JP4107923B2 - Method for producing yttrium-containing composite oxide thin film - Google Patents

Description

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
前述したように、本発明に係るトリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを含む概念であるイットリウム化合物をＣＶＤ法の金属供給源化合物として使用することは、特許文献１及び２等に報告されており、上記一般式（Ｉ）で表される化合物については、特許文献３〜５等に報告されており、上記一般式（II）で表される化合物については、特許文献６及び７等に報告されている。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物Ｎｏ．１〜９が挙げられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、Ｒ¹ 及びＲ² がメチル基であるものが蒸気圧が大きく、得られる薄膜の膜質も良好であるので好ましく、化合物Ｎｏ．１、２、３、４及び５が、入手が容易でコストも低いのでより好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（II）において、Ｒ³ で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ¹ 及びＲ² で例示のものが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物Ｎｏ．１０〜１８が挙げられる。
【００２０】
【化４】

【００２１】
上記の一般式（II）で表される化合物の中では、Ｒ³ がメチル基であるものが蒸気圧が大きく、得られる薄膜の膜質も良好であるので好ましく、化合物Ｎｏ．１０及び１１が、入手が容易でコストも低いのでより好ましい。
【００２２】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）法によるイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法とは、トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の一種以上とを原料に用いたＣＶＤ法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法である。本発明の製造方法は、原料の輸送供給方法、原料の形態、堆積方法、製造条件、製造装置等について、特に制限を受けるものではない。
【００２３】
原料の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記の金属化合物〔トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物〕そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、該金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２４】
また、本発明のように多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと、上記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物及び／又は上記一般式（II）で表されるアルミニウム化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２５】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択される。
【００２６】
また、本発明のイットリウム複合酸化物薄膜の製造方法においては、イットリウム、珪素、アルミニウム以外の他の金属供給源化合物を使用してもよい。他の金属供給源化合物としては、特に制限を受けず周知一般のＣＶＤ原料となる化合物を用いることができる。該金属供給源化合物としては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン、シクロペンタジエン化合物等から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。また、該金属供給源化合物の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００２７】
また、本発明で用いられる上記ＣＶＤ用原料には、必要に応じて金属化合物の安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤としての求核性試薬の使用量は、金属供給源化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２８】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気等が挙げられる。
【００２９】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ(Atomic Layer Deposition) が挙げられる。
【００３０】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、原料である本発明に係る上記の金属化合物が充分に反応する温度である２００℃以上が好ましく、３５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、１〜１０００ｎｍ／分が好ましく、５〜５００ｎｍ／分がより好ましい。
【００３１】
本発明のイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃が好ましい。
【００３２】
本発明のイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法により製造される薄膜の組成については、特に限定されず、用途（例えば、ゲート絶縁膜、光学ガラス、キャパシタ膜等）によって所望の組成に設定される。例えば、ゲート絶縁膜としては、イットリウムと珪素の複合酸化物薄膜の場合、Ｓｉ₂ Ｙ₂ Ｏ₇ が挙げられ、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物薄膜の場合、Ａｌ₁ Ｙ₁ Ｏ₃ が挙げられる。また、光学ガラスとしては、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物薄膜の場合、Ａｌ₃ Ｙ₅ Ｏ₁₂が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
［実施例１］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。これを１０回繰り返し、１回目と１０回目に製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、膜組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定した。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
珪素原料：化合物Ｎｏ．１（原料温度；２０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン３５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ、
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；１１２ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０７
１０回目：膜厚；１１０ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０６
【００３５】
[実施例２]
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
珪素原料：化合物Ｎｏ．４（原料温度；５０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；１０４ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０３
１０回目：膜厚；１０４ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０５
【００３６】
［比較例１］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
珪素原料：テトラエトキシシラン（原料温度；４５℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；６２ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／０．２４
１０回目：膜厚；６２ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／０．２６
【００３７】
［比較例２］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；２００℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ）
珪素原料：化合物Ｎｏ．１（原料温度；２０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン３５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚８５ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０５
１０回目：膜厚６７ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．２１
【００３８】
比較例１より、原料に用いたテトラエトキシシランの供給量を過剰にしても、テトラエトキシシランが酸化分解し難いために薄膜中の珪素含有量が不足することが確認できる。また、比較例２より、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウムの供給量を保つような原料温度にした結果、熱によってトリス（シクロペンタジエニル）イットリウムが変質し、薄膜に対するイットリウムの供給量が経時変化していることが確認できる。これに対し、実施例１及び２は、組成制御が容易で経時変化のない製造方法である。
【００３９】
［実施例３］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウムアルミニウム複合酸化物薄膜を製造した。これを１０回繰り返し、１回目と１０回目に製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、膜組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定した。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
