JP4019712B2 - Plasma discharge treatment apparatus and plasma discharge treatment method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧もしくはその近傍の圧力下プラズマ放電処理により、基材に薄膜を形成するためのプラズマ放電処理装置、及びこの装置を用いて薄膜を形成するプラズマ放電処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、印加電極とアース電極とで対向電極が形成されている電極間で高周波電圧を印加して放電させることにより、該対向電極間にある反応性ガス及び希ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、該基材に薄膜を形成するプラズマ放電処理（以降、大気圧プラズマ放電処理とすることがある）が多く提案されている。
【０００３】
大気圧プラズマ放電処理装置に使用されている電極の多くは、金属母材とその上に被覆されている誘電体から構成されている。電極の金属母材としては、ステンレススティールが多く使用されており、その上に被覆されている誘電体としてゴム、セラミックス、ガラス、グラスライニングしたもの、またセラミックス溶射したものが用いられていた。ゴムは安価で弾力性があり金属母材との密着性がよく、よく使用されているが、１００℃という温度を超えるとゴムが軟化し、処理が出来なくなり、老化し直ぐに交換しなければなくなる。また、材質がセラミックスやガラス等の誘電体は曲面を有する金属母材に対しては密着しにくく、回転する電極を有する装置には不向きであった。セラミックス溶射法やグラスライニング法により金属母材の上に被覆された誘電体は、電極が曲面を有するものでも強固な密着性を持たせることが出来るが、処理中高温になると金属母材との誘電体が熱歪みの差が原因と思われるクラックが発生し、特に金属母材がステンレススティールの上にセラミックス溶射法による誘電体を被覆したものは、６０℃程度で表面にクラックが入り、使用中頻繁に電極の交換を行わなければならなかった。また、このような電極の性質から処理条件の限界があり、あまり効率よくプラズマ放電処理が出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、大気圧プラズマ放電処理を、更に高効率で行うことの出来る装置、特に電極と誘電体について鋭意検討を行った。本発明の目的は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、印加電極とアース電極とで対向電極が形成されている電極間で高周波電圧を印加して放電させることにより、該対向電極間にある反応性ガス及び希ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、該基材に薄膜を形成する際、処理温度が３００℃という高温でも、また放電の高出力の状態でも、長期連続運転にも耐えることが出来る新規な電極を有するプラズマ放電処理装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、基材への薄膜の形成が高速度、高性能で行うことが出来る大気圧プラズマ放電処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００７】
（１） 大気圧もしくはその近傍の圧力下、印加電極とアース電極とで対向電極が形成されている電極間で高周波電圧を印加して放電させることにより、該対向電極間にある反応性ガス及び希ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、該基材に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置であって、該対向する電極の金属母材が７０質量％以上のチタンを含有するチタン合金またはチタン金属であり、且つ該金属母材がセラミックス溶射した誘電体により被覆されていることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【０００８】
（２） 大気圧もしくはその近傍の圧力下、印加電極とアース電極とで対向電極が形成されている電極間で高周波電圧を印加して放電させることにより、該対向電極間にある反応性ガス及び希ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、該基材に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置であって、該対向する電極が７０質量％以上のチタンを含有するチタン合金またはチタン金属の金属母材と、該金属母材の上にセラミックス溶射した誘電体により被覆されており、且つ該金属母材とその上の該誘電体の間の該金属母材表面に厚さ１〜１，０００μｍの該金属母材より電気抵抗の小さい金属の下地を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【０００９】
（３） 前記下地の金属が、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つであるか、これらから選ばれる元素を含む合金であることを特徴とする（２）に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１０】
（４） 前記下地が金属溶射法、またはメッキ法により付与したものであることを特徴とする（２）または（３）に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１１】
（５） 前記誘電体が０．１〜３ｍｍの厚さを有することを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１２】
（６） 前記誘電体が０．０１〜６体積％の空隙率を有することを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１３】
（７） 大気圧もしくはその近傍の圧力下、印加電極とアース電極とで対向電極が形成されている電極間で高周波電圧を印加して放電させることにより、該対向電極間にある反応性ガス及び希ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、該基材に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置であって、該対向する電極の金属母材が７０質量％以上のチタンを含有するチタン合金またはチタン金属であり、該金属母材の上にセラミックス溶射した誘電体により被覆されており、且つ該金属母材が熱媒体により温度調節出来るように中空になっており、該金属母材と誘電体の肉厚の合計が２〜３０ｍｍであることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【００１４】
（８） 前記アース電極が回転電極であり、前記印加電極が該回転電極に沿って配置されている筒型固定電極群であることを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１５】
（９） 前記アース電極が回転電極であり、前記印加電極が該回転電極の円とそれより大きい同心円の円弧の凹面を有する凹型固定電極であることを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１６】
（１０） （１）乃至（９）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理装置を用いて、電極の温度を１００〜３００℃に保持しながら薄膜を形成することを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【００１７】
（１１） 電極の温度を１２０〜２５０℃に保持しながら薄膜を形成することを特徴とする（１０）に記載のプラズマ放電処理方法。
【００１８】
本発明を詳述する。
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置及び方法について、図をもって説明する。
【００１９】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜１１０ｋＰａの範囲であり、好ましくは９３〜１０４ｋＰａの範囲である。
【００２０】
図１は、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図１は大気圧プラズマ放電処理装置全体をしめしており、それはプラズマ放電処理装置３０、電圧印加手段４０、ガス充填手段５０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。図１のプラズマ放電処理装置３０の電極は、印加電極とアース電極とで対向電極を形成し、該対向電極がアース電極としてのロール状の回転電極２５と印加電極の筒型固定電極群３６とから形成されている。基材フィルムＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て（本発明においては、移送する基材を処理するため、基材フィルムＦはアース電極の回転電極によりその回転と同期した速度で搬送されて来て）、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムＦに同伴して来る空気等をカットし、回転電極２５に接触したまま巻き回されながら筒型固定電極群３６との間の放電処理部３２に移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。ガス充填手段５０のガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理部３２があるプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′として排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により印加電極である筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極である回転電極２５にアースを接地し、放電プラズマを発生させる。電極温度調節手段６０を用いて加熱または冷却する温度調節した媒体を、該電極温度調節手段６０から送液ポンプＰで配管６１を通して回転電極２５及び筒型固定電極群３６に送液し、該回転電極２５及び該筒型固定電極群３６の内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材フィルムＦ及び電極の温度によって、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、シリコンオイルのような油類の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないように回転電極及び固定電極の内部温度を制御することが行われる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００２１】
放電処理部３２は対向電極間の間隙であり、この電極間の間隔（間隙の距離）は０．１〜３０ｍｍが好ましい。なお、プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラスやプラスティックで絶縁された金属製容器であってもよい。例えば、アルミまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性としても良い。
【００２２】
図２は、本発明における回転電極の一例を示す斜視図で、図２において、回転電極２５ａは、導電性を有する金属母材２５Ａに誘電体２５Ｂが被覆されている。
【００２３】
