JP3937776B2 - Toner and toner production method - Google Patents

Description

【００４２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４３】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４８】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５０】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５１】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５２】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５３】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５５】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５７】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５９】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物を使用しても良い。
【００６０】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物を使用しても良い。
【００６１】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００６２】
本発明において、結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００乃至１９００００であり、該結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２乃至２０であることが好ましい。
【００６３】
また、結着樹脂の酸価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６４】
また、トナー化した際のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００乃至５００００００であることが好ましい。
【００６５】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１３００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００未満、もしくはトナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久において高温オフセットが発生しやすくなり、さらに、長期保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着してキャリアスペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【００６６】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が９５００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００を超える場合、もしくはトナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１００００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００００を超える場合は、いずれも耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６７】
結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久による高温オフセット現像、長期保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアスペントが生じ易くなり、さらに、トナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【００６８】
結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２０を超える場合は、耐高温オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、二次色の混色性が低下するために、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６９】
結着樹脂の酸価が、１未満の場合には、耐久における帯電量の上昇、所謂チャージアップが発生しやすく、画像濃度を長期に渡って維持することが困難となる。
【００７０】
結着樹脂の酸価が、６０を超える場合は、チャージアップ傾向はなくなるが、特に高温高湿環境時における帯電量の減少傾向、所謂チャージダウンに起因する「白地カブリ」が発生し、画像品質の低下を招くこととなる。
【００７１】
本発明に用いられる離型剤（ワックス）としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、離型剤として、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７２】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００７３】
本発明においては更に、該炭化水素ワックスは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃でありのものを用いると良い。
【００７４】
次に、本発明において用いたワックス分散マスターバッチについて鋭意検討した内容に関して説明する。
【００７５】
ワックス分散マスターバッチとしては、（ｉ）結着樹脂、（ｉｉ）炭化水素系ワックス、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するものが良い。
【００７６】
本発明において用いた（ｉｉ）炭化水素系ワックスは、該結着樹脂中において予め微分散される。
【００７７】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあること、また、トナーの質量を基準として０．１〜６質量％含有させることが良い。
【００７８】
ワックスの量が０．１質量％未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られず、６質量％よりも多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【００７９】
また、最大吸熱ピークが５５℃未満のワックスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００８０】
一方、最大吸熱ピークが８０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００８１】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００８２】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が４００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００８３】
また、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が６００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が８００を超える場合、もしくは量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００８４】
本発明におけるメインバインダーであるポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスとの相溶性は元来より乏しいため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に白抜けの発生や帯電不良等の不具合が発生する。
【００８５】
そこで、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとをグラフトさせた共重合体中に（ｉｉ）炭化水素系ワックスを予め微分散させた樹脂組成物をワックス分散剤とし、該ワックス分散剤を（ｉ）ポリエステル樹脂又はハイブリット樹脂か又はその混合物中にマスターバッチとして溶融混合させたものを「ワックス分散剤マスターバッチ」として、トナー製造時に添加して用いた。
【００８６】
スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８７】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８８】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８９】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが良い。
【００９０】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれる。
【００９１】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散された（ｉｉ）炭化水素系ワックスが定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００９２】
本発明においてワックス分散剤中に含有される該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０であり、密度は０．９〜０．９５の低密度であることが好ましい。
【００９３】
該ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散された（ｉｉ）炭化水素系ワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため、耐高温オフセット性は悪化する。
【００９４】
また、該ポリオレフィンの密度が０．９５を超える（低密度ではない）場合、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるため、トナー化した際における該炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００９５】
また、該ポリオレフィンは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２質量％含有されていることが好ましい。
【００９６】
該ポリオレフィンにおけるトナーの質量を基準とした含有率が２質量％を超える場合、これも上述の結果と同じく、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００９７】
本発明におけるトナー中の全ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリエチレンの含有量（Ｗ４）の質量比が下記関係
Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）
を満足することが良い。
【００９８】
Ｗ２のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られない。
【００９９】
また、Ｗ２のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１）〜（２０：０．１〜２）の範囲を超える場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【０１００】
Ｗ３のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、ワックス分散剤そのものの効果が発現しなくなくなるために、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１０１】
また、Ｗ３のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲を超える場合は、メインバインダーであるポリエステル樹脂の低温定着（シャープメルト性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くなるという弊害が生じる。
【０１０２】
Ｗ４のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、ワックス分散剤そのものの効果が発現しなくなくなるために、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１０３】
また、Ｗ４のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲を超える場合は、これも上述の結果と同じく、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるために（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１０４】
また、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及び該ポリエチレンの含有量（Ｗ４）の質量比としては、下記式
Ｗ３：Ｗ４＝１００：（１〜４００）
を満足することが良い。
【０１０５】
この範囲を外れる場合、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリエチレンによるグラフト共重合体の有効な枝別れ構造が損なわれるため、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１０６】
本発明におけるワックスの添加方法としては、トナー製造時にバインダーその他の材料と共に同時添加するのではなく、予めパラフィンの如き離型剤を樹脂組成物中に微分散させた形態で添加するのが良い。樹脂組成物として、ポリエステルを用い、該ポリエステルの構成要素である酸、多価カルボン酸又は多価アルコール又は多価エステルとは別に炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニルを含む多価カルボン酸又は多価アルコール又は多価エステルを用いると良い。
【０１０７】
これらのアルキル基又はアルケニル基がある場合、上記共重合組成物と相溶性が高くなり、ワックスの分散性を上げる効果がある。炭素数１０未満のアルキル基又はアルケニル基の場合、この効果が不十分であり、分散性に問題が生じる。また、炭素数４０を超える場合、ポリエステルの結合に作用し、調整が困難になったり、また、ワックスの分散粒径が小さくなり、十分な効果を発揮しない。
【０１０８】
酸成分に炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニルを含む多価カルボン酸としては、上述の多価カルボン酸に炭素数上の１０以上のアルキルもしくはアルケニル基を側鎖に持つジカルボン酸が挙げられる。例えば、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類に炭素数１０以上のアルキル基で置換されたジカルボン酸及びその無水化物等を用いることが出来る。
【０１０９】
炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニルを含む多価カルボン酸エステルとしては、多価ジカルボン酸に、炭素数１０以上のアルキル又はアリケニルアルコールとの反応物を用いれば良い。例えば、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類に側鎖として、デシル、ドデシル、テトラドデシル、テキサデシル、オクタデシル、イソオクタデシル等のアルキル基を持つものや、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル等のアルケニル基を持つものを用いることができる。
【０１１０】
炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニルを含む多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基置換したものが挙げられる。
【０１１１】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺，があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺である。
【０１１２】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１１３】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１１４】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【０１１５】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１％未満（全く加えない）と、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。
【０１１６】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１１７】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナー粒子は、磁性体を含む。その場合、磁性体は着色剤としての機能も有する。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１８】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１９】
磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。
【０１２０】
該磁性体は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５〜１２０質量％含有するのが好ましい。
【０１２１】
また、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される非磁性一成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有していることが好ましい。
【０１２２】
この範囲内で含有させることにより、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２３】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で５質量％を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、帯電不良の原因となる。
【０１２４】
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有していることが好ましい。
【０１２５】
この範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２６】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で５質量％を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１２７】
本発明に用いられる（ｉｖ）着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２８】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【０１２９】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１３０】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３１】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１３２】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１３３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１３４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１３５】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【０１３６】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１３７】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１３８】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【０１３９】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１４０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１４１】
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１４２】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１４３】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。
【０１４４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【０１４５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１４６】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ乃至６．０μｍであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。
【０１４７】
トナーの体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、６．０μｍを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。
【０１４８】
次に、本発明のトナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１４９】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１５０】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１５１】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１５２】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１５３】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１５４】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１５５】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１５６】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１５７】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１５８】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１５９】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１６０】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１６１】
図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１６２】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０１６３】
図２において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍφであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０１６４】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧３９２Ｎ（約４０ｋｇ）で加圧されている。
【０１６５】
図２においてＣオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｍｍ²／ｓのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位、（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１６６】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ４６を押圧ローラー４５にて定着ローラー２９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ４６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラ２９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１６７】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０１６８】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０^-7ｇ／ｃｍ²であるのが良い。
【０１６９】
塗布量が１×１０^-7ｇ／ｃｍ²を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を著しく阻害する。
【０１７０】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０１７１】
結着樹脂及びトナー粒子における各物性の測定方法を以下に説明する。
【０１７２】
酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
【０１７３】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１７４】
ＧＰＣによる分子量の測定（ポリエステル樹脂、共重合体類）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７６】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１７７】
ＧＰＣによる分子量の測定（ポリオレフィン、炭化水素系ワックス類）
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１７８】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリスチレン換算することによって算出される。
【０１７９】
ワックス及びトナーの極大吸熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１８０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１８１】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１８２】
この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度の事である。
【０１８３】
トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ₄）及び体積平均粒径（Ｄ_v）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１８４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１８５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１８６】
実施例１

を混練し、粉砕、分級し、シアントナー（１）を作製した。
【０１８７】
結着樹脂である結着樹脂（１）に用いたモノマー構成比を以下に示す。
【０１８８】
【化２】

【０１８９】
上記構造において（ｘ＋ｙ＝３．０）で表わされるジオール成分５９ｍｏｌ％
フマル酸 ２１ｍｏｌ％
テレフタル酸 １１ｍｏｌ％
トリメリット酸 ９ｍｏｌ％
得られた非線状ポリエステル樹脂である結着樹脂（１）は、Ｔｇが６０℃であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎが３３００であり、Ｍｗが３３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０であった。
【０１９０】
次に、ワックス分散剤マスターバッチの作り方を示す。
【０１９１】
ワックス分散用樹脂には以下で示すポリエステルを用いた。
【０１９２】

