JP4196728B2 - Liquid crystal alignment film forming varnish and liquid crystal display element - Google Patents

Description

式中、Ｒ^１は独立に、アルキル、アルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキル、または置換もしくは非置換のアリールアルケニルである。ただし、これらのアルキル、アルケニル、アリールアルキル中のアルキレン、およびアリールアルケニル中のアルケニレンにおいて、１つ以上の水素はフッ素で置き換えられていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ^２は単結合またはアルキレンである。ただし、このアルキレン中の１つ以上の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、炭素数２〜６のアルケニレン、または炭素数６〜１０のアリーレンで置き換えられていてもよい。Ｘは水素または官能基である。
【００１１】
（２）式（１）で表されるＴ８型シルセスキオキサンにおいて、Ｒ^１が炭素数１〜１４のアルキルまたは炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリールである前記（１）に記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【００１２】
（３）式（１）で表されるＴ８型シルセスキオキサンにおいて、Ｒ^２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである前記（１）に記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【００１３】
（４）式（１）で表されるＴ８型シルセスキオキサンにおいて、Ｘが水素である前記（１）に記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【００１４】
（５）式（１）で表されるＴ８型シルセスキオキサンにおいて、Ｘが酸無水物、エポキシ、カルボキシル、水酸基、アミノ、アミノフェニル、イソシアネート、シアノ、メルカプト、アミド、スルホニル、アクリロイル、またはメタクリロイルの官能基である前記（１）に記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【００１５】
（６）Ｔ８型シルセスキオキサンの１つ以上、該シルセスキオキサンの重合体の１つ以上またはこれらの混合物の含有量が、液晶配向膜形成用ワニス中のポリマー成分全量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の割合である前記（１）に記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【００１６】
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の液晶配向膜形成用ワニスが、該ワニスを用いて得られるフィルムＡの引張弾性率（ヤング率）がＴ８型シルセスキオキサンの１つ以上、該シルセスキオキサンの重合体の１つ以上またはこれらの混合物を含有しない前記ワニスを用いて得られるフィルムＢの引張弾性率（ヤング率）に対して１０１％〜１５０％の変化率であり、かつ、フィルムＡの引張伸び（破断伸び）がフィルムＢの引張伸び（破断伸び）に対して５０〜１００％の変化率であることを達成するワニスである前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【００１７】
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の液晶配向膜形成用ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下の説明では、式（１）〜（４）で表される各化合物を、それぞれ化合物（１）〜（４）と表記することがある。本発明の液晶配向膜形成用ワニスを、本発明のワニスと表記することがある。本発明中のアルキル、アルケニル、アルキレン、およびアルケニレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよく、または一部もしくは全てが環状の基であってもよい。このことは、これらの基において１つ以上の水素がフッ素で置き換えられた場合も、１つ以上の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、炭素数２〜６のアルケニレン、炭素数６〜１０のアリーレンなどで置き換えられた場合も同様である。
【００１９】
本発明で用いるＴ８型シルセスキオキサンについて説明する。ポリシルセスキオキサン（Polysilsesquioxane：ＰＳＱ）はＴレジンとも呼ばれるものである。通常のシリカがＳｉＯ_２の一般式で表されるのに対し、ポリシルセスキオキサンはＲＳｉＯ_１．５で表される化合物である。ポリシルセスキオキサンは、通常テトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）_４）の１つのアルコキシをアルキルまたはアリールに置き換えた化合物（ＲＳｉ（ＯＲ’）_３）を加水分解および重縮合することによって合成されるポリシロキサンの一種である。ポリシルセスキオキサンの分子配列の形状は、代表的なものとして無定形型、ラダー型、かご型（完全縮合ケージ型）などがある。
【００２０】
本発明で用いるＴ８型シルセスキオキサンは、具体的には（ＲＳｉＯ_１．５）_８の化学式で表される立方体構造の化合物である。
【００２１】
本発明で用いるＴ８型シルセスキオキサンは、式（１）で表される化合物である。
式（１）

式中、Ｒ^１は独立に、アルキル、アルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキル、または置換もしくは非置換のアリールアルケニルである。７つのＲは、同じ１つの基であることが好ましいが、異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。好ましいＲ^１は、炭素数１〜１４のアルキル、炭素数２〜１４のアルケニル、炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール、炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリールアルキル、または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリールアルケニルである。さらに好ましいＲ^１は、炭素数１〜１４のアルキルまたは炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリールである。ただし、これらのアルキル、アルケニル、アリールアルキル中のアルキレン、およびアリールアルケニル中のアルケニレンにおいて、１つ以上の水素はフッ素で置き換えられていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよい。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが相隣接しない方が好ましい。
【００２２】
Ｒ^２は単結合またはアルキレンである。好ましいＲ^２は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。ただし、このアルキレン中の１つ以上の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、炭素数２〜６のアルケニレン、または炭素数６〜１０のアリーレンで置き換えられていてもよい。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが相隣接しない方が好ましい。
【００２３】
Ｘは水素または官能基である。好ましいＸは、水素または酸無水物（ノルボルネンの酸無水物誘導体や無水こはく酸が結合したものなど）、エポキシ、カルボキシル、水酸基、アミノ、アミノフェニル、イソシアネート、シアノ、メルカプト、アミド、スルホニル、アクリロイル、メタクリロイルなどの官能基である。さらに好ましいＸは、水素または酸無水物（ノルボルネンの酸無水物誘導体や無水こはく酸が結合したものなど）、エポキシ、アミノ、イソシアネート、シアノ、メルカプト、アクリロイル、メタクリロイルなどの官能基である。
【００２４】
本発明で用いる化合物（１）の内、官能基を有しないＴ８型シルセスキオキサンは、式（２）で表される化合物である。
式（２）

式中のＲ^１およびＲ^２は、式（１）中のＲ^１およびＲ^２と同一の意味を示す。
【００２５】
本発明で用いる化合物（１）の次の例は、官能基を有するＴ８型シルセスキオキサンである。官能基を有するＴ８型シルセスキオキサンは式（１）において、Ｘが官能基である化合物である。また、本発明では互いに異なる種類の官能基を有するＴ８型シルセスキオキサンを併用しても構わない。
【００２６】
本発明で用いる化合物（１）は、例えば次の方法で入手することができる。例えば、特願２００２−２２８９１４明細書（発明の名称：官能基を有するＰＳＱおよびその製造方法）に記載の方法、特願２００１−１５０４０８明細書および特願２００１−１９６１５４明細書（国際公開第０２／０９４８３９号パンフレット）に記載の方法、すなわち３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解することにより得られるポリシルセスキオキサンを、テトラヒドロフラン中でＭＯＨ（Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）と反応させて得られる、式（３）で表されるポリシルセスキオキサンを中間体として使用する。
【００２７】
式（３）

式中のＲ^１は、式（１）中のＲ^１と同一の意味を示す。Ｍは１価のアルカリ金属を表す。
【００２８】
化合物（３）を溶媒中に混合し、得られたケン濁液に式（４）で表される化合物を滴下し、化合物（３）および化合物（４）を反応させる。反応終了後、純水を添加し反応に伴い生成したＮａＣｌなどの塩を除去するとともに、未反応の化合物（４）を加水分解する。こののち、有機層を分離し、溶媒を除去することによって化合物（１）を製造できる。また、該有機層を必要に応じて、水などで洗浄し、脱水剤で乾燥することによって、純度の高い化合物（１）を得ることができる。また、必要に応じて、再結晶を行うことにより純度を向上させることができる。
式（４）
Ｒ−ＳｉＣｌ_３
式中のＲはＲ^２−Ｘを表す。
【００２９】
本発明で用いる化合物（１）の重合体は、モノマー成分として化合物（１）の１つ以上を重合させて得られる。重合体は、同一構造の化合物（１）を単独重合して得られる単独重合体であっても、構造の異なる化合物（１）を共重合して得られる共重合体であってもよい。重合方法は特に限定されず、通常の重合方法を採用すればよい。
【００３０】
また、化合物（１）はハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されている以下の化合物を用いることもできる。
【００３１】
官能基を有しない化合物（１）の例は、ジメチルシリルシクロヘキシル−ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane、 以下、ＰＯＳＳと表記する。）、ジメチルシリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、ジメチルシリルイソブチル−ＰＯＳＳ、モノシランシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、モノシランイソブチル−ＰＯＳＳなどである
【００３２】
また、官能基を有する化合物（１）の例は、アミノプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、アミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ、アミノプロピルイソオクチル−ＰＯＳＳ、アミノエチルアミノプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、アミノエチルアミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ、
【００３３】
エポキシシクロヘキシルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、エポキシシクロヘキシルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、エポキシシクロヘキシルイソブチル−ＰＯＳＳ、エポキシプロピルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、エポキシプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ、グリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、グリシジルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、グリシジルエチル−ＰＯＳＳ、グリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ、グリシジルイソオクチル−ＰＯＳＳ、グリシジルフェニル−ＰＯＳＳ、
【００３４】
イソシアネートプロピルジメチルシリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、イソシアネートプロピルジメチルシリルイソブチル−ＰＯＳＳ、
【００３５】
アクリロシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、アクリロシクロペンチル−ＰＯＳＳ、アクリロイソブチル−ＰＯＳＳ、メタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、メタクリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ、メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、メタクリルイソオクチル−ＰＯＳＳ、メタクリルフェニル−ＰＯＳＳ、
【００３６】
シアノエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、シアノエチルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、シアノエチルイソブチル−ＰＯＳＳ、シアノプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、シアノプロピルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、シアノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ、
【００３７】
メルカプトプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、メルカプトプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ、メルカプトプロピルイソオクチル−ＰＯＳＳなどである。
【００３８】
本発明のワニスは、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはこれらの２つ以上の混合物からなるポリマー成分および必要に応じて添加される成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物において、さらにＴ８型シルセスキオキサン誘導体を含有する。Ｔ８型シルセスキオキサン誘導体を含有する液晶配向膜形成用ワニスは、例えば次の方法で製造することができる。酸類およびジアミンを反応させて前記ワニス組成物を得る際、Ｔ８型シルセスキオキサン誘導体の共存下で酸類およびジアミンを反応させ液晶配向膜形成用ワニスを製造する。または前記ワニス組成物にＴ８型シルセスキオキサン誘導体を添加し混合する。そして、本発明における液晶配向膜形成用ワニス中のＴ８型シルセスキオキサン誘導体の含有量は、特に限定されないが、好ましい含有量は上記ポリマー成分全量１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部、より好ましくは０．１〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．１〜３．０重量％、最も好ましくは０．３〜１．０重量％の割合である。この範囲内であれば、Ｔ８型シルセスキオキサン誘導体の凝集などに伴う配向膜の引張弾性率の低下や引張伸びの低下に起因する機械的強度の低下、または配向膜表面へのＴ８型シルセスキオキサン誘導体の析出による液晶の配向不良が発生することはない。更に，この範囲内であれば、配向膜の機械的強度を効果的に向上させることができる。
【００３９】
本発明で定義される配向膜の機械的強度は、配向膜を構成するポリイミドフィルムの引張弾性率および引張伸びである。
【００４０】
本発明者らの実験によればポリイミドフィルムの機械的強度と配向膜の機械的強度には関連性がある。つまり、ポリイミドフィルムの引張弾性率および引張伸びがラビングによる配向膜の削れ傷と関連し、引張弾性率および引張伸びが共に大きい場合、いわゆるタフネス（粘り強さ）が大きい場合にラビング時の傷が生じないと考えられる。すなわち、本発明のワニスを用いて得られるフィルムＡの引張弾性率（ヤング率）がＴ８型シルセスキオキサン誘導体を含有しない前記ワニスを用いて得られるフィルムＢの引張弾性率（ヤング率）に対して１０１％〜１５０％の変化率であり、かつ、フィルムＡの引張伸び（破断伸び）がフィルムＢの引張伸び（破断伸び）に対して５０〜１００％の変化率であることを達成するワニスの場合、配向膜の機械的強度が最も優れている。
【００４１】
したがって、配向膜にラビングによる削れ傷を生じさせないようにするためには、機械的強度の面から考えるとＴ８型シルセスキオキサン誘導体の含有量は引張弾性率および引張伸びが共に大きい数値を両立できる範囲が有用であり、特にポリマー成分全量１００重量部に対して０．３〜１．０重量部の範囲が特に有用である。
【００４２】
本発明のワニス中の、ポリマー成分は、ランダム共重合体またはブロック共重合体などの共重合体であってもよく、複数種のポリマー成分を併用してもよい。そして、該ポリマー成分の主成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、このポリアミック酸の脱水反応などによって得られる可溶性ポリイミド、ジカルボン酸またはその誘導体、例えばジカルボン酸ジハライドとジアミンとを反応させて得られるポリアミド、該ポリアミドのアミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子が他の基で置き換えられたもの、ならびにジアミンとテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られるポリアミドイミドなどであり、好ましく用いられる。
【００４３】
上記のテトラカルボン酸二無水物の選択条件は、ジアミンと反応してポリアミック酸を生成することだけである。またジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドの選択条件は、ジアミンと反応してポリアミドを生成することだけである。これらの選択条件はそれぞれ他には何の制限もない。ジアミンについても同様に、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミック酸を生成すること、およびジカルボン酸またはその誘導体と反応してポリアミドを生成することだけが選択条件であり、他には何の制限もない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはその誘導体およびジアミンのそれぞれ２つ以上を併用することについても、全く制限されない。
【００４４】
上記のテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類およびジアミンの具体例は、ＷＯ９８／３１７２５Ａ１公報の５〜９ページ、ＷＯ９９／３３９０２Ａ１公報の１５〜３１ページ、ＷＯ９９／３３９２３Ａ１公報の１６〜３５ページ、ＷＯ９９／３４２５２Ａ１公報の１７〜３６ページ、ＷＯ０１／００７３２Ａ１公報の１５〜３９ページ、ＷＯ０１／１４４５７Ａ１公報の９〜２７ページなどに記載されている。これらの記載例におけるジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の替わりに、これらと同一の残基を有するジ酸ジハライドを用いることもできる。本発明で用いることができる有機酸類およびジアミンは、これらの記載例に限定されない。そして、本発明の目的が阻害されない限り、これらの記載例から任意に選択して用いることに問題はない。テトラカルボン酸類、ジカルボン酸類およびジアミンは、それぞれ２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を以下に示す。
【００４６】

