JP3937962B2

JP3937962B2 - Conductive curable resin composition

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Publication number: JP3937962B2
Application number: JP2002220859A
Authority: JP
Inventors: 雅之野口; 智明小林; 匡飯野
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP2003176327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性と放熱性に優れた導電性硬化性樹脂組成物に関し、特に燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高い導電性が必要な用途には金属や炭素材料などが用いられてきた。特に炭素材料は金属のような腐食がなく、耐熱性、潤滑性、熱伝導性、耐久性等にも優れた材料であることから、エレクトロニクス、電気化学、エネルギー、輸送機器などの分野で重要な役割を果たしてきた。そして、炭素材料と高分子材料の組み合わせによる複合材料においても、目覚ましい発展を遂げ高性能化、高機能性化の一躍を担った。特に高分子材料との複合化により成形加工性の自由度が向上したことが、導電性が要求される各分野で炭素材料が発展してきたひとつの理由である。
【０００３】
近年、環境問題、エネルギー問題の観点から燃料電池が、水素と酸素を使用して水の電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置として注目されているが、ここでも炭素材料と高分子材料が大きな役割を担うことができる。中でも固体高分子型燃料電池は、低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。前記燃料電池は、高分子固体電解質、ガス拡散電極、触媒、セパレータから構成された単セルを積層することによって高出力の発電が達成できる。
【０００４】
この単セルを仕切るために用いられるセパレータは、通常、燃料ガスと酸化剤ガスが供給される溝があり、これらのガスを完全に分離できる高い気体不透過性が要求され、また、内部抵抗を小さくするために高い導電性が要求される。さらには、熱伝導性、耐久性、強度などに優れていることが要求される。
【０００５】
これらの要求を達成する目的で、従来、このセパレータは金属と炭素材料の両面から検討されてきた。金属は耐食性の問題から、表面に貴金属や炭素を被覆させる試みがされてきたが、十分な耐久性が得られず、さらに被覆にかかるコストが問題になる。
【０００６】
一方、炭素材料も多く検討が成され、膨張黒鉛シートをプレス成形して得られた成形品、炭素焼結体に樹脂を含浸させ硬化させた成形品、熱硬化性樹脂を焼成して得られるガラス状カーボン、炭素粉末と樹脂を混合後成形した成形品などが例として上げられる。
【０００７】
例えば、特開平８−２２２２４１号公報には、信頼性と寸法精度を確保するために炭素質粉末に結合材を加えて加熱混合後ＣＩＰ成形し、次いで焼成、黒鉛化して得られた等方性黒鉛材に熱硬化性樹脂を含浸、硬化処理し、溝を切削加工によって彫るという煩雑な工程が開示されている。また、特開昭６０−１６１１４４号公報には、炭素粉末または炭素繊維を含む紙に熱硬化性樹脂を含浸後、積層圧着し、焼成することが開示されている。
【０００８】
特開２００１−６８１２８号公報には、フェノール樹脂をセパレータ形状の金型に射出成形し、焼成することが開示されている。これらの例のように焼成処理された材料は高い導電性を示すが、焼成に要する時間が長く生産性が乏しい。そして、切削加工が必要な場合は、さらに量産性が乏しく高コストであるため、将来普及する材料としては難しい面が多い。
【０００９】
一方、量産性が高く低コストが期待できる手段としてモールド成形法が考えられているが、それに適用可能な材料としては、炭素系フィラーと樹脂のコンポジットが一般的である。例えば、特開昭５８−５３１６７号公報、特開昭６０−３７６７０号公報、特開昭６０−２４６５６８号公報、特公昭６４−３４０号公報、特公平６−２２１３６号公報には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛、カーボンからなるセパレータが、特公昭５７−４２１５７号公報には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とグラファイト等の導電性物質とからなる双極隔離板が、特開平１−３１１５７０号公報には、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂に膨張黒鉛及びカーボンブラックを配合してなるセパレータが開示されている。
【００１０】
炭素系フィラーと樹脂のコンポジットを用いたセパレータでは、高い導電性を発現させるため、炭素系フィラーの充填量を大幅に増やす必要があるが、モールド成形性を保持するために樹脂の含有量を多くするため、十分に高い導電性を得ることが困難であった。さらに、燃料電池用セパレータで特に重要な特性である厚み精度を向上させる目的で、組成物をロール等で精度の良いシートに成形してから燃料電池用セパレータ形状に硬化する試みも成されているが、炭素系フィラーを高充填すると均一なシートにならないため、マトリックスとなる樹脂の含有量を増やしていた。そのため十分な導電性や熱伝導性が発現できなかった。
【００１１】
さらに、高い導電性を得るために、成形体を１０００〜３０００℃の高温で長時間加熱を行う焼成の工程を含むと、製造に要する時間が長くなると共に、製造工程が煩雑となってコストが上昇してしまうという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、導電性フィラーの高充填性に優れ、かつ成形加工性に優れた導電性硬化性樹脂組成物を提供するものである。さらに、その組成物を未硬化の状態でシート状に成形し、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板の形状に硬化せしめることによって得られる、導電性、及び放熱性に優れた燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑み、炭素系フィラーと硬化性樹脂組成物を主原料として、その硬化体が優れた導電性を有し、かつ放熱性に優れた導電性硬化性樹脂組成物の開発に鋭意取り組み、硬化性樹脂組成物中に高分子量のエラストマーを含有させることにより、炭素系フィラーを高充填でき、成形加工性に優れ、さらに未硬化の状態で均一なシートを成形できる導電性硬化性樹脂組成物及びその未硬化シートを開発した。また、ホウ素を含有する特定の炭素材料と該硬化性樹脂組成物との組合せにより、薄肉で厚み精度に優れた高導電性の燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板及びその製造方法を発明し、完成するに至った。
【００１４】
すなわち、前記目的を達成するための本発明は以下の導電性硬化性樹脂組成物とその未硬化シート、及びそれを用いた燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板とその製造法等に関する。
［１］（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が２５以上であるエラストマーを２〜８０質量％の割合で含む硬化性樹脂組成物及び（Ｂ）０．０５質量％〜１０質量％のホウ素を含有する炭素材料を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、４５〜５：５５〜９５の割合で含むことを特徴とする導電性硬化性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物が、（Ａ１）ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ （１００℃））が２５以上であるエラストマー８０〜２質量％、及び（Ａ２）ラジカル反応性樹脂２０〜９８質量％を含有する組成物であることを特徴とする上記［１］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物が、（Ａ１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が２５以上であるエラストマー８０〜２質量％、及び（Ａ２）ラジカル反応性樹脂２０〜９８質量％に、（Ａ３）有機過酸化物を、（Ａ１＋Ａ２）１００質量部に対して０．２〜１０質量部含有する組成物であることを特徴とする上記［１］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［４］（Ａ１）成分のエラストマーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、エチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれた１種、または２種類以上の組み合わせであることを特徴とする上記［２］または［３］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
［５］（Ａ１）成分のエラストマーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種または２種類以上の組み合わせである上記［４］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
［６］（Ａ２）成分のラジカル反応性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂等から選ばれる１種または２種以上の組み合わせであることを特徴とする上記［２］または［３］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［７］（Ｂ）成分の炭素材料が、黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維、繊維径が０．０５〜１０μｍであり繊維長が１〜５００μｍの気相法炭素繊維、繊維径が０．５〜１００ｎｍであり繊維長が０．０１〜１０μｍのカーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる材料であることを特徴とする上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物。
［８］黒鉛粉末が、平均粒径０．１〜１５０μｍであり、格子間隔（Ｃｏ値）６．７４５Å以下の黒鉛微紛である上記［７］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［９］（Ｂ）成分の炭素材料が、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ³となるように加圧した状態において、加圧方向に対し直角方向の粉末電気比抵抗が０．０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記［１］ないし［８］のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１０］上記［１］ないし［９］のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物を用いて成形されてなることを特徴とするシート。
［１１］上記［１］ないし［９］のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物を押出機、ロール、カレンダーのいずれか１つの成形機を用いて未硬化の状態で成形することを特徴とする未硬化シートの製造方法。
［１２］上記［１１］に記載の製造方法により製造されてなる未硬化シート。
【００１９】
［１３］厚さ０．５〜３ｍｍ、幅２０〜３０００ｍｍである上記［１２］に記載の未硬化シート。
［１４］上記［１２］または［１３］に記載の未硬化シートをカットまたは打ち抜き、そのシートを金型内に供給し、圧縮成形機で熱硬化させることを特徴とする溝付きシート硬化体の製造方法。
［１５］片面又は両面溝付き金型を用い上記［１４］に記載の製造方法により製造されてなる燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板。
【００２０】
［１６］上記［１２］または［１３］に記載の未硬化シートを硬化して得られる燃料電池用セパレータ。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物中に含まれるエラストマー（Ａ１）としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、エチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ポリエーテル系特殊ゴム、四フッ化エチレン・プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ノルボルネンゴム、ブチルゴム等の中から選ばれた１種、ないし２種類以上の組み合わせによるものが挙げられる。
【００２４】
中でも、耐久性、耐水性、加工性の面で、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、エチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ハイスチレンゴム、ポリエーテル系特殊ゴム、エピクロロヒドリンゴムが好ましく、更には、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、ブタジエンゴムが好適である。
【００２５】
本発明における（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物中に含まれるエラストマー（Ａ１）はムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が２５以上であり、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が２５以下では、炭素材料フィラーのローディング性が悪いため、炭素材料フィラーを高充填すると均一な未硬化シートを連続的に成形し難くなる。
【００２６】
ムーニー粘度の測定はＪＩＳＫ６３００に準拠し、ムーニー粘度測定機ＡＭ−１（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定できる。ＭＬ₁₊₄（１００℃）のＭはムーニー粘度を、Ｌはローターの形別でＬ型を、₁₊₄は、予熱時間の１分とローターの作動時間４分を、（１００℃）は試験温度の１００℃をそれぞれ表している。
【００２７】
本発明における（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ２）としては、分子の末端にビニル基やアリル基を含有するか、主鎖に炭素−炭素不飽和二重結合や１級炭素のアルキル鎖を含む樹脂、あるいはその樹脂組成物である。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂等から選ばれる１種または２種類以上の組成物が挙げられる。
【００２８】
さらに、耐熱性、耐酸性などが要求される分野では、同素環、複素環にような環式の構造を分子骨格にもつ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノール系の不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを含むものは、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性を向上することができるという点で好ましい。
また、１，２−ポリブタジエン樹脂は主鎖に二重結合を含まない事から耐熱性、耐薬品性、耐熱水性を向上することができるという点で好ましい。
【００２９】
本発明においては、（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物の成分として、上記の成分（Ａ１）、（Ａ２）以外にビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を含有するラジカル反応性モノマーを反応速度のコントロール、粘度調整、架橋密度の向上、機能付加などを目的に添加することができる。例えば不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。
【００３０】
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；フルオロメチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、α−シアノアクリル酸エステル等がある。
【００３１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等がある。
【００３２】
また、架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、
【００３３】
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン、等のジ（メタ）アクリレート；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタアリル、テレフタル酸ジアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、等の二官能の架橋性モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
