JP4162203B2

JP4162203B2 - Cosmetic material and method for producing the same

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Publication number: JP4162203B2
Application number: JP2002315809A
Authority: JP
Inventors: 隆之柴田; 一浩阿部
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP2004148632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離放射線硬化性樹脂層によって耐摩耗性等の表面強度を有すると共に、艶消しシリカによって表面の艶を落とした化粧材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、樹脂シート、板材等の各種基材を化粧した化粧材が、建築物内装材、建具等の各種用途で使用されているが、耐摩耗性等の表面強度を得る場合、化粧材表面には２液硬化型ウレタン樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂による樹脂層を設けることが多い。また、硬化性樹脂として電離放射線硬化性樹脂は、２液硬化型ウレタン樹脂等に比べて、瞬時硬化が可能で生産性に優れる、溶剤乾燥が不要で厚盛りができる、更にその結果、模様状の盛り上げ印刷もできる、等の種々の利点を有する。また、樹脂層の形成は、ドクターブレードとグラビア版を用いれば（グラビア塗工、グラビア印刷）、セル容積を制御することで樹脂層に厚さ変化を付けられ、豊かな意匠表現も可能となる。
【０００３】
ただ、グラビア塗工或いはグラビア印刷に於いては、長時間、運転しているとドクター筋が発生してくる。ドクター筋は、ドクターブレードがその幅方向に均一に摩耗してくれれば良いのだが、そうでは無く、先端が局所的に削り取られ、先端を横切る様な溝状傷（ドクターダメージ）が発生し、この部分でインキ掻き取りが不十分となる為に発生する。この様なドクター筋は、ドクターブレードの交換を早目に行えば回避でき、また、ドクターブレードとして、旧来の鋼製ドクターブレードに代えてセラミックドクターを使用することで改善する。
【０００４】
また、ドクター筋は、インキ乃至は塗液の組成面でも、その改善が試みられている。例えば、ロゼット状結晶をもつ無機顔料（特殊軽質炭酸カルシウム）を含有させたり（特許文献１）、水性インキにてＮ−ベンゾイルアミノアルカン酸アミン塩を含有させたり（特許文献２）、ポリカーボネート系樹脂等の球状の充填剤を含有させたり（特許文献３）、した組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、インキ乃至は塗液が、艶消しシリカ等の艶消し剤を含有している場合には、ドクター筋が特に発生し易かった。艶消しシリカは、化粧材表面の高艶が嫌われる等、艶を落とした表面（文字通りの艶消しの面の他、艶は有るが低艶の面等も含む）が要求される場合に使われ、従って、化粧材表面の樹脂層は、艶消し剤を添加した艶調整樹脂層として構成する（特許文献４等参照）。なお、艶消し剤としては各種あるが、なかでも艶消し効果が大きい点、コスト等の点で、艶消しシリカが最も一般的である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−５１５４９号公報
【特許文献２】
特開平６−２２０３８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２７７６８５号公報（段落〔００１３〕）
【特許文献４】
特許第２８５６８６２号公報（請求項２、第３頁右欄第４８行〜第４頁左欄第８行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、艶消しシリカの添加は、ドクター筋が発生し易くなるという問題があったが、艶調整樹脂層を特に電離放射線硬化性樹脂で、それも無溶剤で形成する場合には、より顕著であった。しかも、電離放射線硬化性樹脂の場合、それ単体では塗膜面が高艶になり易くて、そのままでは艶を下げるのが難しく、高艶が嫌われる用途では艶消し剤を添加せざるを得ず、ドクター筋を改善し生産し易くする事は不可避の問題であった。
なお、艶消し剤添加が、電離放射線硬化性樹脂の場合にドクター筋発生に結びつき易い理由は、２液硬化型ウレタン樹脂等を溶剤希釈して用いる場合には、溶剤乾燥に伴う塗膜体積収縮で艶消し剤が表面に浮き出すリフトアップ効果が艶消しに寄与するが、無溶剤の場合はリフトアップ効果が無い為に、その分、艶消し剤の添加量や粒径を大き目にする必要があるからである。また、無溶剤の場合は、塗布後のレベリング効果が少ない為に、ドクター筋がそのまま残り易いというのも原因である。なお、ドクター筋はセラミックドクターの使用で改善はするが、艶消しシリカ添加による差が無くなるものではない。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、耐摩耗性等の表面強度と共に、艶消しシリカによって表面艶を落とした、電離放射線硬化性樹脂による艶調整樹脂層を設けた化粧材にて、ドクター筋を改善する事である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧材は、基材上に、艶消しシリカを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる艶調整樹脂層を設けた化粧材において、
艶調整樹脂層が、更に充填剤として、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのいずれか一方又は両方を含有しており、
該艶消しシリカの平均粒径が８〜１５μｍで、かつ艶調整樹脂層中に該艶消しシリカが樹脂分１００質量部に対して５〜２０質量部含有され、
該水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムの平均粒径が１０μｍ以下で、かつ艶調整樹脂層中に該水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムが樹脂分１００質量部に対して１〜１５質量部含有されている構成とした。
【００１０】
この様な構成とすることにより、艶調整樹脂層が艶消し剤として艶消しシリカを含有していても、艶調整樹脂層を（ドクターブレードとグラビア版を用いたグラビア塗工乃至はグラビア印刷により）形成する時の、ドクター筋を改善できる。
また、上記艶消しシリカの平均粒径が８〜１５μｍであると十分な艶消し効果が得られ、ドクター筋の発生が抑制される。該艶消しシリカは樹脂分１００質量部に対して５〜２０質量部含有されていると十分な艶消し効果が得られ、ドクター筋の発生が抑制される。
更に、上記マグネシウム化合物の平均粒径が１０μｍ以下であるとドクター筋改善の点で好ましい。上記マグネシウム化合物は、樹脂分１００質量部に対して、１〜１５質量部含有されていると、ドクター筋の改善効果が得られる。
【００１１】
また、本発明の化粧材は、上記構成に於いて更に、艶調整樹脂層が模様状に部分的に形成され、該艶調整樹脂層による表面凹凸意匠を有する構成とした。
【００１２】
この様な構成とすれば、表面凹凸意匠によってより高意匠な意匠表現ができる。なお、該表面凹凸意匠を有する艶調整樹脂層は、グラビア印刷による盛り上げ印刷で形成でき、グラビア印刷では、スクリーン印刷に比べて厚さ変化も付けられる為に、この点でもより高意匠な意匠表現ができる化粧材となる。そして、この様なグラビア印刷ならではの意匠表現に於いて、ドクター筋を改善できる。
【００１３】
また、本発明の化粧材の製造方法は、上記いずれかの構成の化粧材の製造方法として、艶調整樹脂層を形成するに際して、電離放射線硬化性樹脂組成物を無溶剤で、ドクターブレードとグラビア版とを用いて形成する様にした。
【００１４】
この様な構成の製造方法とすることで、化粧材の艶調整樹脂層が艶消し剤として艶消しシリカを含有していても、艶調整樹脂層を、ドクターブレードとグラビア版を用いたグラビア塗工乃至はグラビア印刷により形成する時の、ドクター筋を改善できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態を説明する。
【００１６】
〔概要〕
図１は本発明による化粧材１０を、その一形態で例示する断面図である。同図の如く、本発明の化粧材１０は、少なくとも、基材１と、その上に形成された、艶消しシリカを含有する電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる艶調整樹脂層２とを有し、且つ該艶調整樹脂層２が艶消しシリカ以外に更に、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのいずれか一方、或いはこれら両方を含有した化粧材である。
【００１７】
なお、化粧材１０は、通常は同図の如く、基材１に艶調整樹脂層２を形成する前に、該基材１の艶調整樹脂層２側には、絵柄等の意匠表現の為に装飾層３を印刷等により形成しておく。なお、もちろんだが、用途、意匠表現等によって、この装飾層３は省略できるが、設ける方がより高意匠となる点で好ましい。なお、基材１は、シート状、板状等、各種形態が可能であり、シート状の場合には、化粧材は化粧シート、化粧紙等と呼ばれ、板状の場合は化粧板等と呼ばれる。
【００１８】
〔艶調整樹脂層〕