【００４７】

【００４８】

上記の式において、Ｍｅはメチルを示す。
【００４９】
好ましいジアミンの例を以下に示す。なお、下記の具体例中におけるｎは１〜２０の整数である。また、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。さらに、シクロヘキシレンおよびフェニレンの任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

式３４におけるＢｎはベンジルを示す。
【００５４】

【００５５】

【００５６】
さらに、本発明で用いる上記のジアミンと併用することができるその他のジアミンは、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンである。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（５）で表されるものが本発明において好ましく使用することができる。
【００５７】

式中、Ｒ_２およびＲ_３は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。また、Ｒ_４はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。
【００５８】
なお、前記のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはポリアミドなどの原料として、これらの反応末端を形成するために、モノアミノ化合物やジカルボン酸無水物を併用してもよい。ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸などである。また、モノアミノ化合物の例は、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどである。
【００５９】
本発明のワニス中のポリマ−成分の濃度は、特に限定されないが０．１〜４０重量％であることが好ましい。ポリマ−成分の濃度が４０重量％以下であると液晶配向膜形成用ワニスの粘度が最適となり、膜厚調整のためにワニスを希釈する必要があるときに、ワニスに対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常、濃度を１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方、ポリマー成分の濃度が０．１重量％以上であると、形成される配向膜の膜厚が最適となり易い。従って、ポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法などでは０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向膜形成用ワニスの塗布方法によっては、０．１重量％よりもさらに希薄な濃度で使用してもよい。
【００６０】
本発明のワニスにおいて前記ポリマー成分と共に用いる溶剤は、ポリマー成分やＴ８型シルセスキオキサン誘導体を溶解する能力を持つことだけが選択条件であり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドの、それぞれの製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤の中から、目的に応じた溶剤を適宜選択すればよい。これらの溶剤の例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトンなどである。また、塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはこれらのアセテート類などのエステル化合物系溶剤などである。また、化合物（１）に対し親溶剤である溶剤の例は、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステル、クロロホルム、アセトニトリル、ヘキサン、水などである。
【００６１】
本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性をさらに改善するために、シラン系またはチタン系のカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを配合してもよい。
【００６２】
カップリング剤やシリコーンオイルの液晶配向膜形成用ワニスへの配合割合は特に限定されるものではない。好ましい配合割合は、本発明のワニスが含有するポリマー成分全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。但し、この範囲は、シランカップリング剤などが用いられる際の一般的な基準であり、本発明に特徴的なものではない。
【００６３】
本発明のワニスには、上記のカップリング剤の他、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止性の向上などを望む場合には、それぞれの目的に応じた界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などであり、これらを配向膜の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【００６４】
本発明のワニスを用いて配向膜を形成させた基板と、これと同一または異なる配向膜を形成させた基板とを対向配置し、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。この液晶狭持基板を用い、公知の方法により、液晶狭持基板を有する液晶表示素子とすることができる。液晶表示素子の動作モードは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、強誘電性型、または反強誘電性型であってもよい。配向膜により液晶分子の配列を制御し、液晶分子の配列状態を変化させて使用する液晶表示素子であれば、本発明のワニスを用いることができる。
【００６５】
配向膜の形成は、液晶配向膜形成用ワニスを基板上へ塗布する工程と、これに続く焼成工程により行われる。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、またはフィルム状基板などを用いることができる。塗布の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、液晶配向膜形成用ワニスを焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工程は一般に１２０〜３００℃程度の温度下で行うことが好ましい。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると１２０〜１６０℃程度の低温度下で行うことが好ましい。
【００６６】
本発明の配向膜をＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、またはＯＣＢ型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いる誘電率異方性が正の液晶組成物は特に制限はなく、各種の誘電率異方性が正の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００６７】
また、本発明の配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いる誘電率異方性が負の液晶組成物は特に制限はなく、各種の誘電率異方性が負の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１〜３
（１）化合物（１）（式（６）においてＲ^１がイソブチル）は、ハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されているＡＭ０２６５（商品名）：ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ（アミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ）を用いた。
（２）官能基（アミノ）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＡ１〜Ａ３の調製
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、上記（１）のアミノを官能基として有し、かつＴ８型骨格の有機基としてイソブチルを有する上記市販の化合物（１）（式（６）においてＲ^１がイソブチル）を、実施例１ではポリマー成分全量１００重量部に対して１重量部になるように、０．０６ｇ加え、実施例２ではポリマー成分全量１００重量部に対して３重量部になるように、０．１８ｇ加え、実施例３ではポリマー成分全量１００重量部に対して１０重量部になるように、０．６ｇ加え、乾燥テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）をそれぞれ３．００ｇ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次に４，４’−ジアミノジフェニルメタンをそれぞれ０．３２１５ｇ、１，１−ビス｛４−[(４−アミノフェノキシ)フェニル]｝−４−[２−（４−ペンチル―トランス―シクロヘキシル）]シクロヘキサンをそれぞれ３．９１０１ｇ、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）をそれぞれ５４．００ｇ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記する。）を実施例１では１．７７５９ｇ、実施例２では１．７９０８ｇ、実施例３では１．８４３２ｇそれぞれ添加し、その後特に温度コントロールすることなく３０時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、ＢＣと略記する。）をそれぞれ４０．００ｇ加えて、ポリマー成分の濃度が６重量％のポリアミック酸ワニスを調製した。これら実施例１〜３で調製したワニスを液晶配向膜形成用ワニスＡ１〜Ａ３とする。尚、本発明の実施例では、反応混合物の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣを添加後の液晶配向膜形成用ワニスの粘度が５５〜６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用、測定温度２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
【００７０】
式（６）

【００７１】
実施例４〜６
特願２００２−２２８９１４明細書（発明の名称：官能基を有するＰＳＱおよびその製造方法）に記載の方法で合成した式（７）の化合物を中間体として、次の化合物（１）の合成に用いた。ＴＨＦを溶媒として乾燥窒素気流下、Ｋａｒｓｔｅｄ触媒（塩化白金酸と１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体）を用い、アリルこはく酸無水物および式（７）の化合物を還流温度下、７時間反応させて後述の表１に記載のように官能基および有機基を変えた化合物（１）（式（８）の化合物）を合成した。得られた化合物（１）（式（８）の化合物）をそれぞれ用い、実施例４では４，４’−ジアミノジフェニルメタンを０．３２２６ｇ、１，１−ビス｛４−[(４−アミノフェノキシ)フェニル]｝−４−[２−（４−ペンチル―トランス―シクロヘキシル）]シクロヘキサンを３．９２３２ｇ、およびＰＭＤＡを１．７６８４ｇ、実施例５では４，４’−ジアミノジフェニルメタンを０．３２４８ｇ、１，１−ビス｛４−[(４−アミノフェノキシ)フェニル]｝−４−[２−（４−ペンチル―トランス―シクロヘキシル）]シクロヘキサンを３．９４９６ｇ、およびＰＭＤＡを１．７６８４ｇ、実施例６では４，４’−ジアミノジフェニルメタンを０．３３２３ｇ、１，１−ビス｛４−[(４−アミノフェノキシ)フェニル]｝−４−[２−（４−ペンチル―トランス―シクロヘキシル）]シクロヘキサンを４．０４２０ｇ、およびＰＭＤＡを１．７６８４ｇ、それぞれ用いた以外は実施例１〜３に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＡ４〜Ａ６を調製した。
【００７２】
式（７）

【００７３】
式（８）

【００７４】
実施例７〜９
＜官能基（アミノ）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＢ１〜Ｂ３の調製＞
（１）化合物（１）（式（６）においてＲ^１がイソブチル）としてハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されているＡＭ０２６５（商品名）：ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ（アミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ）を用い、ジアミンをそれぞれ、０．９７４２ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエタン、および３．０２４０ｇの１，１−ビス｛４−[(４−アミノフェノキシ)フェニル]｝−４−[２−（４−ヘプチル―シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサンに代え、実施例７ではＰＭＤＡを２．００９４ｇ、実施例８ではＰＭＤＡを２．０２４３ｇ、実施例９ではＰＭＤＡを２．０７６７ｇとした以外は実施例１〜３に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＢ１〜Ｂ３を調製した。
【００７５】
実施例１０〜１２
後述の表１に記載の官能基および有機基を有する化合物（１）を、実施例４〜６に記載の方法に準拠して合成してそれぞれ用い、実施例１０では４，４’−ジアミノジフェニルエタンを０．９７７１ｇ、１，１−ビス｛４−[(４−アミノフェノキシ)フェニル]｝−４−[２−（４−ヘプチル―シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサンを３．０３３０ｇ、およびＰＭＤＡを２．００１９ｇ、実施例１１では４，４’−ジアミノジフェニルエタンを０．９８２９ｇ、１，１−ビス｛４−[(４−アミノフェノキシ)フェニル]｝−４−[２−（４−ヘプチル―シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサンを３．０５１０ｇ、およびＰＭＤＡを２．００１９ｇ、実施例１２では４，４’−ジアミノジフェニルエタンを１．００３２ｇ、１，１−ビス｛４−[(４−アミノフェノキシ)フェニル]｝−４−[２−（４−ヘプチル―シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサンを３．１１４１ｇ、およびＰＭＤＡを２．００１９ｇとした以外は実施例１〜３に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＢ４〜Ｂ６を調製した。
【００７６】
実施例１３〜１５
＜官能基（アミノ）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＣ１〜Ｃ３の調製＞
実施例７〜９に記載した入手方法で入手したアミノを有する化合物（１）をそれぞれ用い、ジアミンをそれぞれ３．９８９１ｇの５−((４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル―1,３―ジアミノベンゼンに代え、実施例１３ではＰＭＤＡを２．０１８４ｇ、実施例１４ではＰＭＤＡを２．０３３３ｇ、実施例１５ではＰＭＤＡを２．０８５７ｇとした以外は実施例１〜３に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＣ１〜Ｃ３を調製した。
【００７７】
実施例１６〜１８
後述の表１に記載の官能基および有機基を有する化合物（１）を、実施例４〜６に記載の方法に準拠して合成してそれぞれ用い、ジアミンとして５−((４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル―1,３―ジアミノベンゼンをそれぞれ用い、実施例１６では５−((４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル―1,３―ジアミノベンゼンを４．０００１ｇおよびＰＭＤＡを２．０１０９ｇ、実施例１７では５−((４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル―1,３―ジアミノベンゼンを４．０２４６ｇおよびＰＭＤＡを２．０１０９ｇ、実施例１８では５−((４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル―1,３―ジアミノベンゼンを４．１０７４ｇおよびＰＭＤＡを２．０１０９ｇとした以外は実施例１〜３に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＣ４〜Ｃ６を調製した。
【００７８】
実施例１９〜２１
＜官能基（アミノ）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ１〜Ｄ３の調製＞
実施例７〜９に記載した入手方法で入手したアミノを有する化合物（１）をそれぞれ用い、ジアミンを、３．０１６４ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタンにそれぞれ代え、ＰＭＤＡの代わりに実施例１９では、２．９９０３ｇのシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、実施例２０では、３．００３８ｇのシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、実施例２１では、３．０５０９ｇのシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例１〜３に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ１〜Ｄ３を調製した。
【００７９】
実施例２２〜２４
後述の表１に記載の官能基および有機基を有する化合物（１）を、実施例４〜６に記載の方法に準拠して合成してそれぞれ用い、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンをそれぞれ用い、実施例２２では、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０２１８ｇおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇ、実施例２３では、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０３２７ｇおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇ、実施例２４では、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０７０６ｇおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇとした以外は実施例１〜３に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ４〜Ｄ６を調製した。
【００８０】
実施例２５〜２６
＜官能基を有しない化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＥ１、Ｆ１の調製＞
Ｒ^１がフェニル、Ｒ^２が単結合およびＸが水素である化合物（１）ならびにＲ^１がフェニル、Ｒ^２がプロピレンおよびＸが水素である化合物（１）を、特願２００２−２２８９１４明細書（発明の名称：官能基を有するＰＳＱおよびその製造方法）に記載の方法で以下のとおり合成した。式（９）の化合物を中間体（Ｍはナトリウムを表す。）として用い、ＴＨＦを溶媒とし、トリエチルアミンの存在下、乾燥窒素気流条件で、トリクロロシラン（実施例２５）、ｎ−プロピルトリクロロシラン（実施例２６）をそれぞれ室温で１時間反応させ、純水を投入し生成した塩を除去すると共に、未反応物を加水分解させた。その後、有機相を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、減圧濃縮後、アセトンで再結晶させることにより目的物をそれぞれ合成した。実施例２５では、上記の方法で合成したＲ^１がフェニル、Ｒ^２が単結合およびＸが水素である化合物（１）を、実施例２６では、上記の方法で合成したＲ^１がフェニル、Ｒ^２がプロピレンおよびＸが水素である化合物（１）を、その含有量がポリマー成分全量１００重量部に対して、それぞれ１重量部となるように用いる以外は実施例１９に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＥ１（実施例２５）および液晶配向ワニスＦ１（実施例２６）を調製した。
式（９）