アルミニウム原料：化合物Ｎｏ．１０（原料温度；１０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン３５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；１０８ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０９
１０回目：膜厚；１０８ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０８
【００４０】
[実施例４]
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウムアルミニウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例３と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
アルミニウム原料：化合物Ｎｏ．１３（原料温度；９０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン４５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；１００ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０２
１０回目：膜厚；１００ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０５
【００４１】
［比較例３］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウムアルミニウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例３と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１３５℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）
アルミニウム原料：トリスイソプロポキシアルミニウム（原料温度；１５０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚；６２ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／０．９５
１０回目：膜厚；３５ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／０．４５
【００４２】
［比較例４］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、イットリウムアルミニウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例３と同様に膜厚と組成の測定を行った。
（反応条件）
イットリウム原料：トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；２００℃、圧力；０．１ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ）
アルミニウム原料：化合物Ｎｏ．１３（原料温度；９０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン４５ｓｃｃｍ）
酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６０Ｐａ
反応温度：４５０℃
成膜時間：１０分
（結果）
１回目：膜厚８５ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．０８
１０回目：膜厚６０ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ａｌ＝１．００／１．３０
【００４３】
比較例３より、トリスイソプロポキシアルミニウムの供給量を保つような原料温度にした結果、熱によってテトライソプロポキシアルミニウムが変質し、薄膜に対するアルミニウムの供給量が経時変化していることが確認できる。また比較例４より、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウムの供給量を保つような原料温度にした結果、熱によってトリス（シクロペンタジエニル）イットリウムが変質し、薄膜に対するイットリウムの供給量が経時変化していることが確認できる。これに対し、実施例３及び４は、組成制御が容易で経時変化のない製造方法である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、アミノ珪素化合物又はアルキルアルミニウム系化合物との併用に適したイットリウム化合物を用いたイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のイットリウム含有複合酸化物薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film using a specific chemical vapor deposition (CVD) raw material, and more specifically, tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and a specific silicon compound or The present invention relates to a method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film by chemical vapor deposition using a specific aluminum compound as a raw material for chemical vapor deposition (CVD).
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Composite oxide thin films containing yttrium and silicon and / or aluminum have unique electrical and optical properties, and are expected to be applied to semiconductors, electronic components, optical glass, optical communication devices, etc. Application as a film can be expected.
[0003]
Examples of the method for producing a complex oxide thin film include flame deposition methods, sputtering methods, ion plating methods, coating pyrolysis methods, sol-gel methods, and other MOD methods, which have excellent composition controllability and step coverage, and mass production. Chemical vapor deposition (hereinafter sometimes simply referred to as CVD) method including ALD (Atomic Layer Deposition) method is most suitable because it has many advantages such as being suitable for conversion and hybrid integration. It is a simple manufacturing process.
[0004]
As the metal source compound in the CVD method, an alkoxide compound, a β-diketone complex, a cyclopentadienyl complex, an amino compound, a halide, a hydride, an alkyl metal compound, or the like is used. When a complex oxide thin film is produced by a CVD method, the composition of the thin film can be easily controlled, so that the volatile characteristics of two or more types of metal source compounds used are close to each other, and the reaction between the metal source compounds is A combination of what is not required.
[0005]
In the case of forming a gate insulating film, an amino silicon compound is used as a silicon compound because it has a high vapor pressure and is suitable for ALD. As an aluminum compound, an alkyl aluminum is used for the same reason as the silicon compound. Series compounds are used. There are no reports of yttrium compounds suitable for use in combination with these metal source compounds.
[0006]
It has been reported that an yttrium compound, which is a concept including tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium used in the present invention, is used as a metal source compound for CVD (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). In addition, there are similar reports on specific silicon compounds and specific aluminum compounds used in the present invention (for example, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5 for silicon compounds, and for aluminum compounds). (See Patent Literature 6 and Patent Literature 7).