先ず、艶調整樹脂層２は、化粧材表面に耐摩耗性等の表面物性を与えると共に、化粧材の表面艶を調整して低艶や艶消し等とする為の層である。本発明では、この艶調整樹脂層２を、少なくとも、電離放射線硬化性樹脂と、艶消しシリカと、更に水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムとを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の、架橋硬化物として形成する。艶消しシリカに加えて必須の充填剤として、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、或いはこれら両方を含有させることで、艶消しシリカを含有しているにも拘わらず、ドクター筋の発生が改善される。
【００１９】
艶消しシリカとしては、従来公知の艶消し用途のシリカを用途に応じて適宜使用すれば良い。艶消しシリカの粒径は小さいほどドクター筋は少なくなるが、艶消し効果も低下する。一方、艶消し効果は、同じ粒径でも艶調整樹脂層の厚さが薄いほど増す。従って、艶消しシリカの粒径は、必要な艶調整樹脂層の厚さ、要求される艶消し度合い等を勘案して、適宜選択すると良い。
【００２０】
例えば、艶調整樹脂層の厚さとして、（均一厚さの場合では耐摩耗性等の優れた表面強度が得られ、また、模様状に形成する場合には盛り上げ印刷で豊かな表面凹凸意匠が得られる）１０〜１５μｍの場合では、艶消し効果を得るには、艶消しシリカの粒径は平均粒径で８μｍ以上のものを選択すると良い。一方、平均粒径の最大は、ドクター筋発生、艶消し効果等を勘案すると、１５μｍ程度である。従って、艶消しシリカの粒径としては、通常、平均粒径で８〜１５μｍ程度が好ましい。この範囲未満では、十分な艶消し効果が得られず、この範囲超過では（水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを含有させたとしても）ドクター筋が発生し易くなる。
また、艶消しシリカの添加量も小さいほどドクター筋は発生し難くなるが、艶消し効果も低下する。この為、添加量は、通常、樹脂分１００質量部に対して、５〜２０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部程度とするのが良い。この範囲未満では、十分な艶消し効果が得られず、この範囲超過では（水酸化マグネシウム等を含有させたとしても）ドクター筋が発生し易くなる。
【００２１】
充填剤として含有させる、水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウム（以下、これらを総称してマグネシウム化合物とも呼ぶ）は、屈折率が樹脂に近くて艶調整樹脂層の透明性を確保できる上、硬さがドクターブレードに対して軟らかい（モース硬度４乃至３以下）各種充填剤のなかでも、ドクター筋改善効果が得られた。例えば、モース硬度１と、より軟らかいタルクではドクター筋改善効果が得られず、モース硬度３と同程度の硬さの水酸化アルミニウムでもドクター筋改善効果が得らない。
なお、これらマグシネウム化合物で試験した粒子形状は不定形状で前述〔特許文献３〕の如く球形では無かったが、ドクター筋改善効果が得られた。
【００２２】
なお、水酸化マグネシウムに比べて炭酸マグネシウムの方は、耐汚染性として着色汚染（耐着色汚染性）に弱くて色が染み着き易くなるので、この様な場合には水酸化マグネシウムが好ましい。また、水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムは、それぞれ単独使用の他、併用しても良い。なお、本発明にて充填剤として含有させる炭酸マグネシウムは、いわゆる炭酸マグネシウムであり正確には塩基性炭酸マグネシウムのことである。
【００２３】
上記マグネシウム化合物の添加量は、樹脂分１００質量部に対して、１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部が好ましい。この範囲未満では、改善効果が十分に得られず、この範囲超過では、ドクター筋改善効果が減少してしまう。なお、これらマグネシウム化合物自体の艶消し効果は（艶消しシリカに比較して）小さいが、艶消しシリカ無しで、これらマグネシウム化合物のみで艶消し効果を得る為に高含有量にすると、例えば水酸化マグネシウム４０質量部含有とすると、艶消しシリカ単体の場合よりもドクター筋が酷くなり逆効果となってしまう。
なお、上記マグネシウム化合物の粒径は、平均粒径で最大でも１０μｍ以下とするのが、ドクター筋改善の点で好ましい。
【００２４】
以上の如く、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムを艶消しシリカと併用する事で、艶調整樹脂層をドクターブレードとグラビア版とを用いて、グラビア塗工乃至はグラビア印刷方式により形成する場合にて、艶消しシリカ使用で発生し易くなるドクター筋が改善される。なお、ドクターブレードとしては、鋼製の旧来のドクターブレードでも効果は得られるが、耐久性及びドクター筋が発生し難い点で、セラミックドクターが好ましい。
【００２５】
しかも、本発明によれば、艶調整樹脂層をドクターブレードとグラビア版とを用いてグラビア塗工乃至はグラビア印刷方式により形成する場合に、艶調整樹脂層の材料として、電離放射線硬化性樹脂組成物を無溶剤で使用しても、その改善効果が得られる。この為、艶調整樹脂層は、容易に厚く形成できるので、全面に形成する場合では塗装感等が得やすく、また、部分的に形成する場合では、部分的に模様状に形成した艶調整樹脂層の有無による表面凹凸意匠を表現できる。後者の場合、それは盛り上げ印刷となるが、スクリーン印刷を利用した盛り上げ印刷では、形成部分の厚さは均一となってしまうが、グラビア版の場合では形成部分の厚さも、版のセル容積変化で、変化させることができ、より高意匠な表面凹凸意匠が可能となる。なお、全面塗工のグラビア塗工（印刷）の場合でも、セル容積変化で艶調整樹脂層の厚さを変化させても良く、この場合、艶調整樹脂層を着色する等すれば画像の階調表現もできる。
【００２６】
なお、電離放射線硬化性樹脂組成物に用いる電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知のものを用途に応じて適宜使用すれば良い。
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、分子を架橋硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００２７】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。
【００２８】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００２９】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーでは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。
【００３０】
分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３１】
なお、紫外線又は可視光線にて架橋硬化させる場合には、電離放射線硬化性樹脂に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００３２】
なお、電離放射線の線源としては、紫外線源としては、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク燈、ブラックライト型螢光燈、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。
また、電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。電子線の照射線量は、通常２０〜１５０ｋＧｙ程度である。
【００３３】
本発明の艶調整樹脂層は、上記の様な電離放射線硬化性樹脂と、少なくとも、艶消しシリカ、更に充填剤として水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムとを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成するが、該電離放射線硬化性樹脂組成物中には、物性調整等の為に更に必要に応じ適宜、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、その他公知の各種添加剤、例えば、分散安定剤、沈降防止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤等を添加しても良い。
なお、艶調整樹脂層は、その下に装飾層がある場合は、通常それが透視可能な様に透明（含む半透明、着色透明）とするが、不透明層（着色又無着色）とする場合もある。
【００３４】
また、電離放射線硬化性樹脂組成物としては、無溶剤で使用するのが、溶剤乾燥や溶剤後処理等が不要で、残留溶剤の問題も無い点等で、好ましいが、物性調整の為に、溶剤を添加しても良い。但し、上記の観点からはなるべく少なく、例えば樹脂分１００質量部に対して２０質量部以下とするのが好ましい。また、この様な溶剤分の少ない溶剤含有量範囲にて、本発明のドクター筋改善効果はより効果的に享受できる。
【００３５】
艶調整樹脂層は、上記の如き電離放射線硬化性樹脂組成物を好適には無溶剤の組成物で、ドクターブレードとグラビア版とを用いて形成するが、部分的に形成する場合や全面だか厚さ変化を付ける場合はグラビア印刷となり、全面厚さ均一に形成する場合はグラビア塗工となる。