【００８１】
比較例１〜４
乾燥ＴＨＦおよび化合物（１）を使用しないこと以外は実施例１〜３に準拠して、化合物（１）を含有しない液晶配向膜形成用ワニスＡ０〜Ｄ０を調製した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
実施例２７〜２９
混合ワニスの調製−１（アミノを有する化合物（１）が含有されている２種類のワニスの混合例）
実施例１９に準拠して得た液晶配向膜形成用ワニスＤ１を９０重量％および実施例１に準拠して得た液晶配向膜形成用ワニスＡ１を１０重量％となるように２種類のワニスを混合して、液晶配向膜形成用ワニスＡ１−Ｄ１を調製した（実施例２７）。また、液晶配向膜形成用ワニスＢ１およびＣ１についても、液晶配向膜形成用ワニスＤ１に対する混合割合が重量比で１／９になるように、それぞれ液晶配向膜形成用ワニスＤ１と混合して、液晶配向膜形成用ワニスＢ１−Ｄ１（実施例２８）および液晶配向膜形成用ワニスＣ１−Ｄ１（実施例２９）を調製した。
【００８４】
実施例３０〜３２
混合ワニスの調製−２（アミノを有する化合物（１）が一方のワニスのみに含有されている混合例）
比較例４に準拠して得た化合物（１）を含有しない液晶配向膜形成用ワニスＤ０を９０重量％および実施例１に準拠して得た化合物（１）を含有する液晶配向膜形成用ワニスＡ１を１０重量％となるように２種類のワニスを混合して、液晶配向膜形成用ワニスＡ１−Ｄ０を調製した（実施例３０）。また、実施例７に準拠して得た液晶配向膜形成用ワニスＢ１および実施例１３に準拠して得たＣ１についても、液晶配向膜形成用ワニスＤ０に対する混合割合が重量比で１／９になるように、それぞれ液晶配向膜形成用ワニスＤ０と混合して、液晶配向膜形成用ワニスＢ１−Ｄ０（実施例３１）および液晶配向膜形成用ワニスＣ１−Ｄ０（実施例３２）を調製した。
【００８５】
実施例３３〜３５
混合ワニスの調製−３（アミノを有する化合物（１）が一方のワニスのみに含有されている混合例）
実施例１９に準拠して得た化合物（１）を含有する液晶配向膜形成用ワニスＤ１を９０重量％および比較例１に準拠して得た化合物（１）を含有しない液晶配向膜形成用ワニスＡ０を１０重量％となるように２種類のワニスを混合して、液晶配向膜形成用ワニスＡ０−Ｄ１を調製した（実施例３３）。また、比較例２に準拠して得た液晶配向膜形成用ワニスＢ０および比較例３に準拠して得たＣ０についても、液晶配向膜形成用ワニスＤ１に対する混合割合が重量比で１／９になるように、それぞれ液晶配向膜形成用ワニスＤ１と混合して、液晶配向膜形成用ワニスＢ０−Ｄ１（実施例３４）および液晶配向膜形成用ワニスＣ０−Ｄ１（実施例３５）を調製した。
【００８６】
実施例３６〜３８
混合ワニスの調製−４（無水こはく酸基を有する化合物（１）が含有されている２種類のワニスの混合例）
実施例２７〜２９のアミノを有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ１を、無水こはく酸基を有する化合物（１）含有ワニスＤ４に代え、実施例２７のＡ１をＡ４に代え，実施例２８のＢ１をＢ４に代え、実施例２９のＣ１をＣ４に代えて液晶配向膜形成用ワニスＡ４−Ｄ４（実施例３６）、液晶配向膜形成用ワニスＢ４−Ｄ４（実施例３７）および液晶配向膜形成用ワニスＣ４−Ｄ４（実施例３８）を実施例２７〜２９に準拠して調製した。
【００８７】
実施例３９〜４１
混合ワニスの調製−５（無水こはく酸基を有する化合物（１）が一方のワニスのみに含有されている混合例）
実施例３０〜３２のアミノを有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＡ１を無水こはく酸基を有する化合物（１）含有ワニスＡ４に代え、アミノを有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＢ１を無水こはく酸基を有する化合物（１）含有液晶ワニスＢ４およびＣ４にそれぞれ代えて、液晶配向膜形成用ワニスＡ４−Ｄ０（実施例３９）、液晶配向膜形成用ワニスＢ４−Ｄ０（実施例４０）および液晶配向膜形成用ワニスＣ４−Ｄ０（実施例４１）を実施例３０〜３２に準拠して調製した。
【００８８】
実施例４２〜４４
混合ワニスの調製−６（無水こはく酸基を有する化合物（１）が一方のワニスのみに含有されている混合例）
実施例３６〜３８の無水こはく酸基を有する化合物（１）含有ワニスＡ４、Ｂ４およびＣ４を化合物（１）を含有しない液晶配向膜形成用ワニスＡ０、Ｂ０およびＣ０にそれぞれ代える以外は実施例３６〜３８に準拠して混合ワニスＡ０−Ｄ４、Ｂ０−Ｄ４およびＣ０−Ｄ４を調製した。
【００８９】
比較例５〜７
化合物（１）を含有しない混合ワニスの調製
液晶配向膜形成用ワニスＤ０を９０重量％および液晶配向膜形成用ワニスＡ０を１０重量％となるように２種類のワニスを混合して、液晶配向膜形成用ワニスＡ０−Ｄ０を調製した（比較例５）。また、液晶配向膜形成用ワニスＢ０およびＣ０についても、液晶配向膜形成用ワニスＤ０に対する混合割合が重量比で１／９になるように、それぞれ液晶配向膜形成用ワニスＤ０と混合して、液晶配向膜形成用ワニスＢ０−Ｄ０（比較例６）および液晶配向膜形成用ワニスＣ０−Ｄ０（比較例７）を調製した。
【００９０】
【表２】

【００９１】
実施例４５〜４７
（液晶セルの作製−１）
実施例１において得られた液晶配向膜形成用ワニスＡ１、実施例２で得られた液晶配向膜形成用ワニスＡ２および実施例３で得られた液晶配向膜形成用ワニスＡ３をそれぞれＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用液晶配向膜形成用ワニスとした。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２１０℃にて３０分間焼成して膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った基板を得た。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
このセルに下記に示す液晶組成物１を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。実施例４５〜４７の結果を表３に示した。
【００９２】
液晶組成物１

【００９３】
実施例４８〜５６、６３〜６８
（液晶セルの作製−２）
実施例４〜１２および１９〜２４において得られた液晶配向膜形成用ワニスＡ４〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ６およびＤ１〜Ｄ６をそれぞれＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用液晶配向膜形成用ワニスとし、実施例４５〜４７に準拠してセルを作製し、このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。実施例４８〜５６、６３〜６８の結果を表３、表４にそれぞれ示した。
【００９４】
実施例５７〜６２
（液晶セルの作製−３）
実施例１３〜１８において得られた液晶配向膜形成用ワニスＣ１〜Ｃ６をそれぞれＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用液晶配向膜形成用ワニスとし、下記に示す液晶組成物２を用いた以外は実施例４５〜４７に準拠してセルを作製し、このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。実施例５７〜６２の結果を表３に示した。
【００９５】
液晶組成物２

【００９６】
実施例６９〜７５
＜官能基（水酸基）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ７の調製＞
化合物（１）として、ハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されているＡＬ０１３０（商品名）：１，２−ＰｒｏｐａｎｅＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳを用いた。
（Ｒ^１がイソブチル）

ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０１６４ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇとして、ブチルセロソルブを添加する前にＡＬ０１３０を０．０６００ｇ添加した以外は、実施例１に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ７を調製した。
【００９７】
＜官能基（エポキシ）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ８の調製＞
化合物（１）として、ハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されているＥＰ０４１５（商品名）：ＧｌｙｃｉｄｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＯＳＳを用いた。
（Ｒ^１がシクロヘキシル）

ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０１６４ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇとして、ブチルセロソルブを添加する前にＥＰ０４１５を０．０６００ｇ添加した以外は、実施例１に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ８を調製した。
【００９８】
＜官能基（アクリロイル）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ９の調製＞
化合物（１）として、ハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されているＭＡ０６９９（商品名）：ＡｃｒｙｌｏＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＯＳＳを用いた。
（Ｒ^１がシクロヘキシル）

ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０１６４ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇとして、ブチルセロソルブを添加する前にＭＡ０６９９を０．０６００ｇ添加した以外は、実施例１に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ９を調製した。
【００９９】
＜官能基（メタクリロイル）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ１０の調製＞
化合物（１）として、ハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されているＭＡ０７０４（商品名）：ＭｅｔｈａｃｒｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＯＳＳを用いた。

（Ｒ^１がシクロヘキシル）
ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０１６４ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇとして、ブチルセロソルブを添加する前にＭＡ０７０４を０．０６００ｇ添加した以外は、実施例１に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ１０を調製した。
【０１００】
＜官能基（シアノ）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ１１の調製＞
化合物（１）として、ハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されているＮＩ０９０４（商品名）：ＣｙａｎｏｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳを用いた。
（Ｒ^１がイソブチル）

ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０１６４ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇとして、ブチルセロソルブを添加する前にＮＩ０９０４を０．０６００ｇ添加した以外は、実施例１に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ１１を調製した。
【０１０１】
＜官能基（メルカプト）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ１２の調製＞
化合物（１）として、ハイブリッドプラスティック（Hybrid Plastics）社より販売されているＴＨ１５４５（商品名）：ＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＯＳＳを用いた。
（Ｒ^１がシクロヘキシル）

ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０１６４ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇとして、ブチルセロソルブを添加する前にＴＨ１５４５を０．０６００ｇ添加した以外は、実施例１に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ１２を調製した。
【０１０２】
＜官能基（カルボキシル）を有する化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＤ１３の調製＞
化合物（１）は、実施例４〜６に準拠して合成した。
（Ｒ^１がフェニル）

ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを３．０１６４ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８３６ｇとして、ブチルセロソルブを添加する前に化合物（１）を０．０６００ｇ添加した以外は、実施例１に準拠して液晶配向膜形成用ワニスＤ１３を調製した。
【０１０３】
（液晶セルの作製−４）
得られた液晶配向膜形成用ワニスＤ７〜Ｄ１３をそれぞれＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用液晶配向膜形成用ワニスとし、実施例４５〜４７に準拠してセルを作製し、このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。実施例６９〜７５の結果を表４に示した。
【０１０４】
実施例７６、７７
（液晶セルの作製−５）
実施例２５、２６において得られた、官能基を有しない化合物（１）含有液晶配向膜形成用ワニスＥ１、Ｆ１をそれぞれＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用液晶配向膜形成用ワニスとし、実施例４５〜４７に準拠してセルを作製し、ラビングによる傷、削れを確認した。実施例５１とは異なり、ラビング方向に若干のスジ、傷が認められ、また配向性が若干乱れている箇所が部分的に観察されたが、液晶表示素子として充分使用に耐えるものであった。実施例７６、７７の結果を表４に示した。
【０１０５】
比較例８〜１１
（液晶セルの作製−６）／化合物（１）を用いない例
比較例１〜４において得られた液晶配向膜形成用ワニスＡ０、Ｂ０、Ｃ０、Ｄ０をそれぞれ用いて実施例４５〜４７に準拠してセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、いずれの場合も、ラビング方向に顕著なスジ、傷が認められた。また配向性も乱れているところが観察された。比較例８〜１１の結果を表３、表４に示した。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
実施例７８〜８５
（液晶セルの作製−７）
実施例７８〜８１では、焼成温度を変更し、ラビングによる削れについて検討した結果を示した。実施例１に準拠して塗布用の液晶配向膜形成用ワニスＡ１を調製し、実施例８２〜８５では実施例４に準拠して塗布用の液晶配向膜形成用ワニスＡ４を調製し、これを用いて表５に示す４種類の焼成温度（１４０℃、１８０℃、２１０℃、２５０℃）で３０分間加熱処理を行った以外は実施例４５〜４７に準拠してセルを作製した。これらのセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、いずれの場合も、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。これらの結果を表５に示した。
【０１０９】
比較例１２〜１５
（液晶セルの作製−８）
液晶配向膜形成用ワニスに化合物（１）を含有させないこと以外はそれぞれ実施例７１〜７８に準拠してセルを作製した。これらのセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、いずれの場合も、ラビング方向に顕著なスジ、傷が認められた。また配向性も乱れているところが観察された。これらの結果を表５に示した。
【０１１０】
【表５】

【０１１１】
実施例８６〜１０９、比較例１６〜１８
（ラビングによる削れおよびプレチルト角）
以下に示した実施例では化合物（１）を含有する各種液晶配向膜形成用ワニスのラビングによる削れ、およびクリスタルローテーション法により測定したプレチルト角について検討した。その結果を表６および表７に示した。表６および表７から明らかなように、プレチルト角が１．１〜８９．３度を示した液晶配向膜形成用ワニスにおいて、ラビング傷、削れに対する化合物（１）の効果が確認された。従って、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子など様々なタイプの液晶表示素子において本発明の効果が認められることが分かった。
【０１１２】
【表６】

【０１１３】
【表７】

【０１１４】
実施例１１０〜１２０、比較例１９〜２２
液晶配向膜形成用ワニスより得られるポリイミドフィルムの機械的特性
・ポリアミック酸ワニスの調製
ポリマー成分の濃度を２０重量％とした以外は、実施例１に準拠してポリアミック酸ワニスＡ１＃を調製した。
・硬化フィルムの作成
・ポリアミック酸ワニスＡ１＃をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート上にアプリケータ（５０μｍ）でコートし、乾燥器に入れ、８０℃で２時間、２１０℃で０．５時間、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで冷却し、硬化フィルムＡ１＃（実施例１１０）を得た。
【０１１５】
・引張試験
得られた硬化フィルムＡ１＃（フィルム幅１０ｍｍ）を引張試験機（(株)島津製作所製、小型卓上試験機、商品名：「ＥＺＴｅｓｔ―５００Ｎ」）を用いて２０℃の雰囲気下において１０ｍｍ／分の引張速度で延伸し、引張弾性率を測定した。引張弾性率を応力が１０ＭＰａと３０ＭＰａの二点間を結ぶ直線の勾配から算出したところ、該フィルムの引張弾性率は１６００ＭＰａであり、引張伸びは３５％であった。
実施例７、１３、１９、６９〜７５の材料系（ポリアミック酸ワニスＢ１＃、Ｃ１＃、Ｄ１＃、Ｄ７＃〜Ｄ１３＃）および比較例１〜４の材料系（Ａ０＃、Ｂ０＃、Ｃ０＃、Ｄ０＃）についても上記ポリアミック酸ワニスＡ１＃の調製法に準拠してそれぞれ調製し、同様の評価を行った（実施例１１１〜１２０、比較例１９〜２２）。その結果を表８に示した。表８によると、化合物（１）を含有することで削り傷が発生しない、配向膜に用いられるポリイミドのフィルムが得られた。得られたフィルムは、引張弾性率が化合物（１）を含有しないものに比べ相対的に大きくなり、かつ引張伸びがほとんど変化せず、結果的にタフネスが大きくなっていた。これらの結果から、本発明の効果が確認された。
【０１１６】
【表８】

【０１１７】
【発明の効果】
Ｔ８型シルセスキオキサン誘導体を含有した本発明のワニスを使用することによって、ラビングによる摩擦力に対応するための機械的強度に優れた配向膜、ガラス基板との密着性に優れた配向膜が得られ、かつ、該液晶配向膜形成用ワニスは保存安定性にも優れている。該液晶配向膜形成用ワニスを用いた配向膜を使用することによって配向膜の機械的強度を向上させ、その結果、ラビング操作による配向膜上のスジや傷を防止することができるので、より高性能なＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子を実現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a varnish for forming a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device having an alignment film formed using the varnish. More specifically, in a varnish for forming a liquid crystal alignment film containing a polymer component composed of polyamic acid, soluble polyimide, polyamide, polyamideimide or a mixture of two or more thereof and a solvent, a T8 type silsesquioxane having a specific structure is further provided. One or more of the above, one or more of the polymers of the silsesquioxane, or a mixture thereof (hereinafter, these may be collectively referred to as a T8 type silsesquioxane derivative). The present invention relates to a liquid crystal alignment film-forming varnish and a liquid crystal display element having an alignment film formed using the varnish and having high display quality and excellent reliability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, flat displays using liquid crystal display elements have been widely used in watches, televisions, and the like. As liquid crystal display elements used in these liquid crystal displays, display elements using nematic liquid crystals are the mainstream. For example, a TN liquid crystal display element twisted by 90 degrees, an STN liquid crystal display element twisted by 180 degrees or more, a so-called TFT liquid crystal display element using a thin film transistor, and recently, a horizontal electric field type in which visual characteristics are improved.・ Plain switching (hereinafter abbreviated as IPS) type liquid crystal display element, vertical alignment (Vertical Alignment, hereinafter abbreviated as VA) type liquid crystal display element or response speed There has been proposed an optically compensated birefringence (hereinafter abbreviated as OCB) type liquid crystal display device characterized by being extremely fast and having a relatively wide viewing angle.
[0003]
In these liquid crystal display elements, it is important to align the major axis direction of the liquid crystal molecules uniformly. The following rubbing methods are known as industrially representative methods for uniformly aligning liquid crystal molecules in this way. That is, this is a method in which an alignment film made of an organic film is provided on the surface of the substrate, the alignment film surface is rubbed (rubbed) in a certain direction with a cloth such as cotton, nylon, polyester, and the liquid crystal molecules are aligned in the rubbing direction. This rubbing method is industrially mainstream because stable and uniform alignment can be obtained relatively easily and is excellent in productivity. As materials for the alignment film, for example, polymers such as polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide, polyimide, and polyamideimide are known. From the viewpoint of stability and durability that can withstand industrial mass production, polyimides that are excellent in chemical and thermal stability are most frequently used as polymers for varnishes for forming liquid crystal alignment films.
[0004]
The alignment treatment method for rubbing the alignment film is simple, excellent in productivity, and industrially useful. As liquid crystal display elements are used in various fields, various problems have been pointed out due to high performance of liquid crystal display elements. For example, in the STN type element, since the contrast is high, a scratch on the alignment film surface caused by rubbing is likely to be seen as an alignment defect. In addition, in the TFT type element, there are problems that mechanical force due to rubbing causes the switching element to be broken, or that the alignment film is scraped off by rubbing, and the shavings become display defects. Further, in recent years, attempts have been made to fire a liquid crystal alignment film-forming varnish at a low temperature of less than 200 ° C. using a plastic film in place of a conventional glass substrate in order to reduce manufacturing costs and the like. However, especially when polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is applied on a substrate and baked at low temperature, dehydration and ring closure (imidization) of the polyamic acid does not proceed sufficiently, and the alignment film due to insufficient mechanical strength of polyimide. Problems such as scratches are becoming more serious.
[0005]
Various problems related to these rubbing methods are considered to be caused by a lack of mechanical strength corresponding to the frictional force due to rubbing because the alignment film is a conventional organic polymer containing a large amount of carbon atoms. In addition, there is a problem of peeling because the adhesion between the alignment film and the glass substrate is insufficient. Development of an alignment film in which these problems are improved is desired. The lack of mechanical strength can be improved to some extent by changing the molecular structure of the alignment film. However, since the electrical characteristics of the alignment film and the pretilt angle of the liquid crystal tend to fluctuate by changing the structure, it is difficult to make an improvement worthy of evaluation. In addition, the adhesion to the glass substrate can be improved to some extent by using a coupling agent. However, the coupling agent is easily hydrolyzed and has a problem in storage stability as an alignment agent varnish. Furthermore, when the coupling agent is used excessively for preventing peeling, there is a problem that the performance of the liquid crystal display element is lowered.
[0006]
A resin composition containing T8 type silsesquioxane as one of the constituent components is disclosed in Patent Document 1 below, for example. However, the invention disclosed in this document mainly relates to a film for improving optical characteristics, and is essentially different from that for improving the display quality of an alignment film as in the present invention. Moreover, the resin composition which uses an organosilsesquioxane oligomer as one of the structural components is disclosed by the following patent document 2, for example. However, it is an object of the invention to use the resin composition disclosed herein mainly as a protective film such as a transparent substrate or a color filter in a liquid crystal display element. The invention disclosed in Patent Document 2 is essentially different in purpose from the present invention. The invention disclosed in the following Patent Document 3 is intended to improve a zigzag defect or the like by performing an orientation treatment on one of the supports of the bistable ferroelectric liquid crystal display device and then coating. There is no attempt to improve the problem of the alignment treatment itself as in the present invention.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-334881 A
[Patent Document 2]
JP-A-8-259895
[Patent Document 3]
JP-A-6-186570
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film-forming varnish excellent in mechanical strength corresponding to frictional force due to rubbing, having an alignment film excellent in adhesion to a glass substrate, and having excellent storage stability, It is to provide a liquid crystal display element having an alignment film formed using the varnish.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve these problems. As a result, it was found that an alignment film formed using a varnish for forming a liquid crystal alignment film containing a T8-type silsesquioxane derivative having a specific structure can solve the above problems, and the present invention has been completed based on this finding. . Since the T8 type silsesquioxane derivative used in the present invention is a highly crosslinked product itself, there is no site where hydrolysis occurs. Therefore, the present invention is superior in storage stability as a varnish for forming a liquid crystal alignment film unlike conventional coupling agents, and further, for preventing peeling, the display performance of a liquid crystal display element due to excessive use of a coupling agent. Therefore, it is possible to form a liquid crystal alignment film having high display quality and excellent reliability.
[0010]
The present invention has the following configuration.
(1) In a varnish for forming a liquid crystal alignment film containing a polymer component composed of polyamic acid, soluble polyimide, polyamide, polyamideimide, or a mixture of two or more of these and a solvent, a T8 type sill represented by formula (1) A varnish for forming a liquid crystal alignment film, comprising one or more sesquioxanes, one or more polymers of the silsesquioxane, or a mixture thereof.
Formula (1)

