JP4284934B2

JP4284934B2 - Secondary power supply

Info

Publication number: JP4284934B2
Application number: JP2002202973A
Authority: JP
Inventors: 学對馬; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: JP2003208925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐電圧が高く、容量が大きく、急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶媒系電解液を使用する充放電可能な電源には、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合せた二次電源も知られている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を使用することに特徴がある。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、ＢＦ_４ ⁻を含む有機溶媒系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの静電エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機溶媒系電解液の方が水系電解液より高エネルギにできる。しかし、ＢＦ_４ ⁻を含む有機溶媒系電解液を使用した電気二重層キャパシタでもその容量は現在、ハイブリッド電気自動車の電源として搭載されているニッケル水素二次電池の１／１０以下と低く、さらなるエネルギの向上が必要とされている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを備える。充電によりリチウムイオンが正極から脱離し、負極の炭素材料へ吸蔵され、逆に、放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウムイオンは電池の充放電に関与しない。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタに比べて高電圧で作動でき、高容量という性質を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があった。
【０００６】
これに対し、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二次電源は、従来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気二重層キャパシタより高耐電圧かつ高エネルギにできる。特に、この二次電源において負極にリチウムイオン吸蔵脱離電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いると、より高容量にできる。また、リチウムイオン二次電池のように、正極活物質自体にリチウムイオンが吸蔵、脱離することがなく、リチウムイオンの吸蔵、脱離にともなう正極の劣化がないため充放電サイクル信頼性に優れている。
【０００７】
例えば、特開昭６４−１４８８２には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案されている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が提案されている。
【０００８】
上述の二次電源においては、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６を含む有機溶媒系電解液が用いられている（特開昭６４−１４８８２）。ＬｉＢＦ_４は電気伝導性が比較的低いため、高電流密度での放電において放電容量が充分でないという問題がある。一方、ＬｉＰＦ_６は電気伝導性に優れ、高い耐電圧を有する反面、熱的に不安定である。また、ＬｉＰＦ_６の電離によって生成するＰＦ_６ ⁻は系内に微量でも水分が存在すると加水分解を起こす結果、ＨＦを生成し、これが正極および負極の活物質ならびに集電体の劣化を引き起こし、容量低下および自己放電の原因となる。さらに、この加水分解により電解質濃度が低下するため、充放電サイクル信頼性が失われるという問題がある。
【０００９】
この問題を解決するため、電離によってＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻を生成する電解質の使用が提案されている（特開平８−１０７０４８）。前記電解質は熱的に安定であり、上述した加水分解を極めて起こしにくく、また、電気伝導性にも優れる。しかし、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻は正極電位がある程度貴になると、正極集電体の構成材料としてアルミニウムを用いた場合、アルミニウムを腐食する。特に、高温下で運転する場合、この腐食が顕著にみられる。
【００１０】
例えば、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻を含む有機溶媒系電解液を、正極にアルミニウム製集電体を備えたリチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタに用いた場合、４５℃雰囲気においてそれぞれ４．０Ｖ以上および２．５Ｖ以上の電圧を印加すると正極集電体の腐食が起こり、有機溶媒系電解液中にアルミニウムが溶出する。すなわち、充電されるべき電荷がアルミニウムの溶出に使用され、その結果、容量低下が起こる。特に、リチウムイオン二次電池に用いた場合、充電時の負極電位はリチウム金属とほぼ同等なので、アルミニウムが溶出すると負極にアルミニウムが析出し、またはリチウムと合金を形成するため、さらなる容量低下につながり、充分なサイクル信頼性を得ることができなかった。
【００１１】
この問題を解決するため、例えば特開平９−５０８２３には、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の両方を含む有機溶媒系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が例示され、アルミニウム製正極集電体の腐食を抑制でき、しかも充放電サイクル信頼性に優れたリチウムイオン二次電池が得られると記載されている。しかし、この方法は室温における運転を想定しており、室温を超える温度、特に４５℃以上において、４．０Ｖを超える高電圧下の運転時には、アルミニウム製正極集電体の腐食を防止できない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
近年では、ハイブリッド電気自動車の電源として、充放電可能な電源を搭載するにあたり、ユニットセルの直列積層個数をより少なくすることが要求される。そこで本発明は、より高電圧で作動でき、充放電容量が高く、かつ急速充放電におけるサイクル信頼性に優れる二次電源およびそのための有機溶媒系電解液を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する二次電源において、前記リチウム塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群より選ばれる１種以上と、ＬｉＣｌＯ_４と、を含むことを特徴とする二次電源を提供する。
【００１４】
また、本発明は、正極と集電体とを一体化してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負極体と、有機溶媒系電解液とを備え、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、前記有機溶媒系電解液が電離によってＣｌＯ_４ ⁻を生成する電解質とＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻を生成する電解質とを含み、正負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本明細書では、正極と集電体とを接合して一体化させたものを正極体という。負極体についても同様の定義とする。また、本明細書では、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩からなる電解質を含む有機溶媒系電解液とを有する、充放電可能な電源を単に二次電源という。
【００１６】
本発明の二次電源（以下、本二次電源という）は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する二次電源であって、前記リチウム塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群より選ばれる１種以上と、ＬｉＣｌＯ_４とを含む。ＬｉＣｌＯ_４は有機溶媒系電解液や正極の活性炭中に存在する微量な水分ともほとんど反応せず、正極集電体を腐食せず、電気伝導度に優れ、活性炭を主体とする電極の容量も大きくできるなど、本二次電源の電解質としては優れた性質を有する。しかし、ＬｉＣｌＯ_４を高濃度で使用すると細心の注意が必要となり、実用上の制約が大きいので有機溶媒系電解液中に高濃度で含有させることは難しい。一方、電解質の濃度が低い有機溶媒系電解液では充分に容量を高められない。そのため、本二次電源にはＬｉＣｌＯ_４と他のリチウム塩との混合系の電解質を使用する。
【００１７】
本発明者らは、本二次電源の電解質として、ＬｉＣｌＯ_４を一定の濃度に抑えて使用し、これをＬｉＮ（Ｒ^ｆ１ＳＯ_２）（Ｒ^ｆ２ＳＯ_２）（Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩と併用することにより、実用的な二次電源が得られることを見出した。
【００１８】
ＬｉＮ（Ｒ^ｆ１ＳＯ_２）（Ｒ^ｆ２ＳＯ_２）は、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２の炭素数が小さいほど電気伝導度が高く、一方、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２の炭素数が大きいほど、アルミニウム製正極集電体を腐食しにくい傾向がある。なかでもＲ^ｆ１、Ｒ^ｆ２の炭素数がともに２であるＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２は電気伝導度が高く、しかも集電体に使用されることの多いアルミニウムを腐食しにくく電極体が劣化しにくいため好ましい。また、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６の範囲内であれば、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）のようにＲ^ｆ１とＲ^ｆ２とが異なっていてもよく、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２は直鎖状でも分鎖状でもいずれでもよい。
【００１９】
なかでも、ＬｉＣｌＯ_４と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２および／またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２との混合系を使用すると、電気伝導性向上の観点から好適である。特に高温での安定性を考慮すると、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２とＬｉＣｌＯ_４との混合系が好ましい。
【００２０】
本二次電源において、有機溶媒系電解液に含まれるリチウム塩中、１〜４０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ_４であることが好ましい。ＬｉＣｌＯ_４が前記リチウム塩中、１ｍｏｌ％未満であるとリチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４を使用する効果が得られにくい。一方、４０ｍｏｌ％を超えると取扱に充分な注意が必要となり実用上の制約が大きいため好ましくない。前記リチウム塩中、３〜２０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ_４であると特に好ましい。なお、本明細書においてｍｏｌ％は、リチウムイオン換算とする。
【００２１】
また、本二次電源において、有機溶媒系電解液中のＬｉＣｌＯ_４の濃度は０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであると好ましい。有機溶媒系電解液中のＬｉＣｌＯ_４の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとリチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４を使用する効果が得られないおそれがある。一方、ＬｉＣｌＯ_４の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると取扱に充分な注意が必要となり、実用上の制約が大きくなるおそれがある。有機溶媒系電解液中のＬｉＣｌＯ_４の濃度が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【００２２】
また、本二次電源において、有機溶媒系電解液中のリチウム塩全体としての濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであると電気伝導度の高い有機溶媒系電解液が得られるため好ましい。リチウム塩全体としての濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると有機溶媒系電解液の伝導度が低くなりすぎるおそれがあり、一方、２ｍｏｌ／Ｌを超えると有機溶媒系電解液の粘度が高くなりすぎるおそれがある。リチウム塩全体の濃度が０．７５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【００２３】
本二次電源において、有機溶媒系電解液の溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホランおよびジメトキシエタンからなる群より選ばれる１種以上であると好ましい。
【００２４】
