JP4114746B2

JP4114746B2 - 成膜方法

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Publication number: JP4114746B2
Application number: JP2003311807A
Authority: JP
Inventors: 健索成嶋; 誠志村上
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: JP2005079543A

Description

本発明は、ＣＶＤによるＴｉ膜を成膜した後、その上にＴｉＮ膜等の他の膜を成膜する成膜方法に関する。

半導体デバイスの製造におけるコンタクトホールやビアホールの埋め込みには、一般的にＡｌ（アルミニウム）やＷ（タングステン）、あるいはこれらを主体とする合金が用いられる。このような金属や合金と下層のＳｉ基板やｐｏｌｙ−Ｓｉ層とのコンタクトを形成するために、これらの埋め込みに先立ってコンタクトホールやビアホールの内側にＴｉ膜を成膜し、さらにバリア層としてＴｉＮ膜を成膜することが行われている。

これらの膜の成膜には、デバイスの微細化および高集積化が進んでも電気抵抗が増加せず良質な膜を形成することができ、しかもステップカバレッジを良好にすることができる化学的蒸着（ＣＶＤ）が用いられている。具体的には、成膜ガスとしてＴｉＣｌ_４（四塩化チタン）を用い、基板である半導体ウエハをステージヒーターにより加熱しながら、ＴｉＣｌ_４とＨ_２（水素）とを反応させることによりＴｉ膜を成膜し、ＴｉＣｌ_４とＮＨ_３（アンモニア）とを反応させることによりＴｉＮ膜を成膜している。

このようなＴｉＣｌ_４を用いたＣＶＤ成膜の問題点として、膜中に塩素が残留することにより、Ｔｉ膜とＴｉＮ膜との間の膜剥がれが生じることが挙げられる。

このような残留塩素に起因する膜剥がれの問題に対し、従来は、Ｔｉ膜の成膜後、ＮＨ_３ガスを供給してＴｉ膜表面を窒化処理する方法が採られている（例えば、特許文献１）。この方法によれば、膜表面のＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換して塩素を脱離させるので、塩素の影響を低減することができ、膜剥がれを防止することができる。

ところで、近時、デバイスの高速化の観点からｐｏｌｙ−Ｓｉに代えてよりコンタクト特性が良好なＣｏＳｉやＮｉＳｉ等のシリサイドが用いられつつあり、中でもＮｉＳｉはロジックコンタクトとして注目されているが、ＮｉＳｉは耐熱温度が５００℃と低く、その上にＴｉ膜を成膜する場合には、その耐熱温度以下の成膜温度で実施する必要がある。そのため、Ｔｉ成膜においては、５００℃以下の低温成膜が指向されつつある。

しかしながら、５００℃以下という低温でＴｉ膜を成膜した場合には、上述のように窒化処理を行ってもなお膜剥がれが生じてしまう。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤによりＴｉ膜を成膜した後、その上にＴｉＮ膜等の他の膜を成膜する場合に、Ｔｉ成膜が低温であってもこれらの間の膜剥がれを防止することができる成膜方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点では、被処理基板上に成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下でＴｉ膜を成膜する工程と、前記Ｔｉ膜表面を酸化させる工程と、前記Ｔｉ膜表面を窒化処理する工程とを具備し、前記酸化工程により前記Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換し、前記窒化処理工程により前記酸化工程後の前記Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することを特徴とする成膜方法を提供する。

本発明の第２の観点では、被処理基板上に成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下でＴｉ膜を成膜する工程と、前記Ｔｉ膜表面を酸化させる工程と、その上にＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する工程とを具備し、前記酸化工程により前記Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換し、前記ＴｉＮ膜を成膜する工程により前記酸化工程後の前記Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することを特徴とする成膜方法を提供する。

本発明の第３の観点では、Ｔｉ成膜チャンバーと、ＴｉＮ成膜チャンバーと、これらチャンバーに接続され、被処理基板を搬送する搬送手段を備えた搬送チャンバーとを有する成膜システムによってＣＶＤにより被処理基板にＴｉ／ＴｉＮ膜を成膜する成膜方法であって、被処理基板上に成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下でＴｉ膜を成膜する工程と、前記Ｔｉ膜表面を酸化させる工程と、その上にＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する工程とを連続的に行い、前記酸化工程により前記Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換し、前記ＴｉＮ膜を成膜する工程により前記酸化工程後の前記Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することを特徴とする成膜方法を提供する。

