JP4097434B2 - Non-water paint smoothing agent - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非水系塗料に少量添加することにより、塗装時の平滑性を付与すると同時に重ね塗りする際に、上塗りの塗装物に悪影響を及ぼさない事を目的とする、エチレン性二重結合を有するモノマーを付加重合させて得られるトリメチルシリル基を含有する共重合物を成分とする、非水塗料用平滑剤（以下平滑剤をレベリング剤と表記する場合があるが同等である）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年環境問題から塗料に使用する溶剤を削減する、いわゆるハイソリッド塗料が実用化されている。しかしながら、ハイソリッド塗料は一般に平滑性が劣るために、高外観が要求される用途に使用するには平滑剤もより高機能なものが求められてきている。
【０００３】
そのために従来のアクリル系の平滑剤に代えて、シリコーンオイル系やアクリルシリコーン系の平滑剤が提案されている。例えば、特願２００１−４０２８８には、アクリルシリコーン系の添加剤がバランスの良い平滑剤として提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来からの技術では、近年研究されている自動車用の用途などに提唱されている更なる塗料のハイソリッド化と高外観を同時に要求する分野には、十分な平滑性を得られるとは言い難く、良好な外観を得ようとして多く添加すると重ね塗り（リコート）時の層間密着性に悪影響を及ぼしたり、リコートした塗膜の肌を荒らすなどの悪影響もしばしば見られる。
【０００５】
従って、この発明の目的は、従来からの非水塗料用平滑剤では得られなかった、塗料のハイソリッド化と高外観を同時に要求する用途にも利用できる平滑剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、下記する（１）、（２）、（３）及び（４）の平滑剤をハイソリッド型の塗料に配合することにより、従来にない良好な平滑性を塗装表面に付与することが出来、且つ、リコート性にも悪影響を与えないことを見いだした。
（１） 非水系塗料に０．０１から５重量％配合することにより、平滑性を付与すると共に、添加した平滑剤が原因で塗り重ね時に上塗り塗料に起きる塗装欠陥を無くすことによって、塗装外観の向上に寄与する、非水塗料用平滑剤であって、
構造式
−Ｓｉ（ＣＨ3）3
で示される、トリメチルシリル基を分子構造中に持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式
−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］3
で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式
【０００７】
【化３】
[式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は、アルケニル基を表す。]
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式
【０００９】
【化４】
[式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｎは２〜４の整数、ｍは１〜５０の整数をそれぞれ表す。]
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００、好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【００１１】
（２） トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のエチレン性二重結合を有するモノマーと上記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）との共重合体に、トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する反応性の化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００、好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【００１２】
（３） 上記（１）に記載されたエチレン性二重結合を有するモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）と、上記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能なエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｅ）とを共重合して得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００、好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【００１３】
（４） 上記（２）に記載されたエチレン性二重結合を有する多官能性モノマーと、上記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能な反応性のエチレン性二重結合を有するモノマー（Ｅ）との共重合体に、トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する反応性の化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００、好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【００１４】
エチレン性二重結合を有するモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基の共重合体中に占める割合が２重量％より少ないと、十分な平滑性が得られない。又、６５重量％より多くなると、乾燥後の塗膜の物性や、塗膜をリコートする際に悪影響を及ぼす可能性が出てくる。トリメチルシリル基、及び、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基の両者を使用する場合、それぞれの割合は任意であり、共重合体中に占めるトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％に成るように併用すればよい。
【００１５】
一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを共重合するのは、良好な平滑性を得る効果を出すためであり、これ以外のモノマーでは、十分な平滑性を得ることは出来ない。（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中のポリアルキレングリコール単位の数（ｍ）が５０を越える場合には、十分な平滑性を得ることが出来ない上に、塗膜に物性面での悪影響を与える懸念がある。
【００１６】
一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の両者を併用する場合、それぞれの量割合は任意であり、共重合体中に占めるトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％に成るように併用すればよい。
【００１７】
一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとエチレン性二重結合を有する多官能性のモノマー成分との共重合体に、トリメチルシリル基を構造中に有する反応性の化合物を付加反応や縮合反応などにより導入することも可能である。この方法によって得られる共重合体も、共重合体中に導入されたトリメチルシリル基の割合が、２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％であるものであれば、良好な平滑性を塗装表面に付与する効果が認められる。
【００１８】
共重合体中に導入したトリメチルシリル基の割合が、２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％となるものでさえあれば、他のエチレン性二重結合を有する反応性モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を含んだアクリルシリコン共重合体も、良好な平滑性を塗装表面に付与する効果が認められる。
【００１９】
共重合体の数平均分子量が、１０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合には、塗料に配合した該共重合体が、塗装時あるいは乾燥時に塗料表面に配向する能力が十分ではない為に、十分な平滑性を得ることが出来ない。
【００２０】
トリメチルシリル基を持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ａ）及びトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｂ）の例としては、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２１】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する反応性の化合物の例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリス（トリメチルシロキシ）ヒドロシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２２】
アルキル基又はアルケニル基の炭素数が１から１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸アルケニルエステル（Ｃ）の例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４-メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［プロピレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とテトラメチレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］等が挙げられる。
【００２４】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能なエチレン性二重結合を有する多官能性のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルエステル、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を表す一般式においてＲ4 が水素原子のもの、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性二重結合を有するモノマー成分（Ｅ）に制限はなく、その例として、例えば（メタ）アクリル酸ベへニルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコールエステル等のような上記（Ｃ）及び（Ｄ）以外の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのようなアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のようなビニルエステル又はアリル化合物；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のようなビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のようなその他のビニル系化合物；反応性高分子、いわゆるマクロモノマーで、メタクリロイル基を有する反応性シリコーン（チッソ株式会社から市販されているサイラプレーンＦＭ−シリーズや東亞合成株式会社から市販されているＡＫ−シリーズ等）、メタクリロイル基を有する反応性のビニル系重合物（東亞合成株式会社から市販されているＡＡ−シリーズやＡＢ−シリーズ等）、ヒドロキシル基を有する反応性のビニル系重合物（東亞合成株式会社から市販されているＨＡ−シリーズやＨＳ−シリーズ等）、などが挙げられる。
【００２６】