本二次電源において、正極は活性炭を主体とするものである。活性炭としては、やしがらなどの天然植物組織、フェノールなどの合成樹脂、石炭、コークス、ピッチなどの化石燃料由来のものを原料とし、これを賦活処理して使用するのが好ましい。活性炭の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、水蒸気賦活法やＫＯＨ賦活法などのアルカリ賦活法がある。本発明においては、水蒸気賦活法やアルカリ賦活法のいずれも好適に使用される。
【００２５】
正極は活性炭以外に通常、形状付与材としてバインダを含む。バインダとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが好ましく用いられる。バインダの含有量は、正極中１〜２０質量％であると正極体の強度と特性とのバランスの点で好ましい。さらに、正極は導電性を高めるため導電性物質を含むと好ましい。導電性物質としてはカーボンブラックなどが挙げられる。導電性物質の正極全質量中の含有量は０．１〜２０質量％であると高容量かつ高導電性の正極が得られるため好ましい。
【００２６】
また、正極に少量のリチウム含有遷移金属酸化物が含まれると、負極から脱離できないリチウムイオンによる有機溶媒系電解液中のリチウムイオンの低減を補うことができ、特性劣化を防止できるため好ましい。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量としては、正極中に０．１〜２０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であるとリチウム含有遷移金属酸化物の添加の効果が得られず、一方、２０質量％を超えると活性炭電極の特徴である高出力や高信頼性を損なうおそれがある。上記含有量は３〜１５質量％であるとさらに好ましい。
【００２７】
このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物であり、さらに好ましいのはＬｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_{（１−ｙ）}Ｏ_２またはＬｉ_ｚＭｎ_２Ｏ_４（ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２）である。
【００２８】
正極体の作製方法としては、例えば活性炭粉末にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを溶解したワニスに活性炭粉末を分散させ、この液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥して得てもよい。
【００２９】
本二次電源において、負極はリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とするものである。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、層間化合物となるものであるとよく、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料、難黒鉛性炭素材料、または黒鉛系材料と黒鉛性炭素材料との複合材料ならびに混合材料などが使用できる。しかし、活性炭は一般にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に該当しない。前記炭素材料は、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであると高容量の負極とできるため好ましい。特に、前記面間隔が０．３３５〜０．３３８ｎｍであると、リチウムイオンの脱離時の電位を卑にでき、高容量の負極とできるため好ましい。また、前記面間隔が０．３５４〜０．３９５ｎｍであると黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上のリチウム吸蔵能を有するため、より高容量の負極とでき好ましい。さらに、前記炭素材料の比表面積は０．５〜２０ｍ^２／ｇであると好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇを超えると、電解液の分解によって炭素材料表面に形成されるＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の形成に使用される電荷が多くなりすぎ、クーロン効率が低下するおそれがある。
【００３０】
負極も正極と同様に、形状付与材として通常バインダを含む。バインダとしては、正極に使用できるものと同様のものが好ましく使用される。負極全質量中のバインダ量は１〜２０％であると好適である。負極は黒鉛のような導電性の高い炭素材料が使用されるため、正極のように導電性材料を添加しても導電性の向上はあまりないが、必要に応じて適宜添加してもよい。
【００３１】
負極体の作製方法としては、正極体の作製方法と同様に、例えば黒鉛系材料とバインダとしてポリテトラフルオロエチレンとを混練後、シート状に成形し、導電性接着剤を用いて集電体に固定する方法がある。また、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの前駆体またはポリイミドの前駆体、を溶解させた有機溶媒に前記炭素材料を分散させ、集電体に塗工し、乾燥、熱処理させて得る方法もある。負極体の作製方法としては、いずれの方法でも好ましい。
【００３２】
ここで、ポリアミドイミドの前駆体またはポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合してそれぞれポリアミドイミドまたはポリイミドとなるものをいう。なお、ポリアミドイミドまたはポリイミドをバインダとすると有機溶媒系電解液に対する耐性があり、また電極から水分を除去するために３００℃程度の高温加熱または減圧下の加熱をしても充分耐性がある。
【００３３】
塗工により集電体上に負極を形成する方法において、バインダまたはその前駆体を溶解させる溶媒は限定されないが、溶解性が良好で、入手も容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）が好ましい。上述の加熱温度が２００℃以上であると、バインダとして前駆体を用いた場合、重合できるため好ましい。加熱処理は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気または１３３Ｐａ以下の減圧下が好ましい。
【００３４】
また、本発明は、正極と集電体とを一体化してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負極体と、有機溶媒系電解液とを備え、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、前記有機溶媒系電解液が電離によってＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻を生成する電解質とＣｌＯ_４ ⁻を生成する電解質とを含み、正負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。上述のとおり、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２とＬｉＣｌＯ_４とを含む有機溶媒系電解液は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極を備える二次電源にきわめて有効である。この有機溶媒系電解液中のアニオンはＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻とＣｌＯ_４ ⁻とであるが、これらのアニオンを含む有機溶媒系電解液（以下、本有機溶媒系電解液という）は、本二次電源以外の充放電可能な電源においても高い効果を示す。すなわち、本有機溶媒系電解液は、アルミニウム製正極集電体を備えた電気二重層キャパシタに使用しても集電体を腐食せず、高い耐電圧を実現でき、室温以上の温度、特に４５℃以上で運転する充放電可能な電源に使用しても充放電サイクル信頼性が高い有機溶媒系電解液である。
【００３５】
Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻は、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻よりもアルミニウム製正極集電体の腐食を起こしにくい。例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，６８（１９９７）３２０−３２５には、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を含む有機溶媒系電解液をリチウムイオン二次電池に用いる際、正極電位が３．５５Ｖ（参照電極：Ｌｉ^＋／Ｌｉ）を超えるとアルミニウムが腐食するのに対し、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を含む有機溶媒系電解液では４．５Ｖまで腐食しないという報告がある。また、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻はＰＦ_６ ⁻やＢＦ_４ ⁻と比較して加水分解が起こりにくく、電解質としての電気伝導性にも優れる。
【００３６】
電離によってＣｌＯ_４ ⁻を生成する電解質の添加によって前記集電体の腐食を抑制できる理由の詳細はわかっていないが、次のように推察される。金属アルミニウムは、空気中では酸素と反応してその表面に酸化被膜を形成させるため、腐食を受けず安定に存在する。ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻はこの酸化被膜を破壊しないため、腐食が起こらない。Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻はアルミニウムの酸化被膜を破壊させやすいが、ＣｌＯ_４ ⁻を添加すると、ＣｌＯ_４ ⁻が酸化分解して安定な酸化被膜を形成するため、アルミニウム製正極集電体の腐食を抑制できると考えられる。室温を超える温度、特に４５℃以上においてはこのＣｌＯ_４ ⁻の酸化分解速度が増すため、高温下で運転しても優れた充放電サイクル信頼性を有する。
【００３７】
また、本二次電源では充電により、リチウムイオンが負極の炭素材料へ吸蔵される。このとき、負極電位が約０．８Ｖ（参照電極：Ｌｉ^＋／Ｌｉ）になると、電解液の分解により炭素材料表面に、リチウムイオン伝導性を有するＳＥＩ被膜が形成される。有機溶媒系電解液中にＣｌＯ_４ ⁻イオンが存在すると、このＳＥＩ被膜の形成が促進されるため、リチウムイオンが負極の炭素材料へと吸蔵しやすくなり、より高いサイクル信頼性を発現すると考えられる。
【００３８】
本有機溶媒系電解液において、全アニオン中、ＣｌＯ_４ ⁻の含有量が０．１〜４０ｍｏｌ％であり、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻の含有量が６０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。ＣｌＯ_４ ⁻の含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、上記のようなＣｌＯ_４ ⁻の添加効果が表れにくい。一方、ＣｌＯ_４ ⁻の含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻の安定な化学的性質を損なうおそれがあるほか、取扱上に充分な注意が必要となり、実用上の制約が大きいため好ましくない。より好ましくは、全アニオン中、ＣｌＯ_４ ⁻の含有量が５〜２５ｍｏｌ％であり、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻の含有量が７５〜９５ｍｏｌ％となるように添加する。
【００３９】
本有機溶媒系電解液中の電解質全体としての濃度は、本二次電源の有機溶媒系電解液に含まれるリチウム塩の濃度と同様に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであると好ましく、電解質全体としての濃度が０．７５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【００４０】
本発明の有機溶媒系電解液において、溶媒としては、本二次電源の有機溶媒系電解液に用いられる溶媒と同じものが好ましく用いられる。なかでも、リチウムイオン二次電池に用いる場合はプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上とエチレンカーボネートとを組み合せた溶媒が温度特性、電気化学的特性の点から好ましい。電気二重層キャパシタに用いる場合はプロピレンカーボネートを主体とする溶媒が温度特性、電気化学的特性の点から好ましい。
【００４１】
本有機溶媒系電解液は、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極とを有し、正極にアルミニウム製集電体を備えたリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池に用いる場合、電解質はリチウム塩であり、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２とＬｉＣｌＯ_４とからなる。
【００４２】
また、本有機溶媒系電解液は、正負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を有し、正極にアルミニウム製集電体を備えた電気二重層キャパシタに好適に用いられる。電気二重層キャパシタに用いる場合、電離によって（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）Ｎ^＋および（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ^＋からなる群より選ばれる１種以上のカチオンを生成する第４級オニウム塩を電解質として用いることが好ましい。特に、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２と（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌＯ_４とからなる電解質を用いることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例（例１〜４、例９〜１３、例１８、例１９）および比較例（例５〜８、例１４〜１７、例２０、例２１）によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。なお、例１〜２１におけるセルの作製はすべて露点が−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。
