JP4278393B2

JP4278393B2 - Hydrogen production apparatus and fuel cell system

Info

Publication number: JP4278393B2
Application number: JP2003004440A
Authority: JP
Inventors: 淳秋本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP2004217448A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は灯油等の炭化水素油から、水素を製造するための水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境に優しいエネルギー変換技術として燃料電池が注目されている。固体高分子形など、多くのタイプの燃料電池において、燃料電池の燃料極で実際に電極反応するのは水素である。しかし、水素よりも灯油等の炭化水素油の方が供給体制や取り扱いにおいて優れる面があるため、灯油等の炭化水素油を改質して水素を含む改質ガスを製造し、これを燃料電池の燃料極に供給する燃料電池システムが開発されている。
【０００３】
例えば固体高分子形燃料電池においては、一酸化炭素が電池性能に悪影響を及ぼすため、燃料極に供給する燃料中のＣＯ濃度を低下させる必要があり、改質器の下流にＣＯ変成反応器と選択酸化反応器が設けられる。また、改質に水蒸気を用いる場合には水蒸気発生器が設けられ、さらに硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素油中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。
【０００４】
このように、炭化水素油から、燃料極に供給するに適した水素含有ガスを製造するためにはいくつもの機器が必要となる。
【０００５】
これら機器のうちには、発熱を伴うもの、あるいは吸熱を伴うものがあり、またそれぞれ適した温度が存在する。水蒸気改質器においては、反応は吸熱反応であり、例えば８００℃程度の高温で運転される。収着型脱硫触媒を用いた脱硫器は例えば３００℃程度の中温で運転される。ＣＯ変成反応器は、反応は発熱反応であり、例えば３００℃程度で運転される。選択酸化反応器は、反応は発熱反応であり、例えば１５０℃程度の低温で運転される。したがって、それぞれの機器について温度管理が必要となる。
【０００６】
従来の水素製造プロセスにおいて、中温および低温で運転される機器の温度管理は、プロセスガスと冷却水による温度制御によってなされるのが主流であった。この場合、負荷の小さいところではプロセスガスの量も少なく、温度制御が容易でないことがあった。また、起動時には、プロセスガスがほとんど得られないため、中温部や低温部においては、電気ヒータ等の加熱手段を別途設けて機器を加熱することも行われていた。このため、水素製造のための装置が複雑になり、流体の流れに偏りが生じ、機器に不均等な熱分布が生じる原因となることがあった。また、燃料電池システムはコンパクトかつ軽量であることが求められることが多いが、上記のような従来技術では水素製造のための装置はコンパクトさにおいて優れるとはいえず、一層の小型化、軽量化が望まれていた。
【０００７】
上記のような水素製造に係る従来技術は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２４１１０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化水素油から水素含有ガスを製造するための水素製造装置において、小型軽量で、構成機器の温度制御を容易に好適に行うことができる水素製造装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明により、炭化水素油から水素を含有するガスを製造するための水素製造装置において、
密閉可能な一つの円筒状容器内に、水蒸気改質反応器、バーナー、水蒸発器、ＣＯ変成反応器、選択酸化反応器、燃焼用の空気を該容器の底部からバーナーへ供給する燃焼用空気供給ライン、燃焼用の燃料を該容器の底部からバーナーへ供給する燃焼用燃料供給ライン、炭化水素油を該容器の底部から水蒸気改質反応器へ供給する炭化水素油供給ライン、および、水蒸気を水蒸発器から水蒸気改質反応器へ供給する水蒸気供給ラインを有し、
前記容器内の鉛直方向において、上から下に向かって、水蒸気改質反応器、水蒸発器、ＣＯ変成反応器および選択酸化反応器がこの順に配され、バーナーはバーナー上端が水蒸気改質反応器の下端になる位置に配され、
該容器内の半径方向において、バーナー、該燃焼用空気供給ラインおよび該燃焼用燃料供給ラインより外側の領域である外周領域に、水蒸気改質反応器、水蒸発器、ＣＯ変成反応器および選択酸化反応器が配され、
該容器底部から水蒸発器へ、選択酸化反応器とＣＯ変成反応器をこの順に経由して冷却しつつ水を供給する第１の水供給ラインと、該容器底部から水蒸発器へ、選択酸化反応器とＣＯ変成反応器を経由せずに水を供給する第２の水供給ラインとを有し、
バーナーの燃焼ガスが水蒸気改質反応器の半径方向中央側を上昇し、水蒸気改質反応器の上端で折り返し、水蒸気改質反応器の半径方向外側を下降し、水蒸発器、ＣＯ変成反応器、選択酸化反応器、該第２の水供給ライン、該燃焼用空気供給ラインおよび該燃焼用燃料供給ラインを加熱しつつ下降し、容器底部に設けられた排出口へと導かれる燃焼ガス流路を有する
ことを特徴とする水素製造装置が提供される。
【００１１】
この装置において、前記水蒸気改質反応器、バーナー、水蒸発器、ＣＯ変成反応器および選択酸化反応器が、前記容器の中心軸に対して対称な形状を有することが好ましい。
【００１３】
上記装置において、次の二つの好ましい形態がある。
【００１４】
ｉ）さらに、炭化水素油を脱硫するための脱硫器が、前記容器内の鉛直方向において水蒸発器とＣＯ変成反応器との間に、前記容器内の半径方向において前記外周領域に、かつ前記燃焼ガス流路内に配され、
かつ、該脱硫器が前記炭化水素油供給ラインの途中、かつ前記水蒸気供給ラインの途中に配されることにより、水蒸発器からの水蒸気と前記容器底部から供給される炭化水素油とが該脱硫器に供給され、該脱硫器から排出される脱硫された炭化水素油と水蒸気との混合ガスが水蒸気改質反応器に供給されるラインが形成された水素製造装置。
【００１５】
この装置では、前記脱硫器が収着型脱硫触媒を備えることが好ましい。
【００１６】
ｉｉ）さらに、供給される二つの流体を混合する混合器が、前記容器内の鉛直方向において水蒸発器とＣＯ変成反応器との間に、前記容器内の半径方向において前記外周領域に、かつ前記燃焼ガス流路内に配され、
かつ、該混合器が前記炭化水素油供給ラインの途中、かつ前記水蒸気供給ラインの途中に配されることにより、水蒸発器からの水蒸気と前記容器底部から供給される炭化水素油とが該混合器に供給され、該混合器から排出される炭化水素油と水蒸気との混合ガスが水蒸気改質反応器に供給されるラインが形成された水素製造装置。
【００１７】
上記装置において、発生した水蒸気をスーパーヒートするスーパーヒーターを有することが好ましい。
【００１８】
上記装置において、前記ＣＯ変成反応器が、相対的に低い定格運転温度を持つ低温ＣＯ変成部と、相対的に高い定格運転温度を持つ高温ＣＯ変成部とを有することが好ましい。
【００１９】
本発明により、上記の水素製造装置と、該水素製造装置で製造された水素を含有するガスを燃料極供給ガスとして用いる燃料電池とを少なくとも有する燃料電池システムが提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〔炭化水素油〕
