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JP3939778B2 - 電池用セパレータ - Google Patents

電池用セパレータ Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池内部において、正極と負極とを隔離するのに使用される電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池用セパレータは、これが用いられる電池の種類等に応じ様々な形態のものがあり、例えば、多孔質フィルム製のもの，無孔質フィルム製のもの，不織布製のもの，紙製のもの等の電池用セパレータが知られている。
【０００３】
そして、これら電池用セパレータには、電解液との親和性（濡れ性）・保液性、通常時の低電気抵抗性、高い機械的強度等の特性が要求されている。上記通常時の低電気抵抗性は、電池用セパレータのイオン透過性に対応するものであることから、通気性として把握することができる。
【０００４】
これらの特性のうち、電解液との親和性・保液性および通常時の低電気抵抗性は、電池の放電特性に関係し、電池反応で移動するイオンの動きを容易にするために求められるものである。また、機械的強度は、電池の組立工程およびその後の電池用セパレータの破れ・突き抜け不良に関係し、これが高いほど電池の内部短絡不良の発生を低減することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
他方、最近の電子機器のコードレス化等に対応するための電池として、小型軽量で高エネルギー密度のリチウム電池が注目されている。このリチウム電池には、正極にリチウム含有金属酸化物、負極にカーボン等のリチウムイオンを吸蔵する能力を有する材料や金属リチウムが使用され、電解液としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン等の混合有機溶媒が用いられる。このリチウム電池においては、外部短絡や過充電等の誤使用によって電池温度が過度に上昇するおそれがあるため、安全弁、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子（過大な電流が流れると抵抗が上昇し、電流を遮断する素子）、電流制御回路等の種々の安全装置が設けられている。そして、リチウム電池に使用される電池用セパレータに対しても、安全性を確保するために、前述の諸特性に加え、シャットダウン（ＳＤ）機能が必須とされている。
【０００６】
上記ＳＤ機能とは、電池内部温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に上昇させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。なお、電池用セパレータの電気抵抗の上昇開始温度をＳＤ開始温度という。上記ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、多孔質フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇した場合、その多孔質構造を喪失して無孔質化し、イオン透過を遮断することがあげられる。
【０００７】
しかし、このように無孔質化してイオン透過を遮断しても、温度がさらに上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。したがって、このフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を耐熱温度といい、この温度が高いほど電池用セパレータの耐熱性が優れているといえる。また上記耐熱温度とＳＤ開始温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
【０００８】
このようなリチウム電池に使用される電池用セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）を高ドロー比でフィルム状に溶融成形し、これを熱処理した後延伸して得られる多孔質フィルム製のものが知られている（特公昭５５−３２５３１号公報、米国特許第３８０１４０４号公報等）。上記多孔質フィルムは、高強度ではあるもののポリプロピレン単独の組成からなるためＳＤ開始温度が高いという問題がある。
【０００９】
また、ＳＤ特性を改良した電池セパレータとして、溶融温度の異なる多孔質フィルムを重ね合わせた電池用セパレータが提案されている（特開昭６２−１０８５７号公報）。しかし、この電池用セパレータは、機械的強度が不十分であり、また積層構造をとることから電池用セパレータ全体の厚みが厚くなり、電池の小型化の要求に充分に対応できないというおそれもある。
