JP4082949B2 - Block copolymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）で示される化合物、および一般式（２）：
【００１７】
【化５】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ²は酸素原子（ｑ＝２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；２以上のＲ²は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｑは２以上の整数である）で示される化合物より選択される少なくとも１種である。
【００１８】
好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は一般式（３）：
【００１９】
【化６】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい）で示される化合物である。
【００２０】
好適な実施態様においては、上記ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とでなるブロック共重合体を、カップリング反応に供して得られる。
【００２１】
好適な実施態様においては、上記ブロック共重合体のチオカルボニルチオ基は、メルカプト基またはメルカプチド基に変換され、該メルカプト基または該メルカプチド基を利用した反応によりカップリングがなされる。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有するブロック共重合体を、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤と反応させることにより、該重合体のチオカルボニルチオ基がメルカプト基またはメルカプチド基に変換される。
【００２３】
好適な実施態様においては、上記処理剤は、アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２４】
好適な実施態様においては、上記カップリングは、メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合を形成することの可能な基を、１分子中に２個以上有する化合物を用いて行われる。
【００２５】
好適な実施態様においては、上記メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合を形成することの可能な基が、イソシアナト基である。
【００２６】
好適な実施態様においては、上記カップリングは、酸化剤を用いてジスルフィド結合を形成させることにより行なわれる。
【００２７】
好適な実施態様においては、上記カップリングは、上記ブロック共重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用する反応により行われる。
【００２８】
好適な実施態様においては、上記官能基は架橋性シリル基、不飽和基、およびヒドロシリル基より選択される少なくとも１種である。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記ブロック共重合体とを含有する。
【００３０】
本発明のエラストマー組成物は、合成ゴムと上記ブロック共重合体とを含有する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体を構成する単量体、該ブロック共重合体の調製方法などを順次説明する。
【００３２】
[ブロック共重合体の形態および該共重合体調製の概略]
本発明のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ａ）に連結した重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体である。この重合体ブロック（Ａ）は、重合体（ａ）に由来し、該重合体（ａ）は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ａ１）」と総称する場合がある）５０重量％以上と、メタクリル酸エステル、スチレン、およびα−メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ａ２）」と総称する場合がある）５０重量％未満と、からなる単量体（以下、これらを「単量体（ａ₀）」と総称する場合がある）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にＲＡＦＴ重合させて得られる。重合体ブロック（Ｂ）は、重合体（ａ）に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ｂ₀）」と総称する場合がある）を重合させることにより形成される。
【００３３】
本発明のブロック共重合体は、種々の形態であり得る。例えば、上記重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とでなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり得、あるいはＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型マルチブロック共重合体、枝分かれのあるブロック共重合体などであり得る。このような重合体に、上記以外の単量体がさらに連結した重合体、例えば、上記以外の単量体により形成されるポリマー鎖Ｃを有するＡ−Ｂ−Ｃ型などの重合体であってもよく、それらの形態については限定されない。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、上記単量体（ａ１）、および必要に応じて上記単量体（ａ２）でなる単量体を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下ＲＡＦＴ重合させて重合体（ａ）を形成する。引き続いて、単量体（ｂ₀）を重合させて、該重合体（ａ）に連結した重合体ブロック（Ｂ）を形成する。これにより、該重合体（ａ）に由来する重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体が得られる。この方法においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物が連鎖移動剤として作用し、得られるブロック共重合体は、一分子中に一つ以上のチオカルボニルチオ基を有する。この重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体は、必要に応じてカップリング反応に供され、上記Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのトリブロック共重合体；（Ａ−Ｂ）ｎ型のようなマルチブロック共重合体などとされる。
【００３５】
上記ブロック共重合体を互いにカップリングさせる場合には、容易に、かつ確実にカップリングできる点で、該ブロック共重合体がその末端に官能基を有することが好ましい。本発明においては、このような官能基として、上記方法により重合体中に導入されたチオカルボニルチオ基を利用することができる。
【００３６】
このようにして得られるチオカルボニルチオ基を有する共重合体を、カップリング反応に供するには、例えばまず、塩基、酸、水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤と反応させることにより、該共重合体のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する。次にこのメルカプト基またはメルカプチド基を利用して該共重合体同士のカップリングが行なわれ、上記所望の形態のブロック共重合体が得られる。
【００３７】
[ブロック共重合体を構成する単量体、および得られる共重合体ブロック]
本発明のブロック共重合体は、上記のように、重合体ブロック（Ａ）、および該重合体ブロック（Ａ）に連結した重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（ａ１）は、上述のように、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体であり、単量体（ａ２）は、メタクリル酸エステル、スチレン、およびα−メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体である。重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体（ｂ₀）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルより選択される少なくとも１種の単量体である。
【００３８】
上記重合体（ａ）としては、得られるブロック共重合体が耐油性および難燃性に優れる点で、単量体（ａ１）８０重量％以上と、単量体（ａ２）２０重量％未満とを重合させたものが好ましく、単量体（ａ１）を１００重量％重合させたものがより好ましい。入手性、価格の点で、単量体（ａ１）としてはアクリロニトリルが好ましい。
【００３９】
上記重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体の強度および加工性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布が、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。本発明において、分子量分布とは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される値である。
【００４０】
この重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体の強度および加工性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、３０００〜１０００００の範囲にあることがより好ましい。
【００４１】
重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体が耐熱性および強度に優れる点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（ａ２）のうち、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがあるが、これらに限定されない。メタクリル酸エステルとしては、例えば次の化合物が挙げられるが、それに限定されない：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのメタクリル酸エステルのうち、得られる共重合体が耐熱性、耐候性、耐油性、および強度に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの、炭素数４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４３】
メタクリル酸エステルとして官能基を有するメタクリル酸エステルを使用する場合、得られたブロック共重合体を成形する場合に該官能基を利用して架橋反応を行なうことが可能である。このことにより、強度、圧縮永久歪に優れた成形体が得られる。また、官能基を利用して、各種樹脂やゴムなどとの相容性に優れた成形体を得ることもできる。このような官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、架橋性シリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。このような官能基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸３−アミノプロピルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル；３−メタクリロイルオキシプロパノイックアシッド、４−メタクリロイルオキシ安息香酸などのカルボキシル基含有メタクリル酸エステル；２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランなどの架橋性シリル基含有メタクリル酸エステルなど。あるいは、単量体を重合した後、加水分解することによりカルボキシル基を導入してもよい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの官能基を有するメタクリル酸エステルの含有割合が高すぎると、ブロック共重合体を成形して架橋させた場合に脆くなる場合がある。そのため、官能基を有するメタクリル酸エステルの含有量は、重合体（ａ）中に１０重量％未満であることが好ましく、５重量％未満であることがより好ましい。ただし、各種樹脂やゴムなどとの相容性改善を目的として官能基を導入する場合には、この限りではない。
【００４４】
本発明のブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体（ｂ₀）は、上述のように、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。これらの単量体は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また、重合後、酢酸ビニル部分をけん化したり、ブタジエン部分やイソプレン部分に水素添加したり、塩素化してもよい。
【００４５】
上記単量体（ｂ₀）のうちアクリル酸エステルとしては、アクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがあるがこれらに限定されない。アクリル酸エステルとしては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸アリルなど。
【００４６】
上記単量体（ｂ₀）のうちメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがあるが、これらに限定されない。メタクリル酸エステルとしては、例えば単量体（ａ２）に関して上述した化合物を挙げることができる。
【００４７】
上記単量体（ｂ₀）のうち、耐熱性および耐候性の点では、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましく；柔軟性の点ではアクリル酸エステルがより好ましく；入手性および価格の点でアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどの、炭素数４以下のアルコールのアクリル酸エステルが特に好ましい。本発明のブロック共重合体を繊維として使用する場合には、風合い、表面性、難燃性の点で酢酸ビニルまたは塩化ビニルを使用することが好ましい。本発明のブロック共重合体をポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの極性樹脂の改質剤として使用する場合には、次の単量体を用いることが好ましい：アクリル酸；メタクリル酸；ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル、カルボキシル基含有アクリル酸エステル、カルボキシル基含有メタクリル酸エステル、エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メタクリル酸エステル、シリル基含有アクリル酸エステル、シリル基含有メタクリル酸エステルなどの、官能基含有アクリル酸エステル、または官能基含有メタクリル酸エステル。
【００４８】
上記単量体（ｂ₀）は、次のような基準で選択することが好ましい。例えば、得られる共重合体が柔軟性、耐寒性に優れる点で、単量体（ｂ₀）のみを重合させたときに得られる重合体（これを重合体（ｂ）とする）のガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
さらに柔軟性、エラストマー弾性の点で、上記重合体（ｂ）のゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲にあることが好ましく、３０００〜５０００００の範囲にあることがより好ましく、５０００〜２０００００の範囲にあることが特に好ましい。重合体（ｂ）の数平均分子量に関しては、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とでなるブロック共重合体の数平均分子量から、重合体（ａ）の数平均分子量を減ずることにより計算できる。
【００５０】
本発明のブロック共重合体は、上記のように、重合体（ａ）を形成した後、重合体ブロック（Ｂ）を形成させて得られる。加工性、および樹脂やゴムなどと混合する場合の相容性に優れる点で、該ブロック共重合体の分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により得られる値が、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。
【００５１】
[チオカルボニルチオ基を有する化合物]
上記ＲＡＦＴ重合を行なう際に、連鎖移動剤として用いられるチオカルボニルチオ基を有する化合物としては、下記の一般式（１）および（２）で示される化合物より選択される少なくとも１種を使用する：
【００５２】
【化７】

（式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）、および
【００５３】
【化８】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ²は酸素原子（ｑ＝２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；２以上のＲ²は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｑは２以上の整数である）。
【００５４】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のＲ¹は特に限定されない。化合物の入手性の点で、好ましくは、Ｒ¹の炭素数は、１〜２０であり、そしてｐは６以下である。Ｒ¹の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次の基が好ましい：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次式で示される有機基：
【００５５】
【化９】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）
【００５６】
【化１０】

【００５７】
【化１１】

（式中、Ｒ³は炭素数１以上の２価の有機基であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｒは互いに同一でもよく、異なっていてもよい）
【００５８】
【化１２】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは互いに同一でもよく異なっていてもよい）。
【００５９】
上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ³の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ³の構造としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１以上の整数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６０】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のＺ¹は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、Ｚ¹が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｚ¹の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、複素環基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキル基、ジアルキルホスフィニル基などがある。化合物の入手性の点で、次の基が好ましい：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および次式で示される有機基。
【００６１】
【化１３】

上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のＲ²は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、好ましくは、Ｒ²の炭素数は、１〜２０である。Ｒ²の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などがある。化合物の入手性の点で、次の基が好ましい：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次式で示される有機基：
【００６２】
【化１４】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００６３】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のＺ²は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、Ｚ²が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０であり、ｑは６以下である。Ｚ²の例としては２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性の点で、次式：
【００６４】
【化１５】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）で示される構造が好ましい。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００６５】
本発明で使用されるチオカルボニルチオ基を有する化合物のうち、入手性およびＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体をカップリングにより容易に合成できる点で、一般式（３）で示される化合物が好ましい：
【００６６】
【化１６】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい）。化合物の入手性および重合活性の点で、好ましくは、Ｒ²の炭素数は、１〜２０である。式中のＲ²およびＺ¹の構造の具体例については、各々一般式（２）におけるＲ²および一般式（１）におけるＺ¹で説明したとおりである。
【００６７】
本発明で使用する、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の具体例としては、次式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない：
【００６８】
【化１７】

