JP4019404B2

JP4019404B2 - Protective film and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP4019404B2
Application number: JP22305499A
Authority: JP
Inventors: 慶友保田; 昭二小笠原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: JP2001051258A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make a liquid crystal display device free of spacer and rubbing process at low cost by forming a protective film having liquid crystal alignment ability and formed of a specified copolymer, a polymeric compound and radiation sensitive resin composition. SOLUTION: A protective film, having the liquid crystal allignment ability, is formed of a copolymer of unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid anhydride, an unsaturated compound containing an epoxy group and an olefin unsaturated compound other than these, a polymeric compound having an ethylenically unsaturated bond and a radiation sensitive resin composition comprising a radiation sensitive polymerization initiator. The copolymer preferably contains 3-25 wt.% structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and/or the unsaturated carboxylic acid anhydride. As the unsaturated compound containing the epoxy group, the polymeric compound having the ethylene property unsaturated bond and the polymerization initiator, glycidyl acrylate and or like, mono-, bi-, tri- or higher functional (meth)acrylate and a radiation sensitive radical polymerization initiator and the like are exemplified respectively.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつ、従来の配向膜工程の省略を可能にする、液晶配向能を有する保護膜および当該保護膜を備えた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶配向処理は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂溶液をＩＴＯ上に塗布−焼成して薄膜形成し、ラビング処理により液晶分子の配向能を付与して液晶配向膜とする方法が、液晶表示素子作製工程で広く用いられてきた。しかしながら、高精細な液晶表示素子においてはラビング処理工程におけるダストの発生が問題であり、大型液晶表示素子においては、表示面を均一にムラなくラビングすることに限界があった。ラビングに代わる配向処理方法としては、特許第２６０８６６号公報に示されているような偏向紫外線を配向膜に照射する方法や、特開平６−１３０３９１号公報などに示されているようなイオンビームを配向膜に照射する方法が提案されている。
【０００３】
また、液晶表示素子、固体撮像素子などの光デバイスは、製造工程中に、例えば溶剤、酸、アルカリ溶液などに浸漬処理されたり、配線電極層を製膜する際にスパッタリングにより表面が局部的に高温加熱されるなどの苛酷な処理を受けることがある。このため、これら素子には、製造時の変質を防ぐためにその表面に保護膜が設けられる場合がある。
この保護膜には、上記のような処理に耐えうる諸特性が要求され、具体的には、基体または下層との密着性に優れていること、平滑で表面硬度が高いこと、透明性に優れていること、長期に亘って着色、黄変、白化等の変質がないように耐熱性および耐光性に優れていること、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐水性に優れていることなどが要求される。
【０００４】
さらに、特開平８−１１４８０９号公報などによれば、最近、有効画素部以外の場所にスペーサーを形成することができる、セルギャップ幅のコントロールが容易などの観点から、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案されているが、フォトリソグラフィー工程が１つ増えることにより、コスト高というデメリットがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低コストで、スペーサーレス、ラビングレスが可能な表示性能に優れた液晶表示素子作製のための保護膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の液晶配向能を有する保護膜を備えた、表示性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、
の共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
［Ｃ］感放射線重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物から形成され、液晶配向能を有する保護膜によって達成される。
【０００７】
また、本発明の上記目的および利点は、第２に、上記感放射線性組成物から形成された有機膜にイオンビームを照射して得られた保護膜によって達成される。
さらに、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記保護膜を備えた液晶表示素子によって達成される。
【０００８】
イオンビームによる配向処理の原理は、「有機膜にイオンビームを照射することによって、有機膜上に微細な溝が形成され、液晶分子がこの溝の角度、方向によって立体的な規制を受けて配向する」ものと考えられる。従って、イオンビームによる配向処理が施される有機膜に要求される特性は、▲１▼イオンビームによって、容易にエッチングされること。▲２▼形成された溝が変形しにくいこと、つまり、熱などの外的刺激によって分子鎖が運動しにくいことである。
【０００９】
本発明では、上述要求特性を考慮して、鋭意検討を重ねた結果、保護膜の形成材料として好適に用いられる上記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分を含有する感放射線性樹脂組成物から得られる有機膜が、上記の如き要求を満たしているとともに、保護膜として従来から要求される諸特性を備えていることを究明し、本発明に到達した。
すなわち、本発明で用いられる保護膜は、液晶配向膜としての機能をも有し、なおかつフォトリソグラフィー法により有効画素部以外の場所にスペーサー機能を有する部位を形成することも可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］からなる。
【００１１】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有している。この構成単位が３重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方２５重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にあり、保護膜の膜厚のコントロールが困難になる。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に、得られるスペーサー部位の強度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１４】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性を高めるとともに、得られる保護膜の膜強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１６】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１８】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【００１９】
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの保護膜を形成することができる。
【００２０】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２１】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０³〜５×１０⁵、好ましくは５×１０³〜１×１０⁵であることが望ましい。Ｍｗが２×１０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方５×１０⁵を超えると、アルカリ溶解性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。
【００２３】
重合性化合物［Ｂ］
本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られる保護膜の膜強度が向上する点から好ましく用いられる。
【００２４】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２５】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２７】
重合開始剤［Ｃ］
本発明において重合開始剤［Ｃ］としては、感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを使用することができる。
【００２８】
これら重合開始剤の使用に際しては、放射線照射条件が酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるかを考慮することが必要である。放射線照射を無酸素雰囲気下で行う場合には、一般的なあらゆる種類の感放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で放射線照射を行うときには、感放射線ラジカル重合開始剤の種類によっては、酸素によりラジカルが失活し、感度の低下が起こり、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に、スペーサー部位となる放射線照射部分の残膜率、圧縮強度などが充分に得られない場合があり、感放射線ラジカル重合開始剤を選択して使用する必要がある。しかし、感放射線カチオン重合開始剤は、酸素による活性種の失活はほとんどなく、酸素雰囲気下でも、無酸素雰囲気下でも区別なく自由に使用できる。