【００４４】
［例１（実施例）］
コークスを原料として溶融ＫＯＨ賦活法によって得られた比表面積９００ｍ^２／ｇの活性炭７０質量％、導電性カーボンブラック２０質量％、およびバインダとしてのポリテトラフルオロエチレン１０質量％からなる混合物をエタノールを加えて混練し、圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して正極シートを得た。次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料として、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔０．３７８ｎｍ、粒径１９μｍの非晶質炭素を使用し、これに導電材として黒鉛化した気相成長炭素を加え、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）を溶解させたＮＭＰに分散させた。この分散液を銅製集電体（厚さ約１８μｍ）に塗布し乾燥して負極体を得た。負極体中の非晶質炭素：黒鉛化した気相成長炭素：ポリフッ化ビニリデンの質量比は７：１：２であった。この負極体をさらにロールプレス機でプレスした。
【００４５】
上述の方法で得られた面積０．２８３ｃｍ^２の正極シート（厚さ約９００μｍ）と負極体（厚さ約１００μｍ）とをそれぞれコインセル（直径１０．８ｍｍ、高さ１．７ｍｍ）の正極キャップ、負極ケースに固定して、ポリプロピレン製セパレータ（厚さ約１００μｍ）を介して対向させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４と０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４をエチレンカーボネート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含浸させてコインセルに封入し、密閉して本二次電源のセルを作製した。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を４．２Ｖから２．７５Ｖまでの電圧範囲で電流０．２８３ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ^２）で測定した。その後、４５℃雰囲気で４．２Ｖから２．７５Ｖまでの電圧範囲で、充放電電流０．２８３ｍＡで１０００サイクルの充放電サイクル試験を行い、初期容量に対するサイクル試験後の容量減少率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
［例２（実施例）］
電解質としてＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＰＦ_６を使用した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
［例３（実施例）］
電解質としてＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を使用した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
［例４（実施例）］
電解質としてＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を使用した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
［例５（比較例）］
電解質として０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４と０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を使用した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
［例６（比較例）］
電解質としてＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＰＦ_６を使用した以外は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
［例７（比較例）］
電解質としてＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を使用した以外は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
［例８（比較例）］
電解質としてＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を使用した以外は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
例１〜８で得られたセルについて、表１において、例１と例５、例２と例６、例３と例７、例４と例８、をそれぞれ比較することにより、ＬｉＣｌＯ_４をＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのリチウム塩と併用することで特性が向上することがわかる。さらに、例７と例８を比較することにより、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を電解質として用いたセルは、充放電サイクル信頼性の点でＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２より優れることがわかる。
【００５５】
［例９（実施例）］
例１と同様にして得られた正極シートをアルミニウム製集電体（厚さ１００μｍ）に導電性接着剤で貼り付け、２００℃で１５時間真空乾燥させて面積１０．０ｃｍ^２の正極体（厚さ約２００μｍ）を得た。該正極体と、例１と同様にして得られた負極体（厚さ約４０μｍ）とをポリプロピレン製セパレータ（厚さ約８０μｍ）を介して対向させ、０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４とをエチレンカーボネート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパックに封入し、密閉して本二次電源のセルを作製した。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を４．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲で充放電電流１００ｍＡ（１０ｍＡ／ｃｍ^２）で測定した。その後、４５℃雰囲気で４．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲で、充放電電流１００ｍＡで１０００サイクルの充放電サイクル試験を行い、初期容量に対するサイクル試験後の容量減少率（％）を算出した。結果を表２に示す。
【００５６】
［例１０（実施例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
［例１１（実施例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
［例１２（実施例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
［例１３（実施例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）の代わりにＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
［例１４（比較例）］
電解質として０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
［例１５（比較例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）を使用した以外は例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
［例１６（比較例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）を使用した以外は例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
［例１７（比較例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）の代わりにＬｉＢＦ_４を使用した以外は例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
［例１８（実施例）］
ＬｉＣｏＯ_２と導電材としての黒鉛を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）に溶解した溶液に分散させて、これをアルミニウム製集電体（厚さ約３０μｍ）に塗布し乾燥して正極体を得た。正極体中のＬｉＣｏＯ_２：黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの質量比は８：１：１であった。
【００６６】
次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料として、高結晶性黒鉛（大阪ガス社製、商品名：ＭＣＭＢ６−２８）を、ポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解した溶液に分散させて、銅製集電体（厚さ約１８μｍ）に塗布し乾燥して負極体を得た。負極体中の高結晶性黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの質量比は９：１であった。
【００６７】
上述の方法で得られた面積１０．０ｃｍ^２の正極体（厚さ約６０μｍ）と負極体（厚さ約４０μｍ）とをポリプロピレン製のセパレータ（厚さ約２０μｍ）を介して対向させ、０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４をエチレンカーボネート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパックに封入し、密閉してリチウムイオン二次電池のセルを得た。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を４．１Ｖから２．０Ｖまでの範囲で電流１０ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ^２）で測定した。その後、６０℃雰囲気で４．１Ｖの電圧を印加し続け、５００時間後に再び容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、セルを分解し、セパレータに含まれる有機溶媒系電解液１ｇあたりのアルミニウム溶出量（μｇ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
［例１９（実施例）］
例１と同様にして得られた正極シートと同じものを、２枚のアルミニウム製集電体にそれぞれ導電性接着剤で貼り付け、２００℃で１５時間真空乾燥させて得られた電極体を正極体および負極体とした。
【００６９】
上述の方法で得られた面積１０．０ｃｍ^２の正極体（厚さ約２５０μｍ）と負極体（厚さ約２５０μｍ）とをポリプロピレン製のセパレータ（厚さ約８０μｍ）を介して対向させ、１．３５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２と０．１ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌＯ_４をプロピレンカーボネート溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパックに封入し、密閉して電気二重層キャパシタのセルを得た。このセルの初期容量（ｍＡｈ）を２．５Ｖから１．０Ｖまでの範囲で電流１０ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ^２）で測定した。その後、６０℃雰囲気で２．５Ｖの電圧を印加し続け、５００時間後に再び容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、例１５と同様にして、セパレータに含まれる有機溶媒系電解液１ｇあたりのアルミニウム溶出量（μｇ）を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
［例２０（比較例）］
電解質として０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、初期容量、５００時間後の容量およびアルミニウム溶出量を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
［例２１（比較例）］
電解質として１．３５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２と０．１ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌＯ_４の代わりに１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を使用した以外は例１６と同様にしてセルを作製し、初期容量、５００時間後の容量およびアルミニウム溶出量を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
例１８で得られたリチウムイオン二次電池、例１９で得られた電気二重層キャパシタは、それぞれ例２０、例２１と比較してアルミニウムの溶出が顕著に抑制され、また、高温下で運転しても容量低下が少ない。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧が高く、充放電容量が高く、急速充放電におけるサイクル信頼性に優れる二次電源が得られる。
【００７５】
また、本発明の有機溶媒系電解液は、アルミニウム製正極集電体を備えたリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに使用しても集電体を腐食せず、高電圧、高温で作動でき、しかも充放電サイクル信頼性の高い有機溶媒系電解液である。さらに、室温以上の温度、特に４５℃以上で運転する場合のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに使用しても容量低下が少なく、充放電サイクル信頼性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary power source with high withstand voltage, large capacity, and high rapid charge / discharge cycle reliability.
