JP4156362B2 - Manufacturing method of water-based ink - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクの製造法に関する。更に詳しくは、インクジェットプリンター等に好適に使用しうる水系インクの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるために、近年、顔料インクが使用されている。顔料インクは、染料インクと比べて光沢に劣るため、分散されている顔料の粒径をできる限り小さくすることが好ましい。このことから、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させることが考えられている。
【0003】
その混練機として、例えばニーダーを用いて顔料を含有する高固形分濃度の混合物を混練する際にその混練の終点を管理する方法として、▲1▼化学分析によって水等の組成を分析する方法、▲2▼光電比色により、比色のバラツキを調べる方法、▲3▼粒ゲージ測定器を用いて塗料やインクの展延性から分散度合いを調べる方法、▲4▼目標とする混練度における温度をあらかじめ確認しておき、所定の温度に到達した時点を混練の終点とする方法、▲5▼混練物を五感、例えば指先でつまみ、そのときの触感で混練の度合いを判定する方法、及び▲6▼目標とする混練度となるのに要する時間をあらかじめ調べておき、所定の時間に到達した時点を混練の終点とする方法が知られている〔例えば、非特許文献1参照)。
【0004】
しかしながら、前記▲1▼〜▲3▼の方法には、判定するためのサンプリングが必要であり、判定結果までに時間を要するため、その操作が煩雑であり、また、前記▲4▼〜▲6▼の方法は、混練物の粘度や粘弾性等によって混練の度合いが異なることがあり、また使用する混練機の種類やその容量の相違により、混練度や混練の終点を一律に管理することが困難であるため、オペレーターの経験やノウハウが要求されるという欠点がある。
【0005】
また、インクジェット用インクの製造において、顔料分散物をサンドミルで分散する際に、顔料分散物1kgあたりサンドミルに印加する積算動力値を0.1 〜10kWh とする方法が提案されている(例えば、特許文献1参照) 。
【0006】
しかしながら、この方法には、サンドミルが使用されているため、メディアに由来の無機物が製品に混入するのを避けることができないという欠点がある。また、この方法には、一般に、顔料分散物の固形分濃度が30重量%程度以下となるような条件下でなければ処理することができず、顔料の小粒径化が困難なことがあり、更には処理後にメディアを分離する必要がある等の生産性の面でも欠点がある。
【0007】
【特許文献1】
特許第2974617 号明細書
【非特許文献1】
橋本健次著「混練技術」、産業技術センター、昭和53年10月5日発行、24〜30頁
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、混練物の組成及びニーダーの種類やその容量等による影響を受けずに、水系インクを容易に製造することができる水系インクの製造法を提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料、塩生成基を有するポリマー(以下、単に「ポリマー」という)、該ポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を含有する混合物1kgあたり0.1kWh以上の積算動力値をニーダーに印加する該ニーダーで該混合物を混練する水系インクの製造法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本明細書にいう「混合物1kgあたりの積算動力値」は、ニーダーに取り付けられている積算電力計により検出される積算動力値を混合物の仕込量で除することによって求められた値を意味する。
【0011】
本発明においては、まず、顔料、ポリマー、該ポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を混合することにより、混合物を調製する。これらの成分を混合するときの温度は、特に限定がなく、通常、10〜40℃程度であればよい。
【0012】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。
【0013】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【0014】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【0015】
顔料の量は、印字濃度の観点から、ポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、好ましくは100 〜700 重量部、より好ましくは200 〜600 重量部、更に好ましくは300 〜500 重量部である。
【0016】
ポリマーとしては、顔料を含有させることができる水不溶性ポリマー、又は顔料を分散させることができる水溶性ポリマーを用いることができる。これらの中では、水不溶性ポリマーが好ましい。水不溶性ポリマーを用いた場合には、顔料含有ポリマー粒子の水分散体が得られる。また、水溶性ポリマーを用いた場合には、顔料分散体が得られる。したがって、顔料の水分散体として、顔料含有ポリマー粒子の水分散体又は顔料分散体を用いることができる。
【0017】
ポリマーの例としては、塩生成基を有するビニル系ポリマー、塩生成基を有するポリエステル系ポリマー、塩生成基を有するポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、塩生成基を有するビニル系ポリマーが好ましい。
【0018】
塩生成基を有するビニル系ポリマーとしては、スチレン、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種以上のモノマーの重合体が挙げられる。
【0019】
ポリマーの重量平均分子量は、10000 〜300000であることが印刷後のインクの耐久性を高める観点から好ましい。
【0020】
ポリマーは塩生成基を有するので、その塩生成基を中和するために、中和剤が用いられる。
【0021】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【0022】
中和剤の量は、特に限定がなく、通常、得られる顔料の水分散液の液性が中性から弱アルカリ性、例えば、pHが4.5 〜9.5 、好ましくは7〜9.5 となるような量であることが望ましい。なお、顔料等と中和剤とを混合する前には、あらかじめポリマーの塩生成基を中和剤で中和しておいてもよい。