を反応し、更にトリメリット酸無水物を３ｍｏｌ％加え更に反応しポリエステル樹脂を得た。
【０１９３】
得られた樹脂ポリエステル樹脂をワックス分散用樹脂（１）とする。ワックス分散用樹脂（１）は、軟化点が１０３℃、Ｔｇが６４℃であった。
【０１９４】
共重合組成物は以下のように作製した。
共重合体（１） ９０質量％
ポリエチレン（１） １０質量％
上記共重合体（１）とは、スチレン−ブチルアクリレートの二元共重合体である。該ポリエチレン（１）に共重合体（１）を上記配合比にてグラフトさせた共重合組成物（１）に、以下の配合比で炭化水素系ワックスを分散させてワックス分散剤を得ることができる。
【０１９５】
共重合組成物（１） ２０質量％
パラフィンワックス（１） ２０質量％
ワックス分散用樹脂（１） ６０質量％
【０１９６】
上記の如くにして得られたワックス混練物に、ワックス分散用樹脂（１）とを予め溶融され、ワックス分散剤マスターバッチ（１）の形態として、トナー化の際に添加される。
【０１９７】
上記結着樹脂（１）、ワックス分散剤マスターバッチ（１）、芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物、銅フタロシアニンとをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機を用い、任意のバレル温度にて溶融混練し、冷却後ハンマーミルをもちいて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して重量平均粒径７．５μｍのシアンカラートナーを得た。
【０１９８】
該トナー粒子に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．５質量％外添混合し、シアントナー１を製造した。
【０１９９】
シアントナー１に用いたメインバインダーの種類及び酸価、ワックス分散剤に用いた各モノマーの種類、ＤＳＣによる吸熱ピーク、ＧＰＣによる分子量分布及びトナー基準の含有率、荷電制御剤の種類と部数、及び得られたトナーのＧＰＣによる分子量分布測定結果を表１及び２に示す。
【０２００】
シアントナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になる様に混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０２０１】
定着可能温度領域の評価及び二次色の混色性に起因する色再現範囲に関しては、上記二成分シアン現像剤を定着ユニットを取り外した市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザー複写機ＣＬＣ７００、キヤノン製）に導入して、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）で未定着画像を出力し、図２に示す構成の定着試験器で設定温度を変更しながら定着画像を出力し、グロス（光沢度）を測定することにより評価した。
【０２０２】
グロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。
【０２０３】
測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。
【０２０４】
０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
【０２０５】
尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用する。
【０２０６】
ＯＨＰ透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合 ：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長に於ける透過率を測定する。
【０２０７】
サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤攪拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤攪拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０２０８】
該定着試験結果及びＯＨＰ透過性、耐ブロッキング試験結果の一覧を表６に示す。表６中、二次色の混色性の判断基準としては、該グロス測定方法により得られた６０度入射角における反射率が「７％」を超えた温度領域により表現した。
【０２０９】
サンプルトナーの画像品質に関しては、定着後の画像のべた部における目視による白抜けのレベルにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。画像白抜け評価基準を以下に示す。
Ａ：白抜けが全く見られない
Ｂ：若干の白抜けが見られる
Ｃ：はっきりと白抜けが見られる
【０２１０】
実施例２
実施例１で使用したワックス分散用樹脂（１）の変わりに、ワックス分散用樹脂（２）を用いたワックス分散剤マスターバッチ（２）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナーを作製した。

【０２１１】
ワックス分散剤マスターバッチ（２）の製造方法を示す。
【０２１２】
ワックス分散用樹脂には以下で示すポリエステルを用いた。
【０２１３】

を反応し、更にトリメリット酸無水物を３ｍｏｌ％加え更に反応しポリエステル樹脂を得た。
【０２１４】
得られた樹脂ポリエステル樹脂をワックス分散用樹脂（２）とする。ワックス分散用樹脂（２）は、軟化点が１０５℃、Ｔｇが６５℃であった。
【０２１５】
共重合組成物（１）中に、以下の配合比で炭化水素系ワックスを分散させてワックス分散マスターバッチを得ることができる。
【０２１６】
共重合組成物（１） ２０質量％
パラフィンワックス（１） ２０質量％
ワックス分散樹脂（２） ６０質量％
【０２１７】
上記の如くにして得られたワックス混練物に、ワックス分散用樹脂（２）とを予め溶融され、ワックス分散剤マスターバッチ（２）の形態として、トナー化の際に添加される。
【０２１８】
実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０２１９】
実施例３
実施例１で使用したワックス分散用樹脂（１）の変わりに、ワックス分散用樹脂（３）を用いたワックス分散剤マスターバッチ（３）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（３）を作製した。

【０２２０】
ワックス分散剤マスターバッチ（３）の製造方法を示す。
【０２２１】
ワックス分散用樹脂には以下で示すポリエステルを用いた。
【０２２２】

を反応し、更にトリメリット酸無水物を３ｍｏｌ％加え更に反応しポリエステル樹脂を得た。
【０２２３】
得られた樹脂ポリエステル樹脂をワックス分散用樹脂（３）とする。ワックス分散用樹脂（３）は、軟化点が１０５℃、Ｔｇが６５℃であった。
【０２２４】
ワックス分散マスターバッチは以下のように作製した。
【０２２５】
共重合組成物（１）中に、以下の配合比で炭化水素系ワックスを分散させてワックス分散分散マスターバッチを得ることができる。
【０２２６】
共重合組成物（１） ２０質量％
パラフィンワックス（１） ２０質量％
ワックス分散用樹脂（３） ６０質量％
【０２２７】
上記の如くにして得られたワックス混練物に、ワックス分散用樹脂（３）とを予め溶融され、ワックス分散剤マスターバッチ（３）の形態として、トナー化の際に添加される。
【０２２８】
実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０２２９】
実施例４
実施例１で使用した樹脂（１）の変わりに、樹脂（２）用い、あとは実施例１と同様にして、トナー（４）及び現像剤（４）を作製した。

【０２３０】
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、コハク酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめて樹脂（２）を得た。特性を表３に示す。
【０２３１】
実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０２３２】
実施例５〜６（樹脂）
結着樹脂（１）のモノマー組成は代えずに、組成比を代え、夫々結着樹脂（３）〜結着樹脂（４）を作製した。それ以外は実施例１と同様にしてシアントナー（５）〜（６）及び現像剤（５）〜（６）を調製した。トナーの作製条件及び結着樹脂の特性を表１及び２に示す。実施例１と同様にして評価した評価結果を表６に示す。
【０２３３】
実施例７〜１０（ワックス）
分散剤中に含まれるパラフィンワックス（１）に代えてパラフィンワックス（２）〜パラフィンワックス（５）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（７）〜（１０）及び現像剤（７）〜（１０）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１〜６に示す。
【０２３４】
実施例１１〜１６（共重合組成物）
共重合組成物（１）に代えて共重合組成物（２）〜（７）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（１１）〜（１６）及び現像剤（１１）〜（１６）を調製し、実施例１と同様にして評価した。トナー及び共重合組成物の作製条件を表１〜５に結果を表６に示す。
【０２３５】
実施例１７（ＣＡ）
有機金属化合物を芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物に代えて芳香族オキシカルボン酸Ｃｒ化合物を使用した以外は実施例１と同様にして得られたシアントナー（１７）及び現像剤（１７）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１〜６に示す。
【０２３６】
実施例１８〜２０（マゼンタ、イエロー、ブラック）
結着樹脂（１）の代わりに結着樹脂（２）を使用し、顔料を銅フタロシアニン；３質量部に代えてキナクリドン；６質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたマゼンタトナー（１）及び現像剤（１８）を調製し、また、結着樹脂（１）の代わりに結着樹脂（２）を使用し、銅フタロシアニン；５質量部に代えてＰＹ．１７；５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたイエロートナー（１）及び現像剤（１９）、及び結着樹脂（１）の代わりに結着樹脂（２）を使用し、銅フタロシアニン；５質量部に代えてカーボンブラック；４質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたブラックトナー１及び現像剤１８を調製した。
【０２３７】
そこで、実施例１で得られたシアン現像剤１、マゼンタ現像剤２７、イエロー現像剤２８、ブラック現像剤２９を夫々図１に示す現像器４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｂに導入し、図２に示す加熱定着器９により、１５０℃で定着させたフルカラー画像を得た。
【０２３８】
該画像は、グロスが高く、且つ色再現範囲が充分広いため、特にピクトリアルな表現を必要とする場合に適するものである。また、非オフセット領域も充分に広く、定着後のトナーが充分に溶融しているため、ＯＨＰの透過性にも優れている。
【０２３９】
実施例２１（磁性トナー）
顔料を銅フタロシアニン；５質量部に代えて磁性体；２０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られた磁性トナー１を調製した。画像評価は、Ｃａｎｏｎ複写機 ＧＰ‐２１５を使用した。評価結果を表６に列記する。
【０２４０】
比較例１（ワックス分散用樹脂）
実施例１で使用したワックス分散用樹脂（１）の変わりに、結着樹脂（１）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（１８）を作製した。結果を表６に示す。この時、出来たワックス分散剤マスターバッチは、ワックスの凝集体が生じ、分散が不十分なものであった。
【０２４１】
実施例２２（結着樹脂）
実施例１で使用した結着樹脂（１）の変わりに、ワックス分散用樹脂（１）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（１９）を作製した。評価結果を表６に示す。
【０２４２】
現像特性に関しては、効果は得られたが、定着特性に関しては、定着温度領域が狭くなった。
【０２４３】
比較例２
実施例１で使用したワックス分散用樹脂（１）の変わりに、ワックス分散用樹脂（４）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（２０）を作製した。評価結果を表６に示す。
【０２４４】
ワックス分散用樹脂（４）には以下で示すポリエステルを用いた。
【０２４５】

を反応し、更にトリメリット酸無水物を３ｍｏｌ％加え更に反応しポリエステル樹脂を得た。
【０２４６】
得られた樹脂ポリエステル樹脂をワックス分散用樹脂（４）とする。ワックス分散用樹脂（４）は、軟化点が１０３℃、Ｔｇが６５℃であった。
【０２４７】
比較例３〜６
実施例１で使用した共重合組成物（１）の変わりに、共重合組成物（８）〜（１１）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（２１）〜（２４）を作製した。評価結果を表６に示す。
【０２４８】
比較例７〜８
実施例１で使用したパラフィン（１）の変わりに、パラフィン（６）〜（７）、を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（２５）〜（２６）を作製した。評価結果を表６に示す。
【０２４９】
【表１】