[0002]
[Prior art]
Chargeable / dischargeable power sources using organic solvent electrolytes include electric double layer capacitors, lithium ion secondary batteries, etc. Also, the positive electrode of an electric double layer capacitor and the negative electrode of a lithium ion secondary battery are combined. Secondary power sources are also known.
[0003]
The electric double layer capacitor is characterized in that a polarizable electrode mainly composed of activated carbon is used for both the positive electrode and the negative electrode. The withstand voltage of the electric double layer capacitor is 1.2V when using aqueous electrolyte, BF₄ ⁻When an organic solvent-based electrolytic solution containing is used, the voltage is 2.5 to 3.3 V. Since the electrostatic energy of the electric double layer capacitor is proportional to the square of the withstand voltage, the organic solvent electrolyte having a higher withstand voltage can be made to have higher energy than the aqueous electrolyte. However, BF₄ ⁻Even in an electric double layer capacitor using an organic solvent-based electrolytic solution containing benzene, its capacity is as low as 1/10 or less of a nickel hydride secondary battery mounted as a power source of a hybrid electric vehicle, and further energy improvement is required. Has been.
[0004]
On the other hand, the lithium ion secondary battery includes a positive electrode mainly composed of a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, and LiPF.₆And an organic solvent electrolyte containing a lithium salt. Lithium ions are desorbed from the positive electrode by charging and occluded in the carbon material of the negative electrode. Conversely, lithium ions are desorbed from the negative electrode by discharging, and lithium ions are occluded in the positive electrode. Therefore, essentially, lithium ions in the electrolytic solution are not involved in charging / discharging of the battery.
[0005]
Lithium ion secondary batteries can operate at a higher voltage than electric double layer capacitors and have a high capacity, but they have a high resistance and have a problem that their lifetime due to rapid charge / discharge cycles is significantly shorter than that of electric double layer capacitors. It was.
[0006]
In contrast, a secondary power source using activated carbon for the positive electrode and a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions for the negative electrode has a higher withstand voltage and higher voltage than conventional electric double layer capacitors using activated carbon for both the positive and negative electrodes. Can be energy. In particular, when a graphite-based carbon material having a low lithium ion storage / desorption potential is used for the negative electrode in the secondary power source, the capacity can be increased. Also, unlike lithium ion secondary batteries, lithium ion is not occluded or desorbed in the positive electrode active material itself, and there is no deterioration of the positive electrode due to occlusion or desorption of lithium ions, so the charge / discharge cycle reliability is excellent. ing.
[0007]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-14882 discloses that a lithium ion is previously occluded in a carbon material having an electrode mainly composed of activated carbon as a positive electrode and having a [002] plane spacing of 0.338 to 0.356 nm by X-ray diffraction. A secondary power supply with an upper limit voltage of 3 V has been proposed in which the negative electrode is a negative electrode. Japanese Patent Laid-Open No. 8-107048 proposes a battery using, as a negative electrode, a carbon material in which lithium ions are occluded and desorbed in advance by a chemical method or an electrochemical method. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-55342 proposes a secondary power source with an upper limit voltage of 4 V, having a negative electrode that supports a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions on a porous current collector that does not form an alloy with lithium.
[0008]
In the secondary power source described above, LiBF₄And LiPF₆An organic solvent-based electrolyte containing benzene is used (Japanese Patent Laid-Open No. 64-14882). LiBF₄Has a problem that the discharge capacity is not sufficient in discharging at a high current density because of its relatively low electrical conductivity. On the other hand, LiPF₆Has excellent electrical conductivity and high withstand voltage, but is thermally unstable. LiPF₆PF generated by ionization of₆ ⁻As a result of hydrolysis, if a small amount of water is present in the system, HF is generated, which causes deterioration of the active material and current collector of the positive electrode and the negative electrode, causing a decrease in capacity and self-discharge. Furthermore, since the electrolyte concentration is reduced by this hydrolysis, there is a problem in that charge / discharge cycle reliability is lost.
[0009]
To solve this problem, N (CF₃SO₂)₂ ⁻It has been proposed to use an electrolyte that produces (JP-A-8-107048). The electrolyte is thermally stable, hardly causes hydrolysis as described above, and is excellent in electrical conductivity. However, N (CF₃SO₂)₂ ⁻When the positive electrode potential becomes noble to some extent, when aluminum is used as the constituent material of the positive electrode current collector, it corrodes aluminum. This corrosion is particularly noticeable when operating at high temperatures.
[0010]
For example, N (CF₃SO₂)₂ ⁻When an organic solvent-based electrolytic solution containing a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor having an aluminum current collector as a positive electrode is used, a voltage of 4.0 V or higher and 2.5 V or higher in a 45 ° C. atmosphere, respectively. Is applied, corrosion of the positive electrode current collector occurs, and aluminum is eluted in the organic solvent electrolyte. That is, the charge to be charged is used for aluminum elution, resulting in a capacity drop. In particular, when used in lithium ion secondary batteries, the negative electrode potential during charging is almost the same as that of lithium metal, so when aluminum elutes, aluminum precipitates on the negative electrode or forms an alloy with lithium, leading to further capacity reduction. Therefore, sufficient cycle reliability could not be obtained.
