JP4191040B2

JP4191040B2 - フィッシャートロプシュ組成物と方法

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Publication number: JP4191040B2
Application number: JP2003542301A
Authority: JP
Inventors: フリード，ヨセフス，ヨハネス，ヘレナ，マリアフォント
Original assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Current assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: DE60204342T2; GB0126648D0; CA2466157A1; WO2003040261A2; US7364650B2; CA2466157C; CN100564483C; ATE296337T1; EP1442098A2; JP2005508439A; EG23383A; EP1442098B1; US20040256288A1; ZA200403380B; WO2003040261A3; DE60204342D1; CN1703487A; NZ532722A

Description

発明の詳細な説明

本発明は、改良合成ガソリンと前記ガソリンの生成方法と燃料としての前記合成ガソリンの使用法とを提供する。

従来、ガソリンは原油の分別蒸留によって生成される。しかしながら、原油から生成されるガソリンは高いパーセンテージの硫黄と窒素を含むことがよくあり、それが燃焼エンジンで燃料として使用されると有害物質の排出を引き起こす。そのような排出物は硫黄酸化物と一酸化炭素と窒素酸化物と揮発性炭化水素を含む。

今や、フィッシャートロプシュ反応の生成物から得られる改良合成ガソリンは燃料として使用されるとより有害でない排出物を生じ、従来の燃料と比較すると通常より低レベルの硫黄と窒素を含み、高オクタン価（ＲＯＮ）と高モーター法オクタン価（ＭＯＮ）を示すことができることがわかってきた。

したがって、本発明は、
改良合成ガソリンの生成方法であって、
（ａ）フィッシャートロプシュ反応器中高温高圧で合成ガス流をフィッシャートロプシュ触媒と接触させて１〜３０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素を含有する炭化水素生成物流を生成し、
（ｂ）前記炭化水素生成物流の少なくとも一部をクラッキング反応器に通して、ここで前記炭化水素生成物流は２５０〜４５０℃の温度で且つ１０〜５０ｂａｒの圧力でゼオライト又はゼオタイプ物質と接触され、実質的に１〜１２個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる合成ガソリン流を提供し、
（ｃ）ステップ（ｂ）で生成された前記合成ガソリン流を分離して６個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと６個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを提供し、
（ｄ）６個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れをエーテル化反応器に通して、それは含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成し、
（ｅ）エーテルからなる前記流れの少なくとも一部を６個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れと混合して改良合成ガソリンを生成する工程からなる改良合成ガソリンの生成方法を提供する。

本発明の別の実施例では、ステップ（ｂ）で生成された合成ガソリン流は分離して７個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れを提供し、７個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはエーテル化反応器に通されて含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成する。続いて、この流れは７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れと混合されて改良合成ガソリンを生成することができる。

あるいは、ステップ（ｂ）で生成された合成ガソリン流も分離されて、４個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを提供する。

４個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れの少なくとも一部分は、メチル・ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）反応器に通されてもよく、それは含酸素化合物の存在下でＭＴＢＥ触媒と接触されてＭＴＢＥからなる流れを生成する。また、選択的に４個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは３個の炭素原子を含む炭化水素からなっていてもよい。

５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはエーテル化反応器に通されてもよく、ここで含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成する。５個の炭素原子を含む未反応炭化水素からなる流れは、エーテル化反応器からＣ５異性化反応器へ通されてもよく、ここでそれはＣ５異性化触媒と接触してＣ５イソパラパラフィンからなる流れを生成する。

本発明の好適な実施例では、ＭＴＢＥからなる流れとエーテルからなる流れと選択的にＣ５イソパラパラフィンからなる流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れとが混合されて改良合成ガソリンを生成することができる。

別の代わりの実施例では、ステップ（ｂ）で生成される合成ガソリン流も分離されて、３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを提供し、３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れの少なくとも一部分は脱水素環二量化反応器に通されてもよく、そこでそれは脱水素環二量化触媒と接触されて芳香族化合物からなる流れを生成する。５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはエーテル化反応器に通されてもよく、ここでそれは含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成する。５個の炭素原子を含む未反応炭化水素の流れはエーテル化反応器からＣ５異性化反応器に通されてもよく、それはＣ５異性化触媒と接触してＣ５イソパラパラフィンからなる流れを生成する。

好適な実施例では、芳香族化合物からなる流れとエーテルからなる流れと選択的にＣ５イソパラパラフィンからなる流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは混合されて改良合成ガソリンを生成する。

