JP4147402B2

JP4147402B2 - Fuel container with excellent gasoline barrier properties

Info

Publication number: JP4147402B2
Application number: JP2003176297A
Authority: JP
Inventors: 剛司小山; 貴昭沓名
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2004083135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車燃料に対する透過防止性能（ガソリンバリア性）、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた燃料容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用に代表される燃料容器において、軽量化、防錆性、易成形加工性、リサイクル性などの点から、金属製から熱可塑性樹脂製の燃料容器への実用化が積極的に進められている。燃料容器を自動車等に搭載する場合には、容器の耐熱性、耐水性および耐衝撃性などの各種性能が要求されることから、可塑性樹脂製燃料タンクとしては、ポリエチレン製単層型のものが普及しているが、比較的高いガソリン透過性を有するため、燃料容器本体からガソリン成分が透過、揮発するという問題があった。そこで、ガソリンバリア性に優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の多層タンクが提案され（例えば、特許文献１参照。）、より良好なガソリンバリア性を有する燃料容器を得ることができるようになった。しかしながら、そのガソリンバリア性も今後の環境規制の更なる強化に対しては必ずしも充分とは言えるものではないことから更なる性能向上が要求されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２９９０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決し、ガソリンバリア性が良好で、しかも耐熱性、耐衝撃性、経済性に優れた燃料容器を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂製容器の外側および／または内側の一定以上の領域に、皮膜層として特定のエポキシ樹脂と特定エポキシ樹脂硬化剤を主成分として形成される高ガソリンバリア性硬化皮膜層を形成させることにより、ガソリンバリア性、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた燃料容器が得られることを見出した。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂により構成される燃料容器の内側あるいは外側の少なくとも一方に５０〜１００％の面積率で皮膜層が形成された燃料容器であって、該皮膜層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化により形成され、該皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上であり、かつ該皮膜層の２３℃、相対湿度６０％におけるガソリン透過係数が２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする燃料容器を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼動のために用いる燃料を保管するための容器を意味する。また燃料としてはガソリンおよびメタノール、エタノールまたはＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリンすなわち含酸素ガソリンが代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。
【０００７】
本発明の燃料容器を構成する熱可塑性樹脂としては、成形後に形状を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、EVOH系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂がより好ましく、ポリエチレン樹脂の中でも高密度ポリエチレン樹脂が特に好ましい。また、耐熱性や耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、必要に応じてこれらの樹脂を配合して使用したり、多層構成としても良い。さらに、成形時に発生するスクラップ樹脂を再利用して使用しても良い。具体的には成形時に発生するロス部分や、一般消費者に使用された後の回収品の粉砕物等が挙げられる。かかるスクラップ樹脂を用いることにより廃棄物量が抑制されるため、環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。
【０００８】
さらに本発明の燃料容器を構成する熱可塑性樹脂には、必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、フタル酸エステル類、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどの可塑剤、エチレン−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなどの帯電防止剤、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなどの滑剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなどの着色剤、その他フィラー、熱安定剤等を挙げることができる。
【０００９】
熱可塑性樹脂より成形される燃料容器を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等があげられ、特に、押出成形、射出成形が好適である。また、成形後に容器と皮膜層との接着性を向上させるために、必要に応じて容器の内外表面にコロナ放電処理やオゾン処理などの各種表面処理を実施したり、容器本体の皮膜層を形成させる面にアンカーコート剤を塗布したり、あるいは容器本体の皮膜層を形成させる面に接着性樹脂からなる層を積層しても良い。アンカーコート剤としては、有機チタン系材料、ポリウレタン系材料、ポリエチレンイミン系材料、ポリブタジエン系材料などの従来公知の材料が使用できるが、これらに制限されるものではない。アンカーコート層の厚みは0.01〜5.0μm程度であり、特に0.05〜2.0μm程度が好ましい。アンカーコート材を塗布する方法としては、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、スプレー塗布等任意の方法の中から被塗材料の種類や形態などに応じて適宜選択できる。またこれらの処理後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。アンカーコート剤の塗布後、必要に応じて加熱装置により皮膜層の硬化反応を完結させても良い。加熱装置による燃料容器の加熱方法はドライヤー、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。また、接着性樹脂としては、好ましくは接着性ポリオレフィン樹脂が使用でき、具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したもの、あるいはその変性物をポリオレフィン樹脂で希釈したものを使用することができる。接着性樹脂層の厚みは0.1〜2.0mm程度であり、特に0.5〜1.0mm程度が好ましい。
【００１０】
また燃料容器の全体厚みは、好ましくは300〜10000μｍ、より好ましくは500〜8500μｍ、特に好ましくは1000〜7000μｍである。なお、これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
【００１１】
本発明の燃料容器を構成する皮膜層について以下に説明する。本発明における皮膜層はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物により形成され、その23℃、相対湿度60%におけるガソリン透過係数が2 (g・mm)/(m^２・day)以下、好ましくは0.2 (g・mm)/(m^２・day)以下、特に好ましくは0.02 (g・mm)/(m^２・day)以下であることを特徴としている。ここでガソリン透過係数とは1mm厚のサンプル1平方メートルを24時間かけて透過するガソリンの量を示す値である。測定に用いられるガソリンとは、イソオクタン/トルエン/エタノール＝45/45/10の体積分率で混合される模擬ガソリンである。
【００１２】
また、前記エポキシ樹脂組成物の硬化により形成される皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造が30重量％以上であることが好ましい。該骨格構造を30重量％以上にすることにより、良好なガソリンバリア性が発現する。
【化２】