Where R¹Are independently alkyl, alkenyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted arylalkyl, or substituted or unsubstituted arylalkenyl. Provided that in these alkyls, alkenyls, alkylenes in arylalkyls, and alkenylenes in arylalkenyls, one or more hydrogens may be replaced by fluorine, and one or more -CH₂-May be replaced by -O-. R²Is a single bond or alkylene. Provided that one or more —CH in the alkylene₂-Is -O-, -NH-, -Si (CH₃)₂-, C2-C6 alkenylene, or C6-C10 arylene may be substituted. X is hydrogen or a functional group.
[0011]
(2) In the T8 type silsesquioxane represented by the formula (1), R¹The varnish for forming a liquid crystal alignment film according to (1), wherein is an alkyl having 1 to 14 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 10 carbon atoms.
[0012]
(3) In the T8 type silsesquioxane represented by the formula (1), R²The varnish for forming a liquid crystal alignment film according to (1), wherein is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
[0013]
(4) The varnish for forming a liquid crystal alignment film according to (1), wherein in the T8 type silsesquioxane represented by the formula (1), X is hydrogen.
[0014]
(5) In the T8 type silsesquioxane represented by the formula (1), X is an acid anhydride, epoxy, carboxyl, hydroxyl group, amino, aminophenyl, isocyanate, cyano, mercapto, amide, sulfonyl, acryloyl, or methacryloyl. The varnish for forming a liquid crystal alignment film according to (1), which is a functional group of
[0015]
(6) The content of at least one T8 type silsesquioxane, at least one polymer of the silsesquioxane, or a mixture thereof is 100 parts by weight based on the total amount of polymer components in the varnish for forming a liquid crystal alignment film. On the other hand, the varnish for forming a liquid crystal alignment film according to the above (1) having a ratio of 0.001 to 10 parts by weight.
[0016]
(7) The liquid crystal alignment film-forming varnish according to any one of the above (1) to (6) has a tensile elastic modulus (Young's modulus) of a film A obtained by using the varnish, which is a T8 type silsesquioxy. 101% to 150% relative to the tensile modulus (Young's modulus) of film B obtained using the varnish not containing one or more of Sun, one or more of the polymers of the silsesquioxane, or a mixture thereof The varnish that achieves a change rate of 50 to 100% of the tensile elongation (breaking elongation) of the film B with respect to the tensile elongation (breaking elongation) of the film B. (1) The varnish for liquid crystal aligning film formation of any one of-(6).
[0017]
(8) A liquid crystal display device comprising an alignment film formed using the varnish for forming a liquid crystal alignment film according to any one of (1) to (7).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following description, each compound represented by formulas (1) to (4) may be referred to as compounds (1) to (4), respectively. The varnish for forming a liquid crystal alignment film of the present invention may be referred to as the varnish of the present invention. Alkyl, alkenyl, alkylene, and alkenylene in the present invention may each be a linear group, a branched group, or a part or all of them may be a cyclic group. Also good. This means that when one or more hydrogens in these groups are replaced by fluorine, one or more —CH₂-Is -O-, -NH-, -Si (CH₃)₂It is the same when it is replaced by-, alkenylene having 2 to 6 carbon atoms, arylene having 6 to 10 carbon atoms, or the like.
[0019]
The T8 type silsesquioxane used in the present invention will be described. Polysilsesquioxane (PSQ) is also called T-resin. Normal silica is SiO₂Whereas polysilsesquioxane is represented by RSiO_1.5It is a compound represented by these. Polysilsesquioxane is usually a tetraalkoxysilane (Si (OR ')) typified by tetraethoxysilane.₄) A compound in which one alkoxy is substituted with alkyl or aryl (RSi (OR ')₃) Is a kind of polysiloxane synthesized by hydrolysis and polycondensation. Typical examples of the molecular arrangement of polysilsesquioxane include an amorphous type, a ladder type, and a cage type (fully condensed cage type).
[0020]
Specifically, the T8 type silsesquioxane used in the present invention is (RSiO_1.5)₈A compound having a cubic structure represented by the chemical formula:
[0021]
T8 type silsesquioxane used in the present invention is a compound represented by the formula (1).
Formula (1)

Where R¹Are independently alkyl, alkenyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted arylalkyl, or substituted or unsubstituted arylalkenyl. The seven Rs are preferably the same group, but may be composed of two or more different groups. Preferred R¹Is alkyl having 1 to 14 carbons, alkenyl having 2 to 14 carbons, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 10 carbons, substituted or unsubstituted arylalkyl having 6 to 10 carbons, or 6 to 6 carbons 10 substituted or unsubstituted arylalkenyl. Further preferred R¹Is alkyl having 1 to 14 carbons or substituted or unsubstituted aryl having 6 to 10 carbons. Provided that in these alkyls, alkenyls, alkylenes in arylalkyls, and alkenylenes in arylalkenyls, one or more hydrogens may be replaced by fluorine, and one or more -CH₂-May be replaced by -O-. In consideration of the stability of the compound, it is preferable that oxygen and oxygen are not adjacent to each other.
[0022]
R²Is a single bond or alkylene. Preferred R²Is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. Provided that one or more —CH in the alkylene₂-Is -O-, -NH-, -Si (CH₃)₂-, C2-C6 alkenylene, or C6-C10 arylene may be substituted. In consideration of the stability of the compound, it is preferable that oxygen and oxygen are not adjacent to each other.
[0023]
X is hydrogen or a functional group. Preferred X is hydrogen or acid anhydride (such as norbornene acid anhydride derivative or succinic anhydride bonded), epoxy, carboxyl, hydroxyl group, amino, aminophenyl, isocyanate, cyano, mercapto, amide, sulfonyl, acryloyl, Functional group such as methacryloyl. Further preferred X is a functional group such as hydrogen or acid anhydride (norbornene acid anhydride derivative or succinic anhydride bonded), epoxy, amino, isocyanate, cyano, mercapto, acryloyl, methacryloyl or the like.
[0024]
Among the compounds (1) used in the present invention, T8 type silsesquioxane having no functional group is a compound represented by the formula (2).
Formula (2)

R in the formula¹And R²R in formula (1)¹And R²Indicates the same meaning.
[0025]
The next example of the compound (1) used in the present invention is T8 type silsesquioxane having a functional group. The T8 type silsesquioxane having a functional group is a compound in which X is a functional group in the formula (1). In the present invention, T8 silsesquioxanes having different types of functional groups may be used in combination.
[0026]
The compound (1) used in the present invention can be obtained, for example, by the following method. For example, the method described in Japanese Patent Application No. 2002-228914 (Title of Invention: PSQ having a functional group and its production method), Japanese Patent Application No. 2001-150408 and Japanese Patent Application No. 2001-196154 (International Publication No. 094839 pamphlet), that is, polysilsesquioxane obtained by hydrolyzing a silane compound having a trifunctional hydrolyzable group is mixed with MOH (M represents a monovalent alkali metal) in tetrahydrofuran. The polysilsesquioxane represented by the formula (3) obtained by reacting with.) Is used as an intermediate.
[0027]
Formula (3)

R in the formula¹R in formula (1)¹Indicates the same meaning. M represents a monovalent alkali metal.
[0028]
The compound (3) is mixed in a solvent, and the compound represented by the formula (4) is added dropwise to the resulting ken suspension to react the compound (3) and the compound (4). After completion of the reaction, pure water is added to remove salts such as NaCl produced during the reaction, and the unreacted compound (4) is hydrolyzed. Then, a compound (1) can be manufactured by isolate | separating an organic layer and removing a solvent. In addition, if necessary, the organic layer can be washed with water or the like and dried with a dehydrating agent to obtain the compound (1) with high purity. Moreover, purity can be improved by performing recrystallization as needed.
Formula (4)
R-SiCl₃
R in the formula is R²-X is represented.
[0029]
The polymer of the compound (1) used in the present invention is obtained by polymerizing one or more compounds (1) as monomer components. The polymer may be a homopolymer obtained by homopolymerizing the compound (1) having the same structure, or may be a copolymer obtained by copolymerizing the compound (1) having a different structure. The polymerization method is not particularly limited, and a normal polymerization method may be employed.
[0030]
As the compound (1), the following compounds sold by Hybrid Plastics can also be used.
[0031]
Examples of the compound (1) having no functional group are dimethylsilylcyclohexyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane (hereinafter referred to as POSS), dimethylsilylcyclopentyl-POSS, dimethylsilylisobutyl- POSS, monosilane cyclohexyl-POSS, monosilane isobutyl-POSS, etc.
[0032]
Examples of the compound (1) having a functional group are aminopropylcyclohexyl-POSS, aminopropylisobutyl-POSS, aminopropylisooctyl-POSS, aminoethylaminopropylcyclohexyl-POSS, aminoethylaminopropylisobutyl-POSS,
[0033]
Epoxycyclohexylcyclohexyl-POSS, Epoxycyclohexylcyclopentyl-POSS, Epoxycyclohexylisobutyl-POSS, Epoxypropylcyclopentyl-POSS, Epoxypropylisobutyl-POSS, Glycidylcyclohexyl-POSS, Glycidylcyclopentyl-POSS, Glycidylethyl-POSS, Glycidylisobutyl-POSS, Glycidyl isooctyl-POSS, glycidylphenyl-POSS,
[0034]
Isocyanatopropyldimethylsilylcyclohexyl-POSS, Isocyanatopropyldimethylsilylisobutyl-POSS,
[0035]
Acrylocyclohexyl-POSS, acrylocyclopentyl-POSS, acryloisobutyl-POSS, methacrylcyclohexyl-POSS, methacrylcyclopentyl-POSS, methacrylethyl-POSS, methacrylisobutyl-POSS, methacrylisooctyl-POSS, methacrylphenyl-POSS,
[0036]
Cyanoethylcyclohexyl-POSS, cyanoethylcyclopentyl-POSS, cyanoethylisobutyl-POSS, cyanopropylcyclohexyl-POSS, cyanopropylcyclopentyl-POSS, cyanopropylisobutyl-POSS,
[0037]
Mercaptopropylcyclohexyl-POSS, mercaptopropylisobutyl-POSS, mercaptopropylisooctyl-POSS, and the like.
[0038]
The varnish of the present invention is a varnish composition in which a polymer component composed of polyamic acid, soluble polyimide, polyamide, polyamideimide or a mixture of two or more of these and a component added as necessary are dissolved in a solvent. Contains a T8-type silsesquioxane derivative. A varnish for forming a liquid crystal alignment film containing a T8 type silsesquioxane derivative can be produced, for example, by the following method. When an acid and a diamine are reacted to obtain the varnish composition, the acid and the diamine are reacted in the presence of a T8 type silsesquioxane derivative to produce a varnish for forming a liquid crystal alignment film. Alternatively, a T8 type silsesquioxane derivative is added to the varnish composition and mixed. And although content of the T8 type silsesquioxane derivative in the varnish for liquid crystal aligning film formation in this invention is not specifically limited, A preferable content is 0.001-10 with respect to 100 weight part of said polymer component whole quantity. 0.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 10.0% by weight, still more preferably 0.1 to 3.0% by weight, and most preferably 0.3 to 1.0% by weight. Within this range, a decrease in the tensile elastic modulus of the alignment film due to aggregation of the T8 type silsesquioxane derivative, a decrease in mechanical strength due to a decrease in tensile elongation, or a T8 type silyl on the alignment film surface. There is no occurrence of poor alignment of the liquid crystal due to the precipitation of the sesquioxane derivative. Furthermore, within this range, the mechanical strength of the alignment film can be effectively improved.
[0039]
The mechanical strength of the alignment film defined in the present invention is the tensile elastic modulus and tensile elongation of the polyimide film constituting the alignment film.
[0040]
According to the experiments by the present inventors, there is a relation between the mechanical strength of the polyimide film and the mechanical strength of the alignment film. In other words, the tensile elastic modulus and tensile elongation of the polyimide film are related to the scratches of the alignment film due to rubbing, and when both the tensile elastic modulus and tensile elongation are large, so-called toughness (toughness) is large, scratching occurs during rubbing. It is not considered. That is, the tensile elastic modulus (Young's modulus) of the film A obtained using the varnish of the present invention is equal to the tensile elastic modulus (Young's modulus) of the film B obtained using the varnish not containing the T8 type silsesquioxane derivative. On the other hand, the rate of change is 101% to 150%, and the tensile elongation (breaking elongation) of film A is 50% to 100% of the tensile elongation (breaking elongation) of film B. In the case of a varnish, the mechanical strength of the alignment film is most excellent.
[0041]
Therefore, in order to prevent the alignment film from being scratched by rubbing, considering the mechanical strength, the content of the T8 type silsesquioxane derivative is compatible with both a large value of tensile modulus and tensile elongation. The range that can be used is useful, and the range of 0.3 to 1.0 parts by weight is particularly useful with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymer components.
[0042]
The polymer component in the varnish of the present invention may be a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer, and a plurality of types of polymer components may be used in combination. The main component of the polymer component is a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, a soluble polyimide obtained by dehydration reaction of the polyamic acid, a dicarboxylic acid or a derivative thereof such as a dicarboxylic acid. A polyamide obtained by reacting a dihalide and a diamine, a polyamide in which the amide bond (CONH) of the polyamide is replaced with another group, and a diamine, a tetracarboxylic dianhydride and a dicarboxylic acid or a derivative thereof. Polyamideimide obtained by reacting, etc., and is preferably used.
[0043]
The above selection conditions for the tetracarboxylic dianhydride are only to react with a diamine to produce a polyamic acid. Moreover, the selection conditions of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dihalide are only to react with diamine to produce polyamide. Each of these selection conditions has no other restrictions. Similarly for diamines, the only requirement is to react with tetracarboxylic dianhydride to form a polyamic acid and to react with dicarboxylic acid or its derivative to form a polyamide. There is no limit. Further, there is no restriction on the combined use of two or more of these tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acids or derivatives thereof and diamines.
[0044]
Specific examples of the above tetracarboxylic acids, dicarboxylic acids and diamines are described in WO98 / 31725A1 page 5-9, WO99 / 33902A1 page 15-31, WO99 / 33923A1 page 16-35, WO99 / 34252A1. 17 to 36 pages, 15 to 39 pages of WO01 / 00732A1, and 9 to 27 pages of WO01 / 14457A1. Instead of dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride in these description examples, diacid dihalides having the same residues as these can also be used. Organic acids and diamines that can be used in the present invention are not limited to these examples. And as long as the objective of this invention is not inhibited, there is no problem in using it arbitrarily selecting from these description examples. Two or more tetracarboxylic acids, dicarboxylic acids and diamines may be used in combination.
[0045]
Preferred examples of tetracarboxylic dianhydride are shown below.
[0046]