水素製造の原料としては、常温、例えば１５〜２０℃、で液体であり、分子中に炭素と水素を有する化合物を含み、水蒸気改質反応により水素を生成しうる有機化合物を用いることができる。例えば、石油から得られる、液化石油ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などの石油系炭化水素油を用いることができる。
【００２１】
〔脱硫〕
硫黄は水蒸気改質触媒を不活性化させる作用があるため、水蒸気改質反応器に供給される炭化水素油中の硫黄濃度はなるべく低いことが好ましい。好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。このため、必要であれば水蒸気改質の前に炭化水素油を脱硫することができる。本発明の水素製造装置に供給する前に予め脱硫された炭化水素油を用いても良いし、水素製造装置内に脱硫器を設けても良い。脱硫器を設ける場合、脱硫器に供給する炭化水素油は、脱硫器において例えば上記硫黄濃度まで脱硫できるものであれば使用することができる。
【００２２】
脱硫方法としては、システムの簡素化、制御方法の簡便さ、および触媒の前処理の容易さの観点から、適当な収着型脱硫触媒の存在下硫黄分を収着させる方法が好ましい。収着型脱硫触媒は吸着および／または吸収によって硫黄分を除去するもので、例えば、硫黄の吸着容量の観点からＺｎ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ＣｕＯ、Ｎｉ／ＮｉＯなどを含むものが好ましい。
【００２３】
収着型脱硫触媒を用いる場合、脱硫触媒を良好に機能させる観点から、脱硫温度は２００〜３５０℃が好ましい。
【００２４】
また、脱硫触媒が、収着脱硫のみならず炭化水素油の分解反応を促進するものであってもよい。この場合脱硫器が、炭化水素油を一部分解するプレリフォーマーを兼ねる形態となる。
【００２５】
〔水蒸気改質反応器〕
水蒸気改質反応器では、炭化水素油と水が反応して一酸化炭素と水素が得られる。この反応は大きな吸熱を伴うため、外部からの加熱が必要である。このため、本発明の水素製造装置にはバーナーが設けられ、燃焼熱により、改質反応が進行する領域を外部から加熱する。
【００２６】
例えば、改質反応管内に改質触媒を充填して形成した改質触媒層に、炭化水素油とスチームを供給し、改質反応管の外部から改質触媒層を加熱することができる。
【００２７】
水蒸気改質反応は、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。
【００２８】
反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。
【００２９】
改質反応の圧力は、適宜設定できるが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲である。
【００３０】
反応系に導入するスチームの量は、炭化水素油に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は炭化水素燃料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。
【００３１】
水蒸気改質反応器の形態としては、熱バランスの観点から、二重管型反応器が好ましい。二重管型反応器においては、二重管の外環部に改質触媒が充填され、内管には触媒は充填されない。改質の原料は外環部に導入され、触媒層を通過する際に水蒸気改質反応を起こし、導入された側とは反対の端部で折り返し、内管を通過して原料が導入される側の端部から排出される。
【００３２】
〔バーナー〕
バーナーの燃焼のために供給される燃料としては、可燃物を適宜用いることができる。例えば、水素製造の原料として用いる炭化水素油を燃焼用に用いることが、水素製造装置あるいはその付帯設備の簡素化の観点から好ましい。また、水素製造装置を燃料電池システムに用いる場合には、燃料電池の燃料極出口ガスを用いることが、エネルギー効率の観点から好ましい。
【００３３】
バーナーの燃焼最高温度は、改質反応器材料の耐熱温度の観点から８００〜１０００℃とすることが好ましい。
【００３４】
〔ＣＯ変成反応器〕
水蒸気改質反応器で発生する改質ガスは水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。水素濃度を高めるため、また一酸化炭素は触媒毒となることもあるので一酸化炭素濃度を低減するため、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換するのがＣＯ変成反応器である。Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とすことができる。
【００３５】
シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合ＣＯ変成反応器を二つの部分に分ける。一方は相対的に低い定格運転温度を持つ低温ＣＯ変成部であり、他方は相対的に高い定格運転温度を持つ高温ＣＯ変成部である。この二つの部分は一つの反応器の内部に、二つの領域として設けても良いし、独立した二つの反応器を接続した形態でも良い。高温ＣＯ変成は３００〜５００℃を好適な使用温度とする高温変成触媒を用いて行うことができ、低温ＣＯ変成は１８０〜３００℃を好適な使用温度とする高温変成触媒を用いて行うことができる。
【００３６】
ＣＯ変成はガス空間速度ＧＨＳＶ（１５℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）８００〜３０００ｈ^-1で行うことが好ましい。
【００３７】
〔選択酸化反応器〕
例えば固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにＣＯ変成反応器の出口ガスを選択酸化反応器で処理することができる。
【００３８】
この反応には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。酸素源としては例えば空気を用いることができる。
【００３９】
選択酸化は、１００〜２００℃を好適な使用温度とする選択酸化触媒を用いて行うことができる。供給する酸素とＣＯのモル比（Ｏ₂／ＣＯ比）は１．０〜２．０が好ましく、またＧＨＳＶ（１５℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）で７０００〜１００００ｈ^-1が好ましい。
【００４０】
〔水／蒸気系〕
水蒸気改質に必要な水蒸気を供給するために、水素製造装置は水蒸発器を備える。また、安定運転の観点から、水素製造装置は発生した水蒸気を過熱するスーパーヒーターを有することが好ましい。
【００４１】
水素製造装置に供給する水の温度は例えば３５〜６０℃とすることができ、発生させる水蒸気は例えば０．１ＭＰａ、１００〜１２０℃とすることができる。これをスーパーヒートして例えば２５０〜４５０℃とすることができる。
【００４２】
〔容器〕
容器は、放熱を効果的に抑制する観点から、真空断熱材によって形成されることが好ましい。つまり、容器を内壁と外壁の二重構造とし、内壁と外壁の間を真空とすることが好ましい。
【００４３】
〔配置〕
以下、図面を参照しつつ、本発明の水素製造装置の一形態について詳細に説明する。図１は主要な機器構成を示すための、水素製造装置の側断面の左半分のみを示した模式図である。側断面の右半分は、機器の配置が基本的に同様のため図示を省略してある。なお、各図面において、紙面の上方は、鉛直方向の上方と一致する。
【００４４】
水素製造装置を構成する機器は、一つの密閉可能な容器１内に収められる。容器は中心軸１００を中心とする円形の断面を有する円筒状であり、その壁は二重構造を有する真空断熱材で形成される。
【００４５】
バーナー２は容器１内の半径方向において中央に、かつ鉛直方向においては、バーナーの上端が水蒸気改質反応器３の下端になる位置に配される。
【００４６】
バーナーの下方には燃焼用空気供給ライン１１および燃焼用燃料供給ライン１２が配される。