図２の筒型固定電極の形状にはおおまかに言って角筒型や円筒型がある。ここで、角筒型のものを角筒型固定電極、また円筒型のものを円筒型固定電極と名付ける。角筒型固定電極群は円筒型固定電極群に比べ放電範囲を広げる効果があり、プラズマ放電が効率的に行われるため好ましい。角筒型固定電極の断面形状は四角形でも、五角形でも制限ないが、角筒型固定電極の回転電極に相対する面が、角筒型回転電極の中心と回転電極の中心を結ぶ線に対して直角になるように設置するのが好ましい。回転電極に対する一面が、回転電極の断面の円と同心円の円弧を有しているものがより好ましい。円筒型固定電極群の場合、円筒固定電極がその場で自己回転するものであってもよく、電極の汚れが少なく利点がある。
【００２４】
図３は角筒型固定電極群の角筒固定電極の一例を示す斜視図である。図３において、角筒型固定電極群３６のそれぞれの角筒型固定電極３６ａは上記回転電極と同様に、導電性を有する金属母材３６Ａと、その上に誘電体３６Ｂが被覆されている構造となっている。
【００２５】
図４は、印加電極に凹型固定電極を有し、アース電極に回転電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。基材フィルムＦが接して回転するアース電極のロール状の回転電極１０１と対向する印加電極の凹型の固定電極１０２は、該回転電極１０１の断面の円よりも少し大きい同心円の円弧の曲面を有しており、本発明においてはこの種の対向電極も好ましく用いられる。該凹型の固定電極１０２の凹面の円弧の長さは、回転電極１０１の断面の円周以下であれば、特に制限ないが、該凹型の固定電極１０２の円弧の長さは回転電極の円周の１０〜５０％程度が好ましい。回転電極１０１と凹型の固定電極１０２の間の放電処理部１０３をプラズマ状態の反応ガスＧの雰囲気とし、図示してないが元巻きから繰り出されて来る基材フィルムＦ、または前工程から搬送されて来る基材フィルムＦが、ガイドロール１０４に導かれ、回転電極１０１に巻き回されながら放電処理部１０３を通過する際に、該基材フィルムＦは大気圧プラズマ放電処理される。
【００２６】
本発明において、放電処理部１０３を通過する基材フィルムＦの厚さは１〜２００μｍ程度のものが適切で、放電処理部１０３の間隙は、回転電極１０１表面から凹型の固定電極面１０２ではなく、厚さを持った基材フィルムＦの表面から凹型の固定電極１０２の表面までをいうこととし、その間隙は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００２７】
放電プラズマは高周波電源１０５より凹型の固定電極１０２に印加されることによって発生する。本発明において、プラズマ放電処理を、外界と遮断しなくとも行うことが出来るが、好ましくは外界の空気を遮断することが好ましい。処理系が外界と遮断するには、容器を設けて遮断したり、ニップロールのような基材に同伴して来る空気を遮断する等の手段で行うことが出来る。基材フィルムＦに同伴してくる空気を遮断する手段としては、ニップロールが有効であり、図４において、ガイドロール１０４に導かれた基材フィルムＦをニップロール１０６で圧力を掛けながら回転電極１０１に押しつけ、同伴する空気を遮断することが出来る。基材フィルムＦに同伴して来る空気を遮断する手段として、上記ニップロール１０６だけでも充分であるが、更に同伴空気を遮断する手段として、図４に図示してないが、プラズマ放電処理容器１１０内に基材が導入される前に、予備室を設けてもよい。予備室は特開２０００−０７２９０３公報に記載されている手段と同様なものを設置すればよい。放電処理部１０３内の内圧が、該放電処理部１０３と隣接する予備室の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．３Ｐａ以上高いことである。このように放電処理部と予備室の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。放電処理部に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣り合う予備室の間の差圧は、放電処理部に近い側の予備室の内圧が高く設定されることが好ましく、０．３Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。
【００２８】
図４において、プラズマ放電処理容器１１０内には容器ガス導入口１０７から導入された反応ガスＧで満たすようになっている。プラズマ放電処理容器１１０の内部に更にプラズマ放電処理する処理部容器１１１があり、回転電極１０１と凹型の固定電極１０２の間隙に処理部ガス導入口１０８から反応ガスが導入される。処理後のガスＧ′は処理部排気口１１６から排出される。プラズマ放電処理容器１１０はニップロール１０６と１１２、及び仕切板１０９と１１５で外界と遮断されている。容器ガス導入口１０７からプラズマ放電処理容器１１０内に満たされるガスは放電処理部１０３に導入される反応ガスと同成分のものが好ましい。処理部容器１１１内の放電処理部１０３を更に対向電極の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。更に、導入される反応ガスは特願２００１−２８６７２０に記載したように、層状に分割して放電処理部１０３に導入してもよい。特に回転電極１０１と同期して移送する基材フィルムＦ側には反応性ガスの濃度を、また固定電極１０２側に希ガスの濃度を高めるのも好ましい。処理後のガスＧ′は容器排気口１１４から排出される。処理された基材フィルムＦ′はニップロール１１２を経てプラズマ放電処理容器１１０を出て、ガイドロール１１３を経て、図示されていない巻き取り機に巻き取られるか、または次工程に搬送される。
【００２９】
図４中１０１Ａと１０２Ａは電極の金属母材であり、また１０１Ｂと１０２Ｂは誘電体である。
【００３０】
基材の形はフィルム状ばかりでなく、様々な曲面を有する基材にも適応出来るような形状も用いられる。後述の図６に示したような対向電極間に反応ガスを上から導入して高周波電圧を印加すると下方にプラズマ状態の反応ガスがジェット状に吹きだし、その下に置いてある曲面を有する基材にも薄膜を形成することが出来る。また、曲面を有する基材でなく、フィルム状の基材を対向電極の下に移送させることによって基材フィルムの上に薄膜を形成することが出来る。
【００３１】
本発明における全ての電極（印加電極もアース電極も）の金属母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００３２】
本発明の効果を更に高めるために、本発明に係るチタン合金またはチタン金属の金属母材の上に導電性に優れたＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＮｉまたはＺｎから選ばれる金属、またはこれらから選ばれる合金を金属溶射法またはメッキ法により下地を付与することにより、高周波電源からの給電点を直接金属の下地に結合することが出来、その結果、該金属母材の導電性を増加させ高周波電源からの電流を更に通し易くすることが出来、プラズマ処理を効率よく行うことが出来る。金属の下地は１〜１０００μｍの厚さに付けることが好ましく、このような金属母材に上記金属の下地を付けることにより、電気伝導度を１０μΩｃｍ以下とすることが出来、電極の金属母材の導電性を著しく向上することが出来る。その結果、電極の自己発熱量が抑制され高出力の使用に耐える電極とすることが出来る。付与される金属下地厚みは使用する周波数により異なり、１００ｋＨｚ未満では１００μｍ以上、１００ｋＨｚ以上では５０μｍ以上、１ＭＨ以上では１０μｍ以上、１０ＭＨｚ以上では１μｍ以上とすることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るチタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属を金属母材に使用することによって、その上に被覆する誘電体が限定されないようになった。特にセラミックス溶射誘電体については良好な放電が可能となる。これに対して、ステンレススティールを金属母材とし、セラミックス溶射誘電体の組み合わせの電極を用いた場合、熱膨張係数が大きく、耐久性、加工性という点で不適合で、殊に６０℃位で既に誘電体にクラックが入り、更にハイパワーの印加電圧、高温、且つ長時間の大気圧プラズマ放電処理に耐える電極ではなかった。本発明において、７０質量％以上チタンを含有するチタン合金またはチタン金属を金属母材として用いることを見い出したことによって、該金属母材とセラミックスを溶射した誘電体被覆との組み合わせにより、耐久性、加工性、ハイパワーの高周波電源の使用、高温での処理、且つ長時間プラズマ放電処理性に優れた電極を得ることが出来た。またガラスライニングによる誘電体の被覆でもかなり満足する性能を得ることが出来ることもわかった。
【００３４】
ここで、誘電体について述べる。
本発明に係る電極は、図２及び３に示したように金属母材と誘電体とを有し、誘電体は該金属母材を無機質なもので被覆したものである。本発明に使用し得る誘電体としては、ライニングにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることが出来、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等封孔材が好ましい。またアルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させるものが好ましく用いられる（特願２０００−３７７０４４）。特に本発明において適している誘電体のセラミックス溶射の素材としては、酸化アルミニウム、ホワイトアルミナを好ましく用いることが出来る。また、酸化アルミニウムの他に酸化チタンや酸化ケイ素、酸化ジルコニウムを主成分とするものがあるが、酸化アルミニウムが好ましい。該素材の粒子は細かい方がよく、緻密な溶射膜が出来、好ましい。溶射されたセラミックス誘電体の厚さは０．１〜３ｍｍが好ましいが、０．５〜２ｍｍがより好ましい。セラミックスの厚さが０．１ｍｍ以下では充分な絶縁性が得られない場合があるだけでなく放電の均一性も低下する傾向がある。逆にセラミックスの厚さが３ｍｍ以上になると放電の効率が低下する。セラミックス溶射方法は、アーク放電で約１０，０００℃に加熱された希ガス中にセラミックスの粉末材料を入れて瞬時に溶解させて金属母材に噴射し被膜を形成させる手法である。この手法を用いることによりセラミックスの均一な薄膜で被覆された電極を得ることが出来る。また溶射した被膜を研磨してさらに均一な被膜にすることも出来る。溶射の他の方法として、封孔による方法も好ましい方法である。例えば、アルミナ、窒化珪素化合物、アルコキシシラン系やアルコキシアルミニウム系封孔材を有機溶媒溶液として吹き付け、ゾルゲル反応し硬化させて無機化、または紫外線を照射してゾルゲル反応し硬化を促進して無機化させるが好ましく用いられる（特願２０００−３７７０４４）。本発明において、誘電体の誘電率は４〜５０、更に１０〜２０が好ましい。
【００３５】
また、基材フィルムを電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマにさらす場合には、印加電極の誘電体表面ばかりでなく、基材フィルムをアース電極に接して搬送出来るロール電極の誘電体表面をも研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることが出来る。表面粗さは、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。更に、電極の金属母材に誘電体を被覆する方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化や紫外線硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００３６】
図２及び３において、導電性の金属母材２５Ａ及び３６Ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体２５Ｂ及び３６Ｂをそれぞれに被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後均一になるように製作する。
【００３７】