本発明の共重合物を合成する方法としては、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や、過酸化物が用いられる。
【００２７】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を重合体中に導入する方法としては、エチレン性二重結合を有するモノマーで、重合反応を行った後にトリメチルシリル基を含む反応性のシラン化合物を付加又は縮合させる方法を採ることができる。
【００２８】
本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、共重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００２９】
本発明の非水塗料用平滑剤が適する塗料は、高外観が要求される塗料、例えば、自動車トップコート用アクリルハイソリッド塗料、家電製品用ＰＣＭを主とする高外観ポリエステルメラミンハイソリッド塗料等に添加することにより、これら塗料の塗装時に十分な平滑性を塗装表面に与えると同時に、はじきやへこみの発生を防止することができる。
【００３０】
本発明の非水塗料用平滑剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料混練時などの塗料を作成する過程や、あるいは、塗料を製造した後に添加することが出来る。
【００３１】
本発明の非水塗料用平滑剤の添加量は、塗料用樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０１から５重量％、好ましくは、０．０５から２重量％である。
【００３２】
添加量が０．０１重量％より少ないと、塗装表面に十分な平滑性を与える事が出来ない。また、５重量％より多いと、塗膜の物性に様々な悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の非水塗料用平滑剤は、エチレン性二重結合を有するモノマーを付加重合させて得られるトリメチルシリル基を含有する共重合物であり、リコート時の層間密着性や上塗りする塗料の色目の変化などに悪影響を及ぼすことなく、従来にない良好な平滑性を得る事が可能である。
【００３４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３６】
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、酢酸ブチル１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。酢酸ブチルが還流する条件で、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
【００３７】
滴下溶液（ａ−１）
アクリル酸ブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ ７５部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ １５０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ７５部
酢酸ブチル １５０部
ｔ-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト１．５部を加え、さらに、還流温度をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルで濃度を３０％に調整して、添加剤[Ａ−１]を得た。合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
【００３８】
製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
【００３９】
滴下溶液（ａ−２）
メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル
（エチレングリコール単位の数（ｍ）が４のもの）
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ ６０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ １００部
アクリル酸２エチルヘキシルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ ８０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ６０部
酢酸ブチル １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １２部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００４０】
製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−３］を得た。
【００４１】
滴下溶液（ａ−３）
アクリル酸３−メトキシブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ １５０部
イソブチルビニルエーテル［モノマー（Ｅ）］ ９０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ６０部
酢酸ブチル １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したビニルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。
【００４２】
製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−４］を得た。
【００４３】
滴下溶液（ａ−４）
アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールエステル（エチレングリコール
単位の数が８でプロピレングリコール単位の数が６のもの）
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ １２０部
アクリル酸イソブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ １８０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン
［モノマー（Ａ）］ １００部
酢酸ブチル １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ３部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１２０００であった。
【００４４】
製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
【００４５】
滴下溶液（ａ−５）
メタアクリル酸２−メトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ １８０部
アクリル酸イソボニルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ ６０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ６０部
酢酸ブチル ５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３００００であった。
【００４６】
製造実施例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−６］を得た。
【００４７】
滴下溶液（ａ−６）
アクリル酸２エチルヘキシルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ １４０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ １４５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ １５部
酢酸ブチル １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５００であった。
【００４８】
製造実施例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−７］を得た。
【００４９】
滴下溶液（ａ−７）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ １００部
スチレン［モノマー（Ｅ）］ ５０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン
［モノマー（Ａ）］ １５０部
酢酸ブチル １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ７．５部
合成したビニルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、７５００であった。
【００５０】
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−８］を得た。
【００５１】
滴下溶液（ａ−８）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ ２１０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ６０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１ 注１） ３０部
酢酸ブチル １５０部
ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ７．５部
注１）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（数平均分子量１０００）：チッソ（株）製
合成したアクリルシリコーン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００５２】
製造実施例９
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−９ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応した後、（ａ−９ｂ）を加えて添加剤［Ａ−９］を得た。
【００５３】
滴下溶液（ａ−９ａ）
アクリル酸２−ブトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ ２５０部
メタクリル酸２−イソシアナトエチルエステル
［多官能性モノマー］ ５０部
酢酸ブチル １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ７．５部
滴下溶液（ａ−９ｂ）
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５０部
滴下溶液（ａ−９ａ）の滴下終了１時間後、t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト１．５部を加え、さらに、還流温度をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、滴下溶液（ａ−９ｂ）を１時間かけて滴下した。２４時間後酢酸ブチルで濃度を３０％に調整して、添加剤[Ａ−９]を得た。
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００５４】
製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−１］を得た。
【００５５】
滴下溶液（ｎ−１）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ １４５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ５部
酢酸ブチル １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ７．５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００５６】
製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