[0047]

[0048]

In the above formula, Me represents methyl.
[0049]
Examples of preferred diamines are shown below. In addition, n in the following specific examples is an integer of 1-20. R is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, or -C≡C-. Furthermore, any hydrogen in cyclohexylene and phenylene may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

Bn in Formula 34 represents benzyl.
[0054]

[0055]

[0056]
Furthermore, the other diamine that can be used in combination with the diamine used in the present invention is a siloxane-based diamine having a siloxane bond. Although this siloxane type diamine is not specifically limited, What is represented by Formula (5) can be preferably used in this invention.
[0057]

Where R₂And R₃Are independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms or phenyl. R₄Is methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene. x is an integer of 1-6, and y is an integer of 1-10.
[0058]
In addition, as a raw material for the above-mentioned polyamic acid, polyimide, polyamideimide, or polyamide, a monoamino compound or a dicarboxylic anhydride may be used in combination in order to form these reaction ends. Examples of dicarboxylic acid anhydrides are maleic anhydride, phthalic anhydride, nadic anhydride and the like. Examples of monoamino compounds are aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine and the like.
[0059]
Although the density | concentration of the polymer component in the varnish of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1 to 40 weight%. When the concentration of the polymer component is 40% by weight or less, the viscosity of the liquid crystal alignment film forming varnish becomes optimal, and when it is necessary to dilute the varnish for film thickness adjustment, the solvent is easily mixed with the varnish. This is preferable because it is possible. In the case of the spinner method or printing method, the concentration is usually 10% by weight or less in order to keep the film thickness good. In other coating methods, for example, dipping, the concentration may be further reduced. On the other hand, when the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, the film thickness of the formed alignment film tends to be optimal. Therefore, the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, preferably 0.5 to 10% by weight in the usual spinner method or printing method. However, depending on the application method of the varnish for forming a liquid crystal alignment film, it may be used at a concentration even thinner than 0.1% by weight.
[0060]
The solvent used together with the polymer component in the varnish of the present invention is a selection condition only having the ability to dissolve the polymer component and the T8 type silsesquioxane derivative, and there is no particular limitation. Therefore, a solvent according to the purpose may be appropriately selected from solvents usually used in the respective production processes and applications of polyamic acid, soluble polyimide, polyamide and polyamideimide. Examples of these solvents are aprotic polar organic solvents which are the parent solvents for polyamic acids, soluble polyimides, polyamides and polyamideimides, such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N -Methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyllactone and the like. Examples of other solvents for the purpose of improving coatability include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Diethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monomethyl ether Ester compound solvents such as propylene glycol monoalkyl ether or acetates thereof . Examples of the solvent that is a parent solvent for the compound (1) include ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and methoxymethyl alcohol, ethyl acetate, Examples thereof include acetate esters such as methyl acetate, chloroform, acetonitrile, hexane, and water.
[0061]
In order to further improve the adhesion of the alignment film to the glass substrate, a silane-based or titanium-based coupling agent may be added to the varnish of the present invention. Examples of silane coupling agents are aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Silicone oils such as polydimethylsiloxane and polydiphenylsiloxane may be blended.
[0062]
The mixing ratio of the coupling agent or silicone oil to the liquid crystal alignment film forming varnish is not particularly limited. A preferable blending ratio is 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer components contained in the varnish of the present invention. However, this range is a general standard when a silane coupling agent or the like is used, and is not characteristic of the present invention.
[0063]
In addition to the above coupling agent, other additives can be blended in the varnish of the present invention as necessary. For example, when it is desired to improve the coating property and the antistatic property, a surfactant corresponding to each purpose may be blended. Examples of the surfactant are an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like, and these can be used as long as the properties of the alignment film are not impaired.
[0064]
A substrate on which an alignment film is formed using the varnish of the present invention and a substrate on which an alignment film that is the same as or different from this substrate is disposed oppositely, and a liquid crystal is sandwiched therebetween to form a liquid crystal sandwich substrate. Using this liquid crystal holding substrate, a liquid crystal display element having the liquid crystal holding substrate can be obtained by a known method. The operation mode of the liquid crystal display element may be a TN type, STN type, IPS type, VA type, OCB type, ferroelectric type, or antiferroelectric type. The varnish of the present invention can be used as long as the liquid crystal display element is used by controlling the alignment of the liquid crystal molecules by the alignment film and changing the alignment state of the liquid crystal molecules.
[0065]
The alignment film is formed by a step of applying a liquid crystal alignment film forming varnish onto a substrate and a subsequent baking step. As the substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a film substrate, or the like can be used. As a coating method, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, or the like is generally known. These methods are similarly applicable in the present invention. Moreover, as a method of baking the liquid crystal alignment film forming varnish, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. Moreover, it is preferable to perform a heat processing process under the temperature of about 120-300 degreeC generally. In particular, when a plastic substrate is used, it is preferably performed at a low temperature of about 120 to 160 ° C. in consideration of the heat resistant temperature of the substrate.
[0066]
When the alignment film of the present invention is used for the production of a TN-type, STN-type, IPS-type, or OCB-type liquid crystal display element, the liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy used together is not particularly limited. A liquid crystal composition having a positive rate anisotropy can be used. Examples of preferable liquid crystal compositions include Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 8-157828, Japanese Patent Laid-Open No. 8-231960, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-241644. (EP 8852272A1), JP-A-9-302346 (EP 806466A1), JP-A-8-199168 (EP 722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-255958, JP-A-9-241463. (EP 885271A1), JP-A-10-204016 (EP 844229A1), JP-A-10-204436, JP-A-10-231482, JP-A-2000-087040, JP-A-2001-48822, etc. It is disclosed.
[0067]
Further, when the alignment film of the present invention is used for the production of a VA type liquid crystal display element, the liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy used together is not particularly limited, and various dielectric anisotropies are negative. A liquid crystal composition can be used. Examples of preferred liquid crystal compositions include JP-A-57-141432, JP-A-2-4725, JP-A-4-224858, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 10-10168076, 10-168453, 10-236989, 10-236990, 10-236992, JP-A-10-23993, and JP -236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, JP-A-10-237076 JP, 10-237448, (EP967261), JP 10-28787. JP-A-10-287875, JP-A-10-291945, JP-A-11-029581, JP-A-11-080049, JP-A-2000-256307, JP-A-2001-019965, JP 2001-072626 A, JP 2001-192657 A, and the like.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0069]
Examples 1-3
(1) Compound (1) (R in formula (6)¹Is isobutyl) AM0265 (trade name): AminopropylIsobutyl-POSS (aminopropylisobutyl-POSS) sold by Hybrid Plastics was used.
(2) Preparation of varnish A1 to A3 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (amino)
A 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging charge port, and a nitrogen gas inlet port has the amino of (1) as a functional group and has isobutyl as a T8 type skeleton organic group. Commercially available compound (1) (R in formula (6)¹Is 6 parts by weight, so that in Example 1, 1 part by weight is 100 parts by weight of the total amount of the polymer components, and in Example 2, 3 parts by weight is added to 100 parts by weight of the total amount of the polymer components. 0.18 g was added, and in Example 3, 0.6 g was added so that the total amount of polymer components was 100 parts by weight, and 3.00 g of dry tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) was added. The solution was stirred and dissolved under a dry nitrogen stream. Next, 0.3215 g each of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,1-bis {4-[(4-aminophenoxy) phenyl]}-4- [2- (4-pentyl-trans-cyclohexyl)] cyclohexane 3.9101 g of each and 54.00 g of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) were added and stirred and dissolved under a dry nitrogen stream. While maintaining the temperature of the reaction system at 5 ° C., pyromellitic dianhydride (hereinafter abbreviated as PMDA) was 1.7759 g in Example 1, 1.7908 g in Example 2, and 1.8432 g in Example 3. Then, the reaction was allowed to proceed for 30 hours without temperature control. Finally, 40.00 g of butyl cellosolve (hereinafter abbreviated as BC) was added to prepare a polyamic acid varnish having a polymer component concentration of 6% by weight. The varnishes prepared in Examples 1 to 3 are referred to as liquid crystal alignment film forming varnishes A1 to A3. In the examples of the present invention, the reaction was conducted while checking the viscosity of the reaction mixture, and the viscosity of the varnish for forming a liquid crystal alignment film after addition of BC was 55 to 65 mPa · s (using an E-type viscometer, measuring temperature). The reaction was terminated when the temperature reached 25 ° C. and stored at a low temperature.
[0070]
Formula (6)

[0071]
Examples 4-6
The compound of formula (7) synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-228914 (name of invention: PSQ having functional group and method for producing the same) is used as an intermediate for the synthesis of the following compound (1). It was. Using a Karsted catalyst (complex of chloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane) under a dry nitrogen stream with THF as a solvent, allyl succinic anhydride and the compound of formula (7) are refluxed for 7 hours. Compound (1) (compound of formula (8)) in which the functional group and the organic group were changed as shown in Table 1 described below was synthesized by reaction. In Example 4, 0.3226 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 1,1-bis {4-[(4-aminophenoxy) were obtained by using the obtained compound (1) (compound of formula (8)), respectively. 3.9232 g of phenyl]}-4- [2- (4-pentyl-trans-cyclohexyl)] cyclohexane and 1.7684 g of PMDA, in Example 5, 0.3248 g of 1,4'-diaminodiphenylmethane, 3.996 g of 1-bis {4-[(4-aminophenoxy) phenyl]}-4- [2- (4-pentyl-trans-cyclohexyl)] cyclohexane and 1.7684 g PMDA, 4 in Example 6 , 4′-diaminodiphenylmethane, 0.3323 g, 1,1-bis {4-[(4-aminophenoxy) phenyl]}-4- [2- (4-pentyl-tra Scan - cyclohexyl) cyclohexane 4.0420G, and PMDA 1.7684g, it was prepared for forming a liquid crystal alignment film varnish A4~A6 in conformity with Examples 1-3 except for using each.
[0072]
Formula (7)

[0073]
Formula (8)

