JP4015328B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
近年においては、排気ガスの規制が益々厳しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予定されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機関の始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の温度が十分に上昇していない状態において、いかにして低温排気ガスを効率良く浄化するかである。
【０００３】
そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いＨＣ浄化能を利用したものが種々提案されている。その１つとして、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の表面にパラジムを（含浸）担持させた排気ガス浄化用触媒がある。上記したコールドエミッションへの対応から、内燃機関が始動してから早期に高い浄化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒を床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載する傾向がある。このため、排気ガス浄化用触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもある。したがって、パラジウムが被覆層の表面に担持された構成では、高温に曝されることによってパラジウムが粒成長するなどして劣化してしまい、長期に渡って高い低温活性を維持することができない。
【０００４】
このような不具合を解決するものとして、たとえば２層構造の被覆層をハニカム担体などの耐熱性支持担体に形成し、その内層側にＰｄを存在させる排気ガス浄化用触媒がある（特開平１１−１５１４３９号公報）。より具体的には、上記公報に記載の発明では、Ｐｄが担持されたセリウム系複合酸化物が含まされた第１被覆層と、ＰｔおよびＲｈが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物が含まされた第２被覆層とからなる被覆層を、ハニカム担体の表面に形成した構成とされている。そして、好ましくは、第２被覆層には、ジルコニウム系複合酸化物に加えてさらに、ＰｔおよびＲｈの少なくとも一方を担持した状態でセリウム系複合酸化物が含まされている。
【０００５】
確かに、この構成では、被覆層の表面にＰｄが露出していないため、高温下でのＰｄの粒成長を抑制することができる。しかしながら、上記公報に記載の発明では、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物として、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物を２種類使用しているため、これらの複合酸化物をそれぞれ別個に調整する必要があり、排気ガス浄化用触媒を製造する際の工程数が多くなり、作業性およびコスト的な面で不利である。また、第２被覆層にセリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物の双方を含ませる場合には、第２被覆層の希土類元素の総量が増加する傾向がある。被覆層における希土類元素の総量が多くなれば、それに伴い貴金属のＨＣ浄化能が低下する傾向があり、このことを踏まえれば、低温域におけるＨＣ浄化能の向上を図る上では、希土類元素量の増加は望ましいことではない。
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、作業効率良くコスト的に有利に製造でき、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、しかも内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の側面により提供される排気ガス浄化用触媒は、耐熱性支持担体に、当該耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層の表面に形成された第２被覆層と、からなる２層構造の被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、上記第１被覆層は、パラジウムが選択的に担持されたアルミナと、下記一般式（１）で表されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物と、を含んでおり、上記第２被覆層は、ロジウム、またはプラチナおよびロジウムが選択的に担持された上記第１被覆層と同一組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、ジルコニウムを含む複合酸化物としては、下記一般式(２) で表されるもの以外は含んでおらず、上記第１および第２被覆層からなる触媒層の全体においては、耐熱性複合酸化物として下記一般式（１）で表される一種類のセリウム−ジルコニウム複合酸化物以外は含まれていないことを特徴とする。
【０００９】
【化３】
【００１０】
本発明の第２の側面により提供される排気ガス浄化用触媒は、耐熱性支持担体に、当該耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層の表面に形成された第２被覆層と、からなる２層構造の被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、上記第１被覆層は、パラジウムが選択的に担持された下記一般式（２）で表されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物と、アルミナと、を含んでおり、上記第２被覆層には、プラチナおよびロジウムを選択的に担持した上記第１被覆層と同一組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含んでおり、上記第１および第２被覆層からなる触媒層の全体においては、耐熱性複合酸化物として下記一般式（２）で表される一種類のセリウム−ジルコニウム複合酸化物以外は含まれていないことを特徴とする。
【化４】
【００１１】
この構成では、第１被覆層および第２被覆層からなる２層構造の被覆層において、アルミナまたはセリウム系複合酸化物に担持された状態で、内層である第１被覆層にＰｄが含まれているため、次のような利点が得られる。すなわち、Ｐｄが被覆層の表面に（含浸）担持された場合と比べて、Ｐｄが第１被覆層内に組み込まれている分だけ、Ｐｄが高温においても粒成長しにくく、劣化しにくい。しかも、Ｐｄが耐熱性の高い無機酸化物であるセリウム系複合酸化物またはアルミナに担持されているので、高温において担体である無機酸化物が粒成長し、担体にＰｄが埋もれてしまうなどして触媒性能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においてもＰｄの触媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。そして、Ｐｄは、比較的低温域において高い触媒性能を有するため、本発明の排気ガス浄化用触媒では、比較的低温域において有効に作用することができる。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、セリウム系複合酸化物に選択的に担持された状態で、外層である第２被覆層にＲｈまたはＰｔおよびＲｈが含まれているため、次のような利点が得られる。すなわち、第２被覆層にＲｈまたはＰｔおよびＲｈを含んでいるため、排気ガス浄化用触媒が一定以上の温度に達すれば、ＰｔやＲｈの触媒活性を有効に利用して排気ガスを効率良く浄化することができる。また、ＰｔやＲｈは、耐熱性の高い無機酸化物であるセリウム系複合酸化物に選択的に担持されているので、高温において担体である無機酸化物が粒成長し、担体にＰｔやＲｈが埋もれてしまうなどして触媒性能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においてもＰｔやＲｈの触媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。そして、セリウム系複合酸化物は、雰囲気中の酸素濃度に応じて、雰囲気中の過剰な酸素を吸蔵し、また雰囲気中に酸素を放出する能力である酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を有する。このため、セリウム系複合酸化物にＰｔやＲｈを担持させておけば、酸素を放出するスピードが速くなり、ＰｔやＲｈの周りにおける酸素濃度が、セリウム系複合酸化物により調整され、ＰｔやＲｈによる触媒反応の効率の向上が図られる。
【００１３】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化用触媒では、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においても、比較的低温域から高温域に渡る広い温度範囲において高い触媒活性を発揮し、効率良く排気ガスを浄化することができる。
【００１４】
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒では、第２被覆層には、ジルコニウムを含む酸化物（セリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含む）として、上記一般式 (２) で表されるセリウム系複合酸化物のみが含まれており、特開平１１−１５１４３９号公報でいうところのジルコニウム系複合酸化物や、酸化ジルコニウムが、貴金属用の担体であるか否かを問わずに除外されている。このため、第２被覆層における希土類元素量を低減することが可能となり、希土類元素によるＨＣ浄化能の低下を抑制することが可能となる。
【００１５】
そして、第１被覆層および第２被覆層からなる被覆層全体として、希土類元素量の低減を図ることができ、希土類元素によるＨＣ浄化能の低下をさらに確実に抑制することが可能となる。また、第１被覆層および第２被覆層を構成するセリウム−ジルコニウム複合酸化物として、セリウム系複合酸化物のみが使用されるため、排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、ジルコニウム系複合酸化物を調整・準備する必要がなくなるため、作業効率が改善され、コスト的にも有利なものとなる。
【００１６】
【００１７】
本発明の排気ガス浄化用触媒では、第１被覆層にセリウム系複合酸化物およびアルミナの双方が添加されている。セリウム系複合酸化物は、いわゆる酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を有しており、雰囲気中の酸素濃度を調整する機能を有している。このため、セリウム系複合酸化物にパラジウムを担持させれば、酸素を放出するスピードを加速でき、ＣＯ、ＮＯx 反応を向上できる。一方、アルミナは多孔質であるから、排気ガス中の処理すべき成分（たとえばＨＣ）が吸着しやすい。このため、アルミナに担持させれば、パラジウム周りにおける処理すべき成分の存在確率が高くなり、これをパラジウムにより効率良く浄化することができる。このように、セリウム系複合酸化物およびアルミナの少なくとも一方にパラジウムを担持させれば、効率良く排気ガスを浄化することができる。
【００１８】
また、アルミナは、高温耐久性に優れる成分であるから、これを第１被覆層に添加すれば、第１被覆層としての高温耐久性を向上させることができる。
【００１９】
好ましい実施の形態においてはさらに、第１被覆層には、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を塩の形態で含まされる。これらの元素のうちとくに、硫酸バリウムが好ましく使用される。
【００２０】
Ｐｄは、ＨＣによって被毒されて劣化しやすいが、例示した各元素（Ｂａなど）を共存させれば、ＰｄのＨＣからの被毒を防止できる。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態においてはさらに、第２被覆層には、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）が添加される。
【００２２】
このような構成では、Ａｌ2 Ｏ3 を添加することにより、第２被覆層の耐熱性が向上する。このため、通常は被覆層の耐熱性を向上させる目的で添加されるジルコニウム系複合酸化物を、本発明のようにして積極的に除外したとしても、第２被覆層としての耐熱性を十分に維持することが可能となる。
【００２３】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。ハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面に、公知のウオッシュコートにより第１被覆層および第２被覆層からなる被覆層が形成されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００２４】
【００２５】
セリウム系複合酸化物を構成し得る希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示した希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、あるいはＴｂが好ましく使用される。
【００２６】
セリウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２７】
共沈法では、所定の化学量論比となるように、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）、必要に応じて希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む塩の溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、所望の元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【００２８】
希土類元素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００２９】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００３０】
一方、アルコキシド法では、所定の化学量論比となるように、ＣｅおよびＺｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００３１】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００３２】
なお、これらの方法に用いるＺｒ源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウム（Ｈｆ）を含んだものでよく、その場合には、本発明ではＨｆ含有分をＺｒとみなして組成計算している。
【００３３】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００３４】
このようにして得られたセリウム系複合酸化物やＡｌ2 Ｏ3 へのＰｄの担持は、Ｐｄを含む塩の溶液を調整し、これを担体となるべき酸化物に含浸させた後に熱処理することによって行われる。また、セリウム系複合酸化物へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶液を調製し、これをセリウム系複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。