本発明者らの検討結果によれば、成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下の低温成膜を行う場合に、成膜後のＴｉ膜表面を窒化処理してもＴｉ／ＴｉＮ界面で膜剥がれが生じるのは、窒化処理時に発生するＣｌ_２ガスやＨＣｌガスによって、Ｔｉ膜表面が腐食されてしまうためであることが判明した。窒化処理によってＴｉ膜表面のＴｉ−Ｃｌ結合がＴｉ−Ｎ結合に置換されるが、５００℃以下の低温成膜の場合には、窒化反応自体が生じ難いことに加え、Ｔｉ膜中の残留塩素濃度が高いため、窒化処理の際に発生するＣｌ_２ガスやＨＣｌガスが多い。このため、表面のＴｉ−Ｎ結合が少ないのにもかかわらず、多量のＣｌ_２ガスやＨＣｌガスに曝されることとなり、それによってＴｉ膜表面が腐食（エッチング）され、膜剥がれに至る。これに対して、上記第１の観点から第３の観点においては、Ｔｉ膜を成膜した後、Ｔｉ膜表面を酸化することにより、膜表面のＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換して塩素を脱離させるが、Ｔｉ−Ｏ結合は、Ｔｉ−Ｎ結合と比較して安定であるため、塩素の脱離によって発生するＣｌ_２ガスやＨＣｌガスに対する耐食性が大きく、これらガスによる腐食を生じ難くすることができる。したがって、膜中に残留する塩素濃度が高くなる５００℃以下の低温のＴｉ成膜であっても、その後に成膜されるＴｉＮ膜等の他の膜との間の膜剥がれを防止することができる。酸化後は、Ｔｉ−Ｏ結合によって膜の抵抗が高くなるが、引き続き行われる窒化処理またはＴｉＮ成膜によりＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換するので問題はない。

上記第３の観点においては、被処理基板上にＴｉ膜を成膜する工程と、Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程と、その上にＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する工程とを連続的に実施することができるので、スループットの点で極めて有利である。

上記第１の観点から上記第３の観点のいずれにおいても、前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜の成膜後、Ｔｉ成膜チャンバー内に被処理基板を配置したまま、チャンバー内に酸素含有ガスを導入することにより実施することができる。また、Ｔｉ膜の成膜後、他のチャンバーへ被処理基板を搬送し、この他のチャンバー内に酸素含有ガスを導入することにより実施することができる。さらに、Ｔｉ膜の成膜後、被処理基板を大気雰囲気にさらすことにより実施することもでき、具体的には、前記基板搬入出部に載置された基板収容器に被処理基板を払い出すことが挙げられる。

また、上記第３の観点においては、前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜の成膜後、搬送チャンバーへ被処理基板を搬送し、前記搬送チャンバー内に酸素含有ガスを導入することにより実施することができる。

前記酸素含有ガスとしては、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_３、酸素原子、酸素ラジカル、酸素イオン、空気等を挙げることができる。

また、上記第２の観点および第３の観点において、前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程の後、ＴｉＮ膜の成膜に先立って、Ｔｉ膜表面の窒化処理を行うことが好ましい。また、ＴｉＮ膜を成膜する工程の後、ＴｉＮ膜表面の窒化処理を行ってもよい。

さらに、上記第１の観点から第３の観点のいずれにおいても、Ｔｉ膜はプラズマＣＶＤにより成膜することができ、上記第２の観点および第３の観点においては、ＴｉＮ膜は熱ＣＶＤにより成膜することができる。

本発明によれば、成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下の温度でＴｉ膜を成膜した後、Ｔｉ膜の表面を酸化させ、Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換することにより、Ｃｌ_２ガスおよびＨＣｌガスに対する耐食性を向上させ、これらガスによる腐食を生じ難くすることができるので、残留塩素濃度が高くなる低温のＴｉ成膜であっても、その後に成膜されるＴｉＮ膜等の他の膜との間の膜剥がれを防止することができる。そして、窒化処理またはＴｉＮ膜の成膜により酸化工程後のＴｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することができるので抵抗が高くなる等の問題も生じない。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の方法を実施するＴｉ成膜装置およびＴｉＮ成膜装置が搭載されたマルチチャンバータイプの成膜システムを示す概略構成図である。

図１に示すように、この成膜システム１００は、プラズマＣＶＤによりＴｉ膜を成膜する２つのＴｉ成膜装置１，２、および熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する２つのＴｉＮ成膜装置３，４の合計４つの成膜装置を有しており、これら成膜装置１，２，３，４は、六角形をなすウエハ搬送室５の４つの辺にそれぞれ対応して設けられている。また、ウエハ搬送室５の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室６，７が設けられている。これらロードロック室６，７のウエハ搬送室５と反対側にはウエハ搬入出室８が設けられており、ウエハ搬入出室８のロードロック室６，７と反対側にはウエハＷを収容するウエハ収容器である３つのフープ（ＦＯＵＰ）Ｆを取り付け、成膜システム１００に対してウエハＷを搬入出するポート９，１０，１１が設けられている。