【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
【化２０】

【００７２】
【化２１】

【００７３】
【化２２】

【００７４】
【化２３】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒ³は炭素数１以上の２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは互いに同一であってもよく異なっていてもよい）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ³の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ³の構造としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１以上の整数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７５】
本発明で使用する、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は特に制限はなく、使用する単量体の量論から計算して使用することができる。一般的に、得られる重合体のモル数がチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数にほぼ等しいため、使用する単量体とチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル比を調節することにより、重合体の分子量を制御することが可能である。使用する単量体の分子量をＭｍ、単量体の使用量をｘモル、チオカルボニルチオ基を有する化合物の分子量をＭｒ、チオカルボニルチオ構造を有する化合物の使用量をｙモルとすると、単量体の反応率が１００％の場合、得られる重合体の理論分子量は、（ｘ／ｙ）×Ｍｍ＋Ｍｒで示される。したがって、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は、目的とする重合体の数平均分子量から計算して使用すればよい。
【００７６】
［ブロック共重合体の調製に使用される溶剤、乳化剤、重合開始剤、および重合方法］
上記単量体を用いて本発明のブロック共重合体を調製する際のＲＡＦＴ重合は、その形式については特に限定されない。塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合など、ラジカル重合に通常用いられる方法を適用可能である。これらのうち、コスト、および安全性の点で、乳化重合、懸濁重合、および微細懸濁重合のような水系重合が好ましい。ただし、重合後に官能基変換とカップリング反応を一貫して行う場合には、生産性が高い点で溶液重合が好ましい。
【００７７】
上記単量体を溶液重合させる場合に使用される溶剤としては、次の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない：ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、スワゾール３１０（コスモ石油（株）製）、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製）、スワゾール１５００（コスモ石油（株）製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤の種類や量については、使用する単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカルボニルチオ基を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。溶解度、入手性、価格の点で、工業的にはトルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、トルエンおよびジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００７８】
上記単量体を乳化重合または微細懸濁重合させる場合、使用される乳化剤としては、次の乳化剤が挙げられるが、それらに限定されない：脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルスルホン酸ナトリウム（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤など。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。これらの乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で、アニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤が好ましい。また、乳化状態を安定化させる目的で、種々の乳化助剤を併用することもできる。このような乳化助剤としては、とくに限定されないが、例えば、ヘキサデカンなどの直鎖状炭化水素；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエンなどの炭化水素系高分子；アセトン、エタノール、メタノールなどの極性有機溶媒；オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなどの高級アルコールなどを挙げることができる。これら乳化助剤の使用量は特に限定されないが、コストと効果のバランスに優れる点で、乳化剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用するのが好ましく、０．５〜１５重量部使用するのがより好ましい。
【００７９】
上記単量体を懸濁重合させる場合、使用される分散剤としては、通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、次の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない：部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイドなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、使用される単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【００８０】
上記ＲＡＦＴ重合の際に使用される重合開始剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、通常用いられる重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始剤として次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、およびコハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどのように熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤など。これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。この他に、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような開始剤を用いた重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載されている方法が使用可能である。
【００８１】
本発明の実施において使用する重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ基を有する化合物のチオカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましい。重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量に合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節すること、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調節することが好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるような温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合することがより好ましい。
【００８２】
上記溶剤、乳化剤、重合開始剤などを用いて、後述のように本発明のブロック共重合体が調製される。
【００８３】
［チオカルボニルチオ基含有ブロック共重合体のチオカルボニルチオ基のメルカプト基またはメルカプチド基への変換方法および用いられる試薬］
前述のチオカルボニルチオ基含有ブロック共重合体は、必要に応じて処理剤で処理され、該チオカルボニルチオ基がメルカプト基またはメルカプチド基に変換される。ここで用いられる処理剤は、特に限定されないが、反応効率が高い点およびコストが低い点で、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される化合物を採用することが好ましい。塩基を使用することにより、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基、またはメルカプチド基に変換することができる。酸、または水素−窒素結合含有化合物を使用することにより、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換することができる。
【００８４】
上記処理剤のうち塩基としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラート、リチウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの有機金属試薬；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの３級アミン化合物など。さらに、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；および金属マグネシウム、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属も使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８５】
上記処理剤のうち酸としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ホウフッ化水素酸、クロロスルホン酸、ヒ酸、ケイフッ化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ジメチルジチオリン酸、ジエチルジチオリン酸、フェニルホスホン酸などの有機酸；強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂など。さらに、微量の水分と反応して酸性を示す化合物も使用可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物；ハロゲン化アシル；四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８６】
上記処理剤のうち水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン系化合物、２級アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩酸塩系化合物、水素‐窒素結合含有高分子、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げられる。
【００８７】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、１級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐（２‐アミノエチル）エタノールアミン、３‐アミノ‐１‐プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、モノエチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、３‐エトキシプロピルアミン、３‐（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐メトキシプロピルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐カルボキシ‐４，４’‐メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４‐ジアミノブタン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、二酸化チオ尿素、ヘキサメチレンジアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、アニシジン、アニリン、ｐ‐アミノアセトアニリド、ｐ‐アミノ安息香酸、ｐ‐アミノ安息香酸エチルエステル、２‐アミノ‐４‐クロロフェノール、２‐アミノチアゾール、２‐アミノチオフェノール、アミノフェノール、ｐ‐アミノベンズアルデヒド、４‐アミノベンゾニトリル、キシリジン、ｍ‐キシリレンジアミン、ｐ‐クレシジン、ジアニシジン、１，４‐ジアミノアントラキノン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｏ‐トリジン、トルイジン、ニトロアニリン、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノピリジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、Ｎ‐（３‐アミノプロピル）モルホリン、ベンゾグアナミン、メラミン、２‐（２‐クロロフェニル）エチルアミン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８８】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、２級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ‐エチルエチレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１‐ジメチルヒドラジン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ‐エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、２‐メチルイミダゾール、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、２，５‐ジメチルピペラジン、３，５‐ジメチルピラゾール、５‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール、１，２，３，４‐テトラヒドロキノリン、ピペコリン、２‐（１‐ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、およびモルホリンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８９】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミド系化合物の具体例としては、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グアニルチオ尿素、グリシルグリシン、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６‐ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸アニリド、１，１，１’、１’‐テトラメチル‐４，４’‐（メチレンジ‐ｐ‐フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニルアセトアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、コハク酸イミド、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、２，６‐ジフルオロベンズアミド、および２，２，２‐トリフルオロアセトアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９０】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミン塩酸塩系化合物の具体例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２‐クロロエチルアミン塩酸塩、ジステアミン塩酸塩、およびｔ‐ブチルヒドラジンモノ塩酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９１】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、水素‐窒素結合含有高分子の具体例としては、ポリメント（（株）日本触媒製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、およびポリウレタンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９２】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、ＨＡＬＳとしては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐８７（旭電化工業（株）製）、およびＧｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ‐３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９３】
上記処理剤の中では、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基またはメルカプチド基に変換する際の反応条件が穏やかで収率が高い点で、水素−窒素結合含有化合物が好ましい。精製工程を省略、あるいは簡略化できる点では、アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびＨＡＬＳがより好ましい。アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、および沸点１００℃以下の２級アミン化合物を使用する場合には、これら化合物の過剰分を容易に留去することができる。ＨＡＬＳを用いた場合には、過剰のＨＡＬＳが安定剤として作用するため除去の必要がなく、さらに、得られる重合体の耐候性、および耐光性が向上する。
【００９４】
上記処理剤の使用量は特に限定されない。例えば、塩基または酸を使用する場合には、取り扱いやすさや反応性の点で、ブロック重合体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。水素−窒素結合含有化合物を使用する場合には、メルカプト基の導入率が高い点で、チオカルボニルチオ基１モルに対してこれらの処理剤が、好ましくは０．５〜１０００モルの割合で、さらに好ましくは１〜５００モルの割合で用いられる。
【００９５】
本発明において、チオカルボニルチオ基含有ブロック共重合体を上記処理剤で処理する際の反応条件に関しては特に限定されない。例えば、有機溶媒中に上記共重合体を溶解させて上記処理剤を加えてもよく、水系分散液あるいは乳化液に上記処理剤を加えてもよく、あるいは固体または溶融状態の共重合体そのものに直接上記処理剤を加えてもよい。処理温度についても特に限定されないが、反応性の点で−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１５０℃がより好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。溶融状態の重合体に直接添加する場合は、さらに高い温度でもよい。
【００９６】
上記処理剤を用いて、メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体が得られる。
【００９７】
［メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体のカップリング反応］
上記処理剤で処理することにより末端にメルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体が形成される。このブロック共重合体は、必要に応じてカップリング反応に供され、所望の形態のブロック共重合体とされる。例えば、重合体ブロックＡと該ブロックＡに連結した重合体ブロックＢでなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体を調製しておき、これをカップリングすることにより、Ａ−Ｂ−Ａ型、（Ａ−Ｂ）ｎ型などのブロック共重合体が得られる。
【００９８】
メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体をカップリングする方法としては、〔１〕メルカプト基またはメルカプチド基同士の間で結合を形成させることにより、重合体同士を直接カップリングする方法；〔２〕メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合することの可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用い、該化合物を介して重合体同士をカップリングする方法；および〔３〕重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して重合体同士をカップリングする方法が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されない。
【００９９】
上記〔１〕のメルカプト基またはメルカプチド基同士の間で結合を形成させる方法としては、メルカプト基を有する重合体およびメルカプチド基を有する重合体のいずれの場合においても、酸化剤の存在下、重合体間にジスルフィド結合を形成させることにより、該重合体をカップリングする方法が挙げられる。
【０１００】
この〔１〕の方法において使用できる酸化剤としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類；過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸銅、亜塩素酸鉛などの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸マグネシウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸銀などの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸亜鉛などのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素などのハロゲン化化合物；ヨウ素；酸素（空気）など。これらは単独で用いてもよく、危険のない限り複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、反応が容易で効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化鉛、過酸化水素、二酸化カルシウム、および酸素（空気）が好ましい。
【０１０１】
上記〔２〕メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合することの可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる方法のうち、メルカプト基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法としては、次の方法が挙げられるが、これらに限定されない：〔2.1〕イソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.2〕 イソチオシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.3〕不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.4〕カルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.5〕エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.6〕ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法などが挙げられる。メルカプチド基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法としては、次の方法が挙げられるが、これらに限定されない：上記メルカプト基の〔2.6〕の場合と同様に、ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.7〕炭素−ハロゲン結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法など。
【０１０２】
上記〔2.1〕のイソシアナト基を有する化合物を利用する方法において使用する、イソシアナト基を一分子中に２つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物；１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナートなどのトリイソシアナート化合物；上記化合物を多価アルコール化合物と反応させた多価イソシアナート化合物；上記化合物のイソシアヌレート変性体；上記化合物を多価アミン化合物と反応させた多価イソシアナート化合物など。これらは単独で使用してもよく、複数を組合せて使用してもよい。これらのうち、入手性、および反応性の点で、次の化合物が好適である：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。
【０１０３】
この〔2.1〕の方法においては、必要に応じて触媒（ウレタン化触媒）が使用される。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｐａｒｔ Ｉ， Ｔａｂｌｅ ３０， Ｃｈａｐｔｅｒ ４， Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６３に列挙されている触媒が挙げられるが、これらに限定されない。上記反応において用いられ得るウレタン化反応触媒としては、高い活性を有しているという点で次の触媒が好ましい：オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートなどのスズ触媒；トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの３級アミン化合物およびその類似体。
【０１０４】
この〔2.1〕の方法において、上記触媒の添加量は特に限定されないが、メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体１００重量部に対して、０．０００１〜３重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００３〜０．１重量部が特に好ましい。０．０００１重量部未満では十分な反応活性が得られない場合があり、３重量部を超えると得られるブロック共重合体の耐熱性、耐候性、耐加水分解性などの物性を悪化させる場合がある。
【０１０５】
上記〔2.2〕の イソチオシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、該イソチオシアナト基を有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.1〕の方法において使用するイソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物の、イソシアナト基をイソチオシアナト基に置き換えた化合物を挙げることができる。この〔2.2〕の方法においても、上記〔2.1〕の場合と同様の触媒を使用することができる。
【０１０６】
上記〔2.3〕の不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物としては、次の化合物が挙げられるが、特にこれらの化合物に限定されない：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドジビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドジアリルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、トリメリット酸ジビニル、トリメリット酸トリビニル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、フタル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、テレフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジアリル、ジビニルカーボネート、ジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、フラン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、および一般式（４）で示されるマレイミド化合物など：
【０１０７】
【化２４】

（式中、Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基である）。Ｒ⁴の炭素数は、入手性の点で、好ましくは１〜２０である。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１０８】
上記〔2.3〕の方法において、反応を進行させるためにラジカル発生剤を使用するが、このようなラジカル発生剤としては特に限定されず、前述の重合用開始剤を使用できる。
【０１０９】
上記〔2.4〕のカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、カルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる：アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グルタル酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、チオマレイン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、葉酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、シスチン、クロレンド酸、およびトリメリット酸など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。重合体とこれら多価カルボン酸とを反応させる際、通常用いられるエステル化触媒を用いることができる。反応中に生成する水を除去することにより、反応を効果的に進めることが可能である。例えば、生成する水をモレキュラーシーブズなどの脱水剤で除去する方法、オルトカルボン酸エステルなどと反応させて除去する方法、あるいは、トルエンなどの共沸溶媒を用いて除去する方法が適宜採用される。該方法においては、当該分野で通常使用されるエステル化触媒を使用することができる。
【０１１０】
上記〔2.5〕のエステル結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.4〕の方法において例示した化合物中のカルボキシル基をエステル化した化合物を挙げることができる。例えば次のエステルがあるが、これらに限定されない：メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステル、ビニルエステル、アリルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルなど。また、これら以外に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの多価カルボン酸無水物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物なども、エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物として使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。該方法においては、反応中に水、あるいはアルコールが副生するが、反応効率が高い点でこれらを反応中に除去することが好ましい。除去する方法としては、蒸留、共沸蒸留、モレキュラーシーブズなどによる吸着、オルトカルボン酸エステルなどとの反応による除去などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記反応においては、当該分野で通常使用されるエステル化触媒を使用することができる。
【０１１１】
上記〔2.6〕のハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法は、メルカプト基およびメルカプチド基のいずれの場合に対しても適用可能である。該方法において使用する、ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.5〕の方法において例示した化合物のエステル部分を、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲンで置き換えた化合物を挙げることができる。該方法をメルカプト基を有する重合体に対して適用する場合には、反応の進行に伴って酸が副生するが、反応効率の向上、および装置の腐食を防止する目的で、酸を除去したり中和したりすることが好ましい。該方法をメルカプチド基を有する重合体に対して適用する場合には、反応の進行に伴って塩が副生する。得られるブロック共重合体の透明性が要求される場合には、ろ過や水洗などにより精製することが好ましい。
【０１１２】
上記メルカプチド基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法のうち、〔2.7〕の炭素−ハロゲン結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、該炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる：塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロアニリン、ジクロロ安息香酸、ジクロロトルエン、２，４−ジクロロ−１−ニトロベンゼン、ｐ−クロロベンジルクロライド、２，６−ジクロロベンジルクロライド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルクロライド、四塩化炭素、オクタブロモジフェニルエーテル、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモプロパン、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、ブロモクロロメタン、ヘキサブロモベンゼン、メチレンジブロマイド、ジクロロペンタフルオロプロパン、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、フッ化ビニリデン、１，２−ジヨードエタン、１，４−ジヨードベンゼンなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。透明性が必要とされる場合には、生成した塩をろ過や水洗などにより取り除くことが好ましい。
【０１１３】
上記〔３〕の重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して重合体同士をカップリングする方法においては、まずブロック共重合体に官能基が導入され、該官能基同士が反応により結合を形成することにより重合体同士のカップリングがなされる。この方法においてメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入するためには、１分子中に２個以上の官能基を有する化合物が利用される。さらに詳細には、１分子中に、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基と、官能基（Ｘ）とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ｉ）と、１分子中に、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基と、官能基（Ｙ）とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（ＩＩ）とを、組み合わせて使用する。ここで、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）とは、互いに反応により結合を形成することの可能な基である。例えば、ブロック共重合体と化合物（Ｉ）とを反応させて、官能基（Ｘ）を分子末端に有する重合体（ｘ）を得、これとは別にブロック共重合体と化合物（ＩＩ）とを反応させて、官能基（Ｙ）を分子末端に有する重合体（ｙ）を得る。これらを反応させることにより、官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）により結合が形成され、カップリングが行なわれる。ここで、ブロック共重合体（ｘ）と（ｙ）とを得るために使用するブロック共重合体は、互いに同一のものでもよく異なっていてもよい。
【０１１４】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）において、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基としては、上記〔２〕の方法において記載した官能基を使用することができる。官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）の組み合わせについては特に限定されないが、次の組み合わせを挙げることができる：架橋性シリル基（Ｘ１）と架橋性シリル基（Ｙ１）、不飽和基（Ｘ２）とヒドロシリル基（Ｙ２）、アミノ基（Ｘ３）とカルボキシル基（Ｙ３）、アミノ基（Ｘ３）とエポキシ基（Ｙ４）、ヒドロキシル基（Ｘ４）とエポキシ基（Ｙ４）など。
【０１１５】
上記官能基（Ｘ）または（Ｙ）を有する化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の例としては特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる。架橋性シリル基（Ｘ１）または（Ｙ１）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルアセトキシシランなど。不飽和基（Ｘ２）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：アリルイソシアナート、４−ビニルフェニルイソシアナート、上記〔2.3〕の方法において例示した化合物など。アミノ基（Ｘ３）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：アリルアミン、４−ビニルアニリン、ジアリルアミン、ε−カプロラクタム（メルカプト基と反応することによりアミノ基を生成する）など。ヒドロキシル基（Ｘ４）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルアルコール、アリルアルコール、４−ヒドロキシスチレン、ε−カプロラクトン（メルカプト基と反応することによりヒドロキシル基を生成する）など。ヒドロシリル基（Ｙ２）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルジメチルシラン、アリルジメチルシラン、ビニルジフェニルシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルシラン、４−イソシアナトフェニルジメチルシランなど。カルボキシル基（Ｙ３）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニル酢酸、４−ビニル安息香酸、上記〔2.4〕の方法において例示した化合物など。エポキシ基（Ｙ４）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなど。
【０１１６】
上記〔３〕の方法において、官能基（Ｘ）と（Ｙ）とで結合を形成させる場合、その方法は特に限定されず当該分野で通常使用される反応試薬や反応条件を適用可能である。
【０１１７】
上記架橋性シリル基（Ｘ１）を有する化合物と架橋性シリル基（ＹＩ）を有する化合物との反応については、該架橋性シリル基がアルコキシ基の場合、一般的に該架橋性シリル基の加水分解反応、およびそれに続く縮合反応が行なわれる。上記架橋性シリル基（Ｘ１）を有する化合物と架橋性シリル基（ＹＩ）を有する化合物との反応においては、当該分野で通常使用される縮合触媒を使用することができる。このような縮合触媒としては、例えは以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルススジアセテート、オクチル酸スズ、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛などの有機鉛化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物など。これら縮合触媒の使用量は特に限定されないが、反応性とコストの点でブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。ただし、架橋性シリル基がハロゲン原子あるいはアセトキシ基を有する場合には、副生する塩酸および酢酸が触媒として作用するため、特に縮合触媒を加えなくてもよい。
【０１１８】
不飽和基（Ｘ２）を有する化合物とヒドロシリル基（Ｙ２）を有する化合物とのヒドロシリル化反応においては、当該分野で通常使用されるヒドロシリル化触媒を使用することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されないが、例えは以下の化合物を挙げることができる：前述の過酸化物系重合開始剤；前述のアゾ系重合開始剤；白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケルなどのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属を含む金属錯体など。ヒドロシリル化の反応性の点から、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナート、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄などが好ましく、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナートなどの白金金属含有化合物がさらに好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフイン錯体が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては、１，５−へキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。上記配位子の中でも、触媒活性が高いという理由から１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンおよび１，９−デカジエンが特に好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、不飽和基（Ｘ２）１モルに対し、１０^-1から１０^-8モルの範囲が好ましく、１０^-3〜１０^-6モルの範囲がより好ましい。１０^-8モルより少ないとヒドロシリル化反応によるカップリングが十分に進行しない場合があり、１０^-1モルより多いと経済的に不利であり、また着色などの問題が発生する場合がある。なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフイン錯体については特公平８−９００６号公報などに開示されている。
【０１１９】
アミノ基（Ｘ３）を有する化合物とカルボキシル基（Ｙ３）を有する化合物の反応に関しては、アミド化合物を合成する一般的な方法を適用することが可能であり、特に限定されない。反応効率の点で、副生する水を当該分野で通常使用される方法で除去することが好ましい。
【０１２０】
アミノ基（Ｘ３）を有する化合物とエポキシ基（Ｙ４）を有する化合物との反応、およびヒドロキシル基（Ｘ４）を有する化合物とエポキシ基（Ｙ４）を有する化合物の反応に関しては、エポキシ基に関して通常適用される方法を用いることが可能であり、特に限定されない。
【０１２１】
上記〔１〕、〔２〕、および〔３〕の方法において、反応を効率よく進めるために有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、重合反応に関して上述したものを使用することができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。反応温度についても特に限定されないが、反応活性の点で、０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【０１２２】
［熱可塑性樹脂および合成ゴム］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている種々の熱可塑性樹脂を使用することが可能である。熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、それらに限定されない：サーリン（デュポン社製）、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル（株）製）などのアイオノマー樹脂；ポリアクリル酸ヒドラジド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、カネカエンプレックス（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ−塩化ビニル系自己消化性樹脂；カネカＭＵＨ（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ系耐熱樹脂；アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミンサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチル、各種液晶ポリマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、耐熱性、耐候性、耐油性に優れる点で、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【０１２３】
本発明のエラストマー組成物には、上記ブロック共重合体と共に合成ゴムが含有される。このような合成ゴムとしては、次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、フッ素系熱可塑性エラストマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物は、いずれも上記ブロック共重合体に加えて、熱可塑性樹脂と合成ゴムとの両方を含有していてもよい。該組成物において、通常用いられる方法によりゴム成分や樹脂成分の動的加硫を行なってもよい。
【０１２５】
［組成物に含有される添加剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物には、熱可塑性樹脂、エラストマー樹脂、およびブロック共重合体以外に、各種物性を調整する目的で、必要に応じて１種類以上の添加剤を配合することができる。添加剤としては、フタル酸エステル、トリアルキルホスフェート、アジピン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、塩化パラフィンなどの可塑剤；イセチオン酸ナトリウム、２−スルホエチルステアレートのナトリウム塩などのチキソトロピー向上剤；リン酸、硫酸水素ナトリウム、安息香酸、クエン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、オレイン酸、ハイドロタルサイト、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、過塩素酸金属塩などの耐熱性向上剤；塩化ビニル用安定剤、有機スズ系安定剤、鉛系安定剤、金属石けん系安定剤などの安定剤；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、アデカスタブＬＡシリーズ（旭電化工業（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）；ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウムクロライド、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、導電性樹脂などの帯電防止剤；ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリシロキサン系難燃剤などの難燃剤；着色剤；アゾジカーボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジンなどの発泡剤；パラフィン、ポリオレフィンワックス、動物油、やし油、米ぬかワックス、モンタンワックス、脂肪酸アマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、高級脂肪酸エステルなどの滑剤；バイナジンなどの防カビ剤；リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ‐ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、アルキル置換ジベンジリデンソルビトールなどの結晶核剤；ヘキサメチレントリアミン、１，３‐ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などの加硫促進剤；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ‐２，２，４−トリメチルキノリン、ジアルキルジフェニルアミン、ジ（α‐メチルベンジル）フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学工業（株）製）などの老化防止剤；ｐ−キノンジオキシム、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの加硫剤；無水フタル酸などのスコーチ防止剤Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドなどの素練促進剤；タッキロール１０１（田岡化学工業（株）製）、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの粘着付与剤；酢酸のシクロヘキシルアミン塩などのラテックス凝固剤；エクストンＫ１（川口化学工業（株）製）、ＰＡ−２０（鐘淵化学工業（株）製）などの加工助剤；ケイ酸カルシウム、アセチレンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、珪藻土などの無機系充填剤；天然ゴムより選択される少なくとも１種の材料が挙げられる。これらの添加剤は、使用する熱可塑性樹脂やエラストマーおよび種類や組成、ブロック共重合体の組成、該組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものが選択される。
【０１２６】
[熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物]
本発明のブロック共重合体は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル重合体が本来有する耐熱性、耐候性、耐油性、および難燃性を有し、さらに耐寒性に優れる。そのため、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、塗料、ポッティング材、繊維、熱可塑性樹脂組成物の原料、エラストマー材料の原料などに広く利用可能である。
【０１２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を含有する。また、本発明のエラストマー組成物は、上記ブロック共重合体および合成ゴムを含有する。これらの組成物は、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、容器、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、塗料、ポッティング材、繊維など、多くの分野に広く利用可能である。
【０１２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１２９】
以下の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。ＧＰＣ測定においては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを溶出液とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレン標準試料を基準として解析した。
【０１３０】
以下の実施例において、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に記載の方法に準拠し、Ｖノッチ付試料を用いｎ＝５で測定した値の平均値を採用した。難燃性はＵＬ−９４規格に準拠して測定した。引張破断強度と引張破断時伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して０℃で測定した。耐油性はＪＩＳ Ｃ２３２に準拠して、成形体を７０℃のトランスオイルＢ中に４時間浸漬し、重量変化率から求めた。
【０１３１】
（実施例１：末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇと乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。これに単量体としてアクリロニトリル８．８ｇと、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（５）：
【０１３２】
【化２５】