【０２５０】
【表２】

【０２５１】
【表３】

【０２５２】
【表４】

【０２５３】
【表５】

【０２５４】
【表６】

【発明の効果】
上記構成の本発明によれば、オイルを使用しないか、又は、その使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、高いグロスを満足し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つ、ＯＨＰ透過性の優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム（像担持体）
４ 現像器
９ 加熱加圧定着器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic image formed in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in a full-color copying machine that has been proposed, an electrostatic image formed on each photoconductor using four photoconductors and a belt-like transfer body is developed using cyan toner, magenta toner, yellow toner, and black toner. After that, the transfer material is transported between the photoconductor and the belt transfer body and transferred between straight paths, and then a full color image is formed, or the surface of the transfer body facing the photoconductor is subjected to mechanical action such as electrostatic force or gripper. A method of obtaining a full color image by winding a transfer material and performing a development-transfer process four times is generally used.
[0003]
The toners installed in these full-color copiers must be sufficiently mixed with each other in the heat and pressure fixing process without impairing the color reproducibility and the transparency of the overhead projector (OHP) image. .
[0004]
The full-color image toner is preferably a low molecular weight binder resin having sharp melt properties as compared with a general black toner for black and white copying machines. However, when a sharp melt binder resin is used, when the toner is melted in the heat and pressure fixing step, the self-cohesion force of the binder resin is low, and thus a problem with high temperature offset resistance is likely to occur.
[0005]
In general black toner for black-and-white copying machines, a relatively high crystalline wax typified by polyethylene wax or polypropylene wax is used as a release agent in order to improve high temperature offset resistance during fixing. For example, it is proposed in Japanese Patent Publication No. 52-3304, Japanese Patent Publication No. 52-3305, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-52574. However, in the full-color image toner, the transparency is hindered when it is projected with OHP due to the high crystallinity of the release agent itself and the difference in refractive index from the material of the OHP sheet, and the projected image is saturated. And the brightness is low.
[0006]
In order to solve this problem, methods for reducing the crystallinity of wax by using a nucleating material in combination with wax have been proposed in JP-A-4-149559 and JP-A-4-107467.
[0007]
Further, methods using a wax having a low degree of crystallinity have been proposed in JP-A-4-301835 and JP-A-5-61238. As a wax having a relatively high transparency and a low melting point, there is a montan-based wax, and the use of a montan-based wax is disclosed in JP-A-1-185660, JP-A-1-185661, JP-A-1-185661, and JP-A-1. No. 1-185663 and JP-A-1-238672 have been proposed.
[0008]
However, these waxes do not satisfy all of transparency in OHP, low-temperature fixability at the time of heat and pressure fixing, and high-temperature offset resistance. For this reason, in ordinary color toners, an oil such as silicone oil or fluorine oil is applied to the heat-fixing roller without adding a release agent as much as possible to improve high-temperature offset resistance and transparency with OHP.
[0009]
However, the fixed image obtained in this way has excess oil attached to its surface. In some cases, the oil adheres to the photoconductor and becomes contaminated, or the oil swells the fixing roller and shortens the life of the fixing roller.
[0010]
In order not to generate oil streaks on the fixed image, it is necessary to supply the oil uniformly and quantitatively on the surface of the fixing roller, and the fixing device tends to increase in size.
[0011]
Therefore, it is a toner in which the occurrence of offset is suppressed in a heat and pressure fixing means that does not use oil to prevent high temperature offset or uses a small amount of oil, and further, transparency of a fixed image. Toners that excel in the quality are awaited.
[0012]
In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-314300 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-50368 propose toner and image forming methods that do not use fixing oil by encapsulating wax by a polymerization suspension method.
[0013]
However, with these toners, oil streaks on the fixed image are suppressed, but it is necessary to encapsulate a large amount of wax inside the toner, and since a binder mainly composed of styrene acrylic is used, the surface of the fixed image As a result, it is difficult to say that the OHP permeability is satisfactory.
[0014]
At the same time, the recorded images of these toners inevitably have a low gloss, so there is a merit that a good image without a sense of incongruity can be obtained in a graphic image in which graphs and character portions are mixed, but a pictorial image. However, since the toner after fixing is not sufficiently melted, there is a demerit that the color mixing range of the secondary color is low and the color reproduction range is narrowed.
[0015]
Therefore, in heat and pressure fixing means that does not use oil or uses less oil, high gloss is achieved by using polyester with high sharp melt properties as the main binder, and secondary color mixing is achieved. An excellent toner having a wide color reproduction range and excellent OHP permeability is desired.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner and a heat fixing method that solve the above-described problems.
[0017]
An object of the present invention is to provide a toner and a heat fixing method capable of fixing without applying a large amount of oil or without applying any oil.
[0018]
An object of the present invention is to provide a toner having a wide color reproduction range and a heat fixing method because transparency in OHP is good and secondary color mixing is good.
[0019]
An object of the present invention is to provide a toner excellent in low-temperature fixability and excellent in high-temperature offset resistance and a heat fixing method.
[0020]
An object of the present invention is to provide a toner excellent in blocking resistance when left in a high temperature environment and a heat fixing method.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention,
In a toner containing at least a binder resin, a colorant, a hydrocarbon wax, and a co-polymer composition,
(A) The binder resin is a resin containing at least a polyester component,
(B) In the endothermic curve at the time of temperature rise measured by DSC of the hydrocarbon wax, the maximum value of the maximum endothermic peak is 55 to 80 ° C,
(C) The copolymer composition is a graft copolymer of a copolymer synthesized with one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic monomers and polyolefins. ,
In the endothermic curve at the time of temperature rise measured by DSC, the polyolefin has a maximum endothermic peak maximum value of 90 to 130 ° C., and the polyolefin has a density of 0.9 to 0.95.
(D) Furthermore, a second resin different from the binder resin is included, the second resin is a polyester resin, and a monomer having an alkyl group having 10 to 40 carbon atoms or a monomer as a constituent element of the second resin Having an alkenyl group
It is characterized by that.
[0022]
Further, it is characterized in that the copolymer composition and the hydrocarbon wax are preliminarily mixed with the second resin and then kneaded with the binder resin.
[0023]
The present invention relates to a toner containing at least a binder resin, a colorant, a hydrocarbon wax, and a copolymer composition, wherein the binder resin comprises (a) a polyester resin, (b) a polyester unit and a vinyl copolymer. A hybrid resin component having a unit, or (c) a mixture thereof.
[0024]
Polyester resins are excellent in low-temperature meltability, can be fixed at low temperature, and are suitable for color toners in terms of color mixing. However, when a hydrocarbon wax is introduced into the toner in order to achieve oilless fixing, the compatibility between the wax and the polyester resin is low, resulting in poor dispersion in a system in which a large amount of wax is added.
[0025]
In the endothermic curve at the time of temperature rise measured by DSC of the hydrocarbon wax, use of a hydrocarbon wax having a maximum endothermic peak with a maximum value of 55 to 80 ° C. is compatible with high speed, and wide fixing from low temperature. Toner taking up area can be achieved.
[0026]
Further, when a wax having a maximum endothermic peak of less than 55 ° C. is used, it becomes lower than the glass transition temperature of the resin used in the present invention, so that it dissolves on the surface of the toner when left in a high temperature environment, and therefore has anti-blocking performance. Is significantly worse.
[0027]
On the other hand, when the maximum endothermic peak is larger than 80 ° C., the wax cannot quickly move to the surface of the molten toner at the time of toner fixing and melting, and the releasability is deteriorated, so that high temperature offset is likely to occur.
[0028]
As a method for dispersing the wax, it is possible to introduce an alkyl group or an alkenyl group into the binder resin. However, when only a large amount of the wax is added, the dispersion becomes poor. Furthermore, in order to list dispersion, when an alkyl group or alkenyl group is excessively introduced into the binder resin, the dispersion of the wax becomes excessively finely dispersed, and the binding property with the resin is increased. The effect will be insufficient.
[0029]
Accordingly, the present inventors have prepared a copolymer synthesized from one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic monomers and two or more monomers and polyolefins. Further, the constituent monomer has 10 or more carbon atoms. These problems were solved by using a polyester having an alkyl group or an alkenyl group.
[0030]
Copolymers and polyolefins synthesized using one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic monomers are effective in improving the dispersibility of wax. Moreover, it became possible to improve the dispersibility of wax because the polyolefin density is 0.90 to 0.95.
[0031]
In the present invention, a toner is prepared by kneading wax in advance using the second resin and kneading with the binder resin in the form of a wax dispersion masterbatch. In this case, the second resin is used as a wax dispersing resin.
[0032]
As the second resin, that is, the wax dispersing resin, a polyester resin containing a polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol or polyvalent ester containing an alkyl group or alkenyl having 10 or more carbon atoms as a constituent element is used. Furthermore, by kneading with the copolymer composition in advance, it was possible to control the dispersion diameter of the wax and develop a toner excellent in fixing.
[0033]
The resin is desirably 0.5 to 10 times by mass with respect to the hydrocarbon wax. If the mass ratio is less than 0.5 times, the hydrocarbon wax cannot be dispersed in the pre-kneaded master batch form, and phase separation is likely to occur. On the other hand, when the mass ratio is more than 10 times, fine dispersion occurs and the exudation of hydrocarbon wax becomes worse during fixing.
[0034]
The second resin preferably has 5 to 30 mol% of a monomer having an alkyl group or an alkenyl group having 10 or more and 40 or less carbon atoms in the monomer as a constituent element with respect to the monomer of the entire constituent element. When the amount is less than 5 mol%, the dispersion of the wax becomes insufficient. When the amount is more than 30 mol%, the exudation of the wax is deteriorated and fixing failure is likely to occur. In addition, the binder resin is a component having a monomer having an alkyl group or an alkenyl group having 10 or more and 40 or less carbon atoms in an amount of 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less with respect to the monomer of the entire component. is there. When the amount is more than 5 mol%, the exudation of the wax is worsened and fixing failure is likely to occur.
[0035]
The polyolefin according to the present invention has a maximum endothermic peak maximum value of 60 to 150 ° C. in the endothermic curve at the time of temperature rise measured by DSC. This was sufficiently excellent in fixing due to the speed at which the wax exudes, and was effective in controlling the storage stability of the toner and also the presence of the wax on the toner surface in terms of production. When the maximum value of the maximum endothermic peak is lower than 60 ° C., the toner oozes out quickly, the cohesion of the developer is increased and the fluidity of the agent is lowered, and problems in development, transfer and cleaning are likely to occur. On the other hand, if the maximum value of the maximum endothermic peak exceeds 150 ° C., sufficient fixing becomes difficult even if the fixing device configuration is changed. More preferably, it is 90-130 degreeC.
[0036]
In the case where the toner is characterized by satisfying these wax dispersions, in the heat and pressure fixing means in which no oil is used or the amount of oil used is reduced, a high gloss is satisfied, and the secondary color The present invention has been achieved because the inventors have obtained knowledge that an excellent color mixing property, a wide color reproduction range, and an excellent OHP permeability can be provided. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When a polyester resin is used as the binder resin, alcohol and carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer. Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Opentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
[0038]
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
[0039]
Examples of the acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with an alkyl group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;
[0040]
Among these, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (1) is used as a diol component, and a carboxylic acid component (for example, fumaric acid) composed of a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof. A polyester resin obtained by polycondensation using acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component is preferable because it has good charging characteristics as a color toner. .
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
In the binder resin contained in the toner of the present invention, the “hybrid resin component” means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, preferably a vinyl polymer. Is used to form a graft copolymer (or block copolymer) having a backbone polymer and a polyester unit as a branch polymer.
[0043]
The following are mentioned as a vinyl-type monomer for producing | generating a vinyl-type resin. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, Styrene and derivatives thereof such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated such as butadiene and isoprene Polyenes; vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl bromide, fluoride Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0044]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0045]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0046]