【００１０】
そして、超高分子量のポリエチレン（ＰＥ）から形成され、突き刺し最大荷重が４００ｇｆ以上であるＰＥ微多孔性隔膜（フィルム）製の電池用セパレータが知られている（特開平６−２１２００６号公報）。しかし、この電池用セパレータは、その製造において、超高分子量のポリエチレンフィルムを形成するために、上記ポリエチレンを有機溶媒に溶解する工程や、フィルムの多孔質化のために溶解した溶媒を抽出する工程等が必要である。このため、製造コスト的に不利となり、また有機溶剤を使用することから作業環境を含む環境問題面からも好ましくない。
【００１１】
また、「THE 11th INTERNATIONAL SEMINAR ON PRIMARY AND SECANDARY BATTERY TECHNOLOGY AND APPLICATION,1994,Feb.28th」（Florida Educational Seminars,Inc.社発行）および「SEVENTH INTERNATIONAL MEETING ON LITHIUM BATTERIES、MAY 15-20 1994,EXTENDED ABSTRACTS AND PROGRAM,」の第７２頁〜第７６頁には、多孔質ポリプロピレンフィルムおよび多孔質ポリエチレンフィルムを積層し、破膜性を向上させた電池用セパレータが記載されている。しかし、この電池用セパレータは、機械的強度には優れているものの、ＳＤ開始後の最高到達電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ2程度と低いという問題がある。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、通常時での低電気抵抗性、高い機械的強度、良好なＳＤ特性を有する電池用セパレータを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、多孔質積層フィルム製の電池用セパレータであって、前記多孔質積層フィルムが、重量平均分子量が６６万〜９８万のポリプロピレンから形成される多孔質ポリプロピレン層と融点が１００〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層とが積層された多孔質積層フィルムであり、かつ、針貫通強度が４７０ｇｆ〜５１０ｇｆであり、この多孔質積層フィルムの２５℃でのガーレ秒数が２００〜１５００であり、前記多孔質積層フィルムが三層以上の積層構造を有し、この多孔質積層フィルムの表面層が、前記多孔質ポリプロピレン層であるという構成をとる。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するために、電池用セパレータの構成およびその形成材料や物性等について一連の研究を行った。その結果、多孔質積層フィルムを構成する層として、重量平均分子量が６６万〜９８万のポリプロピレンから形成される多孔質ポリプロピレン層を形成すると、針貫通強度が４００ｇｆ以上となり、電池用セパレータの機械的強度が充分なものとなり、かつ耐熱温度も高くなることを突き止めた。また、多孔質積層フィルムを構成する他の層として、融点が１００〜１４０℃の範囲にある材料を含有する多孔質層を形成すると、得られる電池用セパレータのＳＤ開始温度が適当な範囲になり、かつＳＤ機能発現時の電気抵抗が充分に高くなることを突き止めた。さらに、上記多孔質積層フィルムの２５℃でのガーレ秒数が２００〜１５００であると、得られる電池用セパレータの通常の状態での電気抵抗が低くなることを見出だし、本発明に到達したのである。
【００１５】
なお、上記ガーレ秒数とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に示される一般には紙の通気性を示す指標であり、フィルム（または紙）６４５ｍｍ2面積当たりに１０ｃｃの空気が通過する時間の１０倍の値である。
【００１６】
本発明において、シャットダウン開始温度が１００〜１３５℃であり、耐熱温度が１５５℃以上であり、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００１７】
上記針貫通強度とは、圧縮試験機により、直径１．０ｍｍで先端形状Ｒ０．５ｍｍの針を、ホルダー径１１．３ｍｍ、押込速度２ｍｍ／秒で、多孔質積層フィルムに破れるまで押し込んだ際の最大加重をいう。
【００１８】
上記耐熱温度は、電池用セパレータにおいて、一度増加した電気抵抗が、１０Ω・ｃｍ2以下に低下する温度をいう。
【００１９】
そして、上記本発明の電池用セパレータにおいて、表面層に高強度の層を設置したほうが電池組み込み時等における膜（電池用セパレータ）の損傷を防止するのに有利であるという理由から、上記多孔質積層フィルムが三層以上の積層構造を有し、この多孔質積層フィルムの表面層が、重量平均分子量が６６万〜９８万のポリプロピレンから形成される前記多孔質ポリプロピレン層である。