[0011]
In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-50823 discloses LiPF.₆And LiN (CF₃SO₂)₂When a lithium ion secondary battery comprising an organic solvent-based electrolyte containing both is exemplified, corrosion of the positive electrode current collector made of aluminum can be suppressed, and excellent in charge / discharge cycle reliability can be obtained. Are listed. However, this method assumes operation at room temperature, and corrosion of the aluminum positive electrode current collector cannot be prevented during operation at a temperature exceeding room temperature, particularly 45 ° C. or higher, under a high voltage exceeding 4.0 V.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, it is required to reduce the number of unit cells stacked in series when a chargeable / dischargeable power source is mounted as a power source of a hybrid electric vehicle. Therefore, an object of the present invention is to provide a secondary power source that can operate at a higher voltage, has a high charge / discharge capacity, and is excellent in cycle reliability in rapid charge / discharge, and an organic solvent-based electrolyte therefor.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a secondary power source having a positive electrode mainly composed of activated carbon, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions, and an organic solvent electrolyte containing a lithium salt. LiPF₆, LiBF₄, LiN (CF₃SO₂)₂And LiN (C₂F₅SO₂)₂At least one selected from the group consisting of LiClO and₄And providing a secondary power source.
[0014]
The present invention also includes a positive electrode body in which the positive electrode and the current collector are integrated, a negative electrode body in which the negative electrode and the current collector are integrated, and an organic solvent electrolyte.e,The positive electrode current collector is made of aluminum, and the organic solvent electrolyte is ClO by ionization.₄ ⁻And N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻An electrolyte that producesBoth positive and negative electrodes are equipped with polarizable electrodes mainly composed of activated carbon.It is characterized byElectric double layer capacitorI will provide a.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present specification, a positive electrode body is obtained by joining and integrating a positive electrode and a current collector. The negative electrode body has the same definition. Further, in the present specification, charge / discharge including a positive electrode mainly composed of activated carbon, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions, and an organic solvent electrolyte containing an electrolyte composed of a lithium salt. A possible power source is simply called a secondary power source.
[0016]
The secondary power source of the present invention (hereinafter referred to as the present secondary power source) includes a positive electrode mainly composed of activated carbon, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of occluding and desorbing lithium ions, and an organic solvent-based electrolysis including a lithium salt. The lithium salt is LiPF.₆, LiBF₄, LiN (CF₃SO₂)₂And LiN (C₂F₅SO₂)₂At least one selected from the group consisting of LiClO and₄Including. LiClO₄Hardly reacts with trace amounts of water present in organic solvent electrolytes and activated carbon of the positive electrode, does not corrode the positive electrode current collector, has excellent electrical conductivity, and can increase the capacity of the electrode mainly composed of activated carbon, etc. The secondary power supply has excellent properties as an electrolyte. However, LiClO₄When it is used at a high concentration, careful attention is required, and there are many practical restrictions, so it is difficult to contain it in an organic solvent-based electrolyte. On the other hand, the capacity cannot be increased sufficiently with an organic solvent electrolyte having a low electrolyte concentration. Therefore, this secondary power supply has LiClO.₄And a mixed electrolyte of other lithium salt.
[0017]
The present inventors have used LiClO as an electrolyte of the secondary power source.₄Is used at a constant concentration, and this is used as LiN (R^f1SO₂) (R^f2SO₂) (R^f1, R^f2Are each independently a C 1-6 perfluoroalkyl group), LiPF₆And LiBF₄It has been found that a practical secondary power source can be obtained by using in combination with one or more lithium salts selected from the group consisting of:
[0018]
LiN (R^f1SO₂) (R^f2SO₂) Is R^f1, R^f2The smaller the carbon number, the higher the electrical conductivity, while R^f1, R^f2There is a tendency that the larger the number of carbons is, the more difficult it is to corrode the aluminum positive electrode current collector. Above all, R^f1, R^f2LiN (C₂F₅SO₂)₂Is preferable because it has high electrical conductivity and is less likely to corrode aluminum, which is often used as a current collector, and the electrode body is unlikely to deteriorate. R^f1, R^f2Are independently in the range of 1 to 6 carbon atoms, LiN (C₂F₅SO₂) (C₃F₇SO₂R like^f1And R^f2And may be different, R^f1, R^f2May be either linear or branched.
[0019]
Among them, LiClO₄LiN (CF₃SO₂)₂And / or LiN (C₂F₅SO₂)₂Is preferable from the viewpoint of improving electrical conductivity. Especially considering the stability at high temperature, LiN (C₂F₅SO₂)₂And LiClO₄And a mixed system is preferred.
[0020]
In this secondary power source, 1 to 40 mol% of LiClO contained in the organic solvent electrolyte is LiClO.₄It is preferable that LiClO₄Is less than 1 mol% in the lithium salt, LiClO as the lithium salt₄The effect of using is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 40 mol%, sufficient care is required for handling and there are large practical restrictions, which is not preferable. In the lithium salt, 3 to 20 mol% is LiClO.₄Is particularly preferred. In the present specification, mol% is in terms of lithium ion.
[0021]
Further, in this secondary power source, LiClO in an organic solvent electrolyte is used.₄The concentration of is preferably 0.005 to 0.5 mol / L. LiClO in organic solvent electrolyte₄LiClO as a lithium salt when the concentration of Al is less than 0.005 mol / L₄The effect of using may not be obtained. On the other hand, LiClO₄When the concentration of selenium exceeds 0.5 mol / L, sufficient caution is required for handling, which may increase practical restrictions. LiClO in organic solvent electrolyte₄The concentration of is more preferably 0.05 to 0.2 mol / L.
[0022]
Moreover, in this secondary power supply, the concentration of the entire lithium salt in the organic solvent electrolyte is preferably 0.5 to 2 mol / L because an organic solvent electrolyte having high electrical conductivity can be obtained. If the concentration of the lithium salt as a whole is less than 0.5 mol / L, the conductivity of the organic solvent electrolyte may be too low, whereas if it exceeds 2 mol / L, the viscosity of the organic solvent electrolyte will increase. It may be too much. More preferably, the concentration of the entire lithium salt is 0.75 to 1.5 mol / L.
[0023]
In this secondary power source, the solvent of the organic solvent electrolyte is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, and dimethoxyethane. .
[0024]
In the secondary power source, the positive electrode is mainly made of activated carbon. As the activated carbon, it is preferable to use a natural plant tissue such as coconut, a synthetic resin such as phenol, and a fossil fuel-derived material such as coal, coke, and pitch, which are activated and used. The activated carbon activation method varies depending on the raw material used, but usually there is an alkali activation method such as a water vapor activation method or a KOH activation method. In the present invention, both the steam activation method and the alkali activation method are preferably used.
[0025]
In addition to activated carbon, the positive electrode usually contains a binder as a shape-imparting material. As the binder, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamideimide, polyimide, or the like is preferably used. The content of the binder is preferably 1 to 20% by mass in the positive electrode in terms of the balance between the strength and characteristics of the positive electrode body. Furthermore, the positive electrode preferably contains a conductive substance in order to increase the conductivity. Examples of the conductive substance include carbon black. The content of the conductive material in the total mass of the positive electrode is preferably 0.1 to 20% by mass because a positive electrode having a high capacity and high conductivity can be obtained.