In the toner of the present invention, the vinyl polymer unit of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. In this case, the crosslinking agent used is Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the above compounds in which acrylate is replaced by methacrylate; linked by an alkyl chain containing an ether bond. As diacrylate compounds For example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylate Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4 ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.
[0047]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0048]
In the present invention, it is preferable that the vinyl copolymer component and / or the polyester resin component contain a monomer component that can react with both resin components. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl copolymer include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl copolymer component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0049]
As a method for obtaining a reaction product of a vinyl resin and a polyester resin, a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl resin and the polyester resin listed above is present. A method obtained by polymerizing a resin is preferred.
[0050]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl copolymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4- Dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, siku Ketone peroxides such as hexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide , Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate Di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide , T-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl Peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyallyl carbonate, t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxy F Sa Hydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.
[0051]
Examples of the production method capable of preparing the hybrid resin used in the toner of the present invention include the following production methods (1) to (6).
[0052]
(1) A method in which a vinyl resin, a polyester resin, and a hybrid resin component are blended after production. The blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The hybrid resin component is synthesized by separately producing a vinyl polymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. The ester compound used can be used.
[0053]
(2) A method of producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl polymer unit in the presence of the vinyl polymer unit. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl polymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0054]
(3) A method for producing a vinyl polymer unit and a hybrid resin component in the presence of the polyester unit after the production. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl polymer unit.
[0055]
(4) After the production of the vinyl polymer unit and the polyester unit, a hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0056]
(5) After producing the hybrid resin component, vinyl polymer units and / or polyester units (alcohol, carboxylic acid) are added to carry out addition polymerization and / or polycondensation reaction to produce vinyl polymer units and polyester units. Is done. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0057]
(6) A vinyl polymer unit, a polyester unit, and a hybrid resin component are produced by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0058]
In the production methods (1) to (5), the vinyl polymer unit and / or the polyester unit can use a plurality of polymer units having different molecular weights and crosslinking degrees.
[0059]
As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of the polyester and the vinyl copolymer may be used.
[0060]
As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of the above hybrid resin and vinyl copolymer may be used.
[0061]
As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of a vinyl copolymer may be used in addition to the polyester resin and the hybrid resin.
[0062]
In the present invention, the number average molecular weight (Mn) is 1300 to 9500 and the weight average molecular weight (Mw) is 2600 to 190000 in GPC measurement of the THF soluble content of the binder resin. The weight average molecular weight (Mw) of the solute and Mn (Mw / Mn) is preferably 2 to 20.
[0063]
The acid value of the binder resin is in the range of 1 to 60 mgKOH / g, preferably 5 to 50 mgKOH / g.
[0064]
Further, in GPC measurement of the THF-soluble component when toner is formed, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1500 to 10,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3,000 to 5,000,000.
[0065]
When the number average molecular weight (Mn) of the binder resin is less than 1300 or when the weight average molecular weight (Mw) is less than 2600, or when the number average molecular weight (Mn) of the toner is less than 1500 or when the weight average molecular weight (Mw) is less than 3000 In both cases, the surface of the fixed image has high smoothness and the vividness of the image, but the high temperature offset tends to occur in durability, and the long-term storage stability is lowered. There are also concerns about new problems such as toner fusion and toner component adhering to the surface of the carrier and generation of carrier spent. Further, it is difficult to apply a shear during melting and kneading of the toner raw material during the production of the color toner particles, and the dispersibility of the colorant is likely to be lowered, so that the coloring power of the toner is lowered and the charge amount of the toner is likely to be changed.
[0066]
When the number average molecular weight (Mn) of the binder resin exceeds 9500, or when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 190000, or when the number average molecular weight (Mn) of the toner exceeds 10,000, or the weight average molecular weight (Mw) is If it exceeds 5,000,000, all have excellent anti-offset properties, but the fixing set temperature must be increased, and even if the degree of pigment dispersion can be controlled, the surface smoothness in the image area is reduced. As a result, the color reproducibility tends to deteriorate.
[0067]
When the Mw / Mn of the binder resin is less than 2, generally obtained polyester resin has a small molecular weight itself, so that high temperature offset development due to durability and long-term storage stability are the same as in the case where the molecular weight is small. This tends to cause a decrease, toner fusion in the developing device, and carrier spent, and also a variation in toner charge amount.
[0068]
When the Mw / Mn of the binder resin exceeds 20, although high temperature offset resistance is excellent, the fixing set temperature must be increased, and even if the degree of pigment dispersion can be controlled, the image area In this case, the surface smoothness at the surface is lowered, and the color mixing property of the secondary color is lowered, so that the color reproducibility is easily lowered.
[0069]
When the acid value of the binder resin is less than 1, an increase in the charge amount in durability, so-called charge-up is likely to occur, and it becomes difficult to maintain the image density for a long time.
[0070]
When the acid value of the binder resin exceeds 60, the charge-up tendency disappears, but the tendency to decrease the charge amount particularly in a high-temperature and high-humidity environment, so-called “white background fog” caused by charge-down occurs, and the image quality Will be reduced.
[0071]
Examples of the release agent (wax) used in the present invention include the following. Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax and paraffin wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax; block copolymers of aliphatic hydrocarbon waxes; Examples thereof include waxes mainly composed of fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax and montanic acid ester wax; and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Furthermore, as release agents, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, and carnauvir alcohol Saturated alcohols such as ceryl alcohol and melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide and lauric acid amide; Acid amides, saturated fatty acid bisamides such as hexamethylenebisstearic acid amide; ethylenebisoleic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N -Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bis stearic acid amide, aromatic bisamides such as N, N'-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearic acid Fatty acid metal salt such as magnesium (generally called metal soap); Graft wax obtained by grafting vinyl monomer such as styrene or acrylic acid to aliphatic hydrocarbon wax; Fatty acid such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohol And a partially esterified product of: methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and the like.
[0072]
Particularly preferred waxes are aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax.
[0073]
In the present invention, it is preferable to use a hydrocarbon wax having a maximum endothermic peak maximum value of 55 to 80 ° C. in the endothermic curve at the time of temperature rise measured by DSC.
[0074]
Next, the content of the earnest study on the wax dispersion masterbatch used in the present invention will be described.
[0075]
As the wax dispersion masterbatch, one or more monomers selected from (i) a binder resin, (ii) a hydrocarbon wax, (iii) a styrene monomer, and a (meth) acrylic acid monomer are used. It is preferable to have at least the synthesized copolymer and polyolefin.
[0076]
The (ii) hydrocarbon wax used in the present invention is finely dispersed in advance in the binder resin.
[0077]
(Ii) In the endothermic curve at the time of temperature rise measured by DSC of the hydrocarbon wax, the maximum endothermic peak has a maximum value of 55 to 80 ° C., and 0.1 to 6 mass based on the mass of the toner. % Content is good.
[0078]
When the amount of the wax is less than 0.1% by mass, the releasing effect is not obtained particularly when the application amount of the fixing oil is reduced or when it is not used at all. As a result, the saturation of the toner is impaired.
[0079]
Further, when a wax having a maximum endothermic peak of less than 55 ° C. is used, it becomes lower than the glass transition temperature of the resin used in the present invention, so that it dissolves on the surface of the toner when left in a high temperature environment, and therefore has anti-blocking performance. Is significantly worse.
[0080]
On the other hand, when the maximum endothermic peak is larger than 80 ° C., the wax cannot quickly move to the surface of the molten toner at the time of toner fixing and melting, and the releasability is deteriorated, so that high temperature offset is likely to occur.
[0081]
(Ii) In the molecular weight distribution by GPC of the hydrocarbon wax, the weight average molecular weight (Mw) is 400 to 800, the number average molecular weight (Mn) is 400 to 600, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight. The ratio (Mw / Mn) to (Mn) is preferably 1.0 to 2.0.
[0082]
(Ii) When the number average molecular weight (Mn) of the hydrocarbon wax is less than 400 or the weight average molecular weight (Mw) is less than 400, the hydrocarbon wax dissolves on the toner surface when left in a high temperature environment, and therefore has anti-blocking performance. Significantly worse.
[0083]
(Ii) When the number average molecular weight (Mn) of the hydrocarbon wax exceeds 600, or when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 800, or the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) When the ratio (Mw / Mn) exceeds 2.0, the wax cannot quickly move to the surface of the molten toner at the time of toner fixing and melting, and the releasability is deteriorated, so that high temperature offset is likely to occur.
[0084]
Since the compatibility between the polyester resin, which is the main binder in the present invention, and the hydrocarbon-based wax is originally poorer, the wax is segregated in the toner when added as it is to the toner, Since free wax and the like are also generated, problems such as white spots and poor charging occur as a result.
[0085]
Therefore, (iii) a copolymer synthesized using one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic monomers and a copolymer grafted with polyolefin ( ii) A resin composition in which a hydrocarbon wax is finely dispersed in advance is used as a wax dispersant, and the wax dispersant is melt-mixed as a master batch in (i) a polyester resin or a hybrid resin or a mixture thereof. As a “wax dispersant master batch”, it was added during toner production.
[0086]
Examples of one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic acid monomers include the following.
[0087]
For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4- Dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Styrene such as styrene and its derivatives; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, Phenyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as dodecyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide;
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Unsaturated dibasic acid half esters such as alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester; dimethyl maleic acid, unsaturated dibasic acid ester such as dimethyl fumaric acid; acrylic acid, Α, β-unsaturated acids such as phosphoric acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic anhydride and cinnamic anhydride, the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group, such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0088]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxyl group such as styrene.
[0089]
(Iii) In the molecular weight distribution by GPC of a copolymer synthesized using one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic monomers, the weight average molecular weight (Mw) is It is preferable that the number average molecular weight (Mn) is 1500 to 15000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 40.
[0090]
(Iii) When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer synthesized by using one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic acid monomers is less than 5000, or several When the average molecular weight (Mn) is less than 1500, or when the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is less than 2, the anti-blocking performance of the toner is significantly impaired.
[0091]
(Iii) When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer synthesized using one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic acid monomers exceeds 100,000, or several When the average molecular weight (Mn) exceeds 15000, or when the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) exceeds 40, it was finely dispersed in the wax dispersant (ii) ) When the hydrocarbon wax is fixed and melted, the wax cannot quickly move to the surface of the molten toner, and the releasability is deteriorated, so that high temperature offset is likely to occur.
[0092]