【００２０】
また、上記本発明の電池用セパレータにおいて、より高強度の膜（電池用セパレータ）を得るために、前記多孔質ポリプロピレンを形成するポリプロピレンの重量平均分子量が８０万以上であることが好ましい。なお、上記ポリプロピレンの本発明における通常の平均分子量は、６６万〜９８万である。すなわち、分子量が１５０万を超えると、フィルム成形が困難になる傾向があるからである。
【００２１】
さらに、上記本発明の電池用セパレータにおいて、強度とＳＤ特性の両方を確保するために、電池用セパレータの全体厚みに対し、前記多孔質ポリプロピレン層の合計厚みの割合が、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
同様に、強度とＳＤ特性の両方を確保するために、本発明において、融点が１００〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層が、ポリプロピレンの重量比率が０〜６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４０〜１００％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレンの合計重量比率が１００％である樹脂組成物を前記材料とし、この材料を主成分として含有する多孔質層であることが好ましい。
【００２３】
ポリエチレンの重量比率が高い程、ＳＤ特性の確保が容易となるが、強度的にはやや低下する傾向にあり、ポリエチレンの重量比率が４０％未満では、ＳＤ特性の確保が困難となる傾向があるからである。
【００２４】
なお、上記「主成分」とは、前記多孔質層全体に対する前記材料の重量割合が、８０重量％以上の場合をいい、この重量割合の好ましい範囲は、９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００２５】
また、本発明は、電池製造時の巻き込み工程において、破損の発生が抑制される電池用セパレータであるのが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明は、多孔質積層フィルム製の電池用セパレータの製造方法であって、前記多孔質積層フィルムは、針貫通強度が４００ｇｆ以上であり、前記多孔質積層フィルムが、多孔質ポリプロピレン層と融点が１００〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層とが積層された多孔質積層フィルムであり、前記多孔質積層フィルムが三層以上の積層構造を有し、この多孔質積層フィルムの表面層が、前記多孔質ポリプロピレン層であり、前記多孔質積層フィルムの２５℃でのガーレ秒数が２００〜１５００である製造方法であって、
前記製造方法は、重量平均分子量が５０万以上のポリプロピレンと融点が１００〜１４０℃の範囲の材料とを用いて、三層以上の積層フィルムを製造し、
得られた積層フィルムを延伸することにより多孔質化して、前記多孔質積層フィルム製の電池用セパレータを得ることを特徴とする。
【００２７】
本発明の製造方法においては、延伸前に、前記積層フィルムに加熱処理を行うのが好ましい。
【００２８】
また、本発明の製造方法においては、融点が１００〜１４０℃の範囲の材料が、ポリプロピレンの重量比率が０〜６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４０〜１００％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレンの合計重量比率が１００％である樹脂組成物であるのが好ましい。
【００２９】
また、本発明の製造方法においては、前記電池用セパレータが、電池製造時の巻き込み工程において、電池用セパレータの破損の発生を抑制するための電池用セパレータであるのが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の電池用セパレータを具体的に説明する。
【００３１】
本発明の電池用セパレータにおける上記多孔質ポリプロピレン層は、主として、電池用セパレータの機械的強度を確保し、かつ電池内部温度が上昇しても電池用セパレータのセパレータ形状（フィルム形状）を保持するものである。この多孔質層一層の厚みは、通常２〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。
【００３２】