【００３４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレートのような四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
この中でも耐熱性、耐熱水性等を向上させるためには架橋性多官能モノマーの添加が望ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物中に含まれる有機過酸化物（Ａ３）としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル‐１‐メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
【００３６】
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。
【００３７】
それらの中でも、分解温度が９０℃から１９０℃、活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるものが製品の成形サイクルと強度、耐久性の面で好ましい。例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。
【００３８】
上記の硬化性樹脂組成物におけるエラストマー（Ａ１）とラジカル反応性樹脂（Ａ２）の質量比は、エラストマー８０〜２質量％、ラジカル反応性樹脂２０〜９８質量％である（Ａ１＋Ａ２を１００質量％とする）。エラストマーが８０質量％を越えると硬化物の導電性が低下し、２質量％未満ではシート成形性が悪くなる。好ましくはエラストマー７０〜５質量％、ラジカル反応性樹脂３０〜９５質量％、さらに好ましくはエラストマー６０〜１０質量％、ラジカル反応性樹脂４０〜９０質量％である。
【００３９】
硬化性樹脂組成物中に含まれる有機過酸化物（Ａ３）は（エラストマー（Ａ１）＋ラジカル反応性樹脂（Ａ２）の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部添加するのがよい。より好ましくは、０．５〜８質量部、さらに好ましくは０．８〜６質量部である。有機過酸化物（Ａ３）の添加量が１０質量部を越えると、有機過酸化物の分解により発生するガスが増加し、製品の気密性低下の原因となることがある。また、０．２質量部以下では、製品の架橋密度が低くなるため強度が低下し、さらに耐久性も低下する場合がある。
【００４０】
本発明における（Ｂ）成分の炭素材料としては、黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維、繊維径が０．０５〜１０μｍであり繊維長が１〜５００μｍの気相法炭素繊維、繊維径が０．５〜１００ｎｍであり繊維長が０．０１〜１０μｍのカーボンナノチューブ、及びカーボンブラックから選ばれる１種ないし２種以上の組み合わせからなる混合物が好ましい。
【００４１】
更に、黒鉛粉末は平均粒径が０．１〜１５０μｍ、格子間隔（Ｃｏ値）が６．７４５Å以下の黒鉛微粉であることが望ましく、ホウ素を含有することがさらに好ましい。
ホウ素を含有する、平均粒径が０．１〜１５０μｍ、格子間隔（Ｃｏ値）が６．７４５Å以下の黒鉛微粉とは、黒鉛微粉の導電性及び樹脂への充填性を高めるために、ホウ素化合物を黒鉛化の際に添加して黒鉛化することで得られる。
ホウ素を添加しない場合、黒鉛化すると黒鉛化度（結晶化度）が下がり、格子間隔（以下「Ｃｏ値」という。）が大きくなり、充分な高導電性の黒鉛粉末が得られない場合がある。
【００４２】
また、ホウ素の含有の形態は黒鉛中にホウ素及び／またはホウ素化合物が混合されていれば構わないが、黒鉛結晶の層間に存在するもの、黒鉛結晶を形成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されたものがより好適なものとして挙げられる。また、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された場合のホウ素原子と炭素原子の結合は、共有結合、イオン結合等どのような結合様式であっても構わない。
【００４３】
該黒鉛微粉を得るためには、通常は先ずコークスを製造する。コークスの原料は石油系ピッチ、石炭系のピッチなどが用いられ、これらの原料を炭化してコークスとする。
【００４４】
コークスから黒鉛化粉末にするには一般的にコークスを粉砕後黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品（コークス及びこの焼成品を合わせてコークス等という）を黒鉛化処理後粉砕して粉末とする方法等がある。本発明では、コークス等を粉砕後黒鉛化する方法を用いるのがよい。原料のコークス等はできるだけ結晶の発達していない方がよいので、２０００℃以下、好ましくは１２００℃以下で加熱処理したものが適する。
【００４５】
コークス等の粉末を黒鉛化処理すると結晶化が進むだけでなく、同時に粒子の表面積が小さくなり、この点においても都合がよいことを見出した。
例えばコークスを粉砕して得た平均粒径約１０μｍのコークス粉末の比表面積は約１４ｍ²／ｇであるが、これを２８００℃以上で黒鉛化すると、比表面積は２ｍ²／ｇ〜３ｍ²／ｇとなる。
【００４６】
しかし、黒鉛化してから粉砕した場合には、粒径によっても異なるが、少なくとも５ｍ²／ｇ以上、場合によっては１０ｍ²／ｇ以上になる。これに比較して、粉砕後に黒鉛化する方法では、黒鉛化するときに炭素原子が再配列され、また高温で表面の一部が蒸発することによって、表面が清浄あるいは平滑化されたため、比表面積が低下すると考えられる。
【００４７】
コークス等の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。また、微粉砕機のスクリーンミル、ターボミル、スーパーミクロンミル、ジェットミルでも条件を選定することによって使用可能である。これらの粉砕機を用いてコークス等を粉砕し、その際の粉砕条件の選定、及び必要により粉末を分級し、平均粒径が０．１μｍ〜１５０μｍの範囲に入るようにするのがよい。好ましくは粒径が０．１μｍ以下及び／または１５０μｍを超える粒子を実質的に除去し、これらの粒子が各々５質量％以下、好ましくは１質量％以下になるようにする。
【００４８】
本発明における黒鉛粉末は、ホウ素を含有することが好ましく、粒度は、平均粒径で０．１μｍ〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜８０μｍである。粒径は、レーザー回折散乱法で測定した。具体的には、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍｌの蒸留水に添加し、更に２％Ｔｒｉｔｏｎ（界面活性剤）水溶液０．２ｍｌを加えて３分間超音波分散させた後、日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡ装置で測定したものである。
【００４９】
コークス粉末等を分級する方法としては、分離が可能であれば何れでもよいが、例えば、箭分方や強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用可能である。
【００５０】
更に、本発明の黒鉛粉末を得るために、黒鉛化処理前のコークス等の粉末にホウ素源としてＢ単体、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｃ、ＢＮ等を添加し、良く混合して黒鉛化する。ホウ素化合物の混合が不均一だと、黒鉛粉末が不均一になるだけでなく、黒鉛化時に焼結する可能性が高くなる。均一に混合させるために、これらのホウ素源は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下程度の粒径を有する粉末にしてコークス等の粉末に混合することが好ましい。
【００５１】
また、ホウ素源を含むコークス等の粉末の黒鉛化温度は高い方が好ましいが、装置等の制約があるので、２５００〜３２００℃の範囲が好ましい。黒鉛化方法は、粉末を黒鉛ルツボに入れ直接通電するアチソン炉を用いる方法、黒鉛発熱体により粉末を加熱する方法等を用いることができる。
【００５２】
本発明のホウ素含有の黒鉛粉末は、できるだけ結晶性がよいものが望ましく、六角網面層が積み重なった黒鉛構造のＣｏ値は６．７４５Å以下が望ましく、より好ましくは６．７３０Å以下、さらに好ましくは６．７２０Å以下である。このように黒鉛粉末の結晶化を高めることにより硬化体の電気比抵抗を下げることができる。
【００５３】
膨張黒鉛粉末は例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液、濃硫酸と過酸化水素水との混液の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕した粉末である。
【００５４】
炭素繊維としては、重質油、副生油、コールタール等から作られるピッチ系と、ポリアクリロニトリルから作られるＰＡＮ系が挙げられる。
【００５５】
気相法炭素繊維は、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００〜１３００℃で熱分解反応させることによって得られる。さらに、その後約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理することが好ましい。より好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理する。
【００５６】
本発明においては、繊維径が０．０５〜１０μｍ、繊維長が１〜５００μｍの気相法炭素繊維を用いることが好ましく、より好ましくは繊維径が０．１〜５μｍ、繊維長が５〜５０μｍであり、さらに好ましくは繊維径が０．１〜０．５μｍ、繊維長が１０〜２０μｍである。
【００５７】
カーボンナノチューブとは、近年その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目され、さらに磁気機能にも目が向けられ始めている。この種のカーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどとも呼ばれている。カーボンナノチューブにはチューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。本発明ではどちらも使用可能であるが、好ましくは単層カーボンナノチューブを用いた方がより高い導電性や機械的強度の硬化体が得られる。
【００５８】
カーボンナノチューブは、例えば、コロナ社出版「カーボンナノチューブの基礎」に記載（Ｐ２３〜Ｐ５７、１９９８年発行）のアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法などにより作製し、さらに純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、及び酸化法等により精製することによって得られる。より好ましくは、不純物を取り除くために約２５００〜３２００℃の不活性ガス雰囲気中で高温処理する。さらに好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約２５００〜３２００℃で高温処理する。
【００５９】
本発明においては、繊維径が０．５〜１００ｎｍ、繊維長が０．０１〜１０μｍのカーボンナノチューブを用いることが好ましく、より好ましくは繊維径が１〜１０ｎｍ、繊維長が０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは繊維径が１〜５ｎｍ、繊維長が０．１〜３μｍである。
【００６０】
本発明における気相法炭素繊維とカーボンナノチューブの繊維径、及び繊維長は電子顕微鏡により測定することができる。
【００６１】
カーボンブラックとしては、天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られるケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるファーネスカーボン、天然ガスの熱分解により得られるサーマルカーボン等が挙げられる。
【００６２】
本発明における（Ｂ）成分の炭素材料は、嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ³としたときの加圧方向に対して、直角方向の粉末電気比抵抗ができるだけ低いことが望ましく、０．０７Ωｃｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１Ωｃｍ以下であることがより好ましい。炭素材料の電気比抵抗が０．０７Ωｃｍを超えると、硬化性樹脂との組成物を硬化して得られる硬化体の導電性が低くなり、所望の硬化体が得られない。
【００６３】
この黒鉛粉末の電気比抵抗の測定法は図１および図２に示す。図１において１、１’は銅板からなる電極（＋）および電極（−）、２は樹脂からなる圧縮ロッド、３は受け台、４は側枠で、いずれも樹脂からなる。５は試料の黒鉛粉末である。６は試料の下端で、紙面に垂直方向の中央部に設けられている電圧測定端子である。
【００６４】
この図１および図２に示す四端子法を用いて、以下のようにして試料の電気比抵抗を測定する。試料を圧縮ロッド２により圧縮する。電極（＋）１より電極（−）１’へ電流（Ｉ）を流す。端子６により端子間の電圧（Ｖ）を測定する。このとき電圧は試料を圧縮ロッドにより嵩密度１．５ｇ／ｃｍ³としたときの値を用いる。試料の電気抵抗（端子間）をＲ（Ω）とするとＲ＝Ｖ／Ｉとなる。これからρ＝Ｒ・Ｓ／Ｌにより電気比抵抗を求めることができる〔ρ：電気比抵抗、Ｓ＝試料の通電方向、即ち加圧方向に対し、直角方向の断面積（ｃｍ²）、Ｌは端子６間の距離（ｃｍ）である。〕。実際の測定では試料は直角方向の断面は横が約１ｃｍ、縦（高さ）が０．５ｃｍ〜１ｃｍ、通電方向の長さ４ｃｍ、端子間の距離（Ｌ）は１ｃｍである。
【００６５】
また、本発明の（Ｂ）成分の炭素材料にホウ素を含む場合には、炭素材料中に０．０５質量％〜１０質量％含まれることが好ましい。ホウ素量が０．０５質量％未満では、目的とする高導電性の黒鉛粉末が得られないことがあり、好ましくない。ホウ素量が１０質量％を超えて含まれていても、炭素材料の導電性向上の改善効果は小さく、好ましくない。
【００６６】
ホウ素を含有させる方法としては、本発明のホウ素含有黒鉛微粉を単独で用いるか、他の炭素材料とブレンドすることによって含有させることができる。また、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の単品、あるいは混合物にホウ素源として、Ｂ単体、Ｂ₄Ｃ、ＢＮ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃等を添加し、よく混合して約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理することによって含有させることができる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ａ）と炭素材料（Ｂ）は、質量比で、７０〜５：３０〜９５の割合である。（Ａ）成分の添加量が７０質量％を超え、（Ｂ）炭素材料が３０質量％未満になると、硬化体の導電性が低くなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合はより好ましくは質量比で４５〜５：５５〜９５、さらに好ましくは質量比で２０〜１０：８０〜９０の割合である。
【００６８】
さらに本発明の導電性硬化性樹脂組成物には、硬度、強度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良する目的で、ガラスファイバー、無機繊維フィラー、有機繊維、紫外線安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤、架橋助剤等の添加剤を添加できる。
【００６９】
本発明の導電性硬化性樹脂組成物を得るには、上記各成分をロール、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等の樹脂分野で一般的に用いられている混合機、混練機を使用し、硬化が開始しない温度で一定に保ちながら、なるべく均一に混合させるのが好ましい。また、有機過酸化物を添加する場合は、その他の全ての成分を均一に混合してから、最後に有機過酸化物を加えて混合するのがよい。
【００７０】
得られた導電性硬化性樹脂組成物は、厚み精度の良い燃料電池用セパレータを得るために、押出機、ロール、カレンダー等を用いて硬化が始まらない温度で所定の厚み、幅のシートに一度成形する。例えば、押出機を用いる場合は、粉末または塊状の導電性硬化性樹脂組成物を、温度が６０℃から１００℃に保たれたシート成形用ダイス付き押出機に投入し、押出し成形した後、コンベア等で引取る。
【００７１】
より厚みを精度良く成形するためには、押出機で成形後、ロールやカレンダーで圧延することが好ましい。シート中のボイドやエアーをなくすためには、真空状態で押出成形することが好ましい。ロールを用いる場合は、粉末または塊状の導電性硬化性樹脂組成物を温度２０℃から１００℃に保たれた等速で回転する２本ロールに投入し、シート化した後、コンベア等で引取る。より厚みを精度良く成形するためには、シート化後、さらにロールやカレンダーで圧延する事が好ましい。
【００７２】
