JP4159022B2

JP4159022B2 - Preparation of diazonaphthoquinonesulfonyl chloride using diphosgene and triphosgene.

Info

Publication number: JP4159022B2
Application number: JP2002091918A
Authority: JP
Inventors: ヴェンカトレディヴァマディ; ジャナキラムレディマルティ; ジャヤティラサラオヴァイダヤ
Original assignee: Ministry Of Communications And Information Technology Department Of Information Technology Electronics Niketan; Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Ministry Of Communications And Information Technology Department Of Information Technology Electronics Niketan; Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003292479A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業及び色素工業における有用な中間体であるジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製方法に関する。本研究は、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用した、式１〜３
【化２】

を有するジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩からの調製の方法に関する。
【０００２】
これらのジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製に関する関心は、様々なエステルへと変換され、電子工業において必要とされるフォトレジストの製造において使用されうることである。
【０００３】
【従来の技術】
いくつかのジアゾナフトキノンスルホニルクロリド調製法が文献に報告されており、同報告を利点及び欠点と共に以下に論じる。
【０００４】
ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製に関して先行技術において報告された方法は、クロロスルホン酸及び対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩を使用することを含む（ＣＡ，ｖｏｌ．１２４，３２４９０ｅ，ＰＬ１６１，６２７，１９９３年；ＣＡ，ｖｏｌ．６４，２０３３，ＵＳＳＲ１７３，７５６，１９６５年；Ｊ．Ｐｒａｋ．Ｃｈｅｍ．，１９９１年，ｖｏｌ．３３３，ｐ４６７）。この方法の主な欠点は、過剰のクロロスルホン酸の使用、反応温度、並びに二酸化硫黄及び塩化水素のような気体の放散である。
【０００５】
もう一つの方法は、塩化チオニルと、触媒としてのジメチルホルムアミドと、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩との使用を含む。この方法にも、反応混合物の加熱、過剰の塩化チオニルの使用、並びに二酸化硫黄及び塩化水素ガスの放散のような欠点がある（ＣＡ，ｖｏｌ．９６，３４７６６ｂ，Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，１９８１年，ｐ５０５（Ｒｕｓｓ））。
【０００６】
もう一つの方法は、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩と共に、塩化チオニルと組み合わされたクロロスルホン酸を使用することを含む。主な欠点は、前述と同様である（ＣＡ，ｖｏｌ．１０５，２０８６２０ｗ，Ｇｅｒ（Ｅａｓｔ）２７２，５１１，１９８５年及びＤＤ２３４，０００，１９８６年；ＣＡｖｏｌ．１１２，１７８３８４ｘ，Ｇｅｒ（Ｅａｓｔ）ＤＤ２６９，８４６，１９８９年，Ｇｅｒ（Ｅａｓｔ）３１２，１８０，１９８８年；ＣＡ，ｖｏｌ．１２４，３０２６４２ｕ，ＪＰ０８，２７，０９８，１９９６；ＣＡ，ｖｏｌ．１２５，１７０８７３ｄ，ＲＯ１０４，６２４，１９９４年）。
【０００７】
さらにもう一つの方法は、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩と共にホスゲン（有毒ガス）を使用することを含む。この方法は、最適な温度条件を有するが、最大の欠点は有毒ホスゲンガスを利用する点である（ＣＡ，ｖｏｌ．１０２，１１３０３１ｄ，ＪＰ５９，１９６，８６０，１９８４年；ＣＡ，ｖｏｌ．１０５，６０４３９ｗ，ＥＰ１７８，３５６，１９８６年）。
【０００８】
本発明は、クロロメタン溶媒中で、トリエチルアミン塩基の存在下で、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩をジホスゲン又はトリホスゲンのいずれかと反応させることによる、ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドを調製するための全く新規な方法を記載する。クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等のような様々な溶媒も、使用される。トリブチルアミン、ピリジン、トリプロプルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のような有機塩基も、利用される。溶媒としてはジクロロメタン、そして有機塩基としてはトリエチルアミンが好ましい。反応の温度は、−５０〜＋５℃にわたり変動させたが、−４０℃が好ましい温度条件である。塩基は、反応の実施にとって必須であることが見出され、有機塩基が存在しない場合には反応が生じない。２モル等量比の塩基が見出された適切な組み合わせである。生成物ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドのワークアップ法及び単離は、極めて単純かつ迅速である。反応後、有機塩基及び溶媒は回収されうる。生成物の単離の後、残存した濾液は、ＵＶ−可視吸光度データにより判定されるように、未反応のジアゾナフトキノンスルホン酸を含有する。生成物は、スペクトルデータにより特徴決定された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用した、式１〜３
【化３】

のジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製方法を提供する。該方法は、有機溶媒中で、１：１〜１：１．５の範囲のジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／ジホスゲン又はトリホスゲンのモル比のジホスゲン又はトリホスゲンの存在下で、−５０〜５℃の範囲の温度で、４０〜９０分の範囲の時間、１：１．５〜１：２．５の範囲のモル比でジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩を有機塩基と反応させること、続いて温度を２０〜２５℃に上昇させること、真空下で前記反応混合物から溶媒及び塩基を除去して黄色の粉末生成物を得ること、並びに氷水中で所望の生成物を再沈殿させること、を含む。
【００１０】
本発明の一実施態様において、使用される有機塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリプロプルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミンからなる群より選択される。
【００１１】
もう一つの実施態様において、使用される有機塩基は、トリエチルアミンである。
【００１２】
さらにもう一つの実施態様において、使用される有機溶媒は、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、及びジクロロメタンからなる群より選択される。
【００１３】
さらにもう一つの実施態様において、使用される有機溶媒は、ジクロロメタンである。
【００１４】
さらにもう一つの実施態様において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／有機塩基のモル比は、１：２である。
【００１５】
さらにもう一つの実施態様において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／ジホスゲン又はトリホスゲンのモル比は、１：１である。
【００１６】
さらにもう一つの実施態様において、使用される反応温度は、−５０℃である。
【００１７】
さらにもう一つの実施態様において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩は、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩、及び１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩より選択される。
【００１８】
さらにもう一つの実施態様において、得られるジアゾナフトキノンスルホニルクロリドは、式１の２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリド、式２の２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド、及び式３の１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドより選択される。
【００１９】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（２．１８ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％、ｍ．ｐ１３８〜１４０℃）。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドを、ＵＶ−可視吸光度、１Ｈ−ｎｍｒ、及び質量分析により特徴決定した。
【００２１】
実施例２：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（１０ｇ；０．０３７ｍｏｌ）をジクロロメタン９０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（７．４ｇ；０．０７３ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（７．３５ｇ；０．０３７ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、３０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は７．９３ｇ（０．０２９６ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２２】
実施例３：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（２．１８ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％、ｍ．ｐ１３５〜１３８℃）。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリドを、ＵＶ−可視吸光度、１Ｈ−ｎｍｒ、及び質量分析により特徴決定した。
【００２３】
実施例４：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（１０ｇ；０．０３７ｍｏｌ）をジクロロメタン９０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（７．４ｇ；０．０７３ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（７．３５ｇ；０．０３７ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、３０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリドの重量は７．９３ｇ（０．０２９６ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２４】
実施例５：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（２．１８ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％、ｍ．ｐ１３８〜１４０℃）。１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドを、ＵＶ−可視吸光度、１Ｈ−ｎｍｒ、及び質量分析により特徴決定した。
【００２５】
実施例６：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２６】
実施例７：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２７】
実施例８：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２８】
【発明の効果】
本方法の様々な利点を以下に示す。
本方法の主な利点は、極めて穏和な実験条件が、極めて良好な収率が得られるよう、適当に調整され画定される点である。
本方法の利点は、反応温度が−５０〜０℃（好ましくは−４０℃）付近に画定される点である。
本方法の利点は、有毒ホスゲンガスと比較して、新規なジホスゲン／トリホスゲン試薬が使用される点である。
本方法の利点は、ＳＯ_２及びＨＣｌのような腐食性のガスの放散がなく、従って環境に優しい点である。
本方法の利点は、利用されるホスゲン、クロロスルホン酸、及び塩化チオニルが過剰である、他に報告されている手法と比較して、ジホスゲン／トリホスゲン（１：１等量）の使用が最適である点である。
本方法の利点は、反応の実施に、わずか２等量のトリエチルアミンを必要とする点である。
本方法の利点は、使用された有機塩基トリエチルアミンが回収されうる点である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for preparing diazonaphthoquinonesulfonyl chloride, which is a useful intermediate in the electronics industry and the dye industry. This study is based on formulas 1-3 using diphosgene or triphosgene.
[Chemical 2]