【００３５】
Ｐｄ、Ｐｔ、あるいはＲｈの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。
【００３６】
含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間した後に、さらに約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３７】
被覆層は、耐熱性支持担体としてハニカム担体を用いる場合には、上記したように公知のウオッシュコート層と同様な方法によって次のようにして行われる。たとえば、第１被覆層は、Ｐｄが担持されたセリウム系複合酸化物またはＡｌ2 Ｏ3 の粉末、必要に応じて硫酸バリウムなどの被毒抑制剤の粉末、貴金属が担持されていないＡｌ2 Ｏ3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。第２被覆層は、ＰｔやＲｈを担持した所定のセリウム系複合酸化物の粉末、必要に応じてＡｌ2 Ｏ3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ(1)）を調整した。次いで、ＣＺＹ(1)に対してパラジウム（Ｐｄ）で単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ(1)）し、これとは別のＣＺＹ(1)に対してプラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)）した。
【００４０】
Ｐｄ／ＣＺＹ(1)、Ａｌ2 Ｏ3 、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、モノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。次いで、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００４１】
この排気ガス浄化用触媒に対して、１１００℃耐久試験を２０時間行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５．７ｍｍ、長さが１１４ｍｍ、容量１．０ｄｍ3 の円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2（９３cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００４３】
（セリウム系複合酸化物の調整）
セリウム系複合酸化物であるＣＺＹ(1)は、いわゆるアルコキシド法により調整した。まず、セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98の組成を有するＣＺＹ(1)の粉末を得た。
【００４４】
（セリウム系複合酸化物への貴金属触媒の担持）
セリウム系複合酸化物であるＣＺＹ(1)への貴金属触媒の担持は、担持すべき貴金属を含む塩の溶液をセリウム系複合酸化物に含浸させた後に、これを熱処理することにより行った。
【００４５】
具体的には、ＣＺＹ(1)に対してＰｄ元素に換算して６重量％となるように調整された硝酸パラジウム水溶液をＣＺＹ(1)に含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってＰｄが単独担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｄ／ＣＺＹ(1)）の粉末を得た。
【００４６】
ＣＺＹ(1)に対するＰｔおよびＲｈの共存担持は、まず、Ｐｔ元素に換算して２重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液をＣＺＹ(1)に含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔが担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＹ(1)）の粉末を得た。この粉末に対してさらに、Ｒｈ元素に換算して１．７重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸した後に、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、Ｒｈがさらに共存担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)）の粉末を得た。
【００４７】
（被覆層の形成）
被覆層は、第１被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリー状とし、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させた後に熱処理し、さらに第２被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリーとしたものを第１被覆層の表面に付着させた後に熱処理することによって形成した。
【００４８】
具体的には、第１被覆層は、Ｐｄ／ＣＺＹ(1)粉末，Ａｌ2 Ｏ3 粉末、およびＢａＳＯ4 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第１被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ(1)５０ｇ、これのＰｄ担持量３．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４５ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００４９】
第２被覆層は、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)粉末，およびＡｌ2 Ｏ3 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーを第１被覆層の表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第２被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ(1)７５ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量を１．５ｇおよび１．３ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇとした。
【００５０】
（１１００℃耐久試験）
１１００℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、図１に表したサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを２４００回繰り返して計２０時間行なった。なお、図中には２サイクル示してある。図１に示したように、０〜５秒（３０〜３５秒）の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気の混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒（３５〜３７秒）の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒（３７〜５８秒）の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０（５８〜６０秒）の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して耐久試験中の合計が０．２７ｇとなるようにした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００５１】
（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率の測定）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒に対して、まず９００℃で２時間アニーリング処理を施した。次いで、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化した。このとき、ＣＯおよびＮＯX が浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給する排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを８００００／ｈとした。
【００５２】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度ＳＶを８００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とした。
【００５３】
参考例１
本参考例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＣｅ0.45Ｚｒ0.48Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ(2)）のセリウム系複合酸化物を調整した。次いで、ＣＺＹ(2)に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ(2)）させ、これとは別のＣＺＹ(2)に対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ(2)）させた。
【００５４】
そして、Ｐｄ／ＣＺＹ(2)、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ(2)７０ｇ、これのＰｄ担持量を１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ７０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００５５】
次いで、Ｐｔ／ＣＺＹ(2)、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本参考例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ(2)５０ｇ、これのＰｔ担持量を２．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとした。
【００５６】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
参考例２
本参考例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.39Ｚｒ0.53Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ(3)）のセリウム系複合酸化物を調整した。次いで、ＣＺＹ(3)に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ(3)）させ、これとは別のＣＺＹ(3)に対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＣＺＹ(3)）させた。
【００５８】
そして、Ｐｄ／ＣＺＹ(3)、ＣＺＹ(3)、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、貴金属担体としてのＣＺＹ(3)５０ｇ、これのＰｄ担持量を４．０ｇ、貴金属が担持されていないＣＺＹ(3)１０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ８０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００５９】
次いで、Ｒｈ／ＣＺＹ(3)、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本参考例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ(3)７０ｇ、これのＲｈの担持量を０．８ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとした。
【００６０】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）のセリウム系複合酸化物を調整した。
【００６２】
そして、ＣＺ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。さらに、第１被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第１被覆層の表面にＰｄを含浸担持させた。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、ＣＺ４５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとし、第１被覆層へのＰｄ担持量を、モノリス担体１ｄｍ3 当たり３．０ｇとした。
【００６３】
次いで、ＣＺおよびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成した。さらに、第２被覆層に対して、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＰｔを含浸担持させ、硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＲｈをさらに含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺ７５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとし、第２被覆層へのＰｔおよびＲｈ担持量を、それぞれモノリス担体１ｄｍ3 当たり１．５ｇおよび１．３ｇとした。
【００６４】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリングを施し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
表１から明らかなように、Ｐｄがセリウム系複合酸化物に担持された状態で第１被覆層に含まされ、ＰｔやＲｈがセリウム系複合酸化物に担持された状態で第２被覆層に含まされた実施例１、参考例２、参考例３の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄが第１被覆層の表面に含浸担持されるとともに、ＰｔとＲｈが第２被覆層の表面に含浸担持され、貴金属以外の組成が実施例１、参考例２、参考例３と略同様とされた比較例１の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が格段に高く、ＨＣ５０％浄化温度が格段に低くなっている。すなわち、第１被覆層にＰｄを含ませるとともに、第２被覆層にＰｔやＲｈを含ませる場合には、これらの貴金属をセリウム系複合酸化物に担持させると、高温耐久後においても、比較的低温におけるＨＣ浄化能が良好なものとなることが確認された。
【００６７】
実施例２
本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ(1)）のセリウム系複合酸化物を調整した。次いで、実施例１と同様な手法により、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＣＺＹ(1)に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)）させた。