本発明の導電性硬化性樹脂組成物から得られる導電性硬化樹脂製品は、限定されるものではないが、特に燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板等の作製を目的として開発されたものであり、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板に有用である。
【００７３】
上記の如くして得られたシートから燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板を作製する場合、例えば、得られたシートを目的の大きさにカットまたは、打ち抜き、そのシートを両面溝付きの金型内に１枚、または２枚以上並列に並べるか、重ねて挿入し、圧縮成形機で熱硬化することによって、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板を得る。欠陥のない良品を得るためには、硬化の際にキャビティ内を真空にすることが好ましい。硬化後は製品の反りを矯正するために、１０〜５０℃に制御された押さえ板で、３ＭＰａ以上で加圧して冷却することが好ましい。
【００７４】
硬化の条件としては、組成物の種類に応じて最適温度を選定、探索することが重要である。例えば、１２０〜２００℃の温度範囲で、３０秒間〜１２００秒間という範囲で適宜決定することができる。また、硬化後、１５０〜２００℃の温度範囲で１０分間〜６００分間アフターキュアーを施すことによって完全な硬化を実施し得る。アフターキュアーは５ＭＰａ以上に加圧して行うことによって製品の反りを抑制できる。
【００７５】
本発明において、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板としては、それぞれ要求特性を満足する性能を有するものであれば特に限定はないが、以下に述べる特性を有するものが好ましい。すなわち、体積固有抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ以下が好ましく、より好ましくは８×１０^-3Ωｃｍ以下であり、特に燃料電池用セパレータ用途には５×１０^-3Ωｃｍ以下が好適に用いられる。接触抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ²以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-2Ωｃｍ²以下であり、とりわけ７×１０^-3Ωｃｍ²以下が好適である。
【００７６】
熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、とりわけ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好適である。また、燃料電池用セパレータとして重要な特性値である通気率は１×１０^-6ｃｍ²／ｓｅｃ以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-8ｃｍ²／ｓｅｃ以下であり、とりわけ１×１０^-9ｃｍ²／ｓｅｃ以下が好適である。
【００７７】
図３に両面溝つきシートの例を示した。このような両面溝付シート硬化体を用いて燃料電池を構成することは一般に行われており説明を必要としない（例えば、特開昭５８−５３１６７号公報）。
【００７８】
本発明の導電性硬化性樹脂組成物は、炭素材料を高充填されても連続的なシートを成形できるため、厚み精度を要求される分野、例えばエレクトロニクス関連の複合材料等として最適である。さらに、その硬化体は、黒鉛の導電性や熱伝導性を限りなく再現でき、耐熱性、耐食性、成形精度等に優れる点で極めて高性能なものが得られるため、エレクトロニクス分野、電機、機械、車輌などの各種部品等の各用途に有用であり、特に、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板等の材料に好適な材料として挙げられる。
【００７９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
【００８０】
用いた材料を以下に示す。
（Ａ）成分（硬化性樹脂組成物）
Ａ１：エラストマー
ＮＢＲ１（アクリロニトリルブタジエンゴム；日本ゼオン株式会社製ＮｉｐｏｌＤＮ００３、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃）：７８）
ＮＢＲ２（アクリロニトリルブタジエンゴム；日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ１３１２、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃）：液状のため測定不可能）
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム；日本合成ゴム株式会社製ＥＰ２５、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃）：９０）
ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム；日本合成ゴム株式会社製ＳＬ５７４、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃）：６４）
【００８１】
Ａ２：ラジカル反応性樹脂
ＡＬＥ（アリルエステル樹脂；昭和電工株式会社製ＡＡ１０１）
ＶＥ１（ビニルエステル樹脂；昭和高分子株式会社製、試作品、フェノールノボラク系ジアリルフタレート５重量％含有；粘度２．１（Pa・sec , ８０℃））
ＶＥ２（ビニルエステル樹脂；昭和高分子株式会社製Ｈ−６００）
ＵＰ（不飽和ポリエステル樹脂；日本ユピカ株式会社製ユピカ５８３６）
【００８２】
Ａ３：有機過酸化物
ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド；日本油脂株式会社製パークミルＤ）
（Ｂ）成分（炭素材料）
Ｂ１：ホウ素含有黒鉛微粉は以下の方法で得た。
【００８３】
非針状コークス（然か焼品）である新日鉄化学（株）製ＬＰＣ−Ｓコークス（以下「コークスＡ」という。）をパルベライザー〔ホソカワミクロン（株）製〕で２ｍｍ〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。
【００８４】
その後、分級により所望の粒径に調整した。５μｍ以下の粒子除去は、ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）を用い、気流分級を行った。この調整した微粉砕品の一部１４．４ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシェルミキサーにて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。得られた黒鉛微粉は平均粒径２０．５μm、格子間隔（Ｃｏ値）６．７１６Å、Ｂ含有量１．３質量％であった。
【００８５】
Ｂ２：ホウ素を含まない黒鉛微粉は以下の方法で得た。
コークスＡをパルベライザーで２ｍｍ〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミルで微粉砕した。その後、分級により所望の粒径に調整した。５μｍ以下の粒子除去は、ターボクラシファイアーを用い、気流分級を行った。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し黒鉛微粉を得た。得られた黒鉛微粉は平均粒径２０．５μm、格子間隔（Ｃｏ値）６．７５８Å、Ｂ含有量０質量％であった。
【００８６】
ＵＦＧ：人造黒鉛；昭和電工株式会社製ＵＦＧ３０
ＥＸＰ：膨張黒鉛；日本黒鉛工業株式会社製ＥＸＰ−５０ＥＬ
ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社登録商標）：気相法炭素繊維；昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｇ（繊維径０．１〜０．３μｍ、繊維長１０〜５０μｍ）
ＣＮＴ：カーボンナノチューブは以下の方法で得た。
【００８７】
直径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのグラファイト棒に、先端から中心軸に沿って直径３ｍｍ、深さ３０ｍｍの穴をあけ、この穴にロジウム（Ｒｈ）：白金（Ｐｔ）：グラファイト（Ｃ）を重量比率１：１：１の混合粉末として詰め込み、陽極を作製した。一方、９９．９８％純度のグラファイトからなる、直径１３ｍｍ、長さ３０ｍｍの陰極を作製した。
【００８８】
これらの電極を反応容器に対向配置し、直流電源に接続した。そして、反応容器内を純度９９．９％のヘリウムガスで置換し、直流アーク放電を行った。その後、反応容器内壁に付着した煤（チャンバー煤）と陰極に堆積した煤（陰極煤）を回収した。反応容器中の圧力と電流は、６００Ｔｏｒｒと７０Ａで行った。反応中は、陽極と陰極間のギャップが常に１〜２ｍｍになるように操作した。
【００８９】
回収した煤は、水とエタノールが１：１の混合溶媒中に入れ超音波分散させ、その分散液を回収して、ロータリエバポレーターで溶媒を除去した。そして、その試料を陽イオン界面活性剤である塩化ベンザルコニウムの０．１％水溶液中に超音波分散させた後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、その分散液を回収した。さらに、その分散液を３５０℃の空気中で５時間熱処理することによって精製し、繊維径が１〜１０ｎｍ、繊維長が０．０５〜５μｍのカーボンナノチューブを得た。
【００９０】
硬化体の物性の測定方法を以下に示す。
体積固有抵抗：
ＪＩＳＫ７１９４に準拠し、四探針法により測定した。
【００９１】
接触抵抗値：
図４に示した装置により試験片２１（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）と炭素板２２（１．５×１０^-3Ωｃｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）を接触させ、それを銅板２３ではさみ、９８Ｎの荷重を加える。そして、１Ａの定電流を貫通方向に流して、試験片２１と炭素板２２の界面に端子２４を接触させて電圧を測定することによって抵抗値を計算した。その値に、接触している断面積を積算して接触抵抗値とした。
【００９２】
曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げひずみ：
ＪＩＳＫ６９１１に準拠し、試験片をスパン間隔６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点式曲げ強度測定法により測定した。試験片サイズは１００×１０×１．５ｍｍで行った。
【００９３】
熱伝導率：
レーザーフラッシュ法（ｔ_1/2法、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＬＦ／ＴＣＭＦＡ８５１０Ｂ理学電気社製）により、試験片（φ１０ｍｍ、厚さ１．７ｍｍ）を温度８０℃、真空中、照射光ルビーレーザー光（励起電圧２.５ｋＶ）の条件で測定した。
【００９４】
気体透過率：
ＪＩＳＫ７１２６Ａ法に準拠し、２３℃でＨｅガスを用いて測定した。
【００９５】
シート成形性：
１０インチの２本ロールを用いて、ロール温度６０℃、ロールのギャップ幅２ｍｍ、回転数１５ｒｐｍの条件で、硬化性導電性樹脂組成物を投入してシート成形し、その成形性と外観を評価した。
【００９６】
炭素材料中のホウ素含有量：
誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）（セイコー電子製ＳＰＱ９０００）を用いて測定した。
【００９７】
面精度：
シート硬化体の表面を均等に１６分割し、夫々の中心点をマイクロメーターにて測定し、それらの平均より算出した。
【００９８】
実施例１〜１５
実施例１〜１５は加圧式ニーダー（容量：１Ｌ）を用いて、温度７０℃、回転数４０ｒｐｍの条件で、まずエラストマー成分を投入し１分間素練りを行った。次にラジカル反応性樹脂と炭素材料を投入して５分間混練し、その後ＤＣＰを投入して２分間混練した。組成物はニーダー容量の８０ｖｏｌ％充填されるようにその全量を調整した。混練後、その組成物を１０インチの２本ロールを用いて、ロール温度６０℃、ロールのギャップ幅２ｍｍ、回転数１５ｒｐｍの等速回転の条件で、厚さ２ｍｍのシートを成形し、１００×１００×１．５ｍｍの平板ができる金型にそのシートをカットして投入し、５０ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、３０ＭＰａの加圧下で５分間硬化して硬化体を得た。
【００９９】
比較例１〜２
比較例１〜２は、加圧式ニーダー（容量：１Ｌ）を用いて、温度７０℃、回転数４０ｒｐｍの条件で、まずエラストマー成分を投入し１分間素練りを行った。次にラジカル反応性樹脂と炭素材料を投入して５分間混練し、その後ＤＣＰを投入して２分間混練した。組成物はニーダー容量の８０ｖｏｌ％充填されるようにその全量を調整した。その混練物を１００×１００×１．５ｍｍの平板ができる金型に投入し、５０ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、３０ＭＰａの加圧下で５分間硬化して硬化体を得た。
【０１００】
比較例３
比較例３は加圧式ニーダー（容量：１Ｌ）を用いて、温度７０℃、回転数４０ｒｐｍの条件で、まずエラストマー成分を投入し１分間素練りを行った。次にラジカル反応性樹脂と炭素材料を投入して５分間混練し、その後ＤＣＰを投入して２分間混練した。組成物はニーダー容量の８０ｖｏｌ％充填されるようにその全量を調整した。混練後、その組成物を１０インチの２本ロールを用いて、ロール温度６０℃、ロールのギャップ幅２ｍｍ、回転数１５ｒｐｍの等速回転の条件で、厚さ２ｍｍのシートを成形し、１００×１００×１．５ｍｍの平板ができる金型にそのシートをカットして投入し、５０ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、３０ＭＰａの加圧下で５分間硬化して硬化体を得た。
【０１０１】
実施例１６
まず実施例１で用いた組成物を、１０インチの２本ロールを用いて、ロール温度６０℃、ロールのギャップ幅１．７ｍｍ、回転数１５ｒｐｍの等速回転の条件で、厚さ１．７ｍｍの未硬化シートを成形し、２８０×２００のサイズにカットした。次に２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型に、そのシートを投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で３分間硬化して両面溝付きシート硬化体を得た。
【０１０２】
実施例１７
まず実施例１で用いた組成物を、６０φ単軸押出機を用いて温度６０〜９０℃、回転数４０ｒｐｍの条件で、厚さ１．８ｍｍ、幅７０ｍｍの未硬化シートを押出成形し、２００×７０のサイズにカットした。次に２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型にそのシートを並列に４枚並べて投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で３分間硬化して両面溝付きシート硬化体を得た。
【０１０３】
【０１０４】
比較例４
実施例１で用いた組成物を、冷却型ウィレーミル（吉田製作所製）を用いて粉砕し、その粉末２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型にカットしたシートを並列に並べて投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で３分間硬化して両面溝付きシート硬化体を得た。
【０１０５】
比較例５
比較例２で得た組成物を、冷却型ウィレーミル（吉田製作所製）を用いて粉砕し、その粉末２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型にカットしたシートを並列に並べて投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で３分間硬化して両面溝付きシート硬化体を得た。
【０１０６】
実施例１８
実施例１８は実施例１６の両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合の物性を測定した。
【０１０７】
実施例１９
実施例１９は実施例１７の両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合の物性を測定した。
【０１０８】
比較例６
比較例６は比較例４の両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合の物性を測定した。
【０１０９】
比較例７
比較例７は比較例５の両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合の物性を測定した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
表１に示すとおり、ムーニー粘度の高いエラストマーを添加することにより、炭素材料を高充填しても良好なシート成形ができた。エラストマーがない場合、炭素材料を８０質量％越えて添加すると、その混練物は粉末状態のコンパウンドにしかならなかった。また、比較例３ではエラストマーの添加量が多いと導電性が低下することがわかる。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
表２に示すとおり、炭素材料中にホウ素が含有すると、高い導電性の硬化体が得られることがわかった。
【０１１４】
【表３】