また、上記融点が１００〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層における上記材料としては、例えば、高密度ＰＥ，中密度ＰＥ，低密度ＰＥ等のポリエチレン（ＰＥ）やポリブテンがあげられる。そして、上記多孔質層としては、例えば、高密度ＰＥ単独、低密度ＰＥ単独、ポリブテン単独から形成された多孔質層、ＰＰと高密度ＰＥ、ＰＰと低密度ＰＥ、ＰＰとポリブテン等とのブレンド物から形成された多孔質層があげられる。先に述べたように、ポリプロピレンの重量比率が０〜６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４０〜１００％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレンの合計重量比率が１００％である樹脂組成物を前記材料とすることが好ましい。
【００３３】
また、この他に、粉末状のワックス（融点１００〜１４０℃）やＰＥを液体中に分散させて、これを上記多孔質ポリプロピレン層の表面に塗工し形成された層があげられる。この場合、粉末状を維持して上記ワックス等が上記多孔質ポリプロピレン層表面に付着することから、上記層は多孔質となる。
【００３４】
この融点が１００〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層一層の厚みは、通常２〜４０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。
【００３５】
そして、この多孔質層が上記多孔質ポリプロピレン層に積層していることにより、電池用セパレータのＳＤ開始温度が１００〜１３５℃となる。すなわち、融点が１００〜１４０℃の材料を含有することから、電池内部温度がこの範囲まで上昇すると、上記材料が溶融し、上記多孔質層の多孔質構造が破壊されて無孔質化し、ＳＤ機能が発現されるのである。したがって、上記材料の融点が１００℃未満では、ＳＤ機能が過敏に働きすぎて実用的でなく、逆に、上記融点が１４０℃を超えると、電池内部温度が異常に上昇した際に、さらなる発熱反応を抑止することが困難となる。上記融点の好適範囲は、望ましいＳＤ開始温度から、１００〜１４０℃であり、最適には１１０〜１３０℃である。
【００３６】
そして、本発明の電池用セパレータにかかる多孔質積層フィルムは、２５℃でのガーレ秒数が２００〜１５００の範囲である必要がある。先に述べたように、ガーレ秒数は通気性を表す指標の一つであり、この値が小さい程通気性が高いこととなる。そして、これは、電池用セパレータの電池内部でのイオン透過性、すなわち電池の放電特性と密接な相関を有し、上記通気性が高い（ガーレ秒数が小さい）ほど電池の放電特性が良好となる。しかし、通気性が高すぎる（ガーレ秒数２００未満）と、電池を誤使用した際の反応が過剰となり制御が困難になるので好ましくない。また通気性が悪過ぎる（ガーレ秒数が１５００を超える）と、イオン透過性に支障を生じるようになる。また、電池の放電特性と安全性のバランスから、このガーレ秒数の好適範囲は２００〜１５００であり、最適には４００〜１０００である。
【００３７】
つぎに、本発明の電池用セパレータの積層構造は、特に限定するものではなく、例えば、図１に示すような構造があげられる。すなわち、融点１００〜１４０℃の材料を含有する多孔質層２の両面に多孔質ポリプロピレン層１を設ける構造（図１）等がある。この図１に示す積層構造が、電池用セパレータの機械的強度的が高くなるので好ましい。また、この図１の積層構造をさらに積層した構造（６層、９層等）はより好ましい。そして、本発明の電池用セパレータの全体厚みは、その積層構造等により決定されるが、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００３８】
また、先に述べたように、電池用セパレータ全体に対する上記多孔質ポリプロピレン層の合計厚みの比率は、２０〜９９％が好ましく、より好ましくは３０〜９０％であり、最適には５０〜８０％である。すなわち、上記多孔質ポリプロピレン層の厚みの比率が大きいほど、電池用セパレータの機械的強度は増すが、ＳＤ特性の確保が難しくなる。逆に同層の厚み比率が低いと、ＳＤ特性は良くなるが、耐熱性及び強度面で劣ってくるからである。
【００３９】
そして、本発明にかかる多孔質積層フィルムは、針貫通強度が４７０ｇｆ〜５１０ｇｆである。この針貫通強度は、電池用セパレータの機械的強度を示す指標の一つとなりうるものである。すなわち、上記針貫通強度と、電池の組立時及びその後の電池用セパレータの破れ・突き抜けによる電池内部短絡不良とには高い相関関係があることが知られており、上記針貫通強度が高いほど電池の内部短絡不良の発生を減らすことができる。そして、この針貫通強度が４７０ｇｆ以上、好ましくは５００ｇｆ以上であれば、電池用セパレータの破れ・突き抜けによる内部短絡不良を低減できる。そして、この針貫通強度４７０ｇｆ以上を達成するための手段としては、重量平均分子量が６６万〜９８万のポリプロピレンから形成される多孔質ポリプロピレン層を形成すればよい。これが、本発明の特徴の一つである。すなわち、多孔質ポリプロピレン層を形成するポリプロピレンの分子量と針貫通強度とは、密接な関係がある。なお、この分子量の要因の他に、フィルム形成時のドロー比、熱処理温度、延伸温度、延伸倍率等の製造条件や、上記多孔質ポリプロピレン層の材料の分子量分布等の要因が考えられるが、本発明の上記条件を満たせば、通常、針貫通強度４７０ｇｆ〜５１０ｇｆを達成できる。