In the present invention, the polyolefin contained in the wax dispersant has a weight average molecular weight (Mw) in the molecular weight distribution by GPC of 500 to 30,000, a number average molecular weight (Mn) of 500 to 3000, and a weight average molecular weight (Mw). ) And the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.0 to 20, and the density is preferably a low density of 0.9 to 0.95.
[0093]
When the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin is less than 500, or when the number average molecular weight (Mn) is less than 500, or the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) Is less than 1.0, or the weight average molecular weight (Mw) exceeds 30000, or the number average molecular weight (Mn) exceeds 3000, or the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) When the ratio of (Mw / Mn) exceeds 20, (ii) hydrocarbon wax finely dispersed in the wax dispersant does not effectively exude to the toner surface at the time of fixing, so the high temperature offset resistance deteriorates. To do.
[0094]
Further, when the density of the polyolefin exceeds 0.95 (not low density), it is synthesized using one or more monomers selected from (iii) styrene monomers and (meth) acrylic monomers. Since the effective branched structure in the graft copolymer with the formed copolymer is impaired, segregation of the hydrocarbon wax occurs when the toner is formed, and image defects such as white spots occur.
[0095]
The polyolefin is preferably contained in the toner in an amount of 0.1 to 2% by mass based on the mass of the toner.
[0096]
When the content based on the mass of the toner in the polyolefin exceeds 2% by mass, this is also the same as the above result, and (1) one or two selected from (iii) a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer (Ii) Carbonization when the toner is made into a toner without fine dispersion of the hydrocarbon wax because the effective branched structure in the graft copolymer with the copolymer synthesized using more than one type of monomer is impaired. Segregation of the hydrogen-based wax occurs, and image defects such as white spots occur.
[0097]
1 type or 2 or more types chosen from content (W1) of all the polyester resin in the toner in this invention, content (W2) of this hydrocarbon wax, this styrene-type monomer, and a (meth) acrylic acid-type monomer The mass ratio of the content (W3) of the copolymer synthesized using the monomers and the content (W4) of polyethylene is as follows.
W1: W2: W3: W4 = 100: (0.1-6) :( 0.1-20) :( 0.1-2)
Good to be satisfied.
[0098]
When only W2 is less than the range of W1: W2: W3: W4 = 100: (0.1-6) :( 0.1-20) :( 0.1-2), the application amount of fixing oil is reduced. If it is used or not used at all, the release effect cannot be obtained.
[0099]
Moreover, when only W2 exceeds the range of W1: W2: W3: W4 = 100: (0.1-6) :( 0.1)-(20: 0.1-2), dispersion | distribution of a pigment is carried out. As a result, the saturation of the toner is impaired.
[0100]
When only W3 is less than the range of W1: W2: W3: W4 = 100: (0.1-6) :( 0.1-20) :( 0.1-2), the effect of the wax dispersant itself is obtained. Since it does not develop, (ii) fine dispersion of the hydrocarbon wax is not performed, and (ii) segregation of the hydrocarbon wax occurs when it is converted into a toner, resulting in image defects such as white spots.
[0101]
Moreover, when only W3 exceeds the range of W1: W2: W3: W4 = 100: (0.1-6) :( 0.1-20) :( 0.1-2), it is a main binder. Since the low-temperature fixing (sharp melt property) of the polyester resin is impaired, there is an adverse effect that the non-offset temperature region is narrowed.
[0102]
When only W4 is less than the range of W1: W2: W3: W4 = 100: (0.1-6) :( 0.1-20) :( 0.1-2), the effect of the wax dispersant itself is obtained. Since it does not develop, (ii) fine dispersion of the hydrocarbon wax is not performed, and (ii) segregation of the hydrocarbon wax occurs when it is converted into a toner, resulting in image defects such as white spots.
[0103]
Moreover, when only W4 exceeds the range of W1: W2: W3: W4 = 100: (0.1-6) :( 0.1-20) :( 0.1-2), this is also mentioned above. As with the results, (iii) effective branching in a graft copolymer with a copolymer synthesized using one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic monomers Since the structure is damaged, (ii) the hydrocarbon wax is not finely dispersed, and (ii) segregation of the hydrocarbon wax occurs when the toner is formed, resulting in image defects such as white spots.
[0104]
In addition, (iii) the content (W3) of a copolymer synthesized using one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic monomers, and the polyethylene content As the mass ratio of (W4), the following formula
W3: W4 = 100: (1 to 400)
Good to be satisfied.
[0105]
When outside this range, (iii) a copolymer synthesized using one or more monomers selected from styrene monomers and (meth) acrylic monomers and an effective graft copolymer of polyethylene Since the branched structure is impaired, (ii) fine dispersion of the hydrocarbon wax is not performed, and (ii) segregation of the hydrocarbon wax occurs when the toner is formed, resulting in image defects such as white spots.
[0106]
As a method of adding the wax in the present invention, it is preferable to add a release agent such as paraffin in a finely dispersed form in advance in the resin composition, not simultaneously with a binder or other materials at the time of toner production. Polyester as a resin composition, and a polyvalent carboxylic acid containing an alkyl group or alkenyl having 10 to 40 carbon atoms, in addition to the acid, polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol or polyvalent ester which is a component of the polyester Alternatively, a polyhydric alcohol or a polyvalent ester may be used.
[0107]
When these alkyl groups or alkenyl groups are present, the compatibility with the copolymer composition is increased, and the dispersibility of the wax is increased. In the case of an alkyl group or alkenyl group having less than 10 carbon atoms, this effect is insufficient and a problem arises in dispersibility. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 40, it acts on the bonding of the polyester, making adjustment difficult, and the dispersed particle size of the wax becomes small, so that a sufficient effect is not exhibited.
[0108]
Examples of the polyvalent carboxylic acid containing an alkyl group or alkenyl having 10 or more carbon atoms in the acid component include dicarboxylic acids having the above-mentioned polyvalent carboxylic acid having an alkyl or alkenyl group having 10 or more carbon atoms in the side chain. For example, dicarboxylic acids substituted with alkyl groups having 10 or more carbon atoms and alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid and anhydrides thereof. A compound or the like can be used.
[0109]
As the polyvalent carboxylic acid ester containing an alkyl group or alkenyl having 10 or more carbon atoms, a reaction product with an alkyl or alkenyl alcohol having 10 or more carbon atoms may be used as the polyvalent dicarboxylic acid. For example, alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid as side chains include Those having an alkyl group such as octadecyl and those having an alkenyl group such as decenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, and octadecenyl can be used.
[0110]
Examples of the polyhydric alcohol containing an alkyl group or alkenyl having 10 or more carbon atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol. 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol having 10 or more carbon atoms Those substituted with an alkyl group or an alkenyl group can be mentioned.
[0111]
The organometallic compound used in the present invention is preferably an aromatic carboxylic acid derivative selected from an aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic alkoxycarboxylic acid, and a metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative. Is preferably a divalent or higher-valent metal atom. Mg as a divalent metal²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Are mentioned. As a divalent metal, Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺Is preferred. Al for trivalent or higher metals³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ni³⁺, Is given. Among these metals, Al is preferable.³⁺, Cr³⁺And particularly preferred is Al.³⁺It is.
[0112]
In the present invention, the organometallic compound is particularly preferably an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid.
[0113]
An aromatic carboxylic acid derivative selected from an aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic alkoxycarboxylic acid, and a metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative, for example, dissolve oxycarboxylic acid and alkoxycarboxylic acid in an aqueous sodium hydroxide solution, An aqueous solution in which a metal atom having a valence of 2 or more is melted is dropped into an aqueous sodium hydroxide solution, heated and stirred, then adjusted to the pH of the aqueous solution, cooled to room temperature, and then washed with filtered water to obtain an aromatic oxycarboxylic acid. And metal compounds of aromatic alkoxycarboxylic acids can be synthesized. However, it is not limited only to the above synthesis method.
[0114]
When the organometallic compound is used in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the mass of the toner, the initial fluctuation of the toner charge amount is small, and an absolute charge amount necessary for development can be easily obtained. This is preferable since there is no decrease in image quality such as density reduction.
[0115]
If the content of the organometallic compound is less than 0.1% (not added at all) based on the mass of the toner, the charge amount during durability becomes unstable, resulting in poor image density maintenance.
[0116]
If the content of the organometallic compound exceeds 10% based on the mass of the toner, on the contrary, charge-up occurs during the endurance, leading to a decrease in image density.
[0117]
When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic toner particles include a magnetic material. In that case, the magnetic material also has a function as a colorant. Examples of magnetic materials include iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite, and iron oxides including other metal oxides; metals such as Fe, Co, and Ni, or these metals and Al, Co, Cu, Pb, Examples thereof include alloys with metals such as Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, and V, and mixtures thereof.
[0118]
For example, as a magnetic material, triiron tetroxide (Fe_ThreeO_Four), Iron sesquioxide (γ-Fe₂O_Three), Zinc iron oxide (ZnFe₂O_Four), Iron yttrium oxide (Y_ThreeFe_FiveO₁₂), Iron cadmium oxide (CdFe₂O_Four), Gadolinium oxide (Gd)_ThreeFe_FiveO₁₂), Copper iron oxide (CuFe₂O_Four), Lead iron oxide (PbFe₁₂O₁₉), Nickel iron oxide (NiFe)₂O_Four), Neodymium iron oxide (NdFe₂O_Three), Iron barium oxide (BaFe)₁₂O₁₉), Magnesium iron oxide (MgFe₂O_Four), Iron manganese oxide (MnFe₂O_Four), Iron lanthanum oxide (LaFeO)_Three), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. The preferred magnetic material is triiron tetroxide, magnetic ferrite or gamma-iron sesquioxide fine powder.
[0119]
The magnetic substance has an average particle size of 0.1 to 2 μm (more preferably 0.1 to 0.5 μm), and a magnetic property of 1.6 to 12 kA / m is obtained when a magnetic force of 795.8 kA / m (10 kOersted) is applied. (20 to 150 oersted), saturation magnetization 50 to 200 Am²/ Kg (preferably 50-100 Am²/ Kg), residual magnetization 2-20 Am²/ Kg is preferred.
[0120]
When the magnetic material is used as a magnetic one-component developer supported with a magnetic restraining force on a developer carrier that contains a magnet, the magnetic material should be contained in an amount of 5 to 120% by mass based on the mass of the toner. preferable.
[0121]
Further, when used as a non-magnetic one-component developer supported without a magnetic binding force on a developer bearing member that does not have a magnet, the magnetic material is 0.1 to 5 based on the mass of the toner. It is preferable to contain by mass%.
[0122]
By containing it within this range, it is possible to suppress the toner scattering phenomenon (stain in the machine) during durability.
[0123]
If the content of the magnetic material exceeds 5% by mass on the basis of the mass of the toner, the surface of the regulating blade or the roller carrying the toner will be remarkably damaged (shaved), resulting in a charging failure.
[0124]
In addition, when mixed with magnetic carrier particles and used as a two-component developer, the magnetic material is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the mass of the toner.
[0125]
By containing within this range, the magnetic binding force with the roller carrying the developer is increased, so that the toner scattering phenomenon (stain in the machine) at the time of durability can be suppressed.
[0126]
When the content of the magnetic material exceeds 5% by mass on the basis of the mass of the toner, the magnetic binding force with the roller carrying the developer increases excessively, leading to a decrease in image density.
[0127]
As the colorant (iv) used in the present invention, pigments and / or dyes can be used.
[0128]
For example, as the dye, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. are mentioned.
[0129]
As pigments, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, permanent red 4R, watch red red calcium salt , Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Pigment Green B, Malachite green lake, final yellow green G, etc. are mentioned.
[0130]
When used as a full-color image forming toner, the magenta color pigment includes C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.
[0131]
Although such a pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 can be mentioned.
[0132]
Examples of the color pigment for cyan include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17; I. Acid Blue 6; I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment having 1 to 5 phthalimidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton.
[0133]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, 93, 97, 155, 180, C.I. I. Vat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.
[0134]
The amount of the colorant used is 1 to 15 parts by mass, preferably 3 to 12 parts by mass, and more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0135]
When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of intermediate colors as typified by human skin color is likely to be lowered, and further, the charging property of the toner is stabilized. And the target charge amount is difficult to obtain.
[0136]
When the content of the colorant is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the desired coloring power, and it is difficult to obtain a high-quality image with a high image density.
[0137]
In order to improve image quality, it is preferable that a fluidity improver is externally added to the toner particles.
[0138]
As the fluidity improver, the fluidity can be increased by adding the toner particles externally before and after the addition.
[0139]
For example, fluororesin powder such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder; silica fine powder by wet production method, silica fine powder such as silica fine powder by dry production method, these silica fine powders as silane coupling agent, Examples thereof include a treated silica fine powder subjected to a surface treatment with a treating agent such as a titanium coupling agent and silicone oil; a titanium oxide fine powder; an alumina fine powder, a treated titanium oxide fine powder, and a treated alumina oxide fine powder.