なお、艶調整樹脂層の厚さは、表面強度、意匠（塗装感、透明感、表面凹凸意匠感）等の要求物性に応じて適宜厚さとすれば良く特に制限は無いが、例えば５〜５０μｍ程度、一般的には１０〜３０μｍ程度である。但し、電離放射線硬化性樹脂を用いた艶調整樹脂層の場合は、厚さを厚くし易い利点があり、この点では、厚さは１０μｍ以上である。また、この様な厚さが厚い領域にて、本発明のドクター筋改善効果はより効果的に享受できる。
【００３６】
〔基材〕
次に、基材１としては、例えば、紙、樹脂シート等のシートの他、板、立体物等と、基材の形状、材質、その他特性等は特に制限は無く、化粧材の基材として従来公知の各種基材を用途に応じて使用することができる。
【００３７】
基材の材質は、例えば、紙系、木質系、金属系、無機非金属系（セラミック系、非セラミックス窯業系等）、樹脂系等である。また、インキ浸透性のあるもの（紙、不織布等）、インキ浸透性の無いもの（樹脂シート等）、いずれでも良い。中でも紙や樹脂シート（フィルム）は代表的であり、これらを基材として用いれば、本発明の化粧材は化粧シートとなり得る。
【００３８】
また、紙系以外の繊維質の基材としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、硝子等の繊維からなる不織布等も用いられる。不織布は前記紙系の場合と同様に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでも良い。
【００３９】
樹脂系の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等の樹脂等の樹脂材料がある。これら樹脂は、シート、板、立体物として使用される。
また、樹脂系の基材としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他各種繊維質基材に含浸硬化させて複合化した所謂ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）板、等の樹脂板も有る。
【００４０】
また、木質系の基材としては、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等の木質材料がある。木質系の基材では、シート、板、立体物として使用される。
また、金属系の基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属材料がある。金属系の基材は、シート（箔）、板、立体物として使用される。
また、無機非金属系の基材としては、例えば、押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非セラミックス窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス系材料等がある。無機非金属系の基材は、主として板や立体物として使用される。
【００４１】
また、基材としては、例えば、上記各種材料の２種以上を接着剤、熱融着等の公知の手段により積層して複合化した基材等も挙げられる。例えば、樹脂含浸紙やＦＲＰ等はその一例でもある。
また、一旦、シート状の基材を用いて化粧シートとして化粧材を作製し、この化粧シートを、別の基材（シート、板、立体物）に接着剤等を適宜用いて貼着して積層したものも本発明の化粧材であり、該化粧材の基材は２種以上の材料が積層された構成の一例である。
【００４２】
また、基材のその他特性とは、例えばイキン浸透性の有無等である。例えば、インキ浸透性の無い基材は、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン系樹脂等による樹脂シート等であり、インキ浸透性の有る基材は、例えば印刷用純白紙、紙間強化紙、硬化性樹脂を含浸させた含浸紙等の紙類、織布、不織布等のその他の繊維質基材である。
また、インキ浸透性を有する基材の場合、その浸透性が支障を来す際は、基材上に、予め公知の目止め樹脂層（シーラー層）を形成しておくのが好ましい。目止め樹脂層には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が使用される。また、後述する装飾層のうち全面ベタの層を目止め機能を兼用させることもできる。
【００４３】
なお、基材の厚さは、形状、材質、用途等にもよるが、例えば紙系の様な繊維質基材を使用する場合は、一般に坪量５０〜１５０ｇ／ｍ²程度、厚さでは５０〜３００μｍ程度である。
【００４４】
〔装飾層〕
装飾層３を設ければ、該層で絵柄を表現する等して、より高意匠な化粧材にできる。但し、この場合、装飾層を設ける位置は艶調整樹脂層の下側、より好ましくは艶調整樹脂層と基材との間とするのが、装飾層に対する耐摩耗性等の耐久性の点で好ましい。
【００４５】
装飾層３は、インキ（又は塗料）を用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法、塗工法等で絵柄を表現した層等として形成する。絵柄としては、木目模様、石目模様、砂目模様、梨地模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、幾何学模様、全面ベタ、或いはこれら二種以上の組合せ等を用いる。なお、全面ベタの場合は、ロールコート、グラビアコート等の公知の塗工法で形成しても良い。
【００４６】
なお、装飾層の形成に用いるインキ（又は塗液）は、一般的なインキ（又は塗液）同様に、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなる。バインダーの樹脂には、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いる。着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、カドミウムレッド、黄鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、貝殻、真鍮、アルミニウム等の鱗片状箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を着色剤として使用する。
【００４７】
また、全面ベタの場合は、着色剤として、チタン白、カーボンブラック（墨）、金属箔粉顔料等の高隠蔽性のものを添加することにより、被着体等の色調を隠蔽する隠蔽層としての機能を、装飾層に持たせるられる。
【００４８】
〔その他の層〕
また、必要に応じ更に適宜、上記した艶調整樹脂層、基材、装飾層、以外の層を設けても良い。例えば、基材が紙等で浸透性の場合に基材への浸透を抑制するシーラー層、層間の密着性強化を図るプライマー層等である。シーラー層、プライマー層等は、化粧材に於ける従来公知の材料及び方法によって形成すれば良い。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を用いたインキ或いは塗料で、グラビア印刷等の印刷法、ロールコート等の塗工法で形成する。
【００４９】
〔用途〕
なお、本発明による化粧材の用途は、特に制限は無く、例えば、箪笥、キャビネット、机、食卓等の家具、床、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具、回縁、幅木等の造作部材等に用いる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明する。なお、文中及び表中、「部」とあるのは「質量部」の意味である。
【００５１】
〔実施例１〕
先ず、坪量５０ｇ／ｍ²の樹脂含浸紙からなる基材１上に、バインダー樹脂にニトロセルロース系樹脂を用いた着色インキを使用して、灰色の全面ベタ柄で隠蔽層を兼用する装飾層３をグラビア印刷して形成した。
【００５２】
次いで、無定形状の水酸化マグネシウムを含有する下記の電離放射線硬化性樹脂組成物からなる無溶剤のインキを用いて、セラミックドクターと図２の（拡大）平面図の様な模様のグラビア版を用いたグラビア印刷（盛り上げ印刷）後、電子線照照射でインキを硬化させて架橋硬化物として艶調整樹脂層２を、前記装飾層形成面側に設けて所望の化粧材１０を得た。化粧材は、艶調整樹脂層によって艶が全艶から落ち、該層によって表面凹凸意匠が付与された。また、艶調整樹脂層の内容及び評価結果を、表１に纏めて示す。
【００５３】
電離放射線硬化性樹脂組成物
エポキシアクリレートプレポリマー２４部
希釈モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）７６部
微粒子シリカ（平均粒径０．５μｍ）０．５部
艶消しシリカ（平均粒径８．５μｍ）１０．５部
水酸化マグネシウム（平均粒径３．０μｍ）１０部
分散剤０．４部
滑剤（シリコーン系）１．２部
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の無溶剤のインキとして、水酸化マグネシウムの代わりに無定形状の炭酸マグネシウムを含む下記電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００５５】
電離放射線硬化性樹脂組成物
エポキシアクリレートプレポリマー２４部
希釈モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）７６部
微粒子シリカ（平均粒径０．５μｍ）０．５部
艶消しシリカ（平均粒径８．５μｍ）１０．５部
炭酸マグネシウム（平均粒径８μｍ）１０部
分散剤０．４部
滑剤（シリコーン系）１．２部