【0023】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及びハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。それらの中では、親水性有機溶媒がより好ましい。
【0024】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、1,1,1-トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【0025】
有機溶媒の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、20重量部以上が好ましく、30重量部以上がより好ましく、50重量部以上が更に好ましい。また、有機溶媒の量は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、ポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、500 重量部以下が好ましく、300 重量部以下がより好ましく、200 重量部以下が更に好ましい。これらの観点から、有機溶媒の量は、ポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、好ましくは20〜500 重量部、より好ましくは30〜300 重量部、更に好ましくは50〜200 重量部である。
【0026】
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、水道水等が挙げられる。これらの中では、イオン交換水、蒸留水及び超純水が好ましい。
【0027】
水の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、有機溶媒100 重量部に対して、好ましくは50〜1000重量部、より好ましくは100 〜500 重量部である。
【0028】
混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは65重量%であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練を行うことができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、好ましくは80重量%以下、より好ましくは75重量%以下である。これらの観点から、混合物における固形分濃度は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは50〜80重量%、更に好ましくは65〜80重量%、特に好ましくは65〜75重量%である。
【0029】
なお、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分の総量を意味する。
【0030】
本発明においては、混合物中には、顔料及びポリマー以外に、中和剤、有機溶媒及び水が存在しているため、混練時に顔料へのポリマーの吸着力が強くなるので、微粒子化を十分に行うことができる。
【0031】
混合物を混練する際には、ニーダーとして、化学工学協会編「化学工学便覧」改訂五版、丸善(株)、917〜919頁に記載されているように、回分式と連続式とがあり、前者としては双腕型ニーダー等、後者としてはセルフクリーニング型ニーダー等が挙げられる。これらの中では、品種切替、槽内洗浄等の点から双腕型ニーダーが好ましい。この双腕型ニーダーには、常圧式と加圧式とがあるが、本発明においてはいずれを用いることもできる。
【0032】
なお、双腕型ニーダーを用いた場合には、得られた混練物中に、粗大粒子が含まれる場合がある。この場合には、その混練物を更にロールミルで混練することが好ましい。ロールミルとしては、2本ロールミルや3本ロールミルを用いることができる。その混練の際には、混練物の乾燥による凝集を回避するため、水を添加することが好ましい。
【0033】
混合物をニーダーに投入する際には、混合物を構成している各原料をそれぞれ別々にニーダーに投入してもよく、混合物を一括してニーダーに投入してもよく、あるいはポリマー、有機溶媒、水及び中和剤をあらかじめディスパ翼等で混合し、得られた混合物と顔料とをニーダーに投入してもよい。しかし、ポリマーの中和及び顔料のなじみやすさの点から、ポリマー、中和剤、有機溶媒及び水をニーダー内で混合するか、又はこれらの原料を別容器内で混合した後、得られた混合物をニーダーに投入し、ついで顔料を投入することが好ましい。
【0034】
双腕型ニーダーを用いて混練する際には、混合物1kgあたり0.1kWh以上の積算動力値を該双腕型ニーダーに印加する。
【0035】
混合物を混練する度合いは、混合物の種類及びその量、混練機の種類及びその容量等によって異なるため、その混練する度合いを判定したり、混練の終点を決定することが困難である。
【0036】
これに対して、前述したように、混練の度合いを混合物1kgあたりの0.1kWh以上の積算動力値により規定した場合には、ニーダーの種類及びその容量等が変化した場合であっても、混合物の混練の度合いを適切に管理し、しかもその混練の終点を適切に決定することができるという事実が見出されたのである。
【0037】
混合物1kgあたりの積算動力値は、顔料とポリマーをなじませて粗大粒子の残存量を低減させる観点から、0.1kWh以上、好ましくは0.5kWh以上とされる。なお、混合物1kgあたりの積算動力値の上限値は、特に限定されないが、あまりにも大きい場合には、それ以上に混練する効果が認められないのみならず、混練時間が長くなり、生産効率が低下する傾向がある。したがって、かかる観点から、混合物1kgあたりの積算動力値は、6.0kWh以下であることが好ましい。以上の観点から、混合物1kgあたりの積算動力値は、0.1kWh以上、好ましくは0.1 〜6.0kWh、より好ましくは0.5 〜6.0kWhである。
【0038】
混合物の混練温度は、混練に適した剪断応力を得る観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは5〜50℃、更に好ましくは10〜35℃、特に好ましくは10〜25℃である。混練温度は、例えば、ニーダーのジャケットに流す冷却媒体の温度及びその流量で制御することができる。
【0039】
混練の終了後、得られた混練物は、そのままの状態で使用することができるほか、混練物を水及び/又は有機溶媒で希釈してもよい。
【0040】
得られた混練物を水系インクに用いる場合には、希釈の後工程で有機溶媒を除去するため、水による希釈を行い、顔料の水分散体を製造することが好ましい。
【0041】
希釈後の混練物の固形分濃度は、次の分散工程で処理しうる程度であればよいが、通常の場合、10〜40重量%程度である。
【0042】
混練物を水及び/又は有機溶媒で希釈する際に使用する装置としては、例えば、ディスパーやバタフライミキサー等が挙げられる。
【0043】