【００１３】
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガソリンバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１７】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１８】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
【００１９】
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２０】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
【００２１】
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましいい。
【００２２】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよい。
【００２３】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００２４】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２５】
酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらに対応するカルボン酸などが使用できる。
【００２６】
高いガソリンバリア性および熱可塑性樹脂製燃料容器との良好な接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２７】
ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物(Ｂ)としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００２８】
また、(Ｃ)の炭素数１〜８の一価のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物と併用してポリアミン（メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン）と反応させてもよい。
【００２９】
前記 (Ａ)と(Ｂ)、または(Ａ)と(Ｂ)および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、0.3〜0.97の範囲が好ましい。0.3より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガソリンバリア性および各種材料に対する接着性が発現しない。一方、0.97より高い比率ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現しない。
【００３０】
また、各種材料に対するより高い接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも6重量％のアミド基が含有されることが好ましい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガソリンバリア性が発現し、皮膜層のガソリン漏洩防止機能が著しく向上する。また熱可塑性樹脂製燃料容器への良好な接着強度も得られる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜2.0の範囲である。
【００３２】
また、本発明において、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００３３】
皮膜層を熱可塑性樹脂製燃料容器の表面に形成する場合には、表面の湿潤を助けるために前記エポキシ樹脂組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、本発明で形成される皮膜層のガソリンバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、前記エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。高いガソリンバリア性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
さらに、本発明で形成される皮膜層の熱可塑性樹脂製燃料容器に対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明で形成される皮膜層を形成するエポキシ樹脂組成物中には必要に応じ、低温硬化性を増大させるための例えばN-エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を必要割合量添加しても良い。
【００３７】
本発明において、皮膜層の層厚は1〜200μｍ程度、好ましくは5〜100μｍが実用的である。1μｍ未満であると十分なガソリンバリア性が発現せず、200μｍを越えるとその膜厚の制御が困難になる。
【００３８】
皮膜層を熱可塑性樹脂製燃料容器の表面に形成させる場合には、燃料容器の内側あるいは外側のいずれの表面にも形成させることができる。実質的なガソリンバリア性の発現を考慮した場合には、容器の表面積の50〜100%の面積率の範囲で皮膜層を形成させることが好ましく、75〜100%の面積率の範囲がより好ましく、80〜100%の面積率の範囲が特に好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂組成物を燃料容器本体の表面に塗布する際のエポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、塗布方法などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、２―メトキシエタノール、２―エトキシエタノール、２―プロポキシエタノール、２―ブトキシエタノール、１―メトキシー２−プロパノール、１−エトキシー２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、２−プロパノールなどの比較的低沸点の溶媒が好ましい。また、溶媒を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約１４０℃までの様々なものであってよい。
【００４０】
皮膜層はエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されるが、エポキシ樹脂組成物を熱可塑性樹脂製燃料容器に塗布する方法としては、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、スプレー塗布等任意の方法の中から熱可塑性樹脂製燃料容器の形態などに応じて適宜選択できる。またこれらの処理後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。エポキシ樹脂組成物の塗布後、必要に応じて加熱装置により皮膜層の硬化反応を完結させても良い。加熱装置による燃料容器の加熱方法はドライヤー、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。加熱処理は到達材温で50〜300℃、好ましくは70〜200℃の範囲で行うことが望ましい。
【００４１】
本発明の燃料容器は、熱可塑性樹脂製容器の表面にガソリンバリア性に優れた皮膜層がエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されている。このため、ガソリンバリア性に加え、エポキシ樹脂が本来有する性能である耐熱性、強靭性、耐衝撃性などを有する燃料容器を提供することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４３】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４４】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４５】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｃ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.93molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００４６】
また、ガソリン透過性の評価方法は以下の通りである。
75mmΦのアルミニウム製カップに模擬ガソリン（イソオクタン/トルエン/エタノール＝45/45/10）を入れ、評価用試験フィルムをかぶせ、カップとフィルムの接点に接着剤を塗り、密閉した。フィルムが模擬ガソリンと直接接触しない気相法で測定した。23℃、相対湿度60％の環境で500時間静置して、重量変化からガソリン透過率（ｇ/(m²・day)）を求めた。試験フィルム中の皮膜層のガソリン透過係数を以下の式を用いて計算した：
1/R = 1/R_n(n=1,2,..) + DFT/P
ここで、R = 試験フィルムのガソリン透過率（ｇ/(m²・day)）
Rn(n=1,2,..) = 各基材フィルムのガソリン透過率（ｇ/(m²・day)）
DFT= 皮膜層の厚み（mm）
P = 皮膜層のガソリン透過係数（(g・mm)/(m^２・day)）
【００４７】
実施例１
エポキシ樹脂硬化剤Ａを44重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製； TETRAD-X）を50重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、コート液を得た。このコート液を厚み100μmのポリプロピレンにバーコーターNo.24を使用してコーティングし、120℃で10分乾燥後、更に150℃で10分硬化させることによりコートフィルムを得た。皮膜層の厚みは10μｍであった。得られたコートフィルムについて、皮膜層のガソリン透過係数を求めた。結果を表１に示す。該皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造は54.1重量％である。
【００４８】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを72重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造は56.5重量％である。
【００４９】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを78重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造は56.9重量％である。
【００５０】
比較例１