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムの含有量を１５部に増量した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の無溶剤のインキとして、水酸化マグネシウムの代わりに無定形状で平均粒径２．５μｍの水酸化アルミニウムを５部含有させた下記電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００５８】
電離放射線硬化性樹脂組成物
エポキシアクリレートプレポリマー２４部
希釈モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）７６部
微粒子シリカ（平均粒径０．５μｍ）０．５部
艶消しシリカ（平均粒径１２μｍ）１６部
炭酸マグネシウム（平均粒径８μｍ）１０部
分散剤０．４部
滑剤（シリコーン系）１．２部
【００５９】
〔比較例２〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムの代わりに、板状形状で平均粒径２μｍのタルクを１０部含有させた組成物を用いた他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００６０】
〔比較例３〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムの代わりに、無定形状で平均粒径９μｍのカオリン・クレーを１０部含有させた組成物を用いた他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００６１】
〔比較例４〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、艶消しシリカを未含有とし、その代わりに水酸化マグネシウムの含有量を４０部に増量した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００６２】
〔参考例１〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムの含有量を２０部に増量した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００６３】
〔性能評価〕
ドクター筋はその発生状況を目視観察して評価し、耐着色汚染性はＪＡＳ汚染Ａ試験の準じて、表面を汚した後、メチルアルコールで拭き取り、表面の着色具合を目視観察して評価した。
ドクター筋は、筋っぽさが全くないものは良好（○）、筋っぽさがあるが許容限度以上のものはやや良好（△）、筋が酷くて許容限度以下（ＮＧ）のものは不良（×）とした。
また、耐着色汚染性は、艶調整樹脂層の汚れが無いものは良好、汚れ若干あるが許容限度以上のものはやや良好（△）、汚れが酷くて許容限度以下（ＮＧ）のものは不良（×）とした。
また、表面の艶は６０度の艶をグロスメータで測定した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
結果は、表１の如く、ドクター筋は、実施例では何れも良好（○）乃至はやや良好（△）以上であった。但し、耐着色汚染性は、炭酸マグネシウムを使用した実施例２が汚れが酷く不良となった。一方、各比較例のドクター筋は、やや良好〜不良レベル（△〜×）であった。なお、水酸化マグネシウムでも含有量を２０部と増やした参考例１もこれら比較例と同様であった。
【００６６】
【発明の効果】
（１）本発明の化粧材によれば、艶調整樹脂層が艶消し剤として艶消しシリカを含有していても、艶調整樹脂層を（ドクターブレードとグラビア版を用いたグラビア塗工乃至はグラビア印刷により）形成する時の、ドクター筋を改善できる。
（２）更に、艶調整樹脂層を模様状に部分的に形成された表面凹凸意匠を有するものとすれば、より高意匠な意匠表現ができる。そして、スクリーン印刷に比べて厚さ変化も付けられるグラビア印刷ならでは盛り上げ印刷による高意匠表現に於いて、ドクター筋を改善できる。
（３）また、本発明の化粧材の製造方法によれば、化粧材の艶調整樹脂層が艶消し剤として艶消しシリカを含有していても、艶調整樹脂層を、ドクターブレードとグラビア版を用いたグラビア塗工乃至はグラビア印刷により形成する時の、ドクター筋を改善できる。しかも、盛り上げ印刷とする場合、スクリーン印刷では不可能な厚さ変化も付けられる、グラビア印刷ならではの意匠表現に於いてドクター筋を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧材の一形態を例示する断面図。
【図２】艶調整樹脂層を盛り上げ印刷時のグラビア版の版模様の拡大平面図。
【符号の説明】
１基材
２艶調整樹脂層
３装飾層
１０化粧材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cosmetic material having surface strength such as abrasion resistance due to an ionizing radiation curable resin layer, and having a glossy surface with matte silica.
[0002]
[Prior art]
Cosmetic materials made of various base materials such as paper, resin sheets, and board materials are used in various applications such as building interior materials and fittings. When obtaining surface strength such as wear resistance, Is often provided with a resin layer of a curable resin such as a two-component curable urethane resin or an ionizing radiation curable resin. In addition, ionizing radiation curable resins as curable resins can be cured instantaneously and are more productive than two-component curable urethane resins, and can be thickened without the need for solvent drying. It has various advantages such as being able to print up. In addition, if a doctor blade and a gravure plate are used to form the resin layer (gravure coating, gravure printing), the thickness of the resin layer can be changed by controlling the cell volume, enabling rich design expression. .
[0003]
However, in gravure coating or gravure printing, doctor streaks are generated when operating for a long time. The doctor muscles should be worn uniformly in the width direction of the doctor blade, but the tip is locally scraped and a groove-like scratch (doctor damage) occurs across the tip. This occurs because ink scraping is insufficient at this portion. Such doctor streak can be avoided by replacing the doctor blade early, and can be improved by using a ceramic doctor instead of the conventional steel doctor blade as the doctor blade.
[0004]
In addition, attempts have been made to improve doctor streaks in terms of the composition of ink or coating liquid. For example, an inorganic pigment having a rosette-like crystal (special light calcium carbonate) is contained (Patent Document 1), an N-benzoylaminoalkanoic acid amine salt is contained in an aqueous ink (Patent Document 2), or a polycarbonate resin. The composition which contained spherical fillers, such as (patent document 3), was proposed.