【０１１５】
表３に示すとおり、シートプレス成形によって、面精度（厚み精度）が良く、ガス不透過性が良い燃料電池用セパレータ形状の平板が得られることがわかった。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
表４に示すとおり、シートプレス成形によって得られた両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合、十分に要求性能を満たしていることがわかった。
【０１１８】
上記のように、ムーニー粘度の高いエラストマーを添加することによって、炭素材料を高充填でき、かつシート成形性に優れた目的の導電性硬化性樹脂組成物が得らた。さらに、ホウ素を含有する炭素材料を充填材として用いれば、高い導電性と放熱性を兼ね備えた組成物が得られ、それを押出機、ロール、カレンダー等を用いてシート成形し、プレス成形によって硬化することによって、ガス不透過性、面精度に優れた、薄肉で大面積の燃料電池用セパレータが得られた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の導電性硬化性樹脂組成物は、その硬化体が導電性、放熱性に優れているので、従来実現が困難であった領域の材料、例えば、エレクトロニクス分野、電気製品、機械部品、車輌部品などの各種用途・部品に広く適用可能であり、特に固体高分子型燃料電池等の燃料電池のセパレータ用素材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛粉末の電気比抵抗の測定方法を表す図である。
【図２】黒鉛粉末の電気比抵抗の計算方法を説明する図である。
【図３】両面溝つきシート硬化体の一例を示す図である。
【図４】硬化体の接触抵抗の測定方法を表す図である。
【符号の説明】
１電極（＋）
１’ 電極（−）
２圧縮ロッド
３受け台
４側枠
５試料
６電圧測定端子
１１試験片
１２炭素板
１３銅板
１４端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive curable resin composition excellent in conductivity and heat dissipation, and particularly to a fuel cell separator, a battery assembly, an electrode or a heat dissipation plate, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metals and carbon materials have been used for applications that require high conductivity. Carbon materials are particularly important in the fields of electronics, electrochemistry, energy, transportation equipment, etc. because they do not corrode like metals and are excellent in heat resistance, lubricity, thermal conductivity, durability, etc. Has played a role. The composite material made up of a combination of carbon materials and polymer materials has also made remarkable progress, and has played a major role in improving performance and functionality. In particular, the improvement in the degree of freedom in molding processability due to the combination with a polymer material is one reason why carbon materials have been developed in various fields where electrical conductivity is required.
[0003]
In recent years, fuel cells have been attracting attention as clean power generators that generate hydrogen by the reverse reaction of water electrolysis using hydrogen and oxygen from the viewpoint of environmental issues and energy issues, and have no emissions other than water. Again, carbon materials and polymer materials can play a major role. Among them, polymer electrolyte fuel cells are most promising for automobiles and consumer use because they operate at low temperatures. The fuel cell can achieve high power generation by stacking single cells composed of a polymer solid electrolyte, a gas diffusion electrode, a catalyst, and a separator.
[0004]
The separator used for partitioning this single cell usually has a groove to which fuel gas and oxidant gas are supplied, requires high gas impermeability to completely separate these gases, and has an internal resistance. High electrical conductivity is required to reduce the size. Furthermore, it is required to have excellent thermal conductivity, durability, strength, and the like.
[0005]
In order to achieve these requirements, this separator has been studied from both metal and carbon materials. Attempts have been made to coat noble metals and carbon on the surface of metal due to the problem of corrosion resistance, but sufficient durability cannot be obtained, and the cost of coating becomes a problem.
[0006]
On the other hand, many studies have been made on carbon materials, and molded products obtained by press-molding expanded graphite sheets, molded products obtained by impregnating and curing a resin in a carbon sintered body, and obtained by firing a thermosetting resin. Examples thereof include glassy carbon, a molded product formed by mixing carbon powder and resin, and the like.
[0007]
For example, in JP-A-8-222241, an isotropic material obtained by adding a binder to a carbonaceous powder, heating and mixing, CIP molding, and then firing and graphitizing to ensure reliability and dimensional accuracy. A complicated process is disclosed in which a graphite material is impregnated with a thermosetting resin, cured, and a groove is carved by cutting. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-161144 discloses that paper containing carbon powder or carbon fiber is impregnated with a thermosetting resin, laminated and pressure-bonded, and fired.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-68128 discloses that a phenol resin is injection-molded into a separator-shaped mold and fired. Although materials fired as in these examples exhibit high electrical conductivity, the time required for firing is long and productivity is poor. And when cutting is required, since mass production is further scarce and high cost, there are many difficult aspects as a material to spread in the future.
[0009]
On the other hand, a molding method has been considered as a means of high mass productivity and low cost, but a carbon-based filler and resin composite is generally used as a material applicable thereto. For example, JP-A-58-53167, JP-A-60-37670, JP-A-60-246568, JP-B-64-340, JP-B-6-22136 disclose phenol resins and the like. Japanese Patent Publication No. 57-42157 discloses a bipolar separator made of a thermosetting resin such as an epoxy resin and a conductive material such as graphite. No.-311570 discloses a separator obtained by blending expanded graphite and carbon black with a thermosetting resin such as a phenol resin or a furan resin.
[0010]
In separators using carbon-based filler and resin composites, it is necessary to significantly increase the filling amount of carbon-based fillers in order to achieve high conductivity, but the resin content is increased to maintain moldability. Therefore, it has been difficult to obtain sufficiently high conductivity. Furthermore, for the purpose of improving the thickness accuracy, which is a particularly important characteristic in fuel cell separators, attempts have been made to cure the composition into a fuel cell separator shape after forming the composition into a highly accurate sheet with a roll or the like. However, when the carbon-based filler is highly filled, a uniform sheet is not obtained, so that the content of the resin serving as a matrix has been increased. Therefore, sufficient electrical conductivity and thermal conductivity could not be expressed.
[0011]
Furthermore, in order to obtain high conductivity, including a firing step in which the molded body is heated for a long time at a high temperature of 1000 to 3000 ° C., the time required for the production becomes long and the production process becomes complicated and the cost is reduced. There was a problem of rising.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of this condition, and provides the conductive curable resin composition excellent in the high filling property of an electroconductive filler, and excellent in moldability. Further, the composition is formed into a sheet in an uncured state, and is obtained by curing in the shape of a separator for a fuel cell, a battery assembly, an electrode or a heat sink, and has excellent conductivity and heat dissipation. It is an object of the present invention to provide a fuel cell separator, a battery assembly, an electrode or a heat sink, and a method for manufacturing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have a conductive curable resin composition having a carbon-based filler and a curable resin composition as main raw materials, the cured body having excellent conductivity, and excellent heat dissipation. Efforts to develop products, and by incorporating a high molecular weight elastomer into the curable resin composition, carbon filler can be highly filled, has excellent moldability, and can form a uniform sheet in an uncured state. A conductive curable resin composition and its uncured sheet were developed. Further, by combining a specific carbon material containing boron and the curable resin composition, the separator for a fuel cell, the battery assembly, the electrode or the heat dissipation plate, which is thin and excellent in thickness accuracy, and its manufacture A method was invented and completed.
[0014]
That is, the present invention for achieving the above object includes the following conductive curable resin composition and an uncured sheet thereof, a fuel cell separator, a battery assembly, an electrode or a heat sink using the same, and a method for producing the same Etc.
  [1] (A) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C.)) is a curable resin composition containing an elastomer having a ratio of 25 or more in a proportion of 2 to 80% by mass, and (B)Contains 0.05 mass% to 10 mass% boronThe carbon material is a mass ratio of the component (A) and the component (B),45~ 5:55A conductive curable resin composition comprising a ratio of -95.
  [2]The curable resin composition of component (A) has (A1) Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (100 ° C.)) is a composition containing 80 to 2% by mass of an elastomer having 25 or more and (A2) 20 to 98% by mass of a radical reactive resin.The conductive curable resin composition according to the above [1].
  [3The curable resin composition of component (A) is (A1) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C)) is an elastomer of 80 to 2% by mass of 25 or more and (A2) radical reactive resin 20 to 98% by mass of (A3) organic peroxide with respect to (A1 + A2) 100 parts by mass. The conductive curable resin composition as described in [1] above, which is a composition containing 0.2 to 10 parts by mass.
[0015]
[4] The elastomer of component (A1) is acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene terpolymer rubber, ethylene butadiene rubber, fluoro rubber, isoprene rubber, silicone rubber, The above-mentioned [2], which is one type selected from the group consisting of acrylic rubber and butadiene rubber, or a combination of two or more typesOr[3]InThe conductive curable resin composition described.
  [5] One or two kinds of elastomers as component (A1) selected from the group consisting of acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene terpolymer rubber and butadiene rubber The conductive curable resin composition according to the above [4], which is a combination of the above.
  [6] One type in which the radical reactive resin of component (A2) is selected from unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, allyl ester resin, urethane acrylate resin, alkyd resin, diallyl phthalate resin, 1,2-polybutadiene resin, etc. Alternatively, the conductive curable resin composition according to the above [2] or [3], which is a combination of two or more.
[0016]
[7The carbon material of component (B) is graphite powder, artificial graphite powder, natural graphite powder, expanded graphite powder, carbon fiber, vapor grown carbon fiber having a fiber diameter of 0.05 to 10 μm and a fiber length of 1 to 500 μm The material is composed of one or a combination of two or more selected from the group consisting of carbon nanotubes and carbon black having a fiber diameter of 0.5 to 100 nm and a fiber length of 0.01 to 10 μm. The conductive curable resin composition according to any one of [1] to [4].
  [8The above graphite powder is an graphite fine powder having an average particle size of 0.1 to 150 μm and a lattice spacing (Co value) of 6.745 mm or less.7] The conductive curable resin composition of description.
[0017]
[9The carbon material of component (B) has a bulk density of 1.5 g / cm^Three[1] to [1], wherein the powder specific resistance in the direction perpendicular to the pressurizing direction is 0.07 Ωcm or less in a state of being pressurized so that8] The conductive curable resin composition in any one of.
[0018]
[10] [1] to [9] The sheet | seat characterized by forming using the electroconductive curable resin composition in any one of.
  [11] [1] to [9A method for producing an uncured sheet, comprising molding the conductive curable resin composition according to any one of the above in an uncured state using any one of an extruder, a roll, and a calender.
  [12]the above[11] The unhardened sheet | seat manufactured by the manufacturing method of description.
[0019]
[13] The above [thickness 0.5 to 3 mm, width 20 to 3000 mm]12] Uncured sheet | seat as described in.
  [14]the above[12] Or [13The uncured sheet according to claim 1 is cut or punched out, the sheet is supplied into a mold, and thermally cured by a compression molding machine.
  [15] Using a single-sided or double-sided grooved mold above [14] The separator for fuel cells, the battery integrated body, the electrode, or the heat sink manufactured by the manufacturing method described in the above.
[0020]
[16]the above[12] Or [13] The separator for fuel cells obtained by hardening | curing the uncured sheet | seat of description.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the elastomer (A1) contained in the curable resin composition of the component (A) in the present invention, acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene terpolymer rubber, Ethylene butadiene rubber, fluoro rubber, isoprene rubber, silicone rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, high styrene rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, polyether special rubber, ethylene tetrafluoride / propylene rubber, epichlorohydrin rubber, norbornene rubber , One selected from butyl rubber, or a combination of two or more.
[0024]
Among them, in terms of durability, water resistance, and workability, acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene terpolymer rubber, ethylene butadiene rubber, butadiene rubber, fluoro rubber, High styrene rubber, polyether special rubber, and epichlorohydrin rubber are preferable, and acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene terpolymer rubber, and butadiene rubber are preferable. It is.
[0025]
The elastomer (A1) contained in the curable resin composition of the component (A) in the present invention has a Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C.)) is 25 or more, preferably 40 or more, more preferably 50 or more. Mooney viscosity (ML_{1 + 4}When (100 ° C.) is 25 or less, the loading property of the carbon material filler is poor, and therefore, when the carbon material filler is highly filled, it becomes difficult to continuously form a uniform uncured sheet.
[0026]
The Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 using a Mooney viscosity measuring machine AM-1 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). ML_{1 + 4}M at (100 ° C.) is Mooney viscosity, L is L type according to rotor shape,_{1 + 4}Represents a preheating time of 1 minute and a rotor operating time of 4 minutes, and (100 ° C.) represents a test temperature of 100 ° C., respectively.
[0027]
As the radical reactive resin (A2) contained in the curable resin composition of the component (A) in the present invention, it contains a vinyl group or an allyl group at the end of the molecule, or a carbon-carbon unsaturated dicarboxylic acid in the main chain. It is a resin containing a heavy bond or a primary carbon alkyl chain, or a resin composition thereof. Examples thereof include one or more compositions selected from unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, allyl ester resins, urethane acrylate resins, alkyd resins, diallyl phthalate resins, 1,2-polybutadiene resins, and the like.
[0028]
Furthermore, in a field where heat resistance, acid resistance, etc. are required, a resin having a cyclic structure such as a homocyclic ring or a heterocyclic ring in the molecular skeleton is preferable. For example, those containing bisphenol-based unsaturated polyester, vinyl ester resin, novolac type vinyl ester resin, allyl ester resin, diallyl phthalate resin, etc. can improve heat resistance, chemical resistance, and hot water resistance. preferable.
In addition, 1,2-polybutadiene resin is preferable in that heat resistance, chemical resistance, and hot water resistance can be improved because it does not contain a double bond in the main chain.
[0029]
In the present invention, as a component of the curable resin composition of the component (A), in addition to the components (A1) and (A2), a radical reactive monomer containing an unsaturated double bond such as a vinyl group or an allyl group. Can be added for the purpose of controlling the reaction rate, adjusting the viscosity, improving the crosslinking density, adding functions, and the like. Examples include unsaturated fatty acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl esters of saturated fatty acids or aromatic carboxylic acids and derivatives thereof, crosslinkable polyfunctional monomers, and the like.
[0030]
As unsaturated fatty acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and methylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, fluorophenyl (meth) acrylate, chlorophenyl ( Acrylic aromatic esters such as (meth) acrylate, cyanophenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate; Methyl (meth) acrylate, haloalkyl such as chloromethyl (meth) acrylate (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, alkylamino (meth) acrylate, α- cyanoacrylic acid ester and the like.
[0031]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene and the like.
Examples of vinyl esters of saturated fatty acids or aromatic carboxylic acids and derivatives thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and the like.
[0032]
Crosslinkable polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth). Acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentadiol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, oligoester di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate,
[0033]
