JP4155719B2

JP4155719B2 - 球状無機質粉末及びその用途

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Publication number: JP4155719B2
Application number: JP2001051712A
Authority: JP
Inventors: 栄俊内藤; 泰久西
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: JP2002252314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状無機質粉末及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体産業においては、半導体の高集積化が進むにつれ、半導体チップの封止材の高性能化が求められ、特に電気絶縁性、低膨張率などの機能が要求されている。これらの要求を満たすため、エポキシ樹脂に溶融処理された無機質粒子、特に溶融シリカ粒子をフィラーとして充填した半導体封止材が一般に用いられている。そして、この無機質粒子が球状の形状を持ったものであると、高充填することが可能となり、しかも封止する際の流動性や耐金型摩耗性にも優れており、現在では球状無機質粒子が賞用されている。
【０００３】
一方、高集積化が進むにつれ、半導体チップは大型化、配線の微細化並びに多層化等が進み、またその実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になり、パッケージもそのサイズが小型薄型化の方向に進みつつある。このような超薄型パッケージの樹脂の厚みは従来よりも極端に薄くなるため、従来のパッケージに充填されているフィラーサイズでは、その粒子サイズが大きすぎるため浸透成形することが不可能となる。
【０００４】
薄型パッケージでフィラーの充填を維持するためには、フィラーの最大粒子を樹脂厚以下に調整する必要がある。従来はフィラー粒径を調整するために、一定粒度分布を有するフィラーを篩や分級機などにより粗粒子を排除し、所望する最大粒径のフィラーに調整してきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように調整することで、フィラーの有する粒度分布は狭くなり、球状無機質粒子であっても半導体封止材の流動性が低下し、様々な成形性不良を引き起こすという問題がある。
【０００６】
以上のように、従来のフィラーを充填させた半導体封止材では超薄型パッケージへの適用は困難であり、粒子サイズを小さくしても樹脂中への高充填時に高流動性を保てるようなフィラーはまだない。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、フィラーにおける最大粒子を種々に調整し、樹脂への充填量及び流動性に与える影響について検討した結果、樹脂中へフィラーを高充填する際に、それぞれの最大粒子径に対応したある特定の粒度分布を有する球状無機質粉末からなるフィラーが高流動性を発現することを突き止め、それを用いた半導体封止材は、８５％以上の高充填時における成形性が大幅に改善され、しかも樹脂の種類を問わず同様の挙動を示すことを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（請求項１）最大粒径がａμｍ（３０≦ａ≦７０）であり、粉末の頻度粒度分布において、ｂμｍ、ｃμｍ、ｄμｍの３つの極大値を有し、それぞれ０．４０ａ≦ｂ≦０．７０ａ、０．１０ｂ≦ｃ≦０．３０ｂ、０．２０≦ｄ≦０．８０の範囲であり、しかもそれぞれの極大値を構成する粒子の含有率がｂμｍ（４６．８〜５６．４％）、ｃμｍ（３３．６〜４４．０％）、ｄμｍ（５〜１５％）である球状シリカ粉末からなる半導体封止材用の球状無機質粉末。
（請求項２）最大粒径がａμｍ（５３≦ａ≦６７）、極大値のｂμｍが２４．９５〜４３．６６μｍ、ｃμｍが３．２１〜８．１５μｍの範囲にある請求項１記載の球状無機質粉末。
（請求項３）請求項１又は２記載の球状無機質粉末が８５〜９５質量％充填されてなる半導体封止材用の樹脂組成物。
（請求項４）請求項３記載の樹脂組成物からなる半導体封止材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明の球状無機質粉末は、所望するフィラーの最大粒径ａμｍが３０≦ａ≦７０である時に適用される。ここで示す最大粒径とは水篩法で篩上に残る残量が０．５％未満である粒径を表している。ａ＜３０の場合、ｂμｍとｃμｍの粒度幅を狭く調整することが困難となり、ａ＞７０の場合は従来のフィラーに対し封止材の流動性助長効果が大きくはない。
【００１１】
本発明の球状無機質粉末は、所望するフィラーの最大粒径がａμｍである時、レーザー回折法で得られる粉末の頻度粒度分布において、ｂμｍ、ｃμｍ、ｄμｍの３つの極大値を有し、それぞれ０．４０ａ≦ｂ≦０．７０ａ、０．１０ｂ≦ｃ≦０．３０ｂ、０．２０≦ｄ≦１．０の範囲であることを特徴とする。これらの範囲に極大値を有するように設計された球状無機質粉末はこれまでに存在せず、これらの範囲の全てに極大値を有させることが、フィラー高充填時における樹脂組成物、特に封止材の優れた成形性を確保する意味で非常に重要である。
【００１２】