Ｔｉ成膜装置１，２は、それぞれＴｉ成膜チャンバー５１を有し、ＴｉＮ成膜装置３，４は、それぞれＴｉＮ成膜チャンバー１５１を有し、これらＴｉ成膜チャンバー５１、ＴｉＮ成膜チャンバー１５１およびロードロック室６，７は、同図に示すように、ウエハ搬送室５の各辺にゲートバルブＧを介して接続され、これらは各ゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬送室５と連通され、各ゲートバルブＧを閉じることによりウエハ搬送室５から遮断される。また、ロードロック室６，７のウエハ搬入出室８に接続される部分にもゲートバルブＧが設けられており、ロードロック室６，７は、ゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬入出室８に連通され、これらを閉じることによりウエハ搬入出室８から遮断される。

ウエハ搬送室５内には、Ｔｉ成膜装置１，２、ＴｉＮ成膜装置３，４、およびロードロック室６，７に対して、被処理体であるウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１２が設けられている。このウエハ搬送装置１２は、ウエハ搬送室５の略中央に配設されており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１３の先端にウエハＷを保持する２つのブレード１４ａ，１４ｂを有しており、これら２つのブレード１４ａ，１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１３に取り付けられている。また、２つのブレード１４ａ，１４ｂは個別にまたは同時に伸縮可能である。なお、このウエハ搬送室５内は所定の真空度に保持されるようになっている。

ウエハ搬入出室８の天井部にはＨＥＰＡフィルタ（図示せず）が設けられており、このＨＥＰＡフィルタを通過した清浄な空気がウエハ搬入出室８内にダウンフロー状態で供給され、大気圧の清浄空気雰囲気でウエハＷの搬入出が行われるようになっている。ウエハ搬入出室８のフープＦ取り付け用の３つのポート９，１０，１１にはそれぞれシャッター（図示せず）が設けられており、これらポート９，１０，１１にウエハＷを収容したまたは空のフープが直接取り付けられ、取り付けられた際にシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつウエハ搬出入室８と連通するようになっている。また、ウエハ搬入出室８の側面にはアライメントチャンバー１５が設けられており、そこでウエハＷのアライメントが行われる。

ウエハ搬入出室８内には、フープＦに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室６，７に対するウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１６が設けられている。このウエハ搬送装置１６は、多関節アーム構造を有しており、フープＦの配列方向に沿ってレール１８上を走行可能となっており、その先端のハンド１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。

ウエハ搬送装置１２，１６の動作等、システム全体の制御は、制御部１９によって行われる。

このような成膜システム１００においては、まず、大気圧の清浄空気雰囲気に保持されたウエハ搬入出室８内のウエハ搬送装置１６により、いずれかのフープＦからウエハＷを一枚取り出してアライメントチャンバー１５に搬入し、ウエハＷの位置合わせを行う。次いで、ウエハＷをロードロック室６，７のいずれかに搬入し、そのロードロック内を真空引きした後、ウエハ搬送室５内のウエハ搬送装置１２によりそのロードロック内のウエハを取り出し、ウエハＷをＴｉ成膜装置１または２のＴｉ成膜チャンバー５１内に装入してＴｉ膜の成膜を行い、Ｔｉ成膜後、ウエハ搬送装置１２によりウエハＷをＴｉ成膜チャンバー５１から取り出し、引き続きＴｉＮ成膜装置３または４のＴｉＮ成膜チャンバー１５１に装入してＴｉＮ膜の成膜を行う。すなわち、Ｔｉ成膜およびＴｉＮ成膜は、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続的に実施される。その後成膜後のウエハＷをウエハ搬送装置１２によりロードロック室６，７のいずれかに搬入し、その中を大気圧に戻した後、ウエハ搬入出室８内のウエハ搬送装置１６によりロードロック室内のウエハＷを取り出し、フープＦのいずれかに収容される。このような動作を１ロットのウエハＷに対して行い、１セットの処理が終了する。

このような成膜処理により、例えば、図２に示すように、層間絶縁膜２１に形成された、下地層２０に達するコンタクトホール２２内にコンタクト層としてのＴｉ膜２３およびバリア層としてのＴｉＮ膜２４が成膜される。その後、他の装置により、ＡｌやＷ等の成膜を行い、コンタクトホール２２の埋め込みと配線層の形成を行う。下地層２０としては、Ｐｏｌｙ−Ｓｉや、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ等のシリサイドが挙げられる。

次に、Ｔｉ成膜装置１について説明する。なお、上述したようにＴｉ成膜装置２も全く同一の構成を有する。図３は、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜方法を実施するＴｉ成膜装置を示す断面図である。このＴｉ成膜装置１は、上述したようにＴｉ成膜チャンバー５１を有している。このＴｉ成膜チャンバー５１は、気密に構成された略円筒状のチャンバーであり、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ５２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材５３により支持された状態で配置されている。

このサセプタ５２はＡｌＮ等のセラミックスからなり、その外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング５４が設けられている。また、サセプタ５２にはヒーター５５が埋め込まれており、このヒーター５５はヒーター電源５６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。サセプタ５２には、下部電極として機能する電極５８がヒーター５５の上に埋設されている。

