JP4021942B2 - 中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲル - Google Patents
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Description
本発明は中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルおよびその製造方法である。前記の方法は三つの工程から成り、その第一工程においてオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルが1より低いpHで強い鉱酸と接触させられてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する。第二工程において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはpH 3.5〜pH 8の範囲内のpHで熟成される。第三工程において、その中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在下に有機ケイ素化合物と接触させて前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの疎水性化を達成して乾燥状態で100 m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する。特に好ましい方法において、前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない十分量の有機溶媒と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の有機溶媒は次にオルガノゲルから除去されて乾燥状態で100 m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成することができる。セリウムまたは鉄の水溶性化合物が第三工程において添加されて疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの熱安定性を改良することもある。
本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは多くの用途において、例えば、熱絶縁、天然ゴムの補強および油展用の充填剤および浮遊選別装置における充填材として、有用であるが、それらは特にシリコーンゴム配合物における補強充填剤として有用である。ポリジオルガノシロキサン流体またはガム単独の加硫から形成されたシリコーンゴムは一般に低い伸びと引張強さの値を有することはよく知られている。そのようなシリコーンゴムの物理的性質を改良する一つの手段として、硬化の前にその流体またはガムの中に補強用シリカ充填剤を混入させることが挙げられる。しかし、補強用シリカ充填剤はポリジオルガノシロキサン流体またはガムと相互作用して「クレープ硬化」と典型的に呼ばれる現象を引き起こす傾向を有する。過去において多大の努力が補強用シリカ充填剤の表面をオルガノシランまたはオルガノシロキサンにより処理してシリカの表面を疎水性にするためになされてきた。この表面処理はそれらの配合物のクレープ硬化する傾向を減退または減少させ、そして硬化されたシリコーンゴムの物理的性質を改良する。
従来の技術は米国特許第3,024,126号、米国特許第3,979,546号、米国特許第3,015 645号、米国特許第3,122,520号、米国特許第2,892,797号、米国特許第3,850,971号、米国特許第4,006,175号、米国特許第4,360,388号、欧州特許第0-690-023 A2号および欧州特許第0-658,531 A1号により代表される。
本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは、オルガノシリケートの存在なしに製造された疎水性シリカゲルと比較して改良された疎水性を有する。この改良された疎水性により、それらの疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは、有機ゴムおよびシリコーンゴム配合物とより一層相容性となることができる。それらの疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはまたより低い屈折率も有しており、これにより、光学的透明度を要求するシリコーンゴム配合物にこれらを使用することが好適となる。
特に好ましい製法では、前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない十分量の有機溶媒と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の有機溶媒は次にオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除去されて乾燥状態で100 m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成することができる。
本発明の中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルを製造する方法は次の工程を含む。すなわち、
（A）（i）ミリリットル当たり2〜50重量％のSiO2および（ii）1〜50重量％の式R1SiO3/2により表されるオルガノシリケート（前式中R1は1〜6の炭素原子を含む一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを、1より低いpHでかつ20〜250℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させて、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、
（B）該オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH 3．5〜pH 8の範囲内のpHで熟成させる工程、および（C）前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、（1）触媒量の強酸および（2）式R2 aHbSiX4-a-bにより表されるオルガノシランおよび式R2 nSiO（4-n）/2により表されるオルガノシロキサン（前式中各R2は1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択され、各Xはハロゲンおよび1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、a=0，1，2，または3、b=0または1、a+b=1，2または3、但しb=1のときはa+b=2または3、nは2〜3の整数である）より選択される有機ケイ素化合物とを混合して、乾燥状態で測定して100m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程。
本発明の方法は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製造するための工程（A）、（B）および（C）を含む3ステップ法である。前記の方法の工程（A）はオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを強酸性条件下に加熱してオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成することから成る。工程（B）は工程（A）において調製されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH 3.5〜pH 8の範囲内のpHで熟成させることから成る。工程（C）は工程（B）において調製された中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルと反応して疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを与える有機ケイ素化合物と混合させることから成る。特に好ましい工程において、前記疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない十分量の有機溶媒と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の水と混合しない有機溶媒は次に疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除去されて疎水性のオルガノシリケート変性ゲルを形成することができる。本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはシリコーンゴムおよび有機ゴム配合物中に補強用充填剤として有用である。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを製造するために使用される方法は決定的に重要ではなくて当業界において既知のいかなる方法であってもよい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは先ずシリカヒドロゾルを調製してからそのシリカヒドロゾルをここに記載されたようにオルガノシリケートと混合し、そしてその混合物を酸性にすることにより製造されることができよう。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはシリカヒドロゾルを酸性化されたオルガノシリケートと混合することにより製造されてもよい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウムとオルガノシリケートの混合物を作ってからその混合物を酸性にすることにより製造されることもできよう。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを製造するために役立つシリカヒドロゾルはイオン交換樹脂の使用によりケイ酸ナトリウムを脱イオンすることによって製造されることができる。シリカヒドロゾルは低温においてシランを加水分解することにより製造されることもできよう。シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウム混合物を酸性化することにより製造されてもい。
本発明の方法において有用なオルガノシリケートは式R1SiO3/2により表され、前式中R1は1〜6の炭素原子を含む一価の炭化水素基である。R1はメチル、エチル、およびヘキシルのようなアルキル；3,3,3-トリフルオロプロピルおよびクロロメチルのような置換アルキル；ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル；およびフェニルのようなアリールであることができる。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは、該ヒドロゾルのミリリットル（ml）当たり2〜50重量％のSiO2の存在を必要とする。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはまた該ヒドロゾルのミリリットル当たり1〜50重量％の式R1SiO3/2により表されるオルガノシリケート（式中R1は前記のとおりである）の存在も必要とする。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルが該ヒドロゾルのミリリットル当たり1〜20量％のオルガノシリケートを含む場合が特に好ましい。
工程（A）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHがpH 1より低くなるように十分な濃度の強い鉱酸と接触されねばならない。好ましくは、そのpHが本質的に0であるように、すなわちpHが測定できない程に、十分な量の強い鉱酸が存在すべきである。本発明の目的にはいかなる強い鉱酸も使用されることができる。ここで使用される、用語「強い鉱酸」とは18℃において0.1 N水溶液中で少なくとも25%の程度にイオン化する酸のことをいう。強い鉱酸は塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸であってよい。
工程（A）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは20〜250℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させる。好ましいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを20〜80℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させる場合である。さらに好ましいのは、工程（A）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを20〜50℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させる場合である。
工程（A）において、必要な接触時間は温度および酸の濃度と共に変わる。一般に温度が高いほどそして酸の濃度が大なるほど、それだけ短い接触時間が必要となる。工程（A）の接触は、疎水性化の後の最終製品が、Jour. Am. Chem. Soc. 60:309（1938）に記載のBrunauer, Emett, Teller（BET）法で測定して、およびさらに米国特許第3,122,520号明細書に記載されているように、乾燥状態で100 m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有するような構造をオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが得るまで継続されねばならない。工程（A）の終結時にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面積が、もし工程（C）の疎水性化の後の乾燥製品の表面積が上記の範囲内にあるようであるならば、重要ではない。一般にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面積は疎水性化反応により減少するが、それはオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面に付着されるオルガノシリル基が平均粒径を増加させるからである。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面は、もし疎水性化処理がそれを100 m2/g〜750 m2/gの範囲内にもたらすならば、750 m2/g以上になることができる。
工程（A）を実施するとき適当な接触条件を決めるためには、工程（B）および工程（C）の疎水性化を続けて行ってからその結果の生成物の表面積を乾燥状態で測定する事が必要である。もしその結果の生成物の乾燥状態での表面積が750 m2/g以上であるならば、そのとき工程（A）の接触条件は穏やか過ぎた。もし得られた生成物の乾燥状態での表面積が100 m2/g以下であるならば、そのとき工程（A）の接触条件は厳し過ぎた。工程（A）の実施のための適当な酸濃度、温度および時間の例は本明細書の実施例の中に示されている。もし疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの乾燥状態における表面積が前記の範囲の上または下であるならば、その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはシリコーンエラストマーにおける補強特性を減じてしまっている。
本発明の方法の工程（B）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはpH 3.5〜pH 8の範囲内のpHにおいて熟成される。特に好ましいのはオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルがpH 6〜pH 7.5の範囲内のpHにおいて熟成される場合である。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルのpHは、例えば、NH4OH、NaOH、KOHおよびNa2O（SiO2）3.36のような塩基の使用により前記の範囲内に調整されることができる。特に好ましいのは工程（A）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが先ず脱イオン水により洗浄されて強い鉱酸により与えられた電解質を除き、次にpHが前記の範囲内に調整される場合である。一般に、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは0〜250℃の範囲内の温度で熟成させることができる。特に好ましいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを20〜150℃の範囲内の温度で熟成させることである。最も好ましいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを20〜80℃の範囲内の温度で熟成させることである。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを熟成するための時間は10分〜76時間またはそれより長くであることができる。特に好ましいオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを熟成するための時間は1時間〜24時間の範囲内である。
もし望ましければ、工程（B）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは工程（C）の疎水性化反応の実施の前に凝集体の粒径を減少させるためおよびより均一な粒径分布を造りだすためにせん断力を受けさせられることができよう。せん断力は、例えば高速ミキサーのような機械的手段によりまたは超音波によりかけられることができよう。この凝集体粒径の減少および粒径分布の改良された均一性は、シリコーンエラストマー配合物の中に配合されたとき、より低い粘度の配合物、より安定な配合物、および改良された透明度および物理的性質を有する硬化シリコーンエラストマーを提供する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを与えることができる。
本発明の方法の工程（C）において、工程（B）の中性熟成されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在下に式（1）および（2）に記載の特定の有機ケイ素化合物の一種以上と混合される。工程（C）において、前記の強酸は工程（A）において使用されたものと同じ酸であることができる。触媒量の強酸は有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加されることができる。有機ケイ素化合物がクロロシランである場合には、触媒量の強酸は、そのクロロシランの加水分解によりまたはクロロシランのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接の反応により、現場で発生させることができる。工程（C）において、工程（A）について記載されたようなpHへの制限は適用されない。ただ必要なことは、触媒量の強酸が、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応を実施するために十分な量存在することである。有用な酸の例に含まれるのは塩酸、硫酸およびベンゼンスルホン酸である。工程（C）において強酸触媒は2.5より低いpHを与えることが好ましい。
工程（C）の疎水性化が行われる温度は決定的に重要ではなくて20〜250℃であることができる。一般に、工程（C）の疎水性化は30〜150℃の範囲内で行われることが好ましい。工程（C）の疎水性化は、水と混合しない有機溶媒が疎水性化の間に存在する場合にはその有機溶媒の還流温度において行われることができる。
工程（C）において、工程（B）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは式（1）および（2）により表される有機ケイ素化合物と反応させられる。式（1）および（2）において、それぞれのR2は独立に1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より選択されることができる。R2は飽和または不飽和の炭化水素基であることができる。R2は置換または非置換炭化水素基であることができる。R2はメチル、エチル、t-ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、およびドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル基；クロロメチル、3,3,3-トリフルオロプロピルおよび6-クロロヘキシルのような置換アルキル基；およびフェニル、ナフチルおよびトリルのようなアリール基であることができる。R2は1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であることができるが、その場合官能基はメルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸、カルビノール、エステル、またはアミドである。特に好ましい有機官能性炭化水素基はジスルフィドまたはポリスルフィド官能基を有するものである。
式（1）においてそれぞれのXは独立にハロゲン及び1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基より選択される。Xがハロゲンであるときは、そのハロゲンは塩素であることが好ましい。Xがアルコキシ基であるときは、Xはメトキシ、エトキシおよびプロポキシであることができよう。特に好ましいのはそれぞれのXが塩素原子およびメトキシより選択される場合である。
式（2）により表されるオルガノシロキサンの粘度は制限されず、流体のものからガムのものまでであることができる。一般に、比較的高い分子量のオルガノシロキサンは本発明の方法の酸性条件により結合を切断されてそれらがオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルと反応することとなる。
有機ケイ素化合物は式（1）または（2）により表されるような単独の化合物としてまたは式（1）および（2）により表される二種以上の有機ケイ素化合物の混合物として提供されることができよう。
有用な有機ケイ素化合物の例に含まれるものはジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、sym-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびビス｛3-（トリエトキシシリル）プロピル｝テトラスルフィドなどである。疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルがシリコーンゴムの中に充填剤として使用されようとする場合には、有機ケイ素化合物はヘキサメチルジシロキサンまたはジメチルジクロロシロキサンであることが好ましい。
本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを十分に疎水性化してその意図された用途に適当な疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを与えるために十分な量である。一般に、有機ケイ素化合物は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの中にSiO2単位当たり少なくとも0.04オルガノシリル単位が存在するような量で本方法に加えられるべきである。本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量の上限値は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを飽和させるために必要な量のいかなる過剰の量も本方法のために溶媒として働くであろうから、決定的に重要ではない。