【００６８】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＣＺＹ(1)、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量を２．０ｇ、ＣＺＹ(1)４５ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００６９】
次いで、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ(1)４５ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量を０．７５ｇおよび０．３ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとした。
【００７０】
この排気ガス浄化用触媒に対して、次に説明する１１５０℃耐久試験を２０時間行った後に９００℃で２時間アニーリング処理を施し、実施例１と同様にしてＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
（１１５０℃耐久試験）
１１５０℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、図２に表したサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを１２００回繰り返して計２０時間行なった。図２に示したように、０〜２０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気の混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。２０〜２４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジンに供給した。２４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して耐久試験中の合計が０．２７ｇとなるようにした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００７２】
参考例３
本参考例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.48Ｚｒ0.45Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ(4)）のセリウム系複合酸化物を調整した。次いで、実施例１と同様な手法により、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＣＺＹ(4)に対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ(4)）させた。
【００７３】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、担体としてのＡｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量を１．５ｇ、担体でないＡｌ2 Ｏ3 ２０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００７４】
次いで、Ｐｔ／ＣＺＹ(4)、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本参考例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ(4)９０ｇ、これのＰｔ担持量を１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとした。
【００７５】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例２と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、実施例１と同様にしてＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７６】
実施例３
本実施例では、まず、実施例２と同様の手法により、組成がＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ(5)）のセリウム系複合酸化物を調整した。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＣＺＹ(5)に対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＣＺＹ(5)）させた。
【００７７】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＣＺＹ(5)、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量を４．０ｇ、ＣＺＹ(5)１０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００７８】
次いで、Ｒｈ／ＣＺＹ(5)、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ(5)９０ｇ、これのＲｈ担持量を０．４ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４０ｇとした。
【００７９】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例２と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、実施例１と同様にしてＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８０】
比較例２
本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）のセリウム系複合酸化物を調整した。
【００８１】
そして、ＣＺ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。さらに、第１被覆層に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第１被覆層の表面にＰｄを含浸担持させた。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺ４５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＢａＳＯ4 ５２ｇとし、第１被覆層へのＰｄ担持量を、モノリス担体１ｄｍ3 当たり１．５ｇとした。
【００８２】
次いで、ＣＺ、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成した。さらに、第２被覆層に対して、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＰｔを含浸担持させ、硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＲｈをさらに含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺ４５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとし、第２被覆層へのＰｔおよびＲｈ担持量を、それぞれモノリス担体１ｄｍ3 当たり０．７５ｇおよび０．３ｇとした。
【００８３】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例４と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、実施例１と同様にしてＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
表２から明らかなように、ＰｄがＡｌ2 Ｏ3 に担持された状態で第１被覆層に含まれ、ＰｔやＲｈがセリウム系複合酸化物に担持された状態で第２被覆層に含まれた実施例２、実施例３、および参考例３の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄが第１被覆層の表面に含浸担持されるとともに、ＰｔとＲｈが第２被覆層の表面に含浸担持され、貴金属以外の組成が実施例２、実施例３、および参考例３と略同様とされた比較例２の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が格段に高く、ＨＣ５０％浄化温度が格段に低くなっている。すなわち、第１被覆層にＰｄを含ませるとともに、第２被覆層にＰｔやＲｈを含ませる場合には、これらの貴金属をＡｌ2 Ｏ3 に担持させると、高温耐久後においても、比較的低温におけるＨＣ浄化能が良好なものとなることが確認された。また、各実施例の排気ガス浄化用触媒の第１被覆層および第２被覆層には、ジルコニウム系複合酸化物が含まれていないが、第１被覆層には貴金属担体としてＡｌ2 Ｏ3 が添加し（場合によっては耐熱性を向上させことを主目的として添加）、第２被覆層には耐熱性を向上させる成分としてＡｌ2 Ｏ3 のみを添加したとしても、高温耐久性が悪化することもなかった。
【００８６】
実施例４
本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.60Ｚｒ0.30Ｙ0.10Ｏ1.95（ＣＺＹ(6)）のセリウム系複合酸化物を調整した。次いで、ＣＺＹ(6)に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ(6)）させ、これとは別のＣＺＹ(5)に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(6)）させた。
【００８７】
そして、Ｐｄ／ＣＺＹ(6)、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ(6)３５ｇ、これのＰｄ担持量を１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇ、ＢａＳＯ4 ０．１ｇとした。
【００８８】
次いで、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(6)、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ(6)５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量を１．０ｇおよび０．７ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ６５ｇとした。
【００８９】
この排気ガス浄化用触媒を、以下に説明する１１００℃耐久試験を２０時間行った後に、実施例１と同様にしてＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９０】
（１１００℃耐久試験）
１１００℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図３に表したように、０〜４０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００９１】
比較例３
本比較例では、第１被覆層の構成と実施例４と同様とし、第２被覆層の構成を次のようにした。すなわち、第２被覆層を、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏ1.98（ＺＣＬＮ）のジルコニウム系複合酸化物に対してＰｔおよびＲｈを共存担持させた。そして、第２被覆層をＰｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ、ＣＺＹ(6)、およびＡｌ2 Ｏ3 により構成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、ＺＣＬＮは、実施例１に示したセリウム系複合酸化物と同様にして調整し、第２被覆層は、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に形成した。また、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量をそれぞれ１．０ｇおよび０．７ｇ、ＣＺＹ(6)５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ６５ｇとした。
【００９２】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例４と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
表３から明らかなように、第２被覆層における希土類化合物の総量の少ない実施例４の排気ガス浄化用触媒は、これよりも希土類化合物の総量の多い比較例３の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。第１被覆層の構成は、実施例４と比較例３とで同一とされているから、少なくとも第２被覆層において希土類化合物の総量を少なくすれば、低温でのＨＣ浄化能が改善されることが確認された。
【００９５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、作業効率良くコスト的に有利に製造でき、しかも高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、しかも内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、参考例１、参考例２、比較例１に適用した１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図２】 実施例２、実施例３、参考例３、比較例２に適用した１１５０℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図３】 実施例４、比較例３に適用した１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to nitrogen oxide (NO) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile.X), Carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and the like.
[0002]
[Technical background]
In recent years, exhaust gas regulations have become more and more stringent, and exhaust gas regulations will be strengthened in the future. What is particularly important in this case is how to efficiently purify the low-temperature exhaust gas in a state where the temperature of the internal combustion engine and the exhaust gas purification catalyst has not risen sufficiently, such as immediately after the start of the internal combustion engine. It is.