[0007]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,882,206 [Patent Document 2]
International Publication No. 02/27063 Pamphlet [Patent Document 3]
JP-A-5-251354 [Patent Document 4]
JP-A-8-17819 [Patent Document 5]
US Pat. No. 5,616,754 [Patent Document 6]
JP-A-6-136540 [Patent Document 7]
JP-A-9-12581
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film using an yttrium compound suitable for combined use with an aminosilicon compound or an alkylaluminum compound.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium is suitable, and have reached the present invention.
[0010]
This invention is made | formed based on the said knowledge, Tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and 1 or more types of the compound represented by the following general formula (I) or (II) were used. The present invention relates to a method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film by chemical vapor deposition.
[Chemical 2]

[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
As described above, the use of an yttrium compound, which is a concept containing tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium according to the present invention, as a metal source compound for CVD is reported in Patent Documents 1 and 2, etc. The compounds represented by the above general formula (I) are reported in Patent Documents 3 to 5 and the like, and the compounds represented by the above general formula (II) are described in Patent Documents 6 and 7, etc. It has been reported.
[0014]
In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R, R ¹ and R ² include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, Tertiary butyl is mentioned.
[0015]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the compound No. 1 shown below. 1-9 are mentioned.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
Among the compounds represented by the above general formula (I), those in which R ¹ and R ² are methyl groups are preferable because of high vapor pressure and good film quality of the resulting thin film. 1, 2, 3, 4 and 5 are more preferred because they are readily available and low in cost.
[0018]
In the general formula (II), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ³ include those exemplified for R ¹ and R ² .
[0019]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the compound No. 1 shown below. 10-18 are mentioned.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
Among the compounds represented by the above general formula (II), those in which R ³ is a methyl group are preferable because the vapor pressure is large and the film quality of the resulting thin film is good. 10 and 11 are more preferable because they are easily available and cost is low.
[0022]
The method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film by the chemical vapor deposition (CVD) method of the present invention is represented by tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and the above general formula (I) or (II). This is by the CVD method using one or more compounds as raw materials. The CVD method is a method in which a vaporized raw material and a reactive gas used as needed are introduced onto a substrate, and then the raw material is decomposed and / or reacted on the substrate to grow and deposit a thin film on the substrate. It is. The production method of the present invention is not particularly limited with respect to the raw material transport and supply method, the raw material form, the deposition method, the production conditions, the production apparatus, and the like.
[0023]
As a method for transporting and supplying the raw material, the raw material for CVD is vaporized by heating and / or depressurizing in the raw material container, and introduced into the deposition reaction part together with a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium used as necessary. There is a gas transport method or a liquid transport method in which a CVD raw material is transported to a vaporization chamber in a liquid or solution state, vaporized by heating and / or decompressing in the vaporization chamber, and introduced into a deposition reaction part. In the case of the gas transport method, the above metal compound [tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and the compound represented by the above general formula (I) or (II)] itself becomes a raw material for CVD, and liquid transport In the case of the method, the metal compound itself or a metal compound solution obtained by dissolving the metal compound in an organic solvent is the raw material for CVD.
[0024]
In the multi-component CVD method as in the present invention, a CVD raw material is vaporized and supplied independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a single source method), and a multi-component raw material is desired in advance. There is a method of vaporizing and supplying a mixed raw material mixed in the composition (hereinafter, sometimes referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail source method, a mixture of tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and a silicon compound represented by the general formula (I) and / or an aluminum compound represented by the general formula (II) or The mixed solution is a raw material for CVD.
[0025]
The organic solvent used for the above-mentioned CVD raw material is not particularly limited, and a known general organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and n-butanol; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ether alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and dibutyl ether; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone and dipropyl ketone , Diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexa Ketones such as hexane; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1 , 3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, hydrocarbons having a cyano group such as 1,4-dicyanobenzene; pyridine, lutidine, etc. These are appropriately selected depending on the solubility of the solute, the relationship between the use temperature and boiling point, the flash point, and the like.
[0026]
Moreover, in the manufacturing method of the yttrium complex oxide thin film of this invention, you may use metal supply source compounds other than yttrium, silicon, and aluminum. As another metal supply source compound, a compound that is not particularly limited and that serves as a well-known general CVD raw material can be used. Examples of the metal source compound include a compound of one or more organic coordination compounds selected from alcohol compounds, glycol compounds, β-diketones, cyclopentadiene compounds, and the like, and metals. Examples of the metal of the metal source compound include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, Copper, silver, gold, zinc, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium Can be mentioned.