【００５７】
滴下溶液（ｎ−２）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ １５部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ １５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ２７０部
酢酸ブチル １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１２０００であった。
【００５８】
製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
【００５９】
滴下溶液（ｎ−３）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ ８０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ ３５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ３５部
酢酸ブチル ３００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。
【００６０】
製造比較例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用い、反応温度を６５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
【００６１】
滴下溶液（ｎ−４）
メタアクリル酸ラウリルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ ７５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］ ７５部
酢酸ブチル ５０部
２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル） ０．４５部
滴下溶液（ｎ−４）の滴下終了１時間後、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．６部を加え、さらに、６５℃をキープしつつ２時間反応させた。
【００６２】
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００００であった。
【００６３】
製造比較例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−５］を得た。
【００６４】
滴下溶液（ｎ−５）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］ ７５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に該当しないシラン］ ７５部
酢酸ブチル １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １２部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
製造比較例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−６］を得た。
【００６５】
滴下溶液（ｎ−６）
アクリル酸ノルマルブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ ６０部
スチレン［モノマー（Ｅ）］ １８０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン
［モノマー（Ａ）］ ６０部
酢酸ブチル １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ９部
合成したビニルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００６６】
製造比較例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−７］を得た。
【００６７】
滴下溶液（ｎ−７）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］ ２００部
サイラプレーンＦＭ−０７１１［モノマー（Ｅ）］ 注１） １００部
酢酸ブチル １５０部
ｔ-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ７．５部
注１）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（数平均分子量１０００）：チッソ（株）製
合成したアクリルシリコーン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
製造比較例８
シリコーン系の平滑剤として、ディスパロン １７１１（楠本化成（株）製）を用いた。このものは、ポリエーテル変性シリコーンオイルである。これを添加剤［Ｎ−８］とした。
【００６８】
【表１】
【表２】
塗料試験例
以下に製造実施例に示した各種レベリング剤の試験結果を示す。
【００７１】
第４表、第６表に示した配合のハイソリッド型塗料組成物について、レベリング性とリコート性の性能試験を行った。
【００７２】
先ず、第３表から第６表の配合の塗料をそれぞれ作成した。その後、第４表のトップコート用クリアー塗料および、第６表のトップコート用ソリッド塗料に、第１表のＡ−１からＡ−９、および第２表のＮ−１からＮ−８の試験サンプルを固型分（純分）を同じにして添加し、ラボディスパーで２０００回転で１分間分散した。
評価実施例１ （ソリッド型塗料での試験）
第５表に示した配合の中塗り用塗料の粘度をフォードカップ＃４で１８秒になるように調整した後、ブリキ板（２００mm×３００mm）にエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間オーブン中で焼き付けを行い中塗り塗装板を用意した。その後、各種レベリング剤を添加した、第６表に示したトップコート用ソリッド塗料を中塗り塗装板にエアスプレーを用いて、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装を行った。５分間室温で放置後、１４０℃のオーブン中で２０分間焼き付けを行い、レベリング性の評価を行った。
【００７３】
更に、リコート時のオーバーベイクによるリコート付着性の性能を調べるために以下の試験を行った。上記と同じ手順で、トップコート用ソリッド塗料を塗装した後、１６０℃のオーブン中で６０分間焼き付けた。室温まで冷却後トップコート用ソリッド塗料をエアスプレーで塗装し、１２０℃のオーブン中で２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、リコート付着性の評価を碁盤目試験により行った。
【００７４】
塗膜の試験の評価は以下のように行った。塗膜のレベリング性の評価は、最良から最悪までの５段階の標準板を用意し、塗膜表面の平滑性と鮮映性の状況を目視で評価した。また、ｗａｖｅ ｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ）、ＬＷ値（Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ）、ＤＯＩ（写像鮮映性）の 数値化も行った。これは、平滑性の善し悪しを示す数値で、ＳＷ値とＬＷ値については値が低いほど平滑性が良好なことを示し、ＤＯＩは値が大きいほど鏡面に近く平滑性が良好なことを示す。更に、リコート付着性の試験は、塗装板をカッターによって１０ｍｍ×１０ｍｍ角内に等幅の１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによる剥離試験を行い残存した上塗り部分を数えた。その結果を第７表に示す。
評価実施例２ （クリアー型塗料での試験）
第３表のメタリックベース塗料を希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で１３秒になるように希釈した後、エアスプレーを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように中塗り板の上に塗装した。この塗装膜を室温で５分間乾燥後、検討用の平滑剤（レ ベリング剤）を添加した第４表のトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍの膜厚になるように塗装した。室温で５分間静置後、１４０℃のオーブン中で２０分間焼き付けた。室温まで冷却後石油ベンジンを用いて縞状に表面をワイピングした。拭き取り後の塗膜は添加剤が拭き取られた部分とそのまま表面に存在する部分とになり、上塗り性に影響を与える。この塗装膜上に上記と同じ手順でメタリックベースコート塗料とトップコートクリアー塗料をエアスプレーで塗装し、１４０℃のオーブン中で２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、ベースコートの色目の変化の状況と、レベリング性の評価を行った。更に、リコート時のオーバーベイクによるリコート付着性を調べるために以下の試験を行った。上記と同じ手順中、１回目のクリアーコート塗装後の焼き付け条件は１６０℃のオーブン中で６０分間焼き付け、２回目のクリアーコート塗装後の焼き付け条件は、１２０℃のオーブン中で２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、リコート付着性の評価を碁盤目試験により行った。
【００７５】
塗膜の試験の評価は以下のように行った。石油ベンジンによる拭き取り後の色目の変化（以下溶剤オカサレ性と表記する）とレベリング性の評価は目視で行い、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、評価実施例１と同様に、ｗａｖｅ ｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ）、ＬＷ値（Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ）、ＤＯＩ（写像鮮映性）の 数値化も行った。更に、リコート付着性の試験は、塗装板をカッターによって２０ｍｍ×２０ｍｍ角内に等幅の２ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによる剥離試験を行い残存した上塗り部分を数えた。試験結果を第８表に示す。
【００７６】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The purpose of this invention is to add a small amount to a non-aqueous paint to give smoothness at the time of coating and at the same time do not adversely affect the coating of the top coat.Copolymer containing trimethylsilyl group obtained by addition polymerization of monomer having ethylenic double bondA non-aqueous paint smoothing agent(Hereafter, the smoothing agent is sometimes referred to as a leveling agent, but it is equivalent)It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called high solid paints that reduce the amount of solvent used in paints due to environmental problems have been put into practical use. However, since a high solid paint generally has poor smoothness, a higher function of a smoothing agent is required for use in applications requiring a high appearance.