It relates to a process for the preparation of diazonaphthoquinonesulfonyl chloride having the following from the corresponding diazonaphthoquinonesulfonic acid or its sodium salt.
[0002]
An interest in the preparation of these diazonaphthoquinonesulfonyl chlorides is that they can be converted into various esters and used in the manufacture of photoresists required in the electronics industry.
[0003]
[Prior art]
Several methods for preparing diazonaphthoquinonesulfonyl chloride have been reported in the literature and are discussed below with advantages and disadvantages.
[0004]
The method reported in the prior art for the preparation of diazonaphthoquinonesulfonyl chloride involves the use of chlorosulfonic acid and the corresponding diazonaphthoquinonesulfonic acid or its salts (CA, vol. 124, 32490e, PL 161, 627, 1993). CA, vol. 64, 2033, USSR 173, 756, 1965; J. Prak. Chem., 1991, vol. 333, p467). The main drawbacks of this method are the use of excess chlorosulfonic acid, the reaction temperature, and the evolution of gases such as sulfur dioxide and hydrogen chloride.
[0005]
Another method involves the use of thionyl chloride, dimethylformamide as a catalyst, and the corresponding diazonaphthoquinone sulfonic acid or salt thereof. This method also has disadvantages such as heating of the reaction mixture, the use of excess thionyl chloride, and the evolution of sulfur dioxide and hydrogen chloride gas (CA, vol. 96, 34766b, Khim. Process, 1981, p505 ( Russ)).
[0006]
Another method involves using chlorosulfonic acid in combination with thionyl chloride with the corresponding diazonaphthoquinonesulfonic acid or salt thereof. The main drawbacks are the same as described above (CA, vol. 105, 208620w, Ger (East) 272, 511, 1985 and DD 234,000, 1986; CA vol. 112, 178384x, Ger (East) DD 269, 844, 1989, Ger (East) 312, 180, 1988; CA, vol. 124, 302642u, JP08, 27, 098, 1996; CA, vol. 125, 170873d, RO104, 624, 1994).
[0007]
Yet another method involves the use of phosgene (toxic gas) with the corresponding diazonaphthoquinone sulfonic acid or salt thereof. This method has optimum temperature conditions, but the biggest drawback is that it uses toxic phosgene gas (CA, vol. 102, 113031d, JP 59, 196, 860, 1984; CA, vol. 105, 60439w, EP 178, 356, 1986).
[0008]
The present invention is a completely new process for preparing diazonaphthoquinonesulfonyl chloride by reacting the corresponding diazonaphthoquinonesulfonic acid or its salt with either diphosgene or triphosgene in the presence of triethylamine base in chloromethane solvent. Describes the method. Various solvents such as chloroform, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene and the like are also used. Organic bases such as tributylamine, pyridine, tripropylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylamine and the like are also utilized. The solvent is preferably dichloromethane, and the organic base is preferably triethylamine. The reaction temperature was varied from −50 to + 5 ° C., but −40 ° C. is a preferred temperature condition. The base is found to be essential for carrying out the reaction and no reaction occurs in the absence of an organic base. A suitable combination in which two molar equivalent ratios of base have been found. The work-up and isolation of the product diazonaphthoquinonesulfonyl chloride is very simple and rapid. After the reaction, the organic base and solvent can be recovered. After product isolation, the remaining filtrate contains unreacted diazonaphthoquinone sulfonic acid as determined by UV-visible absorbance data. The product was characterized by spectral data.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Accordingly, the present invention relates to formulas 1-3 using diphosgene or triphosgene.
[Chemical 3]