で示される化合物１．０９ｇとの混合溶液を反応器に仕込み、８０℃で２０分間撹拌した。次いで、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９３ｇを蒸留水２５ｇと共に反応器に入れた。８０℃で３０分間撹拌した時点で、アクリロニトリル４５．０ｇを滴下ろうとから１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で５時間撹拌した時点でサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー分析より、ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝１３７００、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３）の生成を確認した。
【０１３３】
続いて単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇを添加し、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４０ｇを蒸留水１０ｇと共に添加した。８０℃で１時間撹拌した後、アクリル酸ｎ−ブチル８０．０ｇを滴下ろうとから２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間撹拌し、室温まで冷却した。塩析、ろ過、洗浄、および乾燥により、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体（Ｍｗ＝４８６００、Ｍｎ＝３４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）の生成を確認した。
【０１３４】
このようにして得られたジブロック共重合体５０ｇを、トルエン２００ｍＬに溶解させ、処理剤としてモノエチルアミン１５ｇを添加して３０℃で８時間撹拌した。¹Ｈ ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により、末端のチオカルボニルチオ基が定量的にメルカプト基に変換されたことを確認した。
【０１３５】
（実施例２：末端にメルカプト基を有するメタクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇと乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５５ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。これに単量体としてメタクリロニトリル１１．３ｇと、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（５）：
【０１３６】
【化２６】

で示される化合物１．０８ｇとの混合溶液を反応器に仕込み、８０℃で２０分間撹拌した。次いで、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９３ｇを蒸留水２５ｇと共に反応器に入れた。８０℃で３０分間撹拌した時点で、メタクリロニトリル５７．７ｇを滴下ろうとから１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で５時間撹拌した時点でサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー分析より、ポリメタクリロニトリル（Ｍｗ＝１６４００、Ｍｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）の生成を確認した。
【０１３７】
続いて単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇを添加し、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．３６ｇを蒸留水１３ｇと共に添加した。８０℃で１時間撹拌した後、アクリル酸ｎ−ブチル８０．０ｇを滴下ろうとから２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。塩析、ろ過、洗浄、および乾燥により、メタクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体（Ｍｗ＝４９９００、Ｍｎ＝３６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７）の生成を確認した。
【０１３８】
このようにして得られたジブロック共重合体７０ｇを、トルエン３００ｍＬに溶解させ、処理剤としてモノエチルアミン１８ｇを添加して３０℃で１６時間撹拌した。¹Ｈ ＮＭＲ分析およびＩＲにより、末端のチオカルボニルチオ基が定量的にメルカプト基に変換されたことを確認した。
【０１３９】
（実施例３：末端にメルカプト基を有する、アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル） ジブロック共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム１１０ｍｇと蒸留水１００ｇとを仕込み、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。これにチオカルボニルチオ基を有する化合物として式（５）：
【０１４０】
【化２７】

で示される化合物２１７ｍｇを、単量体としてアクリロニトリル１．６ｇに溶解させて添加し、２０分後に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８０℃で２０分間撹拌した後、滴下ろうとからアクリロニトリル９．３ｇを５０分間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間撹拌し、サンプリングしてゲル浸透クロマトグラフィー分析を行うことにより、ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝１８１００、Ｍｎ＝１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２）の生成を確認した。
【０１４１】
続いて、滴下ろうとから単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１０．０ｇとアクリル酸エチル７．８ｇとの混合液を、１時間かけて滴下した。８０℃で５時間撹拌し、乳化液を得た。これをサンプリングし、末端にチオカルボニルチオ基を有するアクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル） ジブロック共重合体（Ｍｗ＝４８５００、Ｍｎ＝３１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３）の生成を確認した。
【０１４２】
この乳化液に、処理剤としてジエチルアミン２０ｇを添加して、６０℃で５時間撹拌した。塩析、ろ過、洗浄、および乾燥を行ない、ポリマーを得た。このポリマーは、末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル） ジブロック共重合体（Ｍｗ＝４８７００、Ｍｎ＝３１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６）であることを確認した。
【０１４３】
（実施例４：末端にメルカプチド基を有する（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル） ジブロック共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム２００ｍｇと蒸留水２００ｇとを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。これにチオカルボニルチオ基を有する化合物として式（５）：
【０１４４】
【化２８】

で示される化合物６５１ｍｇを、単量体としてメタクリル酸メチル５．０ｇに溶解させて添加した。２０分後に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）５００ｍｇを、蒸留水１２ｇと共に添加した。８０℃で３０分間撹拌した後、滴下ろうとから単量体としてアクリロニトリル１８．６ｇとメタクリル酸メチル６．８ｇの混合溶液を、１時間かけて滴下し、８０℃で６時間撹拌した。これをサンプリングし、末端にチオカルボニルチオ基を有するアクリロニトリル−メタクリル酸メチル ランダム共重合体の生成を確認した。
【０１４５】
続いて、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）２００ｍｇを添加し、滴下ろうとから、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０．０ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．６ｇとの混合液を、３時間かけて滴下した。８０℃で５時間撹拌し、得られた乳化液をサンプリングして、末端にチオカルボニルチオ基を有する（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル） ジブロック共重合体の生成を確認した。この乳化液を塩析し、ろ過、洗浄、および乾燥することによりジブロック共重合体を得た。
【０１４６】
こうして得られた、ジブロック共重合体３０ｇを、脱水トルエン１００ｍＬに溶解し、処理剤としてナトリウムメチラート４ｇを添加し、５０℃で２時間撹拌し、末端にメルカプチド基を有する（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル） ジブロック共重合体のトルエン溶液を得た。サンプリング液を加水分解処理し、¹Ｈ ＮＭＲ分析、およびＧＰＣ分析を行い、末端にメルカプト基を有する（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル） ジブロック共重合体（Ｍｗ＝５２１００、Ｍｎ＝３５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８）を確認した。
【０１４７】
（実施例５：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル トリブロック共重合体の合成）
実施例１で合成した、末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１００重量部に対し、トルエン１５０重量部、酸化剤として二酸化鉛０．５重量部を添加し、よく混合した後、シート状の型枠に入れ、空気雰囲気下にて８０℃で１５時間乾燥させた。得られたシート状の重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、およびゲル浸透クロマトグラフィー分析より、このシートを形成する重合体は、主鎖中にジスルフィド結合を有する、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１０１６００、Ｍｎ＝６７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）であることを確認した。
【０１４８】
（実施例６：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル トリブロック共重合体の合成）
実施例１で合成した、末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１００重量部に対し、脱水トルエン２００重量部、イソシアナト基を２個以上有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート０．２４重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．００１重量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、およびゲル浸透クロマトグラフィー分析より、主鎖中にチオウレタン結合を有する、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝９９７００、Ｍｎ＝６６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）であることを確認した。
【０１４９】
（実施例７：メタクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリロニトリル トリブロック共重合体の合成）
実施例２で合成した、末端にメルカプト基を有するメタクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１００重量部に対し、酸化剤として二酸化カルシウム１重量部を添加し、１００℃でロール混練してシート状とし、さらに１００℃で５時間加熱し、室温で３日間養生した。得られたシート状の重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、およびゲル浸透クロマトグラフィー分析より、主鎖中にジスルフィド結合を有する、メタクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１０２７００、Ｍｎ＝７１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４）であることを確認した。
【０１５０】
（実施例８：メタクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリロニトリル トリブロック共重合体の合成）
実施例２で合成した、末端にメルカプト基を有するメタクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１００重量部に対し、脱水トルエン１００重量部、イソシアナト基を２個以上有する化合物としてイソホロンジイソシアナート０．３１重量部、および触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート０．００１重量部を添加し、８０℃で８時間撹拌した後、トルエンを留去した。得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、およびゲル浸透クロマトグラフィー分析より、主鎖中にチオウレタン結合を有する、メタクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝９８５００、Ｍｎ＝６９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）であることを確認した。
【０１５１】
（実施例９：アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル）−アクリロニトリル トリブロック共重合体の合成）
実施例３で合成した、末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル） ジブロック共重合体１００重量部に対し、トルエン２００重量部を添加し、酸化剤として空気を吹き込みながら９０℃で１８時間撹拌した。トルエンを留去し、得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、およびゲル浸透クロマトグラフィー分析より、主鎖中にジスルフィド結合を有する、アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル）−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１０２４００、Ｍｎ＝６１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）であることを確認した。
【０１５２】
（実施例１０：アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル）−アクリロニトリル トリブロック共重合体の合成）
実施例３で合成した、末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル） ジブロック共重合体１００重量部に対し、トルエン２００重量部、イソシアナト基を２個以上有する化合物としてジフェニルメタンジイソシアナート０．４重量部を添加し、１００℃で８時間撹拌した。トルエンを留去し、得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、およびゲル浸透クロマトグラフィー分析より、主鎖中にチオウレタン結合を有する、アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル）−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１００７００、Ｍｎ＝６０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）であることを確認した。
【０１５３】
（実施例１１：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル）−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル） トリブロック共重合体の合成）
実施例４で合成した、メルカプチド基を有する（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル） ジブロック共重合体のトルエン溶液（重合体換算で１００重量部）に対し、ハロゲン原子を２個以上有する化合物として１，２−ジクロロエタン０．１４重量部を添加し、８０℃で２０時間撹拌した。得られたトルエン溶液を水洗、乾燥、溶媒留去し、得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析、およびＧＰＣ分析を行い、スルフィド結合を有する（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル）−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル） トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１０１７００、Ｍｎ＝６５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６）であることを確認した。
【０１５４】
（実施例１２：末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇ、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０ｇ、および乳化助剤としてへキサデカン２ｇを入れ、８０℃に加熱攪拌しながら系内を窒素置換した。これに単量体としてアクリロニトリル８．９ｇと、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（５）：
【０１５５】
【化２９】

で示される化合物１．１ｇとの混合溶液を反応器に仕込み、７０℃で３０分間攪拌した。次に、重合開始剤として４，４’−アソビス（４−シアノ吉草酸）０．９２ｇを蒸留水２５ｇと共に反応器に入れ、７０℃で１時間攪拌した時点で、アクリロニトリル４５ｇを滴下ろうとから１時間かけて滴下した。滴下終了と同時に８０℃に昇温し、５時間攪拌した時点でサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー分析より、ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝１３０００、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）の生成を確認した。
【０１５６】
続いて単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇを添加し、重合開始剤として４，４’−アソビス（４−シアノ吉草酸）０．２５ｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８０℃で１時間攪拌した後、アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇを滴下ろうとから２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。塩析、ろ過、洗浄、および乾燥により、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体（Ｍｗ＝４７５００、Ｍｎ＝３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）の生成を確認した。
【０１５７】
このようにして得られたジブロック共重合体５０ｇを、トルエン２００ｍＬに溶解させ、処理剤としてジエチルアミン２０ｇを添加して５０℃で８時間攪拌した。反応溶液をシリカゲルカラムで精製した後、トルエンを留去し、¹Ｈ ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により、末端のチオカルボニルチオ基が定量的にメルカプト基に変換されたことを確認した。
【０１５８】
（実施例１３：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル
トリブロック共重合体の合成）
実施例１２で合成した、末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１００重量部に対し、トルエン１００重量部、ジメチルホルムアミド５０重量部、および酸化剤として二酸化鉛０．５重量部を添加し、よく混合した。これをシート状の型枠に入れて、空気雰囲気で８０℃で５時間加熱した後、８０℃で減圧脱気して溶媒を除去し、さらに空気雰囲気で８０℃で１０時間加熱した。こうして得られたシート状重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、およびゲル浸透クロマトグラフィー分析より、このシートを形成する重合体は、主鎖中にジスルフィド結合を有する、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝９９９００、Ｍｎ＝６６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）であることを確認した。
【０１５９】
（比較製造例１：アクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル ランダム共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水６００ｇ、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．７１ｇ、単量体としてアクリロニトリル７０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル３０ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。ここに重合開始剤として４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）１．６ｇを蒸留水３０ｇと共に添加し、反応を開始した。８０℃で１０時間撹拌し、単量体の転化率８９％でアクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル ランダム共重合体を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４７２０００、Ｍｎ＝２１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であった。
【０１６０】
（実施例１４：ポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物）
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂 レキサン１４１Ｒ−１１１（日本ジーイープラスチックス（株）製）１００重量部、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２２１５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．５重量部、実施例１のブロック共重合体６重量部を配合し、二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用いて２８０℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で１５時間乾燥後、２８０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（厚さ１／４インチ）を作成した。得られた成形体の０℃におけるアイゾット衝撃強度、および難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例１５〜２６：ポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物）
実施例１４において、実施例１のブロック共重合体の代わりに実施例２〜１３のブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（比較例１）
実施例１４において、実施例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例２）
実施例１４において、実施例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】

（実施例２７：ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物）
熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂 ジュラネックス２００２（ポリプラスチック（株）製）８０重量部、フェノール系酸化防止剤としてトパノールＣＡ（（株）リプレ製）０．３重量部、ＨＡＬＳとしてアデカスタブＰＥＰ‐３６（旭電化工業（株）製）０．３重量部、および実施例１のブロック共重合体２０重量部を配合し、二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用いて２４５℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で１５時間乾燥後、２５０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（厚さ１／４インチ）を作成した。得られた成形体の０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６５】
（実施例２８〜３９：ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物）
実施例２７において、実施例１のブロック共重合体の代わりに実施例２〜１３のブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６６】
（比較例３）
実施例２７において、実施例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
（比較例４）
実施例２７において、実施例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】

（実施例４０：エラストマー組成物）
アクリルゴム ＡＲ４２Ｗ（日本ゼオン（株）製）１００重量部、実施例１のブロック共重合体１００重量部を配合し、ラボプラストミルで１９０℃で溶融混練した。３分後に架橋剤として安息香酸アンモニウムを３重量部添加し、さらにラボプラストミルで１９０℃で溶融混練した。得られたブロック状サンプルを１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体を作成した。これをさらに１５０℃で２時間加熱することにより架橋させた。これらの成形体について、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６９】
（実施例４１〜５２：エラストマー組成物）
実施例４０において、実施例１のブロック共重合体の代わりに実施例２〜１３のブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７０】
（比較例５）
実施例４０において、実施例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７１】
（比較例６）
実施例４０において、実施例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】