[0003]
For this reason, silicone oil-based or acrylic silicone-based smoothing agents have been proposed in place of conventional acrylic-based smoothing agents. For example, Japanese Patent Application No. 2001-40288 proposes an acrylic silicone additive as a well-balanced smoothing agent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, with conventional technology, it is said that sufficient smoothness can be obtained in fields that require high solidity and high appearance of paints that have been proposed for automotive applications that have been studied in recent years. It is difficult to say that adding a large amount in order to obtain a good appearance often has an adverse effect on interlaminar adhesion during overcoating (recoating) or roughening the skin of the recoated film.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a smoothing agent that can be used for applications requiring a high solidification and a high appearance of a paint, which could not be obtained with a conventional non-water paint smoothing agent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations, the present inventors have found that the following (1), (2), (3), and (4) smoothing agents are blended into a high solid type paint, which is unprecedented. It was found that smoothness can be imparted to the painted surface and the recoatability is not adversely affected.
(1)By blending 0.01 to 5% by weight with non-aqueous paints, it contributes to improving the appearance of the paint by providing smoothness and eliminating the coating defects that occur in the top coat during recoating due to the added smoothing agent. A smoothing agent for non-water paints,
Structural formula
-Si (CHThree)Three
With a trimethylsilyl group in the molecular structureHas an ethylenic double bondReactive monomer (A) and / or structural formula
-Si [OSi (CHThree)Three]Three
Having trimethylsilyl group in the molecular structure in the form of tris (trimethylsiloxy) silyl groupHas an ethylenic double bondReactive monomer (B) and general formula
[0007]
[Chemical Formula 3]
[Wherein R1Is a hydrogen atom or a methyl group, R2Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkenyl group. ]
(Meth) acrylic acid ester (C) and / or general formula
[0009]
[Formula 4]
[Wherein RThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, RFourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 4, and m represents an integer of 1 to 50. ]
And a trimethylsilyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing with (meth) acrylic acid ester (D), the trimethylsilyl group-containing copolymer being a monomer (A) and / or (B). Characterized in that it contains 2 to 65% by weight, preferably 5 to 40% by weight of a trimethylsilyl group derived from the above, and has a number average molecular weight of 1000 to 60000, preferably 2000 to 30000. Smoothing agent for non-water paint.
[0011]
(2) Multifunctional that can introduce a trimethylsilyl group and / or a tris (trimethylsiloxy) silyl groupHas an ethylenic double bondThe copolymer of the monomer and the (meth) acrylic acid ester (C) and / or (D) described in (1) above has a trimethylsilyl group and / or a tris (trimethylsiloxy) silyl group.ReactiveComprising a trimethylsilyl group-containing copolymer obtained by reacting a compound, the trimethylsilyl group-containing copolymer contains 2 to 65% by weight of trimethylsilyl group, preferably 5 to 40% by weight, and 1000 And a smoothing agent for non-water paints, characterized in that it has a number average molecular weight of 2000 to 30000.
[0012]
(3) Described in (1) aboveHas an ethylenic double bondMonomer (A) and / or (B), (meth) acrylic acid ester (C) and / or (D) described in (1) above and copolymerizable therewithHas an ethylenic double bondComprising a trimethylsilyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing with a reactive monomer (E), the trimethylsilyl group-containing copolymer isHas an ethylenic double bondThe trimethylsilyl group derived from the monomer (A) and / or (B) is contained in an amount of 2 to 65% by weight, preferably 5 to 40% by weight, andHas an ethylenic double bondNon-water characterized by containing copolymer units derived from monomer (E) in a proportion not exceeding 50% by weight and having a number average molecular weight of 1000 to 60000, preferably 2000 to 30000 Smoothing agent for paint.
[0013]
(4) Described in (2) aboveHas an ethylenic double bondA polyfunctional monomer, (meth) acrylic acid ester (C) and / or (D) described in (1) above, and a reactive copolymerizable therewithHas an ethylenic double bondThe copolymer with the monomer (E) has a trimethylsilyl group and / or a tris (trimethylsiloxy) silyl group.ReactiveComprising a trimethylsilyl group-containing copolymer obtained by reacting a compound, the trimethylsilyl group-containing copolymer containing 2 to 65% by weight of trimethylsilyl group, preferably 5 to 40% by weight, andHas an ethylenic double bondNon-water characterized by containing copolymer units derived from monomer (E) in a proportion not exceeding 50% by weight and having a number average molecular weight of 1000 to 60000, preferably 2000 to 30000 Smoothing agent for paint.