なお、得られた希釈物に含まれている固形分を水及び/又は有機溶媒中に均一に分散させるが、その際には、分散装置を用いることができる。
【0044】
分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、高速撹拌型分散機等が挙げられる。これらの中では、無機不純物の混入が少ないことから、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【0045】
高圧ホモジナイザーとしては、例えば、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。
【0046】
処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイディクス社製、商品名)、ナノマイザー(ナノマイザー社製、商品名)、アルティマイザー〔(株)スギノマシン製、商品名〕等が挙げられる。また、均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー(ラニー社製、商品名)、高圧ホモジナイザー〔三丸機械工業(株)製、商品名〕、高圧ホモゲナイザー〔(株)イズミフードマシナリ社製、商品名〕等が挙げられる。
【0047】
高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、好ましくは50MPa 以上、より好ましくは80MPa 以上である。
【0048】
かくして得られる顔料の水分散体を用いて水系インクを製造する際には、この水分散体から有機溶媒を除去することが好ましい。顔料の水分散体から有機溶媒を除去する方法としては、減圧蒸留法が好ましく、薄膜式減圧蒸留法がより好ましい。
【0049】
なお、必要に応じて、遠心分離、フィルター濾過等により、顔料の水分散体から粗大粒子を除去してもよい。
【0050】
水分散体には、必要に応じて、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することにより、水系インクを得ることができる。
【0051】
水系インクにおける水分散体中の固形分の含有量は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水系インクに含まれている顔料含有ポリマー粒子の水分散体中のポリマー粒子又は顔料分散体中の顔料粒子の含有量が1〜30重量%、好ましくは2〜15重量%となるように調整することが望ましい。
【0052】
【実施例】
実施例1
ポリマー溶液として、スチレンモノマー34重量部、メタクリル酸16重量部、スチレンマクロマー〔東亜合成(株)製、商品名:AN-6(スチレン−アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量:70重量%、重量平均分子量:6000、合性官能基:メタクリロイルオキシ基)〕15重量部及びオクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート〔日本油脂(株) 製、商品名:ブレンマー50POEP-800B 〕25重量部、メタクリル酸n−ブチル〔三菱ガス化学(株) 製、商品名:GE-310(N-BMA) メタクリル酸n-ブチル〕9.8 重量部及びアクリル酸ブチル〔東亜合成(株) 製〕0.2 重量部からなる共重合体〔開始剤:2,2'-アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル、重合溶媒:メチルエチルケトン、重合温度:67 ℃、重合時間:10 時間(滴下3時間、熟成7時間)、重量平均分子量:120,000〕のメチルエチルケトン溶液(非蒸発成分濃度:50重量%)を用いた。
【0053】
前記ポリマー溶液1.5kg に、5規定の水酸化ナトリウム水溶液0.17kg及びイオン交換水1.0kg を添加し、ディスパー翼で30分間混合した後、容量10L 、加圧式ニーダー〔(株)モリヤマ製〕に仕込んだ。
【0054】
次に、キナクリドン顔料〔大日本インキ化学工業(株) 、商品名:ファストゲン スーパー マゼンタ RG〕3.0kg をこれに加えた。その際の固形分濃度は、67重量%であった。
【0055】
このニーダーに蓋をし、密閉状態にして、ジャケットに1℃の冷却水を流し、25℃で2時間混練して混練物を得た。混合物1kgあたりの積算動力値は、0.8kWhであった。
【0056】
得られた混練物5.6kg に、イオン交換水2.2kg を加えながら、3本ロールミルで混練した後、イオン交換水7.2kg を加えて希釈し、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイディックス社製) で200MPaの圧力で5パス分散処理した。
【0057】
得られた分散処理物にイオン交換水3.8kg を加えて攪拌した後、減圧下で60℃で有機溶媒と一部の水を除去し、さらに平均孔径5μm のフィルター〔日本ポール(株) 製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、固形分濃度が20重量%の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【0058】
次に、得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体27.5重量部、グリセリン15.5重量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル5 重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル3.5 重量部、サーフィノール104 〔エアープロダクツジャパン(株)製、商品名〕0.3 重量部及びイオン交換水48.2重量部を混合し、水系インクを得た。
【0059】
実施例2〜5及び比較例1
実施例1において、混練時の条件を表1に示すように変更した他は、実施例1と同様にして水系インクを製造した。
【0060】
なお、表1に記載のニーダーは、以下のことを意味する。
ニーダーA:容量10L の加圧式ニーダー〔(株)モリヤマ製、S10-10〕
ニーダーB:容量50L の常圧式ニーダー〔(株)モリヤマ製、G50-25MWB-S 〕
ニーダーC:容量300Lの常圧式ニーダー〔(株)トーシン社製、TK300-100M〕
【0061】
比較例2
ポリマー溶液0.179kg に、5規定の水酸化ナトリウム水溶液0.020kg 、メチルエチルケトン0.353kg 及びイオン交換水0.591kg を添加して混合した後、キナクリドン顔料〔大日本インキ化学工業(株) 製、商品名:ファストゲン スーパーマゼンタ RG〕0.357kg 添加し、ディスパー翼で30分間混合した。その際の固形分濃度は30重量%であった。その混合液を、容量1.4Lのサンドミル(シンマルエンタープライゼス社製、商品名:ダイノーミル) に仕込んだ(分散メディア:ジルコニアビーズ、充填率:80 容量%、ディスク周速度:10.5m/sec) 。