【００４７】
バーナーおよび上記ライン１１および１２よりも容器半径方向外側（外周領域という）に、水蒸気改質反応器３、水蒸発器４、脱硫器５、ＣＯ変成反応器６、選択酸化反応器７が配される。
【００４８】
水蒸気改質反応器は二重管型反応器であり、図２にその断面を示すように反応器が複数、ここでは６本、容器１の中心軸１００を中心とする円周上に等間隔に配置される。
【００４９】
水素製造装置の構成要素が中心軸に対して対称に配置されることにより、容器内の温度分布が中心軸に対して対称になり、プロセスガスが各構成要素において偏りなく処理、加熱などされ、安定した運転が可能となる。
【００５０】
脱硫器、ＣＯ変成反応器および選択酸化反応器は図３（ａ）に示すような環状断面を有する筒状反応器であり、流体はその上部から供給され、下部から排出される。これら反応器は容器１の中心軸１００について軸対称な形状とされる。脱硫器、ＣＯ変成反応器および選択酸化反応器の形状は容器内の温度分布の対称性の観点から、上記形状が好ましい。なお、本発明は、図３（ｂ）に示すように配管のとり回しや接続などのために上記形状の一部を切り欠くことを妨げるものではない。
【００５１】
水蒸発器４は、図１では簡略化して示してあるが、中心軸１００を中心に単管を巻き回したコイル状であり、これも中心軸に対して対称に配される。コイルの途中で水は蒸発し、その下流はスーパーヒーターとして機能する。
【００５２】
水蒸発器には、第１の水供給ライン１４および第２の水供給ライン１５を通じ、これらが混合されてライン２１を経て水が供給される。第１の水供給ラインは選択酸化反応器およびＣＯ変成反応器を経由しており、ここで水が予熱されると同時にこれら反応器が冷却される。これら反応器を経由する形態としては、これら反応器の外壁にジャケットを設け、このジャケットを第１の水供給ライン内に置く形態や、複数の管を反応器内を通過するように設け、特には触媒層内を通過するように設け、その複数の管を第１の水供給ライン内に置く形態などがある。
【００５３】
ＣＯ変成反応器の温度バランスは、バーナーの燃焼ガスによって外部から加熱される加熱量と、水蒸気改質反応器からライン２４を経て供給されるプロセスガスの持ち込み熱量、ＣＯ変成反応器内の触媒層でシフト反応によって発生する熱量、第１の水供給ラインを通過する水が持ち出す熱量で決まると考えることができる。上記のように第１の水供給ラインを設け、このラインを流れる水量を調節することにより、ＣＯ変成反応器のプロセスガス温度の入り口温度と出口温度が独立に制御でき、通常運転時のみならず起動時や負荷変動時にも安定してＣＯ変成反応を進行させることができ、安定してＣＯ濃度を０．５モル％（ドライベース）以下に保つことができる。また、第２の水供給ラインを併せ持つため、この制御は水蒸気量とも独立に行うことができる。つまり、例えば、第１の水供給ラインの水流量が減った分、第２の水供給ラインの水流量を増やすことにより水蒸発器に供給されるトータルの水流量を一定にすることが可能である。
【００５４】
水蒸発器で発生した水蒸気は全量脱硫器に供給することが好ましい。これによってライン１６から供給される炭化水素油とライン２２から供給される水蒸気とが脱硫器５において、より均一に混合され、その結果水蒸気改質反応器内の改質触媒層において、流れるプロセスガスの組成がより均一となり、改質反応に偏りが生じることを防止でき、またコーキングを防止できる。
【００５５】
水素製造装置に供給される炭化水素油中の硫黄濃度が低く、脱硫器を必要としない場合には、脱硫器に替えて混合器を設置することが可能である。この場合も上記と同様に混合促進の観点から、水蒸気は全量混合器に供給することが好ましい。
【００５６】
混合器としては、炭化水素油とスチームが混合した際、体積膨張による圧力変化が下流に影響しないような構造、ラシヒリングまたは邪魔板などの抵抗物および伝熱剤を有し、均一に混ざり合い、気相を維持できるような構造のものが好ましい。
【００５７】
バーナーで発生する燃焼ガスは、水蒸気改質反応器の内側を鉛直方向上方に向かって流れ、容器の頂部において折り返し、水蒸気改質反応器の外側を下降し、水蒸発器４、脱硫器５、ＣＯ変成反応器６、選択酸化反応器７の半径方向内側および外側を流れ、排出口８から排出される。図１中の墨矢印Ａは燃焼ガスの流れ方向の概略を示す。
【００５８】
また、容器底部からバーナーに燃焼用の空気および燃料をそれぞれ供給する燃焼用空気供給ライン１１および燃焼用燃料供給ライン１２、容器底部から選択酸化反応器に選択酸化用の空気を供給する選択酸化用空気供給ライン１３、第１の水供給ライン１４、第２の水供給ライン１５、炭化水素油供給ライン１６も燃焼ガス流路内にあり、燃料ガスによって加熱される。従って各ラインを流れる流体が予熱され、燃焼ガスの熱エネルギーが極めて有効に利用される。
【００５９】
バーナーが容器内の比較的上部に設けられることにより、バーナーの下に設けられるライン１１および１２が容器内で燃焼ガスと接触する面積を大きくとることができ、バーナー燃焼用の空気および燃料を効果的に予熱することができ、その結果、バーナーにおける燃焼状態を良好に保つことができる。
【００６０】
また、炭化水素油供給ライン１６においては、炭化水素油が気化されてもよい。この場合、すなわちこのラインの一部が気化器として機能する。
【００６１】
また、各構成要素を接続するライン２１、２２、２３、２４、２５、２６も燃焼ガス流路内にある。第１の水供給ラインと第２の水供給ラインとの合流点と水蒸発器４を接続するライン２１においては水蒸発器に供給される水が予熱され、水蒸発器と脱硫器とを接続するライン２２においては水蒸気がさらにスーパーヒートされる。脱硫器出口と水蒸気改質反応器とを接続するライン２３においては、炭化水素油と水蒸気との混合ガスが予熱される。ライン２４〜２７が燃焼ガス流路内に置かれると、各ラインの流体温度とその周囲の排ガス温度とが熱交換することにより、ユニット内に均一な温度勾配が発生し、強制的に冷却および加熱または保温することなく適度な温度に制御できる。
【００６２】
ライン１１〜１６、２１〜２７は、単管であってもよいが、熱交換を促進する観点から、フィン付き管とすることもできる。さらに熱交換促進に加えて、容器内の温度分布を中心軸に対して対称にする観点から、例えば炭化水素油供給ライン、燃焼用空気供給ライン、燃焼用燃料供給ラインは、中心軸１００を中心として巻き回したコイル状の部分を持つことが好ましい。
【００６３】
上記のように各供給流体の予熱が水素製造装置内部で行われるため、水素製造装置に供給する炭化水素油、空気、水、燃焼用燃料は常温で供給することができる。
【００６４】
この結果、排出口から排出される燃焼ガスは、例えば５０〜９８℃という低温まで冷却されることが可能である。
【００６５】
燃焼ガス流路には、燃焼ガスの流れ方向を調整するために必要に応じて隔壁を設けることもできる。例えば、前記６本の改質管同士の間を燃焼ガスが通過することを防止するために、改質管同士の間に隔壁を設けることができる。
【００６６】
また、一つの容器内に収納される機器および配管などを、燃焼ガスで直接加熱するため、熱交換のために別途熱交換器を設けた場合に比べ、極めてコンパクトな水素製造装置となる。
【００６７】
〔燃料電池システム〕
本発明の燃料電池システムは、上述の水素製造装置と、この水素製造装置から得られる水素含有ガスを燃料極供給ガスとして用いる燃料電池とを備える。また、これ以外にも、カソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池から電気を取り出すための手段、計装制御機器など、従来から燃料電池システムに備わる機器等として公知の機器等を適宜設けることができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、コンパクトで温度制御の容易な水素製造装置が提供された。必要な構成部材の量も低減できるため、小型化に伴って軽量化も実現された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造装置の一形態を示す模式的側断面図である。