【００４０】
本発明の電池用セパレータは、上記多孔質積層フィルムの特性から、ＳＤ開始温度が１００〜１３５℃であり、また耐熱温度は１５５℃以上である。すなわち、耐熱温度が１５５℃未満であると、電池内部の温度のオーバーシュートにより電池用セパレータが破膜し、内部短絡を起こす可能性があるからである。
【００４１】
また、ＳＤ機能発現後の電池用セパレータの電気抵抗値は、室温付近での電気抵抗値の少なくとも数十倍、より好ましくは数百倍以上に速やかに上昇することが望ましく、この指標として１３５℃における電気抵抗値を採用することができる。そして、本発明の電池用セパレータは、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2以上となる。すなわち、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2未満では、電気反応のブレーキとしての電気抵抗が低過ぎ、電池の発熱反応を制御し切れない可能性が高いからである。
【００４２】
なお、本発明でいう電気抵抗は、電池セパレータ自身の電気抵抗値の他、電解液および電極界面等の抵抗を含めた値であり、２５℃において、この値が、１０〜１５Ω・ｃｍ2であるとき、電池セパレータのみの電気抵抗値は約０．５〜２Ω・ｃｍ2程度である。
【００４３】
つぎに、本発明の電池セパレータの製造方法の一例を以下に説明する。
【００４４】
まず、積層フィルムを作製する。この作製には、例えば、フィードブロック式若しくは多層式のＴダイによるフィルム成形機、またはインフレーション式フィルム成形機が使用できる。そして、例えば、三種三層のＴダイ式フィルム成形機を用いた場合、中間層用として重量平均分子量１５万から６０万程度の高密度ＰＥ、若しくはこのＰＥとアイソタクチックＰＰのブレンド物（ブレンド比はＰＰ：ＰＥ＝１：９〜９：１）を、またこの中間層の両側の表面層用として重量平均分子量５０万以上のアイソタクチックＰＰを上記Ｔダイフィルム成形機に供給する。そして、フィルム成形条件は、押出温度を２２０〜２９０℃、キャストロール温度を２０〜１２０℃、ドロー比を１０〜１００、引取速度を３〜１００ｍ／分、フィルムの全厚みを２０〜１００μｍ、全厚み中に占める中間層の厚み比率を１〜８０％とすることができる。
【００４５】
つぎに、成形された積層フィルムに対し、必要に応じて加熱処理（アニーリング）することが望ましい。加熱処理の方法としては、例えば、積層フィルムを加熱ロール上に接触させる方法あるいは加熱気相中に曝す方法、積層フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相若しくは加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法等があげられる。そして、加熱処理の条件は、積層フィルム形成に用いた材料の種類等により適宜決定されるが、通常、１２０〜１７０℃で１０秒〜１００時間である。
【００４６】
そして、上記積層フィルムを延伸して多孔質化する。通常、この延伸は、ロール式一軸延伸あるいはロール式と組み合わせたテンター式二軸延伸等により行うことができる。すなわち、まず、上記積層フィルムを−２０〜８０℃の低温度範囲で元のフィルム長さを基準にして１０〜１００％延伸する。これにつづき、８０〜１３０℃の高温度範囲で、未延伸のフィルム長さを基準にして６０〜３００％で上記延伸と同一方向に延伸する。さらに、必要に応じ、８０〜１３０℃の温度範囲で、上記高温範囲で延伸した後のフィルム長さを基準にして５〜３０％収縮させて残留応力を緩和させることが好ましい。
【００４７】
このようにして多孔質積層フィルムを作製することにより、図１に示すような本発明の電池用セパレータを得ることができる。この電池用セパレータは、全体厚みが１０〜２００μｍ、全体厚みに対する中間層２の厚み比率は１〜８０％となり、２５℃でのガーレ秒数が２００〜１５００、針貫通強度４００ｇｆ以上、ＳＤ開始温度１００〜１３５℃、耐熱温度１５５℃以上、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2 以上となる。
【００４８】