【0062】
次に、このサンドミルを密閉状態にし、ジャケットに1℃の冷却水を流し、25℃で3.6 時間混合することにより、分散体を得た。この分散体を得る際の混合物1kgあたりの積算動力値は0.8kWhであった。
【0063】
得られた分散体1.500kg に、イオン交換水0.300kg を加えて希釈し、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイディックス社製) で200MPaの圧力で5パス分散処理した。
【0064】
得られた分散処理物にイオン交換水0.450kg を加えて攪拌した後、減圧下で60℃で有機溶媒と一部の水を除去し、さらに平均孔径5μm のフィルター〔日本ポール(株) 製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、固形分濃度が20重量%の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【0065】
次に、得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体27.5重量部、グリセリン15.5重量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル5 重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル3.5 重量部、サーフィノール104 〔エアープロダクツジャパン(株)製、商品名〕0.3 重量部及びイオン交換水48.2重量部を混合し、水系インクを得た。
【0066】
比較例3
比較例2において、ポリマー溶液の量を0.397kg に、5規定の水酸化ナトリウム水溶液の量を0.044kg に、イオン交換水の量を0.264kg に、キナクリドン顔料〔大日本インキ化学工業(株) 製、商品名:ファストゲンスーパーマゼンタ RG〕の量を0.793kg に変更し、またメチルエチルケトンを使用しなかった以外は、比較例2と同様にしてディスパー翼で30分間混合したが、固形分量が多く、良好な状態で混合することができなかった。
【0067】
次に、各実施例及び各比較例で得られた水系インクの物性を、以下の方法に基づいて評価した。その結果を表に示す。
【0068】
(1) 平均粒径
大塚電子(株) 製、レーザー粒子解析システムELS-8000を用い、平均粒径を測定した。
【0069】
(2) 保存安定性
温度70℃で恒温槽に保存し、保存から1日経過後及び30日経過後における各粘度をE型粘度計(ローター:8°34' ×R24 、20℃)で測定し、式:
〔粘度保持率〕=〔保存30日経過後の粘度〕÷〔保存1日経過後の粘度〕×100 に基づいて粘度保持率を求め、以下の評価基準にしたがって評価した。
【0070】
〔評価基準〕
○:粘度保持率が90%以上、110 %未満
×:粘度保持率が110 %以上、90%未満
【0071】
(3) 生産性
混練時間が長くなると生産性が低下することから、以下の評価基準に基づいて評価した。
【0072】
〔評価基準〕
○:混練時間が10時間以下
×:混練時間が10時間超
【0073】
(4) 濾過性
0.8 μm のフィルター〔アセチルセルロース膜、外径:2.5cm 、富士写真フィルム(株) 製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ(株) 製〕で濾過し、前記フィルター1個が目詰まりするまでの通液量を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【0074】
〔評価基準〕
○:通液量が100mL 以上
△:通液量が20mL以上100mL 未満
×:通液量が20mL未満
【0075】
(5) 無機物混入
得られた水系インクにおける無機物(ジルコニウム)含量をICP (誘導結合プラズマ)発光分析(検出下限値:1mg/kg)によって測定した。
【0076】
【表1】
【0077】
表1に示された結果から、実施例1〜3によれば、ニーダーの大きさや種類によらず、混合物1kgあたりの積算動力値が所定の範囲内にある場合には、各物性に優れた水系インクが得られることがわかる。また、実施例4及び5によれば、混合物1kgあたりの積算動力値を増加させても、各種物性に優れた水系インクが得られることがわかる。
【0078】
一方、比較例1によれば、積算動力値が低い場合には、得られる水系インクにおける平均粒径、保存性及び濾過性が悪くなることがわかる。また、比較例2によれば、固形分濃度を低下させた場合には、混合物を用いて水系インクを調製することができるが、水系インク中の粒子の平均粒径が大きく、保存性及び濾過性に劣り、更には分散メディア由来の無機物の混入がある等の数多くの欠点が生じることがわかる。また、比較例3によれば、実施例1で用いられたのと同様の固形分濃度を有する混合物を用いて混合することができないことがわかる。
【0079】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、混合物の組成及びニーダーの種類やその容量等による影響を受けずに、水系インクを容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water-based ink. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-based ink that can be suitably used for an ink jet printer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, pigment inks have been used for inks used in inkjet printers in order to improve water resistance and light resistance. Since the pigment ink is inferior in gloss to the dye ink, it is preferable to make the particle diameter of the dispersed pigment as small as possible. From this, it is considered that the pigment particles are refined by applying a strong shearing force to the mixture having a high solid content concentration containing the pigment with a kneader.