合成ガス流は赤熱のコークス上方を流れを通過させることによって生成されることができる。あるいは、合成ガス流はガス化工程によって原油から又はバイオマスから生成されてもよい。

好適な実施例では、合成ガス流は改質域まで天然ガス流を通過させることによって生成され、合成ガス流を生成する。

通常、天然ガス流は硫黄を含み、硫黄を含む天然ガス流を吸収域で吸収剤と接触させることによって硫黄が取り除かれることが好ましく、硫黄含有量が減少した天然ガス流と硫黄含有量が増加した吸収剤とを生成する。

硫黄は例えばメルカプタンや硫化カルボニルなどの化合物を含む有機硫黄として天然ガスフィード中に存在することができるが、通常硫化水素として天然ガス流に存在する。また、天然ガス流はオレフィンと一酸化炭素を含んでいてもよい。硫黄は、２５０〜５００℃の温度で、好適には３５０〜４００℃で、１０〜１００ｂａｒの圧力で、好適には３０〜７０ｂａｒ、例えば５０ｂａｒで、硫黄を含む天然ガス流を吸収剤に通して取り除かれることが好ましい。吸収剤はグラファイト吸収剤上の銅（例えば活性炭素上の銅）であってもよいが、酸化亜鉛吸収剤であることが好ましく、酸化亜鉛は硫化水素と接触して硫化亜鉛に変換される。

天然ガス流の硫黄含有量が３０ｐｐｍ、好適には５０ｐｐｍを越えている場合、ガス流はアミンと接触してから吸収域に通されてもよい。

また、硫黄を含む天然ガス流が化合物を含む有機硫黄からなる場合、ガス流はメルカプタン変換触媒と接触してから吸収剤と接触すると有利である。メルカプタン変換触媒は、例えばメルカプタンなどの化合物を含む有機硫黄を硫化水素に変換する。通常、ガス流は２５０〜５００℃の温度で、より好適には３５０〜４００℃で、１０〜１００ｂａｒの圧力で、より好適には３０〜７０ｂａｒ、例えば５０ｂａｒでメルカプタン変換触媒と接触される。

通常、メルカプタン変換触媒は担持金属触媒であって、担体物質上の白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含む。メルカプタン変換触媒は、好適には上記の群から選択される少なくとも２つの金属を含み、最も好適にはモリブデンとコバルトを含む。

担体は、表面ＯＨ基を有する固体の酸化物であってもよい。担体は固体の金属酸化物、特に２価、３価、４価の金属の酸化物であってもよい。その酸化物の金属は遷移金属、非遷移金属、希土類金属であってもよい。固体の金属酸化物の例は、アルミナ、チタニア、酸化コバルト、ジルコニア、セリア、モリブデン酸化物、酸化マグネシウム、タングステン酸化物を含む。また、担体はシリカなどの固体の非金属酸化物であってもよい。また、担体はシリカアルミナ、酸化マグネシウムアルミナ、アルミナチタニア、あるいは結晶性アルミノケイ酸塩などの混合酸化物であってもよい。担体はアルミナであることが好ましい。

メルカプタン変換触媒の金属の総重量は、担体の重量に基づいて（金属として）０．２〜２０重量％であってもよい。好適には、メルカプタン変換触媒は（担体の重量に基づいて）１０〜２０％、例えば１２％のような少なくとも１％、例えば１〜３０％のモリブデンを含み、（担体の重量に基づいて）３〜１０％、例えば４％のコバルトのようなすくなくとも０．１％、例えば０．１〜２０％のコバルトが通常存在する。

あるいは、硫黄と化合物を含む有機硫黄とからなる天然ガス流がオレフィン及び／又は一酸化炭素を含む場合、ガス流はオレフィン変換触媒と接触されてから吸収材と接触してもよい。

オレフィン変換触媒が使用されて天然ガス流からオレフィン及び／又は一酸化炭素を取り除くのに使用され、オレフィンはメタンに変換されて一酸化炭素は二酸化炭素に変換される。ガス流は、４００〜１１００℃の温度で、より好適には５００〜７００℃で１０〜１００ｂａｒの圧力で、より好適には３０〜７０ｂａｒ、例えば５０ｂａｒでオレフィン変換触媒と接触されてもよい。

また、オレフィン変換触媒は上記の担持金属触媒であるが、好適には（担体の重量に基づいて）１０〜３０％、例えば２５％のような少なくとも１％、例えば１〜５０％のニッケルを含み、担体はアルミナであることが好ましい。