ＥＶＯＨ（エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６％）100μｍのフィルムについてそのガソリン透過性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明により、ガソリンバリア性が良好で、しかも耐熱性、耐衝撃性、経済性に優れた燃料容器を製造することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel container excellent in permeation preventing performance (gasoline barrier property), heat resistance, impact resistance and economic efficiency for automobile fuel.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel containers typified by automobiles have been actively put into practical use from metal to thermoplastic resin fuel containers in terms of weight reduction, rust prevention, easy moldability, and recyclability. It has been. When a fuel container is mounted on an automobile or the like, various performances such as heat resistance, water resistance and impact resistance of the container are required. Therefore, as a plastic resin fuel tank, a single layer type made of polyethylene is used. Although popular, it has a relatively high gasoline permeability, so there is a problem that gasoline components permeate and volatilize from the fuel container body. Therefore, a multilayer tank of polyethylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) has been proposed as a container having excellent gasoline barrier properties (see, for example, Patent Document 1), and a fuel container having better gasoline barrier properties is obtained. Can now. However, since the gasoline barrier property is not necessarily sufficient for further strengthening of environmental regulations in the future, further performance improvement has been demanded.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-29904 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and provides a fuel container having good gasoline barrier properties and excellent heat resistance, impact resistance and economy.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have mainly used a specific epoxy resin and a specific epoxy resin curing agent as a coating layer on a certain area outside and / or inside the thermoplastic resin container. It has been found that a fuel container excellent in gasoline barrier properties, heat resistance, impact resistance and economy can be obtained by forming a high gasoline barrier cured film layer formed as a component.
That is, the present invention is a fuel container in which a film layer is formed at an area ratio of 50 to 100% on at least one of the inside and the outside of a fuel container made of a thermoplastic resin, and the film layer is formed of an epoxy resin and an epoxy It is formed by curing an epoxy resin composition containing a resin curing agent as a main component, and the skeletal structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 30% by weight or more, and the coating layer has a temperature of 23 ° C. The fuel container has a gasoline permeability coefficient of 2 (g · mm) / (m ² · day) or less at a relative humidity of 60%.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the fuel container refers to a fuel container mounted on an automobile, motorcycle, ship, aircraft, generator, industrial or agricultural equipment, or a portable container for replenishing the fuel container, Means a container for storing fuel used for these operations. Examples of fuel include gasoline and gasoline blended with methanol, ethanol, MTBE, or the like, that is, oxygenated gasoline, but other heavy oils, light oils, kerosene, and the like are also exemplified.
[0007]
As the thermoplastic resin constituting the fuel container of the present invention, any thermoplastic resin can be used as long as it can retain its shape after molding, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a polyester type such as polyethylene terephthalate. Resin, polyamide resin such as nylon 6, nylon 6,6, polyacrylic resin, polystyrene resin, EVOH resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, etc. Resins are preferred, and among polyolefin resins, polyethylene resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene are more preferred, and among polyethylene resins, high density polyethylene resin is particularly preferred. Moreover, in order to improve various performances such as heat resistance and impact resistance, these resins may be blended and used as necessary, or a multilayer structure may be used. Furthermore, scrap resin generated at the time of molding may be reused. Specifically, a loss part generated at the time of molding, a pulverized product of a recovered product after being used by general consumers, and the like can be mentioned. Since the amount of waste is suppressed by using such a scrap resin, it is preferable from the viewpoint of environmental protection, and an effect of cost reduction is also obtained.
[0008]