[0026]
In addition, it is preferable that a small amount of a lithium-containing transition metal oxide is contained in the positive electrode because it can compensate for the reduction of lithium ions in the organic solvent electrolyte by lithium ions that cannot be removed from the negative electrode, and can prevent deterioration of characteristics. In this case, the content of the lithium-containing transition metal oxide is preferably 0.1 to 20% by mass in the positive electrode. If the content is less than 0.1% by mass, the effect of addition of the lithium-containing transition metal oxide cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 20% by mass, the high output and high reliability characteristic of the activated carbon electrode may be impaired. There is. The content is more preferably 3 to 15% by mass.
[0027]
As such a lithium-containing transition metal oxide, a composite oxide of at least one transition metal selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and W and lithium is preferable. Particularly preferred is a composite oxide of lithium and at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Ni, and more preferred is Li_xCo_yNi_(1-y)O₂Or Li_zMn₂O₄(However, 0 <x <2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z <2).
[0028]
As a method for producing the positive electrode, for example, activated carbon powder is mixed with polytetrafluoroethylene as a binder, kneaded and then molded into a sheet shape to form a positive electrode, which is fixed to the current collector using a conductive adhesive There is. Alternatively, the activated carbon powder may be dispersed in a varnish in which polyvinylidene fluoride, polyamideimide, polyimide, or the like is dissolved as a binder, and this liquid may be applied onto a current collector by a doctor blade method or the like and dried.
[0029]
In this secondary power source, the negative electrode is mainly composed of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions. The carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is preferably an intercalation compound, natural graphite, artificial graphite, petroleum coke, mesophase pitch carbon material, non-graphitizable carbon material, or graphite material and graphite. Composite materials with mixed carbon materials and mixed materials can be used. However, activated carbon is not generally a carbon material that can occlude and desorb lithium ions. The carbon material preferably has a [002] plane spacing of 0.335 to 0.410 nm by X-ray diffraction because a high capacity negative electrode can be obtained. In particular, it is preferable that the spacing is 0.335 to 0.338 nm because the potential at the time of desorption of lithium ions can be reduced and a high capacity negative electrode can be obtained. Moreover, since it has the lithium occlusion ability more than the theoretical capacity | capacitance (372 mAh / g) of graphite as the said surface separation is 0.354-0.395 nm, it can make a higher capacity | capacitance negative electrode and is preferable. Furthermore, the specific surface area of the carbon material is 0.5 to 20 m.²/ G is preferable. Specific surface area is 20m²If it exceeds / g, the charge used to form a SEI (Solid Electrolyte Interface) film formed on the surface of the carbon material due to the decomposition of the electrolytic solution becomes too large, and the Coulomb efficiency may be reduced.
[0030]
Similarly to the positive electrode, the negative electrode usually contains a binder as a shape-imparting material. As a binder, the thing similar to what can be used for a positive electrode is used preferably. The binder amount in the total mass of the negative electrode is preferably 1 to 20%. Since a negatively conductive carbon material such as graphite is used for the negative electrode, adding a conductive material like the positive electrode does not improve the conductivity so much, but it may be added as needed.
[0031]
As a method for producing the negative electrode body, for example, a graphite material and polytetrafluoroethylene as a binder are kneaded and then formed into a sheet shape, and then formed into a current collector using a conductive adhesive. There is a way to fix. In addition, as a binder, the carbon material is dispersed in an organic solvent in which polyvinylidene fluoride, polyamideimide, polyimide, a polyamideimide precursor or a polyimide precursor is dissolved, applied to a current collector, dried, and heat-treated There is also a way to get it. As a method for producing the negative electrode body, any method is preferable.
[0032]
Here, the precursor of polyamideimide or the precursor of polyimide means a polymer that is polymerized by heating to become polyamideimide or polyimide, respectively. If polyamide imide or polyimide is used as a binder, it is resistant to an organic solvent electrolyte, and is sufficiently resistant to high temperature heating at about 300 ° C. or heating under reduced pressure in order to remove moisture from the electrode.
[0033]
In the method of forming a negative electrode on a current collector by coating, the solvent for dissolving the binder or its precursor is not limited, but N-methyl-2-pyrrolidone ( Hereinafter, NMP) is preferable. When the above-mentioned heating temperature is 200 ° C. or higher, when a precursor is used as a binder, polymerization is preferable. The heat treatment is preferably performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon or under a reduced pressure of 133 Pa or less.
[0034]
The present invention also includes a positive electrode body in which the positive electrode and the current collector are integrated, a negative electrode body in which the negative electrode and the current collector are integrated, and an organic solvent electrolyte.e,The current collector of the positive electrode is made of aluminum, and the organic solvent electrolyte is N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻Electrolytes and ClO₄ ⁻An electrolyte that producesBoth positive and negative electrodes are equipped with polarizable electrodes mainly composed of activated carbon.It is characterized byElectric double layer capacitorI will provide a. As mentioned above, LiN (C₂F₅SO₂)₂And LiClO₄The organic solvent-based electrolytic solution containing is extremely effective for a secondary power source including a positive electrode mainly composed of activated carbon and a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions. The anion in the organic solvent electrolyte is N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻And ClO₄ ⁻However, an organic solvent-based electrolyte containing these anions (hereinafter referred to as the present organic solvent-based electrolyte) exhibits a high effect even in a chargeable / dischargeable power source other than the secondary power source. That is, the organic solvent electrolyte includes an aluminum positive electrode current collector.PowerEven if it is used for a gas double layer capacitor, it does not corrode the current collector, can achieve a high withstand voltage, and is reliable for charge / discharge cycles even if it is used for a chargeable / dischargeable power source operating at a temperature above room temperature, especially 45 ° C It is an organic solvent-based electrolyte having high properties.
[0035]
N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻N (CF₃SO₂)₂ ⁻It is less likely to cause corrosion of the aluminum positive electrode current collector. For example, Journal of Power Sources, 68 (1997) 320-325 includes LiN (CF₃SO₂)₂When using an organic solvent-based electrolytic solution containing lithium for a lithium ion secondary battery, the positive electrode potential is 3.55 V (reference electrode: Li⁺/ Li), aluminum corrodes, whereas LiN (C₂F₅SO₂)₂There is a report that it does not corrode up to 4.5V with an organic solvent-based electrolytic solution containing. N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻Is PF₆ ⁻And BF₄ ⁻Compared with, the hydrolysis is less likely to occur, and the electrical conductivity as an electrolyte is excellent.
[0036]
ClO by ionization₄ ⁻Although the details of the reason why the corrosion of the current collector can be suppressed by the addition of the electrolyte that generates the water is not known, it is presumed as follows. Since metal aluminum reacts with oxygen in the air to form an oxide film on its surface, it is stably present without being corroded. PF₆ ⁻, BF₄ ⁻Does not destroy this oxide film and therefore does not corrode. N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻Is easy to destroy aluminum oxide film, but ClO₄ ⁻Added, ClO₄ ⁻Oxidatively decomposes to form a stable oxide film, which is considered to suppress corrosion of the aluminum positive electrode current collector. At temperatures above room temperature, especially above 45 ° C, this ClO₄ ⁻Since the rate of oxidative decomposition increases, it has excellent charge / discharge cycle reliability even when operated at high temperatures.
[0037]
In the secondary power source, lithium ions are occluded in the carbon material of the negative electrode by charging. At this time, the negative electrode potential is about 0.8 V (reference electrode: Li⁺/ Li), an SEI film having lithium ion conductivity is formed on the surface of the carbon material by decomposition of the electrolytic solution. ClO in organic solvent electrolyte₄ ⁻When ions are present, the formation of this SEI film is promoted, so that lithium ions are easily occluded into the carbon material of the negative electrode, and it is considered that higher cycle reliability is expressed.