合成ガスは既知の技術のいくつかの方法を用いて改質域で生成されてもよい。改質域は部分酸化反応でのような改質触媒が実質的になくてもよく、ガスを含む酸素は天然ガスを部分的に燃焼するのに使用されて天然ガスを含む合成ガス流を提供する。

あるいは、改質域は水蒸気改質又は自己熱改質でのような改質触媒を備える。天然ガスと水蒸気の反応は水蒸気改質として知られており、一方、酸素又は空気又はそれらの組み合わせが付加的に存在する中で天然ガスと水蒸気の反応が自己熱改質として知られている。水蒸気改質又は自己熱改質のどちらか、あるいは両方の組み合わせが用いられてもよい。

水蒸気改質と自己熱改質の特定の組み合わせが知られている。一連の改質で、水蒸気改質器からの生成物は新鮮な天然ガスとフィードを含む酸素とともに自己熱改質器に通される。対流改質では、水蒸気と天然ガスは部分的に水蒸気改質器で反応し、その生成物は新鮮な天然ガスと水蒸気とフィードを含む酸素とともに自己熱改質器に通される。超高温である自己熱改質器からの生成物流は、水蒸気改質器に循環して戻る。自己熱改質器からの生成物流は熱交換機に通されてから水蒸気改質器の反応域に再循環され、水蒸気改質反応の熱源を提供することが適当である。熱交換機は「多管円筒形熱交換機」であることが好ましい。これらの配置のいずれかが本発明の方法で使用されてもよい。

改質反応は７００〜１１００℃の範囲の温度で、特に７８０〜１０５０℃で行われることが好ましい。改質域の圧力は１０〜８０ｂａｒの範囲、特に２０〜４０ｂａｒであることが好ましい。いくつかの適宜な改質触媒、例えばニッケル触媒が使用されてもよい。

好適には、改質域は「ハイドロカーボンエンジニアリング」２０００年，５，（５）、６７−６９頁と「ハイドロカーボンプロセシング」７９／９，３４（２０００年９月）と「トゥデイズリファイナリー」１５／８，９（２０００年８月）と国際公開第９９／０２２５４号パンフレットと国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載される「コンパクトリフォーマー」であることが好ましい。

通常、改質域で生成されて本発明の方法のフィッシャートロプシュ合成のステップで使用される合成ガス中の水素対一酸化炭素の比は体積比で２０：１〜０．１：１の範囲、特に５：１〜１：１の範囲であり、例によって２：１である。合成ガスは窒素、水、二酸化炭素、未変換メタンのような低級炭化水素などの付加成分を含むことができる。

本発明の方法で使用されるフィッシャートロプシュ触媒はフィッシャートロプシュ合成で活性であることが知られているいくつかの触媒である。例えば、担持であろうと非担持であろうと８族金属はフィッシャートロプシュ触媒として知られている。もちろん、鉄、コバルト、ルテニウムが好ましく、特に鉄とコバルトが好ましく、コバルトが最も好ましい。

好適な触媒は無機酸化物に担持され、難溶性無機酸化物が好ましい。好適な担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、４Ｂ族酸化物、（主にルチル型の）チタニア、及び最も好適な酸化亜鉛を含む。一般的に担体は約１００ｍ^２／ｇ未満の表面領域を有するが、５０ｍ^２／ｇ未満又は２５ｍ^２／ｇ未満、例えば約５ｍ^２／ｇの表面領域を有していてもよい。

あるいは、担体は炭素からなっていてもよい。

触媒金属は、通常約１〜１００重量％の触媒活性量で存在し、好適には２〜４０重量％の非担持金属触媒の場合には上限に到達する。促進剤が触媒に添加されてもよく、フィッシャートロプシュ触媒技術でよく知られている。促進剤はルテニウム、白金又はパラジウム（主要な触媒金属でない場合）、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、ジルコニウムを含むことが可能であり、通常（同等量で存在するルテニウム以外の）主要な触媒金属より少ない量で存在するが、促進剤：金属の比は少なくとも１：１０であるべきである。好適な促進剤はレニウムとハフニウムである。

触媒は５〜３０００ミクロンの範囲の粒子サイズ、好適には５〜１７００ミクロン、最も好適には５〜５００ミクロン、有利には５〜１００ミクロン、例えば５〜３０ミクロンの範囲の粒子サイズを有していてもよい。

フィッシャートロプシュ反応は１８０〜３６０℃の温度で、より好適には１９０〜２４０℃で５〜５０ｂａｒの圧力で、より好適には１５〜３５ｂａｒ、一般的には２０〜３０ｂａｒで実施されることが好ましい。