ｂμｍの極大値に含まれる粒子成分は、充填時の核となる粒子成分である。最大粒径ａμｍに対して０．７０ａ＜ｂとなると、モールド時のチップ損傷の発生や、金型ゲート部の目詰まりなどの問題を生じる。特に０．４０ａ≦ｂ≦０．７０ａの領域であることが好ましい。実際に単一の粒径を有する無機質粉末を調整するのは困難であるが、極大値を０．４０ａ≦ｂ≦０．７０ａの領域とすることにより、粒子の粒径がその極大値からある程度の幅を持っても、ａμｍ超の粒子が混入することなく、粉末を調整することが容易となる。また、ｂ＜０．４０ａとなると、最大粒径ａμｍで比較した場合、成形性での優位さが低下する。
【００１３】
０．１０ｂ≦ｃ≦０．３０ｂの極大値に含まれる粒子成分は、ｂμｍの極大値に含まれる粒子により構成された粒子骨格の間を通過することが可能であり、高充填を可能とする。とくに、０．１０ｂ≦ｃ≦０．２５ｂの極大値を持つとより高充填が可能となり、中でも０．１０ｂ≦ｃ≦０．２０ｂであることが好ましい。これら２つの極大値を同時に有することで、最大粒径ａμｍにおいてのこれまでにないフィラー高充填時の高流動性を達成することができる。
【００１４】
一方、０．２０≦ｄ≦０．８０の極大値に含まれる粒子成分は、ｂμｍの極大値とｃμｍの極大値の粒子による粒子充填間の隙間を埋めることができることから、球状無機質充填材における最密充填が向上し、流動性及びバリ特性を著しく向上させることができる。
【００１５】
本発明の球状無機質粉末は、ｂ、ｃ、ｄμｍの極大値を構成する粒子の含有率がそれぞれｂμｍ（４６．８〜５６．４％）、ｃμｍ（３３．６〜４４．０％）、ｄμｍ（５〜１５％）であることが重要である。ここで示す粒子含有率は、粉末の頻度粒度分布における各極大値間の極小値で区切り、極大値を含んでいる頻度値の累計である。つまり、ｂμｍとｃμｍの極大値間の極小値がｅμｍ、ｃμｍとｄμｍの極大値間の極小値がｆμｍであった場合、０〜ｆμｍでの累積値がｄμｍの極大値の粒子含有率、ｆ〜ｅμｍでの累積値がｃμｍの極大値の粒子含有率、ｅμｍ以上の累積値がｂμｍの極大値の粒子含有率となる。粒子含有率をそれぞれ所定量に調整することで、粒子の最密充填がより向上され、優れた成形性を得ることができる。ｄμｍの極大値を構成する粒子は、最密充填を向上させるために５〜１５％必要であり、これによって更に流動性が向上する。
【００１６】
本発明の球状無機質粉末の最大粒径は水篩法にて測定する。水篩法は、測定する粉末２００ｇを種々の目開きの篩に入れ、シャワー水をかけながら篩い分けをした後、篩上残分をアルミニウム製容器に洗い流し乾燥する。得られた乾燥物の質量を測定し、その篩上残分の割合を算出した。
【００１７】
本発明の球状無機質粉末の粒度分布特性は、レーザー散乱光法による粒度測定法に基づく値であり、コールター粒度測定器（モデルＬＳ−２３０；コールター社製）にて測定した。
【００１８】
本発明の球状無機質粉末における「球状」の程度としては、真円度にて表される値が０．９０以上であることが好ましい。この真円度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用いて測定した。先ず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。
【００１９】
そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）² となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²として算出する。この様にして得られた１００個以上の粒子の真円度を求めその平均値を平均球形度とする。
【００２０】
本発明が対象としている球状無機質粉末は、シリカ、アルミナ、チタニア等の単体ないしはそれらを成分とする複合物であるが、本発明の用途が封止剤である場合、非晶質シリカが特に好ましい。非晶質シリカを用いることによって、低熱膨張性、高破壊靭性、高曲げ強度、耐はんだリフロー性、金型の低摩耗性の特性を高度に発現させることができる利点がある。
【００２１】
本発明の球状無機質粉末は、樹脂組成物中に８５％（質量％、以下同じ）以上含有させて使用することが可能である。本発明の球状無機質粉末の用途が半導体封止材である場合、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、及び（Ｃ）本発明の球状無機質粉末としたとき、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し８５〜９５％の含有率であることが好ましい。特に、８５〜９５％含有するときに、本発明の球状無機質粉末の効果が著しい。（Ｃ）成分の割合が８０％よりも少なくなると、樹脂組成物特に半導体封止材の破壊靱性値と曲げ強度が小さくなり、吸水率の上昇や、耐はんだリフロー性が低下する。一方、９５％よりも多くなると、良好な流動性を保持することが困難となり、成形性が悪化する危険がある。
【００２２】
本発明で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
これらの中、半導体封止材用樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、βーナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００２４】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどがあげることができる。
【００２５】