工程（C）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは、遠心分離または濾過のような方法により使用のため回収されてもよく、または、そのまま使用されてもよい。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは、加熱または減圧あるいは加熱と減圧の両者の組み合わせのような方法の使用により乾燥されることができよう。
特に好ましい方法において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルまたは疎水性オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを対応するオルガノゲルに転化するために水と混合しない十分な量の溶媒が本方法に添加される。その有機溶媒は、有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加されることができる。すなわち、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは先ず有機溶媒による水の置換によりオルガノゲルに転化され、そして次に疎水性化されることができる。他方において、有機ケイ素化合物と有機溶媒はオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに同時に加えられることができる。これらの条件の下で、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの有機ケイ素化合物との反応および有機溶媒による疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル中の水の置換は同時に起こることができよう。最後に、有機ケイ素化合物は有機溶媒に先立って添加されることができるが、その場合にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは有機ケイ素化合物と反応して、得られた生成物は次に有機溶媒の添加によりオルガノゲルに転化される。後者の二つの場合において、オルガノゲルへの転化は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが有機溶媒相の中へ通過する相分離により達成される。特に好ましい方法は、水と混合しない有機溶媒が疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成の後に添加されてそれにより相当する疎水性オルガノゲルの形成となる方法である。
本発明の目的のため、いかなる水と混合しない有機溶媒も使用されることができる。適当な溶媒の例に含まれるものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシリルで末端ブロックされたジメチルポリシロキサン流体のような低分子量シロキサンである。シロキサンが溶媒として使用されるとき、それは溶媒としておよびオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応物としての両方の役目をなすことができよう。さらに、適当な溶媒の例に含まれるものは、トルエンとキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタンおよびその他の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ジエチルエーテルとジブチルエーテルのようなエーテル；メチレンクロリド、クロロホルム、エチレンクロリドおよびクロロベンゼンのようなハロ炭化水素；およびメチルイソブチルケトンのようなケトンなどである。
水と混合しない有機溶媒の量は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをシリカオルガノゲルに転化するために十分な量の溶媒がある限り決定的に重要ではない。好ましくは、水と混合しない有機溶媒は疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルからのその除去を容易にするため250℃以下の沸点を有するべきであるが、しかし、溶媒は遠心分離またはその他の手段により疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除かれることもあるので、沸点は決定的に重要ではない。
疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルはシリコーンゴムの補強剤として直接にまたはこの型の製品がそのために使用されることができるすべてその他の用途において使用されることができよう。あるいは該溶媒がオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除かれて、得られる乾燥した疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが使用されることもある。
工程（C）の実施の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの反応を促進するために界面活性剤または水と混合する溶媒を添加することが望ましいこともある。界面活性剤または水と混合する溶媒は、本発明の方法に添加されるいずれかの水と混合しない有機溶媒の存在下または不存在下で添加されることができよう。適当な界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（23）ラウリルエーテルおよび（Me3SiO）2MeSi（CH2）3（OCH2CH2）7OMe（前式中Meはメチルである）のような非イオン性界面活性剤、およびN-アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン界面活性剤を含むことができる。適当な水と混合する溶媒はエタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール、およびテトラヒドロフランを含むことができる。
本発明の方法の工程（C）において、セリウムおよび鉄の水溶性化合物より選択される熱安定剤の有効量が添加されることもある。用語「有効量」とは、その中に疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが配合されている配合物（組成物）に改良された熱安定性を与えるための十分な濃度で、本発明の方法の疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル中に、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が存在することを意味する。そのような配合物の例はシリコーンゴム、天然ゴムおよび合成有機ゴムを含む。
一般に、溶媒を除き、工程（C）における成分の容積に関してセリウムまたは鉄の水溶性化合物の0.01パーセント重量／容積（% Wt./Vol.）〜10% Wt./Vol.が本発明の方法において有用であると考えられる。好ましいのは、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が前記と同じ基準において0.1 % Wt./Vol.〜1 % Wt./Vol.を構成する場合である。
本発明の方法において有用であり得る水溶性化合物の例に含まれるのはFeCl3・FeBr2、FeBr3、6H2O、FeCl2・4H2O、FeI2・4H2O、Fe（NO3）3・6H2O、FePO4・2H2O、CeCl3・9H2O、CeBr3・H2O、CeI3・9H2O、Ce（NO3）3・6H2OおよびCe（SO4）2・2H2Oである。本発明の方法において使用のため好ましいセリウムおよび鉄の水溶性化合物はFeCl3およびCeCl3・9H2Oから選択される。
次の例は本発明を説明するために提供される。これらの例は本発明の請求の範囲を限定するために意図されていない。
例 1
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH 6.8で熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して製造された。312 mlのケイ酸ナトリウム、140mlのメチルケイ酸ナトリウム（DC 722：商標名，Dow Corning Corporation, Midland, MI）、および948mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、300mlの脱イオン水により希釈された300mlの濃塩酸（Fisher Certified, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063 gのSiO2/mlおよび0.017gのMeSiO3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを平皿の中に注ぎ、2時間ゲル化させた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5 cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH 3とpH 4の間になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをガラス容器の中におき、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整してから、得られた混合物を室温で44時間熟成させた。
中性の熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカゲルから排出され、ゲルは5Lのガラスフラスコの中におかれた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに、攪拌しながら、727 mlの濃塩酸（Fisher Certified）、909 mlのイソプロパノール、471 mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、2 Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は1 Lの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエンは減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはさらに150℃で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は171 gであった。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルのBET表面積は前記の方法により測定され、空隙容量、細孔容積、平均細孔直径および粒径は標準の方法により評価され、そして炭素含量はパーキン・エルマー モデル2400 CHN元素分析機（Perkin Elmer Model 2400 CHN Elemental Analyzer, Perkin Elmer Corporation, Norwalk,CT）を使用してCHN分析により測定された。これらの分析の結果は表1に報告されている。
例 2