[0014]
Has an ethylenic double bondWhen the proportion of the trimethylsilyl group derived from the monomer (A) and / or (B) in the copolymer is less than 2% by weight, sufficient smoothness cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 65% by weight, the physical properties of the coated film after drying and the possibility of adverse effects upon recoating of the coated film appear. When both a trimethylsilyl group and a tris (trimethylsiloxy) silyl group are used, each ratio is arbitrary, and if used together so that the proportion of the trimethylsilyl group in the copolymer is 2 to 65% by weight. Good.
[0015]
The copolymerization of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester of the general formula (C) and / or (D) is for obtaining an effect of obtaining good smoothness, and with other monomers, sufficient smoothness is obtained. I can't get it. When the number of polyalkylene glycol units (m) in the (meth) acrylic acid ester (D) exceeds 50, sufficient smoothness cannot be obtained and the physical properties of the coating film are adversely affected. There are concerns to give.
[0016]
When both of the general formulas (C) and / or (D) are used in combination, the respective proportions are arbitrary, and if used together so that the proportion of trimethylsilyl groups in the copolymer is 2 to 65% by weight. Good.
[0017]
Acrylic acid ester or methacrylic acid ester of general formula (C) and / or (D)Has an ethylenic double bondA copolymer with a polyfunctional monomer component has a trimethylsilyl group in the structure.ReactiveIt is also possible to introduce the compound by addition reaction or condensation reaction. Copolymers obtained by this method can also be coated with good smoothness if the proportion of trimethylsilyl groups introduced into the copolymer is 2 to 65% by weight, preferably 5 to 40% by weight. The effect given to the surface is recognized.
[0018]
As long as the ratio of the trimethylsilyl group introduced into the copolymer is 2 to 65% by weight, preferably 5 to 40% by weight,Has an ethylenic double bondAn acrylic silicon copolymer containing a copolymerized unit derived from the reactive monomer (E) is also effective for imparting good smoothness to the painted surface.
[0019]
When the number average molecular weight of the copolymer is smaller than 1000 or larger than 60,000, the copolymer blended in the paint has insufficient ability to orient on the paint surface at the time of coating or drying. Sufficient smoothness cannot be obtained.
[0020]
Has trimethylsilyl groupHas an ethylenic double bondReactive monomer (A) and tris (trimethylsiloxy) silyl group in the form of trimethylsilyl groupHas an ethylenic double bondExamples of the reactive monomer (B) include 3-methacryloyloxypropyltrimethylsilane, 3-methacryloyloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (trimethylsiloxy) silane, and the like.
[0021]
Has trimethylsilyl group or tris (trimethylsiloxy) silyl groupReactiveExamples of the compound include trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, tris (trimethylsiloxy) hydrosilane, 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-mercaptopropyltris (trimethylsiloxy) silane, and the like.
[0022]
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester or (meth) acrylic acid alkenyl ester (C) having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group include, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid Ethyl ester, (meth) acrylic acid normal propyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (meth) acrylic acid normal butyl ester, (meth) acrylic acid isobutyl ester, (meth) acrylic acid tertiary butyl ester, (meth) Normal octyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid isononyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester, (meth) acrylic acid tridecyl ester, (meth) acrylic acid myristyl ester, Meth) acrylic acid hexadecyl ester, (meth) acrylic acid stearyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, and the like.
[0023]
Examples of (meth) acrylic acid ester (D) include, for example, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-butoxyethyl ester, (meta ) Acrylic acid 2-octoxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-lauroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxybutyl ester, (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl ester, (meth) acrylic acid ethyl Carbitol ester, (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol ester [number of ethylene glycol units (m) is 1 to 50], (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol ester [number of propylene glycol units (m) is 1 ~ 50 things], (meth) acrylic acid Toxipoly (ethylene-propylene) glycol ester [total number of ethylene glycol units and propylene glycol units (m) is 2 to 50], (meth) acrylic acid methoxypoly (ethylene-tetramethylene) glycol ester [ethylene The total (m) of the number of glycol units and the number of tetramethylene glycol units is 2 to 50], (meth) acrylic acid butoxypoly (ethylene-propylene) glycol ester [number of ethylene glycol units and number of propylene glycol units And (meth) acrylic acid octoxypoly (ethylene-propylene) glycol ester [total number of ethylene glycol units and number of propylene glycol units (m) is 2 to 50] Things], (meth) acrylic acid Roxy polyethylene glycol ester [number of ethylene glycol units (m) is 1 to 50], (meth) acrylic acid lauroxy poly (ethylene-propylene) glycol ester [total number of ethylene glycol units and propylene glycol units ( m) is 2 to 50].
[0024]
Possible to introduce trimethylsilyl group or tris (trimethylsiloxy) silyl groupHas an ethylenic double bondExamples of the multifunctional monomer include, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl ester, ( R in the general formula representing (meth) acrylic acid ester (D)Four Are those having a hydrogen atom, allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and the like.