Furthermore, various additives can be blended in the thermoplastic resin constituting the fuel container of the present invention as required. Examples of such additives include antioxidants such as 2,5-di-t-butylhydroquinone and 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phthalates, waxes, liquid paraffin, Plasticizers such as phosphate esters, ultraviolet absorbers such as ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, pentaerythritol monostearate , Sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and other antistatic agents, ethylene bisstearamide, butyl stearate and other lubricants, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, bengara, etc. Mention of other colorants, other fillers, heat stabilizers, etc. It can be.
[0009]
A method for obtaining a fuel container molded from a thermoplastic resin is not particularly limited, but includes molding methods practiced in the field of general polyolefins, such as extrusion molding, blow molding, injection molding, and the like. In particular, extrusion molding and injection molding are suitable. In order to improve the adhesion between the container and the coating layer after molding, various surface treatments such as corona discharge treatment and ozone treatment are performed on the inner and outer surfaces of the container as necessary, and the coating layer of the container body is formed. An anchor coating agent may be applied to the surface to be formed, or a layer made of an adhesive resin may be laminated on the surface on which the coating layer of the container body is formed. As the anchor coating agent, conventionally known materials such as organic titanium materials, polyurethane materials, polyethyleneimine materials, and polybutadiene materials can be used, but are not limited thereto. The thickness of the anchor coat layer is about 0.01 to 5.0 μm, and particularly preferably about 0.05 to 2.0 μm. The method for applying the anchor coating material can be appropriately selected from arbitrary methods such as roll coating, ironing, brush coating, flow coating, dipping, spray coating and the like according to the type and form of the material to be coated. Further, after these treatments, it is possible to adjust the coating amount, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll drawing method. After application of the anchor coat agent, the curing reaction of the coating layer may be completed by a heating device as necessary. The heating method of the fuel container by the heating device can be appropriately selected from conventionally known methods such as a dryer, high frequency induction heating, far infrared heating, gas heating and the like. As the adhesive resin, an adhesive polyolefin resin is preferably used. Specifically, a polyolefin resin such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, or polypropylene is treated with maleic acid or acrylic resin. What modified | denatured with unsaturated carboxylic acids, such as an acid and methacrylic acid, or its acid anhydride, or what diluted the modification thing with polyolefin resin can be used. The thickness of the adhesive resin layer is about 0.1 to 2.0 mm, and particularly preferably about 0.5 to 1.0 mm.
[0010]
The total thickness of the fuel container is preferably 300 to 10,000 μm, more preferably 500 to 8500 μm, and particularly preferably 1000 to 7000 μm. In addition, these thickness says the average thickness in the trunk | drum of a fuel container. If the overall thickness is too large, the weight will be too large, which will adversely affect the fuel consumption of automobiles and the like, and the cost of the fuel container will also increase. On the other hand, if the total thickness is too small, the rigidity cannot be maintained, and there is a problem that it is easily destroyed. Therefore, it is important to set a thickness corresponding to the capacity and application.
[0011]
The coating layer constituting the fuel container of the present invention will be described below. The coating layer in the present invention is formed of an epoxy resin composition mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and has a gasoline permeability coefficient of 2 (g · mm) / (m ² · m at 23 ° C. and a relative humidity of 60%. day) or less, preferably 0.2 (g · mm) / (m ² · day) or less, particularly preferably 0.02 (g · mm) / (m ² · day) or less. Here, the gasoline permeation coefficient is a value indicating the amount of gasoline that permeates a 1 square meter sample of 1 mm over 24 hours. The gasoline used for the measurement is a simulated gasoline mixed at a volume fraction of isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10.
[0012]
Moreover, it is preferable that the frame | skeleton structure shown by Formula (1) contained in the membrane | film | coat layer formed by hardening of the said epoxy resin composition is 30 weight% or more. By making the skeleton structure 30% by weight or more, good gasoline barrier properties are exhibited.
[Chemical 2]