Di (meth) acrylates such as 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-ω- (meth) acryloyloxypyriethoxy) phenyl) propane; phthalic acid Diallyl, diallyl isophthalate, dimethallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diallyl 1,5-naphthalenedicarboxylate, allyl 1,4-xylenedicarboxylate, diallyl 4,4'-diphenyldicarboxylate Aromatic carboxylic acid diallyls such as: Bifunctional crosslinkable monomers such as cyclohexanedicarboxylate diallyl, divinylbenzene, etc .; trimethylolethane tri (meth) acrylate,
[0034]
Trifunctional crosslinks such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyl trimellitate, diallyl chlorendate Monomer; tetrafunctional crosslinkable monomer such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
Among these, in order to improve heat resistance, hot water resistance, etc., addition of a crosslinkable polyfunctional monomer is desirable.
[0035]
As the organic peroxide (A3) contained in the curable resin composition of the component (A) in the present invention, known dialkyl peroxides, acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, peroxy esters, and the like. Things can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy 2-ethyl hexanate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethyl hexanate, 1,1-bis ( t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane,
[0036]
t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, Examples thereof include di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexyne-3.
[0037]
Among them, those having a decomposition temperature of 90 ° C. to 190 ° C. and an activation energy of 30 Kcal / mol or more are preferable in terms of the molding cycle, strength, and durability of the product. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, t-butyl Hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexyne-3 and the like can be mentioned.
[0038]
The mass ratio of the elastomer (A1) and the radical reactive resin (A2) in the curable resin composition is 80 to 2% by mass of the elastomer and 20 to 98% by mass of the radical reactive resin (A1 + A2 is 100% by mass). To do). When the elastomer exceeds 80% by mass, the conductivity of the cured product is lowered, and when it is less than 2% by mass, the sheet moldability is deteriorated. The elastomer is preferably 70 to 5% by mass, the radical reactive resin 30 to 95% by mass, more preferably the elastomer 60 to 10% by mass, and the radical reactive resin 40 to 90% by mass.
[0039]
The organic peroxide (A3) contained in the curable resin composition is preferably added in an amount of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (elastomer (A1) + radical reactive resin (A2)). More preferably, the content is 0.5 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.8 to 6 parts by mass, and when the amount of the organic peroxide (A3) exceeds 10 parts by mass, the organic peroxide is decomposed. The amount of gas generated may increase, resulting in a decrease in the airtightness of the product, and if it is 0.2 parts by mass or less, the crosslink density of the product is reduced, resulting in a decrease in strength and a decrease in durability. There is a case.
[0040]
As the carbon material of component (B) in the present invention, graphite powder, artificial graphite powder, natural graphite powder, expanded graphite powder, carbon fiber, gas phase having a fiber diameter of 0.05 to 10 μm and fiber length of 1 to 500 μm A mixture composed of one or two or more combinations selected from a method carbon fiber, a carbon nanotube having a fiber diameter of 0.5 to 100 nm and a fiber length of 0.01 to 10 μm, and carbon black is preferable.
[0041]
Further, the graphite powder is desirably graphite fine powder having an average particle diameter of 0.1 to 150 μm and a lattice interval (Co value) of 6.745 mm or less, and more preferably containing boron.
A graphite fine powder containing boron having an average particle size of 0.1 to 150 μm and a lattice spacing (Co value) of 6.745 mm or less is a boron compound in order to improve the conductivity of the graphite fine powder and the filling property into the resin. Is obtained by graphitizing by adding at the time of graphitization.
When boron is not added, graphitization lowers the degree of graphitization (crystallinity), increases the lattice spacing (hereinafter referred to as “Co value”), and may not provide sufficiently high conductive graphite powder. .
[0042]
The boron may be contained in any form as long as boron and / or a boron compound are mixed in the graphite. However, some of the carbon atoms forming the graphite crystal are part of the boron atom. The substituted one is more preferable. In addition, the bond between the boron atom and the carbon atom when a part of the carbon atom is substituted with the boron atom may be any bond mode such as a covalent bond or an ionic bond.
[0043]
In order to obtain the graphite fine powder, usually coke is first produced. Coke raw materials are petroleum pitch, coal pitch, etc., and these raw materials are carbonized into coke.
[0044]
In general, coke is converted into graphitized powder by pulverizing coke and then graphitizing, or by pulverizing coke itself and then pulverizing, or by adding a binder to coke and molding and firing (coke and this calcined product). There is a method of pulverizing a product after combining it with a graphitization process. In the present invention, it is preferable to use a method in which coke is pulverized and then graphitized. Since it is better that the raw material coke or the like is not crystallized as much as possible, a heat treatment at 2000 ° C. or lower, preferably 1200 ° C. or lower is suitable.
[0045]
It has been found that when a powder such as coke is graphitized, not only the crystallization proceeds, but also the surface area of the particles is reduced, which is also advantageous in this respect.
For example, the specific surface area of coke powder having an average particle size of about 10 μm obtained by pulverizing coke is about 14 m.²/ G, but when this is graphitized at 2800 ° C. or higher, the specific surface area is 2 m.²/ G-3m²/ G.
[0046]
However, when pulverized after graphitization, it varies depending on the particle size, but at least 5 m.²/ G or more, in some cases 10m²/ G or more. Compared with this, the method of graphitizing after pulverization has rearranged carbon atoms when graphitizing, and part of the surface evaporated at high temperature, so that the surface was cleaned or smoothed. Is expected to decrease.
[0047]
For crushing coke, etc., high-speed rotary crusher (hammer mill, pin mill, cage mill), various ball mills (rolling mill, vibration mill, planetary mill), stirring mill (bead mill, attritor, distribution pipe mill, annular mill) Etc. can be used. Further, a screen mill, a turbo mill, a super micron mill, and a jet mill of a fine pulverizer can be used by selecting conditions. It is preferable to pulverize coke or the like using these pulverizers, select pulverization conditions at that time, and classify the powder as necessary, so that the average particle diameter falls within the range of 0.1 μm to 150 μm. Preferably, particles having a particle size of 0.1 μm or less and / or more than 150 μm are substantially removed so that each of these particles is 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less.
[0048]
The graphite powder in the present invention preferably contains boron, and the particle size is preferably 0.1 μm to 150 μm as an average particle size, more preferably 1 μm to 100 μm, still more preferably 5 μm to 80 μm. The particle size was measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, 50 mg of a sample is weighed and added to 50 ml of distilled water, 0.2 ml of a 2% Triton (surfactant) aqueous solution is further added and ultrasonically dispersed for 3 minutes, and then Nikkiso Co., Ltd. Measured with a track HRA device.
[0049]
Any method may be used for classifying the coke powder and the like as long as separation is possible. An air classifier such as a machine (improved virtual impactor, elbow jet) can be used. A wet sedimentation method, a centrifugal classification method, or the like can also be used.
[0050]
Furthermore, in order to obtain the graphite powder of the present invention, B as a boron source, H_ThreeBO_Three, B₂O_Three, B_FourAdd C, BN, etc., mix well and graphitize. If the boron compound is not uniformly mixed, not only the graphite powder becomes uneven, but also the possibility of sintering during graphitization increases. In order to mix uniformly, it is preferable that these boron sources are powders having a particle size of about 50 μm or less, preferably about 20 μm or less, and mixed with a powder such as coke.
[0051]
Moreover, although the one where the graphitization temperature of powders, such as a coke containing a boron source, is higher is preferable, there exists restrictions on an apparatus etc., the range of 2500-3200 degreeC is preferable. As the graphitization method, a method using an Atchison furnace in which powder is placed in a graphite crucible and directly energized, a method of heating powder with a graphite heating element, or the like can be used.
[0052]
The boron-containing graphite powder of the present invention desirably has as good crystallinity as possible, and the Co value of the graphite structure in which hexagonal network layers are stacked is desirably 6.745 mm or less, more preferably 6.730 mm or less, and still more preferably. 6.720 mm or less. Thus, the electrical resistivity of the cured product can be lowered by increasing the crystallization of the graphite powder.
[0053]
Expanded graphite powder, for example, graphite with a highly developed crystal structure, such as natural graphite and pyrolytic graphite, is immersed in a strong oxidizing solution of a mixture of concentrated sulfuric acid and nitric acid, or a mixture of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide. A powder obtained by pulverizing a powder obtained by expanding a graphite intercalation compound, washing it with water and then rapidly heating it to expand the C-axis direction of the graphite crystal, and then rolling it into a sheet. is there.
[0054]
Examples of the carbon fiber include pitch systems made from heavy oil, by-product oil, coal tar, and the like, and PAN systems made from polyacrylonitrile.
[0055]
Vapor-grown carbon fiber can be obtained, for example, by subjecting an organic compound such as benzene, toluene or natural gas as a raw material to a thermal decomposition reaction at 800 to 1300 ° C. with hydrogen gas in the presence of a transition metal catalyst such as ferrocene. Furthermore, it is preferable to graphitize at about 2500-3200 degreeC after that. More preferably, it is graphitized at about 2500 to 3200 ° C. together with a graphitization catalyst such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum and silicon.
[0056]
In the present invention, it is preferable to use vapor grown carbon fiber having a fiber diameter of 0.05 to 10 μm and a fiber length of 1 to 500 μm, more preferably 0.1 to 5 μm and a fiber length of 5 to 50 μm. More preferably, the fiber diameter is 0.1 to 0.5 μm and the fiber length is 10 to 20 μm.
[0057]
With carbon nanotubes, in recent years, not only the mechanical strength but also the field emission function and the hydrogen storage function have attracted industrial attention, and the magnetic function has begun to pay attention. This type of carbon nanotube is also called graphite whisker, filamentous carbon, graphite fiber, ultrafine carbon tube, carbon tube, carbon fibril, carbon microtube, carbon nanofiber, and the like. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes having a single graphite film forming a tube and multi-walled carbon nanotubes having multiple layers. Either one can be used in the present invention, but a cured body having higher conductivity and mechanical strength is preferably obtained by using single-walled carbon nanotubes.
[0058]
Carbon nanotubes are produced, for example, by the arc discharge method, laser evaporation method, thermal decomposition method, etc. described in “Basics of Carbon Nanotubes” published by Corona (P23-P57, issued in 1998). It can be obtained by purification by a thermal method, a centrifugal separation method, an ultrafiltration method, an oxidation method or the like. More preferably, a high temperature treatment is performed in an inert gas atmosphere at about 2500 to 3200 ° C. to remove impurities. More preferably, a high temperature treatment is performed at about 2500 to 3200 ° C. in an inert gas atmosphere together with a graphitization catalyst such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum, and silicon.
[0059]
In the present invention, it is preferable to use carbon nanotubes having a fiber diameter of 0.5 to 100 nm and a fiber length of 0.01 to 10 μm, more preferably a fiber diameter of 1 to 10 nm and a fiber length of 0.05 to 5 μm. More preferably, the fiber diameter is 1 to 5 nm, and the fiber length is 0.1 to 3 μm.
[0060]
The fiber diameter and fiber length of vapor grown carbon fiber and carbon nanotube in the present invention can be measured with an electron microscope.
[0061]
Carbon black is obtained by incomplete combustion of natural gas, etc., ketjen black obtained by thermal decomposition of acetylene, furnace carbon obtained by incomplete combustion of hydrocarbon oil or natural gas, and thermal decomposition of natural gas. And thermal carbon.
[0062]
The carbon material of component (B) in the present invention has a bulk density of 1.5 g / cm.^ThreeIt is desirable that the electrical resistivity in the direction perpendicular to the pressing direction is as low as possible, preferably 0.07 Ωcm or less, and more preferably 0.01 Ωcm or less. When the electrical specific resistance of the carbon material exceeds 0.07 Ωcm, the conductivity of the cured product obtained by curing the composition with the curable resin becomes low, and a desired cured product cannot be obtained.
[0063]
The method for measuring the electrical resistivity of this graphite powder is shown in FIGS. In FIG. 1, 1 and 1 'are electrodes (+) and (-) made of a copper plate, 2 is a compression rod made of resin, 3 is a pedestal, and 4 is a side frame, both of which are made of resin. 5 is a graphite powder of the sample. Reference numeral 6 denotes a lower end of the sample, which is a voltage measurement terminal provided at the center in the direction perpendicular to the paper surface.
[0064]
Using the four-terminal method shown in FIGS. 1 and 2, the electrical resistivity of the sample is measured as follows. The sample is compressed by the compression rod 2. A current (I) is passed from the electrode (+) 1 to the electrode (−) 1 ′. The voltage (V) between the terminals is measured by the terminal 6. At this time, the voltage is 1.5 g / cm in bulk density by compressing the sample with a compression rod.^ThreeUse the value when. If the electrical resistance (between terminals) of the sample is R (Ω), then R = V / I. From this, ρ = R · S / L can be used to obtain the electrical specific resistance [ρ: electrical specific resistance, S = cross-sectional area (cm²), L is the distance (cm) between the terminals 6. ]. In actual measurement, the sample has a cross-section in the right-angle direction of about 1 cm in width, 0.5 cm to 1 cm in length (height), 4 cm in length in the energizing direction, and a distance (L) between terminals of 1 cm.
[0065]
Moreover, when boron is contained in the carbon material of the (B) component of this invention, it is preferable that 0.05 mass%-10 mass% are contained in a carbon material. If the boron content is less than 0.05% by mass, the intended highly conductive graphite powder may not be obtained, which is not preferable. Even if the boron content exceeds 10% by mass, the effect of improving the conductivity of the carbon material is small, which is not preferable.
[0066]
As a method for containing boron, the boron-containing graphite fine powder of the present invention can be used alone or by blending with other carbon materials. Further, as a boron source in a single product such as artificial graphite, natural graphite, carbon fiber, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), or a mixture, B alone, B_FourC, BN, B₂O_Three, H_ThreeBO_ThreeAnd the like, and mixed well and graphitized at about 2500 to 3200 ° C.
[0067]
The curable resin composition (A) and the carbon material (B) of the present invention are in a mass ratio of 70 to 5:30 to 95. When the addition amount of (A) component exceeds 70 mass% and (B) the carbon material is less than 30 mass%, the conductivity of the cured product is lowered. The ratio of the component (A) to the component (B) is more preferably 45 to 5:55 to 95 by mass ratio, and still more preferably 20 to 10:80 to 90 by mass ratio.
[0068]
Furthermore, the conductive curable resin composition of the present invention has glass fiber, inorganic fiber filler, organic fiber, ultraviolet ray for the purpose of improving hardness, strength, conductivity, moldability, durability, weather resistance, water resistance, etc. Additives such as stabilizers, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, mold release agents, lubricants, water repellents, thickeners, low shrinkage agents, hydrophilicity-imparting agents, and crosslinking aids can be added.
[0069]
In order to obtain the conductive curable resin composition of the present invention, each of the above components is a mixer generally used in the resin field such as a roll, an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a planetary mixer, It is preferable to use a kneader and mix as uniformly as possible while maintaining a constant temperature at which curing does not start. Moreover, when adding an organic peroxide, after mixing all the other components uniformly, it is good to add and mix an organic peroxide at the end.
[0070]