[0003]
As the kneading machine, for example, as a method of managing the end point of the kneading when kneading a mixture with a high solid content using a kneader, (1) a method of analyzing the composition of water or the like by chemical analysis, (2) A method for examining variations in colorimetry by photoelectric colorimetry, (3) A method for examining the degree of dispersion from the spreadability of paints and inks using a particle gauge measuring instrument, and (4) A temperature at a target degree of kneading. A method of confirming in advance and setting the end point of kneading to a predetermined temperature, (5) A method of determining the degree of kneading by touching the kneaded material with five senses, for example, fingertips, and (6) A method is known in which the time required to reach the target kneading degree is examined in advance, and the time point at which the predetermined time is reached is used as the end point of kneading (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0004]
However, in the methods (1) to (3), sampling for determination is required, and it takes time until the determination result. Therefore, the operation is complicated, and the methods (4) to (6) are performed. In the method of ▼, the degree of kneading may vary depending on the viscosity and viscoelasticity of the kneaded product, and the degree of kneading and the end point of kneading can be uniformly controlled depending on the type of kneading machine used and its capacity. Because it is difficult, there is a drawback that operator experience and know-how are required.
[0005]
In addition, in the production of inkjet inks, a method has been proposed in which when the pigment dispersion is dispersed by a sand mill, the integrated power value applied to the sand mill per kg of the pigment dispersion is 0.1 to 10 kWh (for example, Patent Document 1). See).
[0006]
However, since this method uses a sand mill, it has a drawback that it cannot be avoided that inorganic substances derived from the media are mixed into the product. In addition, this method generally cannot be processed unless the solids concentration of the pigment dispersion is about 30% by weight or less, and it may be difficult to reduce the particle size of the pigment. In addition, there is a drawback in terms of productivity, such as the need to separate the media after processing.
[0007]
[Patent Document 1]
Patent No. 2974617 [Non-Patent Document 1]
Kenji Hashimoto, “Kneading Technology”, Industrial Technology Center, published October 5, 1978, pp. 24-30 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a water-based ink that can easily produce a water-based ink without being affected by the composition of the kneaded product, the kind of kneader, its capacity, and the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an integrated power of 0.1 kWh or more per kg of a mixture containing a pigment, a polymer having a salt-forming group (hereinafter simply referred to as “polymer”), a neutralizing agent for neutralizing the polymer, an organic solvent and water. The present invention relates to a method for producing a water-based ink in which the mixture is kneaded with the kneader that applies a value to the kneader.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The “integrated power value per 1 kg of the mixture” referred to in the present specification means a value obtained by dividing the integrated power value detected by the integrated power meter attached to the kneader by the amount of mixture charged.
[0011]
In the present invention, first, a mixture is prepared by mixing a pigment, a polymer, a neutralizing agent for neutralizing the polymer, an organic solvent, and water. The temperature at which these components are mixed is not particularly limited, and is usually about 10 to 40 ° C.
[0012]
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
[0013]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable particularly for black aqueous ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
[0014]
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
[0015]
The amount of the pigment is preferably 100 to 700 parts by weight, more preferably 200 to 600 parts by weight, and still more preferably 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of printing density. .
[0016]
As the polymer, a water-insoluble polymer that can contain a pigment or a water-soluble polymer that can disperse the pigment can be used. Of these, water-insoluble polymers are preferred. When a water-insoluble polymer is used, an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles is obtained. When a water-soluble polymer is used, a pigment dispersion is obtained. Therefore, an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles or a pigment dispersion can be used as the aqueous dispersion of pigment.
[0017]
Examples of the polymer include a vinyl polymer having a salt forming group, a polyester polymer having a salt forming group, and a polyurethane polymer having a salt forming group. Among these polymers, vinyl polymers having a salt-forming group are preferable.
[0018]
Examples of the vinyl polymer having a salt-forming group include a polymer of one or more monomers selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid ester.
[0019]
The weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of enhancing the durability of the ink after printing.
[0020]
Since the polymer has a salt-forming group, a neutralizing agent is used to neutralize the salt-forming group.
[0021]
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0022]
The amount of the neutralizing agent is not particularly limited, and is usually an amount such that the aqueous dispersion of the obtained pigment has a neutral to weak alkaline property, for example, a pH of 4.5 to 9.5, preferably 7 to 9.5. It is desirable to be. In addition, before mixing a pigment etc. and a neutralizing agent, you may neutralize the salt production | generation group of a polymer with the neutralizing agent beforehand.
[0023]
As the organic solvent, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents and halogenated aliphatic hydrocarbon solvents are preferable. Among them, a hydrophilic organic solvent is more preferable.
[0024]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include heptane, hexane, cyclohexane and the like. Examples of the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent include methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and the like. Of these, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
[0025]
The amount of the organic solvent is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, and still more preferably 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of compatibility with the pigment. . Further, the amount of the organic solvent is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer, from the viewpoint of obtaining an effective shearing force when the mixture is kneaded. 200 parts by weight or less is more preferable. From these viewpoints, the amount of the organic solvent is preferably 20 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer. .