なお、本発明は、上記三層構造の電池用セパレータに限定するものではない。例えば、三層以上の積層構造の電池用セパレータを作製する場合は、積層フィルムの形成の際に、目的に応じた積層構造になるように材料をフィルム成形機に供給して積層フィルムを形成すればよい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例について比較例および参考例と併せて説明する。なお、実施例等において評価等した物性値及び特性値の測定方法は以下に示す通りである。
【００５０】
（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフ（ウオータズ（Waters）社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）により、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、１３５℃で測定した。なお、カラムはShodex ＫＦ−８０Ｍ（昭和電工社製 ）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製データ処理システムを用いた。また、分子量は、ポリスチレンを基準として算出した。
【００５１】
（融点）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２００）を用い測定した。まず、密閉容器中の試料を室温から２２０℃まで速度２０℃／分で昇温させ、３０分間保持し、ついでこれを室温まで速度２℃／分で冷却した。そして、速度１０℃／分で昇温させ、この昇温過程での吸熱ピーク値を融点とした。
【００５２】
（フィルムの厚み）
最小目盛１／１０００ｍｍの尾崎製作所製ダイアルゲージＧ−６を用いて測定した。
【００５３】
（中間層厚み）
フィルムを長さ方向と平行な方向に液体窒素にて凍結破断し、その断面を走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（Hitachi,S-4000,加速電圧3kV）を用い、倍率２０００倍で観察し求めた。
【００５４】
（ガーレ秒数）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じ、安田精機製作所製ガーレー式デンソメーターNo.323-Auto を用い、膜面積６４５ｍｍ2 を空気１０ｃｃが透過する時間を測定し、その値を１０倍にして求めた。
【００５５】
（針貫通強度）
カトーテック株式会社製ハンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い、針の直径１．０ｍｍ、先端形状Ｒ０.５ｍｍ、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒の条件で測定し、フィルムが破れるまでの最大荷重を針貫通強度とした。
【００５６】
（ＳＤ特性）
図２に示すような、電気抵抗測定セルを用いてＳＤ特性を調べた。図示のように、この電気抵抗測定セルは、その略中央に電池用セパレータ１１が配置され、この両面（図面において左右）のそれぞれに白金電極（直径２０ｍｍ）１２が対向態で配置されている。そして、これら白金電極１２のそれぞれの電池用セパレータ１１と接していない側にはＰＰ製不織布５を介してポリテトラフルオロエチレン製の板４が装置全体を締め付ける状態（締め付け力８ｋｇｆ）で配置されている。また、装置の上下には、シリコーンゴム製のパッキン３が装置を封止する状態で配置されている。
【００５７】
上記ＰＰ製不織布５には、電解液が含浸されており、これは、プロピレンカーボネートとジメトキシメタンを同容量ずつ混合し、これにＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／１の濃度になるように溶解させたものである。なお、図示していないが、白金板電極１２には、ＬＣＲメーターが接続されており、また熱電対も接触されている。
【００５８】
そして、この電気抵抗測定セルを２００℃に設定した乾燥器中にセットし、５〜７℃／分の速度で昇温させ、各温度における電気抵抗値（Ω）を測定し、これに電極面積３．１４ｃｍ2を乗じた値（Ω・ｃｍ2）を、その温度での電池用セパレータの電気抵抗値とした。なお、この値は、電池用セパレータ自身の電気抵抗値の他、電解液および電極界面等の電気抵抗値を含んだ値である。また、上記電気抵抗値は、国産電機工業社製のＬＣＲメーターＫＣ−５３２型を用い、１ＫＨｚの交流抵抗を測定した。この値が上昇し始める温度がＳＤ開始温度（℃）であり、１３５℃での電気抵抗値はＲ１３５（℃）で表し、上昇した電気抵抗値が１０Ω・ｃｍ2以下に低下する温度を耐熱温度（℃）とした。また、温度２５℃の電気抵抗値を、電池用セパレータの通常時の電気抵抗値とした。
【００５９】
（巻込み不良率）