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH 6.8で熟成され、ジメチルジクロロシロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して製造された。312 mlのケイ酸ナトリウム、140mlのメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）、および948mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、300mlの脱イオン水により希釈された300mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063 gのSiO2/mlおよび0.017 gのMeSiO3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中に注がれて、2時間ゲル化された。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH 3とpH 4の間になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはガラス容器の中におかれて、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整されてから、得られた混合物は室温で44時間熟成された。
中性の熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカゲルから排出され、ゲルは5Lのガラスフラスコの中におかれた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに、攪拌しながら、727 mlの濃塩酸（Fisher Certified）、909 mlのイソプロパノール、130 mlのジメチルジクロロシロキサン、および4.2gのFeCl3が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、2Lのトルエンがフラスコに加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は1 Lの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエンは減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはさらに150℃で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は179 gであった。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの物理的性質が例1に記載の方法により測定されて、それらの結果は表1に報告されている。
例 3
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH 6.8で熟成されてからヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化されて製造された。その中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカゲルは疎水性化の前に、凝集体の粒径を減少させかつ粒径分布の均一性を改良するためにせん断された。156 mlのケイ酸ナトリウム、70mlのメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）、および474mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、150mlの脱イオン水により希釈された150 mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063 gのSiO2/mlおよび0.017 gのMeSiO3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中に注がれて、2時間ゲル化させた。得られたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH 2.2になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはガラス容器の中におかれて、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整されてから、得られた混合物は室温で44時間熟成された。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを中性で熟成の後、水相が排出され、そして364 mlの濃塩酸（Fisher Certified）が添加された。酸性化されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはウォーリング・ブレンダー（商標名）（Waring Blender, Model 7011, Waring Products Division of Dynamics Corporation of America, New Hartford, CT）の中に置かれ、そしてそのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2分間せん断された。せん断されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは5 Lのガラスフラスコの中に入れられて、攪拌しながら、909 mlのイソプロパノールと115 mlのヘキサメチルジシロキサンが添加された。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、1.3 Lのトルエンがフラスコに加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は0.5 Lの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相は減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。そのオルガノシリケート変性された疎水性シリカゲルは150℃で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は77 gであった。乾燥されたオルガノシリケート変性シリカゲルの物理的性質が例1に記載の方法により測定されて、それらの結果は表1に報告されている。
例 4
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH 6.8で熟成されてからジメチルジクロロシロキサンにより疎水性化されて製造された。その中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカゲルは疎水性化の前に、凝集体の粒径を減少させかつ粒径分布の均一性を改良するためにせん断された。156 mlのケイ酸ナトリウム、70mlのメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）、および474mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、150mlの脱イオン水により希釈された150mの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063 gのSiO2/mlおよび0.017 gのMeSiO3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中に注がれて、2時間の間ゲル化させられた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH 2.2になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはガラス容器の中におかれて、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整されてから、その結果の混合物は室温で44時間熟成された。
中性で熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルから排出され、そして364 mlの濃塩酸（Fisher Certified）が添加された。酸性化されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはウォーリング・ブレンダー（商標名）（Waring Blender, Model 7011）の中に置かれ、そして2分間せん断された。せん断されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは5 Lのガラスフラスコの中に入れられて、攪拌しながら、455 mlのイソプロパノールと69 mlのジメチルジクロロシロキサンが添加された。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、1.3 Lのトルエンがフラスコに加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は0.5 Lの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相は減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。そのオルガノシリケート変性された疎水性シリカゲルは150℃で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は92 gであった。乾燥されたオルガノシリケート変性シリカゲルの物理的性質が例1に記載の方法により測定されて、それらの結果は表1に報告されている。
例 5
例1において調製された乾燥した疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが硬化性シリコーンゴム配合物の中に配合され、その配合物は硬化され、そして物理的性質が測定された。例1に記載のように調製された乾燥した疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが、ケイ素原子上に置換された0.15モルパーセントのビニル基を含みかつ55〜65の可塑度を有するポリジメチルシロキサンガムの中に38パート・パー・ハンドレッド（pph）に配合された。この基礎配合物の中へ、ポリジメチルシロキサンガムの重量に基づき、0.7 pphの2,5-ビス（t-ブチルペルオキシル）-2,5-ジメチルヘキサンが混入された。その触媒を添加された基礎配合物は物理的性質の試験のために適当な形状に、34.5 MPaで15分間175℃においてホットプレスにより硬化された。その硬化シリコーンゴムを試験するために次の試験法が使用された。引張強さASTM D412、伸びASTM D412、50%モジュラスASTM D412、100%モジュラスASTM D412、ジュロメーター（ショアーA）ASTM 2240、引裂き（ダイB）ASTM D624、引裂き（ダイC）ASTM D624、および圧縮永久歪み（22時間、177℃）ASTM D395。この試験の結果は表1に報告されている。
本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは多くの用途において、例えば、熱絶縁、天然ゴムの補強および油展用の充填剤および浮遊選別装置における充填材として、有用であるが、それらは特にシリコーンゴム配合物における補強充填剤として有用である。ポリジオルガノシロキサン流体またはガム単独の加硫から形成されたシリコーンゴムは一般に低い伸びと引張強さの値を有することはよく知られている。そのようなシリコーンゴムの物理的性質を改良する一つの手段として、硬化の前にその流体またはガムの中に補強用シリカ充填剤を混入させることが挙げられる。しかし、補強用シリカ充填剤はポリジオルガノシロキサン流体またはガムと相互作用して「クレープ硬化」と典型的に呼ばれる現象を引き起こす傾向を有する。過去において多大の努力が補強用シリカ充填剤の表面をオルガノシランまたはオルガノシロキサンにより処理してシリカの表面を疎水性にするためになされてきた。この表面処理はそれらの配合物のクレープ硬化する傾向を減退または減少させ、そして硬化されたシリコーンゴムの物理的性質を改良する。