[0038]
In this organic solvent electrolyte, ClO is present in all anions.₄ ⁻Is 0.1 to 40 mol%, and N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻The content of is preferably 60 to 99.9 mol%. ClO₄ ⁻When the content of CrO is less than 0.1 mol%, ClO as described above₄ ⁻The addition effect is difficult to appear. On the other hand, ClO₄ ⁻When the content of exceeds 40 mol%, N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻It is not preferable because it may impair the stable chemical properties of the material, and requires sufficient care in handling, and there are many practical restrictions. More preferably, in all anions, ClO₄ ⁻Is 5 to 25 mol%, and N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻Is added so that the content thereof becomes 75 to 95 mol%.
[0039]
The concentration of the entire electrolyte in the organic solvent electrolyte is preferably 0.5 to 2.0 mol / L, similar to the concentration of the lithium salt contained in the organic solvent electrolyte of the secondary power source. More preferably, the overall concentration is from 0.75 to 1.5 mol / L.
[0040]
In the organic solvent electrolyte of the present invention, the same solvent as that used for the organic solvent electrolyte of the secondary power source is preferably used. In particular, when used in a lithium ion secondary battery, a solvent in which one or more selected from the group consisting of propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate and ethylene carbonate are combined has temperature characteristics and electrochemical characteristics. It is preferable from the point. When used for an electric double layer capacitor, a solvent mainly composed of propylene carbonate is preferable from the viewpoint of temperature characteristics and electrochemical characteristics.
[0041]
The organic solvent-based electrolytic solution has a positive electrode mainly composed of a lithium-containing transition metal oxide and a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, and the positive electrode includes an aluminum current collector. It is suitably used for a lithium ion secondary battery. When used in a lithium ion secondary battery, the electrolyte is a lithium salt and LiN (C₂F₅SO₂)₂And LiClO₄It consists of.
[0042]
The organic solvent-based electrolyte solution is suitably used for an electric double layer capacitor having a polarizable electrode mainly composed of activated carbon for both positive and negative electrodes, and an aluminum collector on the positive electrode. When used for electric double layer capacitors,₂H₅)₄N⁺, (C₂H₅)₃(CH₃) N⁺And (C₂H₅)₄P⁺It is preferable to use as the electrolyte a quaternary onium salt that generates one or more cations selected from the group consisting of: In particular, (C₂H₅)₃(CH₃) NN (C₂F₅SO₂)₂And (C₂H₅)₃(CH₃) NClO₄It is preferable to use an electrolyte consisting of
[0043]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to Examples (Examples 1 to 4, Examples 9 to 13, Example 18, and Example 19) and Comparative Examples (Examples 5 to 8, Examples 14 to 17, Example 20, and Example 21). However, the present invention is not limited by these. In addition, all the preparation of the cell in Examples 1-21 was performed in the argon glove box whose dew point is -60 degrees C or less.
[0044]
[Example 1 (Example)]
A specific surface area of 900 m obtained by the KOH activation method using coke as a raw material²/ G of activated carbon 70% by mass, conductive carbon black 20% by mass, and polytetrafluoroethylene 10% by mass as a binder were added with ethanol, kneaded, rolled, and then vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours. Thus, a positive electrode sheet was obtained. Next, as a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, amorphous carbon having a [002] plane spacing of 0.378 nm and a particle size of 19 μm by X-ray diffraction was used, and graphitized as a conductive material. Vapor-grown carbon was added and dispersed in NMP in which polyvinylidene fluoride (binder) was dissolved. This dispersion was applied to a copper current collector (thickness: about 18 μm) and dried to obtain a negative electrode body. The mass ratio of amorphous carbon: graphitized vapor-grown carbon: polyvinylidene fluoride in the negative electrode body was 7: 1: 2. This negative electrode body was further pressed with a roll press.
[0045]
The area obtained by the above method is 0.283 cm.²A positive electrode sheet (thickness of about 900 μm) and a negative electrode body (thickness of about 100 μm) were fixed to a positive electrode cap and a negative electrode case of a coin cell (diameter 10.8 mm, height 1.7 mm), respectively, and a polypropylene separator (thickness) 0.1 mol / L LiClO₄And 0.9 mol / L LiBF₄Was impregnated with an organic solvent electrolyte dissolved in a mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of ethyl methyl carbonate for a sufficient time, sealed in a coin cell, and sealed to prepare a cell of the secondary power source. The initial capacity (mAh) of the obtained cell was 0.283 mA (1.0 mA / cm) in the voltage range from 4.2 V to 2.75 V.²). Thereafter, a charge / discharge cycle test of 1000 cycles was performed at a charge / discharge current of 0.283 mA in a voltage range from 4.2 V to 2.75 V in a 45 ° C. atmosphere, and the capacity reduction rate (%) after the cycle test with respect to the initial capacity was calculated. Calculated. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Example 2 (Example)]
LiBF as electrolyte₄Instead of LiPF₆A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Example 3 (Example)]
LiBF as electrolyte₄Instead of LiN (CF₃SO₂)₂A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Example 4 (Example)]
LiBF as electrolyte₄Instead of LiN (C₂F₅SO₂)₂A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Example 5 (comparative example)]
0.1 mol / L LiClO as electrolyte₄And 0.9 mol / L LiBF₄Instead of 1.0 mol / L LiBF₄A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Example 6 (comparative example)]
LiBF as electrolyte₄Instead of LiPF₆A cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Example 7 (comparative example)]
LiBF as electrolyte₄Instead of LiN (CF₃SO₂)₂A cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Example 8 (comparative example)]
LiBF as electrolyte₄Instead of LiN (C₂F₅SO₂)₂A cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
For the cells obtained in Examples 1-8, in Table 1, LiClO was compared by comparing Example 1 and Example 5, Example 2 and Example 6, Example 3 and Example 7, Example 4 and Example 8, respectively.₄LiN (C₂F₅SO₂)₂It turns out that a characteristic improves by using together with lithium salts, such as. Further, by comparing Example 7 and Example 8, LiN (C₂F₅SO₂)₂The cell using the electrolyte as the electrolyte is LiN (CF₃SO₂)₂It turns out that it is better.
[0055]
[Example 9 (Example)]
The positive electrode sheet obtained in the same manner as in Example 1 was attached to an aluminum current collector (thickness: 100 μm) with a conductive adhesive and vacuum-dried at 200 ° C. for 15 hours to have an area of 10.0 cm.²A positive electrode body (thickness: about 200 μm) was obtained. The positive electrode body and a negative electrode body (thickness of about 40 μm) obtained in the same manner as in Example 1 were opposed to each other through a polypropylene separator (thickness of about 80 μm), and 0.9 mol / L LiN (CF₃SO₂) (C₂F₅SO₂) And 0.1 mol / L LiClO₄Is impregnated with an organic solvent electrolyte solution dissolved in a mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of ethyl methyl carbonate for a sufficient period of time, sealed in an aluminum laminate pack, and sealed, and the cell of the secondary power source is sealed. Produced. The initial capacity (mAh) of the obtained cell was set to a charge / discharge current of 100 mA (10 mA / cm) in a voltage range from 4.0 V to 2.0 V.²). Thereafter, a charge / discharge cycle test of 1000 cycles was performed at a charge / discharge current of 100 mA in a voltage range of 4.0 V to 2.0 V in a 45 ° C. atmosphere, and a capacity reduction rate (%) after the cycle test with respect to the initial capacity was calculated. . The results are shown in Table 2.