チャンバー５１の天壁５１ａには、絶縁部材５９を介してシャワーヘッド６０が設けられている。このシャワーヘッド６０は、上段ブロック体６０ａ、中段ブロック体６０ｂ、下段ブロック体６０ｃで構成されている。下段ブロック体６０ｃの外周近傍には、リング状をなすヒーター９６が埋設されており、このヒーター９６はヒーター電源９７から給電されることにより、シャワーヘッド６０を所定温度に加熱することが可能となっている。

下段ブロック体６０ｃにはガスを吐出する吐出孔６７と６８とが交互に形成されている。上段ブロック体６０ａの上面には、第１のガス導入口６１と、第２のガス導入口６２とが形成されている。上段ブロック体６０ａの中では、第１のガス導入口６１から多数のガス通路６３が分岐している。中段ブロック体６０ｂにはガス通路６５が形成されており、上記ガス通路６３が水平に延びる連通路６３ａを介してこれらガス通路６５に連通している。また、上段ブロック体６０ａの中では、第２のガス導入口６２から多数のガス通路６４が分岐している。中段ブロック体６０ｂにはガス通路６６が形成されており、上記ガス通路６４がこれらガス通路６６に連通している。さらにこのガス通路６６が中段ブロック体６０ｂ内に水平に延びる連通路６６ａに接続されており、この連通路６６ａが下段ブロック体６０ｃの多数の吐出孔６８に連通している。上記第１および第２のガス導入口６１，６２は、それぞれ後述するガス供給機構７０のガスライン７８，８０に接続されている。

ガス供給機構７０は、クリーニングガスであるＣｌＦ_３ガスを供給するＣｌＦ_３ガス供給源７１、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを供給するＴｉＣｌ_４ガス供給源７２、プラズマガスであるＡｒガスを供給するＡｒガス供給源７３、還元ガスであるＨ_２ガスを供給するＨ_２ガス供給源７４、窒化ガスであるＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給源７５、Ｎ_２ガスを供給するＮ_２ガス供給源７６、Ｏ_２ガスを供給するＯ_２ガス供給源９３を有している。そして、ＣｌＦ_３ガス供給源７１にはＣｌＦ_３ガス供給ライン７７が、ＴｉＣｌ_４ガス供給源７２にはＴｉＣｌ_４ガス供給ライン７８が、Ａｒガス供給源７３にはＡｒガス供給ライン７９が、Ｈ_２ガス供給源７４にはＨ_２ガスライン８０が、ＮＨ_３ガス供給源７５にはＮＨ_３ガス供給ライン８０ａが、Ｎ_２ガス供給源７６にはＮ_２ガス供給ライン８０ｂが、Ｏ_２ガス供給源９３にはＯ_２ガス供給ライン９４が、それぞれ接続されている。そして、各ガス供給ラインにはマスフローコントローラ８２およびマスフローコントローラ８２を挟んで２つの開閉バルブ８１が設けられている。また、ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン７８およびＯ_２ガス供給ライン９４には、後述する排気管８７と繋がるプリフローライン９５、９９がそれぞれ接続されている。

前記第１のガス導入口６１にはＴｉＣｌ_４ガス供給源７２から延びるＴｉＣｌ_４ガス供給ライン７８が接続されており、このＴｉＣｌ_４ガス供給ライン７８にはＣｌＦ_３ガス供給源７１から延びるＣｌＦ_３ガス供給ライン７７、Ａｒガス供給源７３から延びるＡｒガス供給ライン７９が接続されている。また、前記第２のガス導入口６２にはＨ_２ガス供給源７４から延びるＨ_２ガス供給ライン８０が接続されており、このＨ_２ガス供給ライン８０には、ＮＨ_３ガス供給源７５から延びるＮＨ_３ガス供給ライン８０ａ、Ｎ_２ガス供給源７６から延びるＮ_２ガス供給ライン８０ｂ、およびＯ_２ガス供給源９３から延びるＯ_２ガス供給ライン９４が接続されている。したがって、成膜時には、ＴｉＣｌ_４ガス供給源７２からのＴｉＣｌ_４ガスがＡｒガス７３からのＡｒガスとともに、ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン７８を介してシャワーヘッド６０内の第１のガス導入口６１からシャワーヘッド６０内に至り、ガス通路６３，６５を経て吐出孔６７からＴｉ成膜チャンバー５１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド６０は、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとが全く独立してＴｉ成膜チャンバー５１内に供給されるポストミックスタイプとなっており、これらは吐出後に混合され反応が生じる。また、バルブ８１およびマスフローコントローラ８２はコントローラ９８によって制御される。