従来の技術は米国特許第3,024,126号、米国特許第3,979,546号、米国特許第3,015 645号、米国特許第3,122,520号、米国特許第2,892,797号、米国特許第3,850,971号、米国特許第4,006,175号、米国特許第4,360,388号、欧州特許第0-690-023 A2号および欧州特許第0-658,531 A1号により代表される。
本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは、オルガノシリケートの存在なしに製造された疎水性シリカゲルと比較して改良された疎水性を有する。この改良された疎水性により、それらの疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは、有機ゴムおよびシリコーンゴム配合物とより一層相容性となることができる。それらの疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはまたより低い屈折率も有しており、これにより、光学的透明度を要求するシリコーンゴム配合物にこれらを使用することが好適となる。
特に好ましい製法では、前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない十分量の有機溶媒と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の有機溶媒は次にオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除去されて乾燥状態で100 m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成することができる。
本発明の中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルを製造する方法は次の工程を含む。すなわち、
（A）（i）ミリリットル当たり2〜50重量％のSiO2および（ii）1〜50重量％の式R1SiO3/2により表されるオルガノシリケート（前式中R1は1〜6の炭素原子を含む一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを、1より低いpHでかつ20〜250℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させて、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、
（B）該オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH 3．5〜pH 8の範囲内のpHで熟成させる工程、および（C）前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、（1）触媒量の強酸および（2）式R2 aHbSiX4-a-bにより表されるオルガノシランおよび式R2 nSiO（4-n）/2により表されるオルガノシロキサン（前式中各R2は1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択され、各Xはハロゲンおよび1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、a=0，1，2，または3、b=0または1、a+b=1，2または3、但しb=1のときはa+b=2または3、nは2〜3の整数である）より選択される有機ケイ素化合物とを混合して、乾燥状態で測定して100m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程。
本発明の方法は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製造するための工程（A）、（B）および（C）を含む3ステップ法である。前記の方法の工程（A）はオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを強酸性条件下に加熱してオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成することから成る。工程（B）は工程（A）において調製されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH 3.5〜pH 8の範囲内のpHで熟成させることから成る。工程（C）は工程（B）において調製された中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルと反応して疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを与える有機ケイ素化合物と混合させることから成る。特に好ましい工程において、前記疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない十分量の有機溶媒と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の水と混合しない有機溶媒は次に疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除去されて疎水性のオルガノシリケート変性ゲルを形成することができる。本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはシリコーンゴムおよび有機ゴム配合物中に補強用充填剤として有用である。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを製造するために使用される方法は決定的に重要ではなくて当業界において既知のいかなる方法であってもよい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは先ずシリカヒドロゾルを調製してからそのシリカヒドロゾルをここに記載されたようにオルガノシリケートと混合し、そしてその混合物を酸性にすることにより製造されることができよう。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはシリカヒドロゾルを酸性化されたオルガノシリケートと混合することにより製造されてもよい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウムとオルガノシリケートの混合物を作ってからその混合物を酸性にすることにより製造されることもできよう。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを製造するために役立つシリカヒドロゾルはイオン交換樹脂の使用によりケイ酸ナトリウムを脱イオンすることによって製造されることができる。シリカヒドロゾルは低温においてシランを加水分解することにより製造されることもできよう。シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウム混合物を酸性化することにより製造されてもい。
本発明の方法において有用なオルガノシリケートは式R1SiO3/2により表され、前式中R1は1〜6の炭素原子を含む一価の炭化水素基である。R1はメチル、エチル、およびヘキシルのようなアルキル；3,3,3-トリフルオロプロピルおよびクロロメチルのような置換アルキル；ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル；およびフェニルのようなアリールであることができる。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは、該ヒドロゾルのミリリットル（ml）当たり2〜50重量％のSiO2の存在を必要とする。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはまた該ヒドロゾルのミリリットル当たり1〜50重量％の式R1SiO3/2により表されるオルガノシリケート（式中R1は前記のとおりである）の存在も必要とする。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルが該ヒドロゾルのミリリットル当たり1〜20量％のオルガノシリケートを含む場合が特に好ましい。
工程（A）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHがpH 1より低くなるように十分な濃度の強い鉱酸と接触されねばならない。好ましくは、そのpHが本質的に0であるように、すなわちpHが測定できない程に、十分な量の強い鉱酸が存在すべきである。本発明の目的にはいかなる強い鉱酸も使用されることができる。ここで使用される、用語「強い鉱酸」とは18℃において0.1 N水溶液中で少なくとも25%の程度にイオン化する酸のことをいう。強い鉱酸は塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸であってよい。
工程（A）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは20〜250℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させる。好ましいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを20〜80℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させる場合である。さらに好ましいのは、工程（A）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを20〜50℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させる場合である。
工程（A）において、必要な接触時間は温度および酸の濃度と共に変わる。一般に温度が高いほどそして酸の濃度が大なるほど、それだけ短い接触時間が必要となる。工程（A）の接触は、疎水性化の後の最終製品が、Jour. Am. Chem. Soc. 60:309（1938）に記載のBrunauer, Emett, Teller（BET）法で測定して、およびさらに米国特許第3,122,520号明細書に記載されているように、乾燥状態で100 m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有するような構造をオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが得るまで継続されねばならない。工程（A）の終結時にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面積が、もし工程（C）の疎水性化の後の乾燥製品の表面積が上記の範囲内にあるようであるならば、重要ではない。一般にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面積は疎水性化反応により減少するが、それはオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面に付着されるオルガノシリル基が平均粒径を増加させるからである。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面は、もし疎水性化処理がそれを100 m2/g〜750 m2/gの範囲内にもたらすならば、750 m2/g以上になることができる。