[0025]
Has an ethylenic double bondThere is no restriction | limiting in monomer component (E), For example, (meth) acrylic acid behenyl ester, (meth) acrylic acid nonyl phenoxy polyethyleneglycol ester etc. (Metal other than said (C) and (D) other than said (C) ) Acrylic acid esters; acrylamides such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, acroylmorpholine, etc .; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene , Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as vinyl toluene; vinyl esters or allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate, etc .; ethyl vinyl ether, normal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl Vinyl ethers such as ether, normal butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, normal octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc .; vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoro Other vinyl compounds such as olefin maleimides; reactive polymers, so-called macromonomers, reactive silicones having a methacryloyl group (Silaplane FM-series available from Chisso Corporation and available from Toagosei Co., Ltd.) AK-series, etc.), reactive vinyl polymer having a methacryloyl group (A commercially available from Toagosei Co., Ltd.) A-series, AB-series, etc.), and reactive vinyl polymers having a hydroxyl group (such as HA-series and HS-series commercially available from Toagosei Co., Ltd.).
[0026]
Examples of the method for synthesizing the copolymer of the present invention include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and the like. In addition, as an initiator for polymerization, a commonly used azo polymerization is used. An initiator or a peroxide is used.
[0027]
As a method for introducing a trimethylsilyl group or tris (trimethylsiloxy) silyl group into a polymer,A monomer having an ethylenic double bond,A method of adding or condensing a reactive silane compound containing a trimethylsilyl group after the polymerization reaction can be employed.
[0028]
Since the present invention relates to the function of the copolymer, it is not limited by the method for synthesizing the copolymer.
[0029]
Paints suitable for the smoothing agent for non-aqueous paints of the present invention are paints that require a high appearance, such as acrylic high solid paints for automobile top coats, high appearance polyester melamine high solid paints mainly composed of PCM for home appliances, etc. By adding, it is possible to impart sufficient smoothness to the painted surface during the coating of these paints, and at the same time, prevent the occurrence of repellency and dents.
[0030]
The time for adding the smoothing agent for non-aqueous paints of the present invention to the paint is arbitrary, and can be added in the process of preparing the paint at the time of pigment kneading or after the paint is produced.
[0031]
The amount of the non-aqueous paint smoothing agent of the present invention varies depending on the type of paint resin, the blending composition of the pigment, etc., but is usually 0.01 to 5% by weight based on the paint vehicle in terms of solid content, preferably 0.05 to 2% by weight.
[0032]
If the amount added is less than 0.01% by weight, sufficient smoothness cannot be imparted to the painted surface. Moreover, when more than 5 weight%, possibility that various bad influences will be exerted on the physical property of a coating film will become large.
[0033]
【The invention's effect】
The smoothing agent for non-water paint of the present invention isCopolymer containing trimethylsilyl group obtained by addition polymerization of monomer having ethylenic double bondIt is possible to obtain unprecedented smoothness without adversely affecting the interlaminar adhesion during recoating and the color change of the overcoating paint.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0035]
In the following, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0036]
Production Example 1
A 1000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen gas blowing port was charged with 150 parts of butyl acetate and refluxed while introducing nitrogen gas. Under the condition that butyl acetate is refluxed, the dropping solution (a-1) shown below was added dropwise at a constant rate over 2 hours using a dropping funnel.
[0037]
Dropping solution (a-1)
Acrylic acid butyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 75 parts
Acrylic acid 2-ethoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 150 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
(Trimethylsiloxy) silane [monomer (B)] 75 parts
150 parts of butyl acetate
15 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
One hour after completion of the dropwise addition of the dropping solution (a-1), 1.5 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and the mixture was further reacted for 2 hours while keeping the reflux temperature. After completion of the reaction, the concentration was adjusted to 30% with butyl acetate to obtain an additive [A-1]. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicon copolymer was 4000.
[0038]
Production Example 2
Additive [A-2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-2) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0039]
Drop solution (a-2)
Methacrylic acid methoxypolyethylene glycol ester
(The number of ethylene glycol units (m) is 4)
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 60 parts
Acrylic acid normal butyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 100 parts
2-ethylhexyl acrylate
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 80 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
60 parts of (trimethylsiloxy) silane [monomer (B)]
100 parts of butyl acetate
12 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicon copolymer was 6000.
[0040]
Production Example 3
Additive [A-3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-3) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0041]
Drop solution (a-3)
Acrylic acid 3-methoxybutyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 150 parts
90 parts of isobutyl vinyl ether [monomer (E)]
3-Methacryloyloxypropyltris
60 parts of (trimethylsiloxy) silane [monomer (B)]
100 parts of butyl acetate
15 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene by the gel permeation chromatograph of the synthesized vinyl silicon copolymer was 2500.
[0042]
Production Example 4
Additive [A-4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-4) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0043]
Drop solution (a-4)
Lauroxy polyethylene glycol acrylate
-Polypropylene glycol ester (ethylene glycol
(8 units and 6 propylene glycol units)
[(Meth) acrylic ester (D)] 120 parts
Acrylic acid isobutyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 180 parts
3-Methacryloyloxypropyltrimethylsilane
[Monomer (A)] 100 parts
150 parts of butyl acetate
3 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatograph of the synthesized acrylic silicon copolymer was 12,000.
[0044]
Production Example 5
Additive [A-5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-5) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0045]
Drop solution (a-5)
Methacrylic acid 2-methoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 180 parts
Acrylic acid isobornyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 60 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
60 parts of (trimethylsiloxy) silane [monomer (B)]
50 parts of butyl acetate
1 part t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the synthesized acrylic silicon copolymer by gel permeation chromatography was 30000.