[0003]
In order to improve the low-temperature activity of the exhaust gas purifying catalyst, various types utilizing high HC purifying ability at low temperatures of palladium have been proposed. As one of them, there is an exhaust gas purification catalyst in which a coating layer is formed on a honeycomb carrier, and the surface of this coating layer is supported (impregnated) with paradium. In order to cope with the above-mentioned cold emission, there is a tendency to install the exhaust gas purifying catalyst from below the floor at a maniverter position closer to the internal combustion engine so that high purification performance can be exhibited early after the internal combustion engine is started. For this reason, the exhaust gas purifying catalyst is practically exposed to a high temperature of, for example, 900 ° C. or higher (in some cases, 1000 ° C. or higher). Therefore, in the structure in which palladium is supported on the surface of the coating layer, palladium deteriorates due to particle growth due to exposure to high temperatures, and high low temperature activity cannot be maintained over a long period of time.
[0004]
As a solution to such a problem, there is an exhaust gas purification catalyst in which, for example, a coating layer having a two-layer structure is formed on a heat-resistant support carrier such as a honeycomb carrier and Pd is present on the inner layer side. 151439). More specifically, the invention described in the above publication includes a first coating layer containing a cerium-based composite oxide supporting Pd and a zirconium-based composite oxide supporting both Pt and Rh. In addition, a coating layer composed of the second coating layer is formed on the surface of the honeycomb carrier. Preferably, in addition to the zirconium-based composite oxide, the second coating layer further includes a cerium-based composite oxide in a state where at least one of Pt and Rh is supported.
[0005]
Certainly, in this configuration, since Pd is not exposed on the surface of the coating layer, the grain growth of Pd at high temperatures can be suppressed. However, in the invention described in the above publication, since two kinds of cerium-based composite oxide and zirconium-based composite oxide are used as the composite oxide of cerium and zirconium, these composite oxides are prepared separately. This is disadvantageous in terms of workability and cost because the number of steps in manufacturing the exhaust gas purification catalyst increases. Further, when both the cerium-based complex oxide and the zirconium-based complex oxide are included in the second coating layer, the total amount of rare earth elements in the second coating layer tends to increase. As the total amount of rare earth elements in the coating layer increases, the HC purification capacity of noble metals tends to decrease accordingly. Based on this fact, in order to improve the HC purification capacity in the low temperature range, the amount of rare earth elements increases. Is not desirable.
[0006]
The present invention has been conceived under the circumstances described above, and can be manufactured with good working efficiency and cost effectiveness, and can maintain high catalytic activity even after being exposed to high temperature conditions. It is another object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst that can operate effectively even at a relatively low temperature immediately after the start of the internal combustion engine.
[0007]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
In order to solve the above problems, the present invention takes the following technical means.
[0008]
That is, the exhaust gas purifying catalyst provided by the first aspect of the present invention includes a heat-resistant support carrier, a first coating layer formed directly on the surface of the heat-resistant support carrier, and the first coating layer. An exhaust gas purifying catalyst having a two-layered coating layer formed on the surface of the first coating layer, wherein the first coating layer is composed of alumina selectively supporting palladium. , The following general formula(1)A cerium-zirconium composite oxide having the same composition as rhodium, or the first coating layer on which platinum and rhodium are selectively supported. The composite oxide containing oxide and zirconium does not contain any compound other than that represented by the following general formula (2), and the entire catalyst layer composed of the first and second coating layers has a heat resistance. The following general formula(1)It is characterized by not containing other than one kind of cerium-zirconium composite oxide represented by the following formula.
[0009]
[Chemical 3]
[0010]
The exhaust gas purifying catalyst provided by the second aspect of the present invention comprises a heat-resistant support carrier, a first coating layer formed directly on the surface of the heat-resistant support carrier, and the surface of the first coating layer. An exhaust gas purifying catalyst in which a two-layered coating layer is formed, wherein the first coating layer has the following general formula (1) wherein palladium is selectively supported. The cerium-zirconium composite oxide represented by 2) and alumina, and the second coating layer has the same composition as the first coating layer selectively loaded with platinum and rhodium. In the entire catalyst layer comprising the zirconium composite oxide and comprising the first and second coating layers, one kind of cerium-zirconium composite oxidation represented by the following general formula (2) as the heat-resistant composite oxide Except things are included Characterized in that it does not have.
[Formula 4]
[0011]
In this configuration, in the coating layer having a two-layer structure including the first coating layer and the second coating layer, Pd is contained in the first coating layer that is the inner layer while being supported on alumina or a cerium-based composite oxide. Therefore, the following advantages can be obtained. That is, compared with the case where Pd is supported (impregnated) on the surface of the coating layer, the amount of Pd that is incorporated in the first coating layer is less likely to grow and deteriorate even at high temperatures. Moreover, since Pd is supported on a cerium-based composite oxide or alumina, which is an inorganic oxide with high heat resistance, the inorganic oxide as a carrier grows at high temperatures, and Pd is buried in the carrier. It is difficult for a situation in which the catalyst performance is impaired. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has an advantage that the catalytic performance of Pd is hardly deteriorated even in an environment where it is repeatedly exposed to a high temperature atmosphere. Since Pd has high catalytic performance in a relatively low temperature range, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can effectively act in a relatively low temperature range.
[0012]
In addition, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is selectively supported on the cerium-based composite oxide, and the second coating layer, which is the outer layer, contains Rh or Pt and Rh. Benefits. That is, since the second coating layer contains Rh or Pt and Rh, if the exhaust gas purifying catalyst reaches a certain temperature or more, the catalytic activity of Pt and Rh is effectively used to efficiently purify the exhaust gas. can do. In addition, since Pt and Rh are selectively supported on a cerium-based composite oxide that is an inorganic oxide having high heat resistance, the inorganic oxide that is a carrier grows at high temperatures, and Pt and Rh are formed on the carrier. It is difficult to cause a situation where the catalyst performance is impaired due to being buried. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has an advantage that the catalytic performance of Pt and Rh is hardly deteriorated even in an environment where it is repeatedly exposed to a high temperature atmosphere. The cerium-based composite oxide has an oxygen storage ability (OSC) that is the ability to occlude excess oxygen in the atmosphere and release oxygen into the atmosphere according to the oxygen concentration in the atmosphere. For this reason, if Pt or Rh is supported on the cerium-based composite oxide, the speed of releasing oxygen is increased, and the oxygen concentration around the Pt or Rh is adjusted by the cerium-based composite oxide. This improves the efficiency of the catalytic reaction.
[0013]
As described above, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention exhibits high catalytic activity in a wide temperature range from a relatively low temperature range to a high temperature range even in an environment where it is repeatedly exposed to a high temperature atmosphere. The exhaust gas can be purified efficiently.
[0014]
Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the second coating layer includes a cerium-based oxide represented by the above general formula (2) as an oxide containing zirconium (including a composite oxide of cerium and zirconium). Only complex oxides are included, and zirconium-based complex oxides and zirconium oxides as referred to in JP-A-11-151439 are excluded regardless of whether they are carriers for noble metals. For this reason, it becomes possible to reduce the amount of rare earth elements in the second coating layer, and it is possible to suppress a decrease in the HC purification ability due to the rare earth elements.
[0015]
And as the whole coating layer which consists of a 1st coating layer and a 2nd coating layer, the reduction | decrease in the amount of rare earth elements can be aimed at, and it becomes possible to suppress more reliably the fall of the HC purification ability by a rare earth element. In addition, since only the cerium-based composite oxide is used as the cerium-zirconium composite oxide constituting the first coating layer and the second coating layer, the zirconium-based composite oxide is used in the production of the exhaust gas purification catalyst. Since there is no need to make adjustments and preparations, work efficiency is improved, which is advantageous in cost.