[0005]
However, when the ink or the coating liquid contains a matting agent such as matting silica, doctor streaks are particularly likely to occur. Matte silica is used when a high-gloss surface of a cosmetic material is disliked and a surface with a low gloss (including a literally matt surface, but also a glossy but low-gloss surface) is required. Therefore, the resin layer on the surface of the decorative material is configured as a gloss adjusting resin layer to which a matting agent is added (see Patent Document 4). There are various types of matting agents, and among them, matte silica is the most common in terms of a large matting effect and cost.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-51549
[Patent Document 2]
JP-A-6-220385
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-277585 (paragraph [0013])
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2856862 (Claim 2, page 3, right column, line 48 to page 4, left column, line 8)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the addition of matte silica has a problem that doctor streaks are likely to occur. However, when the gloss adjustment resin layer is formed of an ionizing radiation curable resin, and it is also formed without a solvent, it is more It was remarkable. Moreover, in the case of ionizing radiation curable resin, the coating surface tends to be highly glossy by itself, and it is difficult to lower the gloss as it is, and a matting agent must be added in applications where high gloss is disliked. It was an inevitable problem to improve doctor muscles and make them easier to produce.
The reason why the addition of a matting agent is likely to lead to the generation of doctor streaks in the case of ionizing radiation curable resins is that when two-component curable urethane resin or the like is used after being diluted with a solvent, the coating volume shrinkage due to solvent drying The lift-up effect that the matting agent floats on the surface contributes to matting, but in the case of no solvent, there is no lift-up effect, so it is necessary to increase the amount and particle size of the matting agent accordingly Because there is. Further, in the case of no solvent, the leveling effect after application is small, so that the doctor streaks are likely to remain as they are. The doctor streak is improved by the use of a ceramic doctor, but the difference due to the addition of matte silica is not eliminated.
[0008]
That is, the problem of the present invention is to improve doctor muscles in a cosmetic material provided with a gloss-adjusting resin layer made of ionizing radiation-curable resin, which has a surface gloss such as abrasion resistance and a matte silica, and the surface gloss is reduced. It is a thing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above problems, the decorative material of the present invention is a decorative material in which a gloss adjusting resin layer comprising a cross-linked cured product of an ionizing radiation curable resin composition containing matte silica is provided on a base material. ,
The gloss adjusting resin layer further contains one or both of magnesium hydroxide and magnesium carbonate as a filler.And
The matte silica has an average particle size of 8 to 15 μm, and the matte adjusting resin layer contains 5 to 20 parts by mass of the matte silica with respect to 100 parts by mass of the resin.
The magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate has an average particle size of 10 μm or less, and the gloss adjusting resin layer contains 1 to 15 parts by mass of the magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate with respect to 100 parts by mass of the resin content. ingThe configuration.
[0010]
  By adopting such a configuration, even if the gloss adjusting resin layer contains matte silica as a matting agent, the gloss adjusting resin layer (by gravure coating or gravure printing using a doctor blade and a gravure plate) is used. ) Can improve the doctor muscle when forming.
  Moreover, sufficient matting effect is acquired as the average particle diameter of the said matting silica is 8-15 micrometers, and generation | occurrence | production of a doctor stripe | line | muscle is suppressed. When the matted silica is contained in an amount of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin content, a sufficient matting effect is obtained, and the generation of doctor streaks is suppressed.
  Further, the average particle size of the magnesium compound is preferably 10 μm or less from the viewpoint of improving doctor muscles. If the magnesium compound is contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, an effect of improving doctor muscles can be obtained.
[0011]
Further, the decorative material of the present invention has a configuration in which the gloss adjusting resin layer is partially formed in a pattern and has a surface uneven design by the gloss adjusting resin layer in the above configuration.
[0012]
With such a configuration, a higher-design design can be expressed by the surface uneven design. In addition, since the gloss adjusting resin layer having the surface irregularity design can be formed by engraving printing by gravure printing, and the gravure printing can also have a thickness change compared to screen printing, a higher design expression in this respect as well. It becomes a cosmetic material that can be used. And in such a design expression unique to gravure printing, doctor lines can be improved.
[0013]
Further, the method for producing a decorative material according to the present invention is a method for producing a decorative material having any one of the above-described structures. In forming the gloss adjusting resin layer, the ionizing radiation curable resin composition is used without a solvent, and a doctor blade and a gravure. It was made to form using a plate.
[0014]
With the manufacturing method having such a configuration, even if the gloss adjusting resin layer of the cosmetic material contains matte silica as a matting agent, the gloss adjusting resin layer is applied with a gravure coating using a doctor blade and a gravure plate. Doctor streaks can be improved when forming by engineering or gravure printing.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0016]
〔Overview〕
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a decorative material 10 according to the present invention in one form. As shown in the figure, the decorative material 10 of the present invention includes at least a base material 1 and a gloss adjusting resin layer 2 formed thereon from a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin containing matte silica. And the gloss-adjusting resin layer 2 is a decorative material further containing either magnesium hydroxide or magnesium carbonate or both in addition to matte silica.
[0017]
Note that the decorative material 10 is usually provided with a design expression such as a pattern on the side of the gloss adjusting resin layer 2 of the base 1 before the gloss adjusting resin layer 2 is formed on the base 1 as shown in FIG. The decorative layer 3 is formed by printing or the like. Of course, the decorative layer 3 can be omitted depending on the application, design expression, etc., but it is preferable to provide the decorative layer 3 in terms of higher design. The base material 1 can be in various forms such as a sheet shape and a plate shape. In the case of a sheet shape, the decorative material is called a decorative sheet, a decorative paper, etc. be called.
[0018]
[Gloss control resin layer]
First, the gloss adjusting resin layer 2 is a layer for imparting surface physical properties such as abrasion resistance to the surface of the decorative material and adjusting the surface gloss of the decorative material to make it low gloss or matte. In the present invention, the gloss adjusting resin layer 2 is crosslinked and cured by an ionizing radiation curable resin composition containing at least an ionizing radiation curable resin, matte silica, and further magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate. Form as a thing. Inclusion of magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or both as an essential filler in addition to matte silica improves the generation of doctor streaks despite the fact that matte silica is contained.
[0019]
As the matting silica, conventionally known matting silica may be appropriately used depending on the application. The smaller the particle size of the matte silica, the less the doctor streaks, but the matting effect also decreases. On the other hand, the matting effect increases as the thickness of the gloss adjusting resin layer decreases even with the same particle size. Accordingly, the particle size of the matte silica may be appropriately selected in consideration of the necessary thickness of the gloss adjusting resin layer, the required degree of matting, and the like.
[0020]
For example, as the thickness of the gloss adjusting resin layer (in the case of a uniform thickness, excellent surface strength such as abrasion resistance is obtained, and in the case of forming a pattern, a rich surface irregularity design is formed by raised printing. In the case of (obtained) 10 to 15 μm, in order to obtain a matte effect, the average particle size of the matte silica should be 8 μm or more. On the other hand, the maximum of the average particle diameter is about 15 μm in consideration of doctor streaks generation, matting effect and the like. Therefore, the average particle size of the matte silica is preferably about 8 to 15 μm. If it is less than this range, a sufficient matting effect cannot be obtained, and if it exceeds this range (even if magnesium hydroxide or magnesium carbonate is contained), doctor streaks are likely to occur.
Also, the smaller the amount of matt silica added, the less likely the doctor streaks will be generated, but the matt effect will also decrease. For this reason, the addition amount is usually 5 to 20 parts by mass, more preferably about 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. If it is less than this range, a sufficient matting effect cannot be obtained, and if it exceeds this range, doctor streaks are likely to occur (even if magnesium hydroxide or the like is contained).