【００２９】
感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００３０】
この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲＣｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯＣｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮＣｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰＣｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【００３１】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナ塩類；および（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などのメタロセン化合物が挙げられる。
【００３２】
この感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００３３】
また、これら感放射線ラジカル重合開始剤または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤とを併用することによって酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６０ｎｍの放射線(紫外線）が好ましい。
【００３４】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］を、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部および重合開始剤［Ｃ］を、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の割合で含有している。
【００３６】
重合性化合物［Ｂ］が１０重量部未満の場合は、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやすく、１５０重量部を超える場合は得られる保護膜の膜厚のコントロールが困難になる。また重合開始剤［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に得られるスペーサー部位の膜べりや強度の低下を生じやすく、５０重量部を超える場合は液晶中への溶出物が増加し得られる液晶表示素子の電圧保持率が低下しやすい。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００３８】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３９】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４０】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００４１】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。その市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などフッ素およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００４４】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００４６】
保護膜の形成
本発明の感放射線性樹脂組成物により本発明の保護膜を形成する場合は、まず、該組成物を下地基板表面、通常、パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜を形成する。このときプレベークの温度、時間を調整することで塗膜の膜厚をコントロールすることもできる。
次に、スペーサー機能を有さない保護膜を形成しようとする場合には、保護膜が所定の膜厚になるように使用する現像液の種類、現像液濃度、現像時間、現像方法を選択し現像する。その後ポストベークを行い塗膜を硬化させる。ポストベークの前に全面を露光し未架橋の保護膜部を光架橋させてもよい。
【００４７】
また、スペーサー機能を有する保護膜を形成しようとする場合には、所定のマスクを介してスペーサー部位のみを露光後、各部位が所定の膜厚になるように使用する現像液の種類、現像液濃度、現像時間、現像方法を選択し現像する。その後ポストベークを行い塗膜を硬化させる。ポストベークの前に全面を露光し未架橋の保護膜部を光架橋させてもよい。
また、スペーサー部位を露光した後、スペーサー部位よりも低い露光量でスペーサー部位以外の保護膜部を露光してもよい。
【００４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。次にプレベークされた塗膜に、スペーサーを有する保護膜を形成しようとする場合には、所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常1０〜１８０秒間である。
【００４９】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５０】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、保護膜が形成される。その後この保護膜を、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目的とする保護膜を得ることができる。
スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合、スペーサー部位以外の保護膜層の厚みは、現像条件の制御などの手法によって、０.０１μｍ〜１μｍに制御されていることが好ましく、更に好ましくは０.０３μｍ〜０.２μｍの範囲である。０.０１μｍ未満では保護膜層による下地の凹凸低減効果、下地からの汚染防止効果が十分発揮されず、１μｍ以上では、液晶表示素子としての残像特性が悪化する。また、スペーサー部位の形状は、通常、柱状に形成される。
【００５１】
液晶配向能の付与
本発明の保護膜は、被膜表面に真空中でイオンビームを照射することにより、液晶分子の配向能を被膜に付与することができる。イオンビームのイオン種としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、ガリウムなどのイオンビームを用い、イオンビーム照射時あるいは照射後に、イオン中和のための電子を供給することが好ましい。イオンにかかる加速電圧は１キロＶ以下であり、好ましくは１００〜５００Ｖである。また、イオンビームの基板に対する照射方向を、法線方向から傾けることによって、プレチルト角を持たせて液晶を配向させることも可能である。
【００５２】
また、上記処理の施された膜に、例えば特開平８−２３４２０７号公報、特開平７−１６８１８７号公報、特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線、イオンビーム、電子ビームを部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、上記配向処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行の液晶配向方向とは異なる方向に配向処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向方向を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することも可能である。
【００５３】
液晶表示素子の作製
本発明の液晶表示素子は、以下の方法により作製される。まず、本発明の液晶配向能を有する保護膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの保護膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された保護膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得る。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５４】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００５５】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
【００５７】
［液晶表示素子の性能評価］
（Ｉ）液晶の配向性
液晶表示素子作製直後と、素子を１週間１００℃オーブン中で保管後の２時点で顕微鏡観察し、異常ドメインの有無を目視評価。いずれの時点でも、電圧をオン・オフさせた時に液晶セル中の異常ドメインがない場合を「良好」と判断。
（II）液晶表示素子の残像消去時間
液晶表示素子に直流電圧５Ｖを２４時間印加した後電圧をＯＦＦとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。５分以内であれば良好である。
（III）液晶表示素子の電圧保持率
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、５００ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から５００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用し、６０℃で行った。
（IV）液晶表示素子のプレチルト角
「Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ,ｅｔ.ａｌ.,Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,ｖｏｌ.１９,２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００５８】
［フォトリソグラフィーで得られたスペーサー機能を有する保護膜の性能評価］
（Ｉ）スペーサー強度の評価
得られたスペーサー付き保護膜のスペーサー部位の圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度でスペーサー部位に荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、スペーサー部位に割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー部位の高さで割った値を％で表したもの）を測定した（測定温度：２３℃）。結果を表１に示す。
【００５９】
（II）断面形状の評価
形成したスペーサー機能を有する保護膜の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図１に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形のスペーサー部位が薄膜上に形成された場合を良好（○）とし、Ｃのようにスペーサー部位とその他の部位との境界部に歪みが生じたり、Ｄのように保護膜部に膜荒れが見られたときは不良（×）とした。
【００６０】
（III）耐熱変形の評価