[0016]
[0017]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, both the cerium-based composite oxide and alumina are added to the first coating layer. The cerium-based composite oxide has a so-called oxygen storage capacity (OSC) and has a function of adjusting the oxygen concentration in the atmosphere. For this reason, if palladium is supported on a cerium-based composite oxide, the speed of releasing oxygen can be accelerated, and CO, NOxThe reaction can be improved. On the other hand, since alumina is porous, components to be processed (for example, HC) in the exhaust gas are easily adsorbed. For this reason, if it is supported on alumina, the existence probability of the component to be processed around the palladium increases, and this can be efficiently purified with palladium. Thus, exhaust gas can be efficiently purified by supporting palladium on at least one of the cerium-based composite oxide and alumina.
[0018]
Moreover, since alumina is a component excellent in high temperature durability, if this is added to a 1st coating layer, the high temperature durability as a 1st coating layer can be improved.
[0019]
In a preferred embodiment, the first coating layer is further selected from the group consisting of barium (Ba), calcium (Ca), cesium (Cs), potassium (K), magnesium (Mg), and lanthanum (La). At least one element contained in the form of a salt. Of these elements, barium sulfate is particularly preferably used.
[0020]
Pd is poisoned by HC and easily deteriorates, but if each of the exemplified elements (Ba or the like) coexists, the poisoning of Pd from HC can be prevented.
[0021]
In a preferred embodiment of the present invention, the second coating layer further includes alumina (Al2OThree) Is added.
[0022]
In such a configuration, Al2OThreeBy adding, the heat resistance of the second coating layer is improved. For this reason, even if the zirconium-based composite oxide usually added for the purpose of improving the heat resistance of the coating layer is positively excluded as in the present invention, the heat resistance as the second coating layer is sufficiently high. Can be maintained.
[0023]
Here, examples of the heat-resistant support carrier include a honeycomb carrier made of cordierite, mullite, alumina, metal (for example, stainless steel) and the like, and in which a large number of cells are formed. When a honeycomb carrier is used, a coating layer made up of a first coating layer and a second coating layer is formed on the inner surface of each cell by a known washcoat to provide an exhaust gas purification catalyst.
[0024]
[0025]
Examples of rare earth elements (excluding Ce and Zr) that can form a cerium-based composite oxide include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and promethium (Pm). , Samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu) ). These rare earth elements may be used alone or in combination of two or more. Of the rare earth elements exemplified, Y, La, Pr, Nd, Gd, or Tb is preferably used.
[0026]
The cerium-based composite oxide can be adjusted to a desired composition by a known method (coprecipitation method or alkoxide method).
[0027]
In the coprecipitation method, a solution of a salt containing cerium (Ce) and zirconium (Zr) and, if necessary, a rare earth element (excluding Ce and Zr) is prepared so that a predetermined stoichiometric ratio is obtained. After adding an alkaline aqueous solution to coprecipitate a salt containing a desired element, the composite oxide is prepared by heat-treating the coprecipitate.
[0028]
As salts of rare earth elements (including Ce and Zr), inorganic salts such as sulfate, oxysulfate, nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, phosphate, acetate, oxyacetate, Organic salts such as acid salts can be mentioned.
[0029]
As an alkaline aqueous solution for generating a coprecipitate, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonia carbonate solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or the like can be used.
[0030]
On the other hand, in the alkoxide method, a mixed alkoxide solution containing Ce and Zr and, if necessary, an alkaline earth metal element and a rare earth element (excluding Ce and Zr) is prepared so that a predetermined stoichiometric ratio is obtained. The composite alkoxide solution is hydrolyzed by adding deionized water, and the hydrolyzed product is heat treated to adjust the composite oxide.
[0031]
As the alkoxide of the mixed alkoxide solution, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide and the like, and these ethylene oxide adducts are employed.
[0032]
The Zr source used in these methods may contain about 1 to 3% hafnium (Hf) used for general industrial applications. In that case, in the present invention, the Hf content is Zr. It is considered that the composition is calculated.
[0033]
The heat treatment of the obtained coprecipitate or hydrolysis product is carried out by filtering and washing the coprecipitate or hydrolysis product, and preferably drying at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours. The product is fired at about 350 to 1000 ° C., preferably 400 to 800 ° C. for about 1 to 12 hours.
[0034]
The cerium-based composite oxide and Al thus obtained2OThreePd is supported on the substrate by preparing a solution of a salt containing Pd, impregnating it with an oxide to be used as a support, and then performing heat treatment. Further, Pt and Rh are supported on the cerium-based composite oxide by preparing a salt solution containing Pt and Rh, impregnating the solution with cerium-based composite oxide, and then performing heat treatment.
[0035]
As the salt solution of Pd, Pt, or Rh, an aqueous nitrate solution, an aqueous chloride solution, or the like is used.
[0036]
The heat treatment after impregnation is preferably performed at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours, and further at about 350 to 1000 ° C. (preferably 400 to 800 ° C.) for about 1 to 12 hours (preferably about 2 to 4 hours). ) Performed by firing.
[0037]
When the honeycomb carrier is used as the heat resistant support carrier, the coating layer is formed as follows by the same method as the known washcoat layer as described above. For example, the first coating layer is made of cerium-based composite oxide or Al on which Pd is supported.2OThreePowder, powder of poisoning inhibitor such as barium sulfate if necessary, Al with no precious metal supported2OThreeFor example, the powder is pulverized and mixed into a slurry, and the slurry is attached to the honeycomb carrier and fired in an electric furnace or the like, for example, at 600 ° C. for 3 hours. The second coating layer is made of a predetermined cerium-based composite oxide powder carrying Pt or Rh, and if necessary, Al2OThreeFor example, the powder is pulverized and mixed into a slurry, and the slurry is attached to the honeycomb carrier and fired in an electric furnace or the like, for example, at 600 ° C. for 3 hours.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
Example 1
In this example, first, the composition is Ce.0.50Zr0.45Y0.05O1.98A cerium-based composite oxide (CZY (1)) was prepared. Subsequently, palladium (Pd) is supported on CZY (1) alone (Pd / CZY (1)), and platinum (Pt) and rhodium (Rh) are supported together on another CZY (1). (Pt-Rh / CZY (1)).
[0040]
Pd / CZY (1), Al2OThree, And barium sulfate (BaSOFour) To form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolithic carrier. Next, Pt-Rh / CZY (1) and alumina (Al2OThree), A second coating layer was formed on the surface of the first coating layer, and the exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained.
[0041]
The exhaust gas purification catalyst was subjected to a 1100 ° C. endurance test for 20 hours, and then CO—NOxThe catalyst performance was evaluated by measuring the cross-point purification rate and the
[0042]
(Monolith carrier)
The monolith carrier has a diameter of 105.7 mm, a length of 114 mm, and a capacity of 1.0 dm.ThreeCylindrical shape, wall thickness 0.1mm, 600cell / inch2(93cell / cm2) Cordierite in which cells were formed at a density of 1).
[0043]
(Adjustment of cerium-based composite oxide)
CZY (1), which is a cerium-based composite oxide, was prepared by a so-called alkoxide method. First, 0.1 mol of cerium methoxypropylate, 0.09 mol of zirconium methoxypropyrate, and 0.01 mol of yttrium methoxypropyrate were dissolved in 200 ml of toluene to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 80 ml of deionized water was dropped into the mixed alkoxide to hydrolyze the alkoxide. Further, from the hydrolyzed solution the solvent and H2O is distilled off and evaporated to dryness to prepare a precursor. This precursor is dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace.0.50Zr0.45Y0.05O1.98CZY (1) powder having the following composition was obtained.
[0044]
(Supporting precious metal catalyst on cerium-based composite oxide)
The noble metal catalyst was supported on CZY (1), which is a cerium-based composite oxide, by impregnating the cerium-based composite oxide with a solution of a salt containing the noble metal to be supported, followed by heat treatment.