[0140]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m due to nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G or more, preferably 50 m²/ G or more gives good results. The fluidity improver is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0141]
The toner particles are sufficiently mixed with a binder resin, a colorant, an organometallic compound and other optional component additives using a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and melted using a heat kneader such as a kneader or an extruder. By kneading and kneading, cooling and solidifying the melt-kneaded product, the solidified product is pulverized, and the pulverized product is classified to produce toner particles having a predetermined average particle diameter.
[0142]
Further, the fluidity improver and the toner particles can be sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain a toner having the fluidity improver on the toner particle surface.
[0143]
In the present invention, the weight average particle diameter (D_Four) Is 3.0 to 15.0 μm, preferably 4.0 to 12.0 μm.
[0144]
Weight average particle diameter of toner (D_Four) Is less than 3.0 μm, it becomes difficult to achieve stabilization of charge, and fog and toner scattering tend to occur in durability.
[0145]
Weight average particle diameter of toner (D_Four) Exceeds 15.0 μm, the reproducibility of the halftone portion is greatly reduced, and the obtained image becomes a rough image.
[0146]
Further, the toner of the present invention has a volume average particle diameter (D_v) Is preferably 2.5 μm to 6.0 μm for forming a higher quality image.
[0147]
Volume average particle diameter of toner (D_v) Is less than 2.5 μm, the charging stability of the toner decreases, and when it exceeds 6.0 μm, the image quality tends to be coarse.
[0148]
Next, a method for applying the toner of the present invention and forming a full color image by electrophotography will be described with reference to FIG.
[0149]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus for forming a full-color image by electrophotography. The image forming apparatus shown in FIG. 1 is used as a full-color copying machine or a full-color printer. In the case of a full-color copying machine, as shown in FIG. 1, it has a digital color image reader unit in the upper part and a digital color image printer unit in the lower part.
[0150]
In the image reader unit, the original 30 is placed on the original platen glass 31 and exposed and scanned by the exposure lamp 32, whereby the reflected light image from the original 30 is condensed on the full color sensor 34 by the lens 33, and the color color separation image signal is obtained. Get. The color separation image signal is processed by a video processing unit (not shown) through an amplifier circuit (not shown) and sent to a digital image printer unit.
[0151]
In the image printer unit, the photosensitive drum 1 as an image carrier has a photosensitive layer having, for example, an organic photoconductor, and is carried rotatably in the direction of the arrow. Around the photosensitive drum 1, there are a pre-exposure lamp 11, a corona charger 2, a laser exposure optical system 3, a potential sensor 12, four developing devices 4Y, 4C, 4M, and 4B of different colors, and an on-drum light amount detecting means 13. A transfer device 5 and a cleaning device 6 are arranged.
[0152]
In the laser exposure optical system, an image signal from the reader unit is converted into an image scan exposure optical signal by a laser output unit (not shown), and the converted laser beam is reflected by the polygon mirror 3a, and the lens 3b and The image is projected onto the surface of the photosensitive drum 1 via the mirror 3c.
[0153]
At the time of image formation, the printer unit rotates the photosensitive drum 1 in the direction of the arrow, neutralizes the charge with the pre-exposure lamp 11, and then uniformly charges the photosensitive drum 1 with the charger 2, so that the optical image E for each separated color. To form an electrostatic charge image on the photosensitive drum 1.
[0154]
Next, a predetermined developing device is operated to develop the electrostatic image on the photosensitive drum 1 to form a toner image with toner on the photosensitive drum 1. The developing units 4Y, 4C, 4M, and 4B perform development by approaching the photosensitive drum 1 alternatively according to the respective separation colors by the operations of the eccentric cams 24Y, 24C, 24M, and 24B.
[0155]
The transfer device includes a transfer drum 5a, a transfer charger 5b, an adsorption charger 5c for electrostatically adsorbing a transfer material as a recording material, and an adsorption roller 5g opposed thereto, an inner charger 5d, an outer charger 5e, A separation charger 5h is provided. The transfer drum 5a is pivotally supported so as to be rotationally driven, and a transfer sheet 5f, which is a transfer material carrier that carries a transfer material in an opening area of a peripheral surface thereof, is integrally adjusted on a cylinder. A resin film such as a polycarbonate film is used for the transfer sheet 5f.
[0156]
The transfer material is conveyed from the cassette 7a, 7b or 7c to the transfer drum 5a through the transfer sheet conveyance system, and is carried on the transfer drum 5a. The transfer material carried on the transfer drum 5a is repeatedly conveyed to the transfer position facing the photosensitive drum 1 as the transfer drum 5a rotates, and is transferred onto the transfer material by the action of the transfer charger 5b in the process of passing through the transfer position. The toner image on the photosensitive drum 1 is transferred onto the photosensitive drum 1.
[0157]
The toner image may be directly transferred from the photosensitive member to the transfer material, or the toner image on the photosensitive member may be transferred to the intermediate transfer member, and the toner image may be transferred from the intermediate transfer member to the transfer material.
[0158]
The above image forming process is repeated for yellow (Y), magenta (M), cyan (C) and black (B) to obtain a color image in which four color toner images are superimposed on the transfer material on the transfer drum 5. It is done.
[0159]
The transfer material onto which the four color toner images have been transferred in this way is separated from the transfer drum 5a by the action of the separation claw 8a, the separation push-up roller 8b, and the separation charger 5h, and is sent to the heating and pressure fixing device 9. Then, the toner is mixed with color, developed, and fixed to a transfer material by heat and pressure fixing to form a full-color fixed image, which is then discharged onto the tray 10 to complete the formation of the full-color image.
[0160]
At this time, the fixing operation speed in the heat and pressure fixing device 9 is performed at a slower speed (for example, 90 mm / sec) than the process speed (for example, 160 mm / sec) of the main body. This is because when an unfixed image in which two to four layers of toner are laminated is melted and mixed, a sufficient amount of heating must be given to the toner, so that the toner is heated by fixing at a speed slower than the developing speed. The amount is increased.
[0161]
In FIG. 2, a fixing roller 39 as a fixing unit includes, for example, a 2 mm thick RTV (room temperature vulcanization type, JIS-A hardness 20) silicone rubber layer 42 on an aluminum cored bar 41 having a thickness of 5 mm, and an outer side thereof. And a polytetrafluoroethylene (PTFE) layer 43 having a thickness of 50 μm.
[0162]
On the other hand, the pressure roller 40 as a pressure means is, for example, an RTV silicone rubber layer 45 (rubber hardness JIS-A hardness 40) having a thickness of 2 mm on an aluminum core metal 44 having a thickness of 5 mm, and a thickness on the outside thereof. It has a PTFE layer with a thickness of 150 μm.
[0163]
In FIG. 2, the outer diameter of both the fixing roller and the pressure roller is 60 mmφ, but the pressure roller has higher hardness, so in the paper discharge test with blank paper, the line connecting the center lines of both rollers From the vertical line, the paper discharge direction is on the pressure roller side. Setting the paper discharge direction to the pressure roller side is extremely important for preventing the fixing support from being wrapped around the fixing support when a copy image having a large image area is fixed. As a means for setting the paper discharge direction to the pressure roller side, the above-mentioned method of making the hardness difference, the method of making the diameter of the pressure roller smaller than the fixing roller, or the setting temperature on the pressure roller side than the fixing roller is used. For example, there is a method in which a very small amount of paper is used by evaporating more water on the back surface of the fixing paper, that is, on the pressure roller side.
[0164]
The fixing roller 39 is provided with a halogen heater 46 as a heat generating means, and the pressure roller 40 is similarly provided with a halogen heater 47 in a cored bar for heating from both sides. The thermistors 48a and 48b in contact with the fixing roller 39 and the pressure roller 40 detect the temperatures of the fixing roller 39 and the pressure roller, and the halogen heaters 46 and 47 are controlled by the control devices 49a and 49b based on the detected temperatures, respectively. Then, both the temperature of the fixing roller 39 and the temperature of the pressure roller 40 are controlled so as to be maintained at a constant temperature (for example, 160 ° C. ± 10 ° C. The fixing roller 39 and the pressure roller 40 are controlled by a pressure mechanism (not shown). )) At a total pressure of 392 N (about 40 kg).
[0165]
In FIG. 2, a fixing roller cleaning device using a C oil impregnated paper web, C1 is a cleaning blade for removing oil and dirt adhering to the pressure roller. Paper web impregnation oil is 50-3000mm²/ S silicone oil (silicone oils such as dimethyl silicone oil and diphenyl silicone oil) makes it easy to supply a small amount of oil and to provide a fixed image quality (particularly uniform). High gloss and oil marks). When oil is not applied, it is preferable to remove the C cleaning device, use a paper or cloth web not impregnated with oil, or use a cleaning blade, a cleaning pad, or a cleaning roller.
[0166]
The cleaning device C cleans the nonwoven web 46 made of Nomex (trade name) by pressing it against the fixing roller 29 with the pressing roller 45. The web 46 is appropriately wound by a winding device (not shown) so that toner or the like is not deposited on the contact portion with the fixing roller 29.
[0167]
Since the toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, the amount of release agent applied can be reduced, and the amount of dirt on the cleaning device is also small.
[0168]
The toner image of the toner of the present invention is preferably heat-pressed and fixed under a temperature condition of a surface temperature of the fixing roller of 150 ° C. ± 30 ° C., and when the toner image is fixed onto the recording material, The coating amount of the silicone oil supplied to the fixing surface of the toner image of the material per unit area of the recording material is 0 to 1 × 10^-7g / cm²It is good to be.
[0169]
Application amount is 1 × 10^-7g / cm²When the value exceeds 1, the glare of the recording material is large, and particularly the visibility of the character image is significantly impaired.
[0170]
By the above image forming process, a color toner image having at least the toner of the present invention is fixed on the recording material sheet, whereby a color image formed on the recording sheet is obtained.
[0171]
A method for measuring physical properties of the binder resin and toner particles will be described below.
[0172]
Measurement of acid value (JIS acid value)
2-10 g of sample is weighed into a 200-300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. If solubility is poor, a small amount of acetone may be added. Using a mixed indicator of 0.1% bromthymol blue and phenol red, titration with a pre-standardized N / 10 potassium potash-alcohol solution, and the acid value is determined from the consumption of the alcohol potash solution by the following calculation.
[0173]
Acid value = KOH (ml) × f × 56.1 / Sample weight
(Where f is a factor of N / 10KOH)
[0174]
Measurement of molecular weight by GPC (polyester resin, copolymers)
The molecular weight of the chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
[0175]
Resin prepared by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min to the column at this temperature to adjust the sample concentration to 0.05 to 0.6% by mass. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd.²2.1 × 10^Three, 4 × 10^Three, 1.75 × 10^Four, 5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five, 3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five, 2 × 10⁶, 4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0176]
As column, 10^Three~ 2x10⁶In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, μ-styrgel 500, 10 manufactured by Waters.^Three, 10^Four, 10^FiveAnd combinations of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferred.
[0177]
Measurement of molecular weight by GPC (polyolefin, hydrocarbon waxes)
(GPC measurement conditions)
Apparatus: GPC-150 (Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% Aiosol added)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.4ml injection of 0.15% sample
[0178]
Measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is used in calculating the molecular weight of the sample. Furthermore, it is calculated by polystyrene conversion using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0179]
Measurement of maximum endothermic peaks of wax and toner
It measures using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device) and DSC-7 (made by Perkin Elmer).
[0180]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg.
[0181]
This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C.
[0182]
In this temperature raising process, an endothermic peak of a main peak in the temperature range of 30 to 160 ° C. is obtained. The maximum endothermic peak is, of course, the temperature at which the maximum value is exhibited.
[0183]
Measurement of toner particle or toner particle size distribution
As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolyte, first grade sodium chloride is used to prepare an approximately 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzenesulfone hydrochloride) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toner particles are measured for each channel by using the measuring apparatus with a 100 μm aperture as the aperture. Thus, the toner volume distribution and number distribution are calculated. Then, the mass-based toner particles obtained from the volume distribution of the toner particles or the weight average particle diameter (D_Four) And volume average particle size (D_v) (The median value of each channel is the representative value for each channel).
[0184]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32-40.30 μm are used.
[0185]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0186]
Example 1