本発明において、対向電極間には、１０ｋＨｚから１５０ＭＨｚの範囲に周波数を有する高周波電界を印加するのが好ましい。特に周波数が高い程、薄膜形成速度を上げることが出来、１００ｋＨｚを越えた高周波電界を印加することが好ましい。更に対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電界で、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給するのが好ましい。このようなハイパワーの高周波電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、高い生産効率で得ることが出来る。本発明において、対向する電極間に印加する高周波電圧の周波数は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、対向する電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向する電極における電圧の印加面積は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向する電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。高周波電界はサイン波形を有すが、パルス化された電界を印加することも可能である。このパルス化の意味は、ＯＮ／ＯＦＦのデューティ比を変化させることでプラズマガス温度の変化が可能になる。
【００３８】
本発明において有用な対向する電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来る。
【００３９】
本発明において、電極の金属母材と誘電体との線熱膨張係数の差を８×１０-6／℃以下とすることにより、好ましくは４×１０-6／℃以下とすることにより、金属母材と誘電体の密着性を向上出来、誘電体と金属母材とのずれをなくすことが出来る。例えば１００〜３００℃という温度でも誘電体にクラックが入ることもなく、高温長時間の処理に耐える耐熱耐久性電極とすることが出来る。本発明において、金属母材を７０質量％以上のチタンを含有するチタン合金またはチタン金属とし、その上に被覆する誘電体を溶射セラミックスとすることで、熱膨張係数の差を上記のようにすることが出来る。
【００４０】
本発明において、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る上記の電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。ハイパワーの印加電圧でプラズマ放電処理することにより、均一な薄膜形成が出来、且つ緻密な薄膜形成が出来る。これに対してローパワーの電圧を印加して、比較的低温でプラズマ放電処理すると、電極が反応ガスあるいは処理後の反応ガス等のコンデンスがし易く、プラズマの発生がムラになったり、また弱くなる傾向があり、薄膜の形成が不均一、且つ緻密でなくなることが起こり易い。このような不具合に対しては、電極の温度を上昇させて、所定の温度に保持することが好ましい。
【００４１】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、電極温度調節手段を有していて、該電極温度調節手段からの媒体が中側が中空となっている電極に導入され、該電極の金属母材と誘電体との肉厚の合計を２〜３０ｍｍとすることにより熱交換効率をよくすることが出来る。それにより電極表面を所定の温度に維持することが出来、高温度で且つ高出力でのプラズマ処理を可能とすることが出来る。その肉厚の合計が３０ｍｍを超えると高温における熱伝達がうまくいかず、処理ムラが出来たり、温度不足を生じたりすることがある。筒型固定電極のようなパイプ状の電極については、金属母材自体の肉厚が薄く少なくとも２ｍｍは必要であり、２ｍｍ未満では構造上強度が保てない。
【００４２】
次に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置で使用する反応ガスについて述べる。
【００４３】
本発明に使用する反応ガスは希ガスと反応性ガスの混合ガスで構成されている。
【００４４】
本発明に有用な希ガスとしては、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｒｎ等の希ガスを挙げることが出来るが、ＨｅまたはＡｒが好ましく、特にＡｒが好ましい。反応ガスの混合比については、用途、選択するガス、または反応性ガスによって変わるが、希ガスが９０〜９９．５体積％が好ましい。
【００４５】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理により基材上に薄膜形成するということは、一般的には反射防止膜のような薄膜を形成することであるが、フィルムを表面改質すること（厳密に言えば薄膜が形成されている）や形成された薄膜をエッチングする作用も含包含される。
【００４６】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて表面処理されたフィルムとしては、例えば、コンベンショナルのハロゲン化銀写真感光材料（表面を親水性化）や銀塩光熱写真ドライイメージング材料（表面を疎水性化または親水性化）の表面処理した支持体として有用であるが、これらの用途に限定されない。
【００４７】
基材フィルムの表面改質に適する本発明に有用な反応性ガスとしては、例えば、改質が親水性化するものとしては、酸素、水蒸気、水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等、また改質が疎水性化するものとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレン、ブテン、ペンテン、アセチレン、ブタジエン、スチレン等の不飽和脂肪族炭化水素、また有機フッ素化合物として、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロエチルアクリレート、パーフルオロエチルメタクリレート等を挙げることが出来る。また、上記の物質を２種またはそれ以上混合することにより、親水性化あるいは疎水性化以外の特殊な性質を発現することが出来る。
【００４８】
本発明において、基材表面に薄膜を形成させて作製するものとして、例えば、電極膜、誘電体保護膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、磁気記録膜、反射膜、選択性吸収膜、選択性透過膜、反射防止膜、シャドーマスク、耐摩耗性膜、耐食性膜、耐熱膜、潤滑膜、装飾膜等の機能性膜を形成することが出来る。そしてこれらの機能性膜を基材フィルムの上に形成させたものを機能性フィルムという。
【００４９】
これらのうち、一例として基材フィルム上に反射防止膜を有する反射防止フィルムについて説明する。
【００５０】
反射防止フィルムは、例えば、高屈折率層、中屈折率層及び低屈折率層を積層することによって形成させることが出来る。
【００５１】
反射防止層の形成に使用される反応性ガスとしては、例えば、高屈折率層用として、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート、テトラジメチルアミノチタン等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来る。
【００５２】
低屈折率層に使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来る。また、上記のようなフッ素化合物も好ましく用いることが出来る。
【００５３】
中屈折率層として、錫化合物、またはフッ化化合物と珪素化合物の混合物があり、錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物としては水素化錫等等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０12Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【００５４】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、金属テトラエトキシド、金属テトライソプロポキシドなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガスでバブリングして反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。反応ガス蒸気の気化は、例えば、リンテック（株）製の気化器を使用して気化することが出来る。気化後、希ガス中に混合してもよい。
【００５５】
反応性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成するのには反応ガス中の含有率を、０．１〜１０体積％とすることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。また、これらの反応性ガスをそれぞれの目的とする範囲内で２種以上同時に混合して使用してもよい。
【００５６】
更に、薄膜形成の際に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させてもよく、それにより反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００５７】
更に、反応性ガスに、下記のような有機金属化合物を添加することにより、様々な現在から近未来への先端技術的な下記のごとき用途の機能性薄膜を形成することが出来る。有機金属化合物の金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来、より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【００５８】
これらで形成された機能性薄膜の例を下記に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００５９】
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜：ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ2
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ。
【００６０】
基材として、プラスティックフィルム、プラスティック成型物、ガラス成型物、ガラス板等を挙げることが出来る。
【００６１】
連続的に効率よくプラズマ放電処理するには、基材として、基材フィルム、つまりプラスティックフィルムが好ましい。
【００６２】
本発明に使用されるプラスティックフィルムとしては、特に限定されないが、例えば、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等を挙げることが出来る。
【００６３】
上記プラスティックフィルムのうち、透明度、光学的等方性、強度、しなやかさ、製造のし易さ等を兼ね備えたものとして、セルロースエステルフィルムが本発明において好ましく用いられる。
【００６４】
【実施例】
実施例１