[0027]
In addition, the above-described CVD raw material used in the present invention may contain a nucleophilic reagent as needed to impart stability of the metal compound. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8. , Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine and 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-acetoacetate-2-methoxy Β-ketoesters such as chill or β-diketones are exemplified, and the amount of these nucleophilic reagents used as stabilizers is in the range of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the metal source compound. , Preferably 1 to 4 moles.
[0028]
Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, and water vapor.
[0029]
In addition, the above deposition methods include thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, photo CVD using heat and light, heat Examples include optical plasma CVD using light and plasma, and ALD (Atomic Layer Deposition) in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
[0030]
Moreover, as said manufacturing conditions, reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, a deposition rate, etc. are mentioned. About reaction temperature, 200 degreeC or more which is the temperature which said metal compound based on this invention which is a raw material fully reacts is preferable, and 350-800 degreeC is more preferable. In addition, the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or photo CVD, and is preferably 10 to 2000 Pa in the case of using plasma. The deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated. When the deposition rate is small, the productivity may be problematic. Therefore, the deposition rate is preferably 1 to 1000 nm / min, and more preferably 5 to 500 nm / min.
[0031]
In the method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film of the present invention, after the thin film is deposited, an annealing treatment may be performed to obtain better electrical characteristics, and a step of reflow is provided if step filling is necessary. May be. The temperature in this case is 600-1200 degreeC, and 700-1000 degreeC is preferable.
[0032]
The composition of the thin film produced by the method for producing the yttrium-containing composite oxide thin film of the present invention is not particularly limited, and is set to a desired composition depending on the application (for example, gate insulating film, optical glass, capacitor film, etc.). . For example, the gate insulating film includes Si ₂ Y ₂ O _{7 in} the case of a composite oxide thin film of yttrium and silicon, and Al ₁ Y ₁ O _{3 in} the case of a composite oxide thin film of yttrium and aluminum. As the optical glass, Al ₃ Y ₅ O ₁₂ is mentioned in the case of a complex oxide thin film of yttrium and aluminum.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[0034]
[Example 1]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium silicon composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. This was repeated 10 times, and the film thickness and composition of the thin films produced at the first and tenth times were measured. The film thickness was measured with a stylus type step meter (Tari step), and the film composition was measured with an ICP elemental analyzer for a peeled solution obtained by immersing the produced thin film in a 5% hydrofluoric acid aqueous solution.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: Tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Silicon raw material: Compound No. 1 (raw material temperature; 20 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 35 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm,
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Deposition time: 10 minutes (result)
1st: film thickness; 112 nm, composition ratio (mole); Y / Si = 1.00 / 1.07
10th: film thickness; 110 nm, composition ratio (mole); Y / Si = 1.00 / 1.06
[0035]
[Example 2]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium silicon composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. About the manufactured thin film, the film thickness and the composition were measured in the same manner as in Example 1.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: Tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Silicon raw material: Compound No. 4 (raw material temperature; 50 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 50 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Deposition time: 10 minutes (result)
1st: film thickness; 104 nm, composition ratio (mole); Y / Si = 1.00 / 1.03
10th: film thickness; 104 nm, composition ratio (mole); Y / Si = 1.00 / 1.05
[0036]
[Comparative Example 1]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium silicon composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. About the manufactured thin film, the film thickness and the composition were measured in the same manner as in Example 1.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: Tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Silicon raw material: Tetraethoxysilane (raw material temperature; 45 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 50 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Deposition time: 10 minutes (result)
1st: film thickness; 62 nm, composition ratio (mole); Y / Si = 1.00 / 0.24
10th: film thickness; 62 nm, composition ratio (mole); Y / Si = 1.00 / 0.26
[0037]
[Comparative Example 2]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium silicon composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. About the manufactured thin film, the film thickness and the composition were measured in the same manner as in Example 1.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: Tris (cyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 200 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 150 sccm)
Silicon raw material: Compound No. 1 (raw material temperature; 20 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 35 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Deposition time: 10 minutes (result)
1st: film thickness 85 nm, composition ratio (mole); Y / Si = 1.00 / 1.05
10th: film thickness 67 nm, composition ratio (mole); Y / Si = 1.00 / 1.21
[0038]
From Comparative Example 1, even if the supply amount of tetraethoxysilane used as a raw material is excessive, it can be confirmed that the silicon content in the thin film is insufficient because tetraethoxysilane is difficult to oxidatively decompose. Further, from Comparative Example 2, as a result of setting the raw material temperature so as to keep the supply amount of tris (cyclopentadienyl) yttrium, the tris (cyclopentadienyl) yttrium was altered by heat, and the supply amount of yttrium to the thin film was changed over time. It can be confirmed that it has changed. On the other hand, Examples 1 and 2 are manufacturing methods in which composition control is easy and there is no change with time.