【図２】水蒸気改質反応器の配置を示すための模式的断面図である。
【図３】脱硫器、ＣＯ変成反応器および選択酸化反応器の形状を示す模式図である。
【符号の説明】
１容器
２バーナー
３二重管型水蒸気改質反応装置
４水蒸発器
５脱硫器
６ＣＯ変成反応器
７選択酸化反応器
８排出口
１１燃焼用空気供給ライン
１２燃焼用燃料供給ライン
１３選択酸化用空気供給ライン
１４第１の水供給ライン
１５第２の水供給ライン
１６炭化水素油供給ライン
２１〜２７ライン
１００中心軸[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen production apparatus for producing hydrogen from hydrocarbon oil such as kerosene.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have attracted attention as environmentally friendly energy conversion technologies. In many types of fuel cells, such as solid polymer forms, it is hydrogen that actually undergoes an electrode reaction at the fuel electrode of the fuel cell. However, because hydrocarbon oils such as kerosene have better supply system and handling than hydrogen, reformed hydrocarbon oils such as kerosene are produced to produce reformed gas containing hydrogen, which is used as a fuel cell. A fuel cell system for supplying fuel to the fuel electrode has been developed.
[0003]
For example, in a polymer electrolyte fuel cell, since carbon monoxide adversely affects cell performance, it is necessary to reduce the CO concentration in the fuel supplied to the fuel electrode. A selective oxidation reactor is provided. Also, when steam is used for reforming, a steam generator is provided, and since sulfur becomes a poisoning substance such as a reforming catalyst, a desulfurizer for removing sulfur in hydrocarbon oil is provided. There are also many.
[0004]
Thus, in order to produce a hydrogen-containing gas suitable for supply to the fuel electrode from hydrocarbon oil, a number of devices are required.
[0005]
Among these devices, there are devices that generate heat or devices that absorb heat, and there are suitable temperatures. In the steam reformer, the reaction is an endothermic reaction and is operated at a high temperature of about 800 ° C., for example. A desulfurizer using a sorption-type desulfurization catalyst is operated at an intermediate temperature of about 300 ° C., for example. In the CO shift reactor, the reaction is an exothermic reaction and is operated at about 300 ° C., for example. The selective oxidation reactor is an exothermic reaction, and is operated at a low temperature of about 150 ° C., for example. Therefore, temperature management is required for each device.
[0006]
In the conventional hydrogen production process, the temperature management of equipment operated at medium and low temperatures has been mainly performed by temperature control using process gas and cooling water. In this case, the amount of process gas is small where the load is small, and temperature control may not be easy. In addition, since almost no process gas is obtained at the time of startup, a heating means such as an electric heater is separately provided in the intermediate temperature portion and the low temperature portion to heat the device. For this reason, the apparatus for hydrogen production becomes complicated, the flow of fluid is biased, and this may cause uneven heat distribution in the equipment. In addition, the fuel cell system is often required to be compact and lightweight. However, in the conventional technology as described above, it cannot be said that an apparatus for hydrogen production is excellent in compactness, and further miniaturization and weight reduction are achieved. Was desired.