[0026]
Examples of water include ion exchange water, distilled water, ultrapure water, and tap water. In these, ion-exchange water, distilled water, and ultrapure water are preferable.
[0027]
The amount of water is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent, from the viewpoint of easy compatibility with the pigment.
[0028]
The solid concentration in the mixture is preferably 50% by weight or more, more preferably 65% by weight from the viewpoint of obtaining an effective shearing force when the mixture is kneaded, and the viscosity of the resulting kneaded product becomes too high. From the viewpoint of avoiding the inability to perform uniform kneading and avoiding the kneaded material from collapsing into particles, it is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less. From these viewpoints, the solid content concentration in the mixture is preferably 50% by weight or more, more preferably 50 to 80% by weight, still more preferably 65 to 80% by weight, and particularly preferably 65 to 75% by weight.
[0029]
In addition, solid content in a mixture means the total amount of solid content of a pigment, a polymer, and a neutralizer.
[0030]
In the present invention, since the neutralizing agent, organic solvent and water are present in the mixture in addition to the pigment and polymer, the adsorptive power of the polymer to the pigment becomes strong at the time of kneading. It can be carried out.
[0031]
When kneading the mixture, as described in the Chemical Engineering Association edition "Chemical Engineering Handbook" revised 5th edition, Maruzen Co., Ltd., pages 917 to 919, as a kneader, there are a batch type and a continuous type, Examples of the former include a double-arm kneader, and examples of the latter include a self-cleaning kneader. Among these, a double-arm kneader is preferable from the viewpoints of product type switching, tank cleaning, and the like. The double-arm kneader includes a normal pressure type and a pressure type, and any of them can be used in the present invention.
[0032]
In addition, when a double-arm kneader is used, coarse particles may be contained in the obtained kneaded material. In this case, it is preferable that the kneaded material is further kneaded by a roll mill. As the roll mill, a two-roll mill or a three-roll mill can be used. During the kneading, water is preferably added in order to avoid aggregation due to drying of the kneaded product.
[0033]
When the mixture is charged into the kneader, each raw material constituting the mixture may be separately charged into the kneader, the mixture may be charged all at once into the kneader, or the polymer, organic solvent, water In addition, the neutralizing agent may be mixed in advance with a dispa blade or the like, and the obtained mixture and the pigment may be charged into a kneader. However, it was obtained after mixing the polymer, neutralizing agent, organic solvent and water in a kneader or mixing these raw materials in a separate container from the standpoint of polymer neutralization and pigment compatibility. It is preferable to charge the mixture into a kneader and then charge the pigment.
[0034]
When kneading using a double-arm kneader, an integrated power value of 0.1 kWh or more per kg of the mixture is applied to the double-arm kneader.
[0035]
The degree of kneading the mixture varies depending on the type and amount of the mixture, the type and capacity of the kneader, and it is difficult to determine the degree of kneading and determine the end point of kneading.
[0036]
On the other hand, as described above, when the degree of kneading is defined by an integrated power value of 0.1 kWh or more per 1 kg of the mixture, even if the kind of kneader and its capacity change, It was found that the degree of kneading can be properly managed and the end point of the kneading can be determined appropriately.
[0037]
The integrated power value per kg of the mixture is set to 0.1 kWh or more, preferably 0.5 kWh or more from the viewpoint of reducing the residual amount of coarse particles by blending the pigment and polymer. The upper limit value of the integrated power value per kg of the mixture is not particularly limited, but if it is too large, not only the effect of kneading beyond that is recognized, but also the kneading time becomes longer and the production efficiency decreases. Tend to. Therefore, from this viewpoint, the integrated power value per kg of the mixture is preferably 6.0 kWh or less. From the above viewpoint, the integrated power value per kg of the mixture is 0.1 kWh or more, preferably 0.1 to 6.0 kWh, more preferably 0.5 to 6.0 kWh.
[0038]
The kneading temperature of the mixture is preferably 50 ° C. or less, more preferably 5 to 50 ° C., still more preferably 10 to 35 ° C., and particularly preferably 10 to 25 ° C. from the viewpoint of obtaining a shear stress suitable for kneading. The kneading temperature can be controlled by, for example, the temperature of the cooling medium flowing through the jacket of the kneader and its flow rate.
[0039]
After completion of the kneading, the obtained kneaded product can be used as it is, or the kneaded product may be diluted with water and / or an organic solvent.
[0040]
When the obtained kneaded material is used in water-based ink, it is preferable to dilute with water to produce an aqueous dispersion of the pigment in order to remove the organic solvent in the post-dilution step.
[0041]
The solid content concentration of the kneaded product after dilution may be a level that can be processed in the next dispersion step, but is usually about 10 to 40% by weight.
[0042]
As an apparatus used when diluting a kneaded material with water and / or an organic solvent, a disper, a butterfly mixer, etc. are mentioned, for example.