[0045]
Specifically, CZY (1) is impregnated with an aqueous palladium nitrate solution adjusted to 6 wt% in terms of Pd element with respect to CZY (1), dried, and then dried at 600 ° C. By calcination for a period of time, a powder of cerium-based composite oxide (Pd / CZY (1)) carrying Pd alone was obtained.
[0046]
For coexistence loading of Pt and Rh on CZY (1), first, CZY (1) was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution adjusted to 2 wt% in terms of Pt element and dried. Thereafter, the powder was baked at 600 ° C. for 3 hours to obtain a powder of cerium-based composite oxide (Pt / CZY (1)) carrying Pt. The powder was further impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution adjusted to 1.7% by weight in terms of Rh element, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain Rh. Of cerium-based composite oxide (Pt—Rh / CZY (1)) further supported on the substrate.
[0047]
(Formation of coating layer)
In the coating layer, the powder of the component that should constitute the first coating layer is made into a slurry, and this slurry is attached to the inner surface of the cell of the monolith carrier, and then heat-treated. The slurry was deposited on the surface of the first coating layer and then heat treated.
[0048]
Specifically, the first coating layer is made of Pd / CZY (1) powder, Al2OThreePowder, and BaSOFourDistilled water is added to a powder that has been mixed and pulverized with a ball mill to form a slurry, and this slurry is adhered to the inner surface of each cell of the monolith carrier, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours. Formed. In this embodiment, the weight of each constituent component in the first coating layer is 1 dm monolith carrier.ThreePer unit, CZY (1) 50 g, Pd supported amount 3.0 g, Al2OThree45g, BaSOFour20 g.
[0049]
The second coating layer is made of Pt—Rh / CZY (1) powder and Al2OThreeThe powder was mixed and pulverized with a ball mill to form a slurry by adding distilled water. The slurry was adhered to the surface of the first coating layer, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours. . In this embodiment, the weight of each constituent component in the second coating layer is 1 dm monolith carrier.ThreeCZY (1) 75g, Pt and Rh loading of 1.5g and 1.3g, Al2OThree 55 g.
[0050]
(1100 ° C endurance test)
The 1100 ° C. endurance test was conducted by mounting a 4 liter V-type 8-cylinder engine on an actual vehicle and mounting the exhaust gas purifying catalyst of this embodiment on one bank (4 cylinders) of this engine. Specifically, the cycle shown in FIG. 1 was 1 cycle (30 seconds), and this cycle was repeated 2400 times for a total of 20 hours. In the figure, two cycles are shown. As shown in FIG. 1, between 0 and 5 seconds (30 to 35 seconds), the mixture of gasoline and air maintained in a stoichiometric state at a theoretical air-fuel ratio (A / F = 14.6) by feedback control. In addition to supplying air to the engine, the internal temperature of the exhaust gas purification catalyst (catalyst bed) was set to be around 850 ° C. During 5 to 7 seconds (35 to 37 seconds), the feedback was opened and the fuel was excessively injected to supply a fuel-rich mixture (A / F = 12.5) to the engine. During the period of 7 to 28 seconds (37 to 58 seconds), the feedback is continuously opened and the fuel is supplied excessively, and secondary from the outside of the engine through the introduction pipe from the upstream side of the exhaust gas purification catalyst. Air was blown to cause excess fuel and secondary air to react inside the catalyst bed to raise the catalyst bed temperature. The maximum temperature at this time was 1100 ° C., and A / F was maintained at 14.8, which is substantially the stoichiometric air-fuel ratio. During the last 28 to 30 (58 to 60 seconds), the secondary air was supplied without supplying the fuel, and the engine was in a lean state. The fuel was supplied in a state where a phosphorus compound was added to gasoline, and the amount added was converted to phosphorus element so that the total during the durability test was 0.27 g. The catalyst bed temperature was measured with a thermocouple inserted in the center of the honeycomb carrier.
[0051]
(CO-NOXMeasurement of cross-point purification rate and HC purification rate)
The exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment that was subjected to the durability test described above was first annealed at 900 ° C. for 2 hours. Next, the air-fuel mixture was supplied to the engine while changing from the fuel-rich state to the lean state, and the exhaust gas that was burned by the engine was purified by the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment. At this time, CO and NOXAre measured respectively, and the purification rate when the purification rates of these components coincide with each other is expressed as CO-NO.XCross point purification rate. The purification rate was measured not in the state where the engine was actually mounted on the automobile but in the state of the engine alone. The temperature of the exhaust gas supplied to the exhaust gas purification catalyst was 460 ° C., and the space velocity SV was 80000 / h.
[0052]
(Measurement of HC50% purification temperature)
An air-fuel mixture in a stoichiometric state is supplied to the engine, and the temperature of exhaust gas discharged by combustion of the air-fuel mixture is increased at a rate of 30 ° C./min and supplied to the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment. The temperature at which 50% of the HC inside was purified was measured. This measurement was performed with the space velocity SV of the exhaust gas being 80000 / h. The air-fuel mixture supplied to the engine was maintained in a substantially stoichiometric state by feedback control, and its A / F value was 14.6 ± 0.2.
[0053]
Reference example 1
In this reference example, the composition was first changed to Ce by the same method as in Example 1.0.45Zr0.48Y0.07O1.97A cerium-based composite oxide of (CZY (2)) was prepared. Next, Pd was supported on CZY (2) alone (Pd / CZY (2)), and Pt was supported on another CZY (2) (Pt / CZY (2)).
[0054]
And Pd / CZY (2), Al2OThree, And BaSOFourWas used to form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support in the same manner as in Example 1. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the first coating layer with respect to CZY (2) is 70 g, the Pd loading is 1.5 g, Al2OThree70g, BaSOFour20 g.
[0055]
Pt / CZY (2) and Al2OThreeWas used to form the second coating layer on the surface of the first coating layer in the same manner as in Example 1, and the exhaust gas purifying catalyst of this reference example was obtained. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each constituent component of the first coating layer with respect to CZY (2) is 50 g, the Pt loading is 2.0 g, Al2OThree50 g.
[0056]
The exhaust gas purification catalyst was subjected to an annealing treatment after performing a 1100 ° C. endurance test in the same manner as in Example 1, and CO—NOxThe catalyst performance was evaluated by measuring the cross-point purification rate and the
[0057]
Reference example 2
In this reference example, first, the composition was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.39Zr0.53Y0.08O1.96A cerium-based composite oxide of (CZY (3)) was prepared. Subsequently, Pd was supported on CZY (3) alone (Pd / CZY (3)), and Rh was supported on another CZY (3) (Rh / CZY (3)).
[0058]
And Pd / CZY (3), CZY (3), Al2OThree, And BaSOFourWas used to form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support in the same manner as in Example 1. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the first coating layer is 50 g of CZY (3) as a noble metal carrier, 4.0 g of Pd supported on this, 10 g of CZY (3) on which no noble metal is supported, Al2OThree80g, BaSOFour20 g.
[0059]
Then Rh / CZY (3), and Al2OThreeWas used to form the second coating layer on the surface of the first coating layer in the same manner as in Example 1, and the exhaust gas purifying catalyst of this reference example was obtained. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the second coating layer with respect to CZY (3) is 70 g, the amount of Rh supported is 0.8 g, Al2OThree50 g.
[0060]
The exhaust gas purification catalyst was subjected to an annealing treatment after performing a 1100 ° C. endurance test in the same manner as in Example 1, and CO—NOxThe catalyst performance was evaluated by measuring the cross-point purification rate and the
[0061]
Comparative Example 1
In this comparative example, first, the composition was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.50Zr0.50O2.00A cerium-based composite oxide of (CZ) was prepared.