シャワーヘッド６０には、伝送路８３が接続されており、この伝送路８３には、整合器２００を介して高周波電源８４が接続されており、成膜の際に高周波電源８４から伝送路８３を介してシャワーヘッド６０に高周波電力が供給されるようになっている。高周波電源８４から高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド６０および電極５８の間に高周波電界が生じ、Ｔｉ成膜チャンバー５１内に供給されたガスをプラズマ化し、Ｔｉ膜を成膜するようになっている。高周波電源８４としては周波数が４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚのものが用いられる。

Ｔｉ成膜チャンバー５１の底壁５１ｂの中央部には円形の穴８５が形成されており、底壁５１ｂにはこの穴８５を覆うように下方に向けて突出する排気室８６が設けられている。排気室８６の側面には排気管８７が接続されており、この排気管８７には排気装置８８が接続されている。そしてこの排気装置８８を作動させることによりＴｉ成膜チャンバー５１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。

サセプタ５２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン８９がサセプタ５２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン８９は支持板９０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン８９は、エアシリンダ等の駆動機構９１により支持板９０を介して昇降される。

Ｔｉ成膜チャンバー５１の側壁には、ウエハ搬送室５との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口９２と、この搬入出口９２を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。

次に、ＴｉＮ成膜装置３について説明する。なお、上述したようにＴｉＮ成膜装置４も全く同一の構成を有する。図４は、本発明に係るＴｉＮ膜の成膜方法を実施するＴｉＮ成膜装置を示す断面図である。このＴｉＮ成膜装置３は、上述したようにＴｉＮ成膜チャンバー１５１を有している。このＴｉＮ成膜チャンバー１５１は、前述のＴｉ成膜チャンバー５１と同様に、天壁１５１ａと底壁１５１ｂを有し、気密に構成された略円筒状のチャンバーである。なお、このＴｉＮ成膜装置３は、プラズマ生成手段およびシャワーヘッドを加熱する手段が存在せず、ガス供給機構のガス系が多少異なる以外は、ほぼＴｉ膜成膜装置１，２と同一の構成を有しているので、図３と同様の部分には同じ符号を付し、それらの説明は省略する。

ガス供給機構１１０は、クリーニングガスであるＣｌＦ_３ガスを供給するＣｌＦ_３ガス供給源１１１、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを供給するＴｉＣｌ_４ガス供給源１１２、Ｎ_２ガスを供給する第１のＮ_２ガス供給源１１３、窒化ガスであるＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給源１１４、Ｎ_２ガスを供給する第２のＮ_２ガス供給源１１５を有している。そして、ＣｌＦ_３ガス供給源１１１にはＣｌＦ_３ガス供給ライン１１６が、ＴｉＣｌ_４ガス供給源１１２にはＴｉＣｌ_４ガス供給ライン１１７が、第１のＮ_２ガス供給源１１３には第１のＮ_２ガス供給ライン１１８が、ＮＨ_３ガス供給源１１４にはＮＨ_３ガス供給ライン１１９が、第２のＮ_２ガス供給源１１５には第２のＮ_２ガス供給ライン１２０が、それぞれ接続されている。また、図示しないがＡｒガス供給源も有している。そして、各ガス供給ラインにはマスフローコントローラ１２２およびマスフローコントローラ１２２を挟んで２つのバルブ１２１が設けられている。また、ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン１１７には、排気管８７と繋がるプリフローライン１２４が接続されている。

シャワーヘッド６０の第１のガス導入口６１にはＴｉＣｌ_４ガス供給源１１２から延びるＴｉＣｌ_４ガス供給ライン１１７が接続されており、このＴｉＣｌ_４ガス供給ライン１１７にはＣｌＦ_３ガス供給源１１１から延びるＣｌＦ_３ガス供給ライン１１６および第１のＮ_２ガス供給源１１３から延びる第１のＮ_２ガス供給ライン１１８が接続されている。また、第２のガス導入口６２にはＮＨ_３ガス供給源１１４から延びるＮＨ_３ガス供給ライン１１９が接続されており、このＮＨ_３ガス供給ライン１１９には、第２のＮ_２ガス供給源１１５から延びる第２のＮ_２ガス供給ライン１２０が接続されている。したがって、プロセス時には、ＴｉＣｌ_４ガス供給源１１２からのＴｉＣｌ_４ガスが第１のＮ_２ガス供給源１１３からのＮ_２ガスとともにＴｉＣｌ_４ガス供給ライン１１７を介してシャワーヘッド６０の第１のガス導入口６１からシャワーヘッド６０内に至り、ガス通路６３，６５を経て吐出孔６７からＴｉＮ成膜チャンバー１５１内へ吐出される一方、ＮＨ_３ガス供給源１１４からの窒化ガスであるＮＨ_３ガスが第２のＮ_２ガス供給源１１５からのＮ_２ガスとともにＮＨ_３ガス供給ライン１１９を介してシャワーヘッド６０の第２のガス導入口６２からシャワーヘッド６０内に至り、ガス通路６４，６６を経て吐出孔６８からＴｉＮ成膜チャンバー１５１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド６０は、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとが全く独立してＴｉＮ成膜チャンバー１５１内に供給されるポストミックスタイプとなっており、これらは吐出後に混合され反応が生じる。なお、バルブ１２１およびマスフローコントローラ１２２はコントローラ１２３によって制御される。