A process for the preparation of diazonaphthoquinonesulfonyl chloride is provided. The process is carried out in an organic solvent in the presence of diazogene or triphosgene at a molar ratio of diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt / diphosgene or triphosgene ranging from 1: 1 to 1: 1.5 in the range of −50 to 5 ° C. Reacting diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt with an organic base in a molar ratio ranging from 1: 1.5 to 1: 2.5 for a time ranging from 40 to 90 minutes, followed by a temperature ranging from 20 to Raising to 25 ° C., removing the solvent and base from the reaction mixture under vacuum to obtain a yellow powder product, and reprecipitating the desired product in ice water.
[0010]
In one embodiment of the invention, the organic base used is selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, pyridine, tripropylamine, N, N-dimethylaniline, and N, N-diethylamine.
[0011]
In another embodiment, the organic base used is triethylamine.
[0012]
In yet another embodiment, the organic solvent used is selected from the group consisting of chloroform, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, and dichloromethane.
[0013]
In yet another embodiment, the organic solvent used is dichloromethane.
[0014]
In yet another embodiment, the diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt / organic base molar ratio used is 1: 2.
[0015]
In yet another embodiment, the diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt / diphosgene or triphosgene molar ratio used is 1: 1.
[0016]
In yet another embodiment, the reaction temperature used is −50 ° C.
[0017]
In yet another embodiment, the diazonaphthoquinone sulfonic acid sodium salt used is 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt, 2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonic acid sodium salt, and Selected from 1-diazo-2-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt.
[0018]
In yet another embodiment, the resulting diazonaphthoquinonesulfonyl chloride is 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride of formula 1, 2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonyl chloride of formula 2, and formula 3 of 1-diazo-2-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride.
[0019]
The following examples illustrate the invention and are therefore not to be understood as limiting the scope of the invention.
[0020]
【Example】
Example 1:
2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt (2.72 g; 0.01 mol) was taken up in 25 ml of dichloromethane and cooled to −50 ° C. Triethylamine (2.02 g; 0.02 mol) was added to the solution while maintaining the temperature at −50 ° C. The temperature was then maintained at −50 ° C. and 15 ml of dichloromethane containing diphosgene (2.18 g; 0.011 mol) was added very slowly over 20 minutes with stirring. The reaction mixture was magnetically stirred at −50 ° C. for 60 minutes. The reaction mixture was allowed to return to room temperature and then dichloromethane and triethylamine were removed under vacuum. The remaining yellow powder was poured into ice water and kept in ice water for 5 minutes, after which the formed precipitate was filtered, washed with ice water and dried in a vacuum dryer. The weight of the dried 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride was 2.14 g (0.0080 mol) (yield 80%, mp 138-140 ° C.). 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride was characterized by UV-visible absorbance, 1H-nmr, and mass spectrometry.
[0021]
Example 2:
2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt (10 g; 0.037 mol) was taken up in 90 ml of dichloromethane and cooled to −50 ° C. Triethylamine (7.4 g; 0.073 mol) was added to the solution while maintaining the temperature at −50 ° C. The temperature was then maintained at −50 ° C. and 15 ml of dichloromethane containing diphosgene (7.35 g; 0.037 mol) was added very slowly over 30 minutes with stirring. The reaction mixture was magnetically stirred at −50 ° C. for 60 minutes. The reaction mixture was allowed to return to room temperature and then dichloromethane and triethylamine were removed under vacuum. The remaining yellow powder was poured into ice water and kept in ice water for 5 minutes, after which the formed precipitate was filtered, washed with ice water and dried in a vacuum dryer. The weight of the dried 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride was 7.93 g (0.0296 mol) (yield 80%).
[0022]
Example 3:
2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonic acid sodium salt (2.72 g; 0.01 mol) was taken up in 25 ml of dichloromethane and cooled to −50 ° C. Triethylamine (2.02 g; 0.02 mol) was added to the solution while maintaining the temperature at −50 ° C. The temperature was then maintained at −50 ° C. and 15 ml of dichloromethane containing diphosgene (2.18 g; 0.011 mol) was added very slowly over 20 minutes with stirring. . The reaction mixture was magnetically stirred at −50 ° C. for 60 minutes. The reaction mixture was allowed to return to room temperature and then dichloromethane and triethylamine were removed under vacuum. The remaining yellow powder was poured into ice water and kept in ice water for 5 minutes, after which the formed precipitate was filtered, washed with ice water and dried in a vacuum dryer. The weight of the dried 2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonyl chloride was 2.14 g (0.0080 mol) (yield 80%, mp 135-138 ° C.). 2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonyl chloride was characterized by UV-visible absorbance, 1H-nmr, and mass spectrometry.
[0023]
Example 4:
2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonic acid sodium salt (10 g; 0.037 mol) was taken up in 90 ml of dichloromethane and cooled to −50 ° C. Triethylamine (7.4 g; 0.073 mol) was added to the solution while maintaining the temperature at −50 ° C. The temperature was then maintained at −50 ° C. and 15 ml of dichloromethane containing diphosgene (7.35 g; 0.037 mol) was added very slowly over 30 minutes with stirring. The reaction mixture was magnetically stirred at −50 ° C. for 60 minutes. The reaction mixture was allowed to return to room temperature and then dichloromethane and triethylamine were removed under vacuum. The remaining yellow powder was poured into ice water and kept in ice water for 5 minutes, after which the formed precipitate was filtered, washed with ice water and dried in a vacuum dryer. The weight of the dried 2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonyl chloride was 7.93 g (0.0296 mol) (yield 80%).
[0024]
Example 5:
1-diazo-2-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt (2.72 g; 0.01 mol) was taken up in 25 ml of dichloromethane and cooled to −50 ° C. Triethylamine (2.02 g; 0.02 mol) was added to the solution while maintaining the temperature at −50 ° C. The temperature was then maintained at −50 ° C. and 15 ml of dichloromethane containing diphosgene (2.18 g; 0.011 mol) was added very slowly over 20 minutes with stirring. The reaction mixture was magnetically stirred at −50 ° C. for 60 minutes. The reaction mixture was allowed to return to room temperature and then dichloromethane and triethylamine were removed under vacuum. The remaining yellow powder was poured into ice water and kept in ice water for 5 minutes, after which the formed precipitate was filtered, washed with ice water and dried in a vacuum dryer. The weight of the dried 1-diazo-2-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride was 2.14 g (0.0080 mol) (yield 80%, mp 138-140 ° C.). 1-diazo-2-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride was characterized by UV-visible absorbance, 1H-nmr, and mass spectrometry.
[0025]
Example 6:
2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt (2.72 g; 0.01 mol) was taken up in 25 ml of dichloromethane and cooled to −50 ° C. Triethylamine (2.02 g; 0.02 mol) was added to the solution while maintaining the temperature at −50 ° C. The temperature was then maintained at −50 ° C. and 15 ml of dichloromethane containing triphosgene (3.2 g; 0.011 mol) was added very slowly over 20 minutes with stirring. The reaction mixture was magnetically stirred at −50 ° C. for 60 minutes. The reaction mixture was allowed to return to room temperature and then dichloromethane and triethylamine were removed under vacuum. The remaining yellow powder was poured into ice water and kept in ice water for 5 minutes, after which the formed precipitate was filtered, washed with ice water and dried in a vacuum dryer. The weight of the dried 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride was 2.14 g (0.0080 mol) (yield 80%).
[0026]
Example 7:
2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonic acid sodium salt (2.72 g; 0.01 mol) was taken up in 25 ml of dichloromethane and cooled to −50 ° C. Triethylamine (2.02 g; 0.02 mol) was added to the solution while maintaining the temperature at −50 ° C. The temperature was then maintained at −50 ° C. and 15 ml of dichloromethane containing triphosgene (3.2 g; 0.011 mol) was added very slowly over 20 minutes with stirring. The reaction mixture was magnetically stirred at −50 ° C. for 60 minutes. The reaction mixture was allowed to return to room temperature and then dichloromethane and triethylamine were removed under vacuum. The remaining yellow powder was poured into ice water and kept in ice water for 5 minutes, after which the formed precipitate was filtered, washed with ice water and dried in a vacuum dryer. The weight of the dried 2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonyl chloride was 2.14 g (0.0080 mol) (yield 80%).
[0027]
Example 8:
1-diazo-2-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt (2.72 g; 0.01 mol) was taken up in 25 ml of dichloromethane and cooled to −50 ° C. Triethylamine (2.02 g; 0.02 mol) was added to the solution while maintaining the temperature at −50 ° C. The temperature was then maintained at −50 ° C. and 15 ml of dichloromethane containing triphosgene (3.2 g; 0.011 mol) was added very slowly over 20 minutes with stirring. The reaction mixture was magnetically stirred at −50 ° C. for 60 minutes. The reaction mixture was allowed to return to room temperature and then dichloromethane and triethylamine were removed under vacuum. The remaining yellow powder was poured into ice water and kept in ice water for 5 minutes, after which the formed precipitate was filtered, washed with ice water and dried in a vacuum dryer. The weight of the dried 1-diazo-2-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride was 2.14 g (0.0080 mol) (yield 80%).
[0028]
【The invention's effect】
Various advantages of this method are shown below.
The main advantage of this method is that very mild experimental conditions are appropriately tuned and defined to obtain very good yields.
The advantage of this method is that the reaction temperature is defined around −50 to 0 ° C. (preferably −40 ° C.).
The advantage of this method is that a new diphosgene / triphosgene reagent is used compared to toxic phosgene gas.
The advantage of this method is that it does not dissipate corrosive gases such as SO ₂ and HCl and is therefore environmentally friendly.
The advantage of this method is that the use of diphosgene / triphosgene (1: 1 equivalent) is optimal compared to other reported approaches where excess phosgene, chlorosulfonic acid, and thionyl chloride are utilized. There is a point.
The advantage of this method is that it requires only 2 equivalents of triethylamine to carry out the reaction.
The advantage of this method is that the organic base triethylamine used can be recovered.