The obtained conductive curable resin composition is once applied to a sheet having a predetermined thickness and width at a temperature at which curing does not start using an extruder, a roll, a calendar, etc., in order to obtain a fuel cell separator with good thickness accuracy. Mold. For example, in the case of using an extruder, the powder or lump conductive curable resin composition is put into an extruder with a sheet forming die maintained at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. Take it with etc.
[0071]
In order to form the thickness more accurately, it is preferable to roll with a roll or a calender after forming with an extruder. In order to eliminate voids and air in the sheet, it is preferable to perform extrusion molding in a vacuum state. When using a roll, the powder or lump of conductive curable resin composition is put into two rolls rotating at a constant speed kept at a temperature of 20 ° C. to 100 ° C., formed into a sheet, and taken up by a conveyor or the like. . In order to form the thickness with higher accuracy, it is preferable to further roll with a roll or a calender after forming into a sheet.
[0072]
Although the conductive curable resin product obtained from the conductive curable resin composition of the present invention is not limited, it is particularly developed for the purpose of producing a separator for a fuel cell, a battery assembly, an electrode, a heat sink, or the like. It is useful for a separator for a fuel cell, a battery assembly, an electrode or a heat sink.
[0073]
When producing a separator for a fuel cell, a battery assembly, an electrode or a heat sink from the sheet obtained as described above, for example, the obtained sheet is cut or punched to a desired size, and the sheet is double-sided. A fuel cell separator, a battery assembly, an electrode, or a heat sink is obtained by arranging one or two or more in a grooved mold in parallel or by inserting them in layers and thermosetting them with a compression molding machine. . In order to obtain a non-defective product, it is preferable to evacuate the cavity during curing. After curing, in order to correct the warpage of the product, it is preferable to cool by pressing at 3 MPa or more with a pressing plate controlled at 10 to 50 ° C.
[0074]
As curing conditions, it is important to select and search for an optimum temperature according to the type of composition. For example, it can be appropriately determined within a temperature range of 120 to 200 ° C. and a range of 30 seconds to 1200 seconds. Moreover, after hardening, complete hardening can be implemented by performing after-curing for 10 minutes-600 minutes in the temperature range of 150-200 degreeC. After-curing can be performed by pressurizing to 5 MPa or more to suppress warping of the product.
[0075]
In the present invention, the fuel cell separator, the battery assembly, the electrode or the heat sink are not particularly limited as long as they have performances satisfying the required characteristics, but those having the characteristics described below are preferable. That is, the volume resistivity is 2 × 10^-2Ωcm or less is preferable, more preferably 8 × 10^-3Ωcm or less, especially 5 × 10 5 for fuel cell separator applications^-3Ωcm or less is preferably used. Contact resistance is 2 × 10^-2Ωcm²The following is preferred, more preferably 1 × 10^-2Ωcm²Below, especially 7 × 10^-3Ωcm²The following are preferred.
[0076]
The thermal conductivity is preferably 1.0 W / m · K or more, more preferably 4.0 W / m · K or more, and particularly preferably 10 W / m · K or more. The air permeability, which is an important characteristic value for a fuel cell separator, is 1 × 10.^-6cm²/ Sec or less, more preferably 1 × 10^-8cm²/ Sec or less, especially 1 × 10^-9cm²/ Sec or less is preferable.
[0077]
FIG. 3 shows an example of a double-sided grooved sheet. The construction of a fuel cell using such a double-sided grooved sheet cured body is generally performed and does not require explanation (for example, JP-A-58-53167).
[0078]
Since the conductive curable resin composition of the present invention can form a continuous sheet even when highly filled with a carbon material, it is optimal as a field requiring thickness accuracy, for example, an electronic-related composite material. Furthermore, the cured product can reproduce the conductivity and thermal conductivity of graphite as much as possible, and can obtain extremely high performance in terms of heat resistance, corrosion resistance, molding accuracy, etc. It is useful for various uses such as various parts such as vehicles, and is particularly suitable as a material for a fuel cell separator, a battery assembly, an electrode, or a heat sink.
[0079]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples.
[0080]
The materials used are shown below.
(A) component (curable resin composition)
A1: Elastomer
NBR1 (acrylonitrile butadiene rubber; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol DN003, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C.): 78)
NBR2 (acrylonitrile butadiene rubber; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol 1312, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C): Cannot be measured because it is liquid)
EPDM (ethylene propylene diene rubber; manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. EP25, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C.): 90)
SBR (styrene butadiene rubber; manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. SL574, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C.): 64)
[0081]
A2: Radical reactive resin
ALE (allyl ester resin; AA101 manufactured by Showa Denko KK)
VE1 (vinyl ester resin; manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., prototype, containing phenol novolac diallyl phthalate 5% by weight; viscosity 2.1 (Pa · sec, 80 ° C.))
VE2 (vinyl ester resin; H-600 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
UP (Unsaturated polyester resin; Iupica 5836, manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd.)
[0082]
A3: Organic peroxide
DCP (Dicumyl peroxide; Park Mill D, manufactured by NOF Corporation)
(B) Component (carbon material)
B1: Boron-containing graphite fine powder was obtained by the following method.
[0083]
LPC-S coke made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as “Coke A”), which is non-acicular coke, is coarsely sized to a size of 2 mm to 3 mm or less with a pulverizer [manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.]. Crushed. The coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill (IDS2UR, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.).
[0084]
Then, it adjusted to the desired particle size by classification. For removing particles of 5 μm or less, air classification was performed using a turbo classifier (TC15N, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). Boron carbide (B_FourC) 0.6 kg was added and mixed with a Henschel mixer at 800 rpm for 5 minutes. This was sealed in a graphite crucible with a lid having an inner diameter of 40 cm and a volume of 40 liters, and placed in a graphitization furnace using a graphite heater and graphitized at a temperature of 2900 ° C. After standing to cool, the powder was taken out to obtain 14 kg of powder. The obtained graphite fine powder had an average particle size of 20.5 μm, a lattice spacing (Co value) of 6.716 mm, and a B content of 1.3% by mass.
[0085]
B2: Boron-free graphite fine powder was obtained by the following method.
Coke A was coarsely pulverized to a size of 2 mm to 3 mm or less with a pulverizer. This coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. Then, it adjusted to the desired particle size by classification. For removing particles of 5 μm or less, air classification was performed using a turbo classifier. This was sealed in a graphite crucible with a lid having an inner diameter of 40 cm and a volume of 40 liters, and placed in a graphitization furnace using a graphite heater and graphitized at a temperature of 2900 ° C. After standing to cool, the powder was taken out to obtain fine graphite powder. The obtained graphite fine powder had an average particle size of 20.5 μm, a lattice spacing (Co value) of 6.758 mm, and a B content of 0% by mass.
[0086]
UFG: Artificial graphite; UFG30 manufactured by Showa Denko KK
EXP: expanded graphite; EXP-50EL manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
VGCF (registered trademark of Showa Denko KK): vapor grown carbon fiber; VGCF-G (fiber diameter 0.1 to 0.3 μm, fiber length 10 to 50 μm) manufactured by Showa Denko KK
CNT: Carbon nanotubes were obtained by the following method.
[0087]
A graphite rod having a diameter of 6 mm and a length of 50 mm is drilled with a diameter of 3 mm and a depth of 30 mm along the central axis from the tip, and rhodium (Rh): platinum (Pt): graphite (C) is weight ratio 1 to this hole. It was packed as a 1: 1 mixed powder to prepare an anode. On the other hand, a cathode having a diameter of 13 mm and a length of 30 mm made of graphite having 99.98% purity was produced.
[0088]
These electrodes were placed opposite to the reaction vessel and connected to a DC power source. Then, the inside of the reaction vessel was replaced with helium gas having a purity of 99.9%, and DC arc discharge was performed. Thereafter, soot (chamber soot) adhering to the inner wall of the reaction vessel and soot deposited on the cathode (cathode soot) were collected. The pressure and current in the reaction vessel were 600 Torr and 70A. During the reaction, the operation was performed so that the gap between the anode and the cathode was always 1 to 2 mm.
[0089]
The recovered soot was ultrasonically dispersed in a 1: 1 mixed solvent of water and ethanol, the dispersion was recovered, and the solvent was removed with a rotary evaporator. The sample was ultrasonically dispersed in a 0.1% aqueous solution of benzalkonium chloride, which is a cationic surfactant, and then centrifuged at 5000 rpm for 30 minutes to recover the dispersion. Further, the dispersion was purified by heat treatment in air at 350 ° C. for 5 hours to obtain carbon nanotubes having a fiber diameter of 1 to 10 nm and a fiber length of 0.05 to 5 μm.
[0090]
A method for measuring the physical properties of the cured product is shown below.
Volume resistivity:
Based on JIS K7194, it measured by the four probe method.
[0091]
Contact resistance value:
The test piece 21 (20 mm × 20 mm × 2 mm) and the carbon plate 22 (1.5 × 10 6) were obtained using the apparatus shown in FIG.^-3Ωcm, 20 mm × 20 mm × 1 mm) is brought into contact with the copper plate 23 and a load of 98 N is applied. A resistance value was calculated by flowing a constant current of 1 A in the penetrating direction, bringing the terminal 24 into contact with the interface between the test piece 21 and the carbon plate 22 and measuring the voltage. The cross-sectional area in contact with the value is integrated to obtain a contact resistance value.
[0092]
Bending strength, flexural modulus and bending strain:
In accordance with JIS K6911, the test piece was measured by a three-point bending strength measurement method under the conditions of a span interval of 64 mm and a bending speed of 2 mm / min. The test piece size was 100 × 10 × 1.5 mm.
[0093]
Thermal conductivity:
Laser flash method (t_1/2Method, laser flash method thermal constant measuring device LF / TCM FA8510B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., test piece (φ10 mm, thickness 1.7 mm) in a temperature of 80 ° C. in vacuum, irradiation light ruby laser light (excitation voltage 2.5 kV) ).
[0094]
Gas permeability:
Based on JIS K7126 A method, it measured using He gas at 23 degreeC.
[0095]
Sheet formability:
Using two 10-inch rolls, a curable conductive resin composition was charged and sheet-molded under conditions of a roll temperature of 60 ° C., a roll gap width of 2 mm, and a rotation speed of 15 rpm, and the moldability and appearance were evaluated. did.
[0096]
Boron content in carbon materials:
Measurement was performed using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) (SPQ9000 manufactured by Seiko Denshi).
[0097]
Surface accuracy:
The surface of the cured sheet was equally divided into 16 parts, and the center points of each were measured with a micrometer and calculated from the average.
[0098]
Examples 1-15
In Examples 1 to 15, a pressure kneader (capacity: 1 L) was used, and the elastomer component was first added and masticated for 1 minute under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a rotation speed of 40 rpm. Next, a radical reactive resin and a carbon material were added and kneaded for 5 minutes, and then DCP was added and kneaded for 2 minutes. The total amount of the composition was adjusted so that 80 vol% of the kneader volume was filled. After kneading, the composition was formed into a sheet having a thickness of 2 mm using two 10-inch rolls under the conditions of a roll temperature of 60 ° C., a roll gap width of 2 mm, and a constant speed of 15 rpm. The sheet was cut and put into a mold capable of forming a flat plate of 100 × 1.5 mm, and cured using a 50 t compression molding machine at a mold temperature of 170 ° C. and a pressure of 30 MPa for 5 minutes to obtain a cured body. .
[0099]
Comparative Examples 1-2
In Comparative Examples 1 and 2, a pressure kneader (capacity: 1 L) was used, and the elastomer component was first added and masticated for 1 minute under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a rotation speed of 40 rpm. Next, a radical reactive resin and a carbon material were added and kneaded for 5 minutes, and then DCP was added and kneaded for 2 minutes. The total amount of the composition was adjusted so that 80 vol% of the kneader volume was filled. The kneaded product was put into a mold capable of forming a flat plate of 100 × 100 × 1.5 mm, and cured using a 50 t compression molding machine at a mold temperature of 170 ° C. and a pressure of 30 MPa for 5 minutes to obtain a cured body. .
[0100]
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, using a pressure kneader (capacity: 1 L), an elastomer component was first charged and masticated for 1 minute under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a rotation speed of 40 rpm. Next, a radical reactive resin and a carbon material were added and kneaded for 5 minutes, and then DCP was added and kneaded for 2 minutes. The total amount of the composition was adjusted so that 80 vol% of the kneader volume was filled. After kneading, the composition was formed into a sheet having a thickness of 2 mm using two 10-inch rolls under the conditions of a roll temperature of 60 ° C., a roll gap width of 2 mm, and a constant speed of 15 rpm. The sheet was cut and put into a mold capable of forming a flat plate of 100 × 1.5 mm, and cured using a 50 t compression molding machine at a mold temperature of 170 ° C. and a pressure of 30 MPa for 5 minutes to obtain a cured body. .
[0101]
Example 16
First, the composition used in Example 1 is 1.7 mm in thickness using two 10-inch rolls under conditions of a roll temperature of 60 ° C., a roll gap width of 1.7 mm, and a constant speed rotation of 15 rpm. The uncured sheet was molded and cut into a size of 280 × 200. Next, the sheet was put into a mold capable of forming a flat plate having a size of 280 × 200 × 1.5 mm and 1 mm pitch grooves on both sides, and a mold temperature of 170 ° C. and 60 MPa was used using a 500 t compression molding machine. Cured under pressure for 3 minutes to obtain a cured sheet with a double-sided groove.
[0102]
Example 17
First, an uncured sheet having a thickness of 1.8 mm and a width of 70 mm was extruded from the composition used in Example 1 under the conditions of a temperature of 60 to 90 ° C. and a rotation speed of 40 rpm using a 60φ single-screw extruder, and 200 Cut to a size of × 70. Next, 4 sheets of the sheet are placed side by side in a mold capable of forming a flat plate having grooves of 1 mm pitch on both sides with a size of 280 × 200 × 1.5 mm, and the mold temperature is set to 170 using a 500 t compression molding machine. C. for 3 minutes under a pressure of 60 MPa to obtain a cured sheet with a double-sided groove.
[0103]
[0104]
Comparative Example 4
The composition used in Example 1 was pulverized using a cooling-type wheel mill (manufactured by Yoshida Seisakusho), and a mold capable of forming a flat plate with a powder of 280 × 200 × 1.5 mm and 1 mm pitch grooves on both sides. The cut sheets were placed side by side in parallel, and cured using a 500 t compression molding machine under a mold temperature of 170 ° C. and a pressure of 60 MPa for 3 minutes to obtain a double-sided grooved sheet cured body.
[0105]
Comparative Example 5
Mold obtained by crushing the composition obtained in Comparative Example 2 using a cooling-type wheel race mill (manufactured by Yoshida Seisakusho), and forming a flat plate with a powder of 280 × 200 × 1.5 mm and 1 mm pitch grooves on both sides. The cut sheets were placed side by side in parallel, and cured using a 500 t compression molding machine under a mold temperature of 170 ° C. and a pressure of 60 MPa for 3 minutes to obtain a double-sided grooved sheet cured body.
[0106]
Example 18
Example 18 measured the physical property at the time of using the hardened sheet | seat with a double-sided groove | channel of Example 16 for the separator for fuel cells.
[0107]
Example 19
Example 19 measured the physical property at the time of using the hardened sheet | seat with a double-sided groove | channel of Example 17 for the separator for fuel cells.
[0108]
Comparative Example 6
The comparative example 6 measured the physical property at the time of using the double-sided grooved sheet hardening body of the comparative example 4 for the separator for fuel cells.
[0109]
Comparative Example 7
The comparative example 7 measured the physical property at the time of using the double-sided grooved sheet hardening body of the comparative example 5 for the separator for fuel cells.
[0110]
[Table 1]