合成ガスは、いかなるタイプの反応器でも、例えば固定のあるいは流動床反応器でフィッシャートロプシュ触媒と接触されてもよいが、好適にはスラリー反応器で、例えばスラリー気泡カラムでフィッシャートロプシュ触媒と接触され、そこではフィッシャートロプシュ触媒は主に、例えば米国特許第５，２５２，６１３号明細書に記載されるようなスラリー気泡カラムの底部でガス分配手段から生じる合成ガスから分け与えられるエネルギーによってスラリー内で分配されて懸濁される。

また、合成ガスは少なくとも１つの高剪断混合域と反応容器からなるシステムで液状媒体中粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液と接触されてもよい。このフィッシャートロプシュ方法は国際公開第０１３８２６９号パンフレットに記載され、ここで参照に引用される。

ステップ（ａ）で生成される炭化水素生成物流は、例によって１〜３０個の炭素原子の鎖長を有する大部分が直鎖の飽和炭化水素からなる幅広い分子量分布を有する。

１〜３個の炭素原子を有する炭化水素は改質域に及び／又はフィッシャートロプシュ反応器に再循環されて戻る。得られた炭化水素生成物流の残留物は直接クラッキング反応器に通されてもよい。

あるいは、炭化水素生成物流の残留物は、通常５〜１４個の炭素原子を有する炭化水素からなる少なくとも１つの軽質フラクションと、通常１５〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの重質フラクションとに分離されてもよい。この分離はフラッシュ蒸留によって達成され、炭化水素生成物流は容器に通され、その流れの温度は上昇されて及び／又はその流れの圧力は下げられてガスの軽質フラクションは非ガスの重質フラクションから分離されてもよい。

重質フラクションはクラッキング反応器に通されてもよい。

クラッキング反応器はクラッキング触媒を含み、それは酸素原子によってともに結合される４面体から構成される構造を有するゼオライト又はゼオタイプ物質であることが好ましく、分子の次元のチャンネルを有する拡張ネットワークを生成する。ゼオライト／ゼオタイプは外部又は内部表面上にＳｉＯＨ及び／又はＡｌ−ＯＨ基を有する。ゼオライトは天然であってもよく、例えば方沸石、菱沸石、クリノプティライト、エリオナイト、モルデン沸石、フィリップサイト、グメリナイト、ブリューステライト、及びフォージャサイトであってもよく、または合成ゼオライトであってもよい。ゼオライト又はゼオタイプ触媒の例は、ＺＳＭ５、１２、２３、３５Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ８、ＺＳＭ１１、ＺＳＭ１２、ＺＳＭ３５、ＭＣＭ２２、ＭＣＭ３６、及びＭＣＭ４１などのＭＥＬ、ＭＦＩ、又はＴＯＮである。クラッキング触媒はＺＳＭ５ゼオライト、例えばシリカ結合Ｈ−ＺＳＭ５であることが好ましい。

クラッキング反応は２５０〜４５０℃の温度で、より好適には３３０〜４３０℃で、１０〜５０ｂａｒの圧力で、より好適には２０〜４０ｂａｒで実施されることが好ましい。クラッキング反応は水素の存在下で実施されてもよいが、通常水素の存在しないところで実施される。生成された合成ガソリン流は実質的に１〜１２個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる。１〜３個の炭素原子を有する炭化水素は合成ガソリン流から分離されて、改質域及び／又はフィッシャートロプシュ反応器に再循環されて戻る。

ステップ（ｂ）で生成された合成ガソリン流は分離されて、６個未満又は７個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと６個以上又は７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを供給する。この分離はフラッシュ蒸留によって適宜に達成される。その後、６個未満又は７個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはエーテル化反応器に通されてもよい。

エーテル化反応器は酸素化触媒を含んでもよい。酸素化触媒はイオン交換樹脂であってもよく、スルホン化マクロポーラスイオン交換樹脂であることが好ましい。交換樹脂はジビニルベンゼンと架橋結合したポリスチレン鎖を基にしていることが有利である。本発明の好適な実施例では付加パラジウム担持樹脂が用いられ、通常その樹脂は２つの固定床反応器に位置する。パラジウム担持樹脂はスルホン化マクロポーラスイオン交換樹脂の上流に位置する。エーテル化反応は通常含酸素化合物、例えばメタノールの存在下で実施される。