[0046]
Production Example 6
Additive [A-6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-6) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0047]
Drop solution (a-6)
2-ethylhexyl acrylate
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 140 parts
Acrylic acid normal butyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 145 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
(Trimethylsiloxy) silane [monomer (B)] 15 parts
150 parts of butyl acetate
15 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicon copolymer was 4,500.
[0048]
Production Example 7
Additive [A-7] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (a-7) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0049]
Drop solution (a-7)
Acrylic acid 2-ethoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 100 parts
50 parts of styrene [monomer (E)]
3-Methacryloyloxypropyltrimethylsilane
[Monomer (A)] 150 parts
100 parts of butyl acetate
7.5 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the synthesized vinyl silicon copolymer was 7,500.
[0050]
Additive [A-8] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-8) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0051]
Drop solution (a-8)
Acrylic acid 2-ethoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 210 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
60 parts of (trimethylsiloxy) silane [monomer (B)]
Sailer Plane FM-0711 Note 1) 30 parts
150 parts of butyl acetate
7.5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Note 1) Methacryloyloxy group-containing silicone macromonomer (number average molecular weight 1000): manufactured by Chisso Corporation
The number average molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicone copolymer was 6000.
[0052]
Production Example 9
After reacting in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-9a) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1, (a-9b) was added. Additive [A-9] was obtained.
[0053]
Drop solution (a-9a)
Acrylic acid 2-butoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 250 parts
Methacrylic acid 2-isocyanatoethyl ester
[Multifunctional monomer] 50 parts
100 parts of butyl acetate
7.5 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
Drop solution (a-9b)
150 parts of 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane
One hour after completion of the dropwise addition of the dropwise solution (a-9a), 1.5 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and the mixture was further reacted for 2 hours while maintaining the reflux temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the dropping solution (a-9b) was added dropwise over 1 hour. After 24 hours, the concentration was adjusted to 30% with butyl acetate to obtain an additive [A-9].
The number average molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicon copolymer was 5000.
[0054]
Production Comparative Example 1
Additive [N-1] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (n-1) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0055]
Drop solution (n-1)
Acrylic acid ethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 150 parts
Acrylic acid 2-ethoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 145 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
(Trimethylsiloxy) silane [monomer (B)] 5 parts
150 parts of butyl acetate
7.5 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicon copolymer was 6000.
[0056]
Production Comparative Example 2
Additive [N-2] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (n-2) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0057]
Drop solution (n-2)
Acrylic acid ethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 15 parts
Acrylic acid 2-ethoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 15 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
(Trimethylsiloxy) silane [monomer (B)] 270 parts
150 parts of butyl acetate
5 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatograph of the synthesized acrylic silicon copolymer was 12,000.
[0058]
Production Comparative Example 3
Additive [N-3] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (n-3) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0059]
Drop solution (n-3)
Acrylic acid ethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 80 parts
Acrylic acid 2-ethoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 35 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
(Trimethylsiloxy) silane [monomer (B)] 35 parts
300 parts of butyl acetate
15 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatograph of the synthesized acrylic silicon copolymer was 800.
[0060]
Production Comparative Example 4
The additive [N] was used in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (n-4) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1 and the reaction temperature was 65 ° C. -4].
[0061]
Drop solution (n-4)
Methacrylic acid lauryl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 150 parts
Acrylic acid 2-ethoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 75 parts
3-Methacryloyloxypropyltris
(Trimethylsiloxy) silane [monomer (B)] 75 parts
50 parts of butyl acetate
2,5'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.45 parts
One hour after the dropping of the dropping solution (n-4) was completed, 0.6 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the reaction was further continued for 2 hours while keeping 65 ° C.
[0062]
The number average molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicon copolymer was 80000.
[0063]
Production Comparative Example 5
Additive [N-5] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (n-5) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0064]
Drop solution (n-5)
Acrylic acid ethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 150 parts
Acrylic acid 2-ethoxyethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (D)] 75 parts
γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
[Silane not corresponding to monomers (A) and (B)] 75 parts
150 parts of butyl acetate
12 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicon copolymer was 4000.
Production Comparative Example 6
Additive [N-6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (n-6) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0065]
Drop solution (n-6)
Acrylic acid normal butyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 60 parts
180 parts of styrene [monomer (E)]
3-Methacryloyloxypropyltrimethylsilane
[Monomer (A)] 60 parts
100 parts of butyl acetate
9 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the synthesized vinyl silicon copolymer by gel permeation chromatography was 6000.
[0066]
Production Comparative Example 7
Additive [N-7] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (n-7) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
[0067]
Drop solution (n-7)
Acrylic acid ethyl ester
[(Meth) acrylic acid ester (C)] 200 parts
Silaplane FM-0711 [Monomer (E)] Note 1) 100 parts
150 parts of butyl acetate
7.5 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
Note 1) Methacryloyloxy group-containing silicone macromonomer (number average molecular weight 1000): manufactured by Chisso Corporation
The number average molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography of the synthesized acrylic silicone copolymer was 6000.
Production Comparative Example 8
Dispalon 1711 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used as a silicone leveling agent. This is a polyether-modified silicone oil. This was designated as an additive [N-8].
[0068]
[Table 1]
[Table 2]
Paint test example
The test results of various leveling agents shown in the production examples are shown below.
[0071]
The high solid type coating compositions having the formulations shown in Tables 4 and 6 were subjected to leveling and recoatability performance tests.