[0056]
[Example 10 (Example)]
LiN (CF as electrolyte₃SO₂) (C₂F₅SO₂) Instead of LiN (CF₃SO₂) (C₃F₇SO₂) Was used in the same manner as in Example 9 except that was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Example 11 (Example)]
LiN (CF as electrolyte₃SO₂) (C₂F₅SO₂) Instead of LiN (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂) Was used in the same manner as in Example 9 except that was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Example 12 (Example)]
LiN (CF as electrolyte₃SO₂) (C₂F₅SO₂) Instead of LiN (CF₃SO₂)₂A cell was prepared in the same manner as in Example 9 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0059]
Example 13 (Example)
LiN (CF as electrolyte₃SO₂) (C₂F₅SO₂) Instead of LiN (C₂F₅SO₂)₂A cell was prepared in the same manner as in Example 9 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Example 14 (comparative example)]
As an electrolyte, 0.9 mol / L LiN (CF₃SO₂) (C₂F₅SO₂) And 0.1 mol / L LiClO₄Instead of 1.0 mol / L LiN (CF₃SO₂) (C₂F₅SO₂) Was used in the same manner as in Example 9 except that was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Example 15 (comparative example)]
LiN (CF as electrolyte₃SO₂) (C₂F₅SO₂) Instead of LiN (CF₃SO₂) (C₃F₇SO₂) Was used in the same manner as in Example 14 except that was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Example 16 (comparative example)]
LiN (CF as electrolyte₃SO₂) (C₂F₅SO₂) Instead of LiN (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂) Was used in the same manner as in Example 14 except that was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Example 17 (comparative example)]
LiN (CF as electrolyte₃SO₂) (C₂F₅SO₂) Instead of LiBF₄A cell was prepared in the same manner as in Example 14 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
[Example 18 (Example)]
LiCoO₂And graphite as a conductive material are dispersed in a solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), and this is applied to an aluminum current collector (thickness of about 30 μm). A positive electrode was obtained by drying. LiCoO in the positive electrode body₂The mass ratio of: graphite: polyvinylidene fluoride was 8: 1: 1.
[0066]
Next, as a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, highly crystalline graphite (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., trade name: MCMB6-28) is dispersed in a solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in NMP to obtain a copper The negative electrode body was obtained by applying to an electric body (thickness: about 18 μm) and drying. The mass ratio of highly crystalline graphite: polyvinylidene fluoride in the negative electrode body was 9: 1.
[0067]
10.0 cm area obtained by the above method²A positive electrode body (thickness of about 60 μm) and a negative electrode body (thickness of about 40 μm) were opposed to each other via a polypropylene separator (thickness of about 20 μm), and 0.9 mol / L LiN (C₂F₅SO₂)₂And 0.1 mol / L LiClO₄Is impregnated with an organic solvent electrolyte dissolved in a mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of ethyl methyl carbonate for a sufficient period of time, sealed in an aluminum laminate pack, and sealed to form a lithium ion secondary battery cell. Obtained. The initial capacity (mAh) of the obtained cell is 10 mA (1.0 mA / cm) in the range from 4.1 V to 2.0 V.²). Thereafter, a voltage of 4.1 V was continuously applied in a 60 ° C. atmosphere, and the capacity (mAh) was measured again after 500 hours. Thereafter, the cell was disassembled, and the aluminum elution amount (μg) per 1 g of the organic solvent electrolyte contained in the separator was measured by ICP emission spectrometry. The results are shown in Table 3.
[0068]
Example 19 (Example)
The same positive electrode sheet obtained in the same manner as in Example 1 was attached to two aluminum current collectors with a conductive adhesive and vacuum-dried at 200 ° C. for 15 hours to obtain a positive electrode body. Body and negative electrode body.
[0069]
10.0 cm area obtained by the above method²A positive electrode body (thickness of about 250 μm) and a negative electrode body (thickness of about 250 μm) are opposed to each other via a polypropylene separator (thickness of about 80 μm), and 1.35 mol / L (C₂H₅)₃(CH₃) NN (C₂F₅SO₂)₂And 0.1 mol / L (C₂H₅)₃(CH₃) NClO₄Was impregnated in an organic solvent electrolyte solution dissolved in a propylene carbonate solvent for a sufficient time, enclosed in an aluminum laminate pack, and sealed to obtain an electric double layer capacitor cell. The initial capacity (mAh) of this cell is 10 mA (1.0 mA / cm) in the range from 2.5 V to 1.0 V.²). Thereafter, a voltage of 2.5 V was continuously applied in a 60 ° C. atmosphere, and the capacity (mAh) was measured again after 500 hours. Thereafter, in the same manner as in Example 15, the aluminum elution amount (μg) per gram of the organic solvent electrolyte contained in the separator was measured. The results are shown in Table 3.
[0070]
[Example 20 (comparative example)]
As an electrolyte, 0.9 mol / L LiN (C₂F₅SO₂)₂And 0.1 mol / L LiClO₄Instead of 1.0 mol / L LiN (C₂F₅SO₂)₂A cell was prepared in the same manner as in Example 9 except that was used, and the initial capacity, the capacity after 500 hours and the aluminum elution amount were measured. The results are shown in Table 3.
[0071]
[Example 21 (comparative example)]
1.35 mol / L of (C₂H₅)₃(CH₃) NN (C₂F₅SO₂)₂And 0.1 mol / L (C₂H₅)₃(CH₃) NClO₄Instead of 1.5 mol / L (C₂H₅)₃(CH₃) NN (C₂F₅SO₂)₂A cell was prepared in the same manner as in Example 16 except that was used, and the initial capacity, the capacity after 500 hours, and the aluminum elution amount were measured. The results are shown in Table 3.
[0072]
[Table 3]

[0073]
The lithium ion secondary battery obtained in Example 18 and the electric double layer capacitor obtained in Example 19 were significantly suppressed in elution of aluminum as compared with Examples 20 and 21, respectively, and operated at a high temperature. But there is little decrease in capacity.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, a secondary power source having a high withstand voltage, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle reliability in rapid charge / discharge can be obtained.
[0075]
In addition, the organic solvent electrolyte of the present invention does not corrode the current collector even when used in a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor equipped with an aluminum positive electrode current collector, and operates at high voltage and high temperature. This is an organic solvent-based electrolytic solution that can be charged and discharged with high reliability. Furthermore, even when used for a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor when operating at a temperature of room temperature or higher, particularly 45 ° C. or higher, there is little decrease in capacity and excellent charge / discharge cycle reliability.

Claims

In a secondary power source having a positive electrode mainly composed of activated carbon, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium ions, and an organic solvent electrolyte containing an electrolyte composed of a lithium salt, the lithium salt is LiPF. ₆ , a secondary power supply comprising at least one selected from the group consisting of LiBF ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiClO ₄ .

The secondary power supply according to claim 1, wherein the lithium salt is a mixed system of LiClO ₄ and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ and / or LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ .

The secondary power supply according to claim 1, wherein the lithium salt is a mixed system of LiClO ₄ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ .

4. The secondary power supply according to claim 1, wherein 1 to ₄₀ mol% is LiClO ₄ in the lithium salt.

The secondary power supply according to any one of claims 1 to 4, wherein a concentration of the lithium salt in the organic solvent electrolyte is 0.5 to 2 mol / L.

The secondary power supply according to claim 1, wherein the positive electrode current collector is made of aluminum.

A positive electrode body formed by integrating the positive electrode and the current collector, a negative electrode body formed by integrating the negative electrode and the current collector, e Bei an organic electrolyte, a current collector of the positive electrode is made of aluminum the ClO ₄ organic electrolyte solution by ionization ^- electrolyte and _{_{_{N (C 2 F 5 SO 2}}} ) 2 to produce a ^- viewed contains an electrolyte to produce a polarizable electrode to positive and negative electrodes together mainly of activated carbon electric double layer capacitor, characterized in that it comprises.