[0074]
Examples 7-9
<Preparation of varnish B1-B3 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (amino)>
(1) Compound (1) (R in formula (6)¹Is AM0265 (trade name): Aminopropylisobutyl-POSS (aminopropylisobutyl-POSS) sold by Hybrid Plastics Co., Ltd. as 0.924 g of 4,4′-diaminodiphenyl In Example 7, PMDA was replaced by ethane and 3.0240 g of 1,1-bis {4-[(4-aminophenoxy) phenyl]}-4- [2- (4-heptyl-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane. According to Examples 1 to 3, varnishes B1 to B3 for forming a liquid crystal alignment film were prepared except that 2.00094 g, PMDA was 2.0243 g in Example 8, and PMDA was 2.0767 g in Example 9.
[0075]
Examples 10-12
A compound (1) having a functional group and an organic group described in Table 1 to be described later was synthesized and used in accordance with the methods described in Examples 4 to 6, and in Example 10, 4,4′-diaminodiphenyl was used. 0.9771 g of ethane, 3.0330 g of 1,1-bis {4-[(4-aminophenoxy) phenyl]}-4- [2- (4-heptyl-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane, and 2. 0019 g, 0.9829 g of 4,4′-diaminodiphenylethane in Example 11, 1,1-bis {4-[(4-aminophenoxy) phenyl]}-4- [2- (4-heptyl-cyclohexyl) Ethyl] cyclohexane 3.0510 g and PMDA 2.0019 g. In Example 12, 1.0032 g of 4,4′-diaminodiphenylethane, 1,1-bis {4-[(4- Formation of liquid crystal alignment film according to Examples 1 to 3 except that 3.1141 g of minophenoxy) phenyl]}-4- [2- (4-heptyl-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane and 2.0019 g of PMDA were used. Varnishes B4 to B6 were prepared.
[0076]
Examples 13-15
<Preparation of varnish C1-C3 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (amino)>
The compound (1) having amino obtained by the method of obtaining described in Examples 7 to 9 was used, respectively, and 3.9891 g of 5-((4- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) diamine, respectively. Instead of methyl-1,3-diaminobenzene, in Example 13, PMDA was 2.0184 g, in Example 14, PMDA was 2.0333 g, and in Example 15, PMDA was 2.0857 g. Based on this, varnishes C1 to C3 for forming a liquid crystal alignment film were prepared.
[0077]
Examples 16-18
A compound (1) having a functional group and an organic group described in Table 1 to be described later was synthesized in accordance with the methods described in Examples 4 to 6, and each was used as a diamine and 5-((4- (4- In Example 16, 5-((4- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) methyl-1,3 was used, respectively, using (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) methyl-1,3-diaminobenzene. -4.001 g of diaminobenzene and 2.0109 g of PMDA, in Example 17, 4.0246 g of 5-((4- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) methyl-1,3-diaminobenzene and 2.0109 g PMDA, in Example 18 5-((4- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl) methyl-1,3-diaminoben Liquid crystal alignment film forming varnishes C4 to C6 were prepared in accordance with Examples 1 to 3 except that Zen was changed to 4.1074 g and PMDA was changed to 2.0109 g.
[0078]
Examples 19-21
<Preparation of varnish D1-D3 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (amino)>
The compound (1) having amino obtained by the obtaining method described in Examples 7 to 9 was used, respectively, and diamine was replaced with 3.0164 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane, respectively. In Example 19, instead of PMDA, 2.9903 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was used in Example 20, 3.0038 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and Example 21 used 3.0509 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. Except for the above, varnishes D1 to D3 for forming a liquid crystal alignment film were prepared according to Examples 1 to 3.
[0079]
Examples 22-24
A compound (1) having a functional group and an organic group described in Table 1 to be described later was synthesized in accordance with the methods described in Examples 4 to 6, respectively, and 4,4′-diaminodiphenylmethane was used as a diamine, respectively. In Example 22, 3.0218 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.99366 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, in Example 23, 3.0327 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and cyclobutanetetra In accordance with Examples 1 to 3, except that 2.9836 g of carboxylic dianhydride and 3.0706 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.9636 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride were used in Example 24. The liquid crystal alignment film forming varnishes D4 to D6 were prepared.
[0080]
Examples 25-26
<Preparation of varnish E1, F1 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having no functional group>
R¹Is phenyl, R²(1) wherein R is a single bond and X is hydrogen, and R¹Is phenyl, R²Compound (1) in which is propylene and X is hydrogen was synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-228914 (name of invention: PSQ having a functional group and a method for producing the same) as follows. The compound of formula (9) was used as an intermediate (M represents sodium), THF was used as a solvent, and trichloroamine (Example 25), n-propyltrichlorosilane (in the presence of triethylamine under dry nitrogen stream conditions) Example 26) was reacted for 1 hour at room temperature, pure water was added to remove the generated salt, and the unreacted product was hydrolyzed. Thereafter, the organic phase was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized with acetone to synthesize the target compounds. In Example 25, R synthesized by the above method.¹Is phenyl, R²In Example 26, Compound (1) in which is a single bond and X is hydrogen was synthesized by the above-described method.¹Is phenyl, R²Forming a liquid crystal alignment film according to Example 19 except that the compound (1) in which is propylene and X is hydrogen is used so that the content thereof is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer components Varnish E1 (Example 25) and liquid crystal alignment varnish F1 (Example 26) were prepared.
Formula (9)

[0081]
Comparative Examples 1-4
Except not using dry THF and compound (1), varnish A0-D0 for liquid crystal aligning film formation which does not contain compound (1) was prepared based on Examples 1-3.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Examples 27-29
Preparation of mixed varnish-1 (mixing example of two varnishes containing amino-containing compound (1))
Two types of varnish were used so that the liquid crystal alignment film forming varnish D1 obtained according to Example 19 was 90% by weight and the liquid crystal alignment film forming varnish A1 obtained according to Example 1 was 10% by weight. By mixing, a liquid crystal alignment film forming varnish A1-D1 was prepared (Example 27). The liquid crystal alignment film forming varnishes B1 and C1 are also mixed with the liquid crystal alignment film forming varnish D1 so that the mixing ratio with respect to the liquid crystal alignment film forming varnish D1 is 1/9. An alignment film forming varnish B1-D1 (Example 28) and a liquid crystal alignment film forming varnish C1-D1 (Example 29) were prepared.
[0084]
Examples 30-32
Preparation of mixed varnish-2 (mixing example in which compound (1) having amino is contained only in one varnish)
90% by weight of a varnish D0 for forming a liquid crystal alignment film not containing the compound (1) obtained according to Comparative Example 4 and a varnish for forming a liquid crystal alignment film containing the compound (1) obtained according to Example 1 Two kinds of varnish were mixed so that A1 might be 10 weight%, and liquid crystal aligning film formation varnish A1-D0 was prepared (Example 30). In addition, for the liquid crystal alignment film forming varnish B1 obtained according to Example 7 and C1 obtained according to Example 13, the mixing ratio with respect to the liquid crystal alignment film forming varnish D0 is 1/9 by weight. Thus, the liquid crystal alignment film forming varnish D0 (Example 31) and the liquid crystal alignment film forming varnish C1-D0 (Example 32) were prepared by mixing with the liquid crystal alignment film forming varnish D0.
[0085]
Examples 33-35
Preparation of mixed varnish-3 (mixing example in which compound (1) having amino is contained only in one varnish)
90% by weight of the varnish D1 for forming a liquid crystal alignment film containing the compound (1) obtained according to Example 19 and no varnish for forming the liquid crystal alignment film containing the compound (1) obtained according to Comparative Example 1 Two types of varnish were mixed so that A0 might be 10 weight%, and liquid crystal aligning film formation varnish A0-D1 was prepared (Example 33). In addition, for the liquid crystal alignment film forming varnish B0 obtained according to Comparative Example 2 and C0 obtained according to Comparative Example 3, the mixing ratio with respect to the liquid crystal alignment film forming varnish D1 is reduced to 1/9 by weight. In this manner, the liquid crystal alignment film forming varnish D1 was mixed with each other to prepare a liquid crystal alignment film forming varnish B0-D1 (Example 34) and a liquid crystal alignment film forming varnish C0-D1 (Example 35).
[0086]
Examples 36-38
Preparation of mixed varnish-4 (mixing example of two kinds of varnish containing compound (1) having succinic anhydride group)
The compound (1) -containing liquid crystal alignment film-forming varnish D1 having an amino group in Examples 27 to 29 was replaced with the compound (1) -containing varnish D4 having a succinic anhydride group, and A1 in Example 27 was replaced with A4. B1 in Example 28 was replaced with B4, C1 in Example 29 was replaced with C4, and varnish A4-D4 for liquid crystal alignment film formation (Example 36), varnish B4-D4 for liquid crystal alignment film formation (Example 37), and liquid crystal An alignment film forming varnish C4-D4 (Example 38) was prepared according to Examples 27 to 29.
[0087]
Examples 39-41
Preparation of mixed varnish-5 (mixing example in which compound (1) having succinic anhydride group is contained only in one varnish)
In Example 30 to 32, the compound (1) -containing liquid crystal alignment film-forming varnish A1 having an amino group was replaced with the compound (1) -containing varnish A4 having an succinic anhydride group, and an amino-containing compound (1) -containing liquid crystal alignment film was formed. Instead of the varnish B1 for use with the compound (1) -containing liquid crystal varnish B4 and C4 having a succinic anhydride group, the liquid crystal alignment film formation varnish A4-D0 (Example 39) and the liquid crystal alignment film formation varnish B4-D0 ( Example 40) and liquid crystal alignment film forming varnish C4-D0 (Example 41) were prepared according to Examples 30-32.
[0088]
Examples 42-44
Preparation of mixed varnish-6 (mixing example in which compound (1) having succinic anhydride group is contained only in one varnish)
Example 36-38 Example 36 except that compound (1) -containing varnish A4, B4 and C4 having a succinic anhydride group are replaced with liquid crystal alignment film-forming varnishes A0, B0 and C0 not containing compound (1), respectively. Based on ˜38, mixed varnishes A0-D4, B0-D4 and C0-D4 were prepared.
[0089]
Comparative Examples 5-7
Preparation of mixed varnish containing no compound (1)
Two kinds of varnishes were mixed so that the liquid crystal alignment film forming varnish D0 was 90% by weight and the liquid crystal alignment film forming varnish A0 was 10% by weight to prepare a liquid crystal alignment film forming varnish A0-D0 (comparison). Example 5). The liquid crystal alignment film forming varnishes B0 and C0 are also mixed with the liquid crystal alignment film forming varnish D0 so that the mixing ratio of the liquid crystal alignment film forming varnish D0 to the liquid crystal alignment film forming varnish D0 is 1/9. An alignment film forming varnish B0-D0 (Comparative Example 6) and a liquid crystal alignment film forming varnish C0-D0 (Comparative Example 7) were prepared.
[0090]
[Table 2]

[0091]
Examples 45-47
(Preparation of liquid crystal cell-1)
The varnish A1 for forming a liquid crystal alignment film obtained in Example 1, the varnish A2 for forming a liquid crystal alignment film obtained in Example 2, and the varnish A3 for forming a liquid crystal alignment film obtained in Example 3 were mixed with NMP-BC, respectively. It diluted with the solvent (weight ratio 1/1), and it adjusted so that the density | concentration of a polymer component might be 3 weight%, and it was set as the varnish for liquid crystal aligning film formation for a coating. This diluted varnish was applied onto a substrate with a transparent electrode by a spinner and pre-baked at 80 ° C. for about 5 minutes. Next, the substrate was baked at 210 ° C. for 30 minutes to form an alignment film having a thickness of 60 nm, and the entire surface of the alignment film was rubbed to obtain an alignment-treated substrate. Prepare another same substrate, spray 20μm gap material on the alignment film surface of one substrate, and stack the other substrate with the alignment film surface facing each other, then seal with epoxy curing agent. Thus, an anti-parallel cell with a gap of 20 μm was prepared.
The liquid crystal composition 1 shown below was poured into this cell, and the inlet was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to produce a homogeneously oriented cell. When this cell was sandwiched between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state and rotated inside, a uniform, clear light and darkness without alignment defects due to scratches generated on the alignment film by rubbing was observed. Were confirmed to be well oriented. The results of Examples 45 to 47 are shown in Table 3.
[0092]
Liquid crystal composition 1

[0093]
Examples 48-56, 63-68
(Production of liquid crystal cell-2)
The liquid crystal alignment film-forming varnishes A4 to A6, B1 to B6 and D1 to D6 obtained in Examples 4 to 12 and 19 to 24 were diluted with an NMP-BC mixed solvent (weight ratio 1/1), respectively. Two polarizing plates in which the concentration of the component was adjusted to 3% by weight to obtain a coating liquid crystal alignment film forming varnish, a cell was prepared according to Examples 45 to 47, and the cell was placed in a crossed Nicol state. When sandwiched between plates and rotated, uniform and clear light and darkness without alignment defects due to scratches generated in the alignment film by rubbing was recognized, and it was confirmed that liquid crystal molecules were well aligned by rubbing. The results of Examples 48 to 56 and 63 to 68 are shown in Table 3 and Table 4, respectively.
[0094]
Examples 57-62
(Production of liquid crystal cell-3)
The liquid crystal alignment film forming varnishes C1 to C6 obtained in Examples 13 to 18 were each diluted with an NMP-BC mixed solvent (weight ratio 1/1) to adjust the concentration of the polymer component to 3% by weight. A cell was prepared in accordance with Examples 45 to 47 except that the liquid crystal composition 2 shown below was used as a coating liquid crystal alignment film forming varnish, and the two polarizing plates were arranged in a crossed Nicol state. When sandwiched between plates and rotated, uniform and clear light and darkness without alignment defects due to scratches generated in the alignment film by rubbing was recognized, and it was confirmed that liquid crystal molecules were well aligned by rubbing. The results of Examples 57 to 62 are shown in Table 3.
[0095]
Liquid crystal composition 2

[0096]
Examples 69-75
<Preparation of varnish D7 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (hydroxyl group)>
As compound (1), AL0130 (trade name): 1,2-PropaneDiolisobutyl-POSS sold by Hybrid Plastics was used.
(R¹Is isobutyl)

According to Example 1, except that 3.04164 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.9836 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as diamines and 0.0600 g of AL0130 were added before adding butyl cellosolve. Thus, a varnish D7 for forming a liquid crystal alignment film was prepared.
[0097]
<Preparation of varnish D8 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (epoxy)>
As the compound (1), EP0415 (trade name): Glycidylcyclohexyl-POSS sold by Hybrid Plastics was used.
(R¹Is cyclohexyl)

According to Example 1, except that 3.04164 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.9836 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride were used as diamines, and 0.0600 g of EP0415 was added before adding butyl cellosolve. Thus, a varnish D8 for forming a liquid crystal alignment film was prepared.
[0098]
<Preparation of varnish D9 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (acryloyl)>
MA0699 (trade name): AcryloCyclohexyl-POSS sold by Hybrid Plastics was used as the compound (1).
(R¹Is cyclohexyl)

According to Example 1, except that 3.04164 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.9836 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as diamine, and 0.0600 g of MA0699 were added before adding butyl cellosolve. Thus, a varnish D9 for forming a liquid crystal alignment film was prepared.
[0099]
<Preparation of varnish D10 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (methacryloyl)>
As compound (1), MA0704 (trade name): Methacryl Cyclohexyl-POSS sold by Hybrid Plastics was used.