[0043]
In addition, although the solid content contained in the obtained dilution is disperse | distributed uniformly in water and / or an organic solvent, the dispersion apparatus can be used in that case.
[0044]
Examples of the dispersing device include a high-pressure homogenizer, a ball mill, a bead mill, and a high-speed stirring type disperser. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable because it contains less inorganic impurities.
[0045]
Examples of the high-pressure homogenizer include those having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed and those having a homogeneous valve capable of adjusting the width of the flow path of the processing liquid.
[0046]
Examples of the high-pressure homogenizer having a chamber in which the flow path of the treatment liquid is fixed include, for example, a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics Co., Ltd.), a nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer Co., Ltd.) Machine name, product name] and the like. Moreover, as a high-pressure homogenizer having a homogeneous valve, a high-pressure homogenizer (manufactured by Runny, trade name), a high-pressure homogenizer [manufactured by Mimaru Machinery Co., Ltd., trade name], a high-pressure homogenizer [manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd., Product name] and the like.
[0047]
The pressure when dispersing with a high-pressure homogenizer is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, because polymer particles having a desired particle diameter can be easily obtained in a short time.
[0048]
When producing a water-based ink using the pigment aqueous dispersion thus obtained, it is preferable to remove the organic solvent from the aqueous dispersion. The method for removing the organic solvent from the pigment aqueous dispersion is preferably a vacuum distillation method, more preferably a thin film vacuum distillation method.
[0049]
If necessary, coarse particles may be removed from the pigment aqueous dispersion by centrifugation, filter filtration, or the like.
[0050]
If necessary, an aqueous ink can be obtained by adding additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent to the aqueous dispersion.
[0051]
From the viewpoint of printing density and ejection stability, the solid content in the water dispersion in the water-based ink is the polymer particles in the water dispersion of the pigment-containing polymer particles contained in the water-based ink or the pigment dispersion. It is desirable to adjust the pigment particle content to 1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
[0052]
【Example】
Example 1
As polymer solution, 34 parts by weight of styrene monomer, 16 parts by weight of methacrylic acid, styrene macromer [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AN-6 (styrene-acrylonitrile copolymerized macromer, styrene content: 70% by weight, weight average molecular weight : 6000, synthetic functional group: methacryloyloxy group)] 15 parts by weight and octyl polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate [manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER 50POEP-800B] 25 parts by weight, n-butyl methacrylate [Mitsubishi Product made by Gas Chemical Co., Ltd., trade name: GE-310 (N-BMA) n-butyl methacrylate] 9.8 parts by weight and butyl acrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd.] 0.2 parts by weight of copolymer [initiator : 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, polymerization solvent: methyl ethyl ketone, polymerization temperature: 67 ° C, polymerization time: 10 hours (dropping 3 hours, aging 7 hours) , Weight average molecular weight: 120,000] methyl ethyl ketone solution (non-evaporable component concentration: 50% by weight) was used.
[0053]
To 1.5 kg of the polymer solution, 0.17 kg of 5N aqueous sodium hydroxide solution and 1.0 kg of ion-exchanged water are added, mixed for 30 minutes with a disper blade, and charged into a 10-liter pressure kneader (manufactured by Moriyama Co., Ltd.). It is.
[0054]
Next, 3.0 kg of quinacridone pigment [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Fastgen Super Magenta RG] was added thereto. The solid content concentration at that time was 67% by weight.
[0055]
The kneader was covered and sealed, and 1 ° C. cooling water was poured into the jacket and kneaded at 25 ° C. for 2 hours to obtain a kneaded product. The integrated power value per 1 kg of the mixture was 0.8 kWh.
[0056]
The resulting kneaded product (5.6 kg) was kneaded with a three-roll mill while adding ion-exchanged water (2.2 kg), then diluted with ion-exchanged water (7.2 kg) and diluted with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics) at 200 MPa. Dispersed for 5 passes under pressure.
[0057]
After adding 3.8 kg of ion-exchanged water to the resulting dispersion treatment and stirring, the organic solvent and some water were removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a filter with an average pore size of 5 μm (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) Then, coarse particles were removed, and an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight was obtained.
[0058]
Next, 27.5 parts by weight of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing polymer particles, 15.5 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of propylene glycol monobutyl ether, 3.5 parts by weight of triethylene glycol monobutyl ether, Surfynol 104 [Air Products Japan Co., Ltd. Product, trade name] 0.3 parts by weight and 48.2 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to obtain a water-based ink.
[0059]
Examples 2 to 5 and Comparative Example 1
A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1, except that the kneading conditions in Example 1 were changed as shown in Table 1.
[0060]
In addition, the kneader described in Table 1 means the following.
Kneader A: Pressurized kneader with a capacity of 10L [S10-10, manufactured by Moriyama Co., Ltd.]
Kneader B: Atmospheric pressure kneader with a capacity of 50L [Mriyama Co., Ltd., G50-25MWB-S]
Kneader C: Atmospheric pressure kneader with a capacity of 300L [TK300-100M, manufactured by Toshin Co., Ltd.]