電極の耐熱耐久試験のための、図５及び図６のような簡単な電極を作製した。図５は対向する耐熱耐久試験用電極の断面図である。図６は図５の対向電極を容器に納め、耐熱耐久試験に必要な器具を接続した様子を示した図である。図５において、底に二つの穴Ｈの空いた一辺の長さが８０ｍｍの正方形、高さ３０ｍｍ、肉厚５ｍｍの空洞の升状ステンレススティール製容器２０３の開口している側に、一辺の長さが８０ｍｍ、厚さ５〜４０ｍｍの下記材質の金属母材２０１Ａ及び２０２Ａの正方形盤を蓋としてそれぞれを耐熱性着剤で貼り付け、その金属母材２０１Ａ及び２０２Ａの正方形盤表面に厚さ１ｍｍの誘電体２０１Ｂ及び２０２Ｂをそれぞれ被覆させ、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘが１μｍの溶射アルミナホワイト誘電体を有する２基の電極２０１と２０２を作製した。この２基の電極２０１と２０２を誘電体２０１Ｂ面及び２０２Ｂ面が１ｍｍ間隔となるよう向かい合わせ一対の対向電極２００とした。図６において、ステンレススティール製容器２０３の底面の二つの穴Ｈは熱交換媒体流路の入出口のもので、その穴を通して空洞内に一定温度のシリコンオイルが容器２０７外の熱交換機２１０及びポンプを介して、配管２１１及び２１２で常時一定量循環出来るようになっている。循環量１２Ｌ／分とした。この対向電極を外界と遮断した容器２０７にガス導入口２０８を通して入れ、空気を反応ガスで置換し、反応ガスをゆっくり流し排気口２０９から排出した。対向電極の間隙の放電処理部２０４にはガス導入口２０５から反応ガスを電極の幅全体にいきわたるように直接導入し、排気口２０６から処理後のガスを排出した。高周波電源及びアースをそれぞれの金属母材または下地の金属に接続した。熱交換機２１０からシリコンオイルを、測定に使用する各温度に設定してステンレススティール升の中に満たし循環した。電極温度を日本アビオニクス社製サーマルビデオシステムＴＶＳ３３００、赤外線カメラより測定した。高周波電源としては、５０℃及び６０℃に対しては神鋼電機社製の高周波電源（５０ｋＨｚ）、１００℃に対しては、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、１５０℃に対してはパール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、２５０℃に対してはパール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、３００℃に対してはパール工業社製のパルス高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）を用い、誘電体にクラックが入るまでの時間を観察しながら試験１〜８を実施した。供給した電力は０．５〜３０Ｗ／ｃｍ2とした。なお、圧力は１０３ｋＰａとした。
【００６５】
《金属母材と誘電体の組み合わせ》
１） 金属母材：チタン合金（Ｔ６４）厚さ５ｍｍ
誘電体：ホワイトアルミナ溶射
２） 金属母材：工業用純チタン（ＴＩＢ）厚さ５ｍｍ
誘電体：ホワイトアルミナ溶射
３） 金属母材：ステンレススティール（ＡＩＳＩ３１６）厚さ５ｍｍ
誘電体：ホワイトアルミナ溶射
４） 金属母材：アルミニウム合金、厚さ５ｍｍ
誘電体：ホワイトアルミナ溶射
５） 金属母材：チタン合金（Ｔ６４）厚さ３０ｍｍ
誘電体：ガラスライニング
６） 金属母材：チタン合金（Ｔ６４）厚さ４０ｍｍ
誘電体：ホワイトアルミナ溶射
７） 金属母材：チタン合金（Ｔ６４）厚さ４０ｍｍ
下地：金メッキ（１０μｍ）
誘電体：ホワイトアルミナ溶射
８） 金属母材：工業用純チタン（ＴＩＢ）厚さ４０ｍｍ
下地：金メッキ（１０μｍ）
誘電体：ホワイトアルミナ溶射。
【００６６】
《反応ガス》
希ガス：アルゴン（９７体積％）
反応性ガス：窒素（３体積％）
上記の電極について、結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
（結果）
金属母材をチタン合金またはチタン金属とし、誘電体を溶射ホワイトアルミナとした対向電極は３００℃という高温でも誘電体にクラックが入らず長時間の大気圧プラズマ放電処理が可能であることがわかった。また、誘電体をガラスライニングとしても、溶射ホワイトアルミナよりは劣るもののかなりの高温まで使用可能であることもわかった。これに対して、ステンレススティール及びアルミニウム合金を金属母材とし、誘電体として溶射ホワイトアルミナを被覆した電極は５０℃程度しか使用出来ず、しかも短時間でクラックが発生し、６０℃以上ではすぐに破損してしまい、電極の金属母材にチタン合金またはチタン金属を使用することによって、更にチタン金属母材の上に溶射セラミックス誘電体を被覆することによって、ハイパワーで長時間使用出来る大気圧プラズマ放電処理装置を提供出来る。
【００６９】
実施例２
基材フィルム表面への薄膜形成用の基材には６５μｍのコニカタックＫＣ４ＵＸ（コニカ（株）製、セルローストリアセテートフィルム、略称ＴＡＣ）を用いて、図１に示したような装置で、アース電極の回転電極に上記基材フィルムを巻き回しながら大気圧プラズマ放電処理を行った。アース電極の回転電極及び印加電極の筒型固定電極には、保温水による保温機能を有するジャケット付きの下記の対向電極１〜５の金属母材を用いた。対向電極１、２及び４には溶射アルミナセラミックス（溶射アルミナホワイト）を１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘが１μｍの溶射アルミナホワイト誘電体を有する回転電極及び固定電極を作製した。対向電極３及び５については、誘電体としてホウ酸塩系ガラスをライニングした回転電極及び固定電極を作製した。対向電極２については、金属母材の上に金メッキを行った。印加電極の筒型固定電極には、角筒型固定電極群（固定電極１）及び図４に示した凹型固定電極（固定電極２）を使用し、角筒型の形状は回転電極に対向する一面が該回転電極の断面円のやや大きめの同心円の円弧を形成しているものを使用した。回転電極にアース（接地）し、角筒型固定電極には下記各種高周波電源に、それぞれ接続した。処理部の誘電体間（電極間隙）は１．０ｍｍとし、処理部での圧力は１０３ｋＰａとした。表２に示したように、下記高周波電源をそれぞれの条件で用い、目標とする膜厚を得るのに基材フィルムの移送速度及びジャケット温度を調節しながら所定の電極温度で、下記反応ガスを使用してプラズマ放電処理を行い、試験９〜２２を実施した。
【００７０】
《対向電極（回転電極及び角筒型固定電極群）の材質と厚さ》
対向電極１
金属母材：チタン合金（Ｔ６４） 厚さ２０ｍｍ
誘電体：溶射ホワイトアルミナ 厚さ１ｍｍ
対向電極２
金属母材：チタン合金（Ｔ６４） 厚さ２０ｍｍ
下 地：金メッキ 厚さ１０μｍ
誘電体：溶射ホワイトアルミナ 厚さ１ｍｍ
対向電極３
金属母材：工業用純チタン（ＴＩＢ） 厚さ２５ｍｍ
誘電体：ガラスライニング 厚さ１ｍｍ
対向電極４
金属母材：ステンレススティール（ＡＩＳＩ３１６） 厚さ２０ｍｍ
誘電体：溶射ホワイトアルミナ 厚さ１ｍｍ
対向電極５
金属母材：ステンレススティール（ＡＩＳＩ３１６） 厚さ２０ｍｍ
誘電体：ガラスライニング 厚さ１ｍｍ
《高周波電源》
高周波電源１：神鋼電機社製の高周波電源（５０ｋＨｚ）
高周波電源２：ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）
高周波電源３：パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）
高周波電源４：パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）
高周波電源５：パール工業社製のパルス高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
《反応ガス（薄膜形成用）》
希ガス：アルゴン（９９体積％）
反応性ガス：水素（０．７体積％）
テトラエトキシシラン（０．３体積％）
テトラエトキシシランは高純度原料をリンテック（株）製の気化器にて定量的に気化したものを導入した。
【００７１】
〔測定及び評価〕
〈薄膜の膜厚ムラの測定〉
ＴＡＣを表２に示したような条件や移送速度で大気圧プラズマ放電処理し、処理開始から１時間経過後及び２４時間経過後の部分からそれぞれ長さ３０ｍにわたり処理試料を採取した。３０ｍの処理試料中から１ｍおきに全幅で３０ｃｍの長さの膜厚測定用の試料をそれぞれ１０個採取した。それぞれの膜厚測定用の試料の薄膜形成面の反対面（裏面）を粗面化処理した後、更にその面に黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行った。分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、全幅で３０ｃｍの幅方向に２０点、合計２００点の薄膜形成面の５度正反射の条件での反射率（４００〜７００ｎｍの波長について）の測定を行い最大膜厚ムラ±（ｎｍ）を求めた。なお、屈折率も同時に測定し、それらから光学膜厚（光学膜厚＝膜厚×屈折率）を計算した。
【００７２】
〈鉛筆硬度試験〉
ＪＩＳＫ５４００の鉛筆硬度試験に準じ、５Ｈ〜３Ｂの鉛筆を用意して試料の薄膜形成面に傷を付けるように描いて評価した。
【００７３】
上記の結果を下記表２に示した。
【００７４】
【表２】
（結果）
電極の金属母材をチタン合金またはチタン金属とし、誘電体に溶射ホワイトアルミナを被覆した電極では膜厚ムラもなく鉛筆硬度も高く、移送速度を１０ｍ／分以上で放電処理することが出来、更に下地に金をメッキした電極を使用したものはほぼ２０ｍ／分の速度で放電処理出来ることがわかった。またガラスライニングしたものでも１０ｍ／分前後の速度で放電処理することが出来、鉛筆硬度も３Ｈ〜４Ｈとかなりの硬度を有していた。これに対して、金属母材をステンレススティールとし、誘電体を溶射ホワイトアルミナとした被覆では５０℃、またはガラスライニングとした被覆では２５℃という低い温度では、速度を５ｍ／分以下に落としても硬度の高い薄膜は得られなかった。また電極温度を６０℃に上げると何れも誘導体の破損が発生し、試験が出来なかった。このように高温においても高速度で生産が出来、しかも品質の優れた薄膜を得る大気圧プラズマ放電処理装置を及び方法を提供出来ることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
電極にチタン合金またはチタン金属を用いることにより、基材表面への高機能薄膜形成が、高温で長時間安定にプラズマ放電処理出来、且つ高品質で生産性に優れた大気圧プラズマ放電処理装置及び放電処理方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明における回転電極の一例を示す斜視図である。
【図３】角筒型固定電極群の角筒固定電極の一例を示す斜視図である。
【図４】印加電極に凹型固定電極を有し、アース電極に回転電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】対向する耐熱耐久試験用電極の断面図である。
【図６】図５の対向電極を容器に納め、耐熱耐久試験に必要な器具を接続した様子を示した図である。
【符号の説明】
２５、２５ａ、１０１ 回転電極
２５Ａ、３６Ａ、１０１Ａ、１０２Ａ、２０１Ａ、２０２Ａ 金属母材
２５Ｂ、３６Ｂ、１０１Ｂ、１０２Ｂ、２０１Ｂ、２０２Ｂ 誘電体
３０ プラズマ放電処理装置
３１、１１０ プラズマ放電処理容器
３２、１０３、２０４ 放電処理部
３６ 筒型固定電極群
３６ａ 角筒型固定電極
４０ 電圧印加手段
４１、１０５、２１４ 高周波電源
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３、２０６、２０９ 排気口
６０ 電極温度調節手段
６１、２１１、２１２ 配管
６４、６７、１０４、１１３ ガイドロール
６５、６６、１０６、１１２ ニップロール
６８、６９、１０９、１１５ 仕切板
１０２ 固定電極
１０７ 容器ガス導入口
１０８ 処理部ガス導入口
１１１ 処理部容器
１１４ 容器排気口
１１６ 処理部排気口
２００ 対向電極
２０１、２０２ 電極
２０３ ステンレススティール製容器
２０７ 容器
２０５、２０８ ガス導入口
２１０ 熱交換機
Ｆ 基材フィルム
Ｆ′ 処理された基材フィルム
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 処理後のガス
Ｈ 穴[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma discharge treatment apparatus for forming a thin film on a substrate by plasma discharge treatment under atmospheric pressure or a pressure near it, and a plasma discharge treatment method for forming a thin film using this apparatus.