Were kneaded, pulverized and classified to prepare cyan toner (1).
[0187]
The monomer composition ratio used for the binder resin (1) which is the binder resin is shown below.
[0188]
[Chemical 2]

[0189]
59 mol% of diol component represented by (x + y = 3.0) in the above structure
Fumaric acid 21 mol%
Terephthalic acid 11mol%
Trimellitic acid 9mol%
The obtained binder resin (1), which is a non-linear polyester resin, has a Tg of 60 ° C., a GPC of a THF soluble component, Mn of 3300, Mw of 33000, and Mw / Mn of 10 0.0.
[0190]
Next, how to make a wax dispersant masterbatch is shown.
[0191]
The following polyester was used as the wax dispersing resin.
[0192]

Then, 3 mol% of trimellitic anhydride was further added to react further to obtain a polyester resin.
[0193]
The obtained resin polyester resin is designated as wax dispersion resin (1). The wax-dispersing resin (1) had a softening point of 103 ° C. and a Tg of 64 ° C.
[0194]
The copolymer composition was prepared as follows.
Copolymer (1) 90% by mass
Polyethylene (1) 10% by mass
The copolymer (1) is a styrene-butyl acrylate binary copolymer. It is possible to obtain a wax dispersant by dispersing a hydrocarbon wax in the following composition ratio in the copolymer composition (1) obtained by grafting the copolymer (1) to the polyethylene (1) at the above composition ratio. it can.
[0195]
Copolymer composition (1) 20% by mass
Paraffin wax (1) 20% by mass
Wax dispersion resin (1) 60% by mass
[0196]
The wax kneaded material obtained as described above is previously melted with the wax dispersing resin (1) and added in the form of a wax dispersant master batch (1) at the time of tonerization.
[0197]
The binder resin (1), wax dispersant masterbatch (1), aromatic oxycarboxylic acid Al compound, and copper phthalocyanine are sufficiently premixed with a Henschel mixer, and any barrel temperature is obtained using a twin screw extruder. After cooling, the mixture was cooled and roughly pulverized by about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized by an air jet type pulverizer. The finely pulverized product thus obtained was rigorously removed simultaneously with a multi-division classifier to obtain a cyan color toner having a weight average particle diameter of 7.5 μm.
[0198]
Cyan toner 1 was produced by adding 1.5% by mass of titanium oxide fine particles having a primary particle diameter of 50 nm and surface-treated with isobutyltrimethoxysilane to the toner particles.
[0199]
Kind and acid value of main binder used for cyan toner 1, kind of each monomer used for wax dispersant, endothermic peak by DSC, molecular weight distribution by GPC and toner standard content, kind and number of charge control agent, and Tables 1 and 2 show the molecular weight distribution measurement results of the obtained toner by GPC.
[0200]
Cyan toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle size 50 μm) surface-coated with silicone resin were mixed so that the toner concentration was 6% by mass to obtain a two-component cyan developer 1.
[0201]
Regarding the color reproduction range resulting from the evaluation of the fixable temperature range and the secondary color mixture, the commercially available plain paper full-color copier (color laser copier CLC700, manufactured by Canon) from which the fixing unit is removed from the two-component cyan developer. ) To output an unfixed image in a single color mode under a normal temperature and humidity environment (23 ° C., 60%), and output a fixed image while changing the set temperature with the fixing tester having the configuration shown in FIG. Evaluation was made by measuring gloss (glossiness).
[0202]
Regarding the gloss (glossiness) measurement, a VG-10 gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) is used, and each solid image used for chromaticity measurement is measured as a sample.
[0203]
As a measurement, first, it is set to 6V by a constant voltage device. Next, the light projection angle and the light reception angle are adjusted to 60 °.
[0204]
Using the zero point adjustment and the standard plate, after the standard setting, the sample image is placed on the sample table, and the measurement is performed by superposing three sheets of white paper on top of each other, and the numerical value shown on the marking unit is read in units of%. At this time, the S and S / 10 switch SW is set to S, and the angle and sensitivity switch SW is set to 45-60.
[0205]
A sample having an image density of 1.5 ± 0.1 is used.
[0206]
For the measurement of OHP transmittance, Shimadzu spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and the transmittance of the OHP film alone was set to 100%.
For magenta toner: 650 nm
For cyan toner: 500 nm
For yellow toner: 600 nm
Measure the transmittance at the maximum absorption wavelength.
[0207]
The blocking resistance of the sample toner was evaluated by leaving it in an oven at 50 ° C. for 1 week. As the evaluation, the level of cohesiveness by visual observation was determined. Toner cohesion evaluation criteria are shown below.
A: No agglomerates are seen and fluidity is very good
B: No aggregates are seen
C: Some agglomerates are seen but loosen immediately
D: Aggregates are loosened by the developer stirring device (normal)
E: Aggregates are not sufficiently loosened with the developer stirring device (slightly bad)
[0208]
Table 6 shows a list of the fixing test results, OHP permeability, and anti-blocking test results. In Table 6, as a criterion for determining the color mixing property of the secondary colors, it was expressed by a temperature region in which the reflectance at a 60-degree incident angle obtained by the gloss measurement method exceeded “7%”.
[0209]
The image quality of the sample toner was evaluated based on the level of white spots on the solid part of the image after fixing. As the evaluation, the level of cohesiveness by visual observation was determined. The image blank evaluation criteria are shown below.
A: No white spots are seen
B: Some white spots are seen
C: Clear white spots are seen
[0210]
Example 2
Instead of the wax-dispersing resin (1) used in Example 1, a wax dispersant masterbatch (2) using the wax-dispersing resin (2) was used, and then the same procedure as in Example 1 was followed. Was made.

[0211]
The manufacturing method of a wax dispersant masterbatch (2) is shown.
[0212]
The following polyester was used as the wax dispersing resin.
[0213]

Then, 3 mol% of trimellitic anhydride was further added to react further to obtain a polyester resin.
[0214]
Let the obtained resin polyester resin be resin for wax dispersion (2). The wax-dispersing resin (2) had a softening point of 105 ° C. and a Tg of 65 ° C.
[0215]
In the copolymer composition (1), a hydrocarbon-based wax can be dispersed at the following blending ratio to obtain a wax dispersion masterbatch.
[0216]
Copolymer composition (1) 20% by mass
Paraffin wax (1) 20% by mass
Wax dispersion resin (2) 60% by mass
[0217]
The wax kneaded product obtained as described above is previously melted with the wax dispersing resin (2) and added in the form of a toner in the form of a wax dispersant masterbatch (2).
[0218]
The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 6.
[0219]
Example 3
Instead of the wax-dispersing resin (1) used in Example 1, a wax dispersant masterbatch (3) using the wax-dispersing resin (3) was used. (3) was produced.

[0220]
The manufacturing method of a wax dispersant masterbatch (3) is shown.
[0221]
The following polyester was used as the wax dispersing resin.
[0222]

Then, 3 mol% of trimellitic anhydride was further added to react further to obtain a polyester resin.
[0223]
Let the obtained resin polyester resin be resin (3) for wax dispersion. The wax-dispersing resin (3) had a softening point of 105 ° C. and a Tg of 65 ° C.
[0224]
The wax dispersion masterbatch was produced as follows.
[0225]
In the copolymer composition (1), a hydrocarbon-based wax can be dispersed at the following blending ratio to obtain a wax-dispersed master batch.
[0226]
Copolymer composition (1) 20% by mass
Paraffin wax (1) 20% by mass
Wax dispersion resin (3) 60% by mass
[0227]
The wax kneaded product obtained as described above is previously melted with the wax-dispersing resin (3) and added in the form of a wax dispersant master batch (3) at the time of toner formation.
[0228]
The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 6.
[0229]
Example 4
Toner (4) and developer (4) were prepared in the same manner as in Example 1 except that resin (2) was used instead of resin (1) used in Example 1.

[0230]
As a vinyl copolymer, 2.0 mol of styrene, 0.21 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.16 mol of fumaric acid, 0.03 mol of α-methylstyrene dimer, and 0.05 mol of dicumyl peroxide are put into a dropping funnel. . In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 0 mol, 3.0 mol of terephthalic acid, 2.0 mol of trimellitic anhydride, 5.0 mol of succinic acid and 0.2 g of dibutyltin oxide are placed in a 4-liter 4-neck flask made of glass, a thermometer, a stir bar, a condenser and nitrogen. The introduction tube was installed and placed in a mantle heater. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and while stirring at a temperature of 140 ° C., the monomer of the vinyl resin, the crosslinking agent and the polymerization initiator were added from the previous dropping funnel. It was dripped over 4 hours. Next, the temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours to obtain Resin (2). The characteristics are shown in Table 3.
[0231]
The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 6.
[0232]
Examples 5 to 6 (resin)
Instead of changing the monomer composition of the binder resin (1), the composition ratio was changed to produce binder resin (3) to binder resin (4), respectively. Otherwise, cyan toners (5) to (6) and developers (5) to (6) were prepared in the same manner as in Example 1. Tables 1 and 2 show toner production conditions and binder resin characteristics. The evaluation results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 6.
[0233]
Examples 7 to 10 (wax)
Cyan toners (7) to (10) and a developer (in the same manner as in Example 1 except that paraffin wax (2) to paraffin wax (5) were used instead of paraffin wax (1) contained in the dispersant. 7) to (10) were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-6.
[0234]
Examples 11 to 16 (copolymerization composition)
The cyan toners (11) to (16) and the developers (11) to (11) were used in the same manner as in Example 1 except that the copolymer compositions (2) to (7) were used in place of the copolymer composition (1). 16) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The preparation conditions of the toner and copolymer composition are shown in Tables 1 to 5, and the results are shown in Table 6.
[0235]
Example 17 (CA)
A cyan toner (17) and a developer (17) obtained in the same manner as in Example 1 except that the aromatic oxycarboxylic acid Cr compound was used in place of the organometallic compound instead of the aromatic oxycarboxylic acid Al compound were prepared. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-6.
[0236]
Examples 18-20 (magenta, yellow, black)
Obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin (2) was used instead of the binder resin (1), and the pigment was copper phthalocyanine; quinacridone instead of 3 parts by mass; and 6 parts by mass. A magenta toner (1) and a developer (18) were prepared, and the binder resin (2) was used instead of the binder resin (1), and copper phthalocyanine; 17: The yellow toner (1) and developer (19) obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass were used, and the binder resin (2) was used instead of the binder resin (1). Then, black toner 1 and developer 18 obtained in the same manner as in Example 1 were prepared except that copper phthalocyanine; carbon black; 4 parts by mass was used instead of 5 parts by mass.
[0237]
Therefore, the cyan developer 1, the magenta developer 27, the yellow developer 28, and the black developer 29 obtained in Example 1 are respectively introduced into the developing devices 4C, 4M, 4Y, and 4B shown in FIG. A full-color image fixed at 150 ° C. was obtained by the heating fixing device 9 shown.
[0238]
Since the image has high gloss and a sufficiently wide color reproduction range, it is particularly suitable when pictorial expression is required. Further, the non-offset region is also sufficiently wide, and the toner after fixing is sufficiently melted, so that the OHP permeability is excellent.
[0239]
Example 21 (Magnetic Toner)
A magnetic toner 1 obtained in the same manner as in Example 1 was prepared except that the pigment was copper phthalocyanine; a magnetic substance instead of 5 parts by mass; and 20 parts by mass was used. For the image evaluation, a Canon copier GP-215 was used. The evaluation results are listed in Table 6.
[0240]
Comparative Example 1 (Wax Dispersing Resin)
A cyan toner (18) was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin (1) was used instead of the wax dispersing resin (1) used in Example 1. The results are shown in Table 6. At this time, the resulting wax dispersant master batch had an aggregate of wax and was insufficiently dispersed.
[0241]
Example 22 (binder resin)
Instead of the binder resin (1) used in Example 1, a wax-dispersing resin (1) was used, and the same procedure as in Example 1 was followed to prepare a cyan toner (19). The evaluation results are shown in Table 6.
[0242]
Although the effect was obtained with respect to the developing characteristics, the fixing temperature region was narrowed with respect to the fixing characteristics.
[0243]
Comparative Example 2
A cyan toner (20) was produced in the same manner as in Example 1 except that the wax dispersing resin (4) was used instead of the wax dispersing resin (1) used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0244]
Polyester shown below was used for resin (4) for wax dispersion.
[0245]