[0007]
The conventional technology related to hydrogen production as described above is disclosed in Patent Document 1, for example.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241108
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydrogen production apparatus for producing a hydrogen-containing gas from a hydrocarbon oil, which is small and light, and can easily and suitably control the temperature of components. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a hydrogen production apparatus for producing a gas containing hydrogen from hydrocarbon oil,
Combustion air for supplying steam reforming reactor, burner, water evaporator, CO shift reactor, selective oxidation reactor, combustion air from the bottom of the container to the burner in a single cylindrical container that can be sealed A supply line, a combustion fuel supply line for supplying combustion fuel from the bottom of the vessel to the burner, a hydrocarbon oil supply line for supplying hydrocarbon oil to the steam reforming reactor from the bottom of the vessel, and steam have a steam supply line for supplying the water evaporator to the steam reforming reactor,
In the vertical direction in the container, a steam reforming reactor, a water evaporator, a CO shift reactor and a selective oxidation reactor are arranged in this order from top to bottom, and the burner has a steam reformer at the upper end of the burner. It is arranged at the position that becomes the lower end of
In the radial direction in the vessel, a steam reforming reactor, a water evaporator, a CO shift reactor, and a selective oxidation are provided in an outer peripheral region that is an outer region from the burner, the combustion air supply line, and the combustion fuel supply line. A reactor is arranged,
A first water supply line for supplying water while cooling through the selective oxidation reactor and the CO shift reactor in this order from the bottom of the vessel to the water evaporator, and selective oxidation from the bottom of the vessel to the water evaporator A second water supply line for supplying water without going through the reactor and the CO shift reactor,
Burner combustion gas rises in the radial center of the steam reforming reactor, turns back at the upper end of the steam reforming reactor, descends in the radial direction of the steam reforming reactor, water evaporator, CO shift reactor A combustion gas flow path that descends while heating the selective oxidation reactor, the second water supply line, the combustion air supply line, and the combustion fuel supply line, and is led to an outlet provided in the bottom of the container hydrogen production apparatus is provided, wherein the <br/> to have.
[0011]
In this apparatus, it is preferable that the steam reforming reactor, the burner, the water evaporator, the CO shift reactor, and the selective oxidation reactor have a symmetrical shape with respect to the central axis of the vessel.
[0013]
In the above apparatus, there are the following two preferred forms.
[0014]
i) Further, a desulfurizer for desulfurizing hydrocarbon oil is provided between the water evaporator and the CO shift reactor in the vertical direction in the container, in the outer peripheral region in the radial direction in the container, and Arranged in the combustion gas flow path,
The desulfurizer is disposed in the middle of the hydrocarbon oil supply line and in the water vapor supply line, so that the water vapor from the water evaporator and the hydrocarbon oil supplied from the bottom of the vessel are desulfurized. A hydrogen production apparatus in which a line is formed in which a mixed gas of desulfurized hydrocarbon oil and steam discharged from the desulfurizer is supplied to the steam reforming reactor.
[0015]
In this apparatus, it is preferable that the desulfurizer includes a sorption type desulfurization catalyst.
[0016]
ii) Further, a mixer for mixing two supplied fluids is disposed between the water evaporator and the CO shift reactor in the vertical direction in the container, in the outer peripheral region in the radial direction in the container, and Arranged in the combustion gas flow path,
And, the mixer is arranged in the middle of the hydrocarbon oil supply line and in the middle of the steam supply line, so that the water vapor from the water evaporator and the hydrocarbon oil supplied from the bottom of the vessel are mixed. A hydrogen production apparatus in which a line is formed in which a mixed gas of hydrocarbon oil and steam discharged from the mixer is supplied to the steam reforming reactor.
[0017]
In the above apparatus, it is preferable to have a super heater that superheats the generated water vapor.
[0018]
In the above apparatus, it is preferable that the CO shift reactor has a low temperature CO shift section having a relatively low rated operating temperature and a high temperature CO shift section having a relatively high rated operating temperature.
[0019]
According to the present invention, there is provided a fuel cell system including at least the above-described hydrogen production apparatus and a fuel cell using a gas containing hydrogen produced by the hydrogen production apparatus as a fuel electrode supply gas.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Hydrocarbon oil]
As a raw material for hydrogen production, an organic compound that is liquid at room temperature, for example, 15 to 20 ° C., contains a compound having carbon and hydrogen in the molecule, and can generate hydrogen by a steam reforming reaction can be used. For example, petroleum hydrocarbon oils such as liquefied petroleum gas, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil obtained from petroleum can be used.
[0021]
[Desulfurization]
Since sulfur has an effect of inactivating the steam reforming catalyst, the sulfur concentration in the hydrocarbon oil supplied to the steam reforming reactor is preferably as low as possible. Preferably it is 50 mass ppm or less, More preferably, it is 20 mass ppm or less. For this reason, if necessary, the hydrocarbon oil can be desulfurized before the steam reforming. A hydrocarbon oil that has been desulfurized before being supplied to the hydrogen production apparatus of the present invention may be used, or a desulfurizer may be provided in the hydrogen production apparatus. When providing a desulfurizer, the hydrocarbon oil supplied to the desulfurizer can be used as long as it can be desulfurized, for example, to the sulfur concentration in the desulfurizer.
[0022]
As the desulfurization method, a method of sorbing sulfur in the presence of a suitable sorption-type desulfurization catalyst is preferable from the viewpoint of simplification of the system, ease of control method, and ease of catalyst pretreatment. The sorption-type desulfurization catalyst removes sulfur by adsorption and / or absorption. For example, a catalyst containing Zn / ZnO, Cu / CuO, Ni / NiO or the like is preferable from the viewpoint of sulfur adsorption capacity.
[0023]
When using a sorption-type desulfurization catalyst, the desulfurization temperature is preferably 200 to 350 ° C. from the viewpoint of causing the desulfurization catalyst to function well.
[0024]
In addition, the desulfurization catalyst may accelerate the decomposition reaction of hydrocarbon oil as well as the detachable sulfur. In this case, the desulfurizer serves as a pre-reformer that partially decomposes the hydrocarbon oil.
[0025]
[Steam reforming reactor]
In the steam reforming reactor, the hydrocarbon oil and water react to obtain carbon monoxide and hydrogen. Since this reaction involves a large endotherm, heating from the outside is necessary. For this reason, the hydrogen production apparatus of the present invention is provided with a burner and heats the region where the reforming reaction proceeds from the outside by combustion heat.