[0021]
Magnesium hydroxide and magnesium carbonate (hereinafter collectively referred to as magnesium compounds), which are included as fillers, have a refractive index close to that of the resin and can ensure the transparency of the gloss adjusting resin layer. Among various fillers that are soft against the blade (Mohs' hardness of 4 to 3 or less), a doctor muscle improvement effect was obtained. For example, with a Mohs hardness of 1 and a softer talc, a doctor muscle improvement effect cannot be obtained, and even with aluminum hydroxide having a hardness similar to a Mohs hardness of 3, a doctor muscle improvement effect cannot be obtained.
In addition, although the particle shape tested with these magnesium compounds was indefinite shape and was not spherical as in the above-mentioned [Patent Document 3], the doctor muscle improvement effect was obtained.
[0022]
In addition, magnesium carbonate is preferable to magnesium hydroxide in such a case, since magnesium carbonate is weak against coloring contamination (coloring stain resistance) and easily absorbs color as compared with magnesium hydroxide. Magnesium hydroxide and magnesium carbonate may be used alone or in combination. In addition, the magnesium carbonate contained as a filler in the present invention is so-called magnesium carbonate, and is exactly basic magnesium carbonate.
[0023]
The addition amount of the magnesium compound is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin content. If it is less than this range, a sufficient improvement effect cannot be obtained, and if this range is exceeded, the doctor muscle improvement effect decreases. In addition, although the matting effect of these magnesium compounds themselves is small (compared to matting silica), in order to obtain a matting effect only with these magnesium compounds without matting silica, for example, hydroxylation When 40 parts by mass of magnesium is contained, the doctor muscle becomes more severe than the case of matte silica alone, and the reverse effect is obtained.
In addition, it is preferable that the particle diameter of the magnesium compound is 10 μm or less at the maximum in terms of average particle diameter from the viewpoint of doctor muscle improvement.
[0024]
As described above, by using magnesium hydroxide and magnesium carbonate together with matte silica, the gloss adjustment resin layer is formed by gravure coating or gravure printing using a doctor blade and a gravure plate. The doctor streak that tends to occur when matte silica is used is improved. In addition, as a doctor blade, although the effect is acquired even with the conventional doctor blade made from steel, a ceramic doctor is preferable at the point which is hard to generate | occur | produce durability and a doctor stripe.
[0025]
Moreover, according to the present invention, when the gloss adjusting resin layer is formed by gravure coating or gravure printing using a doctor blade and a gravure plate, the ionizing radiation curable resin composition is used as the material for the gloss adjusting resin layer. Even if the product is used without a solvent, the improvement effect can be obtained. For this reason, since the gloss adjusting resin layer can be easily formed thick, it is easy to obtain a feeling of painting when it is formed over the entire surface, and when it is partially formed, the gloss adjusting resin is partially formed into a pattern. The surface unevenness design by the presence or absence of the layer can be expressed. In the latter case, it is raised printing, but in the raised printing using screen printing, the thickness of the formed part becomes uniform, but in the case of a gravure plate, the thickness of the formed part also depends on the cell volume change of the plate. Therefore, it is possible to change the surface unevenness design with higher design. Even in the case of gravure coating (printing) on the entire surface, the thickness of the gloss adjusting resin layer may be changed by changing the cell volume. In this case, if the gloss adjusting resin layer is colored, the floor of the image is changed. Tonal expression is also possible.
[0026]
In addition, what is necessary is just to use a conventionally well-known thing suitably according to a use as ionizing radiation curable resin used for an ionizing radiation curable resin composition.
As ionizing radiation curable resin, specifically, ionizing radiation in which prepolymers (including so-called oligomers) and / or monomers having radically polymerizable unsaturated bonds or cationically polymerizable functional groups in the molecule are appropriately mixed. A curable composition is preferably used. Here, the ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particles having energy capable of causing a cross-linking and curing reaction of molecules, and usually ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used.
[0027]
Specifically, the prepolymer or monomer is a compound having a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group, a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group in the molecule. Become. These prepolymers and monomers are used alone or in combination. Here, for example, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group. Further, as the ionizing radiation curable resin, a polyene / thiol-based prepolymer based on a combination of polyene and polythiol is also preferably used.
[0028]
Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups in the molecule include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, silicone ( A (meth) acrylate etc. can be used. The molecular weight is usually about 250 to 100,000.
[0029]
Examples of the monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule include, for example, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like as monofunctional monomers. Moreover, in a polyfunctional monomer, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0030]
Examples of prepolymers having a cationically polymerizable functional group in the molecule include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy compounds, and vinyl ether type resins such as fatty acid vinyl ethers and aromatic vinyl ethers. .
Examples of thiols include polythiols such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate. Examples of the polyene include those obtained by adding allyl alcohol to both ends of polyurethane by diol and diisocyanate.
[0031]
In the case of crosslinking and curing with ultraviolet rays or visible rays, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, and benzoin methyl ethers can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
In addition, as addition amount of these photoinitiators, it is about 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resin.
[0032]
As an ionizing radiation source, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light type fluorescent lamp, a metal halide lamp or the like is used as an ultraviolet ray source. As a wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm is mainly used.
As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Preferably, those that irradiate electrons having an energy of 100 to 300 keV are used. The electron beam irradiation dose is usually about 20 to 150 kGy.
[0033]
The gloss adjusting resin layer of the present invention comprises an ionizing radiation curable resin composition containing the ionizing radiation curable resin as described above, at least matt silica, and further magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate as a filler. In the ionizing radiation curable resin composition, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, a cellulose-based resin, etc. Other known additives such as dispersion stabilizers, anti-settling agents, colorants, lubricants, antistatic agents and the like may be added.
In addition, when there is a decorative layer below the gloss adjusting resin layer, it is usually transparent (including translucent and colored transparent) so that it can be seen through, but when it is an opaque layer (colored or uncolored) There is also.
[0034]
In addition, as an ionizing radiation curable resin composition, it is preferable to use it without a solvent because it does not require solvent drying or solvent post-treatment, and there is no problem of residual solvent. A solvent may be added. However, from the above viewpoint, it is as small as possible. For example, it is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin content. Moreover, the doctor muscle improvement effect of this invention can be enjoyed more effectively in the solvent content range with such a small solvent content.
[0035]
The gloss adjusting resin layer is preferably a solventless composition of the ionizing radiation curable resin composition as described above, and is formed using a doctor blade and a gravure plate. Gravure printing is used when changing the thickness, and gravure coating is used when forming a uniform thickness over the entire surface.
The thickness of the gloss adjusting resin layer is not particularly limited as long as it is appropriately determined according to the required physical properties such as surface strength and design (paint feeling, transparency, surface unevenness design feeling), but is not particularly limited, for example, 5 to 50 μm. The degree is generally about 10 to 30 μm. However, the gloss adjusting resin layer using the ionizing radiation curable resin has an advantage that the thickness can be easily increased. In this respect, the thickness is 10 μm or more. In addition, in such a thick region, the doctor muscle improvement effect of the present invention can be enjoyed more effectively.