[0002]
[Prior art]
By applying a high frequency voltage between the electrodes where the counter electrode is formed by the applied electrode and the ground electrode and discharging them under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, the reactive gas and the rare gas between the counter electrodes are discharged. There are many plasma discharge treatments (hereinafter sometimes referred to as atmospheric pressure plasma discharge treatment) in which a reactive gas contained in a plasma is formed, and the substrate is exposed to the plasma reaction gas to form a thin film on the substrate. Proposed.
[0003]
Many of the electrodes used in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus are composed of a metal base material and a dielectric material coated thereon. As the metal base material of the electrode, stainless steel is often used, and rubber, ceramics, glass, glass-lined ones, and ceramic-sprayed ones are used as dielectrics coated thereon. Rubber is inexpensive and elastic, has good adhesion to metal base materials, and is often used. However, when the temperature exceeds 100 ° C, the rubber softens and cannot be processed, and must be replaced immediately after aging. . In addition, dielectric materials such as ceramics and glass are difficult to adhere to a metal base material having a curved surface, and are not suitable for a device having a rotating electrode. A dielectric coated on a metal base material by a ceramic spraying method or a glass lining method can give strong adhesion even if the electrode has a curved surface. Cracks that appear to be caused by the difference in thermal strain occur in the dielectric, especially when the metal base material is coated with a dielectric by a ceramic spraying method on stainless steel and cracks are formed on the surface at about 60 ° C. The electrode had to be changed frequently. In addition, due to the properties of such electrodes, there are limitations on processing conditions, and plasma discharge processing could not be performed very efficiently.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have intensively studied an apparatus that can perform the atmospheric pressure plasma discharge treatment with higher efficiency, in particular, an electrode and a dielectric. The object of the present invention is to apply a high-frequency voltage between the electrodes where the counter electrode is formed by the applied electrode and the ground electrode at atmospheric pressure or in the vicinity thereof, thereby discharging the reaction between the counter electrodes. When forming a thin film on the base material by exposing the base material to a reactive gas containing a reactive gas and a rare gas in a plasma state and discharging the base material to the plasma state reactive gas, the discharge is performed even at a high processing temperature of 300 ° C. An object of the present invention is to provide a plasma discharge treatment apparatus having a novel electrode that can withstand long-term continuous operation even in a high output state. A second object of the present invention is to provide an atmospheric pressure plasma discharge processing method capable of forming a thin film on a substrate at a high speed and a high performance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
[0007]
(1) Reactive gas and noble gas between the counter electrodes by discharging by applying a high frequency voltage between the electrodes where the counter electrode is formed by the applied electrode and the ground electrode under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof The plasma discharge processing apparatus forms a thin film on the base material by exposing the base material to the reactive gas in the plasma state, and the metal base material of the opposing electrode is 70 A plasma discharge treatment apparatus characterized in that it is a titanium alloy or titanium metal containing at least titanium by mass, and the metal base material is coated with a ceramic-sprayed dielectric.
[0008]
(2) Reactive gas and noble gas between the counter electrodes by discharging by applying a high frequency voltage between the electrodes where the counter electrode is formed by the applied electrode and the ground electrode under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof A plasma discharge treatment apparatus for forming a thin film on the base material by exposing the base material to the reactive gas in the plasma state by making the reactive gas containing A metal base material of titanium alloy or titanium metal containing titanium, and the metal between the metal base material and the dielectric material thereon, the metal base material being coated with a ceramic sprayed dielectric. A plasma discharge treatment apparatus comprising a base metal surface having a lower electrical resistance than the metal base material having a thickness of 1 to 1,000 μm on a base material surface.
[0009]
(3The base metal is at least one selected from Cu, Au, Ag, Pt, Cr, Ni and Zn, or an alloy containing an element selected from these (2) Plasma discharge treatment apparatus.
[0010]
(4) The base is provided by metal spraying or plating.(2)Or(3)2. A plasma discharge treatment apparatus according to 1.
[0011]
(5The dielectric has a thickness of 0.1 to 3 mm (1) To (4The plasma discharge treatment apparatus according to any one of the above.
[0012]
(6The dielectric has a porosity of 0.01 to 6% by volume (1) To (5The plasma discharge treatment apparatus according to any one of the above.
[0013]
(7) Reactive gas and noble gas between the counter electrodes by discharging by applying a high frequency voltage between the electrodes where the counter electrode is formed by the applied electrode and the ground electrode under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof The plasma discharge processing apparatus forms a thin film on the base material by exposing the base material to the reactive gas in the plasma state, and the metal base material of the opposing electrode is 70 A titanium alloy or titanium metal containing at least mass% titanium, coated with a ceramic sprayed dielectric on the metal matrix, and hollow so that the temperature of the metal matrix can be adjusted by a heat medium. The plasma discharge treatment apparatus is characterized in that the total thickness of the metal base material and the dielectric is 2 to 30 mm.
[0014]
(8(1) to (1), wherein the ground electrode is a rotating electrode, and the application electrode is a cylindrical fixed electrode group disposed along the rotating electrode.7The plasma discharge treatment apparatus according to any one of the above.
[0015]
(9The ground electrode is a rotating electrode, and the application electrode is a concave fixed electrode having a concave surface of a circular arc of the rotating electrode and a larger concentric circular arc.7The plasma discharge treatment apparatus according to any one of the above.
[0016]
(10(1) to (9The plasma discharge treatment method according to claim 1, wherein a thin film is formed while maintaining the electrode temperature at 100 to 300 ° C.
[0017]
(11) A thin film is formed while maintaining the temperature of the electrode at 120 to 250 ° C. (10) Plasma discharge treatment method.
[0018]
The present invention will be described in detail.
The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus and method of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0019]
In the present invention, the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof is in the range of 20 to 110 kPa, and preferably in the range of 93 to 104 kPa.
[0020]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention. FIG. 1 shows an entire atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus, which is composed of a plasma
[0021]
The
[0022]
FIG. 2 is a perspective view showing an example of the rotating electrode according to the present invention. In FIG. 2, the rotating
[0023]
In general, the cylindrical fixed electrode in FIG. 2 includes a rectangular tube type and a cylindrical type. Here, the rectangular tube type is called a rectangular tube type fixed electrode, and the cylindrical type is called a cylindrical type fixed electrode. The rectangular tube type fixed electrode group has an effect of widening the discharge range as compared with the cylindrical type fixed electrode group, and is preferable because plasma discharge is efficiently performed. The cross-sectional shape of the rectangular tube-shaped fixed electrode is not limited to a quadrangle or pentagon, but the surface of the rectangular tube-shaped fixed electrode facing the rotating electrode is in relation to the line connecting the center of the rectangular tube-shaped rotating electrode and the center of the rotating electrode. It is preferable to install it at a right angle. It is more preferable that one surface with respect to the rotating electrode has an arc concentric with the circle of the section of the rotating electrode. In the case of the cylindrical fixed electrode group, the cylindrical fixed electrode may be self-rotating on the spot, and there is an advantage that the electrode is less contaminated.
[0024]
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a rectangular tube fixed electrode of the rectangular tube type fixed electrode group. In FIG. 3, each rectangular tube fixed
[0025]
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus having a concave fixed electrode as an application electrode and a rotating electrode as a ground electrode. The concave
[0026]
In the present invention, the thickness of the base film F that passes through the
[0027]
The discharge plasma is generated by being applied to the concave
[0028]
In FIG. 4, the plasma
[0029]
In FIG. 4, 101A and 102A are electrode metal base materials, and 101B and 102B are dielectrics.
[0030]
The shape of the substrate is not limited to a film shape, and shapes that can be applied to substrates having various curved surfaces are also used. When a reaction gas is introduced from above between opposing electrodes as shown in FIG. 6 described later and a high frequency voltage is applied, the reaction gas in a plasma state is blown out in a jet shape below, and a base material having a curved surface placed therebelow Also, a thin film can be formed. Moreover, a thin film can be formed on a base film by transferring a film-like base material under a counter electrode instead of a base material having a curved surface.
[0031]
The metal base material of all the electrodes (both the applied electrode and the ground electrode) in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, if the titanium content in the titanium alloy or titanium metal is 70% by mass or more, it can be used without any problem, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc. As content, it has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-mentioned atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and vanadium or tin in addition to the above atoms except lead can be preferably used. As a quantity, it contains 85 mass% or more. These titanium alloys or titanium metals have a thermal expansion coefficient that is about 1/2 smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, and a combination with a dielectric described later applied on the titanium alloy or titanium metal as a metal base material. Well, it can withstand use at high temperature for a long time.