[0013]
Below, an epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent are demonstrated in detail.
[0014]
The epoxy resin in the present invention may be any of saturated or unsaturated aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic compounds, or heterocyclic compounds. An epoxy resin containing a ring in the molecule is preferred.
[0015]
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane An epoxy resin having a glycidylamine moiety and / or a glycidyl ether moiety derived from paraaminophenol, an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, and a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from resorcinol Fats can be used, but among them, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, derived from bisphenol F Preferred are epoxy resins having a glycidyl ether moiety and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol.
[0016]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidyl amine moiety derived from metaxylylenediamine as a main component, and derived from metaxylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0017]
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0018]
The epoxy resin can be obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0019]
Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0020]
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin relative to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for amines and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
[0021]
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
[0022]
As the epoxy resin curing agent in the present invention, a generally usable epoxy resin curing agent such as polyamines, phenols, acid anhydrides or carboxylic acids can be used. These epoxy resin curing agents may be saturated or unsaturated aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic compounds, or heterocyclic compounds.
[0023]
Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Reaction products with alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, and epoxy resins or monoglycidyl compounds made from these raw materials, carbon A reaction product with an alkylene oxide of several to four, a reaction product with epichlorohydrin, and a polyamine having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with these polyamines A reaction product with a functional compound, a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer, and one having 1 to 8 carbon atoms A reaction product with a divalent carboxylic acid and / or a derivative thereof can be used.
[0024]
Examples of phenols include multi-substituent monomers such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
[0025]
Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic acid anhydride, alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride, (methyl) hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Aromatic acid anhydrides such as phthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids corresponding to these can be used.
[0026]
In consideration of high gasoline barrier properties and good adhesion to thermoplastic resin fuel containers, the following reaction products (A) and (B) or (A) as epoxy resin curing agents: It is preferable to use the reaction products of (B) and (C).
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (polyamine)
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
Examples of the polyfunctional compound (B) having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, apple Examples thereof include carboxylic acids such as acids, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives, such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and particularly acrylic acid, Methacrylic acid and their derivatives are preferred.
[0028]
Examples of the monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms of (C) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid and the like, and derivatives thereof such as esters, Amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like can also be used. These may be used in combination with the above polyfunctional compound and reacted with a polyamine (metaxylylenediamine or paraxylylenediamine).
[0029]
The reaction molar ratio of (A) and (B) or (A) and (B) and (C) is the reactive functional group contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). Or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) is preferably in the range of 0.3 to 0.97. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not formed in the epoxy resin curing agent, and a high level of gasoline barrier properties and adhesion to various materials are not exhibited. On the other hand, when the ratio is higher than 0.97, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, and excellent impact resistance and heat resistance are not exhibited.
[0030]
In consideration of higher adhesion to various materials, it is preferable that the epoxy resin curing agent contains at least 6% by weight of an amide group based on the total weight of the curing agent. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site at a high rate in the epoxy resin curing agent reveals a higher gasoline barrier property, which causes gasoline leakage in the coating layer. The prevention function is significantly improved. Also, good adhesion strength to the thermoplastic resin fuel container can be obtained. Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above various epoxy resin curing agents can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0031]