(R¹Is cyclohexyl)
According to Example 1, except that 3.04164 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.9836 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride are used as diamines, and 0.0600 g of MA0704 is added before adding butyl cellosolve. Thus, a varnish D10 for forming a liquid crystal alignment film was prepared.
[0100]
<Preparation of varnish D11 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (cyano)>
As compound (1), NI0904 (trade name): Cyanoethyl Isobutyl-POSS sold by Hybrid Plastics was used.
(R¹Is isobutyl)

According to Example 1, except that 3.04164 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.9836 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride were used as diamines, and 0.0600 g of NI0904 was added before adding butyl cellosolve. Thus, a varnish D11 for forming a liquid crystal alignment film was prepared.
[0101]
<Preparation of varnish D12 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (mercapto)>
As the compound (1), TH1545 (trade name): MercaptopropylCyclohexyl-POSS sold by Hybrid Plastics was used.
(R¹Is cyclohexyl)

According to Example 1, except that 3.04164 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.9836 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride were used as diamines, and 0.0600 g of TH1545 was added before adding butyl cellosolve. Thus, a varnish D12 for forming a liquid crystal alignment film was prepared.
[0102]
<Preparation of varnish D13 for forming liquid crystal alignment film containing compound (1) having functional group (carboxyl)>
Compound (1) was synthesized according to Examples 4 to 6.
(R¹Is phenyl)

Example 1 except that 3.0164 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 2.9636 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride were used as diamines, and 0.0600 g of compound (1) was added before adding butyl cellosolve. Based on the above, a varnish D13 for forming a liquid crystal alignment film was prepared.
[0103]
(Preparation of liquid crystal cell-4)
The obtained liquid crystal alignment film forming varnishes D7 to D13 are each diluted with an NMP-BC mixed solvent (weight ratio 1/1) to adjust the concentration of the polymer component to 3% by weight, thereby applying the liquid crystal alignment film for coating. As a forming varnish, a cell was produced according to Examples 45 to 47, and the cell was sandwiched between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state, and rotated in the polarizing plate, resulting in an alignment film by rubbing. Uniform and clear brightness and darkness without alignment defects due to scratches were observed, and it was confirmed that the liquid crystal molecules were well aligned by rubbing. The results of Examples 69 to 75 are shown in Table 4.
[0104]
Examples 76, 77
(Preparation of liquid crystal cell-5)
The compound (1) -containing liquid crystal alignment film forming varnishes E1 and F1 obtained in Examples 25 and 26 were each diluted with an NMP-BC mixed solvent (weight ratio 1/1) to obtain a polymer component. A cell was prepared in accordance with Examples 45 to 47, and scratches and scraping due to rubbing were confirmed. Unlike Example 51, some streaks and scratches were observed in the rubbing direction, and a portion where the orientation was slightly disturbed was partially observed, but it was sufficiently resistant to use as a liquid crystal display device. The results of Examples 76 and 77 are shown in Table 4.
[0105]
Comparative Examples 8-11
(Preparation of liquid crystal cell-6) / Example in which compound (1) is not used
Cells were produced according to Examples 45 to 47 using the varnishes A0, B0, C0, and D0 for forming liquid crystal alignment films obtained in Comparative Examples 1 to 4, respectively. When the cell was sandwiched between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state and rotated in the polarizing plate, remarkable streaks and scratches were observed in the rubbing direction in either case. Further, it was observed that the orientation was disturbed. The results of Comparative Examples 8 to 11 are shown in Tables 3 and 4.
[0106]
[Table 3]

[0107]
[Table 4]

[0108]
Examples 78-85
(Preparation of liquid crystal cell-7)
In Examples 78-81, the result of having examined baking by changing rubbing temperature and showing rubbing was shown. In accordance with Example 1, a liquid crystal alignment film forming varnish A1 for coating was prepared. In Examples 82 to 85, a liquid crystal alignment film forming varnish A4 for coating was prepared in accordance with Example 4, and this was prepared. Cells were produced according to Examples 45 to 47 except that the heat treatment was performed for 30 minutes at the four firing temperatures (140 ° C., 180 ° C., 210 ° C., 250 ° C.) shown in Table 5. When these cells were sandwiched between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state and rotated between them, in each case, a uniform, clear light and darkness without alignment defects due to scratches formed on the alignment film by rubbing was recognized. It was confirmed that the liquid crystal molecules were well aligned by rubbing. These results are shown in Table 5.
[0109]
Comparative Examples 12-15
(Preparation of liquid crystal cell-8)
Cells were prepared in accordance with Examples 71 to 78, respectively, except that the compound (1) was not contained in the liquid crystal alignment film forming varnish. When these cells were sandwiched between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state and rotated in the two polarizing plates, remarkable streaks and scratches were observed in the rubbing direction in either case. Further, it was observed that the orientation was disturbed. These results are shown in Table 5.
[0110]
[Table 5]

[0111]
Examples 86-109, Comparative Examples 16-18
(Rubbing and pretilt angle)
In the following examples, various varnishes for forming a liquid crystal alignment film containing the compound (1) were scraped by rubbing, and pretilt angles measured by a crystal rotation method were examined. The results are shown in Tables 6 and 7. As apparent from Tables 6 and 7, in the varnish for forming a liquid crystal alignment film having a pretilt angle of 1.1 to 89.3 degrees, the effect of the compound (1) on rubbing scratches and abrasion was confirmed. Therefore, a TN type liquid crystal display element, an STN type liquid crystal display element, a TFT type liquid crystal display element, an IPS type liquid crystal display element, a VA type liquid crystal display element, an OCB type liquid crystal display element, a ferroelectric liquid crystal display element, and an antiferroelectric liquid crystal It has been found that the effects of the present invention are recognized in various types of liquid crystal display elements such as display elements.
[0112]
[Table 6]

[0113]
[Table 7]

[0114]
Examples 110-120, Comparative Examples 19-22
Mechanical properties of polyimide film obtained from varnish for liquid crystal alignment film formation
・ Preparation of polyamic acid varnish
A polyamic acid varnish A1 # was prepared according to Example 1 except that the concentration of the polymer component was 20% by weight.
・ Creation of cured film
・ Apply polyamic acid varnish A1 # onto a PET (polyethylene terephthalate) sheet with an applicator (50 μm), place in a dryer, and dry and cure stepwise at 80 ° C. for 2 hours and 210 ° C. for 0.5 hour. After cooling to room temperature, a cured film A1 # (Example 110) was obtained.
[0115]
・ Tensile test
The obtained cured film A1 # (film width 10 mm) was 10 mm / min in an atmosphere of 20 ° C. using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, small desktop tester, product name: “EZTest-500N”). The film was stretched at a tensile speed of and the tensile modulus was measured. When the tensile elastic modulus was calculated from the slope of a straight line connecting two points where the stress was 10 MPa and 30 MPa, the tensile elastic modulus of the film was 1600 MPa and the tensile elongation was 35%.
Examples 7, 13, 19, 69-75 (polyamic acid varnish B1 #, C1 #, D1 #, D7 # -D13 #) and Comparative Examples 1-4 (A0 #, B0 #, C0) (#, D0 #) were also prepared in accordance with the preparation method of the polyamic acid varnish A1 # and evaluated in the same manner (Examples 111 to 120, Comparative Examples 19 to 22). The results are shown in Table 8. According to Table 8, the polyimide film used for the alignment film in which no scratches are generated by containing the compound (1) was obtained. The obtained film had a relatively large tensile elastic modulus as compared with the film containing no compound (1), and the tensile elongation was hardly changed, resulting in a large toughness. From these results, the effect of the present invention was confirmed.
[0116]
[Table 8]

[0117]
【The invention's effect】
By using the varnish of the present invention containing a T8 type silsesquioxane derivative, an alignment film excellent in mechanical strength to cope with a frictional force caused by rubbing, and an alignment film excellent in adhesion to a glass substrate can be obtained. The obtained varnish for forming a liquid crystal alignment film is also excellent in storage stability. By using the alignment film using the liquid crystal alignment film forming varnish, the mechanical strength of the alignment film is improved, and as a result, streaks and scratches on the alignment film due to rubbing operations can be prevented. High performance TN type liquid crystal display element, STN type liquid crystal display element, TFT type liquid crystal display element, IPS type liquid crystal display element, VA type liquid crystal display element, OCB type liquid crystal display element, ferroelectric liquid crystal display element, antiferroelectric liquid crystal A display element can be realized.

Claims (8)

A varnish for forming a liquid crystal alignment film containing a polymer component comprising a polyamic acid, a soluble polyimide, a polyamide, a polyamideimide, or a mixture of two or more of these and a solvent, and further a T8 type silsesquioxane represented by the formula (1) A varnish for forming a liquid crystal alignment film, comprising one or more of the above, one or more polymers of the silsesquioxane, or a mixture thereof.
Formula (1)

In which R ¹ is independently alkyl, alkenyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted arylalkyl, or substituted or unsubstituted arylalkenyl. However, in these alkyl, alkenyl, alkylene in arylalkyl, and alkenylene in arylalkenyl, one or more hydrogens may be replaced with fluorine, and one or more —CH ₂ — is —O—. It may be replaced. R ² is a single bond or alkylene. However, one or more —CH ₂ — in the alkylene is —O—, —NH—, —Si (CH ₃ ) ₂ —, alkenylene having 2 to 6 carbons, or arylene having 6 to 10 carbons. It may be replaced. X is hydrogen or a functional group. 2. The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein in the T8 type silsesquioxane represented by the formula (1), R ¹ is alkyl having 1 to 14 carbon atoms or substituted or unsubstituted aryl having 6 to 10 carbon atoms. Forming varnish. ^{2. The} varnish for forming a liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein in the T8 type silsesquioxane represented by the formula (1), R ² is a single bond or an alkylene having 1 to 10 carbon atoms. 2. The varnish for forming a liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein in the T8 type silsesquioxane represented by the formula (1), X is hydrogen. In the T8 type silsesquioxane represented by the formula (1), X is a functional group of acid anhydride, epoxy, carboxyl, hydroxyl group, amino, aminophenyl, isocyanate, cyano, mercapto, amide, sulfonyl, acryloyl, or methacryloyl. The varnish for forming a liquid crystal alignment film according to claim 1. The content of at least one T8 type silsesquioxane, at least one polymer of the silsesquioxane or a mixture thereof is 100 parts by weight based on the total amount of polymer components in the varnish for forming a liquid crystal alignment film. The varnish for forming a liquid crystal alignment film according to claim 1, which has a ratio of 0.001 to 10 parts by weight. The varnish for forming a liquid crystal alignment film according to any one of claims 1 to 6, wherein the film A obtained using the varnish has a tensile elastic modulus (Young's modulus) of one or more of T8 type silsesquioxane, A change rate of 101% to 150% with respect to the tensile elastic modulus (Young's modulus) of the film B obtained using the varnish not containing one or more polymers of the silsesquioxane or a mixture thereof; And it is a varnish which achieves that the tensile elongation (breaking elongation) of the film A is a change rate of 50 to 100% with respect to the tensile elongation (breaking elongation) of the film B. 2. A varnish for forming a liquid crystal alignment film according to 1. A liquid crystal display element comprising an alignment film formed using the liquid crystal alignment film forming varnish according to claim 1.