工程（A）を実施するとき適当な接触条件を決めるためには、工程（B）および工程（C）の疎水性化を続けて行ってからその結果の生成物の表面積を乾燥状態で測定する事が必要である。もしその結果の生成物の乾燥状態での表面積が750 m2/g以上であるならば、そのとき工程（A）の接触条件は穏やか過ぎた。もし得られた生成物の乾燥状態での表面積が100 m2/g以下であるならば、そのとき工程（A）の接触条件は厳し過ぎた。工程（A）の実施のための適当な酸濃度、温度および時間の例は本明細書の実施例の中に示されている。もし疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの乾燥状態における表面積が前記の範囲の上または下であるならば、その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはシリコーンエラストマーにおける補強特性を減じてしまっている。
本発明の方法の工程（B）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはpH 3.5〜pH 8の範囲内のpHにおいて熟成される。特に好ましいのはオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルがpH 6〜pH 7.5の範囲内のpHにおいて熟成される場合である。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルのpHは、例えば、NH4OH、NaOH、KOHおよびNa2O（SiO2）3.36のような塩基の使用により前記の範囲内に調整されることができる。特に好ましいのは工程（A）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが先ず脱イオン水により洗浄されて強い鉱酸により与えられた電解質を除き、次にpHが前記の範囲内に調整される場合である。一般に、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは0〜250℃の範囲内の温度で熟成させることができる。特に好ましいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを20〜150℃の範囲内の温度で熟成させることである。最も好ましいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを20〜80℃の範囲内の温度で熟成させることである。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを熟成するための時間は10分〜76時間またはそれより長くであることができる。特に好ましいオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを熟成するための時間は1時間〜24時間の範囲内である。
もし望ましければ、工程（B）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは工程（C）の疎水性化反応の実施の前に凝集体の粒径を減少させるためおよびより均一な粒径分布を造りだすためにせん断力を受けさせられることができよう。せん断力は、例えば高速ミキサーのような機械的手段によりまたは超音波によりかけられることができよう。この凝集体粒径の減少および粒径分布の改良された均一性は、シリコーンエラストマー配合物の中に配合されたとき、より低い粘度の配合物、より安定な配合物、および改良された透明度および物理的性質を有する硬化シリコーンエラストマーを提供する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを与えることができる。
本発明の方法の工程（C）において、工程（B）の中性熟成されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在下に式（1）および（2）に記載の特定の有機ケイ素化合物の一種以上と混合される。工程（C）において、前記の強酸は工程（A）において使用されたものと同じ酸であることができる。触媒量の強酸は有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加されることができる。有機ケイ素化合物がクロロシランである場合には、触媒量の強酸は、そのクロロシランの加水分解によりまたはクロロシランのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接の反応により、現場で発生させることができる。工程（C）において、工程（A）について記載されたようなpHへの制限は適用されない。ただ必要なことは、触媒量の強酸が、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応を実施するために十分な量存在することである。有用な酸の例に含まれるのは塩酸、硫酸およびベンゼンスルホン酸である。工程（C）において強酸触媒は2.5より低いpHを与えることが好ましい。
工程（C）の疎水性化が行われる温度は決定的に重要ではなくて20〜250℃であることができる。一般に、工程（C）の疎水性化は30〜150℃の範囲内で行われることが好ましい。工程（C）の疎水性化は、水と混合しない有機溶媒が疎水性化の間に存在する場合にはその有機溶媒の還流温度において行われることができる。
工程（C）において、工程（B）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは式（1）および（2）により表される有機ケイ素化合物と反応させられる。式（1）および（2）において、それぞれのR2は独立に1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より選択されることができる。R2は飽和または不飽和の炭化水素基であることができる。R2は置換または非置換炭化水素基であることができる。R2はメチル、エチル、t-ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、およびドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル基；クロロメチル、3,3,3-トリフルオロプロピルおよび6-クロロヘキシルのような置換アルキル基；およびフェニル、ナフチルおよびトリルのようなアリール基であることができる。R2は1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であることができるが、その場合官能基はメルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸、カルビノール、エステル、またはアミドである。特に好ましい有機官能性炭化水素基はジスルフィドまたはポリスルフィド官能基を有するものである。
式（1）においてそれぞれのXは独立にハロゲン及び1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基より選択される。Xがハロゲンであるときは、そのハロゲンは塩素であることが好ましい。Xがアルコキシ基であるときは、Xはメトキシ、エトキシおよびプロポキシであることができよう。特に好ましいのはそれぞれのXが塩素原子およびメトキシより選択される場合である。
式（2）により表されるオルガノシロキサンの粘度は制限されず、流体のものからガムのものまでであることができる。一般に、比較的高い分子量のオルガノシロキサンは本発明の方法の酸性条件により結合を切断されてそれらがオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルと反応することとなる。
有機ケイ素化合物は式（1）または（2）により表されるような単独の化合物としてまたは式（1）および（2）により表される二種以上の有機ケイ素化合物の混合物として提供されることができよう。
有用な有機ケイ素化合物の例に含まれるものはジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、sym-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびビス｛3-（トリエトキシシリル）プロピル｝テトラスルフィドなどである。疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルがシリコーンゴムの中に充填剤として使用されようとする場合には、有機ケイ素化合物はヘキサメチルジシロキサンまたはジメチルジクロロシロキサンであることが好ましい。
本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを十分に疎水性化してその意図された用途に適当な疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを与えるために十分な量である。一般に、有機ケイ素化合物は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの中にSiO2単位当たり少なくとも0.04オルガノシリル単位が存在するような量で本方法に加えられるべきである。本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量の上限値は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを飽和させるために必要な量のいかなる過剰の量も本方法のために溶媒として働くであろうから、決定的に重要ではない。
工程（C）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは、遠心分離または濾過のような方法により使用のため回収されてもよく、または、そのまま使用されてもよい。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは、加熱または減圧あるいは加熱と減圧の両者の組み合わせのような方法の使用により乾燥されることができよう。
特に好ましい方法において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルまたは疎水性オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを対応するオルガノゲルに転化するために水と混合しない十分な量の溶媒が本方法に添加される。その有機溶媒は、有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加されることができる。すなわち、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは先ず有機溶媒による水の置換によりオルガノゲルに転化され、そして次に疎水性化されることができる。他方において、有機ケイ素化合物と有機溶媒はオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに同時に加えられることができる。これらの条件の下で、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの有機ケイ素化合物との反応および有機溶媒による疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル中の水の置換は同時に起こることができよう。最後に、有機ケイ素化合物は有機溶媒に先立って添加されることができるが、その場合にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは有機ケイ素化合物と反応して、得られた生成物は次に有機溶媒の添加によりオルガノゲルに転化される。後者の二つの場合において、オルガノゲルへの転化は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが有機溶媒相の中へ通過する相分離により達成される。特に好ましい方法は、水と混合しない有機溶媒が疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成の後に添加されてそれにより相当する疎水性オルガノゲルの形成となる方法である。