エーテル化反応は好適には２０〜２００℃の温度で、より好適には５０〜１５０℃で、１０〜５０ｂａｒの圧力で、より好適には１５〜３０ｂａｒで実施される。

５個の炭素原子を含む未反応炭化水素の流れがエーテル化反応器からＣ５異性化反応器へと通されてもよく、それはＣ５異性化触媒と接触されてＣ５イソパラパラフィンからなる流れを生成する。

また、ステップ（ｂ）で生成される合成ガソリン流は分離され、４個又は３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを提供する。この分離は分留によって適宜に達成される。

４個の炭素原子又は３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは、ＭＴＢＥ反応器に通されてもよい。ＭＴＢＥ反応器はＭＴＢＥ触媒を含んでもよい。

ＭＴＢＥ反応は好適には３０〜１００℃の温度で、より好適には４０〜８０℃で１０〜５０ｂａｒの圧力で、より好適には２０〜３０ｂａｒで実施される。

ＭＴＢＥ反応は通常含酸素化合物、例えばメタノールの存在下で実施される。

３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは、脱水素環二量化反応器に通されてもよい。

脱水素環二量化反応器は脱水素環二量化触媒を含む。触媒は亜鉛担持アルミナであってもよく、亜鉛は酸化亜鉛あるいは硫酸亜鉛のようなものとしてあるいはそれらとして存在してもよいが、ガリウム担持ＺＳＭ−５タイプアルミノケイ酸塩ゼオライトであることが好ましい。

通常、脱水素環二量化反応は３５０〜７５０℃の温度で、より好適には４００〜６００℃で１０〜４０ｂａｒの圧力で、より好適には１５〜２５ｂａｒで実施される。得られた流れは芳香族化合物からなり、通常ベンゼン、トルエン及び／又はキシレンからなる。また、９個を越える炭素原子を有する芳香族化合物が存在してもよい。

ステップ（ｂ）によって生成された合成ガソリン流は、通常５０〜３００℃の、好適には１００〜２００℃の真の沸点（ＴＢＰ）範囲を有し、１ｐｐｍ未満、好適には０．５ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。また、通常合成ガソリン流は１ｐｐｍ未満、好適には０．５ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ未満の窒素含有量を有する。合成ガソリン流は０．０１〜２５重量％の間の芳香族含有量を有することが有利である。合成ガソリン流は好適には０．０１〜５０重量％、好適には１０〜４５重量％のオレフィン含有量を有する。合成ガソリンは典型的には１．００重量％未満、好適には０．７５重量％未満、最も好適には０．５０重量％未満のベンゼン含有量を有する。

合成ガソリン流は、３０を越えるオクタン価（ＲＯＮ）、好適には５０を越えるＲＯＮ、そして最も好適には９０を越えるＲＯＮを有する。合成ガソリン流は好適には３０を越えるモーター法オクタン価（ＭＯＮ）、好適には５０を越えるＭＯＮ、最も好適には８０を越えるＭＯＮを有する。

通常、改良合成ガソリン流は５０〜３００℃の真の沸点（ＴＢＰ）範囲、好適には１００〜２００℃のＴＢＰ範囲と、１ｐｐｍ未満、好適には０．５ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。また、改良合成ガソリン流は通常１ｐｐｍ未満、好適には０．５ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ未満の窒素含有量を有する。改良合成ガソリン流は０．０１〜３５重量％、例えば１０〜３０重量％の芳香族含有量を有することが有利である。改良合成ガソリン流は好適には０．０１〜４５重量％の間、好適には１０〜２５重量％の間のオレフィン含有量を有する。

改良合成ガソリンは典型的には１．００重量％未満、好適には０．７５重量％未満、最も好適には０．５０重量％未満のベンゼン含有量を有する。改良合成ガソリンは通常０．５〜３．０重量％、好適には０．８〜２．２重量％の酸素含有量を有する。

改良合成ガソリン流は８０を越えるＲＯＮを有し、好適には９０を越えるＲＯＮを有し、最も好適には９５を越えるＲＯＮを有する。改良合成ガソリン流は８０を越えるＭＯＮを有し、好適には８５を越えるＭＯＮを有し、最も好適には９０を越えるＭＯＮを有する。

改良合成ガソリンは燃料として使用されるかあるいは代わりに従来の燃料用の混合成分として使用され、その性能を改善することができる。

本発明は以下の例で記載される。

実施例１
フィッシャートロプシュ反応器によって生成される炭化水素生成物流はクラッキング反応器に通され、炭化水素生成物流はシリカ結合シリカ結合Ｈ−ＺＳＭ−５触媒と接触された。炭化水素生成物流は０．９６／時間のガス空間速度（ＧＨＳＶ）でクラッキング反応器に通された。また、窒素は１４００／時間のＧＨＳＶでクラッキング反応器に通された。クラッキング反応器の温度は３３８〜４００℃の温度範囲に維持された。クラッキング反応器の性能は選択されて、生成された合成ガソリン流中の芳香族の濃度は最大にされるが、２５重量％を越えることはなかった。合成ガソリン流の生成物分析は表１に示される。