[0026]
For example, hydrocarbon oil and steam can be supplied to the reforming catalyst layer formed by filling the reforming catalyst in the reforming reaction tube, and the reforming catalyst layer can be heated from the outside of the reforming reaction tube.
[0027]
The steam reforming reaction is performed in the presence of a metal catalyst, typically a Group VIII metal such as nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, iridium and platinum.
[0028]
The reaction temperature can be 450 ° C to 900 ° C, preferably 500 ° C to 850 ° C, more preferably 550 ° C to 800 ° C.
[0029]
The pressure of the reforming reaction can be appropriately set, but is preferably in the range of atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably atmospheric pressure to 5 MPa, and still more preferably atmospheric pressure to 1 MPa.
[0030]
The amount of steam introduced into the reaction system is defined as the ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the hydrocarbon oil (steam / carbon ratio), and this value is preferably 0.5 to 10, more preferably. Is 1-7, more preferably 2-5. The space velocity (LHSV) at this time can be expressed as A / B when the flow rate of the hydrocarbon fuel in the liquid state is A (L / h) and the catalyst layer volume is B (L). Is set in the range of 0.05 to 20 h ⁻¹ , more preferably 0.1 to 10 h ⁻¹ , and still more preferably 0.2 to 5 h ⁻¹ .
[0031]
As a form of the steam reforming reactor, a double tube reactor is preferable from the viewpoint of heat balance. In the double tube reactor, the reforming catalyst is filled in the outer ring portion of the double tube, and the catalyst is not filled in the inner tube. The reforming raw material is introduced into the outer ring portion, undergoes a steam reforming reaction when passing through the catalyst layer, turns back at the end opposite to the introduced side, and passes through the inner tube to introduce the raw material. Discharged from the end of the side.
[0032]
〔burner〕
As the fuel supplied for burning the burner, combustible materials can be used as appropriate. For example, it is preferable to use a hydrocarbon oil used as a raw material for hydrogen production for combustion from the viewpoint of simplification of the hydrogen production apparatus or its incidental facilities. Moreover, when using a hydrogen production apparatus for a fuel cell system, it is preferable from the viewpoint of energy efficiency to use the fuel cell outlet gas of the fuel cell.
[0033]
The maximum combustion temperature of the burner is preferably 800 to 1000 ° C. from the viewpoint of the heat resistance temperature of the reforming reactor material.
[0034]
[CO shift reactor]
The reformed gas generated in the steam reforming reactor contains carbon monoxide, carbon dioxide, methane, and steam in addition to hydrogen. In order to increase the hydrogen concentration and carbon monoxide may be a catalyst poison, in order to reduce the carbon monoxide concentration, the CO conversion reactor reacts carbon monoxide with water and converts it to hydrogen and carbon dioxide. is there. Fe-Cr mixed oxide, Zn-Cu mixed oxide, platinum, ruthenium, iridium and other noble metal-containing catalysts are used, and the carbon monoxide content (mol% in dry base) is preferably 2% or less, more Preferably it can be reduced to 1% or less, more preferably 0.5% or less.
[0035]
The shift reaction can also be carried out in two stages, in which case the CO shift reactor is divided into two parts. One is a low-temperature CO converter having a relatively low rated operating temperature, and the other is a high-temperature CO converter having a relatively high rated operating temperature. These two portions may be provided as two regions inside one reactor, or may be a form in which two independent reactors are connected. The high-temperature CO conversion can be performed using a high-temperature conversion catalyst having a preferable use temperature of 300 to 500 ° C, and the low-temperature CO conversion can be performed using a high-temperature conversion catalyst having a preferable use temperature of 180 to 300 ° C. it can.
[0036]
The CO conversion is preferably performed at a gas space velocity GHSV (15 ° C., 1 atm (0.101 MPa) conversion) 800 to 3000 h ⁻¹ .
[0037]
[Selective oxidation reactor]
For example, in a polymer electrolyte fuel cell system, it is preferable to further reduce the concentration of carbon monoxide, and for this purpose, the outlet gas of the CO shift reactor can be treated with a selective oxidation reactor.
[0038]
For this reaction, a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, etc. is used, and preferably 0.5 mol relative to the number of moles of carbon monoxide remaining. The carbon monoxide concentration is reduced by selectively converting carbon monoxide to carbon dioxide by adding 10 to 10 times mol, more preferably 0.7 to 5 times mol, and still more preferably 1 to 3 times mol. Preferably, it is reduced to 10 ppm or less. In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to generate methane. For example, air can be used as the oxygen source.
[0039]
The selective oxidation can be performed using a selective oxidation catalyst having a suitable use temperature of 100 to 200 ° C. The molar ratio of oxygen to be supplied and CO (O ₂ / CO ratio) is preferably 1.0 to 2.0, and is preferably 7000 to 10,000 h ^{−1 in} terms of GHSV (15 ° C., converted to 1 atm (0.101 MPa)).
[0040]
[Water / steam system]
In order to supply steam necessary for steam reforming, the hydrogen production apparatus includes a water evaporator. From the viewpoint of stable operation, the hydrogen production apparatus preferably has a super heater that superheats the generated water vapor.
[0041]
The temperature of the water supplied to the hydrogen production apparatus can be set to 35 to 60 ° C., for example, and the generated water vapor can be set to 0.1 MPa and 100 to 120 ° C., for example. This can be superheated to, for example, 250-450 ° C.
[0042]
〔container〕
The container is preferably formed of a vacuum heat insulating material from the viewpoint of effectively suppressing heat dissipation. That is, it is preferable that the container has a double structure of an inner wall and an outer wall and a vacuum is formed between the inner wall and the outer wall.
[0043]
[Arrangement]
Hereinafter, an embodiment of the hydrogen production apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing only the left half of the side cross section of the hydrogen production apparatus for showing the main equipment configuration. The right half of the side section is not shown because the arrangement of the devices is basically the same. In each drawing, the upper part of the drawing corresponds to the upper part of the vertical direction.
[0044]
The equipment constituting the hydrogen production apparatus is housed in one sealable container 1. The container has a cylindrical shape with a circular cross section centered on the central axis 100, and its wall is formed of a vacuum heat insulating material having a double structure.
[0045]
The burner 2 is arranged at the center in the radial direction in the vessel 1 and at a position where the upper end of the burner becomes the lower end of the steam reforming reactor 3 in the vertical direction.