[0032]
In order to further enhance the effect of the present invention, a metal selected from Cu, Au, Ag, Pt, Cr, Ni or Zn having excellent conductivity on the metal base material of the titanium alloy or titanium metal according to the present invention, or By applying a base to the alloy selected from these by metal spraying or plating, the feeding point from the high-frequency power source can be directly coupled to the base of the metal, and as a result, the conductivity of the metal base is increased. The current from the high frequency power source can be more easily passed, and the plasma treatment can be performed efficiently. The metal base is preferably attached to a thickness of 1 to 1000 μm. By attaching the metal base to such a metal base, the electrical conductivity can be 10 μΩcm or less, and the metal base of the electrode The conductivity can be remarkably improved. As a result, the self-heating amount of the electrode is suppressed, and an electrode that can withstand the use of high output can be obtained. The thickness of the metal substrate to be applied varies depending on the frequency to be used, and is preferably 100 μm or more at less than 100 kHz, 50 μm or more at 100 kHz or more, 10 μm or more at 1 MH or more, and 1 μm or more at 10 MHz or more.
[0033]
By using a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium according to the present invention as a metal base material, the dielectric material to be coated thereon is not limited. Particularly for ceramic sprayed dielectrics, good discharge is possible. On the other hand, when stainless steel is used as a metal base and an electrode in which a ceramic sprayed dielectric is combined is used, the coefficient of thermal expansion is large, which is incompatible in terms of durability and workability, particularly at about 60 ° C. The dielectric was cracked, and it was not an electrode that could withstand high-pressure applied voltage, high temperature, and long-term atmospheric pressure plasma discharge treatment. In the present invention, by using a titanium alloy or titanium metal containing titanium in an amount of 70% by mass or more as a metal base material, the combination of the metal base material and a dielectric coating sprayed with ceramics, durability, An electrode excellent in processability, use of a high-power high-frequency power source, high-temperature treatment, and long-time plasma discharge treatment was obtained. It has also been found that quite satisfactory performance can be obtained even by coating a dielectric with glass lining.
[0034]
Here, the dielectric will be described.
As shown in FIGS. 2 and 3, the electrode according to the present invention has a metal base material and a dielectric, and the dielectric is obtained by coating the metal base material with an inorganic material. As a dielectric material that can be used in the present invention, a dielectric material that is coated with an inorganic property dielectric material by lining, or a ceramic material sprayed on a metal base material and then sealed with an inorganic property material is used. You may be comprised by the combination to coat | cover. As dielectric lining materials, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. are used. Of these, borate glasses are preferred because they are easy to process. As the ceramic used for the thermal spraying of the dielectric, alumina is preferable, and a sealing material such as silicon oxide is preferable. Moreover, what makes the alkoxylane type | system | group sealing material mineralize by sol-gel reaction is used preferably (Japanese Patent Application No. 2000-377044). In particular, aluminum oxide and white alumina can be preferably used as a dielectric ceramic spray material suitable for the present invention. In addition to aluminum oxide, there are titanium oxide, silicon oxide, and zirconium oxide as main components, but aluminum oxide is preferable. Fine particles of the material are preferable, and a dense sprayed film can be formed. The thickness of the thermally sprayed ceramic dielectric is preferably 0.1 to 3 mm, more preferably 0.5 to 2 mm. When the thickness of the ceramic is 0.1 mm or less, not only a sufficient insulating property may not be obtained, but also the discharge uniformity tends to decrease. On the other hand, when the thickness of the ceramic is 3 mm or more, the discharge efficiency decreases. The ceramic spraying method is a technique in which a ceramic powder material is placed in a rare gas heated to about 10,000 ° C. by arc discharge and is instantaneously melted and sprayed onto a metal base material to form a coating. By using this method, an electrode covered with a uniform thin film of ceramics can be obtained. Further, the sprayed coating can be polished to obtain a more uniform coating. As another thermal spraying method, a method using sealing is also a preferable method. For example, alumina, silicon nitride compound, alkoxysilane or alkoxyaluminum sealing material is sprayed as an organic solvent solution, sol-gel reaction is cured and mineralized, or UV irradiation is applied to sol-gel reaction to accelerate curing and mineralization However, it is preferably used (Japanese Patent Application No. 2000-377044). In the present invention, the dielectric constant of the dielectric is preferably 4-50, more preferably 10-20.
[0035]
When a substrate film is placed between electrodes or transported between electrodes and exposed to plasma, not only the dielectric surface of the applied electrode, but also the dielectric of a roll electrode that can be transported in contact with the ground electrode. The body surface is also polished and the electrode surface roughness Rmax (JIS B 0601) is set to 10 μm or less, so that the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, and the discharge state can be stabilized. In addition, the durability can be greatly improved by coating with a high-precision inorganic dielectric that is not porous and eliminates distortion and cracking due to thermal shrinkage differences and residual stress. The surface roughness is more preferably adjusted so that the maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. Further, the center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. Furthermore, as a method of covering the metal base material of the electrode with a dielectric, ceramic spraying is performed precisely to a porosity of 10% by volume or less, and a sealing process is performed with an inorganic material that is cured by a sol-gel reaction. In order to promote the sol-gel reaction, heat curing or ultraviolet curing is good. Further, when the sealing liquid is diluted, and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved, and the denseness without deterioration. An electrode is made.
[0036]
2 and 3, a ceramic coating is applied to conductive
[0037]
In the present invention, a high frequency electric field having a frequency in the range of 10 kHz to 150 MHz is preferably applied between the counter electrodes. In particular, the higher the frequency, the higher the thin film formation speed, and it is preferable to apply a high-frequency electric field exceeding 100 kHz. Furthermore, a high frequency electric field exceeding 100 kHz between the opposing electrodes is 1 W / cm.2It is preferable to supply the above power. By applying such a high-power, high-frequency electric field, a highly functional thin film with high density and uniformity can be obtained with high production efficiency. In the present invention, the frequency of the high-frequency voltage applied between the opposing electrodes is preferably 150 MHz or less. Further, the frequency of the high frequency voltage is preferably 200 kHz or more, and more preferably 800 kHz or more. The power supplied between the opposing electrodes is preferably 1.2 W / cm.2Or more, preferably 50 W / cm2Or less, more preferably 20 W / cm2It is as follows. Note that the voltage application area at the opposing electrode refers to the area in which discharge occurs. The high-frequency voltage applied between the opposing electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but in order to obtain the effect of the present invention, it is a continuous sine wave. It is preferable. The high frequency electric field has a sine waveform, but it is also possible to apply a pulsed electric field. The meaning of this pulsing is that the plasma gas temperature can be changed by changing the ON / OFF duty ratio.
[0038]
There are no particular limitations on the high-frequency power source that applies voltage to the opposing electrodes useful in the present invention, but a high-frequency power source (50 kHz) manufactured by Shinko Electric, an impulse high-frequency power source (100 kHz in continuous mode), a high-frequency power source manufactured by Pearl Industries Power supply (200 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (800 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (2 MHz), JEOL high frequency power supply (13.56 MHz), Pearl Industrial high frequency power supply (27 MHz), Pearl Industrial high frequency power supply (150 MHz) Etc.) can be preferably used.
[0039]
In the present invention, the difference in linear thermal expansion coefficient between the metal base material of the electrode and the dielectric is 8 × 10-6/ C or less, preferably 4 × 10-6By adjusting the temperature to / ° C. or less, the adhesion between the metal base material and the dielectric can be improved, and the deviation between the dielectric and the metal base can be eliminated. For example, even when the temperature is 100 to 300 ° C., the dielectric does not crack, and a heat-resistant and durable electrode that can withstand high-temperature and long-time treatment can be obtained. In the present invention, the metal base material is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium, and the dielectric material coated thereon is a thermal sprayed ceramic so that the difference in thermal expansion coefficient is as described above. I can do it.
[0040]
In the present invention, it is necessary to employ the above-mentioned electrode capable of applying such a high power voltage and maintaining a uniform glow discharge state in a plasma discharge processing apparatus. By performing plasma discharge treatment with a high power applied voltage, a uniform thin film can be formed and a dense thin film can be formed. On the other hand, if a low power voltage is applied and plasma discharge treatment is performed at a relatively low temperature, the electrode is likely to condense the reaction gas or the reaction gas after the treatment, and the generation of plasma becomes uneven or weak. The thin film formation is likely to be nonuniform and dense. For such a problem, it is preferable to increase the temperature of the electrode and maintain it at a predetermined temperature.
[0041]
The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention has electrode temperature adjusting means, and a medium from the electrode temperature adjusting means is introduced into an electrode having a hollow inside, and the metal base material of the electrode and dielectric Heat exchange efficiency can be improved by setting the total thickness of the body to 2 to 30 mm. Thereby, the electrode surface can be maintained at a predetermined temperature, and plasma processing at a high temperature and a high output can be performed. If the total thickness exceeds 30 mm, heat transfer at high temperature may not be successful, resulting in uneven processing or insufficient temperature. For a pipe-like electrode such as a cylindrical fixed electrode, the thickness of the metal base material itself is thin and at least 2 mm is necessary, and if it is less than 2 mm, the structural strength cannot be maintained.