[0036]
〔Base material〕
Next, as the base material 1, for example, in addition to sheets such as paper and resin sheets, there are no particular restrictions on the shape, material, and other characteristics of the base plate, three-dimensional object, etc., and the base material of the cosmetic material Various conventionally known base materials can be used depending on applications.
[0037]
Examples of the material of the base material include paper, wood, metal, inorganic nonmetal (ceramic, nonceramic ceramics, etc.), and resin. Moreover, any of those having ink permeability (paper, nonwoven fabric, etc.) and those having no ink permeability (resin sheet etc.) may be used. Among them, paper and resin sheets (films) are typical, and if these are used as a base material, the decorative material of the present invention can be a decorative sheet.
[0038]
Further, as the fibrous base material other than paper, non-woven fabric made of fibers such as polyester resin, acrylic resin, nylon, vinylon, glass and the like are also used. The non-woven fabric may be added with a resin such as an acrylic resin, a styrene butadiene rubber, a melamine resin, or a urethane resin (impregnated with a resin after paper making, or embedded during paper making), as in the case of the paper type.
[0039]
Examples of the resin base material include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and olefin thermoplastic elastomer, vinyl resins such as vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, poly There are resin materials such as polyester resin such as butylene terephthalate, acrylic resin, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), cellulose triacetate, cellophane, polycarbonate and the like. These resins are used as sheets, plates, and three-dimensional objects.
Examples of the resin-based base material include thermosetting resin plates made of thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, epoxy resin, and melamine resin, phenol resin, and urea resin. So-called FRP (fiber reinforced), which is made by impregnating and curing a resin such as unsaturated polyester resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, diallyl phthalate resin on glass fiber nonwoven fabric, fabric, paper, and other various fibrous base materials. There are also plastic plates such as plastic) plates.
[0040]
In addition, examples of the wood-based base material include wood materials such as veneer, plywood, particle board, fiberboard, and laminated wood made of cedar, straw, straw, lawan, teak, and the like. In the woody base material, it is used as a sheet, a plate, or a three-dimensional object.
Examples of the metal base material include metal materials such as iron, aluminum, stainless steel, and copper. Metal base materials are used as sheets (foil), plates, and three-dimensional objects.
Examples of inorganic non-metallic base materials include extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, wood chip cement, asbestos cement, calcium silicate, gypsum, There are non-ceramic ceramic materials such as gypsum slag, ceramic materials such as earthenware, ceramics, porcelain, setware, glass and glazing. Inorganic nonmetallic base materials are mainly used as plates and three-dimensional objects.
[0041]
Examples of the base material include a base material obtained by laminating and compounding two or more of the above-mentioned various materials by known means such as an adhesive and heat fusion. For example, resin-impregnated paper, FRP, etc. are examples thereof.
In addition, once a decorative material is prepared as a decorative sheet using a sheet-like base material, the decorative sheet is attached to another base material (sheet, plate, three-dimensional object) using an adhesive or the like as appropriate. The laminated material is also the decorative material of the present invention, and the base material of the decorative material is an example of a configuration in which two or more kinds of materials are laminated.
[0042]
Further, the other characteristics of the base material are, for example, presence / absence of squid permeability. For example, the base material without ink permeability is a resin sheet made of vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate, polyolefin resin, etc., and the base material with ink permeability is, for example, pure white paper for printing, inter-paper reinforced paper, cured Papers such as impregnated paper impregnated with a conductive resin, and other fibrous base materials such as woven fabric and non-woven fabric.
Moreover, in the case of the base material which has ink permeability, when the permeability impedes, it is preferable to form a known sealing resin layer (sealer layer) on the base material in advance. An acrylic resin, a urethane resin, or the like is used for the sealing resin layer. In addition, a solid layer of the decorative layer described later can also be used as a sealing function.
[0043]
The thickness of the base material depends on the shape, material, application, etc., but when using a fiber base material such as paper, for example, the basis weight is generally 50 to 150 g / m.²The thickness is about 50 to 300 μm.
[0044]
[Decoration layer]
If the decoration layer 3 is provided, it is possible to make a decorative material with a higher design, for example, by expressing a pattern on the layer. However, in this case, the position where the decorative layer is provided is below the gloss adjusting resin layer, more preferably between the gloss adjusting resin layer and the base material, in terms of durability such as abrasion resistance to the decorative layer. preferable.
[0045]
The decorative layer 3 is a layer that expresses a pattern by a conventionally known printing method such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, ink jet printing, or coating method using ink (or paint). Form. Patterns include wood grain pattern, stone pattern, grain pattern, pear texture, cloth pattern, tile-like pattern, brick-like pattern, leather-drawn pattern, letters, geometric pattern, full-color solid, or a combination of two or more of these Is used. In the case of a solid surface, it may be formed by a known coating method such as roll coating or gravure coating.
[0046]
In addition, the ink (or coating liquid) used for forming the decorative layer is a vehicle composed of a binder, a colorant such as a pigment or a dye, and various additives appropriately added thereto, as in the case of a general ink (or coating liquid). Become. Examples of the binder resin include cellulose resins such as nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate propionate, urethane resins, acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyester resins, alkyd resins, and the like. A mixture containing is used. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white, zinc white, carbon black, iron black, petal, cadmium red, yellow lead, titanium yellow, cobalt blue, and ultramarine blue, aniline black, quinacridone red, polyazo red, and isoindo. Organic pigments such as linone yellow, benzidine yellow, phthalocyanine blue, and induslen blue, glitter pigments such as scaly foil powder such as titanium dioxide-coated mica, shells, brass, and aluminum, or other dyes are used as colorants.
[0047]
Moreover, in the case of a solid surface, as a concealing layer that conceals the color tone of the adherend, etc., by adding a highly concealing material such as titanium white, carbon black (black), metal foil powder pigment, etc. as a colorant. The decoration layer can have the function of
[0048]
[Other layers]
Moreover, you may provide layers other than an above-described gloss adjustment resin layer, a base material, and a decoration layer suitably further as needed. For example, when the substrate is paper or the like and is permeable, there are a sealer layer that suppresses penetration into the substrate, a primer layer that enhances adhesion between layers, and the like. What is necessary is just to form a sealer layer, a primer layer, etc. by the conventionally well-known material and method in a decorative material. For example, an ink or a paint using a resin such as an acrylic resin or a urethane resin is formed by a printing method such as gravure printing or a coating method such as roll coating.
[0049]
[Use]
The use of the decorative material according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include furniture such as bags, cabinets, desks, and dining tables, building interior materials such as floors, walls, and ceilings, doors, door frames, and window frames. It is used for construction parts such as joinery, rounded edges, and skirting boards.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text and tables, “parts” means “parts by mass”.
[0051]
[Example 1]
First, basis weight 50g / m²On the base material 1 made of the resin-impregnated paper, a decorative layer 3 having a gray solid surface pattern and also serving as a concealing layer was formed by gravure printing using a colored ink using a nitrocellulose-based resin as a binder resin. .