本発明の目的のため、いかなる水と混合しない有機溶媒も使用されることができる。適当な溶媒の例に含まれるものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシリルで末端ブロックされたジメチルポリシロキサン流体のような低分子量シロキサンである。シロキサンが溶媒として使用されるとき、それは溶媒としておよびオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応物としての両方の役目をなすことができよう。さらに、適当な溶媒の例に含まれるものは、トルエンとキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタンおよびその他の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ジエチルエーテルとジブチルエーテルのようなエーテル；メチレンクロリド、クロロホルム、エチレンクロリドおよびクロロベンゼンのようなハロ炭化水素；およびメチルイソブチルケトンのようなケトンなどである。
水と混合しない有機溶媒の量は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをシリカオルガノゲルに転化するために十分な量の溶媒がある限り決定的に重要ではない。好ましくは、水と混合しない有機溶媒は疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルからのその除去を容易にするため250℃以下の沸点を有するべきであるが、しかし、溶媒は遠心分離またはその他の手段により疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除かれることもあるので、沸点は決定的に重要ではない。
疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルはシリコーンゴムの補強剤として直接にまたはこの型の製品がそのために使用されることができるすべてその他の用途において使用されることができよう。あるいは該溶媒がオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除かれて、得られる乾燥した疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが使用されることもある。
工程（C）の実施の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの反応を促進するために界面活性剤または水と混合する溶媒を添加することが望ましいこともある。界面活性剤または水と混合する溶媒は、本発明の方法に添加されるいずれかの水と混合しない有機溶媒の存在下または不存在下で添加されることができよう。適当な界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（23）ラウリルエーテルおよび（Me3SiO）2MeSi（CH2）3（OCH2CH2）7OMe（前式中Meはメチルである）のような非イオン性界面活性剤、およびN-アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン界面活性剤を含むことができる。適当な水と混合する溶媒はエタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール、およびテトラヒドロフランを含むことができる。
本発明の方法の工程（C）において、セリウムおよび鉄の水溶性化合物より選択される熱安定剤の有効量が添加されることもある。用語「有効量」とは、その中に疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが配合されている配合物（組成物）に改良された熱安定性を与えるための十分な濃度で、本発明の方法の疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル中に、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が存在することを意味する。そのような配合物の例はシリコーンゴム、天然ゴムおよび合成有機ゴムを含む。
一般に、溶媒を除き、工程（C）における成分の容積に関してセリウムまたは鉄の水溶性化合物の0.01パーセント重量／容積（% Wt./Vol.）〜10% Wt./Vol.が本発明の方法において有用であると考えられる。好ましいのは、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が前記と同じ基準において0.1 % Wt./Vol.〜1 % Wt./Vol.を構成する場合である。
本発明の方法において有用であり得る水溶性化合物の例に含まれるのはFeCl3・FeBr2、FeBr3、6H2O、FeCl2・4H2O、FeI2・4H2O、Fe（NO3）3・6H2O、FePO4・2H2O、CeCl3・9H2O、CeBr3・H2O、CeI3・9H2O、Ce（NO3）3・6H2OおよびCe（SO4）2・2H2Oである。本発明の方法において使用のため好ましいセリウムおよび鉄の水溶性化合物はFeCl3およびCeCl3・9H2Oから選択される。
次の例は本発明を説明するために提供される。これらの例は本発明の請求の範囲を限定するために意図されていない。
例 1
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH 6.8で熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して製造された。312 mlのケイ酸ナトリウム、140mlのメチルケイ酸ナトリウム（DC 722：商標名，Dow Corning Corporation, Midland, MI）、および948mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、300mlの脱イオン水により希釈された300mlの濃塩酸（Fisher Certified, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063 gのSiO2/mlおよび0.017gのMeSiO3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを平皿の中に注ぎ、2時間ゲル化させた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5 cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH 3とpH 4の間になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをガラス容器の中におき、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整してから、得られた混合物を室温で44時間熟成させた。
中性の熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカゲルから排出され、ゲルは5Lのガラスフラスコの中におかれた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに、攪拌しながら、727 mlの濃塩酸（Fisher Certified）、909 mlのイソプロパノール、471 mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、2 Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は1 Lの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエンは減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはさらに150℃で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は171 gであった。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルのBET表面積は前記の方法により測定され、空隙容量、細孔容積、平均細孔直径および粒径は標準の方法により評価され、そして炭素含量はパーキン・エルマー モデル2400 CHN元素分析機（Perkin Elmer Model 2400 CHN Elemental Analyzer, Perkin Elmer Corporation, Norwalk,CT）を使用してCHN分析により測定された。これらの分析の結果は表1に報告されている。
例 2
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH 6.8で熟成され、ジメチルジクロロシロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して製造された。312 mlのケイ酸ナトリウム、140mlのメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）、および948mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、300mlの脱イオン水により希釈された300mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063 gのSiO2/mlおよび0.017 gのMeSiO3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中に注がれて、2時間ゲル化された。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH 3とpH 4の間になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはガラス容器の中におかれて、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整されてから、得られた混合物は室温で44時間熟成された。
中性の熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカゲルから排出され、ゲルは5Lのガラスフラスコの中におかれた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに、攪拌しながら、727 mlの濃塩酸（Fisher Certified）、909 mlのイソプロパノール、130 mlのジメチルジクロロシロキサン、および4.2gのFeCl3が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、2Lのトルエンがフラスコに加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は1 Lの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエンは減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはさらに150℃で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は179 gであった。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの物理的性質が例1に記載の方法により測定されて、それらの結果は表1に報告されている。
例 3