Ｃ４及びＣ５成分は合成ガソリン流から蒸留されてエーテル化反応器に通され、イソ及びターシャリーオレフィンはメタノールとエーテル化された。改良合成ガソリン生成物は、エーテル化されたアルコールを合成ガソリン流からのＣ６＋生成物と混合することによって生成される。エーテル化反応器からの未変換Ｃ４物質とともにクラッキング反応器で生成されたＣ３物質は改質域に再循環された。

改良合成ガソリン流の生成物分析は表２に示される。

実施例２
実施例１は繰り返された。しかしながら、炭化水素生成物流は０．９０／時間のガス空間速度（ＧＨＳＶ）でクラッキング反応器に通され、クラッキング反応器の温度は３４０〜３９８℃の温度範囲で維持された。クラッキング反応器の性能は再び選択され、生成された合成ガソリン流の芳香族濃度は２５重量％を越えなかった。

合成ガソリン流の生成物分析は表３に示される。

合成ガソリン流は４つの部分に分けられた。Ｃ３からなる流れは改質域に再循環された。Ｃ４からなる流れはＭＴＢＥ反応器に通されて、その流れが水素化されて異性化され、イソブタンを生成し、脱水素化されてイソブテンを生成した。イソブテンはメタノールと反応してＭＴＢＥを生成した。

Ｃ５及びＣ６からなる流れはエーテル化反応器に通されて、イソ及びターシャリーペンテン及びヘキセンはメタノールとエーテル化された。未反応Ｃ５は分離されてマイルドな水素化装置に通されてからＣ５異性化装置に送られ、ｎ−ペンタンはイソペンタンに異性化された。

Ｃ７＋流は合成ガソリン流から分離されてＭＴＢＥ、エーテル化された流れとイソペンタンと混合され、改良合成ガソリンを生成した。

改良合成ガソリンに混合されたＭＴＢＥ量は調整されて２重量％の酸素含有量の酸素、すなわち１２重量％の含酸素化合物を与えた。

改良合成ガソリン流の生成物分析は表４に示される。

実施例３
実施例１は繰り返された。しかしながら、炭化水素生成物流は１．２０／時間のガス空間速度（ＧＨＳＶ）でクラッキング反応器に通された。再びクラッキング反応器は操作されて芳香族生成を制限する。

合成ガソリン流の生成物分析は表５に示される。

合成ガソリン流は４つの部分に分けられた。Ｃ３及びＣ４からなる流れは脱水素環二量化反応器に送られ、芳香族からなる流れが生成された。

Ｃ５及びＣ６からなる流れはエーテル化反応器に通され、イソ及びターシャリーペンテン及びヘキセンはメタノールとともにエーテル化された。未反応Ｃ５は分離されてマイルドな水素化装置に通された後Ｃ５異性化装置に送られて、ｎ−ペンタンはイソペンタンに異性化された。

Ｃ７＋流は合成ガソリン流から分離されてＭＴＢＥとエーテル化された流れとイソペンタンと混合され、改良合成ガソリンを生成した。改良合成ガソリン流の生成物分析は表６に示される。

実施例はＲＯＮ及びＭＯＮ値が改良プロセスを介して増加されうることを指示する。

本発明は、図１−３を用いて記載される。

図１では、天然ガスを吸収域に通して続いて改質域（図示せず）に通すことによって形成された合成ガスはフィッシャートロプシュ反応器に通され、それは炭化水素生成物流に変換され（図示せず）、ライン（１）を介してクラッキング反応器（２）に通されて合成ガソリン流を生成する。

合成ガソリン流はライン（３）を介してセパレータ（４）に通され、合成ガソリン流は分離されて６個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと６個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを与える。６個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン（５）を介してエーテル化反応器（６）に通され、それは含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成し、ライン（７）を介してエーテル化反応器を出る。６個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン（８）を介してセパレータ（４）を出る。

エーテルからなる流れは６個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れと混合されて改良合成ガソリンを生成する。