【０１７３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐候性、耐油性、難燃性、および耐寒性に優れた（メタ）アクリロニトリル系のブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体は、水系重合により調製することが可能であり、さらに精製工程を簡略化することも可能であるため経済的に製造できる。このブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物は、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、容器、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、塗料、ポッティング材、繊維など、多くの用途に広く利用することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer. More specifically, the present invention relates to a block copolymer having a polymer block whose main component is a monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile. Furthermore, the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing the block copolymer as an essential component, and an elastomer composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a material obtained by polymerizing acrylonitrile or methacrylonitrile has been widely used as a material excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, flame retardancy, and the like. For example, acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer resin (AAS), acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer resin (AES), acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), acrylonitrile. -Chlorinated polyethylene-styrene resin (ACS), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber and the like are known.
[0003]
However, these are all obtained by random copolymerization of acrylonitrile and other monomers, or graft copolymerization of acrylonitrile on a polymer chain. The block copolymer having a polymer block mainly composed of acrylonitrile or methacrylonitrile has not been industrially produced until now, although there has been research at a laboratory level.
[0004]
In general, in an acrylonitrile-containing polymer, when the acrylonitrile content is high, the oil resistance, wear resistance, heat resistance, and strength are improved, but the cold resistance tends to be inferior. On the other hand, a block copolymer that combines a polymer block mainly composed of acrylonitrile or methacrylonitrile and a flexible polymer block composed of other components maintained advantages such as heat resistance and oil resistance. It is thought that cold resistance can be improved.
[0005]
Generally, a living polymerization method can be considered as a method for synthesizing a block copolymer. Such living polymerization methods include living cationic polymerization methods, living anion polymerization methods, and living radical polymerization methods. Of these, the living radical polymerization method is most useful in that it can be applied to a wide range of monomers and can also be applied to aqueous polymerization. Examples of such a living radical polymerization method include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) described in Junpo He et al., Polymer 2000, vol. 41, page 4573. A method using a nitroxyl radical including a radical; Matyjaszewski et al. Am. Chem. Soc. The atom transfer radical polymerization method described in 1995, Vol. 117, p. 5614 is known. However, in the method using a nitroxyl radical, there are few reports on the polymerization of monomers other than styrene, and examples of polymerizing acrylonitrile are not yet known. Furthermore, since a polymerization temperature of 120 ° C. or higher is generally required, it is not economical for industrial production. On the other hand, in atom transfer radical polymerization, since a cyano group is coordinated to a metal complex serving as a catalyst, the polymerization does not proceed well, and the purification process for removing the metal complex from the polymer is complicated and not economical. In the living radical polymerization method described above, aqueous polymerization such as emulsion polymerization or suspension polymerization may be difficult.
[0006]
As a method capable of living radical polymerization of acrylonitrile and methacrylonitrile, a reversible addition-fragmentation chain transfer (hereinafter abbreviated as RAFT) polymerization method is known. As for the RAFT polymerization method, for example, WO98 / 01478, WO99 / 05099, WO99 / 31144, Macromolecules, 1998, Vol. 31, page 5559, Macromolecules, 1999, Vol. 32, page 2071, Macromolecules, 1999, 32, 6977, and Macromolecules, 2000, 33, 243, etc., the details including the reaction mechanism are described. However, in the conventional research on the RAFT polymerization method, nothing related to a block copolymer having a polymer block mainly composed of acrylonitrile or methacrylonitrile is known. There was no example of the composition of the coalescence, the thermoplastic resin, and the synthetic rubber.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its object is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, flame resistance, and cold resistance, the purification process can be simplified, and water-based polymerization. It is an object of the present invention to provide a block copolymer having a polymer block mainly composed of acrylonitrile or methacrylonitrile, which can be produced by the above process. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and an elastomer composition containing the block copolymer as an essential component.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The block copolymer of the present invention comprises at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile at 50% by weight or more, and at least one selected from methacrylic acid ester, styrene, and α-methylstyrene. RAFT polymerization of less than 50% by weight of monomer in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group to form polymer (a); then acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, acetic acid At least one monomer selected from vinyl, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and vinyl chloride is polymerized to form a polymer block (B) linked to the polymer (a). A polymer block (A) derived from the polymer (a) and the polymer block (B) including.
[0009]
In a preferred embodiment, the polymer (a) is selected from 80% by weight or more of at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, methacrylic acid ester, styrene, and α-methylstyrene. It is formed by polymerizing less than 20% by weight of at least one monomer.
[0010]
In a preferred embodiment, the polymer (a) is formed by polymerizing 100% by weight of at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0011]
In a preferred embodiment, the polymer block (B) is formed by polymerizing an acrylate ester.
[0012]
In a preferred embodiment, the molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography analysis of the polymer (a) is 1.8 or less.
[0013]
In a preferred embodiment, the molecular weight distribution of the block copolymer determined by gel permeation chromatography analysis is 1.8 or less.
[0014]
In a preferred embodiment, the polymer (a) has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
[0015]
In a preferred embodiment, the compound having the thiocarbonylthio group has the general formula (1):
[0016]
[Formula 4]

(Wherein R ¹ Is a p-valent organic group having 1 or more carbon atoms, and the p-valent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. May contain at least one, may be a high molecular weight; Z ¹ Are present, they may be the same as or different from each other; and p is an integer of 1 or more, and the general formula (2):
[0017]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ² Is an oxygen atom (when q = 2), a sulfur atom (when q = 2), a nitrogen atom (when q = 3), or a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms. The group may contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, and may be a high molecular weight product; ² May be the same or different from each other; and q is an integer of 2 or more).
[0018]
In a preferred embodiment, the compound having a thiocarbonylthio group has the general formula (3):
[0019]
[Chemical 6]

(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. The compound may contain at least one, and may be a high molecular weight compound).
[0020]
In a preferred embodiment, the block copolymer is obtained by subjecting a block copolymer comprising the polymer block (A) and the polymer block (B) to a coupling reaction.
[0021]
In a preferred embodiment, the thiocarbonylthio group of the block copolymer is converted into a mercapto group or a mercaptide group, and the coupling is performed by a reaction utilizing the mercapto group or the mercaptide group.
[0022]
In a preferred embodiment, the block copolymer having a thiocarbonylthio group is reacted with a treating agent comprising at least one compound selected from a base, an acid, and a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, The thiocarbonylthio group of the polymer is converted into a mercapto group or a mercaptide group.
[0023]
In a preferred embodiment, the treatment agent is at least one selected from ammonia, a primary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, a secondary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, and a hindered amine light stabilizer (HALS). It is a compound of this.
[0024]
In a preferred embodiment, the coupling uses a compound having two or more groups in one molecule that are reactive with a mercapto group or a mercaptide group and capable of forming a bond with the group. Done.
[0025]
In a preferred embodiment, the group having reactivity with the mercapto group or mercaptide group and capable of forming a bond with the group is an isocyanato group.
[0026]
In a preferred embodiment, the coupling is performed by forming a disulfide bond using an oxidizing agent.
[0027]
In a preferred embodiment, the coupling is carried out by introducing a functional group into the mercapto group or mercaptide group of the block copolymer and utilizing the functional group.
[0028]
In a preferred embodiment, the functional group is at least one selected from a crosslinkable silyl group, an unsaturated group, and a hydrosilyl group.
[0029]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin and the block copolymer.
[0030]
The elastomer composition of the present invention contains a synthetic rubber and the block copolymer.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The monomer which comprises the block copolymer of this invention, the preparation method of this block copolymer, etc. are demonstrated one by one.
[0032]
[Form of block copolymer and outline of preparation of the copolymer]
The block copolymer of the present invention is a block copolymer comprising a polymer block (A) and a polymer block (B) linked to the polymer block (A). The polymer block (A) is derived from the polymer (a), and the polymer (a) is at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile (hereinafter referred to as “single monomer”). 50% by weight or more (sometimes collectively referred to as “body (a1)”) and at least one monomer selected from methacrylic acid ester, styrene, and α-methylstyrene (hereinafter referred to as “monomer ( a2) ”, which may be collectively referred to as“ less than 50% by weight ”(hereinafter referred to as“ monomer (a ₀ ) ”May be collectively referred to as“) ”in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group. The polymer block (B) is selected from polymer (a) from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and vinyl chloride. At least one monomer (hereinafter referred to as “monomer (b ₀ ) ”May be collectively referred to as“) ”.
[0033]
The block copolymer of the present invention can be in various forms. For example, it may be an AB type diblock copolymer composed of the polymer block (A) and the polymer block (B), or an ABA type triblock copolymer, BAB. Type triblock copolymer, (AB) n type multiblock copolymer, branched block copolymer, and the like. A polymer in which a monomer other than the above is further linked to such a polymer, for example, a polymer such as an ABC type having a polymer chain C formed by a monomer other than the above. There is no limitation on their form.
[0034]
The block copolymer of the present invention is obtained by RAFT polymerization of the monomer (a1) and, if necessary, the monomer (a2) in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group. A polymer (a) is formed. Subsequently, the monomer (b ₀ ) Is polymerized to form a polymer block (B) linked to the polymer (a). Thereby, the block copolymer which consists of a polymer block (A) originating in this polymer (a) and this polymer block (B) is obtained. In this method, the compound having a thiocarbonylthio group acts as a chain transfer agent, and the resulting block copolymer has one or more thiocarbonylthio groups in one molecule. The block copolymer comprising the polymer block (A) and the polymer block (B) is subjected to a coupling reaction as necessary, and the above-mentioned ABA type, BAB type, etc. (A-B) a multi-block copolymer such as n-type.
[0035]
When the block copolymers are coupled to each other, it is preferable that the block copolymer has a functional group at the end in terms of easy and reliable coupling. In the present invention, as such a functional group, a thiocarbonylthio group introduced into the polymer by the above method can be used.
[0036]
In order to use the copolymer having a thiocarbonylthio group thus obtained for a coupling reaction, for example, first, a treatment comprising at least one compound selected from a base, an acid, and a hydrogen-nitrogen bond-containing compound. By reacting with an agent, the thiocarbonylthio group of the copolymer is converted into a mercapto group or a mercaptide group. Next, the copolymers are coupled to each other using the mercapto group or mercaptide group to obtain the block copolymer in the desired form.
[0037]
[Monomer composing block copolymer and copolymer block obtained]
As described above, the block copolymer of the present invention has the polymer block (A) and the polymer block (B) linked to the polymer block (A). As described above, the monomer (a1) constituting the polymer block (A) is at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, and the monomer (a2) It is at least one monomer selected from acid esters, styrene, and α-methylstyrene. Monomer constituting the polymer block (B) (b ₀ ) Is at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and vinyl chloride.
[0038]
As the polymer (a), the monomer (a1) is 80% by weight or more and the monomer (a2) is less than 20% by weight in that the resulting block copolymer is excellent in oil resistance and flame retardancy. Is preferably obtained by polymerizing 100% by weight of the monomer (a1). Acrylonitrile is preferable as the monomer (a1) from the viewpoint of availability and price.
[0039]
The polymer (a) preferably has a molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography analysis of 1.8 or less, and 1.5 or less in terms of strength and workability of the resulting block copolymer. More preferably. In the present invention, the molecular weight distribution is a value represented by a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography analysis.
[0040]
This polymer (a) preferably has a number average molecular weight determined by gel permeation chromatography analysis in the range of 1000 to 500,000 in terms of strength and workability of the obtained block copolymer, More preferably, it is in the range.
[0041]
The polymer (a) preferably has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, in that the resulting block copolymer is excellent in heat resistance and strength.
[0042]
Among the monomers (a2) constituting the polymer block (A), examples of the methacrylic acid ester include, but are not limited to, an alkyl ester, an aryl ester, and an aralkyl ester of methacrylic acid. Examples of the methacrylate ester include, but are not limited to, the following compounds: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid. Dodecyl acid, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate , Trimethylolpropane trimethacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Toxiethyl, 2-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, trifluoromethyl methacrylate, pentafluoroethyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2, methacrylate 2,2-trifluoroethyl and the like. These may be used alone or in combination. Among these methacrylic acid esters, the obtained copolymer is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, and strength, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and the like, having 4 or less carbon atoms. Methacrylic acid esters of these are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
[0043]
When a methacrylic acid ester having a functional group is used as the methacrylic acid ester, it is possible to carry out a crosslinking reaction using the functional group when molding the obtained block copolymer. As a result, a molded article excellent in strength and compression set can be obtained. In addition, by using a functional group, a molded article having excellent compatibility with various resins and rubbers can be obtained. Such functional groups include, but are not limited to, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, carboxyl groups, crosslinkable silyl groups, and the like. Examples of the methacrylate having such a functional group include, but are not limited to, the following compounds: hydroxyl group-containing methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; Amino group-containing methacrylates such as 2-aminoethyl methacrylate and 3-aminopropyl methacrylate; Epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate; 3-methacryloyloxypropanoic acid, 4-methacryloyloxybenzoic acid, etc. Carboxyl group-containing methacrylic acid ester; 2-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and other crosslinkable silyl group-containing methacrylates . Or after polymerizing a monomer, you may introduce | transduce a carboxyl group by hydrolyzing. These may be used alone or in combination. If the content of the methacrylic acid ester having these functional groups is too high, the block copolymer may be brittle when molded and crosslinked. Therefore, the content of the methacrylic acid ester having a functional group is preferably less than 10% by weight and more preferably less than 5% by weight in the polymer (a). However, this is not the case when a functional group is introduced for the purpose of improving compatibility with various resins and rubbers.
[0044]
Monomer (b) constituting the polymer block (B) in the block copolymer of the present invention ₀ ) Is, as described above, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and vinyl chloride It is a monomer. These monomers may be used alone or in combination. Further, after polymerization, the vinyl acetate portion may be saponified, the butadiene portion or the isoprene portion may be hydrogenated, or chlorinated.
[0045]
Monomer (b ₀ ) Include, but are not limited to, acrylic acid alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters, and the like. Examples of acrylate esters include, but are not limited to, the following compounds: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate Propyl, glycidyl acrylate, 2-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 2-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, trifluoromethyl acrylate, pentafluoroethyl acrylate, acrylic 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 3-dimethylaminoethyl acrylate, isobutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylate of alkyl-modified dipentaerythritol, ethylene oxide-modified bisphenol A Diacrylate, carbitol acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, acrylic Acid tetraethylene glycol, tetrahydrofurfuryl acrylate, tripropylene glycol acrylate, Trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester diacrylate, acrylic acid 1,9-nonanediol, acrylic acid 1,4-butanediol, acrylic acid 1 , 6-hexanediol, pentaerythritol triacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, allyl acrylate, and the like.
[0046]
Monomer (b ₀ Methacrylic acid esters include, but are not limited to, alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters of methacrylic acid, and the like. As a methacrylic acid ester, the compound mentioned above regarding the monomer (a2) can be mentioned, for example.
[0047]
Monomer (b ₀ ) And methacrylic acid esters are preferable in terms of heat resistance and weather resistance; acrylic acid esters are more preferable in terms of flexibility; ethyl acrylate and acrylic acid n- in terms of availability and price Particularly preferred are acrylate esters of alcohols having 4 or less carbon atoms, such as propyl, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate. When the block copolymer of the present invention is used as a fiber, it is preferable to use vinyl acetate or vinyl chloride in terms of texture, surface properties, and flame retardancy. When the block copolymer of the present invention is used as a modifier for polar resins such as polyester resins and polycarbonate resins, the following monomers are preferably used: acrylic acid; methacrylic acid; hydroxyl group-containing acrylic acid Ester, hydroxyl group-containing methacrylate, amino group-containing acrylic ester, amino group-containing methacrylate, carboxyl group-containing acrylic ester, carboxyl group-containing methacrylate, epoxy group-containing acrylic ester, epoxy group-containing methacrylate A functional group-containing acrylic ester such as a silyl group-containing acrylic ester or a silyl group-containing methacrylate, or a functional group-containing methacrylate.
[0048]
Monomer (b ₀ ) Is preferably selected based on the following criteria. For example, in terms of the obtained copolymer being excellent in flexibility and cold resistance, the monomer (b ₀ ) Is polymerized (this is referred to as polymer (b)), and the glass transition temperature is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower.
[0049]
Further, in terms of flexibility and elastomer elasticity, the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography analysis of the polymer (b) is preferably in the range of 1000 to 1000000, more preferably in the range of 3000 to 500000. Preferably, it is in the range of 5,000 to 200,000. Regarding the number average molecular weight of the polymer (b), the number average molecular weight of the polymer (a) is subtracted from the number average molecular weight of the block copolymer composed of the polymer block (A) and the polymer block (B). Can be calculated by
[0050]
As described above, the block copolymer of the present invention is obtained by forming the polymer (a) and then forming the polymer block (B). In terms of excellent workability and compatibility when mixed with resin or rubber, the molecular weight distribution of the block copolymer should be 1.8 or less as obtained by gel permeation chromatography analysis. Preferably, it is 1.6 or less.
[0051]
[Compound having thiocarbonylthio group]
As the compound having a thiocarbonylthio group used as a chain transfer agent when performing the RAFT polymerization, at least one selected from compounds represented by the following general formulas (1) and (2) is used:
[0052]
[Chemical 7]