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH 6.8で熟成されてからヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化されて製造された。その中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカゲルは疎水性化の前に、凝集体の粒径を減少させかつ粒径分布の均一性を改良するためにせん断された。156 mlのケイ酸ナトリウム、70mlのメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）、および474mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、150mlの脱イオン水により希釈された150 mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063 gのSiO2/mlおよび0.017 gのMeSiO3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中に注がれて、2時間ゲル化させた。得られたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH 2.2になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはガラス容器の中におかれて、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整されてから、得られた混合物は室温で44時間熟成された。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを中性で熟成の後、水相が排出され、そして364 mlの濃塩酸（Fisher Certified）が添加された。酸性化されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはウォーリング・ブレンダー（商標名）（Waring Blender, Model 7011, Waring Products Division of Dynamics Corporation of America, New Hartford, CT）の中に置かれ、そしてそのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2分間せん断された。せん断されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは5 Lのガラスフラスコの中に入れられて、攪拌しながら、909 mlのイソプロパノールと115 mlのヘキサメチルジシロキサンが添加された。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、1.3 Lのトルエンがフラスコに加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は0.5 Lの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相は減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。そのオルガノシリケート変性された疎水性シリカゲルは150℃で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は77 gであった。乾燥されたオルガノシリケート変性シリカゲルの物理的性質が例1に記載の方法により測定されて、それらの結果は表1に報告されている。
例 4
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH 6.8で熟成されてからジメチルジクロロシロキサンにより疎水性化されて製造された。その中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカゲルは疎水性化の前に、凝集体の粒径を減少させかつ粒径分布の均一性を改良するためにせん断された。156 mlのケイ酸ナトリウム、70mlのメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）、および474mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、150mlの脱イオン水により希釈された150mの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063 gのSiO2/mlおよび0.017 gのMeSiO3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中に注がれて、2時間の間ゲル化させられた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH 2.2になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはガラス容器の中におかれて、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整されてから、その結果の混合物は室温で44時間熟成された。
中性で熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルから排出され、そして364 mlの濃塩酸（Fisher Certified）が添加された。酸性化されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはウォーリング・ブレンダー（商標名）（Waring Blender, Model 7011）の中に置かれ、そして2分間せん断された。せん断されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは5 Lのガラスフラスコの中に入れられて、攪拌しながら、455 mlのイソプロパノールと69 mlのジメチルジクロロシロキサンが添加された。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、1.3 Lのトルエンがフラスコに加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は0.5 Lの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相は減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。そのオルガノシリケート変性された疎水性シリカゲルは150℃で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は92 gであった。乾燥されたオルガノシリケート変性シリカゲルの物理的性質が例1に記載の方法により測定されて、それらの結果は表1に報告されている。
例 5
例1において調製された乾燥した疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが硬化性シリコーンゴム配合物の中に配合され、その配合物は硬化され、そして物理的性質が測定された。例1に記載のように調製された乾燥した疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが、ケイ素原子上に置換された0.15モルパーセントのビニル基を含みかつ55〜65の可塑度を有するポリジメチルシロキサンガムの中に38パート・パー・ハンドレッド（pph）に配合された。この基礎配合物の中へ、ポリジメチルシロキサンガムの重量に基づき、0.7 pphの2,5-ビス（t-ブチルペルオキシル）-2,5-ジメチルヘキサンが混入された。その触媒を添加された基礎配合物は物理的性質の試験のために適当な形状に、34.5 MPaで15分間175℃においてホットプレスにより硬化された。その硬化シリコーンゴムを試験するために次の試験法が使用された。引張強さASTM D412、伸びASTM D412、50%モジュラスASTM D412、100%モジュラスASTM D412、ジュロメーター（ショアーA）ASTM 2240、引裂き（ダイB）ASTM D624、引裂き（ダイC）ASTM D624、および圧縮永久歪み（22時間、177℃）ASTM D395。この試験の結果は表1に報告されている。
Claims (10)
- 中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルを製造する方法であって、次の工程：
（A）（i）ミリリットル当たり2〜50重量％のSiO2および（ii）ミリリットル当たり1〜50重量％の式R1SiO3/2により表されるオルガノシリケート（前式中R1は1〜6の炭素原子を含む一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを、1より低いpHでかつ20〜250℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させて、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、
（B）該オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH 3.5〜pH 8の範囲内のpHで熟成させる工程、および
（C）前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、（1）触媒量の強酸および（2）式R2 aHbSiX4-a-bにより表されるオルガノシランおよび式R2 nSiO（4-n）/2により表されるオルガノシロキサン（前式中各R2は1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択され、各Xはハロゲンおよび1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、a=0，1，2，または3、b=0または1、a+b=1，2または3、但しb=1のときはa+b=2または3、nは2〜3の整数である）より選択される有機ケイ素化合物と混合し、乾燥状態で測定して100m2/g〜750 m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、
から成り、しかも、強い鉱酸は、18℃において0.1 N水溶液中で少なくとも25%の程度にイオン化する酸である、前記の方法。 - 工程（B）の熟成は0〜250℃の範囲内の温度で10分〜76時間行われる請求項1に記載の方法。
- 工程（C）の実施の前に、工程（B）で調製された熟成させたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをせん断することを含む請求項1に記載の方法。
- 工程（C）において触媒量の強酸は2.5より低いpHを与える請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程（C）の混合は30〜150℃の範囲内の温度で行われる請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、水と混合しない十分量の有機溶媒と接触させて該疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させることを更に含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 工程（C）の混合の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応を促進する界面活性剤を存在させることを含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程（C）の混合の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応を促進する水と混合しない溶媒を存在させることを含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 該オルガノシリケート変性ヒドロゲルを、セリウムおよび鉄の水溶性化合物から成る群より選択される有効量の熱安定剤と混合することを更に含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1，3，6又は9に記載の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル。
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