形成したスペーサー機能を有する保護膜パターンをオーブン中、２５０℃で６０分加熱した。スペーサー部位の高さおよびスペーサー部位以外の保護膜部膜厚の寸法変化率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターンの断面形状が上記（III）においてＡ,Ｂ以外に変形したときを×とした。
【００６１】
（IV）透明性の評価
分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所(株)製））を用いてスペーサー部位以外の保護膜部の４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最低透過率が９７％を超えた場合を［○］、９０〜９７％の場合を［△］、９０％未満の場合を［×］とした。
【００６２】
（Ｖ）耐熱変色性の評価
測定基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前後におけるスペーサー部位以外の保護膜部の透過率の変化により耐熱変色性を評価した。このときの変化率が５％未満である場合を［○］、５〜１０％である場合を［△］、１０％を超えた場合を［×］とした。なお透過率は（Ｖ）透明性の評価と同様にして求めた。
【００６３】
（VI）密着性の評価
プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。評価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表した。
【００６４】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００６５】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.２重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２７,０００であった。
【００６６】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２.５重量％であり、重合体の重量平均分子量は、３０,０００であった。
【００６７】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）と、
成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）５０重量部と、成分［Ｃ］としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部とを混合し、固形分濃度が３３重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６８】
（Ｉ）スペーサー機能を有する保護膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線をスペーサー部位に３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.５重量％水溶液で２５℃で９０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、パターン底部が１２μｍ×１２μｍ角のスペーサーパターンを形成することができた。次いで、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を全面に３０秒間照射した。
【００６９】
上記で形成されたスペーサー機能を有する保護膜をオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させスペーサー部位の高さ３.５μｍでスペーサー部位以外の保護膜部の膜厚が０.１μｍのスペーサー機能を有する薄膜を得た（ここでのスペーサー部位の高さとは保護膜上面からスペーサー上部までの高さを言う）。スペーサー部位の形状、力学特性、密着性など諸性能の評価結果を表１にまとめた。
【００７０】
上記スペーサー機能を有する薄膜が形成された基板を２枚準備し、それぞれの膜表面に、基板からの角度が法線方向に４０°となる方向から、アルゴンイオンビームを真空下、２００Ｖの加速電圧で、１０秒間照射した。
次に、上記一対の基板の保護膜を有するそれぞれの外縁に、直径５.５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、当該一対の基板を保護膜面が相対するように、しかもイオンビーム照射方向が直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【００７１】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の保護膜のイオンビーム照射方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の液晶の配向性、プレチルト角、電圧保持率および残像消去について評価を行ったところ、液晶の配向性は初期、高温保管後共に良好で、プレチルト角は５°、電圧保持率は９９％、残像消去時間は３.５分と小さい値であった。
【００７２】
実施例２
実施例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部の代わりにビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し、実施例１と同様に、本発明の保護膜および液晶表示素子を得て、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７３】
実施例３
実施例２において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、実施例１と同様に、本発明の保護膜および液晶表示素子を得て、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−３］を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し、実施例１と同様に、本発明の保護膜および液晶表示素子を得て、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７５】
実施例５
実施例２において、スペーサー部の露光に次いで、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を全面に３秒間照射した他は、実施例２と同様の処理を行い本発明の保護膜および液晶表示素子を得、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７６】
実施例６
実施例２において、現像時間を６０秒とした他は、実施例２と同様の処理を行い本発明の保護膜および液晶表示素子を得、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７７】
実施例７
実施例２において、イオンビームを照射角度を９０°(基板に垂直の方向)の条件とする以外は実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製し、表示性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例８
実施例２において、ガリウムイオンのイオンビームを用いた以外は実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製し、表示性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例９
実施例７において、液晶表示素子に注入する液晶をＭＬＣ−６６０８に変更する以外は実施例７と同様に液晶表示素子を作製し、表示性能を評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、▲１▼配向膜を新たに形成することなく、保護膜に直接イオンビームを照射することで液晶配向能が付与される。▲２▼さらに、熱により形状の変化や変色がなく圧縮強度の高い、ギャップ制御用スペーサーを有する保護膜を形成できる。▲３▼▲１▼、▲２▼により得られた液晶表示素子は、これまでの作製工程に比べ、(1)フォトリソグラフィー工程が増えるが、配向膜の印刷−ラビング等の工程が省略でき、歩留まり、コストダウンが期待できる。(2)スペーサーが所望の位置に配置できる、球状スペーサーに比べ圧縮強度が大きいなど液晶パネルに加わる外部圧力に対する耐性が改善できる。
これらの効果は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（ＳｕｐｅｒＨｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明方法により調製した保護膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スペーサーを有する保護膜の断面形状を示した説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective film and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a protective film having a liquid crystal alignment ability and a liquid crystal display element having the protective film, which has good liquid crystal alignment and enables the conventional alignment film process to be omitted.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a liquid crystal alignment process is a method in which a liquid crystal alignment film is formed by applying a resin solution such as polyimide, polyamide, and polyester onto ITO and baking it to form a thin film, and then providing liquid crystal molecule alignment ability by rubbing. It has been widely used in display element manufacturing processes. However, the generation of dust in the rubbing process is a problem in high-definition liquid crystal display elements, and there is a limit to rubbing the display surface uniformly and uniformly in large liquid crystal display elements. As an alignment treatment method instead of rubbing, a method of irradiating the alignment film with polarized ultraviolet rays as shown in Japanese Patent No. 260866, or an ion beam as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-130391 or the like. A method of irradiating the alignment film has been proposed.