Regarding the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the epoxy resin composition in the present invention, generally a standard blending in the case of producing a cured epoxy resin by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent It may be a range. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 2.0.
[0032]
In the present invention, the epoxy resin composition is optionally cured with a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, a polyurea resin composition, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. A functional resin composition may be mixed.
[0033]
When the coating layer is formed on the surface of the thermoplastic resin fuel container, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the epoxy resin composition in order to assist the wetting of the surface. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0034]
Further, in order to improve various properties such as gasoline barrier properties, impact resistance, heat resistance, etc. of the coating layer formed in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes in the epoxy resin composition, An inorganic filler such as glass flakes may be added. In consideration of high gasoline barrier properties, such an inorganic filler is preferably flat. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0035]
Further, in order to improve the adhesion of the coating layer formed in the present invention to the thermoplastic resin fuel container, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent is added to the epoxy resin composition. May be. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0036]
Further, in the epoxy resin composition for forming the coating layer formed in the present invention, if necessary, for example, N-ethylmorpholine, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, stannous chloride for increasing low temperature curability. Acceleration catalysts such as benzyl alcohol, organic solvents such as benzyl alcohol, zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, fumed silica and other rust preventive additives, phthalocyanine organic pigments, condensed polycycles Components such as organic pigments such as organic pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, and carbon black may be added in necessary proportions.
[0037]
In the present invention, the practical thickness of the coating layer is about 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm. If the thickness is less than 1 μm, sufficient gasoline barrier properties are not exhibited, and if it exceeds 200 μm, it becomes difficult to control the film thickness.
[0038]
When the coating layer is formed on the surface of the thermoplastic resin fuel container, it can be formed on either the inner or outer surface of the fuel container. In consideration of the substantial expression of gasoline barrier properties, it is preferable to form the coating layer in the range of 50 to 100% of the surface area of the container, and more preferably in the range of 75 to 100%. An area ratio range of 80 to 100% is particularly preferable.
[0039]
The concentration of the epoxy resin composition when the epoxy resin composition is applied to the surface of the fuel container body may vary depending on the type and molar ratio of the selected material, the application method, etc. And / or various states up to the case of diluting to a composition concentration of about 5% by weight with water. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1- Glycol ethers such as ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and other aprotic polar solvents, but relatively low boiling point solvents such as methanol, ethyl acetate, and 2-propanol are preferred. When a solvent is used, the solvent drying temperature after application may vary from room temperature to about 140 ° C.
[0040]
The coating layer is formed by curing the epoxy resin composition, but as a method of applying the epoxy resin composition to the thermoplastic resin fuel container, roll coating, ironing, brush coating, flow coating, dipping, spray coating, etc. Any method can be appropriately selected according to the form of the thermoplastic resin fuel container. Further, after these treatments, it is possible to adjust the coating amount, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll drawing method. After application of the epoxy resin composition, the curing reaction of the coating layer may be completed by a heating device as necessary. The heating method of the fuel container by the heating device can be appropriately selected from conventionally known methods such as a dryer, high frequency induction heating, far infrared heating, gas heating and the like. The heat treatment is desirably performed in the range of 50 to 300 ° C., preferably 70 to 200 ° C., at the ultimate material temperature.
[0041]
In the fuel container of the present invention, a coating layer excellent in gasoline barrier properties is formed on the surface of a thermoplastic resin container by curing the epoxy resin composition. For this reason, in addition to gasoline barrier properties, it is possible to provide a fuel container having heat resistance, toughness, impact resistance, etc., which are inherent properties of an epoxy resin.