[0042]
Next, the reaction gas used in the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention will be described.
[0043]
The reactive gas used in the present invention is composed of a mixed gas of a rare gas and a reactive gas.
[0044]
As the rare gas useful in the present invention, for example, rare gases such as He, Ar, Xe, Ne, Kr, and Rn can be mentioned, but He or Ar is preferable, and Ar is particularly preferable. The mixing ratio of the reaction gas varies depending on the application, the gas to be selected, or the reactive gas, but the rare gas is preferably 90 to 99.5% by volume.
[0045]
In the present invention, forming a thin film on a substrate by atmospheric pressure plasma discharge treatment generally means forming a thin film such as an antireflection film, but surface modification of the film (strictly In other words, the action of etching the formed thin film is also included.
[0046]
Examples of the film subjected to surface treatment using the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention include conventional silver halide photographic light-sensitive materials (surface is made hydrophilic) and silver salt photothermographic dry imaging materials (surface is hydrophobic). However, the present invention is not limited to these applications.
[0047]
Examples of the reactive gas useful in the present invention suitable for the surface modification of the base film include oxygen, water vapor, hydrogen, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and acetone as those for making the modification hydrophilic. , Methyl ethyl ketone, formaldehyde, acetaldehyde, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, nitric oxide, nitrogen dioxide, etc., and examples of the modification that becomes hydrophobic include methane, ethane, propane, butane, hexane, toluene, As aromatic hydrocarbons such as xylene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, butene, pentene, acetylene, butadiene and styrene, and organic fluorine compounds, Hexafluoroethane, tetrafluoroethylene Hexafluoropropylene, octafluorocyclobutane, difluoromethane, tetrafluoroethane, tetrafluoropropylene, trifluoropropylene, chlorotrifluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorotetrafluorocyclobutane, tetrafluoromethane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, octafluoro Cyclobutane, difluoromethane, tetrafluoroethane, tetrafluoropropylene, trifluoropropylene, hexafluoroacetone, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 , 2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate , Perfluoroethyl acrylate, and the like perfluoroethyl methacrylate possible. Further, by mixing two or more of the above substances, special properties other than hydrophilicity or hydrophobicity can be expressed.
[0048]
In the present invention, for example, an electrode film, a dielectric protective film, a transparent conductive film, an electrochromic film, a fluorescent film, a magnetic recording film, a reflective film, and a selective absorption film are prepared by forming a thin film on the substrate surface. A functional film such as a selective permeable film, an antireflection film, a shadow mask, an abrasion resistant film, a corrosion resistant film, a heat resistant film, a lubricating film, and a decorative film can be formed. And what formed these functional films | membranes on the base film is called a functional film.
[0049]
Among these, the antireflection film which has an antireflection film on a base film as an example is demonstrated.
[0050]
The antireflection film can be formed, for example, by laminating a high refractive index layer, a middle refractive index layer, and a low refractive index layer.
[0051]
The reactive gas used for forming the antireflection layer includes, for example, an organic titanium compound, a titanium hydrogen compound, a titanium halide, etc. for a high refractive index layer. Examples of the organic titanium compound include triethyl titanium, Trimethyl titanium, triisopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, methyl dimethoxy titanium Ethyl triethoxy titanium, methyl triisopropoxy titanium, tetradimethylamino titanium, dimethyl titanium diacetoacetonate, ethyl titanium triacetoacetonate, tetradimethylamino titanium, etc. Mono titanium hydride as the emission hydrogen compound, Jichitan hydrogen compound such as titanium halide, trichloro titanium, can be mentioned titanium tetrachloride and the like.
[0052]
Examples of the silicon compound used in the low refractive index layer include organic silicon compounds, silicon hydrogen compounds, and halogenated silicon compounds. Examples of the organic silicon compounds include tetraethylsilane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, Tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanediacetacetonate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, silicon Examples of the hydrogen compound include tetrahydrogenated silane and hexahydrogenated disilane. Moreover, the above fluorine compounds can also be used preferably.
[0053]
The medium refractive index layer includes a tin compound or a mixture of a fluorinated compound and a silicon compound. Examples of the tin compound include organic tin compounds, tin hydrogen compounds, and tin halides. Examples of the organic tin compounds include tetraethyl. Tin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, dimethyltin, diisopropyltin, As dihydrogen tin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate, etc. Is tin hydride, etc., as tin halide, tin dichloride, It can be mentioned tin chloride, either in the present invention can be preferably used. The tin oxide layer thus formed has a surface resistivity of 1012Ω / cm2Since it can be lowered to the following, it is also useful as an antistatic layer.
[0054]
The above-mentioned organotin compounds, organotitanium compounds, or organosilicon compounds are preferably metal hydrogen compounds and metal alkoxides from the viewpoint of handling, and are free from corrosiveness, generation of harmful gases, and less contamination in the process. Alkoxides are preferably used. Further, in order to introduce the above-mentioned organotin compound, organotitanium compound or organosilicon compound between electrodes which are discharge spaces, both of them may be in the state of gas, liquid or solid at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. When an organotin compound, an organotitanium compound, or an organosilicon compound is vaporized by heating, a metal alkoxide having a boiling point of 200 ° C. or less, such as metal tetraethoxide and metal tetraisopropoxide, is liquid at room temperature. It is used suitably for formation of. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. In this case, the metal alkoxide may be used as a reaction gas after being bubbled with a rare gas. As the solvent, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane, and mixed solvents thereof can be used. The reaction gas vapor can be vaporized using, for example, a vaporizer manufactured by Lintec Corporation. You may mix in a noble gas after vaporization.
[0055]
For the reactive gas, in order to form a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment, the content in the reactive gas is preferably 0.1 to 10% by volume, more preferably, 0.1% by volume. 1 to 5% by volume. Further, two or more kinds of these reactive gases may be mixed and used within the respective intended ranges.
[0056]
Furthermore, when the thin film is formed, a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and nitrogen may be contained as a reactive gas in an amount of 0.01 to 5% by volume. The reaction is promoted by this, and a dense and high-quality thin film can be formed.
[0057]
Further, by adding the following organometallic compounds to the reactive gas, various functional thin films for the following applications from the present to the near future can be formed. Examples of the metal of the organometallic compound include Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like can be mentioned. More preferably, these organometallic compounds are selected from metal alkoxides, alkylated metals, and metal complexes.
[0058]
Although the example of the functional thin film formed with these is shown below, this invention is not limited to this.
[0059]
Electrode film: Au, Al, Ag, Ti, Ti, Pt, Mo, Mo-Si
Dielectric protective film: SiO2, SiO, SiThreeNFour, Al2OThree, Al2OThree, Y2OThree
Transparent conductive film: In2OThree, SnO2
Electrochromic film: WOThree, IrO2, MoOThree, V2OFive
Fluorescent film: ZnS, ZnS + ZnSe, ZnS + CdS
Magnetic recording film: Fe-Ni, Fe-Si-Al, γ-Fe2OThree, Co, FeThreeOFour, Cr, SiO2AlOThree
Super conductive film: Nb, Nb-Ge, NbN
Solar cell film: a-Si, Si
Reflective film: Ag, Al, Au, Cu
Selective absorption membrane: ZrC-Zr
Selective permeable membrane: In2OThree, SnO2
Antireflection film: SiO2TiO2, SnO2
Shadow mask: Cr
Abrasion resistant film: Cr, Ta, Pt, TiC, TiN
Corrosion resistant film: Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr
Heat-resistant film: W, Ta, Ti
Lubricating film: MoS2
Decorative film: Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu.
[0060]
Examples of the substrate include a plastic film, a plastic molding, a glass molding, a glass plate, and the like.
[0061]
In order to perform plasma discharge treatment continuously and efficiently, a substrate film, that is, a plastic film is preferable as the substrate.
[0062]
Although it does not specifically limit as a plastic film used for this invention, For example, cellulose ester films, such as a cellulose triacetate film, a cellulose acetate propionate, a cellulose acetate butyrate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film And polyester film, polycarbonate film, polyether sulfone film, norbornene resin film, and the like.
[0063]
Among the plastic films, a cellulose ester film is preferably used in the present invention as having the transparency, optical isotropy, strength, flexibility, ease of production, and the like.
[0064]
【Example】
Example 1
A simple electrode as shown in FIGS. 5 and 6 for the heat resistance durability test of the electrode was produced. FIG. 5 is a cross-sectional view of the opposing electrode for heat and durability test. FIG. 6 is a view showing a state in which the counter electrode of FIG. In FIG. 5, the length of one side is on the opening side of a hollow bowl-shaped
[0065]
<Combination of metal matrix and dielectric>
1) Metal matrix: Titanium alloy (T64) 5mm thick
Dielectric: White alumina spraying
2) Metal base material: Industrial pure titanium (TIB) thickness 5mm
Dielectric: White alumina spraying
3) Metal base material: Stainless steel (AISI 316) 5 mm thick
Dielectric: White alumina spraying
4) Metal base material: Aluminum alloy, thickness 5mm
Dielectric: White alumina spraying
5) Metal matrix: Titanium alloy (T64) thickness 30mm
Dielectric: Glass lining
6) Metal base material: Titanium alloy (T64) thickness 40mm
Dielectric: White alumina spraying
7) Metal matrix: Titanium alloy (T64) thickness 40mm
Base: Gold plating (10μm)
Dielectric: White alumina spraying
8) Metal matrix: Industrial pure titanium (TIB) thickness 40mm
Base: Gold plating (10μm)
Dielectric: White alumina spraying.