Then, 3 mol% of trimellitic anhydride was further added to react further to obtain a polyester resin.
[0246]
The obtained resin polyester resin is designated as wax dispersion resin (4). The wax-dispersing resin (4) had a softening point of 103 ° C. and a Tg of 65 ° C.
[0247]
Comparative Examples 3-6
Instead of the copolymer composition (1) used in Example 1, the copolymer compositions (8) to (11) were used, and the rest of the same manner as in Example 1 was followed to use cyan toners (21) to (24). Was made. The evaluation results are shown in Table 6.
[0248]
Comparative Examples 7-8
Cyan toners (25) to (26) were prepared in the same manner as in Example 1 except that paraffins (6) to (7) were used instead of paraffin (1) used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
[0249]
[Table 1]

[0250]
[Table 2]

[0251]
[Table 3]

[0252]
[Table 4]

[0253]
[Table 5]

[0254]
[Table 6]

【The invention's effect】
According to the present invention having the above configuration, in the heat and pressure fixing means that does not use oil or reduces the amount of use, it satisfies high gloss, excellent secondary color mixing, and a wide color reproduction range. In addition, a toner having excellent OHP permeability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus using a toner of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram illustrating an example of a heat and pressure fixing unit.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum (image carrier)
4 Developer
9 Heating and pressure fixing device

Claims (39)

In a toner containing at least a binder resin, a colorant, a hydrocarbon wax, and a copolymer composition,
(A) The binder resin is a resin containing at least a polyester component,
(B) In the endothermic curve at the time of temperature rise measured by DSC of the hydrocarbon wax, the maximum value of the maximum endothermic peak is 55 to 80 ° C,
(C) The copolymer composition is a graft copolymer of a copolymer synthesized using one or more monomers selected from a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer and a polyolefin. Yes,
The polyolefin has a maximum endothermic peak maximum value of 90 to 130 ° C. in the endothermic curve measured by DSC, and the density of the polyolefin is 0.90 to 0.95.
(D) Furthermore, a second resin different from the binder resin is included, the second resin is a polyester resin, and a monomer having an alkyl group having 10 to 40 carbon atoms as a constituent element of the second resin or A toner having an alkenyl group. 2. The toner according to claim 1, wherein the copolymer composition and the hydrocarbon wax are prepared by a step of kneading with the second resin in advance and then kneading with the binder resin. In the binder resin, the monomer having an alkyl group or alkenyl group having 10 or more and 40 or less carbon atoms is 5 mol% or less with respect to the monomer of the entire component, and the second resin is a component 3. The toner according to claim 1, wherein a monomer having an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms is 5 to 30 mol% with respect to the monomer as a whole. The toner according to claim 1, wherein the second resin has a mass ratio of 0.5 to 10 times that of the hydrocarbon wax. The binder resin is (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin component having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, or (c) a mixture thereof. The toner according to any one of 1 to 4. Binder resin, the toner according to any one of請Motomeko 1 to 5, wherein the acid value of 1~60mgKOH / g. Binder resin, the toner according to any one of請Motomeko 1 to 5, wherein the acid value of 5 to 50 mgKOH / g. In the molecular weight distribution by GPC of the hydrocarbon wax, the weight average molecular weight (Mw) is 400 to 800, the number average molecular weight (Mn) is 400 to 600, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn The toner according to claim 1, wherein a ratio (Mw / Mn) to the toner is 1.0 to 2.0. The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the hydrocarbon wax is contained in the toner in an amount of 0.1 to 6% by mass based on the mass of the toner. In the molecular weight distribution by GPC, the copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 5000 to 100,000, a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 15000, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). The toner according to claim 1, wherein a ratio (Mw / Mn) to 2) is 2 to 40. The toner according to any one of claims 1 to 10, wherein the copolymer is contained in the toner in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the mass of the toner. The polyolefin has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 30,000, a number average molecular weight (Mn) of 500 to 3000, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in the molecular weight distribution by GPC. The toner according to claim 1, wherein the ratio (Mw / Mn) of the toner is 1.0-20. 13. The carboxylic acid as a constituent element in the second resin is a polyvalent carboxylic acid having an alkyl or alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms in the side chain. The toner described. 14. The toner according to claim 1, wherein in the second resin, the carboxylic acid as a constituent element is dodecenyl succinic acid or an anhydride thereof. The alcohol as a constituent element in the second resin is a polyhydric alcohol having an alkyl or alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms in its side chain. toner. The toner according to claim 1, wherein the toner contains an organometallic compound. The toner according to claim 16, wherein the organometallic compound is an aromatic carboxylic acid derivative selected from an aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic alkoxycarboxylic acid, or a metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative. . The toner according to claim 16 or 17 , wherein the organometallic compound is contained in the toner in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the mass of the toner. In the molecular weight distribution of the binder resin by GPC, the weight average molecular weight (Mw) is 2600-190000, the number average molecular weight (Mn) is 1300-9500, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). The toner according to claim 1, wherein the ratio (Mw / Mn) to the toner is 2-20. 20. The molecular weight distribution by GPC of the toner, wherein the weight average molecular weight (Mw) is 3000 to 5000000, and the number average molecular weight (Mn) is 1500 to 10,000. toner. The toner contains a magnetic substance in an amount of 5 to 120% by mass based on the mass of the toner, and the toner is a magnetic one-component system that is carried with a magnetic restraining force on a developer carrier that contains a magnet. 21. The toner according to claim 1, wherein the toner is used as a developer. The toner contains a magnetic substance in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the mass of the toner, and the toner is carried on a developer carrier having no magnet without magnetic binding force. 21. The toner according to claim 1, wherein the toner is used as a non-magnetic one-component developer. The toner contains 0.1 to 5% by weight of a magnetic material based on the mass of the toner, and the toner is mixed with magnetic carrier particles and used as a two-component developer. The toner according to any one of 1 to 20. In a method for producing a toner containing at least a binder resin, a colorant, a hydrocarbon wax, and a copolymer composition,
(A) The binder resin is a resin containing at least a polyester component,
(B) In the endothermic curve at the time of temperature rise measured by DSC of the hydrocarbon wax, the maximum value of the maximum endothermic peak is 55 to 80 ° C,
(C) The copolymer composition is a graft copolymer of a copolymer synthesized using one or more monomers selected from a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer and a polyolefin. Yes,
The polyolefin has a maximum endothermic peak maximum value of 90 to 130 ° C. in the endothermic curve measured by DSC, and the density of the polyolefin is 0.90 to 0.95.
(D) Further, a second resin different from the binder resin is included, the second resin being a polyester resin, and a monomer having an alkyl group or alkenyl having 10 to 40 carbon atoms as a constituent element of the second resin Having a group,
A method for producing a toner, wherein the copolymer composition and a hydrocarbon wax are kneaded with the second resin in advance and then kneaded with the binder resin. In the binder resin, the monomer having an alkyl group or alkenyl group having 10 or more and 40 or less carbon atoms is 5 mol% or less with respect to the monomer of the entire component, and the second resin is a component 25. The method for producing a toner according to claim 24, wherein the monomer having an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms is 5 to 30 mol% with respect to the monomer as a whole. . 26. The method for producing a toner according to claim 24, wherein the second resin has a mass ratio of 0.5 to 10 times that of the hydrocarbon wax. The binder resin is (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin component having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, or (c) a mixture thereof. 27. A method for producing a toner according to any one of 24 to 26. The binder resin, method for producing a toner according to any one of請Motomeko 24 to 27, wherein the acid value of 1~60mgKOH / g. The binder resin, method for producing a toner according to any one of請Motomeko 24 to 27, wherein the acid value of 5 to 50 mgKOH / g. In the molecular weight distribution by GPC of the hydrocarbon wax, the weight average molecular weight (Mw) is 400 to 800, the number average molecular weight (Mn) is 400 to 600, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn 30) The toner production method according to any one of claims 24 to 29, wherein a ratio (Mw / Mn) to (A) is 1.0 to 2.0. 31. The toner production method according to claim 24, wherein the hydrocarbon wax is contained in the toner in an amount of 0.1 to 6% by mass based on the mass of the toner. In the molecular weight distribution by GPC, the copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 5000 to 100,000, a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 15000, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). 32. The method for producing a toner according to claim 24, wherein a ratio (Mw / Mn) to (A) is 2 to 40. 33. The method for producing a toner according to claim 24, wherein the copolymer is contained in the toner in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the mass of the toner. The polyolefin has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 30,000, a number average molecular weight (Mn) of 500 to 3000, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in the molecular weight distribution by GPC. 34. The method for producing a toner according to claim 24, wherein a ratio (Mw / Mn) of the toner is 1.0 to 20. 35. The carboxylic acid as a constituent element in the second resin is a polyvalent carboxylic acid having an alkyl or alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms in the side chain. A method for producing the toner according to the description. 35. The method for producing a toner according to claim 24, wherein the carboxylic acid as a constituent element in the second resin is dodecenyl succinic acid or an anhydride thereof. 37. The method for producing a toner according to claim 24, wherein the toner contains an organometallic compound. 38. The toner according to claim 37, wherein the organometallic compound is an aromatic carboxylic acid derivative selected from an aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic alkoxycarboxylic acid, or a metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative. Manufacturing method. 39. The method for producing a toner according to claim 37, wherein the organometallic compound is contained in the toner in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the mass of the toner.

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