(Wherein R ¹ Is a p-valent organic group having 1 or more carbon atoms, and the p-valent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. May contain at least one, may be a high molecular weight; Z ¹ Are present, they may be the same or different; and p is an integer greater than or equal to 1), and
[0053]
[Chemical 8]

(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ² Is an oxygen atom (when q = 2), a sulfur atom (when q = 2), a nitrogen atom (when q = 3), or a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms. The group may contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, and may be a high molecular weight product; ² May be the same or different from each other; and q is an integer of 2 or more).
[0054]
R of compound (1) having the above thiocarbonylthio group ¹ Is not particularly limited. In view of the availability of the compound, preferably R ¹ Has 1 to 20 carbon atoms and p is 6 or less. R ¹ Examples of these are alkyl groups, substituted alkyl groups, aralkyl groups, substituted aralkyl groups, divalent or higher aliphatic hydrocarbon groups, divalent or higher aromatic hydrocarbon groups, and divalent or higher aliphatic carbons having an aromatic ring. Examples thereof include a hydrogen group, a divalent or higher aromatic hydrocarbon group having an aliphatic group, a divalent or higher aliphatic hydrocarbon group containing a hetero atom, and a divalent or higher aromatic substituted hydrocarbon group containing a hetero atom. In view of the availability of the compound and polymerization activity, the following groups are preferred: benzyl group, 1-phenylethyl group, 2- (2-phenylpropyl) group, 1-acetoxyethyl group, 1- (4-methoxyphenyl). Ethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-ethoxycarbonylpropyl) group, 2- (2-cyanopropyl) group, t-butyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2- ( 2- (p-chlorophenyl) propyl) group, vinylbenzyl group, t-butylsulfide group, 2-carboxylethyl group, carboxylmethyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2- (2-cyanobutyl) group, and the following Organic group represented by the formula:
[0055]
[Chemical 9]

(In the formula, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more)
[0056]
[Chemical Formula 10]

[0057]
Embedded image

(Wherein R ^Three Is a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, n is an integer of 1 or more, r is an integer of 0 or more, and r may be the same or different.
[0058]
Embedded image

(In the formula, n is an integer of 1 or more and r is an integer of 0 or more. R may be the same or different from each other).
[0059]
N and r in the above formula are preferably 500 or less from the viewpoint of availability of the compound. R ^Three The carbon number of is preferably 1-20. R ^Three As the structure of, for example, — (CH ₂ ) _n -(N is an integer of 1 or more), -C ₆ H _Four -, -CH ₂ -C ₆ H _Four -CH ₂ -Etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
[0060]
Z of the compound (1) having the thiocarbonylthio group ¹ Is not particularly limited. In terms of availability of compounds and polymerization activity, Z ¹ When is an organic group, the carbon number thereof is preferably 1-20. Z ¹ Examples of the alkyl group, substituted alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group, substituted aralkyl group, heterocyclic group, N-aryl-N-alkylamino group, N, N -Diarylamino group, N, N-dialkylamino group, thioalkyl group, dialkylphosphinyl group and the like. In view of the availability of the compounds, the following groups are preferred: phenyl group, methyl group, ethyl group, benzyl group, 4-chlorophenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, diethoxyphosphinyl group, n- Butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, thiomethyl group (methyl sulfide), phenoxy group, thiophenyl group (phenyl sulfide), N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N-phenyl- N-methylamino group, N-phenyl-N-ethylamino group, thiobenzyl group (benzyl sulfide), pentafluorophenoxy group, and an organic group represented by the following formula.
[0061]
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R of compound (2) having the above thiocarbonylthio group ² Is not particularly limited. In view of the availability of the compound and the polymerization activity, preferably R ² The carbon number of 1-20. R ² Examples of these include an alkyl group, a substituted alkyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. In view of the availability of the compound, the following groups are preferred: benzyl group, 1-phenylethyl group, 2- (2-phenylpropyl) group, 1-acetoxyethyl group, 1- (4-methoxyphenyl) ethyl group, Ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-ethoxycarbonylpropyl) group, 2- (2-cyanopropyl) group, t-butyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2- (2- ( p-chlorophenyl) propyl) group, vinylbenzyl group, t-butylsulfide group, 2-carboxylethyl group, carboxylmethyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2- (2-cyanobutyl) group, and Organic group:
[0062]
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(In the formula, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more). N and r in the above formula are preferably 500 or less from the viewpoint of availability of the compound.
[0063]
Z of compound (2) having the above thiocarbonylthio group ² Is not particularly limited. In terms of availability of compounds and polymerization activity, Z ² When is an organic group, the carbon number thereof is preferably 1 to 20, and q is 6 or less. Z ² Examples of divalent or higher aliphatic hydrocarbon groups, divalent or higher aromatic hydrocarbon groups, divalent or higher aliphatic hydrocarbon groups having an aromatic ring, and divalent or higher aromatic hydrocarbon groups having an aliphatic group. Examples thereof include a hydrogen group, a divalent or higher aliphatic hydrocarbon group containing a hetero atom, and a divalent or higher aromatic substituted hydrocarbon group containing a hetero atom. In terms of compound availability, the following formula:
[0064]
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(Wherein, n is an integer of 1 or more and r is an integer of 0 or more) is preferable. N and r in the above formula are preferably 500 or less from the viewpoint of availability of the compound.
[0065]
Among the compounds having a thiocarbonylthio group used in the present invention, a compound represented by the general formula (3) from the viewpoint of availability and easy synthesis of an ABA type triblock copolymer by coupling. Is preferred:
[0066]
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(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. It may contain at least one and may be a high molecular weight substance). In view of the availability of the compound and the polymerization activity, preferably R ² The carbon number of 1-20. R in the formula ² And Z ¹ As for specific examples of the structure, R in the general formula (2) ² And Z in the general formula (1) ¹ As explained in.
[0067]
Specific examples of the compound having a thiocarbonylthio group used in the present invention include, but are not limited to, compounds represented by the following formula:
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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(In the formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, Ac represents an acetyl group, R ^Three Represents a divalent organic group having 1 or more carbon atoms. n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more. r may be the same or different from each other). N and r in the above formula are preferably 500 or less from the viewpoint of availability of the compound. R ^Three The carbon number of is preferably 1-20. R ^Three As the structure of, for example, — (CH ₂ ) _n -(N is an integer of 1 or more), -C ₆ H _Four -, -CH ₂ -C ₆ H _Four -CH ₂ -Etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
[0075]
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the compound which has the said thiocarbonylthio group used by this invention, It can calculate and use from the stoichiometry of the monomer to be used. In general, since the number of moles of the obtained polymer is approximately equal to the number of moles of the compound having a thiocarbonylthio group, by adjusting the mole ratio of the monomer to be used and the compound having a thiocarbonylthio group, It is possible to control the molecular weight of the coalescence. When the molecular weight of the monomer used is Mm, the monomer usage is x mol, the molecular weight of the compound having a thiocarbonylthio group is Mr, and the usage amount of the compound having a thiocarbonylthio structure is y mol, When the reaction rate of the body is 100%, the theoretical molecular weight of the obtained polymer is represented by (x / y) × Mm + Mr. Therefore, the amount of the compound having a thiocarbonylthio group may be calculated from the number average molecular weight of the target polymer.
[0076]
[Solvent, Emulsifier, Polymerization Initiator, and Polymerization Method Used for Preparation of Block Copolymer]
RAFT polymerization when preparing the block copolymer of the present invention using the above monomer is not particularly limited with respect to its form. Methods usually used for radical polymerization, such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and fine suspension polymerization, can be applied. Of these, aqueous polymerization such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and fine suspension polymerization is preferable in terms of cost and safety. However, when the functional group conversion and the coupling reaction are performed consistently after polymerization, solution polymerization is preferable in terms of high productivity.
[0077]
Solvents used for solution polymerization of the above monomers include, but are not limited to: hydrocarbon solvents such as hexane and octane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; dimethylformamide and dimethylacetamide Amide solvents; aromatic petroleum solvents such as toluene, xylene, benzene, Swazol 310 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), Swazol 1000 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), Swazol 1500 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) Such as. These may be used alone or in combination. Regarding the type and amount of solvent used, the solubility of the monomer used, the solubility of the resulting polymer, the polymerization initiator concentration and monomer concentration appropriate for achieving a sufficient reaction rate, thiocarbonylthio group It should just be determined in consideration of the solubility of the compound having the above, influence on the human body and the environment, availability, price, etc., and is not particularly limited. From the viewpoint of solubility, availability, and price, industrially, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and acetone are preferable, and toluene and dimethylformamide are more preferable.
[0078]
In the case of emulsion polymerization or fine suspension polymerization of the above monomer, the emulsifier used includes, but is not limited to, the following emulsifiers: fatty acid soap, rosin acid soap, naphthalene sulfonate sodium formalin condensate, Sodium alkyl sulfonate (eg, sodium dodecyl sulfonate), sodium alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl sulfate (eg, sodium dodecyl sulfate), ammonium sulfate, alkyl sulfate triethanolamine, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, Anionic surfactants such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene Non-alkyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, etc. Ionic surfactants; cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride. These emulsifiers may be used alone or in combination. You may add the dispersing agent of suspension polymerization mentioned later as needed. Although the usage-amount of an emulsifier is not specifically limited, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers at the point which an emulsion state is favorable and superposition | polymerization advances smoothly. Of these emulsifiers, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred in terms of stability in the emulsified state. Various emulsification aids can be used in combination for the purpose of stabilizing the emulsified state. Such emulsification aids are not particularly limited, but include, for example, linear hydrocarbons such as hexadecane; hydrocarbon polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and hydrogenated polybutadiene; polarities such as acetone, ethanol, and methanol. Organic solvents; higher alcohols such as octyl alcohol, decyl alcohol and lauryl alcohol can be used. Although the usage-amount of these emulsification adjuvants is not specifically limited, It is preferable to use 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of emulsifiers at the point which is excellent in the balance of cost and an effect, 0.5-15 weight It is more preferable to use a part.
[0079]
When the above monomer is subjected to suspension polymerization, any of the commonly used dispersants can be used as the dispersant used. Examples include, but are not limited to, the following dispersants: partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, polyalkylene oxide, and the like. These may be used alone or in combination. If necessary, an emulsifier used in the emulsion polymerization may be used in combination. Although the usage-amount of a dispersing agent is not specifically limited, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers used by the point which superposition | polymerization advances smoothly.
[0080]
The polymerization initiator or polymerization initiation method used in the RAFT polymerization is not particularly limited, and a commonly used polymerization initiator or polymerization initiation method can be used. Examples of polymerization initiators include, but are not limited to, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethyl. Hexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydro Peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl-α-cumyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 1,4-bis [(t-butyl peroxide Xyl) isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxybenzoate, t -Butyl peroxylaurate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (4- peroxide-based polymerization initiators such as t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and succinic acid peroxide; dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyroni) Ril), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and Azo-based polymerization initiators such as 2,2′-azobis (2-methylpropane); inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate; vinyl-based monomers that generate radical species thermally such as styrene Compound: Compound that generates radical species by light such as benzoin derivative, benzophenone, acylphosphine oxide, photoredox system; sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate Etc. as a reducing agent, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide And redox type polymerization initiator as an oxidizing agent etc.. These polymerization initiators may be used alone or in combination. In addition, it is also possible to use a polymerization initiation system by electron beam irradiation, X-ray irradiation, radiation irradiation, or the like. As for the polymerization initiation method using such an initiator, the method described in Mod and Solomon “The Chemistry of Free Radical Polymerization”, Pergamon, London, 1995, pages 53-95 can be used.
[0081]
The amount of the polymerization initiator used in the practice of the present invention is not particularly limited, but in terms of obtaining a polymer having a small molecular weight distribution, the amount of radical species generated during the polymerization is a compound having a thiocarbonylthio group. 1 mol or less is preferable with respect to 1 mol of the thiocarbonylthio group, and 0.5 mol or less is more preferable. In order to control the amount of radical species generated during the polymerization, the temperature is adjusted in the case of a polymerization initiator that is thermally dissociated according to the amount of polymerization initiator used. In the case of the generated polymerization initiation system, it is preferable to adjust the amount of energy to be irradiated. From the viewpoint of easy polymerization control, it is preferable to use a polymerization initiator that is thermally dissociated and to polymerize at a temperature such that the half-life is 0.5 to 50 hours, so that the half-life is 1 to 20 hours. It is more preferable to polymerize at a moderate temperature.
[0082]
The block copolymer of the present invention is prepared using the solvent, emulsifier, polymerization initiator and the like as described below.
[0083]
[Method for converting thiocarbonylthio group into mercapto group or mercaptide group of thiocarbonylthio group-containing block copolymer and reagent used]
The aforementioned thiocarbonylthio group-containing block copolymer is treated with a treating agent as necessary to convert the thiocarbonylthio group into a mercapto group or a mercaptide group. Although the processing agent used here is not specifically limited, It is preferable to employ | adopt the compound selected from a base, an acid, and a hydrogen-nitrogen bond containing compound by the point with high reaction efficiency and a low cost. By using a base, the thiocarbonylthio group in the polymer can be converted into a mercapto group or a mercaptide group. By using an acid or a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, the thiocarbonylthio group in the polymer can be converted to a mercapto group.
[0084]
Although it does not specifically limit as a base among the said processing agents, The following compound is mentioned: Alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkaline earth metal waters, such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide Oxides; transition metal hydroxides such as aluminum hydroxide and zinc hydroxide; alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenylate and lithium ethylate; alkaline earth such as magnesium methylate and magnesium ethylate Metal alkoxides; metal hydrides such as sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride, sodium borohydride; hydrosulfite, n-butyllithium, ethylmagnesium bromide, phenyl magnesium Organometallic reagents such as beam bromide; triethylamine, tertiary amine compounds such as tri-n- butylamine. Furthermore, alkali metals such as metallic lithium, metallic sodium and metallic potassium; and alkaline earth metals such as metallic magnesium and metallic calcium can also be used. These may be used alone or in combination.
[0085]
Among the above-mentioned treatment agents, the acid is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, borofluoric acid, chlorosulfonic acid, hydrogen Acids, inorganic acids such as silicohydrofluoric acid; p-toluenesulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methylphosphoric acid, ethylphosphoric acid, n-propylphosphoric acid, isopropylphosphoric acid, n-butylphosphoric acid, Organic acids such as 2-ethylhexyl phosphoric acid, dimethyldithiophosphoric acid, diethyldithiophosphoric acid, and phenylphosphonic acid; strong acid ion exchange resins, weak acid ion exchange resins, and the like. Furthermore, a compound that reacts with a small amount of water and shows acidity can also be used. Examples of such compounds include, but are not limited to, the following compounds: acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride; acyl halides; tetrachloride Metal halides such as titanium, aluminum chloride and silicon chloride. These may be used alone or in combination.
[0086]
Among the above-mentioned treatment agents, the hydrogen-nitrogen bond-containing compound is not particularly limited. For example, ammonia, hydrazine, primary amine compound, secondary amine compound, amide compound, amine hydrochloride compound, hydrogen-nitrogen bond And a containing polymer and a hindered amine light stabilizer (HALS).
[0087]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of primary amine compounds include N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 3-amino-1-propanol, allylamine, isopropylamine, monoethylamine, 2- Ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (diethylamino) propylamine, n-butylamine, t-butylamine, sec-butylamine, n-propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, 2 -Aminoethanol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-carboxy-4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino Propane, 1,3-diaminopropane, diaminomaleonitrile, cyclohexylamine, thiourea dioxide, hexamethylenediamine, n-hexylamine, monomethylamine, monomethylhydrazine, anisidine, aniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid ethyl ester, 2-amino-4-chlorophenol, 2-aminothiazole, 2-aminothiophenol, aminophenol, p-aminobenzaldehyde, 4-aminobenzonitrile, xylidine, m-xylylenediamine, p-cresidine, dianisidine, 1,4-diaminoanthraquinone, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, o-tolidine, toluidine, nitroaniline, phenyl Hydrazine, phenylenediamine, phenetidine, phenethylamine, benzylamine, benzophenone hydrazone, aminopyridine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine, benzoguanamine, melamine, 2- (2-chlorophenyl) ethylamine , N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane, but are not limited thereto.
[0088]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of secondary amine compounds include N-methylethanolamine, diallylamine, diisopropylamine, diethylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, and bis (hydroxyethyl) amine. , N-ethylethylenediamine, dicyclohexylamine, 1,1-dimethylhydrazine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, dimethylamine, N-ethylaniline, diphenylamine, dibenzylamine, N-methylaniline, imidazole, 2 -Methylimidazole, 1,3-di (4-piperidyl) propane, 2,5-dimethylpiperazine, 3,5-dimethylpyrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, pipecoline , - (1-piperazinyl) pyrimidine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and the like can be mentioned morpholine, and the like.
[0089]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of amide compounds include N-isopropylacrylamide, Nt-octylacrylamide, carbohydrazide, guanylthiourea, glycylglycine, N- [3- (dimethylamino) Propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N′-ethylenebis (stearamide), oleic acid amide, stearic acid amide, diacetone acrylamide, thioacetamide, thiocarbohydrazide, thiosemicarbazide , Thiourea, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), formamide, methacrylamide, N, N′-methylenebis (acrylamide), N-methyl Acrylamide, acetanilide, acetoacetanilide, 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene) disemicarbazide, toluenesulfonamide, p-hydroxyphenylacetamide, phthalimide, Examples include, but are not limited to, isocyanuric acid, succinimide, hydantoin, phenylpyrazolidone, 2,6-difluorobenzamide, and 2,2,2-trifluoroacetamide.
[0090]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of amine hydrochloride compounds include acetamidine hydrochloride, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, monoethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, and monopropylamine hydrochloride. , Dipropylamine hydrochloride, monobutylamine hydrochloride, dibutylamine hydrochloride, semicarbazide hydrochloride, guanidine hydrochloride, aminoguanidine hydrochloride, 2-chloroethylamine hydrochloride, disteamine hydrochloride, and t-butylhydrazine monohydrochloride However, it is not limited to these.
[0091]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of the hydrogen-nitrogen bond-containing polymer include polyment (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyethyleneimine, aminopolyacrylamide, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon. 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD6, Nylon 46, Polyamideimide, Polyallylamine, Polyurethane and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0092]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, HALS includes ADK STAB LA-77 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chimassorb 944LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Tinuvin 144 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ), ADK STAB LA-57 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-67 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-68 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-87 (Asahi) Denritsu Kogyo Co., Ltd.), Goodrite UV-3034 (Goodrich), and the like, but are not limited thereto.
[0093]
Among the above-mentioned treatment agents, a hydrogen-nitrogen bond-containing compound is preferable in that the reaction conditions for converting the thiocarbonylthio group in the polymer into a mercapto group or a mercaptide group are mild and the yield is high. In terms of omitting or simplifying the purification step, ammonia, a primary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, a secondary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, and HALS are more preferable. When ammonia, a primary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, and a secondary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower are used, excess components of these compounds can be easily distilled off. When HALS is used, excess HALS acts as a stabilizer, so there is no need for removal, and the weather resistance and light resistance of the resulting polymer are improved.
[0094]
The usage-amount of the said processing agent is not specifically limited. For example, when a base or acid is used, 0.01 to 100 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the block polymer, and 0.05 to 50 parts by weight is more preferable in terms of ease of handling and reactivity. 0.1 to 30 parts by weight is particularly preferable. In the case of using a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, these treatment agents are preferably used at a ratio of 0.5 to 1000 moles with respect to 1 mole of thiocarbonylthio group in terms of high introduction rate of mercapto groups. More preferably, it is used in a proportion of 1 to 500 mol.
[0095]
In the present invention, the reaction conditions for treating the thiocarbonylthio group-containing block copolymer with the treatment agent are not particularly limited. For example, the above-mentioned treatment agent may be added by dissolving the above-mentioned copolymer in an organic solvent, the above-mentioned treatment agent may be added to an aqueous dispersion or emulsion, or the solid or molten copolymer itself may be added. You may add the said processing agent directly. Although it does not specifically limit also about processing temperature, -50-200 degreeC is preferable at a reactive point, -10-150 degreeC is more preferable, and 0-120 degreeC is especially preferable. When added directly to the polymer in the molten state, a higher temperature may be used.
[0096]
A block copolymer having a mercapto group or a mercaptide group is obtained using the above-mentioned treatment agent.
[0097]
[Coupling reaction of block copolymer having mercapto group or mercaptide group]
By processing with the above-mentioned treatment agent, a block copolymer having a mercapto group or a mercaptide group at the terminal is formed. This block copolymer is subjected to a coupling reaction as necessary to obtain a block copolymer of a desired form. For example, by preparing an AB type diblock copolymer composed of a polymer block A and a polymer block B linked to the block A, and coupling this, an AB type, (A AB) Block copolymers such as n-type are obtained.
[0098]
As a method of coupling a block copolymer having a mercapto group or a mercaptide group, [1] a method of directly coupling polymers by forming a bond between mercapto groups or mercaptide groups; [2 ] Using a compound that has reactivity with a mercapto group or a mercaptide group and has two or more functional groups in one molecule, and couples the polymers through the compound And [3] a method of introducing a functional group into a mercapto group or a mercaptide group in the polymer and coupling the polymers to each other using the functional group, but is not particularly limited to these methods. .
[0099]
As the method for forming a bond between mercapto groups or mercaptide groups of [1] above, the polymer in the presence of an oxidizing agent is used in both cases of a polymer having a mercapto group and a polymer having a mercapto group. There is a method of coupling the polymer by forming a disulfide bond therebetween.
[0100]
Although it does not specifically limit as an oxidizing agent which can be used in the method of this [1], The following compounds are mentioned: Chlorates such as sodium chlorate, potassium chlorate, ammonium chlorate, calcium chlorate; sodium perchlorate , Perchlorates such as potassium perchlorate and ammonium perchlorate; inorganic peroxides such as sodium peroxide, potassium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide and barium peroxide; sodium chlorite, chlorine Chlorites such as potassium nitrate, copper chlorite and lead chlorite; Bromates such as sodium bromate, potassium bromate and magnesium bromate; Nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate and silver nitrate; Iodine Iodine such as sodium acid, potassium iodate, calcium iodate, zinc iodate Salts: permanganates such as potassium permanganate, sodium permanganate, ammonium permanganate; dichromates such as sodium dichromate, potassium dichromate, ammonium dichromate; sodium periodate, etc. Periodate; Periodic acid such as metaperiodic acid; Chromium oxide such as chromic anhydride (chromium trioxide); Lead oxide such as lead dioxide; Iodine oxide such as diiodine pentoxide; Sodium nitrite Nitrites such as potassium nitrite; hypochlorites such as calcium hypochlorite; chlorinated isocyanurates such as trichlorinated isocyanuric acid; peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate; ammonium peroxoborate and the like Peroxoborate salts; perchloric acid; hydrogen peroxide; nitric acid; Bromine, bromine pentafluoride, halogenated compounds such as iodine pentafluoride; iodine; such as oxygen (air). These may be used alone or in combination as long as there is no danger. Of these, sodium chlorate, sodium perchlorate, sodium peroxide, sodium chlorite, lead dioxide, hydrogen peroxide, calcium dioxide, and oxygen (air) are preferred because of their easy reaction and high efficiency.
[0101]
[2] Among the methods using a compound having two or more functional groups in one molecule that has reactivity with a mercapto group or mercaptide group and can bind to the group, the reactivity with a mercapto group Examples of the method using a compound having a functional group having the following include, but are not limited to: [2.1] a method using a compound having two or more isocyanato groups in one molecule; [2.2] isothiocyanato A method using a compound having two or more groups in one molecule; [2.3] a method using a compound having two or more unsaturated groups in one molecule; [2.4] two or more carboxyl groups in one molecule. [2.5] A method using a compound having two or more ester bonds in one molecule; [2.6] A method using a compound having two or more acyl halide groups in one molecule. Law. Examples of the method using a compound having a functional group having reactivity with a mercaptide group include, but are not limited to, the same as in the case of [2.6] of the mercapto group. A method using a compound having two or more in one molecule; [2.7] A method using a compound having two or more carbon-halogen bonds in one molecule.
[0102]
Although it does not specifically limit as a compound which has in the molecule | numerator which has two or more isocyanato groups used in the method using the compound which has the isocyanato group of said [2.1], The following compounds are mentioned: Hexamethylene diisocyanate Diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate Compounds; triisocyanate compounds such as 1,6,11-undecane triisocyanate and triphenylmethane triisocyanate; polyisocyanate compounds obtained by reacting the above compounds with polyhydric alcohol compounds; Isocyanurate modified product of the thing; the compound polyvalent isocyanate compound reacted with a polyvalent amine compound such. These may be used alone or in combination. Of these, the following compounds are preferred in terms of availability and reactivity: hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate. Nart, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
[0103]
In the method [2.1], a catalyst (urethanization catalyst) is used as necessary. Examples of the urethanization catalyst include Polyethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, and Interscience Publishers, New 63. As the urethanization reaction catalyst that can be used in the above reaction, the following catalysts are preferable in that they have high activity: tin octylate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dioleyl malate, dibutyltin dibutyl. Tin catalysts such as malate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin oxide, dibutyltin distearate, dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate; triethylamine, Tertiary amine compounds such as triphenylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline and pyridine, and analogs thereof.
[0104]
In the method [2.1], the amount of the catalyst added is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 3 parts by weight, preferably 0.001 to 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer having a mercapto group or mercaptide group. 0.5 part by weight is more preferable, and 0.003 to 0.1 part by weight is particularly preferable. If the amount is less than 0.0001 part by weight, sufficient reaction activity may not be obtained. If the amount exceeds 3 parts by weight, physical properties such as heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, etc. of the resulting block copolymer may be deteriorated. is there.
[0105]
The compound having the isothiocyanato group used in the method using the compound having two or more isothiocyanato groups in [2.2] in the molecule is not particularly limited, but the isocyanato group used in the method of [2.1] is not particularly limited. The compound which has replaced the isocyanato group with the isothiocyanato group of the compound which has 2 or more in 1 molecule can be mentioned. In the method [2.2], the same catalyst as in [2.1] can be used.
[0106]
Examples of the compound having two or more unsaturated groups in one molecule used in the above-mentioned method using a compound having two or more unsaturated groups in one molecule include the following compounds. Not particularly limited to these compounds: butadiene, isoprene, chloroprene, 1,4-heptadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, divinyl ether, diallyl ether, allyl acrylate, methacrylic acid Allyl, 1,2-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, bisphenol A divinyl ether, bisphenol A diallyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylol Propane diallyl ether Trimethylolpropane triallyl ether, alkyl-modified dipentaerythritol acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetraethylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrelane , Ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, Pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol diallyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol diallyl ether, 1,6 -Hexanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol diallyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol dia Ether, tripropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, polyethylene oxide divinyl ether, polyethylene oxide diallyl ether, polypropylene oxide divinyl ether, polypropylene oxide diallyl ether, neopentyl glycol di Vinyl ether, neopentyl glycol diallyl ether, divinyl trimellitic acid, trivinyl trimellitic acid, diallyl trimellitic acid, triallyl trimellitic acid, divinyl succinate, diallyl succinate, divinyl phthalate, diallyl phthalate, divinyl maleate, maleic acid Diallyl, divinyl terephthalate, terf Le diallyl, divinyl carbonate, diallyl carbonate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, furan, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and maleimide compounds represented by the general formula (4), such as:
[0107]
Embedded image