[0003]
In addition, optical devices such as liquid crystal display elements and solid-state imaging elements are locally surfaced by sputtering during the manufacturing process, for example, by immersion in a solvent, acid, alkali solution, or when a wiring electrode layer is formed. It may be subjected to severe processing such as high temperature heating. For this reason, a protective film may be provided on the surface of these elements in order to prevent deterioration during manufacture.
This protective film is required to have various characteristics that can withstand the above treatments. Specifically, it has excellent adhesion to the substrate or the lower layer, is smooth and has high surface hardness, and excellent transparency. It has excellent heat resistance and light resistance so that there is no deterioration such as coloring, yellowing, and whitening over a long period of time, and it has chemical and water resistance such as solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. It must be excellent.
[0004]
Further, according to Japanese Patent Laid-Open No. 8-114809, etc., spacers can be formed in places other than the effective pixel portion recently, and the spacers are formed by photolithography from the viewpoint of easy control of the cell gap width. Although a method has been proposed, there is a demerit of high cost due to an increase in one photolithography process.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a protective film for producing a liquid crystal display element which is low in cost and excellent in display performance capable of being spacer-less and rubbing-free.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a display performance and having a protective film having the liquid crystal alignment ability of the present invention.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above objects and advantages of the present invention are, according to the present invention, firstly,
[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride,
(A2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and
(A3) Olefin unsaturated compounds other than the above (a1) and (a2),
A copolymer of
[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and
[C] Radiation sensitive polymerization initiator
It is formed from the radiation sensitive resin composition containing this, and is achieved by the protective film which has liquid crystal aligning ability.
[0007]
Secondly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a protective film obtained by irradiating an organic film formed from the radiation sensitive composition with an ion beam.
Furthermore, thirdly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal display device provided with the above protective film.
[0008]
The principle of alignment treatment by ion beam is as follows: “By irradiating the organic film with an ion beam, a fine groove is formed on the organic film, and the liquid crystal molecules are aligned in a three-dimensional manner depending on the angle and direction of the groove. It is thought that Therefore, the characteristics required for the organic film subjected to the alignment treatment by the ion beam are as follows: (1) It is easily etched by the ion beam. (2) The formed groove is difficult to deform, that is, the molecular chain is difficult to move by an external stimulus such as heat.
[0009]
In the present invention, as a result of intensive studies in consideration of the above-mentioned required characteristics, the radiation-sensitive resin composition containing the [A], [B] and [C] components that are preferably used as a protective film forming material. The inventors of the present invention have reached the present invention by investigating that an organic film obtained from a product satisfies the above-described requirements and has various properties that have been conventionally required as a protective film.
That is, the protective film used in the present invention also has a function as a liquid crystal alignment film, and it is also possible to form a portion having a spacer function in a place other than the effective pixel portion by a photolithography method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the radiation sensitive resin composition used in the present invention will be described in detail.
As described above, the radiation-sensitive resin composition used in the present invention includes the copolymer [A], the polymerizable compound [B], and the polymerization initiator [C].
[0011]
Copolymer [A]
Copolymer [A] can be produced by radical polymerization of compound (a1), compound (a2) and compound (a3) in the presence of a polymerization initiator in a solvent.
[0012]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 3 to 25% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, of structural units derived from the compound (a1). A copolymer having a constitutional unit of less than 3% by weight is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, whereas a copolymer exceeding 25% by weight tends to be too soluble in an alkaline aqueous solution. Thickness control becomes difficult. Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and availability. These may be used alone or in combination.
[0013]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, of structural units derived from the compound (a2). When this structural unit is less than 10% by weight, when forming a protective film having a spacer function, the strength of the obtained spacer part tends to decrease, whereas when it exceeds 70% by weight, the copolymer is preserved. The stability tends to decrease.
[0014]
Examples of the compound (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and 3,4-epoxybutyl acrylate. , Methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl ether M-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like are obtained with improved copolymerization reactivity. It is preferably used from the viewpoint of increasing the film strength of the protective film. These may be used alone or in combination.