次に、上記のようなＴｉ成膜装置１によりＴｉ膜を成膜し、その上にＴｉＮ成膜装置３によりＴｉＮ膜を成膜する際の成膜方法について図５を参照しながら説明する。図５は、Ｔｉ/ＴｉＮ膜を成膜する際の工程を説明するためのフローチャートである。

まず、Ｔｉ成膜装置１のＴｉ成膜チャンバー５１内を排気し、ヒーター９６によりシャワーヘッド６０を４５０℃以上の温度、例えば４７０〜４９０℃程度に加熱しつつ、ヒーター５５によりサセプタ５２を４００〜７００℃、例えば５００℃に加熱する。そして、ウエハ搬送装置１２によりウエハ搬送室５からウエハＷをＴｉ成膜チャンバー５１内へ搬入する（ＳＴＥＰ１）。

次いで、プリフローライン９５を介してＴｉＣｌ_４ガスのプリフローを行った後、高周波電源８４からシャワーヘッド６０に高周波電力を供給しつつ、ＴｉＣｌ_４ガス供給源７２、Ａｒガス供給源７３から第１のガス導入口６１へＴｉＣｌ_４ガスおよびＡｒガスを供給し、Ｈ_２ガス供給源７４から第２のガス導入口６２へＨ_２ガスを供給し、それぞれガス吐出口６７，６８から吐出する。これにより、Ｔｉ成膜チャンバー５１内にこれらガスのプラズマを生成し、プラズマＣＶＤによるＴｉ膜の成膜工程を実施する（ＳＴＥＰ２）。

そして、Ｔｉ膜の成膜工程終了後に、Ｔｉ膜表面を酸化する。この酸化は、Ｔｉ膜の最表面のみ、具体的には深さ１０ｎｍ以下であることが好ましい。酸化工程は、Ｔｉ成膜チャンバー５１内にウエハＷを配置したままの状態で、Ｔｉ成膜チャンバー５１内に酸素含有ガスを導入することにより実施される（ＳＴＥＰ３）。具体的には、上記成膜ガスの供給および高周波電源８４への給電を停止して、プリフローライン９９を介してＯ_２ガスのプリフローを行った後、Ｏ_２ガス供給源９３からＯ_２ガスをＴｉ成膜チャンバー５１内に供給する。Ｏ_２ガスは、１〜２０ｍＬ/ｍｉｎで供給するのが好ましく、本実施形態では、例えば１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、１０秒間供給する。なお、この酸化工程は、Ｔｉ成膜チャンバー５１内にＡｒガスと酸素含有ガスをプラズマ生成することにより実施してもよく、遠隔装置で生成した酸素ラジカルや酸素イオンを供給してもよい。

このようにＴｉ成膜チャンバー５１内にＯ_２ガスを導入することにより、Ｔｉ膜の表面が酸化され、膜表面のＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換して塩素を脱離させる。Ｔｉ−Ｏ結合は比較的安定であることから、塩素の脱離によって発生するＣｌ_２ガスやＨＣｌガスに対する耐食性が大きく、これらガスによる腐食を生じ難くすることが可能になる。したがって、Ｔｉ膜中に残留する塩素濃度が高くなる低温のＴｉ成膜であっても、この後に成膜されるＴｉＮ膜との間の膜剥がれを防止することができる。特に、下地層２０がＮｉＳｉである場合、すなわち成膜温度を５００℃程度以下の低温にする必要がある場合に有効である。

Ｔｉ膜表面の酸化工程終了後は、Ｔｉ膜表面の窒化処理を行う。窒化処理は、ＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとプラズマガスであるＡｒガスをそれぞれ所定流量でＴｉ成膜チャンバー５１内に供給し、高周波電源８４から高周波電力を供給してプラズマを形成することにより実施される（ＳＴＥＰ４）。このような窒化処理を行うことにより、Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合がＴｉ−Ｎ結合に置換され、Ｔｉ膜の酸化による抵抗の上昇を防止するとともに、次に成膜されるＴｉＮ膜との密着性を良好にすることができる。