正極としてＬｉとＣｏの複合酸化物、負極としてカーボンを各々ＡｌとＣｕ箔に塗工した長さ５０ｃｍ、幅５９ｍｍ、厚み約１２０μｍの極材を用い、電池用セパレータ２枚と極材とを交互に重ね電池用セパレータの幅６０ｍｍ当たり４００ｇｆのテンションをかけ、巻込んだ。そして、菊水電子工業製自動耐圧絶縁試験機ＴＯＳ８８５０を用い、この正極と負極の間に１００Ｖの電圧を印加し、３０秒後の電気抵抗を測定し、抵抗値１ＭΩ以下を絶縁不良とした。この絶縁不良が発生したものを巻込み不良とし、全巻込み数（１０個）に対する不良数（個）で、巻込み不良率を表した。この巻込み不良率が高いということは、電池用セパレータの巻込み時において、破れ等の破損が発生しやすいことを示す。
【００６０】
【参考例】
下記の表１に示す種々の重量平均分子量のアイソタクチックＰＰ（全てホモポリマー）５種類を準備し、これをＴダイ式フィルム成形機を用いドロー比３０〜３５にて２８〜３０μｍの厚みのフィルムに成形した。このフィルムを厚み５０μｍのＰＥＴフィルム２枚の間に挟み、表面温度１５４〜１５５℃のロール表面上に約８０秒間接触させて熱処理し、ついで上記ＰＥＴフィルムを除去して、単層フィルムを得た。ついで、この単層フィルムを２５℃にて未延伸フィルムの長さを基準に５０％低温延伸し、つづいて１３５℃にて未延伸フィルムの長さを基準に１５０％高温延伸し（トータル延伸倍率２００％＝３倍延伸）、さらに１３５℃にて高温延伸後のフィルムの長さを基準に２０％収縮させ（最終延伸倍率２．４倍）、多孔質単層フィルムを得た。
【００６１】
このようにして得られた５種類の多孔質単層フィルムおよび市販のＰＰ製多孔質フィルムの特性を同表に示す。また、ポリプロピレンの重量平均分子量と針貫通強度の関係を示すグラフを図３に示す。
【００６２】
【表１】
Figure 0003939778
【００６３】
上記表１および図３のグラフに示すように、重量平均分子量５０万以上のポリプロピレンを用いることで、針貫通強度４００ｇｆ以上の高強度の多孔質フィルムが得られることがわかる。なお、市販のＰＰ製多孔質フィルムは、ＳＤ開始温度が高過ぎた。
【００６４】
【実施例１】
表面層形成材料として重量平均分子量９８万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量３５万で密度０．９６８の高密度ＰＥを用い、押出温度２４０℃、ドロー比３０にて厚み３３μｍの三層フィルムを成形した。このフィルムを１２５℃の乾燥機中で４８時間熱処理した。次いでこのフィルムを２５℃にて未延伸フィルムの長さを基準に４０％延伸し、１２０℃にて同じく２２０％延伸し、さらに１２０℃にてこの延伸後の長さを基準に８％収縮させ、全厚み２６μｍ、中間層厚み６μｍの三層の多孔質積層フィルム（電池用セパレータ）を得た。この多孔質積層フィルムは、図１に示す積層構造のものである。
【００６５】
【実施例２】
表面層形成材料として重量平均分子量８２万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量２６万で密度０．９６６の高密度ＰＥを用いた他は実施例１と同様にして全厚み２５μｍ、中間層厚み６μｍの三層の多孔質積層フィルムを得た。
【００６６】
【実施例３】
表面層形成材料として重量平均分子量９８万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量２６万で密度０．９６６の高密度ＰＥ５０重量％と重量平均分子量９８万のＰＰ５０重量％の混合物を用い、実施例１と同様にして厚み３２μｍの三層フィルム（無孔質）を成形した。このフィルムを１５３℃の表面温度に保った熱ロールに８０秒間接触させ、続いて鉄芯上に巻き取り、この状態でさらに１２５℃の乾燥機中で４８時間熱処理した。そして、このフィルムを２５℃で未延伸フィルムの長さを基準に６０％延伸し、１１８℃で同じく１６０％延伸し、さらに１１８℃でこの延伸後の長さを基準に２５％収縮させ、全厚み２５μｍ、中間層厚み７μｍの多孔質積層フィルムを得た。
【００６７】
【実施例４】
熱ロールの表面温度を１５５℃とし、乾燥機温度を１３０℃とした他は、実施例３と同様にして、全厚み２７μｍ、中間層厚み８μｍ多孔質積層フィルムを得た。
【００６８】
【実施例５】
熱ロールの表面温度を１５１℃とした他は、実施例３と同様にして、全厚み２４μｍ、中間層厚み６μｍ多孔質積層フィルムを得た。
【００６９】
【比較例１】
表面層形成材料として、重量平均分子量４４万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量３５万で密度０．９６８の高密度ＰＥを用い、実施例１と同様にして厚み３３μｍの三層フィルムを成形した。このフィルムを鉄芯上に巻き取り、１２５℃の乾燥機中で４８時間熱処理した。さらにこのフィルムを実施例１と同様に延伸し、全厚み２５μｍ、中間層厚み７μｍの多孔質積層フィルムを得た。
【００７０】
【比較例２】