(Wherein R ^Four Is a divalent organic group having 1 or more carbon atoms). R ^Four The number of carbon atoms is preferably 1 to 20 in terms of availability. These may be used alone or in combination.
[0108]
In the method [2.3] described above, a radical generator is used for advancing the reaction. However, the radical generator is not particularly limited, and the aforementioned polymerization initiator can be used.
[0109]
Although it does not specifically limit as a compound which uses in the method of utilizing the compound which has 2 or more of the carboxyl groups of said [2.4] in 1 molecule, It has the following compounds, although it is not specifically limited. Can: adipic acid, itaconic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glutaric acid, oxalic acid, tartaric acid, sebacic acid, thiomaleic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene Dicarboxylic acid, keridamic acid, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid, folic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, malic acid, glutamic acid, aspartic acid, cystine, chlorendic acid, trimellitic acid and the like. These may be used alone or in combination. When the polymer is reacted with these polyvalent carboxylic acids, a commonly used esterification catalyst can be used. By removing water generated during the reaction, it is possible to effectively advance the reaction. For example, a method of removing generated water with a dehydrating agent such as molecular sieves, a method of removing by reacting with an orthocarboxylic acid ester or the like, or a method of removing using an azeotropic solvent such as toluene is appropriately employed. In the method, an esterification catalyst usually used in the art can be used.
[0110]
Although it does not specifically limit as a compound which uses in the method of utilizing the compound which has two or more ester bonds of [2.5] in 1 molecule in 2 molecules in 1 molecule, the method of said [2.4] The compound which esterified the carboxyl group in the compound illustrated in (1) can be mentioned. Examples include, but are not limited to, the following: methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester, sec-butyl ester, t-butyl ester, decyl ester, isodecyl Esters, dodecyl esters, vinyl esters, allyl esters, phenyl esters, benzyl esters, etc. In addition to these, polyvalent carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride; carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diallyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate also have ester bonds. It can be used as a compound having two or more in one molecule. These may be used alone or in combination. In this method, water or alcohol is by-produced during the reaction, but it is preferable to remove these during the reaction in view of high reaction efficiency. Examples of the removal method include, but are not limited to, distillation, azeotropic distillation, adsorption by molecular sieves, and removal by reaction with orthocarboxylic acid esters. Moreover, in the said reaction, the esterification catalyst normally used in the said field | area can be used.
[0111]
The method using the compound having two or more acyl halide groups in [2.6] in one molecule can be applied to both cases of mercapto group and mercaptide group. Although it does not specifically limit as a compound which has 2 or more of halogenated acyl groups in 1 molecule used in this method, The ester part of the compound illustrated in the method of said [2.5] is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom. And compounds substituted with halogens. When this method is applied to a polymer having a mercapto group, an acid is by-produced as the reaction proceeds, but the acid is removed for the purpose of improving reaction efficiency and preventing corrosion of the apparatus. Or neutralizing. When this method is applied to a polymer having a mercaptide group, a salt is formed as a by-product as the reaction proceeds. When the obtained block copolymer is required to be transparent, it is preferably purified by filtration or washing with water.
[0112]
Among the methods using a compound having a functional group having reactivity with the mercaptide group, the carbon-halogen used in the method using the compound having two or more carbon-halogen bonds in one molecule of [2.7] Examples of the compound having a bond include, but are not limited to, the following compounds: methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloroaniline, dichlorobenzoic acid. Dichlorotoluene, 2,4-dichloro-1-nitrobenzene, p-chlorobenzyl chloride, 2,6-dichlorobenzyl chloride, 2,4-dichlorobenzaldehyde, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,3,5-Trichrome Benzene, 2,4-dichlorobenzoyl chloride, carbon tetrachloride, octabromodiphenyl ether, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, 1, 4-dibromobutane, 1,3-dibromopropane, 2,3-dibromo-1-propanol, 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-6-chlorohexane, bromochloromethane, hexabromobenzene, methylene dibromide , Dichloropentafluoropropane, trifluoroethanol, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoroacetic acid ethyl ester, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, vinylidene fluoride, 1,2-diiodoethane, 1, 4-Diiodoben Such as emissions. These may be used alone or in combination. When transparency is required, it is preferable to remove the produced salt by filtration or washing with water.
[0113]
In the method of introducing a functional group into the mercapto group or mercaptide group of the polymer [3] and coupling the polymers to each other using the functional group, the functional group is first introduced into the block copolymer. Then, the functional groups form a bond by reaction, whereby the polymers are coupled to each other. In this method, in order to introduce a functional group into a mercapto group or mercaptide group, a compound having two or more functional groups in one molecule is used. More specifically, in one molecule, compound (I) having at least one functional group capable of forming a bond with a mercapto group or mercaptide group and at least one functional group (X), In addition, a functional group capable of forming a bond with a mercapto group or a mercaptide group and a compound (II) each having at least one functional group (Y) are used in combination. Here, the functional group (X) and the functional group (Y) are groups capable of forming a bond by reaction with each other. For example, the block copolymer and compound (I) are reacted to obtain a polymer (x) having a functional group (X) at the molecular end, and separately from this, the block copolymer and compound (II) By reacting, a polymer (y) having a functional group (Y) at the molecular end is obtained. By reacting these, a bond is formed by the functional group (X) and the functional group (Y), and coupling is performed. Here, the block copolymers used to obtain the block copolymers (x) and (y) may be the same as or different from each other.
[0114]
In compound (I) and compound (II), as the functional group capable of forming a bond with a mercapto group or mercaptide group, the functional group described in the above method [2] can be used. The combination of the functional group (X) and the functional group (Y) is not particularly limited, but the following combinations can be given: crosslinkable silyl group (X1), crosslinkable silyl group (Y1), unsaturated group (X2 ) And hydrosilyl group (Y2), amino group (X3) and carboxyl group (Y3), amino group (X3) and epoxy group (Y4), hydroxyl group (X4) and epoxy group (Y4), and the like.
[0115]
Although it does not specifically limit as an example of compound (I) and (II) which has the said functional group (X) or (Y), The following compounds can be mentioned. Examples of the compound having a crosslinkable silyl group (X1) or (Y1) include the following compounds: 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethoxydimethylsilane. 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethoxydimethylsilane, allyldimethoxymethylsilane, allyltrimethoxysilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, 3 -Isocyanatopropyldimethylacetoxysilane and the like. Examples of the compound having an unsaturated group (X2) include the following compounds: allyl isocyanate, 4-vinylphenyl isocyanate, and the compounds exemplified in the above method [2.3]. Examples of the compound having an amino group (X3) include the following compounds: allylamine, 4-vinylaniline, diallylamine, ε-caprolactam (generates an amino group by reacting with a mercapto group), and the like. Examples of the compound having a hydroxyl group (X4) include the following compounds: vinyl alcohol, allyl alcohol, 4-hydroxystyrene, ε-caprolactone (generates a hydroxyl group by reacting with a mercapto group), and the like. Examples of the compound having a hydrosilyl group (Y2) include the following compounds: vinyldimethylsilane, allyldimethylsilane, vinyldiphenylsilane, 3-isocyanatopropyldimethylsilane, 4-isocyanatophenyldimethylsilane, and the like. Examples of the compound having a carboxyl group (Y3) include the following compounds: vinyl acetic acid, 4-vinylbenzoic acid, compounds exemplified in the above method [2.4], and the like. Examples of the compound having an epoxy group (Y4) include the following compounds: vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and the like.
[0116]
In the method [3], when a bond is formed between the functional groups (X) and (Y), the method is not particularly limited, and reaction reagents and reaction conditions that are usually used in the field can be applied.
[0117]
Regarding the reaction between the compound having a crosslinkable silyl group (X1) and the compound having a crosslinkable silyl group (YI), when the crosslinkable silyl group is an alkoxy group, the hydrolysis of the crosslinkable silyl group is generally performed. The reaction and the subsequent condensation reaction are carried out. In the reaction of the compound having a crosslinkable silyl group (X1) and the compound having a crosslinkable silyl group (YI), a condensation catalyst usually used in this field can be used. Examples of such condensation catalysts include, but are not limited to, the following compounds: tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and other titanate esters; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutylsusdiacetate, octylic acid Organic tin compounds such as tin and dibutyltin bisacetylacetonate; organic lead compounds such as lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, cyclohexylamine, tri Amine compounds such as ethylenediamine, morpholine, N-methylmorpholine, or their carboxylates; small molecules obtained from excess polyamines and polybasic acids Polyamide resin; a reaction product of excess polyamine and epoxy compounds such as. Although the usage-amount of these condensation catalysts is not specifically limited, The range of 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of block copolymers is preferable at the point of reactivity and cost. However, when the crosslinkable silyl group has a halogen atom or an acetoxy group, the by-product hydrochloric acid and acetic acid act as a catalyst, so that a condensation catalyst is not particularly required.
[0118]
In the hydrosilylation reaction between the compound having an unsaturated group (X2) and the compound having a hydrosilyl group (Y2), a hydrosilylation catalyst usually used in the art can be used. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: the above-described peroxide polymerization initiator; the above-mentioned azo polymerization initiator; platinum, rhodium, cobalt, palladium, Metal complexes containing a metal selected from Group VIII transition metal elements such as nickel. From the reactivity of hydrosilylation, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, platinum bisacetylacetonate, Pt metal, RhCl (PPh _Three ) _Three , RhCl _Three , Rh / Al ₂ O _Three , RuCl _Three , IrCl _Three , FeCl _Three AlCl _Three , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl _Four Are preferable, and chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O), platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-olefin complexes, platinum metal-containing compounds such as platinum bisacetylacetonate are more preferred, and platinum-vinylsiloxane complexes and platinum-olefin complexes are particularly preferred. The platinum-vinylsiloxane complex here is a general term for compounds in which a siloxane, polysiloxane, cyclic siloxane, etc. containing a vinyl group in the molecule as a ligand is coordinated to a platinum atom. Specific examples of the ligand include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane. Specific examples of the olefin ligand of the platinum-olefin complex include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,5-cyclooctadiene, and the like. It is done. Among the above ligands, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and 1,9-decadiene are particularly preferable because of their high catalytic activity. The hydrosilylation catalyst used in the present invention may be used alone or in combination. The amount of the hydrosilylation catalyst to be used is not particularly limited, but it is 10 per 1 mol of the unsaturated group (X2). ^-1 To 10 ^-8 The molar range is preferred and 10 ^-3 -10 ^-6 A molar range is more preferred. 10 ^-8 If the amount is less than 1 mol, coupling by hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. ^-1 If it is more than the mole, it is economically disadvantageous, and problems such as coloring may occur. The platinum-vinylsiloxane complex and the platinum-olefin complex are disclosed in JP-B-8-9006.
[0119]
With respect to the reaction of the compound having an amino group (X3) and the compound having a carboxyl group (Y3), a general method for synthesizing an amide compound can be applied and is not particularly limited. In view of reaction efficiency, it is preferable to remove by-produced water by a method usually used in the art.
[0120]
With respect to the reaction between a compound having an amino group (X3) and a compound having an epoxy group (Y4), and a reaction between a compound having a hydroxyl group (X4) and a compound having an epoxy group (Y4), it is generally applied with respect to the epoxy group. The method is not particularly limited.
[0121]
In the above methods [1], [2], and [3], an organic solvent can be used in order to advance the reaction efficiently. As such an organic solvent, those described above regarding the polymerization reaction can be used, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 200 ° C in terms of reaction activity.
[0122]
[Thermoplastic resin and synthetic rubber]
As the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition of the present invention, various commonly used thermoplastic resins can be used. Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, the following: ionomer resins such as Surlyn (manufactured by DuPont) and Himiran (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.); polyacrylic acid hydrazide, isobutylene-anhydrous Maleic acid copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (AAS), acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer (AES), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( ABS), Kaneka Enplex (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), ABS-vinyl chloride self-digesting resin; Kaneka MUH (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), ABS heat-resistant resin; acrylonitrile-chlorination Polyethylene-styrene resin (ACS), methacrylic acid Chill-butadiene-styrene copolymer (MBS), ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), modified ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, carboxyvinyl polymer, ketone resin, norbornene resin, polytetrafluoro Ethylene (PTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, low melting point ethylene-tetrafluoro D Rene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, polyacetal, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, copolymer polyamide, polyamide MXD6, polyamide 46, methoxymethylated polyamide , Polyamideimide, Polyarylate, Thermoplastic polyimide, Polyetherimide, Polyetheretherketone, Polyethylene, Polyethylene oxide, Polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene naphthalate, Polyvinylidene chloride, Polyvinyl chloride (PVC), Polycarbonate, Polyacetic acid Vinyl, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyaminesulfone, polyparavinylphenol, polyparamethylstyrene, Polyallylamine, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl ether, polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl formal (PVF), polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polybutadiene, polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene, polymethylpentene, poly Methyl methacrylate, various liquid crystal polymers. These may be used alone or in combination. Among these, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polyester resin, and polyamide are superior in terms of heat resistance, weather resistance, and oil resistance. At least one resin selected from the group consisting of a series resin is preferred.
[0123]
The elastomer composition of the present invention contains a synthetic rubber together with the block copolymer. Such synthetic rubbers include, but are not limited to, the following compounds: styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM). , Ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), urethane rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, hydrogenated nitrile rubber, fluorine rubber, four Fluorinated ethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride rubber, acrylic rubber (ACM), chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber (CO), ethylene-acrylic rubber, norbornene rubber, styrenic heat Plastic elastomer SBC), olefin thermoplastic elastomer (TPO), urethane thermoplastic elastomer (TPU), polyester thermoplastic elastomer (TPEE), polyamide thermoplastic elastomer (TPAE), 1,2-polybutadiene thermoplastic elastomer, chlorination Vinyl thermoplastic elastomer (TPVC), fluorine thermoplastic elastomer, etc. These may be used alone or in combination.
[0124]
Both the thermoplastic resin composition and the elastomer composition of the present invention may contain both a thermoplastic resin and a synthetic rubber in addition to the block copolymer. In the composition, the rubber component or the resin component may be dynamically vulcanized by a commonly used method.
[0125]
[Additives contained in the composition]
In addition to the thermoplastic resin, the elastomer resin, and the block copolymer, the thermoplastic resin composition and the elastomer composition of the present invention are blended with one or more additives as necessary for the purpose of adjusting various physical properties. can do. Additives include phthalates, trialkyl phosphates, adipates, polyester plasticizers, epoxy plasticizers, stearic acid plasticizers, plasticizers such as chlorinated paraffin; sodium isethionate, 2-sulfoethyl stearate Thixotropic improvers such as sodium salt of phosphoric acid, sodium hydrogen sulfate, benzoic acid, citric acid, succinic acid, aspartic acid, glutamic acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, oleic acid, hydrotalcite, zeolite, aluminosilicate , Heat resistance improvers such as perchloric acid metal salts; stabilizers for vinyl chloride, organotin stabilizers, lead stabilizers, metal soap stabilizers, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants , Antioxidants such as phosphorus antioxidants; salicylic acid UV absorbers, benzoates UV absorbers such as enone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, nickel UV absorbers; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Hindered amine light stabilizers (HALS) such as ADK STAB LA series (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); poly (oxyethylene) alkylamine, poly (oxyethylene) alkyl ether, glycerin fatty acid ester, alkylsulfonate, alkylsulfate, alkyl Antistatic agent such as phosphate, quaternary ammonium chloride, alkylbetaine, alkylimidazoline, conductive resin; halogen flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony trioxide, tin oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, polysilo Flame retardants such as sun flame retardants; Colorants; Foaming agents such as azodicarbonamide, N, N'-nitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine; Paraffin, polyolefin wax, animal oil, palm oil, rice bran wax , Montan wax, fatty acid amide, calcium stearate, zinc stearate, higher fatty acid ester and other lubricants; fungicides such as vinylazine; 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate; Crystal nucleating agents such as alkyl-substituted dibenzylidene sorbitols; hexamethylenetriamine, 1,3-diphenylguanidine, N, N'-diphenylthiourea, dilaurylthiourea, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, tetramethylthiuramdisulfur , Accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide, sodium diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate; 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, dialkyldiphenylamine, di (α -Methylbenzyl) phenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2-mercaptobenzimidazole, nickel dibutyldithiocarbamate, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl thiodipropionate, Sunnock (Ouchi Emerging Chemical Industries) Anti-aging agent such as p-quinone dioxime, poly p-dinitrosobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, brominated alkylphenol formaldehyde resin, etc .; anhydrous phthalate Squaw such as acid Peptizers such as inhibitor O, O'-dibenzamide diphenyl disulfide; tackifiers such as tackolol 101 (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), modified alkylphenol formaldehyde resin; latex coagulants such as cyclohexylamine salt of acetic acid Processing aids such as Exton K1 (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), PA-20 (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.); calcium silicate, acetylene black, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, diatomaceous earth Inorganic fillers such as: at least one material selected from natural rubber. These additives are appropriately selected in accordance with the thermoplastic resin and elastomer to be used, the kind and composition, the composition of the block copolymer, the use in which the composition is used, and the like.
[0126]
[Thermoplastic resin composition and elastomer composition]
The block copolymer of the present invention has the heat resistance, weather resistance, oil resistance and flame resistance inherent in acrylonitrile and methacrylonitrile polymers, and is excellent in cold resistance. Therefore, films, sheets, tapes, hoses, tubes, gaskets, packings, grips, various molded products, sealing materials, vibration damping materials, adhesives, adhesives, resin modifiers, paints, potting materials, fibers, thermoplastic resins It can be widely used as a raw material for a composition and a raw material for an elastomer material.
[0127]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the block copolymer and a thermoplastic resin. The elastomer composition of the present invention contains the block copolymer and a synthetic rubber. These compositions include films, sheets, tapes, hoses, tubes, gaskets, packings, grips, containers, various molded products, sealing materials, vibration damping materials, adhesives, adhesives, paints, potting materials, fibers, etc. Widely available in the field of
[0128]
【Example】
The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0129]
In the following examples, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement. In the GPC measurement, chloroform, tetrahydrofuran, or dimethylformamide was used as an eluent, and a polystyrene gel column was used for analysis based on a polystyrene standard sample.
[0130]
In the following Examples, the Izod impact strength was based on the method described in ASTM D256-56, and an average value of values measured at n = 5 using a V-notched sample was adopted. Flame retardancy was measured according to the UL-94 standard. Tensile strength at break and elongation at break were measured at 0 ° C. according to JIS K6251. The oil resistance was determined from the rate of change in weight in accordance with JIS C232 by immersing the compact in Transoil B at 70 ° C. for 4 hours.
[0131]
(Example 1: Synthesis of acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the terminal)
490 g of distilled water and 0.56 g of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier were placed in a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dripping funnel and reflux condenser, and the system was heated and stirred at 80 ° C. The inside was replaced with nitrogen. To this, 8.8 g of acrylonitrile as a monomer and a compound having a thiocarbonylthio group as a compound of formula (5):
[0132]
Embedded image