[0015]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, of structural units derived from the compound (a3). When this structural unit is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer [A] tends to be lowered, whereas when it exceeds 70% by weight, the copolymer [A] is hardly dissolved in an alkaline aqueous solution. Become.
[0016]
Examples of the compound (a3) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopenta Acrylic acid cyclic such as oxyethyl acrylate, isobornyl acrylate Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate; Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxypropyl methacrylate; and styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide Methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. It is done.
[0017]
Among these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination.
[0018]
As described above, the copolymer [A] used in the present invention has a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group and an epoxy group, and has appropriate solubility in an alkaline aqueous solution, It can be easily cured by heating without using a special curing agent.
[0019]
The radiation-sensitive resin composition containing the above copolymer [A] exhibits good alkali solubility during development, and can easily form a protective film having a predetermined pattern without causing film slippage. .
[0020]
Specific examples of the solvent used for the production of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl Ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as rupropyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, Ketones such as lohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 -Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3- Propyl hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate Chill, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, 2 -Ethyl methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, 2- Methyl butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Chill, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate , Ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, etc. Of these esters.
[0021]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be a redox initiator using the peroxide together with a reducing agent.
[0022]
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10.^Three~ 5x10^Five, Preferably 5 × 10^Three~ 1x10^FiveIt is desirable that Mw is 2 × 10^ThreeIf it is less than 5%, the resulting coating film may have poor developability, residual film ratio, etc., and may be inferior in pattern shape, heat resistance, etc.^FiveIf it exceeds 1, the alkali solubility may be too low or the pattern shape may be inferior.
[0023]
Polymerizable compound [B]
As the polymerizable compound [B] used in the present invention, a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of good polymerizability and improved film strength of the resulting protective film. Used.
[0024]
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. -Hydroxypropyl phthalate and the like can be mentioned, and commercially available products thereof include, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, -120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 158, and 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0025]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and the like can be mentioned. Examples of commercially available products thereof include Aronix M-210, M-240, and M-6200 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 260, 312 and 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0026]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and as commercially available products thereof, for example, Aronix M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (Made by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 , DPCA-120 (Nippon Kayaku Ltd.)), Viscoat 295, the 300, the 360, the GPT, the 3PA, manufactured by the 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like. These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
[0027]
Polymerization initiator [C]
In the present invention, as the polymerization initiator [C], a radiation-sensitive radical polymerization initiator, a radiation-sensitive cationic polymerization initiator, or the like can be used.
[0028]
When using these polymerization initiators, it is necessary to consider whether the irradiation condition is an oxygen atmosphere or an oxygen-free atmosphere. When radiation irradiation is performed in an oxygen-free atmosphere, all general types of radiation-sensitive radical polymerization initiators and radiation-sensitive cationic polymerization initiators can be used. On the other hand, when radiation is performed in an oxygen atmosphere, depending on the type of radiation-sensitive radical polymerization initiator, radicals are deactivated by oxygen, the sensitivity is lowered, and a spacer is formed when a protective film having a spacer function is formed. In some cases, the residual film ratio, compressive strength, and the like of the irradiated portion serving as the site may not be sufficiently obtained, and it is necessary to select and use a radiation-sensitive radical polymerization initiator. However, the radiation-sensitive cationic polymerization initiator hardly deactivates the active species due to oxygen, and can be freely used regardless of whether it is in an oxygen atmosphere or an oxygen-free atmosphere.
[0029]
Radiation sensitive radical polymerization initiators include, for example, α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2,4- Benzophenones such as diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α '-Dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1 Acetophenones such as propanone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, tribromomethyl Halogen compounds such as phenylsulfone and tris (trichloromethyl) -s-triazine; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and peroxides such as di-t-butyl peroxide .
[0030]
Examples of commercially available radiation-sensitive radical polymerization initiators include IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 1700, 819, 1000, 2959, 149, 1800, and 1850. Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , VICURE-10, 55 (STAFFER Co. LTD), TRIGONALP1 (AKZO Co. LTD), SANDORAY 1000 (SANDOZCo. LTD), DEAP (APJOHN Co. LTD, QUANTACURE-PDO) , Such as the EPD (manufactured by WARD BLEKINSOP Co.LTD), and the like.
[0031]
Furthermore, examples of the radiation-sensitive cationic polymerization initiator include phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium hexafluorophosphonate, phenyldiazonium hexafluoroarsenate, phenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, phenyldiazonium trifluoroacetate, phenyldiazonium-p-toluene. And metallocene compounds such as (1-6-η-cumene) (η-cyclopentadienyl) iron (1+) hexafluorophosphate (1-).
[0032]
Commercially available products of this radiation-sensitive cationic polymerization initiator include, for example, ADEKA ULTRASET PP-33 which is a diazonium salt, OPTOMER SP-150 and 170 which are sulfonium salts (Asahi Denka Kogyo). And Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), which is a metallocene compound.
[0033]
It is also possible to obtain a highly sensitive radiation-sensitive resin composition with little inactivation due to oxygen by using these radiation-sensitive radical polymerization initiator or radiation-sensitive cationic polymerization initiator in combination with a radiation sensitizer. is there.
Visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like can be used as the radiation used, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable, and radiation of 360 nm (ultraviolet rays) is particularly preferable.