[0046]
A combustion air supply line 11 and a combustion fuel supply line 12 are arranged below the burner.
[0047]
A steam reforming reactor 3, a water evaporator 4, a desulfurizer 5, a CO shift reactor 6, and a selective oxidation reactor 7 are disposed outside the burner and the above-described lines 11 and 12 in the container radial direction (referred to as the outer peripheral region). The
[0048]
The steam reforming reactor is a double-pipe reactor, and as shown in FIG. 2, there are a plurality of reactors, six in this case, equally spaced on the circumference centering on the central axis 100 of the vessel 1. Placed in.
[0049]
By arranging the components of the hydrogen production apparatus symmetrically with respect to the central axis, the temperature distribution in the container is symmetric with respect to the central axis, and the process gas is processed and heated in each component without deviation. Stable operation is possible.
[0050]
The desulfurizer, the CO shift reactor and the selective oxidation reactor are cylindrical reactors having an annular cross section as shown in FIG. 3 (a), and the fluid is supplied from the upper part and discharged from the lower part. These reactors have an axisymmetric shape with respect to the central axis 100 of the vessel 1. The shapes of the desulfurizer, the CO shift reactor and the selective oxidation reactor are preferably the above shapes from the viewpoint of the symmetry of the temperature distribution in the vessel. In addition, this invention does not prevent notching a part of said shape for piping management, a connection, etc. as shown in FIG.3 (b).
[0051]
Although the water evaporator 4 is shown in a simplified manner in FIG. 1, the water evaporator 4 has a coil shape in which a single tube is wound around a central axis 100, and this is also arranged symmetrically with respect to the central axis. Water evaporates in the middle of the coil, and its downstream functions as a super heater.
[0052]
The water evaporator is mixed through the first water supply line 14 and the second water supply line 15, and water is supplied through the line 21. The first water supply line goes through a selective oxidation reactor and a CO shift reactor, where water is preheated and these reactors are cooled at the same time. As a form passing through these reactors, a jacket is provided on the outer wall of these reactors, and a form in which this jacket is placed in the first water supply line, or a plurality of tubes are provided so as to pass through the reactor. Is provided so as to pass through the catalyst layer, and the plurality of pipes are placed in the first water supply line.
[0053]
The temperature balance of the CO shift reactor includes the amount of heat heated from the outside by the burner combustion gas, the amount of heat brought in by the process gas supplied from the steam reforming reactor via the line 24, the catalyst layer in the CO shift reactor It can be considered that the amount of heat generated by the shift reaction is determined by the amount of heat brought out by the water passing through the first water supply line. By providing the first water supply line as described above and adjusting the amount of water flowing through this line, the inlet temperature and outlet temperature of the process gas temperature of the CO shift reactor can be controlled independently, not only during normal operation. The CO shift reaction can be allowed to proceed stably even during start-up and load fluctuations, and the CO concentration can be stably maintained at 0.5 mol% (dry base) or less. Moreover, since it has a 2nd water supply line, this control can be performed independently with the amount of water vapor | steam. That is, for example, the total water flow rate supplied to the water evaporator can be made constant by increasing the water flow rate of the second water supply line by the amount that the water flow rate of the first water supply line is reduced. is there.
[0054]
The total amount of water vapor generated in the water evaporator is preferably supplied to the desulfurizer. As a result, the hydrocarbon oil supplied from the line 16 and the steam supplied from the line 22 are mixed more uniformly in the desulfurizer 5, and as a result, the process gas flowing in the reforming catalyst layer in the steam reforming reactor. This makes the composition more uniform, prevents the reforming reaction from being biased, and prevents coking.
[0055]
When the sulfur concentration in the hydrocarbon oil supplied to the hydrogen production apparatus is low and a desulfurizer is not required, a mixer can be installed instead of the desulfurizer. In this case as well, from the viewpoint of promoting mixing, the water vapor is preferably supplied to the total amount mixer.
[0056]
As a mixer, when hydrocarbon oil and steam are mixed, it has a structure that does not affect the pressure change due to volume expansion downstream, a resistor such as a Raschig ring or a baffle plate, and a heat transfer agent, and is mixed uniformly. A structure that can maintain a gas phase is preferable.
[0057]
The combustion gas generated in the burner flows vertically upward in the steam reforming reactor, turns back at the top of the vessel, descends outside the steam reforming reactor, water evaporator 4, desulfurizer 5, The gas flows through the CO shift reactor 6 and the selective oxidation reactor 7 in the radial direction inside and outside and is discharged from the discharge port 8. A black arrow A in FIG. 1 shows an outline of the flow direction of the combustion gas.
[0058]
Further, a combustion air supply line 11 and a combustion fuel supply line 12 for supplying combustion air and fuel to the burner from the bottom of the vessel, respectively, and selective oxidation for supplying selective oxidation air to the selective oxidation reactor from the bottom of the vessel An air supply line 13, a first water supply line 14, a second water supply line 15, and a hydrocarbon oil supply line 16 are also in the combustion gas flow path and are heated by the fuel gas. Therefore, the fluid flowing through each line is preheated, and the thermal energy of the combustion gas is utilized very effectively.
[0059]
By providing the burner at a relatively upper portion in the container, it is possible to increase the area where the lines 11 and 12 provided under the burner come into contact with the combustion gas in the container, and the air and fuel for burning the burner are effective. Can be preheated, and as a result, the combustion state in the burner can be kept good.
[0060]
In the hydrocarbon oil supply line 16, the hydrocarbon oil may be vaporized. In this case, that is, a part of this line functions as a vaporizer.
[0061]
Also, lines 21, 22, 23, 24, 25, and 26 connecting the components are also in the combustion gas flow path. In a line 21 connecting the junction of the first water supply line and the second water supply line and the water evaporator 4, water supplied to the water evaporator is preheated, and the water evaporator and the desulfurizer are connected. In the line 22, the water vapor is further superheated. In a line 23 connecting the desulfurizer outlet and the steam reforming reactor, a mixed gas of hydrocarbon oil and steam is preheated. When the lines 24 to 27 are placed in the combustion gas flow path, the fluid temperature of each line and the exhaust gas temperature around the lines exchange heat, thereby generating a uniform temperature gradient in the unit, forcing cooling and It can be controlled to an appropriate temperature without heating or keeping warm.