[0062]
And CZ, Al2OThree, And BaSOFourWas used to form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support in the same manner as in Example 1. Further, the first coating layer was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to impregnate and support Pd on the surface of the first coating layer. Monolith carrier 1dmThreeThe weights of the components of the first coating layer with respect to2OThree50g, BaSOFour20 g, and the amount of Pd supported on the first coating layer is 1 dm monolith carrierThree3.0 g per unit.
[0063]
Then CZ and Al2OThreeWas used to form a second coating layer on the surface of the first coating layer in the same manner as in Example 1. Further, the second coating layer was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to impregnate and support Pt on the surface of the second coating layer. The aqueous solution was impregnated, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to further impregnate and support Rh on the surface of the second coating layer, thereby obtaining the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each constituent component of the second coating layer with respect to2OThree50 g, and the amount of Pt and Rh supported on the second coating layer is 1 dm monolith carrierThree1.5 g and 1.3 g per unit.
[0064]
The exhaust gas purifying catalyst was subjected to a 1100 ° C. endurance test in the same manner as in Example 1 and then annealed to obtain CO-NO.xThe catalyst performance was evaluated by measuring the cross-point purification rate and the
[0065]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, Pd is contained in the first coating layer in a state of being supported on the cerium-based composite oxide, and Pt and Rh are included in the second coating layer in a state of being supported on the cerium-based composite oxide. In the exhaust gas purification catalysts of Example 1, Reference Example 2 and Reference Example 3, Pd was impregnated and supported on the surface of the first coating layer, and Pt and Rh were impregnated and supported on the surface of the second coating layer. Compared with the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 in which the composition other than the noble metal is substantially the same as that of Example 1, Reference Example 2, and Reference Example 3, CO-NOxThe crosspoint purification rate is remarkably high, and the
[0067]
Example 2
In this example, first, the composition was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.50Zr0.45Y0.05O1.98A cerium-based composite oxide of (CZY (1)) was prepared. Next, Al is obtained in the same manner as in Example 1.2OThreeWith Pd alone (Pd / Al2OThreePt and Rh were co-supported on CZY (1) (Pt-Rh / CZY (1)).
[0068]
And Pd / Al2OThree, CZY (1), and BaSOFourWas used to form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support in the same manner as in Example 1. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the first coating layer with respect to Al is Al2OThree50 g, 2.0 g of Pd supported on this, 45 g of CZY (1), BaSOFour20 g.
[0069]
Then Pt-Rh / CZY (1), and Al2OThreeThen, a second coating layer was formed on the surface of the first coating layer by the same method as in Example 1, and the exhaust gas purification catalyst of this example was obtained. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the second coating layer with respect to CZY (1) is 45 g, the Pt and Rh loadings thereof are 0.75 g and 0.3 g, Al2OThree50 g.
[0070]
The exhaust gas purifying catalyst was subjected to a 1150 ° C. endurance test described below for 20 hours, and then subjected to an annealing treatment at 900 ° C. for 2 hours.xThe catalyst performance was evaluated by measuring the cross-point purification rate and the
[0071]
(1150 ° C endurance test)
The 1150 ° C. endurance test was conducted by mounting a 4 liter V-type 8-cylinder engine on an actual vehicle and mounting the exhaust gas purifying catalyst of this embodiment on one bank (4 cylinders) of this engine. Specifically, the cycle shown in FIG. 2 was 1 cycle (60 seconds), and this cycle was repeated 1200 times for a total of 20 hours. As shown in FIG. 2, for a period of 0 to 20 seconds, a mixture of gasoline and air that is maintained in a stoichiometric state at a theoretical air fuel ratio (A / F = 14.6) by feedback control is supplied to the engine. In addition, the internal temperature of the exhaust gas purification catalyst (catalyst bed) was set to be around 850 ° C. During 20 to 24 seconds, the feedback was opened and the fuel was excessively injected to supply the fuel-rich mixture (A / F = 11.2) to the engine. For 24 to 56 seconds, the feedback is continuously opened and the fuel is excessively supplied, and secondary air is blown from the outside of the engine through the introduction pipe from the upstream side of the exhaust gas purification catalyst, Excess fuel and secondary air were reacted inside the bed to raise the catalyst bed temperature. The maximum temperature at this time was 1150 ° C., and A / F was maintained at 14.8, which was substantially the stoichiometric air-fuel ratio. During the last 56 to 60, the secondary air was supplied without supplying the fuel, and the engine was in a lean state. The fuel was supplied in a state where a phosphorus compound was added to gasoline, and the amount added was converted to phosphorus element so that the total during the durability test was 0.27 g. The catalyst bed temperature was measured with a thermocouple inserted in the center of the honeycomb carrier.
[0072]
Reference example 3
In this reference example, first, the composition was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.48Zr0.45Y0.07O1.97A cerium-based composite oxide of (CZY (4)) was prepared. Next, Al is obtained in the same manner as in Example 1.2OThreeWith Pd alone (Pd / Al2OThreeAnd Pt was supported on CZY (4) alone (Pt / CZY (4)).
[0073]
And Pd / Al2OThree, Al2OThree, And BaSOFourWas used to form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support in the same manner as in Example 1. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the first coating layer relative to the2OThree50 g, 1.5 g of Pd supported on this, Al not supported2OThree20g, BaSOFour20 g.
[0074]
Pt / CZY (4) and Al2OThreeWas used to form the second coating layer on the surface of the first coating layer in the same manner as in Example 1, and the exhaust gas purifying catalyst of this reference example was obtained. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each constituent component of the second coating layer with respect to CZY (4) is 90 g, its Pt loading is 1.0 g, Al2OThree50 g.
[0075]
Example for this exhaust gas purifying catalyst2After performing a 1150 ° C. endurance test in the same manner as in Example 1, annealing was performed, and CO—NO was conducted in the same manner as in Example 1.xThe catalyst performance was evaluated by measuring the cross-point purification rate and the
[0076]
Example 3
In this embodiment, first, the embodiment2In the same manner as above, the composition is Ce0.60Zr0.32Y0.08O1.96A cerium-based composite oxide of (CZY (5)) was prepared. Then Al2OThreeWith Pd alone (Pd / Al2OThreeRh was supported alone (Rh / CZY (5)) on CZY (5).
[0077]
And Pd / Al2OThree, CZY (5), and BaSOFourWas used to form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support in the same manner as in Example 1. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the first coating layer with respect to Al is Al2OThree50 g, the amount of Pd supported on this is 4.0 g, CZY (5) 10 g, BaSOFour20 g.
[0078]
Then Rh / CZY (5), and Al2OThreeThen, a second coating layer was formed on the surface of the first coating layer by the same method as in Example 1, and the exhaust gas purification catalyst of this example was obtained. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each constituent component of the second coating layer with respect to CZY (5) is 90 g, the Rh loading is 0.4 g, Al2OThree40 g.
[0079]
Example for this exhaust gas purifying catalyst2After performing a 1150 ° C. endurance test in the same manner as in Example 1, annealing was performed, and CO—NO was conducted in the same manner as in Example 1.xThe catalyst performance was evaluated by measuring the cross-point purification rate and the
[0080]
Comparative Example 2
In this comparative example, first, the composition was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.50Zr0.50O2.00A cerium-based composite oxide of (CZ) was prepared.
[0081]
And CZ, Al2OThree, And BaSOFourWas used to form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support in the same manner as in Example 1. Further, the first coating layer was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours, whereby Pd was impregnated and supported on the surface of the first coating layer. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each constituent component of the first coating layer with respect to CZ45g, Al2OThree50g, BaSOFour52 g, and the amount of Pd supported on the first coating layer is 1 dm monolith carrierThree1.5 g per unit.
[0082]
Then CZ and Al2OThreeWas used to form a second coating layer on the surface of the first coating layer in the same manner as in Example 1. Further, the second coating layer was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to impregnate and support Pt on the surface of the second coating layer. The aqueous solution was impregnated, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to further impregnate and support Rh on the surface of the second coating layer, thereby obtaining the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each constituent component of the second coating layer with respect to CZ45g, Al2OThree50 g, and the amount of Pt and Rh supported on the second coating layer is 1 dm monolith carrierThree0.75g and 0.3g per unit.