[0111]
As shown in Table 1, by adding an elastomer having a high Mooney viscosity, good sheet molding could be achieved even when the carbon material was highly filled. In the absence of an elastomer, when the carbon material was added in an amount exceeding 80% by mass, the kneaded product only became a powdered compound. Moreover, in Comparative Example 3, it can be seen that the conductivity decreases when the amount of elastomer added is large.
[0112]
[Table 2]

[0113]
As shown in Table 2, it was found that when boron was contained in the carbon material, a highly conductive cured body was obtained.
[0114]
[Table 3]

[0115]
As shown in Table 3, it was found that a separator-shaped flat plate for a fuel cell with good surface accuracy (thickness accuracy) and good gas impermeability can be obtained by sheet press molding.
[0116]
[Table 4]

[0117]
As shown in Table 4, it was found that when the cured sheet with a double-sided groove obtained by sheet press molding was used for a fuel cell separator, the required performance was sufficiently satisfied.
[0118]
As described above, by adding an elastomer having a high Mooney viscosity, a target conductive curable resin composition having a high carbon material filling and excellent sheet formability was obtained. Furthermore, if a carbon material containing boron is used as a filler, a composition having both high electrical conductivity and heat dissipation can be obtained, which is formed into a sheet using an extruder, roll, calendar, etc., and cured by press molding. As a result, a thin and large-area fuel cell separator having excellent gas impermeability and surface accuracy was obtained.
[0119]
【The invention's effect】
Since the cured product of the conductive curable resin composition of the present invention is excellent in conductivity and heat dissipation, it is difficult to realize materials in areas that have been difficult to realize in the past, such as electronics, electrical products, mechanical parts, vehicles, and the like. It can be widely applied to various applications and parts such as parts, and is particularly useful as a material for separators of fuel cells such as solid polymer fuel cells.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a method for measuring the electrical resistivity of graphite powder.
FIG. 2 is a diagram for explaining a calculation method of electrical resistivity of graphite powder.
FIG. 3 is a view showing an example of a double-sided grooved sheet cured body.
FIG. 4 is a diagram illustrating a method for measuring contact resistance of a cured body.
[Explanation of symbols]
1 Electrode (+)
1 'electrode (-)
2 Compression rod
3 cradle
4 Side frame
5 samples
6 Voltage measurement terminal
11 Test piece
12 Carbon plate
13 Copper plate
14 terminals