本発明の半導体封止材には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコ−ンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマ−や飽和型エラストマ−等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコ−ン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂の一部又は全部をアミノシリコ−ン、エポキシシリコ−ン、アルコキシシリコ−ンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレ−ト、チタネ−トカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カ−ボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例をあげれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである
【００２６】
特に、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などでがある。
【００２７】
本発明の半導体封止材には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
【００２８】
本発明の半導体封止材は、上記諸材料をブレンダーやミキサーで混合した後、加熱ロ−ル、ニーダー、１軸又は２軸押出機、バンバリーミキサーなどによって溶融混練し、冷却後に粉砕することによって製造することができる。
【００２９】
本発明の半導体封止材を用いて、半導体を封止するには、トランスファーモールド、マルチプランジャー等の公知の成形法を採用すればよく、これによって耐熱性、強度、耐湿性、熱伝導等の特性を付与させることができ、しかも充填材の充填率が高いにもかかわらず流動性が良好となる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００３１】
実施例１〜７比較例１〜１２
表１に示す単一の極大値を有する▲１▼〜▲９▼の９種の球状シリカ粉末を製造し、それらを表２、３に示す種々の割合で混合し粉体Ａ〜Ｓを製造した。粉体Ａ〜Ｓにおいて、ｂμｍ、ｃμｍ、ｄμｍの極大値およびそれぞれの極大値の粒子含有率を表中に示した。これらの粉体Ａ〜Ｓの真円度は全て０．９０以上の値であった。また、表２、３の粉末は全て３０μｍ、５３μｍ、６７μｍの篩による水篩法を行い、篩上残分量を測定した。篩上残分が０．０５％未満の場合は表中に○で示し、篩上残分が０．０５％以上の場合は×で示した。この水篩の結果より、篩上残分が○で示された篩目開きを最大粒径ａμｍとし、表中に示した。
【００３２】
ついで、粉体Ａ〜Ｓを用い、半導体封止材を調合した場合の流動性助長効果を以下に従い評価した。実施例の結果を表２に、比較例の結果を表３に示した。
【００３３】
流動性助長効果試験
粉体Ａ〜Ｓを表４に示す配合で各材料と共にドライブレンドした後、これをロール表面温度１００℃のミキシングロールを用い、５分間混練・冷却・粉砕した後、スパイラルフローの測定を行った。測定は、スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｄｅ；ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して行った。成形温度は１７５℃、成形圧力は７．５ＭＰａ、成形時間は９０秒である。また、バリの測定は２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍのスリットを持つバリ測定用金型を用い、成形温度は１７５℃、成形圧力は７．５ＭＰａで成形した際にスリットに流れ出た樹脂をノギスで測定し、それぞれのスリットで測定された値を平均しバリ長さとした。
【００３４】
表から明らかなように、本発明の球状無機質粉末の配合された半導体封止材は、球状無機質粉末の充填率が８５％以上の高充填とした時に、最大粒径６７μｍで流動性が１００ｃｍ以上を示し、最大粒径５３μｍでは流動性が８０ｃｍ以上を示し、最大粒径３０μｍに低下させても流動性が７０ｃｍ以上の流動性を保つことが示された。また、バリ特性においてもいずれも５ｍｍ以下であることが示された。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、粗大粒子を含むことなく、充填材の高充填域においても、樹脂の種類を問わずに、半導体封止材の流動性を大幅に向上させることができる球状無機質粉末と、それを用いた半導体封止材が提供される。

Claims

最大粒径がａμｍ（３０≦ａ≦７０）であり、粉末の頻度粒度分布において、ｂμｍ、ｃμｍ、ｄμｍの３つの極大値を有し、それぞれ０．４０ａ≦ｂ≦０．７０ａ、０．１０ｂ≦ｃ≦０．３０ｂ、０．２０≦ｄ≦０．８０の範囲であり、しかもそれぞれの極大値を構成する粒子の含有率がｂμｍ（４６．８〜５６．４％）、ｃμｍ（３３．６〜４４．０％）、ｄμｍ（５〜１５％）である球状シリカ粉末からなる半導体封止材用の球状無機質粉末。
最大粒径がａμｍ（５３≦ａ≦６７）、極大値のｂμｍが２４．９５〜４３．６６μｍ、ｃμｍが３．２１〜８．１５μｍの範囲にある請求項１記載の球状無機質粉末。
請求項１又は２記載の球状無機質粉末が８５〜９５質量％充填されてなる半導体封止材用の樹脂組成物。
請求項３記載の樹脂組成物からなる半導体封止材。