[0062]
The lines 11 to 16 and 21 to 27 may be single pipes, but may be finned pipes from the viewpoint of promoting heat exchange. Further, in addition to promoting heat exchange, from the viewpoint of making the temperature distribution in the vessel symmetrical with respect to the central axis, for example, the hydrocarbon oil supply line, the combustion air supply line, and the combustion fuel supply line are centered on the central axis 100. It is preferable to have a coiled portion wound as.
[0063]
Since the preheating of each supply fluid is performed inside the hydrogen production apparatus as described above, the hydrocarbon oil, air, water, and combustion fuel supplied to the hydrogen production apparatus can be supplied at room temperature.
[0064]
As a result, the combustion gas discharged from the discharge port can be cooled to a low temperature of 50 to 98 ° C., for example.
[0065]
In the combustion gas flow path, a partition wall may be provided as necessary in order to adjust the flow direction of the combustion gas. For example, a partition wall can be provided between the reforming tubes in order to prevent the combustion gas from passing between the six reforming tubes.
[0066]
In addition, since the equipment and piping stored in one container are directly heated by the combustion gas, the hydrogen production apparatus is extremely compact compared to a case where a separate heat exchanger is provided for heat exchange.
[0067]
[Fuel cell system]
The fuel cell system of the present invention includes the above-described hydrogen production apparatus and a fuel cell using a hydrogen-containing gas obtained from the hydrogen production apparatus as a fuel electrode supply gas. In addition, other devices such as means for supplying oxygen-containing gas such as air to the cathode, means for taking out electricity from the fuel cell, instrumentation control devices, etc., as conventionally provided devices for fuel cell systems, etc. Can be provided as appropriate.
[0068]
【The invention's effect】
The present invention provides a hydrogen production apparatus that is compact and easy to control temperature. Since the amount of necessary constituent members can be reduced, weight reduction has been realized with downsizing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic side sectional view showing one embodiment of a hydrogen production apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for illustrating the arrangement of a steam reforming reactor.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the shapes of a desulfurizer, a CO shift reactor, and a selective oxidation reactor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Burner 3 Double pipe | tube steam reforming reaction apparatus 4 Water evaporator 5 Desulfurizer 6 CO shift reactor 7 Selective oxidation reactor 8 Outlet 11 Combustion air supply line 12 Combustion fuel supply line 13 For selective oxidation Air supply line 14 First water supply line 15 Second water supply line 16 Hydrocarbon oil supply lines 21 to 27 Line 100 Central axis

Claims

In a hydrogen production apparatus for producing a gas containing hydrogen from hydrocarbon oil,
Combustion air for supplying steam reforming reactor, burner, water evaporator, CO shift reactor, selective oxidation reactor, combustion air from the bottom of the container to the burner in a single cylindrical container that can be sealed A supply line, a combustion fuel supply line for supplying combustion fuel from the bottom of the vessel to the burner, a hydrocarbon oil supply line for supplying hydrocarbon oil to the steam reforming reactor from the bottom of the vessel, and steam have a steam supply line for supplying the water evaporator to the steam reforming reactor,
In the vertical direction in the container, a steam reforming reactor, a water evaporator, a CO shift reactor and a selective oxidation reactor are arranged in this order from top to bottom, and the burner has a steam reformer at the upper end of the burner. It is arranged at the position that becomes the lower end of
In the radial direction in the vessel, a steam reforming reactor, a water evaporator, a CO shift reactor, and a selective oxidation are provided in an outer peripheral region that is an outer region from the burner, the combustion air supply line, and the combustion fuel supply line. A reactor is arranged,
A first water supply line for supplying water while cooling through the selective oxidation reactor and the CO shift reactor in this order from the bottom of the vessel to the water evaporator, and selective oxidation from the bottom of the vessel to the water evaporator A second water supply line for supplying water without going through the reactor and the CO shift reactor,
Burner combustion gas rises in the radial center of the steam reforming reactor, turns back at the upper end of the steam reforming reactor, descends in the radial direction of the steam reforming reactor, water evaporator, CO shift reactor A combustion gas flow path that descends while heating the selective oxidation reactor, the second water supply line, the combustion air supply line, and the combustion fuel supply line, and is led to an outlet provided in the bottom of the container An apparatus for producing hydrogen, comprising:

The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the steam reforming reactor, the burner, the water evaporator, the CO shift reactor, and the selective oxidation reactor have a symmetrical shape with respect to the central axis of the vessel.

Further, a desulfurizer for desulfurizing hydrocarbon oil is provided between the water evaporator and the CO shift reactor in the vertical direction in the container, in the outer peripheral region in the radial direction in the container, and in the combustion gas. Placed in the channel,
The desulfurizer is disposed in the middle of the hydrocarbon oil supply line and in the water vapor supply line, so that the water vapor from the water evaporator and the hydrocarbon oil supplied from the bottom of the vessel are desulfurized. The hydrogen production apparatus according to claim 1 or 2 , wherein a line is formed in which a mixed gas of desulfurized hydrocarbon oil and steam discharged from the desulfurizer is supplied to the steam reforming reactor.

The hydrogen production apparatus according to claim 3, wherein the desulfurizer includes a sorption type desulfurization catalyst.

Furthermore, a mixer for mixing two supplied fluids is provided between the water evaporator and the CO shift reactor in the vertical direction in the container, in the outer peripheral region in the radial direction in the container, and in the combustion. Arranged in the gas flow path,
And, the mixer is arranged in the middle of the hydrocarbon oil supply line and in the middle of the steam supply line, so that the water vapor from the water evaporator and the hydrocarbon oil supplied from the bottom of the vessel are mixed. The hydrogen production apparatus according to claim 1 or 2 , wherein a line is formed in which a mixed gas of hydrocarbon oil and steam discharged from the mixer is supplied to the steam reforming reactor.

The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a super heater that superheats the generated water vapor.

The CO shift reactor, and the low-temperature CO conversion section having a relatively low rated operating temperature of any one of claims 1-6 and a high-temperature CO conversion section having a relatively high rated operating temperature Hydrogen production equipment.

A fuel cell system comprising at least a hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 7 and a fuel cell using a gas containing hydrogen produced by the hydrogen production apparatus as a fuel electrode supply gas.