Claims

(A) A curable resin composition containing an elastomer having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (100 ° C.)) of 25 or more in a proportion of 2 to 80% by mass, and (B) 0.05 to 10% by mass. A conductive curable resin composition comprising a boron-containing carbon material in a mass ratio of the component (A) to the component (B) in a ratio of 45-5: 55-95.

(A) The curable resin composition of the component is (A1) 80-2% by mass of an elastomer having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (100 ° C.)) of 25 or more, and (A2) a radical reactive resin 20-98. The conductive curable resin composition according to claim 1, wherein the composition is a composition containing mass%.

(A) The curable resin composition of the component is (A1) 80-2% by mass of an elastomer having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (100 ° C.)) of 25 or more, and (A2) a radical reactive resin 20-98. 2. The conductive curable composition according to claim 1, wherein the composition contains 0.2 to 10 parts by mass of (A3) organic peroxide in 100% by mass of (A1 + A2). Resin composition.

(A1) The component elastomer is acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene terpolymer rubber, ethylene butadiene rubber, fluoro rubber, isoprene rubber, silicone rubber, acrylic rubber, and 4. The conductive curable resin composition according to claim 2 , wherein the conductive curable resin composition is one type selected from the group consisting of butadiene rubber, or a combination of two or more types.

The component (A1) elastomer is one or a combination of two or more selected from the group consisting of acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene terpolymer rubber and butadiene rubber. The conductive curable resin composition according to claim 4.

The radical reactive resin of component (A2) is one or two selected from unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, allyl ester resins, urethane acrylate resins, alkyd resins, diallyl phthalate resins, 1,2-polybutadiene resins, etc. The conductive curable resin composition according to claim 2, which is a combination of the above.

(B) component carbon material is graphite powder, artificial graphite powder, natural graphite powder, expanded graphite powder, carbon fiber, vapor grown carbon fiber having a fiber diameter of 0.05 to 10 μm and a fiber length of 1 to 500 μm, 2. A material comprising one or a combination of two or more selected from the group consisting of carbon nanotubes and carbon black having a fiber diameter of 0.5 to 100 nm and a fiber length of 0.01 to 10 μm. The conductive curable resin composition according to any one of 1 to 4.

The conductive curable resin composition according to claim 7 , wherein the graphite powder is a graphite fine powder having an average particle diameter of 0.1 to 150 μm and a lattice spacing (Co value) of 6.745 mm or less.

Component (B) is characterized in that, in a state where the carbon material of the component is pressed so that the bulk density is 1.5 g / cm ³ , the powder electrical resistivity in the direction perpendicular to the pressing direction is 0.07 Ωcm or less. The conductive curable resin composition according to any one of claims 1 to 8 .

Sheet characterized by comprising a molded using conductive curable resin composition according to any one of claims 1 to 9.

Uncured sheet, which comprises forming in an uncured state using claims 1 to extruder conductive curable resin composition according to any one of 9, rolls, any one of a molding machine calender Manufacturing method.

An uncured sheet produced by the production method according to claim 11 .

The uncured sheet according to claim 12 , which has a thickness of 0.5 to 3 mm and a width of 20 to 3000 mm.

A method for producing a grooved sheet cured body, wherein the uncured sheet according to claim 12 or 13 is cut or punched out, the sheet is supplied into a mold and thermally cured by a compression molding machine.

The separator for fuel cells manufactured by the manufacturing method of Claim 14 using the metal mold | die with a single-sided or double-sided groove | channel, an electrode assembly, or a heat sink.

Fuel cell separator obtained by curing the uncured sheet according to claim 12 or 13.