[0034]
Radiation sensitive resin composition
The radiation sensitive resin composition of this invention is prepared by mixing each component of the said copolymer [A], polymeric compound [B], and polymerization initiator [C] uniformly. Usually, the radiation sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. For example, a radiation-sensitive resin composition in a solution state is prepared by mixing the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C], and other compounding agents at a predetermined ratio. Can do.
[0035]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the polymerizable compound [B] is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight and polymerized with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. The initiator [C] is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
[0036]
When the polymerizable compound [B] is less than 10 parts by weight, the spacer obtained in the formation of a protective film having a spacer function is liable to be slipped and the strength is reduced, and when it exceeds 150 parts by weight, the protection obtained is obtained. It becomes difficult to control the film thickness. In addition, when the amount of the polymerization initiator [C] is less than 1 part by weight, it is likely to cause film loss of the spacer site and a decrease in strength obtained when forming a protective film having a spacer function, and exceeds 50 parts by weight. Is likely to decrease the voltage holding ratio of a liquid crystal display element that can increase the amount of eluate in the liquid crystal.
[0037]
As a solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, each component of the copolymer [A], the polymerizable compound [B] and the polymerization initiator [C] is uniformly dissolved, Those that do not react are used.
[0038]
Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as chill ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether pro Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyrate , Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate Butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropion And esters such as butyl acid.
[0039]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of forming a coating film.
[0040]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of high-boiling solvents that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0041]
Here, as other components, a surfactant for improving coatability can be mentioned. Examples of the commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BMCEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S- 382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-Top EF301, 303, 352 (new) Manufactured by Akita Chemical Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (Toray Silicone Co., Ltd.) ) Fluorine and silicone surfactants and the like.
[0042]
In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer Polymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0043]
These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, it is likely that film filming occurs during application.
[0044]
An adhesion assistant can also be used to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0045]
Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, a development residue tends to occur.
Further, the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 μm.
[0046]
Formation of protective film
When the protective film of the present invention is formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, first, the composition is coated on the surface of the base substrate, usually the transparent conductive film side surface of the substrate provided with the patterned transparent conductive film. A coating film is formed by applying to the substrate and removing the solvent by pre-baking. At this time, the film thickness of the coating film can be controlled by adjusting the temperature and time of the pre-bake.
Next, when forming a protective film that does not have a spacer function, select the type of developer, developer concentration, development time, and development method so that the protective film has a predetermined thickness. develop. Thereafter, post-baking is performed to cure the coating film. Prior to post-baking, the entire surface may be exposed to photocrosslink the uncrosslinked protective film portion.
[0047]
When a protective film having a spacer function is to be formed, the type of developer and developer used so that each part has a predetermined film thickness after exposure of only the spacer part through a predetermined mask. Select density, development time, development method and develop. Thereafter, post-baking is performed to cure the coating film. Prior to post-baking, the entire surface may be exposed to photocrosslink the uncrosslinked protective film portion.
Further, after exposing the spacer part, the protective film part other than the spacer part may be exposed with an exposure amount lower than that of the spacer part.
[0048]
As a method for applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a compounding ratio, etc., it is normally about 1 to 15 minutes at 70-120 degreeC. Next, when a protective film having spacers is to be formed on the pre-baked coating film, radiation such as ultraviolet rays is irradiated through a predetermined pattern mask, and further developed with a developer to remove unnecessary portions. To form a predetermined pattern. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method and the like, and the developing time is usually 10 to 180 seconds.
[0049]
Examples of the developer include aqueous alkali solutions such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; pyrrole and piperidine , Tertiary amines such as N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Class: pyridine, collidine Lutidine, aromatic tertiary amines such as quinoline; tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium hydroxide may be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0050]
After development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, and further air-dried with compressed air or compressed nitrogen to form a protective film. Thereafter, the protective film is heated by a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven. Thus, the intended protective film can be obtained.
In the case of forming a protective film having a spacer function, the thickness of the protective film layer other than the spacer part is preferably controlled to 0.01 μm to 1 μm by a method such as control of development conditions, and more preferably is 0.1 μm. The range is from 03 μm to 0.2 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the effect of reducing the unevenness of the base by the protective film layer and the effect of preventing contamination from the base are not sufficiently exhibited, and if it is 1 μm or more, the afterimage characteristics as a liquid crystal display element deteriorate. Moreover, the shape of the spacer part is usually formed in a columnar shape.
[0051]
Provision of liquid crystal alignment ability
The protective film of the present invention can impart alignment ability of liquid crystal molecules to the film by irradiating the surface of the film with an ion beam in a vacuum. As the ion species of the ion beam, it is preferable to use an ion beam such as nitrogen, helium, argon, neon, or gallium and supply electrons for ion neutralization during or after the ion beam irradiation. The acceleration voltage applied to the ions is 1 kiloV or less, preferably 100 to 500V. Further, it is possible to align the liquid crystal with a pretilt angle by tilting the irradiation direction of the ion beam to the substrate from the normal direction.