[0061]
Comparative Example 2
To 0.179 kg of polymer solution, 0.020 kg of 5 N sodium hydroxide aqueous solution, 0.353 kg of methyl ethyl ketone and 0.591 kg of ion exchange water were added and mixed, and then quinacridone pigment [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Fast Gen Super Magenta RG] 0.357 kg was added and mixed with a Disper blade for 30 minutes. The solid content at that time was 30% by weight. The mixed solution was charged into a 1.4-L sand mill (manufactured by Shinmaru Enterprises, trade name: Dino Mill) (dispersion medium: zirconia beads, filling rate: 80 vol%, disk peripheral speed: 10.5 m / sec).
[0062]
Next, this sand mill was sealed, and 1 ° C. cooling water was passed through the jacket and mixed at 25 ° C. for 3.6 hours to obtain a dispersion. The integrated power value per kg of the mixture for obtaining this dispersion was 0.8 kWh.
[0063]
To 1.500 kg of the obtained dispersion, 0.300 kg of ion-exchanged water was added for dilution, and a 5-pass dispersion treatment was performed with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics) at a pressure of 200 MPa.
[0064]
After adding 0.450 kg of ion-exchanged water to the resulting dispersion treatment and stirring, the organic solvent and some water were removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a filter with an average pore size of 5 μm [manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.] Then, coarse particles were removed, and an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight was obtained.
[0065]
Next, 27.5 parts by weight of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing polymer particles, 15.5 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of propylene glycol monobutyl ether, 3.5 parts by weight of triethylene glycol monobutyl ether, Surfynol 104 [Air Products Japan Co., Ltd. Product, trade name] 0.3 parts by weight and 48.2 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to obtain a water-based ink.
[0066]
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, the amount of the polymer solution was 0.397 kg, the amount of 5N aqueous sodium hydroxide solution was 0.044 kg, the amount of ion-exchanged water was 0.264 kg, quinacridone pigment [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , Product name: Fastgen Super Magenta RG] was changed to 0.793 kg and mixed with a disper blade for 30 minutes in the same manner as in Comparative Example 2 except that methyl ethyl ketone was not used. It was not possible to mix in good condition.
[0067]
Next, the physical properties of the water-based inks obtained in each Example and each Comparative Example were evaluated based on the following methods. The results are shown in the table.
[0068]
(1) Average particle diameter The average particle diameter was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0069]
(2) Storage stability Store in a constant temperature bath at 70 ° C, and measure the viscosities after 1 day and 30 days from storage with an E-type viscometer (rotor: 8 ° 34 'x R24, 20 ° C). formula:
Viscosity retention was determined on the basis of [viscosity retention] = [viscosity after 30 days of storage] / [viscosity after 1 day of storage] × 100, and evaluated according to the following evaluation criteria.
[0070]
〔Evaluation criteria〕
○: Viscosity retention is 90% or more and less than 110% ×: Viscosity retention is 110% or more and less than 90%
(3) Productivity Since the productivity decreases as the kneading time becomes longer, the evaluation was made based on the following evaluation criteria.
[0072]
〔Evaluation criteria〕
○: Kneading time is 10 hours or less ×: Kneading time exceeds 10 hours
(4) Filterability
Filtered with a 25 mL needleless syringe (made by Terumo Corporation) equipped with a 0.8 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, made by Fuji Photo Film Co., Ltd.), one of the filters is clogged. The amount of liquid flow until measurement was measured and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0074]
〔Evaluation criteria〕
○: The flow rate is 100 mL or more △: The flow rate is 20 mL or more and less than 100 mL ×: The flow rate is less than 20 mL [0075]
(5) Mineral contamination The inorganic (zirconium) content in the obtained water-based ink was measured by ICP (inductively coupled plasma) emission analysis (lower detection limit: 1 mg / kg).
[0076]
[Table 1]
[0077]
From the results shown in Table 1, according to Examples 1 to 3, each of the physical properties was excellent when the integrated power value per 1 kg of the mixture was within a predetermined range regardless of the size and type of the kneader. It can be seen that water-based ink can be obtained. In addition, according to Examples 4 and 5, it can be seen that water-based inks excellent in various physical properties can be obtained even when the integrated power value per 1 kg of the mixture is increased.
[0078]
On the other hand, according to Comparative Example 1, it can be seen that when the integrated power value is low, the average particle size, storage stability and filterability of the obtained water-based ink are deteriorated. In addition, according to Comparative Example 2, when the solid content concentration is lowered, a water-based ink can be prepared using a mixture, but the average particle size of the particles in the water-based ink is large, and the storage stability and filtration are reduced. It can be seen that there are a number of drawbacks, such as inferior properties and the presence of inorganic substances derived from dispersion media. Moreover, according to the comparative example 3, it turns out that it cannot mix using the mixture which has the same solid content concentration as used in Example 1.
[0079]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, water-based ink can be easily produced without being affected by the composition of the mixture, the kind of kneader, its capacity, and the like.
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