[0083]
The exhaust gas purifying catalyst was subjected to a 1150 ° C. endurance test in the same manner as in Example 4, followed by annealing treatment, and CO—NO as in Example 1.xThe catalyst performance was evaluated by measuring the cross-point purification rate and the
[0084]
[Table 2]
As is clear from Table 2, Pd is Al.2OThreeOf Example 2, Example 3, and Reference Example 3 in which Pt and Rh are contained in the second coating layer while being supported on the cerium-based composite oxide. In the exhaust gas purifying catalyst, Pd is impregnated and supported on the surface of the first coating layer, and Pt and Rh are impregnated and supported on the surface of the second coating layer. Compared to the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2, which is substantially the same as Reference Example 3, CO-NOxThe crosspoint purification rate is remarkably high, and the
[0086]
Example 4
In this example, first, the composition was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.60Zr0.30Y0.10O1.95A cerium-based composite oxide of (CZY (6)) was prepared. Subsequently, Pd is supported on CZY (6) alone (Pd / CZY (6)), and Pt and Rh are co-supported on another CZY (5) (Pt-Rh / CZY (6)). )
[0087]
And Pd / CZY (6), Al2OThree, And BaSOFourWas used to form a first coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support in the same manner as in Example 1. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the first coating layer with respect to CZY (6) is 35 g, the Pd loading is 1.5 g, Al2OThree55g, BaSOFour0.1 g.
[0088]
Then Pt-Rh / CZY (6), and Al2OThreeThen, a second coating layer was formed on the surface of the first coating layer by the same method as in Example 1, and the exhaust gas purification catalyst of this example was obtained. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the second coating layer with respect to CZY (6) is 50 g, the Pt and Rh loadings thereof are 1.0 g and 0.7 g, Al2OThree65 g.
[0089]
The exhaust gas purification catalyst was subjected to a 1100 ° C. endurance test described below for 20 hours, and then the
[0090]
(1100 ° C endurance test)
The 1100 ° C. endurance test was conducted by mounting a 4 liter V-type 8-cylinder engine on an actual vehicle and mounting the exhaust gas purifying catalyst of this embodiment on one bank (4 cylinders) of this engine. Specifically, the cycle described below was 1 cycle (60 seconds), and this cycle was repeated 3000 times for a total of 50 hours. As shown in FIG. 3, during the period of 0 to 40 seconds, the air-fuel mixture maintained in the stoichiometric state at the stoichiometric air-fuel ratio (A / F = 14.6) by the feedback control is supplied to the engine and the exhaust gas. The internal temperature of the purification catalyst (catalyst bed) was set to be around 850 ° C. During the period of 40 to 44 seconds, the feedback was opened and the fuel was excessively injected to supply the fuel-rich mixture (A / F = 11.7) to the engine. During the period of 44 to 56 seconds, the feedback is kept open and the fuel is supplied excessively, and secondary air is blown from the outside of the engine through the introduction pipe from the upstream side of the exhaust gas purifying catalyst. Excess fuel and secondary air were reacted inside the bed to raise the catalyst bed temperature. The maximum temperature at this time was 1100 ° C., and A / F was maintained at 14.8, which is substantially the stoichiometric air-fuel ratio. During the last 56 to 60, secondary air was supplied to make it lean. The catalyst bed temperature was measured with a thermocouple inserted in the center of the honeycomb carrier.
[0091]
Comparative Example 3
In this comparative example, the configuration of the first coating layer was the same as that of Example 4, and the configuration of the second coating layer was as follows. That is, the second coating layer has a composition of Zr0.80Ce0.16La0.02Nd0.02O1.98Pt and Rh were co-supported on the zirconium-based composite oxide of (ZCLN). Then, the second coating layer is made of Pt—Rh / ZCLN, CZY (6), and Al.2OThreeThus, the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example was obtained. ZCLN was adjusted in the same manner as the cerium-based composite oxide shown in Example 1, and the second coating layer was formed on the surface of the first coating layer using the same method as in Example 1. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each constituent component of the second coating layer with respect to ZCLN is 50 g, the Pt and Rh loadings thereof are 1.0 g and 0.7 g, CZY (6) 50 g, Al2OThree65 g.
[0092]
The exhaust gas purification catalyst was subjected to a 1100 ° C. endurance test in the same manner as in Example 4, and then the HC50% purification temperature was measured to evaluate the catalyst performance. The results are shown in Table 3.
[0093]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, the exhaust gas purifying catalyst of Example 4 having a smaller total amount of rare earth compounds in the second coating layer is compared with the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 3 having a larger total amount of rare earth compounds than this. Thus, the HC50% purification temperature is low. Since the configuration of the first coating layer is the same in Example 4 and Comparative Example 3, at least the total amount of rare earth compound in the second coating layer is reduced, the HC purification ability at low temperature is improved. Was confirmed.
[0095]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to manufacture with good work efficiency and cost advantage, maintain high catalyst activity even after high temperature durability, and at a relatively low temperature immediately after the start of the internal combustion engine. In addition, an exhaust gas purifying catalyst capable of acting effectively is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cycle diagram for explaining a 1100 ° C. endurance test applied to Example 1, Reference Example 1, Reference Example 2, and Comparative Example 1;
FIG. 2 is a cycle diagram for explaining a 1150 ° C. endurance test applied to Example 2, Example 3, Reference Example 3, and Comparative Example 2;
3 is a cycle diagram for explaining a 1100 ° C. endurance test applied to Example 4 and Comparative Example 3. FIG.
Claims (3)
上記第１被覆層は、パラジウムが選択的に担持されたアルミナと、下記一般式（１）で表されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物と、を含んでおり、
上記第２被覆層は、ロジウム、またはプラチナおよびロジウムが選択的に担持された上記第１被覆層と同一組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、ジルコニウムを含む複合酸化物としては、下記一般式（１）で表されるもの以外は含んでおらず、
上記第１および第２被覆層からなる触媒層の全体においては、耐熱性複合酸化物として下記一般式（１）で表される一種類のセリウム−ジルコニウム複合酸化物以外は含まれていないことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
The first coating layer contains alumina on which palladium is selectively supported, and a cerium-zirconium composite oxide represented by the following general formula (1).
The second coating layer includes rhodium, or a cerium-zirconium composite oxide having the same composition as the first coating layer on which platinum and rhodium are selectively supported, and the composite oxide containing zirconium has the following general formula: Does not include anything other than that represented by (1)
The catalyst layer composed of the first and second coating layers does not contain any one kind of cerium-zirconium composite oxide represented by the following general formula (1) as the heat-resistant composite oxide. An exhaust gas purifying catalyst characterized by the above.
上記第１被覆層は、パラジウムが選択的に担持された下記一般式（２）で表されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物と、アルミナと、を含んでおり、
上記第２被覆層は、プラチナおよびロジウムを選択的に担持した上記第１被覆層と同一組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含んでおり、
上記第１および第２被覆層からなる触媒層の全体においては、耐熱性複合酸化物として下記一般式（２）で表される一種類のセリウム−ジルコニウム複合酸化物以外は含まれていないことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
The first coating layer includes a cerium-zirconium composite oxide represented by the following general formula (2) in which palladium is selectively supported, and alumina.
The second coating layer includes a cerium-zirconium composite oxide having the same composition as the first coating layer selectively supporting platinum and rhodium,
The entire catalyst layer composed of the first and second coating layers contains no heat-resistant composite oxide other than one kind of cerium-zirconium composite oxide represented by the following general formula (2). An exhaust gas purifying catalyst characterized by the above.
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