重量平均分子量３５万で密度０．９６８の高密度ＰＥを用い、押出温度１２０℃、ドロー比３０にて厚み４０μｍのＰＥ単層フィルムを成形した。このフィルムを鉄芯上に巻き取り乾燥機中１２５℃にて５０時間熱処理した。ついで、これを２５℃で未延伸フィルムの長さを基準に１００％延伸し、１１５℃で同じく２６０％延伸し、さらに１１５℃で延伸後の長さを基準に２５％収縮させ、全厚み２９μｍの多孔質ＰＥ製フィルムを得た。
【００７１】
【比較例３】
参考例のサンプルＮｏ．１のフィルムを使用した。
【００７２】
以上のようにして得られた、実施例１〜５、比較例１〜３の電池用セパレータについて、ガーレ値、針貫通強度、ＳＤ開始温度、１３５℃での電気抵抗（Ｒ１３５）、耐熱温度、巻込み不良率、通常時（温度２５℃）での電気抵抗を調べた。この結果を、下記の表２に示す。
【００７３】
【表２】
Figure 0003939778
【００７４】
上記表２から、実施例の電池用セパレータは、通常時での電気抵抗が充分に低く、またＳＤ開始温度、１３５℃での電気抵抗および耐熱温度のＳＤ特性も全て良好な範囲であった。また、針貫通強度も、全て４００ｇｆを充分に越えており、巻込み不良も発生しなかった。
【００７５】
これに対し、比較例１，２の電池用セパレータは、それぞれ針貫通強度が３１０ｇｆ，２４０ｇｆと低く、巻込み不良率も２個，４個と高かった。また、比較例３の電池用セパレータは、巻込み不良は発生しなかったが、ＳＤ開始温度が１５５℃と高かった。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、通常時において低い電気抵抗を示し、またＳＤ特性にも優れ、しかも機械的強度が高いものである。したがって、本発明の電池用セパレータを、例えば、リチウム電池に適用すれば、低電気抵抗および良好なＳＤ特性から、リチウム電池が持つ高機能を充分に発揮させることが可能で、かつ安全性も充分に確保できるようになる。また、機械的強度が高いことから、リチウム電池製造時の電池用セパレータの巻き込み工程において、これの破れ等の損傷の発生が抑制され、電池用セパレータに起因する不良品の割合を低減させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用セパレータの一実施例の断面図である。
【図２】ＳＤ特性を測定する際に使用する電気抵抗測定セルの構成を示す断面図である。
【図３】多孔質ポリプロピレン層の分子量と多孔質フィルムの針貫通強度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 重量平均分子量が６６万〜９８万の多孔質ポリプロピレン層
２ 融点が１００〜１４０℃の範囲にある材料を含有する多孔質層

Claims (5)

  1. 多孔質積層フィルム製の電池用セパレータであって、前記多孔質積層フィルムが、重量平均分子量が６６万〜９８万のポリプロピレンから形成される多孔質ポリプロピレン層と融点が１００〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層とが積層された多孔質積層フィルムであり、かつ、針貫通強度が４７０ｇｆ〜５１０ｇｆであり、この多孔質積層フィルムの２５℃でのガーレ秒数が２００〜１５００であり、
    前記多孔質積層フィルムが三層以上の積層構造を有し、この多孔質積層フィルムの表面層が、前記多孔質ポリプロピレン層であることを特徴とする電池用セパレータ。
  2. 前記多孔質積層フィルムは、シャットダウン開始温度が１００〜１３５℃であり、耐熱温度が１５５℃以上であり、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2以上である請求項１記載の電池用セパレータ。
  3. 電池用セパレータの全体厚みに対する、前記多孔質ポリプロピレン層の合計厚みの割合が、２０〜９９％の範囲である請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
  4. 融点が１００〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層が、ポリプロピレンの重量比率が０〜６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４０〜１００％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレンの合計重量比率が１００％である樹脂組成物を前記材料とし、この材料を主成分として含有する多孔質層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用セパレータであって、電池製造時の巻き込み工程において、破損の発生が抑制される電池用セパレータ。
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