Claims

Formulas 1-3 using diphosgene or triphosgene

Of diazonaphthoquinonesulfonyl chloride in an organic solvent in the presence of diazogene or triphosgene at a molar ratio of diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt / diphosgene or triphosgene in the range of 1: 1 to 1: 1.5. Reacting diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt with an organic base at a temperature in the range of −50 to 5 ° C. for a time in the range of 40 to 90 minutes and in a molar ratio in the range of 1: 1.5 to 1: 2.5. Subsequently raising the temperature to 20-25 ° C. and removing the solvent and base from the reaction mixture under vacuum to obtain a yellow powder product and reprecipitating the desired product in ice water, Including methods.

The process according to claim 1, wherein the organic base used is selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, pyridine, triproplyamine, N, N-dimethylaniline, and N, N-diethylamine.

Process according to claim 2, wherein the organic base used is preferably triethylamine.

The process according to claim 1, wherein the organic solvent used is selected from the group consisting of chloroform, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, and dichloromethane.

The process according to claim 2, wherein the organic solvent used is preferably dichloromethane.

The process according to claim 1, wherein the diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt / organic base molar ratio used is preferably 1: 2.

2. The process according to claim 1, wherein the molar ratio of diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt / triphosgene or diphosgene used is preferably 1: 1.

The process according to claim 1, wherein the reaction temperature used is preferably −50 ° C.

The diazonaphthoquinonesulfonic acid sodium salt used is 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt, 2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonic acid sodium salt, and 1-diazo-2-naphthoquinone- The process according to claim 1, which is selected from 4-sulfonic acid sodium salt.

The diazonaphthoquinonesulfonyl chloride obtained is 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride of formula 1, 2-diazo-1-naphthoquinone-5-sulfonyl chloride of formula 2, and 1-diazo-2- of formula 3. 2. A process according to claim 1 selected from naphthoquinone-4-sulfonyl chloride.