[0066]
<Reaction gas>
Noble gas: Argon (97% by volume)
Reactive gas: Nitrogen (3% by volume)
The results for the above electrodes are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]
(result)
The counter electrode made of titanium alloy or titanium metal as the metal base material and sprayed white alumina as the dielectric was found to be capable of long-term atmospheric pressure plasma discharge treatment without cracking the dielectric even at a high temperature of 300 ° C. . It was also found that even when the dielectric is a glass lining, it can be used up to a considerably high temperature although it is inferior to the sprayed white alumina. In contrast, an electrode coated with stainless steel and aluminum alloy as a metal base and coated with sprayed white alumina as a dielectric can only be used at about 50 ° C., and cracks occur in a short time. Atmospheric pressure plasma that can be used for a long time with high power by using a titanium alloy or titanium metal as the metal base material of the electrode, and further by coating a thermal spray ceramic dielectric on the titanium metal base material. A discharge treatment apparatus can be provided.
[0069]
Example 2
A base material for forming a thin film on the surface of the base film is a 65 μm Konica Katak KC4UX (manufactured by Konica Co., Ltd., cellulose triacetate film, abbreviated as TAC). Atmospheric pressure plasma discharge treatment was performed while winding the substrate film around the rotating electrode. For the rotating electrode of the ground electrode and the cylindrical fixed electrode of the application electrode, the metal base materials of the following counter electrodes 1 to 5 having a jacket having a heat retaining function with heat retaining water were used. The counter electrodes 1, 2 and 4 are coated with 1 mm of sprayed alumina ceramics (sprayed alumina white), and a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, and then cured by UV irradiation for sealing treatment. A rotating electrode and a fixed electrode having a sprayed alumina white dielectric with Rmax of 1 μm were prepared. For the counter electrodes 3 and 5, rotating electrodes and fixed electrodes lined with borate glass as a dielectric were prepared. For the counter electrode 2, gold plating was performed on the metal base material. As the cylindrical fixed electrode of the application electrode, the square cylindrical fixed electrode group (fixed electrode 1) and the concave fixed electrode (fixed electrode 2) shown in FIG. 4 are used, and the rectangular cylindrical shape is opposite to the rotating electrode. One whose surface forms a slightly larger concentric arc of the cross-sectional circle of the rotating electrode was used. The rotating electrode was grounded (grounded), and the rectangular tube type fixed electrode was connected to the following various high-frequency power sources. The distance between dielectrics (electrode gap) in the processing section was 1.0 mm, and the pressure in the processing section was 103 kPa. As shown in Table 2, the following high-frequency power source was used under the respective conditions, and the following reaction gas was applied at a predetermined electrode temperature while adjusting the transfer speed and jacket temperature of the base film to obtain the target film thickness. A plasma discharge treatment was performed and tests 9-22 were carried out.
[0070]
<< Material and thickness of counter electrode (rotary electrode and square tube type fixed electrode group) >>
Counter electrode 1
Metal base material: Titanium alloy (T64) Thickness 20mm
Dielectric: Sprayed white alumina 1mm thick
Counter electrode 2
Metal base material: Titanium alloy (T64) Thickness 20mm
Basement: Gold plating thickness 10μm
Dielectric: Sprayed white alumina 1mm thick
Counter electrode 3
Metal matrix: Industrial pure titanium (TIB) 25mm thick
Dielectric: Glass lining 1mm thick
Counter electrode 4
Metal base material: Stainless steel (AISI316) Thickness 20mm
Dielectric: Sprayed white alumina 1mm thick
Counter electrode 5
Metal base material: Stainless steel (AISI316) Thickness 20mm
Dielectric: Glass lining 1mm thick
《High-frequency power supply》
High frequency power source 1: High frequency power source (50 kHz) manufactured by Shinko Electric Co., Ltd.
High-frequency power supply 2: High-frequency power supply manufactured by HEIDEN Laboratory (continuous mode, 100 kHz)
High frequency power supply 3: High frequency power supply (200 kHz) manufactured by Pearl Industry
High-frequency power supply 4: Pearl Industry high-frequency power supply (800 kHz)
High frequency power supply 5: Pulse high frequency power supply CF-5000-13M (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
《Reactive gas (for thin film formation)》
Noble gas: Argon (99% by volume)
Reactive gas: Hydrogen (0.7% by volume)
Tetraethoxysilane (0.3% by volume)
Tetraethoxysilane was introduced by quantitatively evaporating a high-purity raw material with a vaporizer manufactured by Lintec Corporation.
[0071]
[Measurement and evaluation]
<Measurement of film thickness unevenness>
The TAC was subjected to atmospheric pressure plasma discharge treatment under the conditions and transfer speeds shown in Table 2, and a treated sample was collected over a length of 30 m from the portion after 1 hour and 24 hours from the start of the treatment. Ten samples for film thickness measurement each having a full width of 30 cm and a length of 30 cm were collected from the 30 m treated sample every 1 m. After the surface opposite to the thin film forming surface (back surface) of each sample for measuring film thickness was roughened, the surface was further subjected to light absorption treatment using a black spray. Using a spectrophotometer type 1U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the reflectance (wavelength of 400 to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees on the thin film forming surface of 20 points in total, 30 points in the width direction of 30 cm in total width. The maximum film thickness unevenness ± (nm) was determined. The refractive index was also measured at the same time, and the optical film thickness (optical film thickness = film thickness × refractive index) was calculated therefrom.
[0072]
<Pencil hardness test>
According to the pencil hardness test of JISK5400, pencils of 5H to 3B were prepared and evaluated by drawing so as to scratch the thin film forming surface of the sample.
[0073]
The results are shown in Table 2 below.
[0074]
[Table 2]
(result)
An electrode in which the metal base material of the electrode is a titanium alloy or titanium metal, and the dielectric is coated with sprayed white alumina, the film thickness is uniform and the pencil hardness is high, and the discharge treatment can be performed at a transfer speed of 10 m / min or more. It was found that a discharge treatment can be performed at a rate of approximately 20 m / min using an electrode having gold plated on the base. Even glass-lined ones could be discharged at a speed of about 10 m / min, and the pencil hardness was 3H-4H. On the other hand, at a temperature as low as 50 ° C. for a coating made of stainless steel as a metal base material and sprayed white alumina as a dielectric, or 25 ° C. for a coating made of glass lining, the speed can be reduced to 5 m / min or less. A thin film having high hardness was not obtained. In addition, when the electrode temperature was raised to 60 ° C., any of the derivatives was damaged and could not be tested. Thus, it has been found that an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus and method can be provided which can be produced at a high speed even at a high temperature and obtain a thin film with excellent quality.
[0076]
【The invention's effect】
By using a titanium alloy or titanium metal for the electrode, high-performance thin film formation on the surface of the substrate can be stably performed at high temperatures for a long time, and plasma discharge treatment apparatus with high quality and excellent productivity can be obtained. We were able to provide a discharge treatment method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a rotating electrode in the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a rectangular tube fixed electrode of a rectangular tube type fixed electrode group.
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus having a concave fixed electrode as an application electrode and a rotating electrode as a ground electrode.
FIG. 5 is a cross-sectional view of opposing heat and durability test electrodes.
6 is a view showing a state in which the counter electrode of FIG. 5 is placed in a container and appliances necessary for a heat and durability test are connected.
[Explanation of symbols]
25, 25a, 101 Rotating electrode
25A, 36A, 101A, 102A, 201A, 202A Metal base material
25B, 36B, 101B, 102B, 201B, 202B Dielectric
30 Plasma discharge treatment equipment
31, 110 Plasma discharge treatment vessel
32, 103, 204 Discharge treatment section
36 cylindrical fixed electrode group
36a Square tube fixed electrode
40 Voltage application means
41, 105, 214 High frequency power supply
50 Gas filling means
51 Gas generator
52 Air supply port
53, 206, 209 Exhaust port
60 Electrode temperature adjusting means
61, 211, 212 Piping
64, 67, 104, 113 Guide roll
65, 66, 106, 112 Nip roll
68, 69, 109, 115 Partition plate
102 Fixed electrode
107 Container gas inlet
108 Gas inlet for processing section
111 Processing unit container
114 Container exhaust port
116 Processing unit exhaust port
200 Counter electrode
201, 202 electrodes
203 Stainless steel container
207 containers
205, 208 Gas inlet
210 Heat exchanger
F Base film
F 'treated base film
G reaction gas
Gas after G 'treatment
H hole
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