図２では、天然ガスを吸収域に通して続いて改質域（図示せず）に通すことによって形成される合成ガスは、フィッシャートロプシュ反応器に通され、それは炭化水素生成物流に変換され（図示せず）、ライン（１）を介してクラッキング反応器（２）に通されて合成ガソリン流を生成する。

合成ガソリン流はライン（３）を介してセパレータ（４）に通されて、合成ガソリン流は分離されて、４個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れを与える。

４個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン（５）を介してメチル・ターシャリーブチルエーテルＭＴＢＥ反応器（６）に通されてＭＴＢＥからなる流れを生成してライン（７）を介してＭＴＢＥ反応器（６）を出る。５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン（８）を介してエーテル化反応器（９）に通され、それは含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成する。エーテルからなる流れはライン（１０）を介してエーテル化反応器（９）を出る。５個の炭素原子を含む未反応炭化水素の流れはエーテル化反応器（９）からライン（１１）を介してＣ５異性化反応器（１２）に通されて、それはＣ５異性化触媒と接触してＣ５イソパラパラフィンからなる流れを生成し、ライン（１３）を介してＣ５異性化反応器（１２）を出る。７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン（１４）を介してセパレータを出る。

ＭＴＢＥからなる流れとエーテルからなる流れとＣ５イソパラパラフィンからなる流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れとが混合されて改良合成ガソリンを生成する。

図３では、天然ガスを吸収域に通して続いて改質域（図示せず）に通すことによって形成される合成ガスはフィッシャートロプシュ反応器に通され、それは炭化水素生成物流に変換され（図示せず）、ライン（１）を介してクラッキング反応器（２）に通されて合成ガソリン流を生成する。

合成ガソリン流はライン（３）を介してセパレータ（４）に通され、合成ガソリン流は分離されて、３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを与える。

３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン（５）を介して脱水素環二量化反応器（６）に通され、それは脱水素環二量化触媒と接触して芳香族からなる流れを生成して、ライン（７）を介して脱水素環二量化反応器（６）を出る。５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン（８）を介してエーテル化反応器（９）に通され、それは含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成する。エーテルからなる流れはライン（１０）を介してエーテル化反応器（９）を出る。５個の炭素原子を含む未反応炭化水素の流れは、エーテル化反応器（９）からライン（１１）を介してＣ５異性化反応器（１２）に通されてもよく、それはＣ５異性化触媒と接触してＣ５イソパラパラフィンからなる流れを生成し、ライン（１３）を介してＣ５異性化反応器（１２）を出る。７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン（１４）を介してセパレータを出る。

芳香族からなる流れとエーテルからなる流れとＣ５イソパラパラフィンからなる流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れとは混合されて改良合成ガソリンを生成する。