[0052]
In addition, the film subjected to the above treatment is disclosed in, for example, JP-A-8-234207, JP-A-7-168187, JP-A-6-222366, and JP-A-6-281937. On the liquid crystal alignment film subjected to the above-mentioned alignment treatment, such as a treatment for changing the pretilt angle by partially irradiating UV, ion beam or electron beam, or as disclosed in JP-A-5-107544 A liquid crystal is formed by partially forming a resist film and performing an alignment treatment in a direction different from the previous liquid crystal alignment direction, and then removing the resist film and changing the liquid crystal alignment direction. It is also possible to improve the visibility characteristics of the display element.
[0053]
Production of liquid crystal display elements
The liquid crystal display element of the present invention is produced by the following method. First, two substrates on which the protective film having the liquid crystal alignment ability of the present invention is formed are prepared, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment directions in the respective protective films are orthogonal or antiparallel. ), The peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, the liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealant, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal Configure the cell. Then, on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, a polarizing plate is aligned or orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the protective film formed on one surface of the substrate. Thus, the liquid crystal display element of the present invention is obtained.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
[0054]
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal, etc. are used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
[0055]
Further, the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate or an H film itself in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. A polarizing plate etc. can be mentioned.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The evaluation method in each liquid crystal display element produced by the following examples and comparative examples is shown below.
[0057]
[Performance evaluation of liquid crystal display elements]
(I) Liquid crystal orientation
Immediately after manufacturing the liquid crystal display element and at two time points after storing the element in an oven at 100 ° C. for 1 week, the presence or absence of abnormal domains was visually evaluated. At any point in time, when there is no abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage is turned on / off, it is judged as “good”.
(II) Afterimage elimination time of liquid crystal display elements
After applying a DC voltage of 5 V to the liquid crystal display element for 24 hours, the voltage was turned OFF, and the time until the afterimage was erased was visually measured. If it is within 5 minutes, it is good.
(III) Voltage holding ratio of liquid crystal display element
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 500 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 500 milliseconds from release of the application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation and was performed at 60 ° C.
(IV) Pretilt angle of liquid crystal display element
In accordance with the method described in “T.J. Schffer, et.al., J. Appl. Phys., Vol. 19, 2013 (1980)”, the measurement was performed by a crystal rotation method using He—Ne laser light.
[0058]
[Performance evaluation of protective film with spacer function obtained by photolithography]
(I) Evaluation of spacer strength
The compressive strength of the spacer part of the obtained protective film with a spacer was evaluated using a micro compression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation). With a flat indenter with a diameter of 50 μm, a load is applied to the spacer part at a constant speed (0.27 gf / sec.), And the load (breaking load), strain (breaking strain: breakage at the time of breakage) The value obtained by dividing the compression displacement by the height of the spacer portion (expressed in%) was measured (measurement temperature: 23 ° C.). The results are shown in Table 1.
[0059]
(II) Evaluation of cross-sectional shape
The cross-sectional shape of the formed protective film having a spacer function was observed with a scanning electron microscope. The evaluation criteria for the cross-sectional shape are shown in FIG. A case where a rectangular or trapezoidal spacer portion such as A or B is formed on the thin film is considered good (O), and a boundary portion between the spacer portion and other portions is distorted as in C, or D As shown above, when film roughness was observed in the protective film part, it was judged as defective (x).
[0060]
(III) Evaluation of heat-resistant deformation
The formed protective film pattern having a spacer function was heated in an oven at 250 ° C. for 60 minutes. ○ when the dimension change rate of the height of the spacer part and the thickness of the protective film other than the spacer part is within 5% before and after heating and there is no change in the cross-sectional shape, and when the dimension change rate exceeds 5% or the pattern When the cross-sectional shape was deformed to other than A and B in the above (III), it was taken as x.
[0061]
(IV) Evaluation of transparency
Using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)), the transmittance of the protective film part other than the spacer part was measured at 400 to 800 nm. At this time, the case where the minimum transmittance exceeded 97% was indicated as [◯], the case where it was 90 to 97% was indicated as [Δ], and the case where it was less than 90% was indicated as [×].
[0062]
(V) Evaluation of heat-resistant discoloration
The measurement substrate was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and the heat discoloration was evaluated by the change in the transmittance of the protective film part other than the spacer part before and after heating. The case where the change rate at this time was less than 5% was [◯], the case where it was 5 to 10% was [Δ], and the case where it exceeded 10% was taken as [×]. The transmittance was determined in the same manner as in the evaluation of (V) transparency.
[0063]
(VI) Evaluation of adhesion
Evaluation was performed by a cross-cut tape peeling test after a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours). The evaluation result was represented by the number of remaining grids out of 100 grids.
[0064]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 25 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 45 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.0% by weight, and the polymer had a weight average molecular weight of 24,000 (weight average molecular weight was GPC (gel permeation chromatography) HLC-8020. (Molecular weight in terms of polystyrene measured using Tosoh Corporation).
[0065]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 21 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 18 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 45 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.2% by weight, and the polymer had a weight average molecular weight of 27,000.
[0066]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 150 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 21 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 18 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 40 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged and replaced with nitrogen. Then, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further charged and stirred gently. I started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.5% by weight, and the polymer had a weight average molecular weight of 30,000.
[0067]
Example 1
Preparation of radiation sensitive resin composition
100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1,
50 parts by weight of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as component [B] and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- as component [C] ON (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was mixed with 30 parts by weight, dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether so that the solid content concentration was 33% by weight, and then a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm. The solution (S-1) of the radiation sensitive resin composition was prepared by filtration.