A mixed solution of 1.09 g of the compound represented by the above was charged into the reactor and stirred at 80 ° C. for 20 minutes. Next, 0.93 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) as a polymerization initiator was placed in the reactor together with 25 g of distilled water. When the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes, 45.0 g of acrylonitrile was added dropwise over 1 hour from the dropping funnel. Sampling was performed at the time of stirring at 80 ° C. for 5 hours after completion of the dropping, and formation of polyacrylonitrile (Mw = 13700, Mn = 10300, Mw / Mn = 1.33) was confirmed by gel permeation chromatography analysis.
[0133]
Subsequently, 20.0 g of n-butyl acrylate was added as a monomer, and 0.40 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator together with 10 g of distilled water. After stirring at 80 ° C. for 1 hour, 80.0 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours and cooled to room temperature. Formation of acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer (Mw = 48600, Mn = 34500, Mw / Mn = 1.41) was confirmed by salting out, filtration, washing, and drying.
[0134]
50 g of the thus obtained diblock copolymer was dissolved in 200 mL of toluene, 15 g of monoethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 8 hours. ¹ 1 H NMR analysis and IR analysis confirmed that the terminal thiocarbonylthio group was quantitatively converted to a mercapto group.
[0135]
(Example 2: Synthesis of methacrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the end)
490 g of distilled water and 0.55 g of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier were placed in a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dripping funnel and reflux condenser, and the system was heated and stirred at 80 ° C. The inside was replaced with nitrogen. As a monomer, 11.3 g of methacrylonitrile and a compound having a thiocarbonylthio group are represented by the formula (5):
[0136]
Embedded image

A mixed solution with 1.08 g of the compound represented by the above was charged into the reactor and stirred at 80 ° C. for 20 minutes. Next, 0.93 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) as a polymerization initiator was placed in the reactor together with 25 g of distilled water. When the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes, 57.7 g of methacrylonitrile was added dropwise over 1 hour from the dropping funnel. Sampling was performed at the time of stirring at 80 ° C. for 5 hours after completion of the dropping, and formation of polymethacrylonitrile (Mw = 16400, Mn = 13000, Mw / Mn = 1.26) was confirmed by gel permeation chromatography analysis.
[0137]
Subsequently, 20.0 g of n-butyl acrylate was added as a monomer, and 0.36 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator together with 13 g of distilled water. After stirring at 80 ° C. for 1 hour, 80.0 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours and cooled to room temperature. Formation of methacrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer (Mw = 49900, Mn = 36300, Mw / Mn = 1.37) was confirmed by salting out, filtration, washing, and drying.
[0138]
70 g of the diblock copolymer thus obtained was dissolved in 300 mL of toluene, 18 g of monoethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 16 hours. ¹ It was confirmed by 1 H NMR analysis and IR that the terminal thiocarbonylthio group was quantitatively converted to a mercapto group.
[0139]
(Example 3: Synthesis of acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) diblock copolymer having a mercapto group at the end)
A 300 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, dripping funnel, and reflux condenser was charged with 110 mg of sodium dodecylsulfonate and 100 g of distilled water as an emulsifier, and the system was stirred while stirring at 80 ° C. Replaced with nitrogen. As a compound having a thiocarbonylthio group, formula (5):
[0140]
Embedded image

217 mg of a compound represented by the formula (1) was added after dissolving in 1.6 g of acrylonitrile as a monomer, and after 20 minutes, 185 mg of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator together with 5 g of distilled water. . After stirring at 80 ° C. for 20 minutes, 9.3 g of acrylonitrile was added dropwise from the dropping funnel over 50 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours, sampled and subjected to gel permeation chromatography analysis to confirm the production of polyacrylonitrile (Mw = 18100, Mn = 1700, Mw / Mn = 1.42).
[0141]
Subsequently, a mixed solution of 10.0 g of n-butyl acrylate and 7.8 g of ethyl acrylate was added dropwise as a monomer from the dropping funnel over 1 hour. The mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours to obtain an emulsion. This was sampled to form an acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) diblock copolymer (Mw = 48500, Mn = 31600, Mw / Mn = 1.53) having a thiocarbonylthio group at the terminal. It was confirmed.
[0142]
To this emulsion, 20 g of diethylamine as a treating agent was added and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Salting out, filtration, washing and drying were performed to obtain a polymer. This polymer is confirmed to be an acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) diblock copolymer (Mw = 48700, Mn = 31300, Mw / Mn = 1.56) having a mercapto group at the terminal. did.
[0143]
(Example 4: Synthesis of (acrylonitrile / methyl methacrylate)-(n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) diblock copolymer having a mercaptide group at the terminal)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, dropping funnel, and reflux condenser, 200 mg of sodium dodecyl sulfonate and 200 g of distilled water were added as emulsifiers, and the system was heated and stirred at 80 ° C. Was replaced with nitrogen. As a compound having a thiocarbonylthio group, formula (5):
[0144]
Embedded image