次いで、ウエハ搬送装置１２によりＴｉ成膜装置１のＴｉ成膜チャンバー５１内からウエハＷを取り出し、ＴｉＮ成膜装置３のＴｉＮ成膜チャンバー１５１に装入してＴｉＮ膜の成膜を行う。ＴｉＮ成膜装置３では、まず、排気装置８８によりＴｉＮ成膜チャンバー１５１内を真空排気し、ゲートバルブＧを開にして、ウエハ搬送室５からウエハ搬送装置１２により搬入出口９２を介してウエハＷをＴｉＮ成膜チャンバー１５１内へ搬入する。そして、ＴｉＮ成膜チャンバー１５１内にＮ_２ガス、ＮＨ_３ガスを供給するとともに、ヒーター５５によりウエハＷを予備加熱し、ウエハの温度がほぼ安定した時点で、プリフローライン１２４を介してＴｉＣｌ_４ガスのプリフローを行い、その後、ＴｉＣｌ_４ガスをＴｉＮ成膜チャンバー１５１内に導入する。この際に、ウエハＷは加熱されているから、熱ＣＶＤによりウエハＷのＴｉ膜上にＴｉＮ膜が成膜される（ＳＴＥＰ５）。

次に、ＴｉＮ成膜工程終了後、ＮＨ_３ガスおよびＴｉＣｌ_４ガスを停止し、図示しないパージガスラインからＮ_２ガスをパージガスとして所定流量で流して、ＴｉＮ成膜チャンバー１５１内のパージを行い、その後、Ｎ_２ガスおよびＮＨ_３ガスを流し、ウエハＷに成膜したＴｉＮ薄膜の表面の窒化処理を行う（ＳＴＥＰ６）。この際のＮ_２ガスの供給は、第１および第２のＮ_２ガス供給源１１３および１１５のいずれか、または両方から行われる。なお、この窒化処理は必須なものではない。

所定時間経過後、Ｎ_２ガスおよびＮＨ_３ガスを停止し、これらのガスの供給が完全に停止された時点でＴｉ／ＴｉＮ成膜プロセスを終了する。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態においては、Ｔｉ成膜装置１のＴｉ成膜チャンバー５１内に酸素含有ガスを導入することでＴｉ膜表面の酸化を行ったが、これに限らず、ウエハ搬送室５に酸素含有ガス供給手段を設け、ウエハ搬送室５内にウエハＷを搬送した後に、ウエハ搬送室５内に酸素含有ガスを導入することで実施することもできる。また、別途、酸化専用のチャンバーを設けても良く、この場合、それぞれ２つあるＴｉ成膜装置およびＴｉＮ成膜装置のうち、いずれか１つを酸化専用のチャンバーとすることができる。酸素含有ガスとしては、Ｔｉを酸化させることができるものであればよく、上述したＯ_２、酸素ラジカル、酸素イオン以外に、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_３、酸素原子、空気等を挙げることができる。

また、上記Ｔｉ膜表面の酸化は、Ｔｉ膜の成膜後、基板を大気雰囲気にさらすことにより実施することもできる。具体的には、Ｔｉ膜の成膜後のウエハＷをフープＦへ払い出すこと等が挙げられる。

さらに、被処理基板としては半導体ウエハに限らず、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板等の他のものであってもよい。

次に、実際に本発明の方法の効果を確認した結果について説明する。ここでは、上述のようにＴｉ膜成膜後のウエハＷをフープＦへ払い出し、大気雰囲気にさらすことによってＴｉ膜表面の酸化を行い、その後、窒化処理、ＴｉＮ膜の成膜、窒化処理を行って製造されたサンプルの膜剥がれの有無を調査した。また、比較のため、Ｔｉ膜の成膜後、Ｔｉ膜表面の酸化を行わずに、窒化処理、ＴｉＮ膜の成膜、窒化処理を行ったサンプルについても膜剥がれの有無を調査した。膜剥がれは、目視観察および変色（膜剥がれが生じている部分は変色している）によって把握した。

その結果、本実施形態のＴｉ膜表面の酸化工程を実施したものは、ＴｉＮ膜の成膜後、目視による膜剥がれおよび変色が見られず、膜剥がれが生じていないことが確認された。これに対してＴｉ膜表面の酸化工程を実施しない場合には、ＴｉＮ膜の成膜後、ウエハ中央部の膜剥がれおよび変色が確認された。

本発明の方法を実施するＴｉ成膜装置が搭載されたマルチチャンバータイプの成膜システムを示す概略構成図。Ｔｉ膜をコンタクト層に用いた半導体装置のコンタクトホール部分を示す断面図。本発明に係るＴｉ膜の成膜方法を実施するＴｉ成膜装置を示す断面図。本発明に係るＴｉＮ膜の成膜方法を実施するＴｉＮ成膜装置を示す断面図。Ｔｉ／ＴｉＮ膜を成膜する際の処理の一例を説明するためのフローチャート。

符号の説明

１，２Ｔｉ成膜装置
３，４ＴｉＮ成膜装置
５ウエハ搬送室
６，７ロードロック室
８ウエハ搬入出室
１２ウエハ搬送装置
１６ウエハ搬送装置
５１Ｔｉ成膜チャンバー
５２サセプタ
５５ヒーター
６０シャワーヘッド
７０ガス供給機構
９３Ｏ_２ガス供給源
１００成膜システム
１５１ＴｉＮ成膜チャンバー
Ｗ……半導体ウエハ