[0039]
[Example 3]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium aluminum composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. This was repeated 10 times, and the film thickness and composition of the thin films produced at the first and tenth times were measured. The film thickness was measured with a stylus type step meter (Tari step), and the film composition was measured with an ICP elemental analyzer for a peeled solution obtained by immersing the produced thin film in a 5% hydrofluoric acid aqueous solution.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: Tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Aluminum raw material: Compound No. 10 (raw material temperature; 10 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 35 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Deposition time: 10 minutes (result)
1st: film thickness; 108 nm, composition ratio (mole); Y / Al = 1.00 / 1.09
10th: film thickness; 108 nm, composition ratio (mole); Y / Al = 1.00 / 1.08
[0040]
[Example 4]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium aluminum composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. The film thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 3.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: Tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Aluminum raw material: Compound No. 13 (raw material temperature; 90 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 45 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Deposition time: 10 minutes (result)
1st: film thickness; 100 nm, composition ratio (mole); Y / Al = 1.00 / 1.02
10th: film thickness; 100 nm, composition ratio (mole); Y / Al = 1.00 / 1.05
[0041]
[Comparative Example 3]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium aluminum composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. The film thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 3.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: Tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 135 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 200 sccm)
Aluminum raw material: Trisisopropoxyaluminum (raw material temperature; 150 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 50 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Deposition time: 10 minutes (result)
1st: film thickness: 62 nm, composition ratio (mole); Y / Al = 1.00 / 0.95
10th: film thickness; 35 nm, composition ratio (mole); Y / Al = 1.00 / 0.45
[0042]
[Comparative Example 4]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, an yttrium aluminum composite oxide thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions. The film thickness and composition of the manufactured thin film were measured in the same manner as in Example 3.
(Reaction conditions)
Yttrium raw material: Tris (cyclopentadienyl) yttrium (raw material temperature: 200 ° C., pressure: 0.1 MPa, carrier gas: argon 150 sccm)
Aluminum raw material: Compound No. 13 (raw material temperature; 90 ° C., pressure; 0.1 MPa; carrier gas; argon 45 sccm)
Oxidizing gas: oxygen 50 sccm
Reaction pressure: 660 Pa
Reaction temperature: 450 ° C
Deposition time: 10 minutes (result)
1st: film thickness 85 nm, composition ratio (mole); Y / Al = 1.00 / 1.08
10th: film thickness 60 nm, composition ratio (mole); Y / Al = 1.00 / 1.30
[0043]
From Comparative Example 3, it can be confirmed that, as a result of setting the raw material temperature so as to maintain the supply amount of trisisopropoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum is altered by heat, and the supply amount of aluminum to the thin film changes with time. Further, from Comparative Example 4, the raw material temperature was maintained so as to maintain the supply amount of tris (cyclopentadienyl) yttrium, so that the tris (cyclopentadienyl) yttrium was altered by heat, and the supply amount of yttrium to the thin film changed with time. You can confirm that On the other hand, Examples 3 and 4 are production methods in which composition control is easy and there is no change with time.
[0044]
【The invention's effect】
The present invention can provide a method for producing an yttrium-containing composite oxide thin film using an yttrium compound suitable for combined use with an aminosilicon compound or an alkylaluminum compound.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a CVD apparatus used for producing an yttrium-containing composite oxide thin film of the present invention.

Claims (1)

Method for producing yttrium-containing composite oxide thin film by chemical vapor deposition using tris (n-butylcyclopentadienyl) yttrium and one or more compounds represented by the following general formula (I) or (II) .

Images