[0052]
Then, using a solventless ink comprising the following ionizing radiation curable resin composition containing amorphous magnesium hydroxide, a ceramic doctor and a gravure plate having a pattern as shown in the (enlarged) plan view of FIG. After the gravure printing used (the build-up printing), the ink was cured by electron beam irradiation, and the gloss adjusting resin layer 2 was provided as a crosslinked cured product on the decorative layer forming surface side to obtain a desired decorative material 10. The gloss of the decorative material was lowered from the total gloss by the gloss adjusting resin layer, and the surface unevenness design was given by the layer. Table 1 summarizes the contents of the gloss adjusting resin layer and the evaluation results.
[0053]
Ionizing radiation curable resin composition
24 parts of epoxy acrylate prepolymer
Diluted monomer (trimethylolpropane triacrylate) 76 parts
Fine silica (average particle size 0.5μm) 0.5 part
Matte silica (average particle size 8.5 μm) 10.5 parts
Magnesium hydroxide (average particle size 3.0 μm) 10 parts
0.4 parts of dispersant
Lubricant (silicone) 1.2 parts
[0054]
[Example 2]
In Example 1, the following ionizing radiation curable resin composition containing amorphous magnesium carbonate instead of magnesium hydroxide was used as the solventless ink for forming the gloss adjusting resin layer. A decorative material was produced in the same manner.
[0055]
Ionizing radiation curable resin composition
24 parts of epoxy acrylate prepolymer
Diluted monomer (trimethylolpropane triacrylate) 76 parts
Fine silica (average particle size 0.5μm) 0.5 part
Matte silica (average particle size 8.5 μm) 10.5 parts
Magnesium carbonate (average particle size 8μm) 10 parts
0.4 parts of dispersant
Lubricant (silicone) 1.2 parts
[0056]
Example 3
In Example 1, a cosmetic material was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of magnesium hydroxide was increased to 15 parts as an ionizing radiation curable resin composition for forming the gloss adjusting resin layer.
[0057]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the following ionizing radiation curable resin containing 5 parts of aluminum hydroxide having an amorphous shape and an average particle size of 2.5 μm instead of magnesium hydroxide as a solventless ink for forming the gloss adjusting resin layer A cosmetic material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was used.
[0058]
Ionizing radiation curable resin composition
24 parts of epoxy acrylate prepolymer
Diluted monomer (trimethylolpropane triacrylate) 76 parts
Fine silica (average particle size 0.5μm) 0.5 part
Matte silica (average particle size 12μm) 16 parts
Magnesium carbonate (average particle size 8μm) 10 parts
0.4 parts of dispersant
Lubricant (silicone) 1.2 parts
[0059]
[Comparative Example 2]
In Example 1, as the ionizing radiation curable resin composition for forming the gloss adjusting resin layer, a composition containing 10 parts of talc having a plate-like shape and an average particle diameter of 2 μm was used instead of magnesium hydroxide. Made a cosmetic material in the same manner as in Example 1.
[0060]
[Comparative Example 3]
In Example 1, as the ionizing radiation curable resin composition for forming the gloss adjusting resin layer, a composition containing 10 parts of kaolin clay having an amorphous shape and an average particle size of 9 μm is used instead of magnesium hydroxide. A cosmetic material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0061]
[Comparative Example 4]
Example 1 is the same as Example 1 except that the ionizing radiation curable resin composition for forming the gloss adjusting resin layer does not contain matte silica and the content of magnesium hydroxide is increased to 40 parts instead. A cosmetic material was prepared in the same manner as described above.
[0062]
[Reference Example 1]
In Example 1, a cosmetic material was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of magnesium hydroxide was increased to 20 parts as an ionizing radiation curable resin composition for forming the gloss adjusting resin layer.
[0063]
[Performance evaluation]
The doctor streak was evaluated by visually observing its occurrence, and the stain resistance was evaluated by wiping with methyl alcohol after the surface was stained according to the JAS contamination A test, and visually observing the coloration of the surface.
Doctor muscles that have no muscles are good (○), those that have muscles but are slightly better than the acceptable limit (△), those with severe muscles that are less than the acceptable limit (NG) Defective (x).
In addition, the anti-coloring stain resistance is good when the gloss adjusting resin layer is not soiled, is slightly soiled but is slightly better than the allowable limit (△), and is poor when the soiling is severe and below the allowable limit (NG). (X).
Further, the gloss of the surface was measured with a gloss meter at a gloss of 60 degrees.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As a result, as shown in Table 1, the doctor muscles were all good (◯) or slightly good (Δ) or more in the examples. However, the stain resistance against coloring was poor in Example 2 where magnesium carbonate was used because the stain was severe. On the other hand, the doctor muscle of each comparative example was slightly good to poor level (Δ to ×). Note that Reference Example 1 in which the content of magnesium hydroxide was increased to 20 parts was the same as these comparative examples.
[0066]
【The invention's effect】
(1) According to the decorative material of the present invention, even if the gloss adjusting resin layer contains matte silica as a matting agent, the gloss adjusting resin layer (gravure coating or gravure using a doctor blade and a gravure plate) is used. Improve doctor lines when forming (by gravure printing).
(2) Further, if the gloss adjusting resin layer has a surface uneven design partially formed in a pattern, a higher design design can be expressed. In addition, the gravure printing, which can change the thickness compared to screen printing, can improve the doctor lines in high design expression by engraving printing.
(3) Moreover, according to the manufacturing method of the decorative material of the present invention, even if the gloss adjusting resin layer of the decorative material contains matte silica as a matting agent, the gloss adjusting resin layer is formed by using a doctor blade and a gravure plate. The doctor streak when forming by gravure coating or gravure printing using can be improved. In addition, in the case of engraving printing, doctor stripes can be improved in design expression unique to gravure printing, in which thickness changes that are impossible with screen printing can be added.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a decorative material according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged plan view of a gravure plate pattern when enlarging and printing a gloss adjusting resin layer.
[Explanation of symbols]
1 Base material
2 Gloss control resin layer
3 decoration layers
10 Cosmetics

Claims

In a cosmetic material provided with a gloss-adjusting resin layer made of a crosslinked cured product of an ionizing radiation-curable resin composition containing matte silica on a base material,
The gloss adjusting resin layer further contains one or both of magnesium hydroxide and magnesium carbonate as a filler ,
The matte silica has an average particle size of 8 to 15 μm, and the matte adjusting resin layer contains 5 to 20 parts by mass of the matte silica with respect to 100 parts by mass of the resin.
The magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate has an average particle size of 10 μm or less, and the gloss adjusting resin layer contains 1 to 15 parts by mass of the magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate with respect to 100 parts by mass of the resin content. There are cosmetics.

The decorative material according to claim 1, wherein the gloss adjusting resin layer has a thickness of 10 to 15 μm.

The cosmetic material according to claim 1 or 2, wherein an average particle diameter of the magnesium hydroxide and / or the magnesium carbonate is 2.5 to 10 µm.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 3, wherein a particle shape of the magnesium hydroxide and / or the magnesium carbonate is indefinite.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 4, wherein the magnesium carbonate is basic magnesium carbonate.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 5, wherein the gloss adjusting resin layer is partially formed in a pattern and has a surface uneven design by the gloss adjusting resin layer.

A method for producing a cosmetic material according to any one of claims 1 to 6 ,
A method for producing a cosmetic material, comprising forming an ionizing radiation curable resin composition without a solvent and using a doctor blade and a gravure plate when forming a gloss adjusting resin layer.