Claims

被処理基板上に成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下でＴｉ膜を成膜する工程と、
前記Ｔｉ膜表面を酸化させる工程と、
前記Ｔｉ膜表面を窒化処理する工程と
を具備し、
前記酸化工程により前記Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換し、前記窒化処理工程により前記酸化工程後の前記Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することを特徴とする成膜方法。
前記Ｔｉ膜は、プラズマＣＶＤにより成膜されることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
被処理基板上に成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下でＴｉ膜を成膜する工程と、
前記Ｔｉ膜表面を酸化させる工程と、
その上にＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する工程と
を具備し、
前記酸化工程により前記Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換し、前記ＴｉＮ膜を成膜する工程により前記酸化工程後の前記Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することを特徴とする成膜方法。
前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜の成膜後、Ｔｉ成膜用のチャンバー内に被処理基板を配置したまま、前記チャンバー内に酸素含有ガスを導入することにより実施されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜の成膜後、他のチャンバーへ被処理基板を搬送し、前記他のチャンバー内に酸素含有ガスを導入することにより実施されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜の成膜後、被処理基板を大気雰囲気にさらすことにより実施されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
被処理基板上に成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下でＴｉ膜を成膜する工程と、
前記Ｔｉ膜表面を酸化させる工程と、
前記Ｔｉ膜表面の窒化処理を行う工程と、
その上にＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する工程と
を具備し、
前記酸化工程により前記Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換し、前記窒化処理工程により前記酸化工程後の前記Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することを特徴とする成膜方法。
前記ＴｉＮ膜を成膜する工程の後、ＴｉＮ膜表面の窒化処理を行うことを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の成膜方法。
Ｔｉ成膜チャンバーと、ＴｉＮ成膜チャンバーと、これらチャンバーに接続され、被処理基板を搬送する搬送手段を備えた搬送チャンバーとを有する成膜システムによってＣＶＤにより被処理基板にＴｉ／ＴｉＮ膜を成膜する成膜方法であって、
被処理基板上に成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下でＴｉ膜を成膜する工程と、
前記Ｔｉ膜表面を酸化させる工程と、
その上にＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する工程と
を連続的に行い、
前記酸化工程により前記Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換し、前記ＴｉＮ膜を成膜する工程により前記酸化工程後の前記Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することを特徴とする成膜方法。
前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜成膜後、前記Ｔｉ成膜チャンバー内に被処理基板を配置したまま、前記Ｔｉ成膜チャンバー内に酸素含有ガスを導入することにより実施されることを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
前記成膜システムは他のチャンバーを有し、
前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜の成膜後、前記他のチャンバーへ被処理基板を搬送し、前記他のチャンバー内に酸素含有ガスを導入することにより実施されることを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜の成膜後、前記搬送チャンバーへ被処理基板を搬送し、前記搬送チャンバー内に酸素含有ガスを導入することにより実施されることを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
前記成膜システムは、被処理基板を収容する基板収容器を配置可能な、前記成膜システムに対して被処理基板を搬入出する基板搬入出部を有し、
前記Ｔｉ膜の表面を酸化させる工程は、Ｔｉ膜の成膜後、前記基板搬入出部に載置された前記基板収容器に被処理基板を払い出し、被処理基板を大気雰囲気にさらすことにより実施することを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
Ｔｉ成膜チャンバーと、ＴｉＮ成膜チャンバーと、これらチャンバーに接続され、被処理基板を搬送する搬送手段を備えた搬送チャンバーとを有する成膜システムによってＣＶＤにより被処理基板にＴｉ／ＴｉＮ膜を成膜する成膜方法であって、
被処理基板上に成膜ガスとしてＴｉＣｌ _４を用いたＣＶＤにより５００℃以下でＴｉ膜を成膜する工程と、
前記Ｔｉ膜表面を酸化させる工程と、
前記Ｔｉ膜表面の窒化処理を行う工程と、
その上にＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する工程と
を連続的に行い、
前記酸化工程により前記Ｔｉ膜の表面に存在するＴｉ−Ｃｌ結合をＴｉ−Ｏ結合に置換し、前記窒化処理工程により前記酸化工程後の前記Ｔｉ膜表面に存在するＴｉ−Ｏ結合をＴｉ−Ｎ結合に置換することを特徴とする成膜方法。
前記ＴｉＮ膜を成膜する工程の後、前記ＴｉＮ成膜チャンバー内でＴｉＮ膜表面の窒化処理を行うことを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれか１項に記載の成膜方法。
前記酸素含有ガスは、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_３、酸素原子、酸素ラジカル、酸素イオン、または空気であることを特徴とする請求項４、５、１０、１１および１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
前記Ｔｉ膜は、プラズマＣＶＤにより成膜され、前記ＴｉＮ膜は熱ＣＶＤにより成膜されることを特徴とする請求項３、請求項７から請求項１６のいずれか１項に記載の成膜方法。