[0072]
First, paints having the formulations shown in Tables 3 to 6 were prepared. Thereafter, the clear coating paint for top coat shown in Table 4 and the solid paint for top coat shown in Table 6 were tested for A-1 to A-9 in Table 1 and N-1 to N-8 in Table 2. The sample was added with the same solid content (pure content), and dispersed with a lab disper at 2000 rpm for 1 minute.
Evaluation Example 1 (Test with solid paint)
After adjusting the viscosity of the intermediate coating composition shown in Table 5 to 18 seconds with a Ford Cup # 4, it was sprayed on a tin plate (200 mm × 300 mm), and in an oven at 140 ° C. for 20 minutes. The intermediate coating plate was prepared by baking. Thereafter, the solid coating for top coat shown in Table 6 to which various leveling agents were added was applied to the intermediate coating plate using air spray so that the dry film thickness was 30 μm. After standing at room temperature for 5 minutes, baking was performed in an oven at 140 ° C. for 20 minutes to evaluate leveling properties.
[0073]
Further, the following test was conducted in order to investigate the performance of recoat adhesion by overbaking during recoating. The top coat solid paint was applied in the same procedure as described above, and then baked in an oven at 160 ° C. for 60 minutes. After cooling to room temperature, the top coat solid paint was applied by air spray and baked in an oven at 120 ° C. for 20 minutes. After cooling to room temperature, recoat adhesion was evaluated by a cross cut test.
[0074]
Evaluation of the coating test was performed as follows. For the evaluation of the leveling properties of the coating film, five standard plates from the best to the worst were prepared, and the smoothness and sharpness of the coating film surface were visually evaluated. In addition, SW values (Short Wave), LW values (Long Wave), and DOIs (image clarity) by wave scan (manufactured by Big Chemie) were also digitized. This is a numerical value indicating whether the smoothness is good or bad. The lower the SW value and the LW value, the better the smoothness, and the higher the DOI, the closer to the mirror surface, the better the smoothness. Furthermore, the recoat adhesion test was performed by making 100 1 mm grids with a uniform width within a 10 mm × 10 mm square of the coated plate using a cutter, and performing a peel test with a cello tape to count the remaining overcoated portions. The results are shown in Table 7.
Evaluation Example 2 (Test with clear paint)
After diluting the metallic base paint of Table 3 with a diluent solvent so that the viscosity of the paint is 13 seconds with Ford Cup # 4, use an air spray so that the film thickness after drying becomes 15 μm. It was painted on the painted plate. After this coating film is dried at room temperature for 5 minutes,Smoothing agent Beling agent)The top coat clear paint of Table 4 to which was added was applied using an air spray so that the film thickness after drying was 30 μm. After standing at room temperature for 5 minutes, it was baked in an oven at 140 ° C. for 20 minutes. After cooling to room temperature, the surface was wiped in stripes using petroleum benzine. The coated film after wiping becomes a part where the additive is wiped off and a part which is present on the surface as it is, and affects the top coatability. On this coating film, a metallic base coat paint and a top coat clear paint were applied by air spray in the same procedure as described above, and baked in an oven at 140 ° C. for 20 minutes. After cooling to room temperature, the change in the color of the base coat and the leveling properties were evaluated. Furthermore, the following test was conducted in order to examine the recoat adhesion due to overbaking during recoating. In the same procedure as above, the baking condition after the first clear coat coating was baked in an oven at 160 ° C. for 60 minutes, and the baking condition after the second clear coat coating was baked in an oven at 120 ° C. for 20 minutes. After cooling to room temperature, recoat adhesion was evaluated by a cross cut test.
[0075]
Evaluation of the coating test was performed as follows. The change in the color after wiping with petroleum benzine (hereinafter referred to as “solvent okasare”) and the leveling property were evaluated visually, and were evaluated in five stages from “best” (5) to “worst” (1). Similarly to evaluation example 1, SW values (Short Wave), LW values (Long Wave), and DOIs (image clarity) by wave scan (manufactured by Big Chemie) were also digitized. Furthermore, in the recoat adhesion test, 100 square grids having a uniform width of 2 mm were formed in a 20 mm × 20 mm square of the coated plate using a cutter, and a peel test using a cello tape was performed to count the remaining top coat portions. The test results are shown in Table 8.
[0076]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
Claims (4)
構造式
−Ｓｉ（ＣＨ3）3
で示される、トリメチルシリル基を分子構造中に持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式
−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］3
で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。By blending 0.01 to 5% by weight with non-aqueous paints, it contributes to improving the appearance of the paint by providing smoothness and eliminating the coating defects that occur in the top coat during recoating due to the added smoothing agent. A smoothing agent for non-water paints,
Structural formula
-Si (CH 3) 3
A reactive monomer (A) having an ethylenic double bond having a trimethylsilyl group in the molecular structure and / or a structural formula
-Si [OSi (CH 3 ) 3 ] 3
A reactive monomer (B) having an ethylenic double bond having a trimethylsilyl group in the molecular structure in the form of a tris (trimethylsiloxy) silyl group represented by formula:
(Meth) acrylic acid ester (C) and / or general formula
And a trimethylsilyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing with (meth) acrylic acid ester (D), the trimethylsilyl group-containing copolymer being a monomer (A) and / or (B). A smoothing agent for non-water paints, characterized in that it contains 2 to 65% by weight of trimethylsilyl groups derived from the above and has a number average molecular weight of 1000 to 60000.
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