651 mg of the compound represented by the formula (I) was added as a monomer dissolved in 5.0 g of methyl methacrylate. After 20 minutes, 500 mg of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator together with 12 g of distilled water. After stirring at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 18.6 g of acrylonitrile and 6.8 g of methyl methacrylate as a monomer was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour and stirred at 80 ° C. for 6 hours. This was sampled and the production | generation of the acrylonitrile-methyl methacrylate random copolymer which has a thiocarbonylthio group at the terminal was confirmed.
[0145]
Subsequently, 200 mg of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator, and from the dropping funnel, 50.0 g of n-butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate as monomers were added. The liquid mixture with 6 g was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours, and the resulting emulsion was sampled to have (acrylonitrile / methyl methacrylate)-(n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) diblock having a thiocarbonylthio group at the terminal. Formation of the copolymer was confirmed. The emulsion was salted out, filtered, washed and dried to obtain a diblock copolymer.
[0146]
30 g of the diblock copolymer thus obtained was dissolved in 100 mL of dehydrated toluene, 4 g of sodium methylate was added as a treating agent, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and having a mercaptide group at the terminal (acrylonitrile / methacrylic acid A toluene solution of (methyl)-(n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) diblock copolymer was obtained. Hydrolyze the sampling solution, ¹ H NMR analysis and GPC analysis were performed, and a terminal block (acrylonitrile / methyl methacrylate)-(n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) diblock copolymer (Mw = 52100, Mn = 35200, Mw / Mn = 1.48).
[0147]
(Example 5: Synthesis of acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile triblock copolymer)
To 100 parts by weight of acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the end synthesized in Example 1, 150 parts by weight of toluene and 0.5 parts by weight of lead dioxide as an oxidizing agent were added. After mixing well, it was put into a sheet-like mold and dried at 80 ° C. for 15 hours in an air atmosphere. Of the obtained sheet-like polymer ¹ From the 1 H NMR analysis, IR analysis, and gel permeation chromatography analysis, the polymer forming this sheet was an acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile triblock copolymer (Mw =) having a disulfide bond in the main chain. 101600, Mn = 67300, Mw / Mn = 1.51).
[0148]
(Example 6: Synthesis of acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile triblock copolymer)
Hexamethylene diisocyanate as a compound having 200 parts by weight of dehydrated toluene and two or more isocyanato groups based on 100 parts by weight of the acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the end synthesized in Example 1. 0.24 parts by weight of narate and 0.001 parts by weight of dibutyltin bisisooctyl thioglycolate as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. for 10 hours. Remove the solvent and remove the polymer ¹ From 1 H NMR analysis, IR analysis, and gel permeation chromatography analysis, an acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile triblock copolymer having a thiourethane bond in the main chain (Mw = 99700, Mn = 66500, Mw / Mn = 1.50).
[0149]
(Example 7: Synthesis of methacrylonitrile-n-butyl acrylate-methacrylonitrile triblock copolymer)
1 part by weight of calcium dioxide is added as an oxidizing agent to 100 parts by weight of the methacrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the end synthesized in Example 2, and roll kneaded at 100 ° C. Then, it was made into a sheet shape, further heated at 100 ° C. for 5 hours, and cured at room temperature for 3 days. Of the obtained sheet-like polymer ¹ From 1 H NMR analysis, IR analysis, and gel permeation chromatography analysis, a methacrylonitrile-n-butyl acrylate-methacrylonitrile triblock copolymer (Mw = 102700, Mn = 71400) having a disulfide bond in the main chain. Mw / Mn = 1.44).
[0150]
(Example 8: Synthesis of methacrylonitrile-n-butyl acrylate-methacrylonitrile triblock copolymer)
As a compound having 100 parts by weight of dehydrated toluene and two or more isocyanato groups with respect to 100 parts by weight of the methacrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the end synthesized in Example 2, isophorone di 0.31 part by weight of isocyanate and 0.001 part by weight of dibutyltin bisacetylacetonate as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours, and then toluene was distilled off. Of the resulting polymer ¹ From 1 H NMR analysis, IR analysis, and gel permeation chromatography analysis, a methacrylonitrile-n-butyl acrylate-methacrylonitrile triblock copolymer having a thiourethane bond in the main chain (Mw = 98500, Mn = 69900, Mw / Mn = 1.41).
[0151]
(Example 9: Synthesis of acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) -acrylonitrile triblock copolymer)
To 100 parts by weight of acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) diblock copolymer synthesized in Example 3 and having a mercapto group at the end, 200 parts by weight of toluene was added, and air was used as the oxidizing agent. The mixture was stirred at 90 ° C. for 18 hours while blowing. Toluene was distilled off and the resulting polymer ¹ Based on 1 H NMR analysis, IR analysis, and gel permeation chromatography analysis, acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) -acrylonitrile triblock copolymer (Mw = 102400, Mn) having a disulfide bond in the main chain. = 61100, Mw / Mn = 1.68).
[0152]
(Example 10: Synthesis of acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) -acrylonitrile triblock copolymer)
Compound synthesized in Example 3 having 200 parts by weight of toluene and 2 or more isocyanato groups based on 100 parts by weight of acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) diblock copolymer having a mercapto group at the terminal As a result, 0.4 part by weight of diphenylmethane diisocyanate was added and stirred at 100 ° C. for 8 hours. Toluene was distilled off and the resulting polymer ¹ From 1 H NMR analysis, IR analysis, and gel permeation chromatography analysis, acrylonitrile- (n-butyl acrylate / ethyl acrylate) -acrylonitrile triblock copolymer (Mw = 100700, having a thiourethane bond in the main chain) Mn = 60900, Mw / Mn = 1.65).
[0153]
(Example 11: (Acrylonitrile / methyl methacrylate)-(n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate)-(acrylonitrile / methyl methacrylate) Synthesis of triblock copolymer)
Toluene solution (100 parts by weight in terms of polymer) of a diblock copolymer synthesized in Example 4 and having a mercaptide group (acrylonitrile / methyl methacrylate)-(n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) On the other hand, 0.14 parts by weight of 1,2-dichloroethane was added as a compound having two or more halogen atoms, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 20 hours. The obtained toluene solution was washed with water, dried, and the solvent was distilled off. ¹ H NMR analysis and GPC analysis were performed, and (acrylonitrile / methyl methacrylate)-(n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate)-(acrylonitrile / methyl methacrylate) triblock copolymer having a sulfide bond ( Mw = 101700, Mn = 65100, Mw / Mn = 1.56).
[0154]
(Example 12: Synthesis of acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the end)
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, dropping funnel, and reflux condenser, 490 g of distilled water, 20 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether as an emulsifier, and 2 g of hexadecane as an emulsification aid were added. The system was purged with nitrogen while stirring at 80 ° C. To this, 8.9 g of acrylonitrile as a monomer and formula (5) as a compound having a thiocarbonylthio group:
[0155]
Embedded image

A mixed solution with 1.1 g of the compound represented by the above was charged into the reactor and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. Next, 0.92 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) as a polymerization initiator was placed in a reactor together with 25 g of distilled water, and when stirred at 70 ° C. for 1 hour, 45 g of acrylonitrile was added dropwise. It was added dropwise over time. The temperature is raised to 80 ° C. at the same time as the dropping is completed, and sampling is performed at the time when the mixture is stirred for 5 hours. did.
[0156]
Subsequently, 20 g of n-butyl acrylate was added as a monomer, and 0.25 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator together with 5 g of distilled water. After stirring at 80 ° C. for 1 hour, 80 g of n-butyl acrylate was dropped over 2 hours from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours and cooled to room temperature. Formation of acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer (Mw = 47500, Mn = 34000, Mw / Mn = 1.40) was confirmed by salting out, filtration, washing, and drying.
[0157]
50 g of the diblock copolymer thus obtained was dissolved in 200 mL of toluene, 20 g of diethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 8 hours. After purifying the reaction solution with a silica gel column, toluene was distilled off, ¹ 1 H NMR analysis and IR analysis confirmed that the terminal thiocarbonylthio group was quantitatively converted to a mercapto group.
[0158]
Example 13: Acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile
Synthesis of triblock copolymer)
100 parts by weight of toluene, 50 parts by weight of dimethylformamide, and lead dioxide as an oxidizing agent were added to 100 parts by weight of the acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the end synthesized in Example 12. 5 parts by weight were added and mixed well. This was put into a sheet-like formwork, heated at 80 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, degassed under reduced pressure at 80 ° C. to remove the solvent, and further heated at 80 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. Of the sheet-like polymer thus obtained. ¹ From the 1 H NMR analysis, IR analysis, and gel permeation chromatography analysis, the polymer forming this sheet was an acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile triblock copolymer (Mw =) having a disulfide bond in the main chain. 99900, Mn = 66500, Mw / Mn = 1.50).
[0159]
(Comparative Production Example 1: Synthesis of acrylonitrile / n-butyl acrylate random copolymer)
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dripping funnel and reflux condenser, 600 g of distilled water, 0.71 g of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, 70 g of acrylonitrile and n-acrylate 30 g of butyl was added, and the inside of the system was purged with nitrogen while heating and stirring at 80 ° C. Here, 1.6 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) as a polymerization initiator was added together with 30 g of distilled water to initiate the reaction. The mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain an acrylonitrile / n-butyl acrylate random copolymer with a monomer conversion of 89%. As a result of the GPC measurement, it was Mw = 472000, Mn = 214000, and Mw / Mn = 2.21.
[0160]
(Example 14: Polycarbonate thermoplastic resin composition)
Polycarbonate resin as thermoplastic resin Lexan 141R-111 (manufactured by GE Plastics Co., Ltd.) 100 parts by weight, IRGANOXHP2215 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as stabilizer, 0.5 part by weight, block copolymer of Example 1 6 parts by weight was blended and extruded and kneaded at 280 ° C. using a twin screw extruder (32 mm, L / D = 25.5), and pelletized. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 15 hours and then injection-molded at 280 ° C. to produce a molded article for evaluation of physical properties (thickness 1/4 inch). The Izod impact strength and flame retardancy at 0 ° C. of the obtained molded product were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0161]
(Examples 15 to 26: polycarbonate-based thermoplastic resin composition)
In Example 14, the block copolymer of Example 2-13 was mix | blended instead of the block copolymer of Example 1, the molded object was created, and the Izod impact strength and flame retardance in 0 degreeC were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0162]
(Comparative Example 1)
In Example 14, instead of the block copolymer of Example 1, a random copolymer of Comparative Production Example 1 was blended to form a molded product, and the Izod impact strength and flame retardancy at 0 ° C. were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0163]
(Comparative Example 2)
In Example 14, a molded product was prepared without blending the block copolymer of Example 1, and the Izod impact strength and flame retardancy at 0 ° C. were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0164]
[Table 1]

(Example 27: Polyester thermoplastic resin composition)
80 parts by weight of polybutylene terephthalate resin Duranex 2002 (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) as a thermoplastic resin, 0.3 parts by weight of topanol CA (manufactured by Ripre Co., Ltd.) as a phenolic antioxidant, ADK STAB PEP- as HALS 36 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.3 parts by weight and 20 parts by weight of the block copolymer of Example 1 were blended using a twin screw extruder (32 mm, L / D = 25.5). The mixture was extruded and kneaded at 245 ° C. and pelletized. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 15 hours and then injection-molded at 250 ° C. to prepare a molded article (thickness 1/4 inch) for evaluating physical properties. The Izod impact strength at 0 ° C. of the obtained molded body was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0165]
(Examples 28 to 39: polyester-based thermoplastic resin composition)
In Example 27, the block copolymer of Examples 2-13 was mix | blended instead of the block copolymer of Example 1, the molded object was created, and the Izod impact strength in 0 degreeC was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0166]
(Comparative Example 3)
In Example 27, a molded body was prepared by blending the random copolymer of Comparative Production Example 1 instead of the block copolymer of Example 1, and the Izod impact strength at 0 ° C. was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0167]
(Comparative Example 4)
In Example 27, a molded product was prepared without blending the block copolymer of Example 1, and the Izod impact strength at 0 ° C. was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0168]
[Table 2]

(Example 40: Elastomer composition)
Acrylic rubber AR42W (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 100 parts by weight and 100 parts by weight of the block copolymer of Example 1 were blended and melt-kneaded at 190 ° C. with a lab plast mill. Three minutes later, 3 parts by weight of ammonium benzoate was added as a cross-linking agent, and melt-kneaded at 190 ° C. with a lab plast mill. The obtained block-shaped sample was hot press molded at 190 ° C. to prepare a molded body for physical property evaluation having a thickness of 2 mm. This was further crosslinked by heating at 150 ° C. for 2 hours. These molded products were evaluated for tensile strength at break at 0 ° C., elongation at tensile rupture, and oil resistance. The results are shown in Table 3.
[0169]
(Examples 41 to 52: Elastomer composition)
In Example 40, a molded body was prepared by blending the block copolymer of Examples 2 to 13 in place of the block copolymer of Example 1, and the tensile strength at break at 0 ° C., the elongation at tensile break, and the oil resistance Sex was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0170]
(Comparative Example 5)
In Example 40, a molded body was prepared by blending the random copolymer of Comparative Production Example 1 instead of the block copolymer of Example 1, and the tensile breaking strength at 0 ° C., the elongation at tensile breaking, and the oil resistance Was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0171]
(Comparative Example 6)
In Example 40, a molded product was prepared without blending the block copolymer of Example 1, and the tensile strength at break at 0 ° C., the elongation at tensile rupture, and the oil resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0172]
[Table 3]

[0173]
【The invention's effect】
According to the present invention, a (meth) acrylonitrile-based block copolymer excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, flame resistance, and cold resistance can be obtained. This block copolymer can be prepared by aqueous polymerization and can be economically produced because the purification process can be simplified. The thermoplastic resin composition and elastomer composition containing this block copolymer are films, sheets, tapes, hoses, tubes, gaskets, packings, grips, containers, various molded products, sealing materials, vibration damping materials, adhesives, It can be widely used for many applications such as adhesives, paints, potting materials, and fibers.

Claims (16)

50% by weight or more of at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, and less than 50% by weight of at least one monomer selected from methacrylic acid ester, styrene, and α-methylstyrene. ,
General formula (1):

(In the formula, R ¹ is a p-valent organic group having 1 or more carbon atoms, and the p-valent organic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. Z ¹ may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group may include at least one of them , A nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, and may be a high molecular weight; when a plurality of Z ¹ are present And they may be the same or different from each other; and p is an integer of 1 or more), and the general formula (2):

(Wherein R ² is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. It may contain at least one of them and may be a high molecular weight body; Z ² is an oxygen atom (when q = 2), a sulfur atom (when q = 2), a nitrogen atom (when q = 3) Or a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms, and the q-valent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom. And may be a high molecular weight product; two or more R ² may be the same or different from each other; and q is an integer of 2 or more) presence of a compound having one of thiocarbonyl thio group To form a polymer (a); then acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and by polymerizing at least one monomer selected from vinyl chloride, more to form the linked polymer block (B) to the polymer (a), derived from the polymer (a) weight By reacting a block copolymer containing the combined block (A) and the polymer block (B) with a treating agent comprising at least one compound selected from a base, an acid, and a hydrogen-nitrogen bond-containing compound. A thiocarbonyl group of the polymer is converted into a mercapto group or a mercaptide group; Block copolymer obtained by subjecting to a reaction .   The polymer (a) is at least 80% by weight of at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, and at least one monomer selected from methacrylic acid ester, styrene, and α-methylstyrene. The block copolymer according to claim 1, which is formed by polymerizing less than 20% by weight of a monomer.   The block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the polymer (a) is formed by polymerizing 100% by weight of at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile.   The block copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer block (B) is formed by polymerizing an acrylate ester.   The block copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer (a) has a molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography analysis of 1.8 or less.   The block copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography analysis is 1.8 or less.   The block copolymer in any one of Claim 1 to 6 whose glass transition temperature of the said polymer (a) is 50 degreeC or more. The compound having the thiocarbonylthio group is represented by the general formula (3):

(Wherein R ² is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. Z ¹ may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group may include at least one of them , A nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, and may be a high molecular weight compound). 8. The block copolymer according to any one of 7 to 7 . The treatment agent is at least one compound selected from ammonia, a primary amine compound having a boiling point of 100 ° C or lower, a secondary amine compound having a boiling point of 100 ° C or lower, and a hindered amine light stabilizer (HALS). The block copolymer according to any one of 1 to 8 . Year coupling has a reactivity with a mercapto group or a mercaptide group, a group capable of forming a bond with the substrate is performed using a compound having two or more in one molecule, claim 1 The block copolymer in any one of 9-9. The block copolymer according to claim 10 , wherein the group having reactivity with the mercapto group or mercaptide group and capable of forming a bond with the group is an isocyanato group. The block copolymer according to any one of claims 1 to 9, wherein the coupling is performed by forming a disulfide bond using an oxidizing agent. The block copolymer according to any one of claims 1 to 9, wherein the coupling is performed by a reaction in which a functional group is introduced into a site of a mercapto group or a mercaptide group of the block copolymer and the functional group is used. . The block copolymer according to claim 13 , wherein the functional group is at least one selected from a crosslinkable silyl group, an unsaturated group, and a hydrosilyl group. A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and the block copolymer according to any one of claims 1 to 14 . An elastomer composition comprising a synthetic rubber and the block copolymer according to any one of claims 1 to 14 .