本発明を説明するための図である。本発明を説明するための図である。本発明を説明するための図である。

Claims

改良合成ガソリンの生成方法であって、
（ａ）フィッシャートロプシュ反応器中高温高圧で合成ガス流をフィッシャートロプシュ触媒と接触させて１〜３０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素を含有する炭化水素生成物流を生成し、
（ｂ）前記炭化水素生成物流の少なくとも一部をクラッキング反応器に通して、ここで前記炭化水素生成物流は２５０〜４５０℃の温度で且つ１０〜５０ｂａｒの圧力でゼオライト又はゼオタイプ物質と接触され、実質的に１〜１２個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる合成ガソリン流を提供し、
（ｃ）ステップ（ｂ）で生成された前記合成ガソリン流を分離して６個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと６個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを提供し、
（ｄ）６個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れをエーテル化反応器に通して、それは含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成し、
（ｅ）エーテルからなる前記流れの少なくとも一部を６個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れと混合して改良合成ガソリンを生成することからなる方法。
改良合成ガソリンの生成方法であって、
（ａ）フィッシャートロプシュ反応器中高温高圧で合成ガス流をフィッシャートロプシュ触媒と接触させて１〜３０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素を含有する炭化水素生成物流を生成し、
（ｂ）前記炭化水素生成物流の少なくとも一部をクラッキング反応器に通して、ここで前記炭化水素生成物流は２５０〜４５０℃の温度で且つ１０〜５０ｂａｒの圧力でゼオライト又はゼオタイプ物質と接触され、実質的に１〜１２個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる合成ガソリン流を提供し、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの前記合成ガソリン流を分離して４個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを提供し、
（ｄ）４個の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れの少なくとも一部をメチル・ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）反応器に通して、それは含酸素化合物の存在下でＭＴＢＥ触媒と接触されてＭＴＢＥからなる流れを生成し、５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れをエーテル化反応器に通して、それは含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成し、前記エーテル化反応器からＣ５異性化反応器へ５個の炭素原子を含む未反応炭化水素を選択的に通して、それはＣ５異性化触媒と接触してＣ５イソパラパラフィンからなる流れを生成し、
（ｅ）ＭＴＢＥからなる前記流れとエーテルからなる前記流れと選択的にステップ（ｄ）からのＣ５イソパラパラフィンからなる前記流れとステップ（ｃ）からの７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れとを混合して改良合成ガソリンを生成することからなる方法。
前記ＭＴＢＥ反応は３０〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項２記載の方法。
前記ＭＴＢＥ反応は１０〜５０ｂａｒの圧力で実施されることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。
前記ＭＴＢＥ反応は例えばメタノールなどの含酸素化合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項２乃至４いずれかに記載の方法。
改良合成ガソリンの生成方法であって、
（ａ）フィッシャートロプシュ反応器中高温高圧で前記合成ガス流をフィッシャートロプシュ触媒と接触させて１〜３０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素を含有する炭化水素生成物流を生成し、
（ｂ）前記炭化水素生成物流の少なくとも一部をクラッキング反応器に通して、ここで前記炭化水素生成物流は２５０〜４５０℃の温度で且つ１０〜５０ｂａｒの圧力でゼオライト又はゼオタイプ物質と接触され、実質的に１〜１２個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる合成ガソリン流を提供し、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの前記合成ガソリン流を分離して３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れと７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも１つの流れとを提供し、
（ｄ）３〜４個の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れの少なくとも一部を脱水素環二量化反応器に通して、それは脱水素環二量化触媒と接触されて芳香族からなる流れを生成し、５〜６個の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れをエーテル化反応器に通して、それは含酸素化合物と反応してエーテルからなる流れを生成し、前記エーテル化反応器からＣ５異性化反応器へ５個の炭素原子を含む未反応炭化水素を選択的に通して、それはＣ５異性化触媒と接触してＣ５イソパラパラフィンからなる流れを生成し、
（ｅ）芳香族からなる前記流れとエーテルからなる前記流れと選択的にステップ（ｄ）からのＣ５イソパラパラフィンからなる前記流れとステップ（ｃ）からの７個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れとを混合して改良ガソリンを生成することからなるプロセス。
前記合成ガスは、硫黄からなる天然ガス流を吸収域で吸収剤と接触させて硫黄含有量が減少した天然ガス流と硫黄含有量が増加した吸収剤とを生成し、硫黄含有量が減少した前記天然ガス流を少なくとも１つの改質域で反応させて前記合成ガス流を生成することによって生成されることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
硫黄を含む前記天然ガス流が２５０〜５００℃の間の温度で前記吸収剤と接触されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
硫黄を含む前記天然ガス流は１０〜１００ｂａｒの圧力で前記吸収剤と接触されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記吸収剤は酸化亜鉛吸収剤であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記改質反応は７００〜１１００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記改質反応は１０〜８０ｂａｒの範囲の圧力で実施されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記フィッシャートロプシュ反応は１８０〜３６０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに記載の方法。
前記フィッシャートロプシュ反応は５〜５０ｂａｒの圧力で実施されることを特徴とする請求項１乃至１３いずれかに記載の方法。
前記フィッシャートロプシュ触媒は酸化亜鉛担持コバルトからなることを特徴とする請求項１乃至１４いずれかに記載の方法。
前記合成ガスは少なくとも１つの高剪断混合域と反応容器からなるシステムで液状媒体中の粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁物と接触されることを特徴とする請求項１乃至１５いずれかに記載の方法。
前記クラッキング反応は３３０〜４３０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１乃至１６いずれかに記載の方法。
前記クラッキング反応は２０〜４０ｂａｒの圧力で実施されることを特徴とする請求項１乃至１７いずれかに記載の方法。
前記エーテル化反応器は酸素化触媒からなることを特徴とする請求項１乃至１８いずれかに記載の方法。
前記酸素化触媒はスルホン化マクロポーラスイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
前記エーテル化反応は２０〜２００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１乃至２０いずれかに記載の方法。
前記エーテル化反応は１０〜５０ｂａｒの圧力で実施されることを特徴とする請求項１乃至２１いずれかに記載の方法。
前記脱水素環二量化反応は３５０〜７５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項６乃至２２いずれかに記載の方法。
前記脱水素環二量化反応は１０〜４０ｂａｒの圧力で実施されることを特徴とする請求項６乃至２３いずれかに記載の方法。