[0068]
(I) Formation of a protective film having a spacer function
The composition solution (S-1) was applied on a glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
Using a predetermined pattern mask for the coating film obtained above, the strength at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated to the spacer part for 30 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, the film was developed with a 0.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 90 seconds and rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, a spacer pattern having a pattern bottom portion of 12 μm × 12 μm square could be formed. Next, the intensity at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated for 30 seconds on the entire surface.
[0069]
The protective film having the spacer function formed as described above is heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes to be cured, and the spacer part has a height of 3.5 μm and the thickness of the protective film part other than the spacer part is 0.1 μm. (The height of the spacer part here means the height from the upper surface of the protective film to the upper part of the spacer). Table 1 summarizes the evaluation results of various performances such as the shape of the spacer part, mechanical properties, and adhesion.
[0070]
Two substrates on which the thin film having the spacer function is formed are prepared, and an acceleration voltage of 200 V is applied to the surface of each film from the direction in which the angle from the substrate is 40 ° in the normal direction under vacuum. And irradiated for 10 seconds.
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is screen-printed on the outer edges of the pair of substrates having the protective film, and then the protective film surfaces of the pair of substrates are opposed to each other. In addition, the adhesive was cured by overlapping and pressing so that the ion beam irradiation direction was perpendicular.
[0071]
Next, a nematic liquid crystal (MLC-5081, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive. The polarizing plates were laminated so that the polarization direction of the polarizing plates was coincident with the ion beam irradiation direction of the protective film of each substrate, and a liquid crystal display element was produced.
When the liquid crystal orientation, pretilt angle, voltage holding ratio and afterimage erasure of the obtained liquid crystal display element were evaluated, the liquid crystal orientation was good both initially and after storage at high temperature, the pretilt angle was 5 °, and the voltage was held. The rate was 99%, and the afterimage erasing time was as small as 3.5 minutes.
[0072]
Example 2
In Example 1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as component [C] 30 wt. In the same manner as in Example 1, except that 25 parts by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used in place of the parts. A physical solution (S-2) was prepared, and the protective film and the liquid crystal display device of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1, and the spacer characteristics and the liquid crystal display device performance were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0073]
Example 3
A composition solution (S-3) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the copolymer [A-2] was used instead of the copolymer [A-1] in Example 2. In the same manner as in Example 1, the protective film and the liquid crystal display element of the present invention were obtained, and the spacer characteristics and the liquid crystal display element performance were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0074]
Example 4
A composition solution (S-4) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the copolymer [A-3] was used instead of the copolymer [A-1] in Example 1. In the same manner as in Example 1, the protective film and the liquid crystal display element of the present invention were obtained, and the spacer characteristics and the liquid crystal display element performance were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0075]
Example 5
In Example 2, following exposure of the spacer portion, the intensity at 365 nm is 10 mW / cm.²The protective film and the liquid crystal display device of the present invention were obtained by performing the same treatment as in Example 2 except that the entire surface was irradiated with ultraviolet rays for 3 seconds, and the spacer characteristics and the liquid crystal display device performance were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
Example 6
In Example 2, except that the development time was 60 seconds, the same processing as in Example 2 was performed to obtain the protective film and the liquid crystal display element of the present invention, and the spacer characteristics and the liquid crystal display element performance were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
Example 7
In Example 2, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation angle of the ion beam was 90 ° (direction perpendicular to the substrate), and the display performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0078]
Example 8
In Example 2, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that a gallium ion beam was used, and the display performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0079]
Example 9
In Example 7, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid crystal injected into the liquid crystal display element was changed to MLC-6608, and the display performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, (1) liquid crystal alignment ability is imparted by directly irradiating the protective film with an ion beam without forming a new alignment film. (2) Furthermore, it is possible to form a protective film having a gap control spacer having a high compressive strength without change in shape or discoloration due to heat. The liquid crystal display devices obtained by (3) (1) and (2) have (1) an increased number of photolithography steps compared to the conventional manufacturing steps, but the steps such as alignment film printing-rubbing can be omitted. Yield and cost reduction can be expected. (2) The resistance to external pressure applied to the liquid crystal panel can be improved, such as the spacer can be arranged at a desired position and the compressive strength is larger than that of the spherical spacer.
These effects can be suitably used for TN type and STN type liquid crystal display elements, and by selecting the liquid crystal to be used, SH (Super Homeotropic) type, IPS (In-Plane Switching) type, ferroelectricity and It can also be suitably used for an antiferroelectric liquid crystal display element or the like.
Furthermore, the liquid crystal display element having a protective film prepared by the method of the present invention can be used effectively in various devices, for example, in display devices such as desk calculators, watches, table clocks, coefficient display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions. Used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a cross-sectional shape of a protective film having a spacer.

Claims

[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride,
(A2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) an olefinically unsaturated compound other than (a1) and (a2) above,
A copolymer of
[B] A protective film having a liquid crystal alignment ability, formed from a radiation-sensitive resin composition containing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and [C] a radiation-sensitive polymerization initiator.

The protective film of Claim 1 obtained by irradiating an ion beam to the organic film formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 1.

A liquid crystal display device comprising the protective film according to claim 1.