[0042]
【Example】
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0043]
<Epoxy resin curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent A.
[0044]
<Epoxy resin curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the epoxy resin hardening | curing agent B was obtained.
[0045]
<Epoxy resin curing agent C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the epoxy resin hardening | curing agent C was obtained.
[0046]
The gasoline permeability evaluation method is as follows.
Simulated gasoline (isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10) was placed in a 75 mmφ aluminum cup, covered with a test film for evaluation, and an adhesive was applied to the contact between the cup and the film to seal it. It was measured by a gas phase method in which the film was not in direct contact with simulated gasoline. 23 ° C., allowed to stand for 500 hours at 60% relative humidity environment was obtained gasoline permeation rate ^{(g / (m 2 · day} )) from the weight change. The gasoline permeability coefficient of the coating layer in the test film was calculated using the following formula:
1 / R = 1 / R _n (n = 1,2, ..) + DFT / P
Where R = gasoline permeability of the test film (g / (m ² · day))
Rn (n = 1,2, ..) = Gasoline permeability of each base film (g / (m ² · day))
DFT = film layer thickness (mm)
P = Gasoline permeability coefficient of the coating layer ((g · mm) / (m ² · day))
[0047]
Example 1
Methanol / ethyl acetate = 1 / with 44 parts by weight of epoxy resin curing agent A and 50 parts by weight of epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine One solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by Big Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was coated on polypropylene having a thickness of 100 μm using a bar coater No. 24, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and further cured at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a coated film. The thickness of the coating layer was 10 μm. About the obtained coated film, the gasoline permeability coefficient of the coating layer was determined. The results are shown in Table 1. The skeleton structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 54.1% by weight.
[0048]
Example 2
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 72 parts by weight of the epoxy resin curing agent B was used instead of the epoxy resin curing agent A. The skeletal structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 56.5% by weight.
[0049]
Example 3
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 78 parts by weight of epoxy resin curing agent C was used instead of epoxy resin curing agent A. The skeletal structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 56.9% by weight.
[0050]
Comparative Example 1
The gasoline permeability of a film having EVOH (ethylene content: 32 mol%, saponification degree: 99.6%) 100 μm was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a fuel container having good gasoline barrier properties and excellent heat resistance, impact resistance and economy.

Claims

A fuel container in which a film layer is formed at an area ratio of 50 to 100% on at least one of an inner side or an outer side of a fuel container made of a thermoplastic resin, and the film layer mainly includes an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. It is formed by curing an epoxy resin composition as a component, and the skeletal structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 30% by weight or more, and the coating layer has a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. A fuel container having a gasoline permeability coefficient of 2 (g · mm) / (m ² · day) or less.

The fuel container according to claim 1, wherein the gasoline permeability coefficient is 0.2 (g · mm) / (m ² · day) or less.

The fuel container according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin.

The fuel container according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyethylene resin.

The epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyl derived from bisphenol F The fuel container according to any one of claims 1 to 4 , comprising at least one selected from an epoxy resin having an ether moiety and an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol.

The epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine and / or an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F. The fuel container according to any one of the above.

The fuel container according to any one of claims 1 to 4 , wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine.

The epoxy resin curing agent is the reaction product of the following (A) and (B), or (A), according to any one of the reaction products in a claim 1-7 (B) and (C) Fuel container.
(A) a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (B) polyamine to form an oligomer (C) having 1 to 1 carbon atoms 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof

The fuel container according to claim 8 , wherein the polyfunctional compound (B) is at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof.