JP4204926B2 - 脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は油脂とアルコールから脂肪酸エステルを効率よく製造する方法に関する。

脂肪酸エステルの製造方法として、油脂とアルコールのアルコーリシス反応が知られている。この反応は一般的にはアルカリ触媒を用いて行われるが、その他にもリパーゼを用いた酵素反応やアルコールを超臨界または亜臨界状態で油脂と接触させる無触媒反応がある。特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、このような反応により脂肪酸エステルを製造する方法が開示されているが、まだ十分に高純度及び高収率で脂肪酸エステルが得られていない。

脂肪酸エステルは、工業用原料や最近ではバイオディーゼル燃料として広く用いられている。工業用原料あるいはバイオディーゼル燃料として使用される脂肪酸エステルは、脂肪酸エステルの高い純度が要求される。工業用途では直接生産性に影響を与える因子として、またバイオディーゼル用途としては脂肪酸エステル中に残存する総グリセロール量（グリセリン、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドの総和）がエンジンの汚れを誘発する因子として指摘されている（非特許文献１）。

油脂とアルコールとの反応では脂肪酸エステルが生成するとともにグリセリンの生成も伴う。本来油脂とアルコールの反応は熱力学的な平衡に支配されていると考えられている（非特許文献２）。従って脂肪酸エステル中のグリセリンの溶解度が脂肪酸エステルの反応率、言いかえれば純度に影響を与える。

本反応について更に詳述すると、非特許文献３にも示されているように、本反応は、以下の反応式で示すごとく油脂の主成分であるトリグリセリドの逐次・平衡反応である。

（式中、ＴＧはトリグリセリド、ＤＧはジグリセリド、ＭＧはモノグリセリド、Ａｌｃ．はアルコール、Ｇｌｙはグリセリン、ＦＡＥは脂肪酸エステルを示す。）
すなわち生成するグリセリンは、脂肪酸エステルに難溶性の物質ではあるが、極力その溶解度を減じてしまう事により、反応中間体であるモノグリセリドやジグリセリドの残存量を限りなく低減できる。従って、反応場のグリセリン濃度を如何に減じるかが大きな技術ポイントである。従来のいずれの技術においても、グリセリン、モノグリセリド、ジグリセリドの分離が困難であり、工程を複雑にするものである。これら従来技術においては反応終了後の反応混合物中には、脂肪酸エステル、グリセリン、未反応の原料、反応中間体（モノグリセリド、ジグリセリド）が含まれており、それぞれ用途に適した純度まで精製分離する必要がある。精製の方法としては、抽出や蒸留等の操作が必要となり、反応終了後の脂肪酸エステル純度が低いほどその精製工程は複雑・重装備なものとなる。
特開２０００−１４３５８６号公報 特開２００１−３１９９１号公報 特開２０００−１０９８８３号公報 特開２０００−２０４３９２号公報 ASTM PS121 Biodiesel for B20 油化学，第１９巻，第８号 J.Am.Oil Chem. Soc., 63, pp 1375-1380(1986)

本発明の課題は、油脂とアルコールから非常に簡単な方法で、未反応油脂及び反応中間体の含有量が極めて少ない高純度の脂肪酸エステルを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、油脂とアルコールとを特定条件で反応させることにより、グリセリンの油中への溶解度を低減させることができ、高収率、高純度の脂肪酸エステルを簡便に製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、油脂とアルコールとを、超臨界状態或いは亜臨界状態の第三成分の存在下、均一相を形成しない条件で反応させる、脂肪酸エステルの製造方法を提供する。

本発明によれば、簡便な方法で油脂とアルコールから、高収率、高純度で脂肪酸エステルを製造できる。得られた脂肪酸エステルは総グリセロール含量がきわめて少なく、安価で効率良く製造できるため、工業原料あるいは燃料として有用である。

［油脂］
本発明に用いられる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性の油脂が挙げられる。植物性油脂としては、菜種油、大豆油、やし油、パーム油、パーム核油、向日葵油、ごま油、コーン油、紅花油、アマニ油等が、また動物性油脂としては、魚油、牛油、豚油等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらの廃油脂、廃食用油も原料として使用できる。

［アルコール］
本発明で用いられるアルコールは特に限定されず、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましい。ディーゼル燃料油や工業用原料として用いられる脂肪酸エステルは良質な低級アルキルエステルが好ましく、この観点から、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜５程度の低級アルコールがより好ましい。更に、コスト・回収の容易さの観点から、メタノールが好ましい。

本発明においては、油脂に対するアルコールのモル比は３〜４００倍程度が好適であり、より好ましくは１０〜１５０倍、特に好ましくは１５〜１００倍である。３倍以上で、化学量論的必要量に達し、反応が完結でき、未反応原料である油脂や反応中間体であるジグリセリドやモノグリセリドの残存量が少なくなる。また、４００倍以下で、過剰のアルコールの回収コストを抑えることができる。

［第三成分］
本発明において、第三成分とは、原料、反応中間体及び生成物（トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド、グリセリン、アルコール、脂肪酸エステル）以外の成分であり、この第三成分が亜臨界または超臨界状態となる条件で存在するとき、反応系が均一相を形成しないものである。また、第三成分としては、油中へのグリセリン溶解度を低減させることができるものが好ましい。

本発明で用いられる第三成分としては、二酸化炭素、炭素数１〜１２の炭化水素が好ましく、二酸化炭素や、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数３〜６の炭化水素が更に好ましい。

また、第三成分として、溶解度パラメータ［Solubility Parameter（ＳＰ値）］を目安とし、油中へのグリセリン溶解度を低減させるために、グリセリンのＳＰ値が３３．８［（Ｍｐａ）^1/2］と大きいので、小さいＳＰ値をもつ物質を選択しても良い。具体的には第三成分として、ＳＰ値２１以下のものが好ましく、１９以下のものがより好ましく、１７以下のものが更に好ましい。ＳＰ値の下限は特に限定されないが、６以上のものが好ましい。このようなＳＰ値を持つものとして、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。本発明において、第三成分は１種又は２種以上を用いることができる。

尚、ＳＰ値は、Polymer Handbook, 第３版（J.Barndup & E.H.Immergwt著）等の報文等で既知である。また、Fedorのグループ寄与法により簡単に推算する事も出来る。

本発明において、第三成分の添加量は、それぞれ添加する第三成分の、油中へのグリセリン溶解度の低減効果により異なるが、多量に添加すると回収コストがかかり、また、連続流通系で循環使用したとしても、循環機・配管・反応器等のコストがかかるので、油脂に対して３００モル倍以下が好ましく、２００モル倍以下がより好ましく、１００モル倍以下が更に好ましい。また、十分にグリセリン溶解度を低減させる観点より、油脂に対して０．１モル倍以上が好ましく、１モル倍以上がより好ましく、５モル倍以上が更に好ましい。

［脂肪酸エステルの製造法］
本発明において、油脂とアルコールとの反応形式は特に限定されず、バッチ式で行っても良く、連続流通式で行っても良い。また、反応は無触媒で行っても、触媒を添加しても良く、触媒を充填し固定化した固定床で行っても良い。この場合使用出来る触媒としては、アルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、特開昭６１−２５４２５５号公報に記載されているような炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、ＥＰ０６２３５８１Ｂ１に記載されているような結晶性チタンシリケート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリケート、及び対応するジルコニウム化合物等が挙げられる。

本発明において、第三成分を添加して反応を行う条件は、第三成分が超臨界または亜臨界状態となる条件である。超臨界或いは亜臨界状態の第三成分を用いることにより、効果的にグリセリンを分離し反応を進行させることが出来る。

具体的には第三成分が超臨界または亜臨界状態となる条件としては、以下の式（Ｉ）及び(II)を共に満足する条件が好ましい。

０．９×Ｔｃ＜Ｔ （Ｉ）
０．９×Ｐｃ＜Ｐ （II)
（但し、Ｔ：反応温度［Ｋ］、Ｔｃ：第三成分の臨界温度［Ｋ］、Ｐ：反応圧力［ＭＰａ］、Ｐｃ：第三成分の臨界圧力［ＭＰａ］である。）
例えば、第三成分として二酸化炭素を使用する場合は、二酸化炭素の臨界温度は３０４．２Ｋであることから、２７３．８Ｋ以上の温度で反応を行う。また、二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであることから、６．６ＭＰａ以上の圧力で反応を行う。また、第三成分としてペンタンを使用する場合は、ペンタンの臨界温度は４６９．６Ｋであることから、４２２．６Ｋ以上の温度で反応を行う。また、ペンタンの臨界圧力は３．３７ＭＰａであることから、３．０ＭＰａ以上の圧力で反応を行う。

また反応温度の上限は特に限定されないが、製品品質、プロセス及びユーティリティー設備コスト、運転コストを勘案して決定すれば良く、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。また反応圧力の上限も特に限定されないが、設備・運転コスト両面から７０ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以下がより好ましい。

更に、本発明においてはグリセリンを積極的に油相から分離する事により反応収率を向上せしめるために、操作条件としては反応物が均一相を形成しないことが要求される。つまり、温度、圧力条件、アルコール使用量、第三成分添加量は均一相を形成しない条件下で設定する必要がある。更に詳しくは反応混合物の臨界温度以下の温度で操作する、あるいは混合物臨界圧力以下の圧力で操作する必要がある。これら臨界温度、臨界圧力は使用するアルコールモル比（対油脂）や第三成分添加量により異なる。

均一相を形成しない条件選定については、市販の相平衡計算ソフトを用いて計算することができる。市販ソフトの例としてはＰＥ２０００（Technishe Universitat Hamburg-Harburg）や、Prode Properties（ＰＲＯＤＥ社）や、Aspen Plus（aspentech社）などが利用できる。また、実験的には耐圧容器を使った相平衡測定を行い確認する事が出来る。

以下、図面により本発明の製造法を具体的に説明する。図１は、本発明に用いられる連続流通式反応装置の一例を示す略示図であり、図２は、本発明に用いられる連続流通式反応装置の別の例を示す略示図である。

図１に示す反応装置では、原料である油脂及びアルコール、また第三成分はそれぞれ送液ポンプ１、２、３により反応器１０に供給される。この際、加熱器４、５、６により所望の反応温度まで加熱しておく。また、反応器には反応温度を測定するための温度計が設置されていてもよく、更に反応温度を均一に保つための温度調節設備７、８、９を設置しても良い。反応圧力は反応器出口の圧力調節弁１２により一定に調節し、反応生成物を定常的に抜き出す。抜き出された未反応のアルコールと第三成分を含む反応生成物は受槽１３に貯められ、未反応のアルコールは冷却器１４で冷却する事により受槽１３に貯められる。また、第三成分が常温常圧において気体である場合は、ガス流量計１５により流量を測定できる。

反応器１０は水平方向に設置しても良いし、垂直方向に設置しても良い。また、原料の供給方法は上向きでも下向きでもよい。

反応器内における油脂基準の液空間速度は、０．０５〜１００／Ｈｒとする事が好ましいが、設備コストと反応条件と反応活性より適宜決定すればよく、限定的なものではない。

第三成分は循環再使用が可能であり、循環再使用する場合は使用形態としてガス状の場合は通常のガス循環機等が使用できる。また、必要に応じて反応終了ガスを一旦冷却し、ガス中に含まれる目的生成物や未反応物を回収した後に循環機に供給しても良い。或いは、ガスを冷却・全凝縮して液状のものをポンプにより再度反応器１０に供してもよい。

本反応においては、反応の進行と共に該目的物質である脂肪酸エステルが生成すると共に、グリセリンが生成する。この時、添加した第三成分の働きにより、油中へのグリセリン溶解度が低下し、グリセリンが油から分離する。これにより、反応は更に正方向に進行し、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドの反応が更に進行する。即ち、該脂肪酸エステルの反応収率を向上させることができる。

図２に示す反応装置では、受槽１３を耐圧構造とし、受槽１３の出口で、圧力調節弁１２、１６、１７で圧力制御する事により、各々グリセリンと高純度の脂肪酸エステルを反応生成物として分離する。この場合、第三成分の働きにより該脂肪酸エステル中の含有グリセリン量をきわめて低くする事が出来、後工程の脂肪酸エステルの精製工程が簡略化でき、より効果的である。

実施例１
精製パーム核油を７．５ｇ／Ｈｒ、メタノールを７．８ｇ／Ｈｒ、第三成分として二酸化炭素を３３．９ｇ／Ｈｒで、管型反応器（内径０．００４ｍ、長さ４．０ｍ、内容積５０ｍＬ）に通液した。反応温度を３００℃（５７３Ｋ）に保持し、圧力は反応器出口に設置したバルブで１３ＭＰａに調整を行い定常的に反応物を抜出した。得られた反応物を分液ロートに移した後８０℃の温水で２回洗浄し油相を無水硫酸ナトリウムで脱水処理した。脱水後の油分はトリメチルシリル化を行わせた後、ガスクロマトグラフィー分析装置（ヒューレットパッカード社 ＨＰ−６８９０、カラムＤＢ−ＷＡＸ）を用いて組成分析を行った。反応条件及び反応後の油組成を表１に示す。

比較例１
二酸化炭素を供給しなかった以外は実施例１と同様の方法で反応させ、同様に反応後の油組成の分析を行った。反応条件及び反応後の油組成を表１に示す。

触媒製造例
８５％リン酸（片山化学工業（株）製）１４７ｇと、エチルホスホン酸（日本化学工業（株）製）４９．５ｇ、硝酸アルミニウム９水和物（片山化学工業（株）製）５６３ｇを５Ｌのイオン交換水に溶かした。３５℃で、１０％アンモニア水を約３時間かけて滴下し、ｐＨ＝５とし、沈殿を得た。得られた沈殿を、濾過し、懸濁液の電導度が１ｍＳ／ｃｍになるまで、懸濁水洗を繰り返した。得られた水洗ケークを１１０℃で一晩乾燥し、０．２５ｍｍ以下に粉砕して、リン含有酸金属塩粉体を得た。

このリン含有酸金属塩粉体１７．５ｇ（内２５０℃までの強熱減量分２．５ｇ）と、水酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製、Ｒ水酸化ジルコニウム、ジルコニアとして４０％）７．６ｇ、メチルセルロース（信越化学工業（株）製）０．１５ｇ、チタニアゾル（石原テクノ（株）製、チタニア３０％含有、硝酸安定化）５．０ｇを、ミキサーで十分混合し、さらに、水８．３ｇを加えて混練した。混練ケークを、直径１．７ｍｍの穴から、約３ＭＰａの加重で加圧、押し出し成形を行った後３２０℃で焼成し触媒１を得た。

実施例２
触媒製造例で調製した触媒１を固定床型反応器（内径０．０１３ｍ、長さ０．８３ｍ）に７０ｃｃ充填した。この固定床型反応器に、精製パーム核油を６．５ｇ／Ｈｒ、メタノール（キシダ化学（株）製 １級）を５．５ｇ／Ｈｒ、第三成分としてペンタンを１５．５ｇ／Ｈｒで通液した。反応温度を２００℃（４７３Ｋ）に保持し、圧力は反応器出口に設置したバルブで５ＭＰａに調整を行い定常的に反応物を抜出した。得られた反応物を分液ロートに移した後８０℃の温水で２回洗浄し油相を無水硫酸ナトリウムで脱水処理した。脱水後の油分は実施例１と同様にして組成分析を行った。反応条件及び反応後の油組成を表２に示す。

比較例２
ペンタンを供給しなかった以外は実施例２と同様の方法で反応させ、同様に反応後の油組成の分析を行った。反応条件及び反応後の油組成を表２に示す。

比較例３
原料の供給速度を２倍とした以外は比較例２と同様の方法で反応させた。即ち、精製パーム核油を１３ｇ／Ｈｒ、メタノール（キシダ化学（株）製 １級）を１１ｇ／Ｈｒで通液した。反応後の油組成の分析は実施例１と同様にして行った。反応条件及び反応後の油組成を表２に示す。

尚、表２に示す比較例２及び３の結果から、これらの反応はほぼ平衡に達していると考えられる。

表１及び表２に示す実施例及び比較例の結果から明らかなように、いずれの実施例も比較例に対してモノグリセリド（ＭＧ）の減少が認められ、反応平衡の観点より、反応場のグリセリン（Ｇｌｙ）濃度が低減していると考えられる。従って、本発明の反応においては均一相を形成していないと判断できる。また、本発明の方法により、未反応原料、反応中間体を低減でき、より純度の高い脂肪酸エステルを得る事ができる。

本発明に用いられる連続流通式反応装置の一例を示す略示図である。 本発明に用いられる連続流通式反応装置の別の例を示す略示図である。

符号の説明

１：油脂送液ポンプ
２：アルコール送液ポンプ
３：第三成分送液ポンプ
４，５，６：加熱器
７，８，９：温度調節設備
１０：反応器
１１：圧力計
１２：圧力調節弁
１３：受槽
１４：冷却器
１５：ガス流量計
１６：圧力調節弁
１７：圧力調節弁

Claims (6)

1. 油脂とアルコールとを、超臨界状態或いは亜臨界状態の第三成分の存在下、反応混合物の臨界温度以下の温度、あるいは反応混合物の臨界圧力以下の圧力で反応させる、脂肪酸エステルの製造方法であって、第三成分が、二酸化炭素、炭素数１〜１２の炭化水素及びＳＰ値が６〜２１（Ｍｐａ） ^1/2 の物質から選ばれる少なくとも１種であり、第三成分の添加量が、油脂に対して０．１〜１００モル倍である、脂肪酸エステルの製造方法。
   
2. 第三成分が二酸化炭素である、請求項１記載の製造方法。
3. 第三成分が炭素数１〜１２の炭化水素である、請求項１記載の製造方法。
4. 第三成分が超臨界状態或いは亜臨界状態となる条件が、下記式（Ｉ）及び(II)を共に満足する条件である、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
   ０．９×Ｔｃ＜Ｔ （Ｉ）
   ０．９×Ｐｃ＜Ｐ （II)
   （但し、Ｔ：反応温度［Ｋ］、Ｔｃ：第三成分の臨界温度［Ｋ］、Ｐ：反応圧力［ＭＰａ］、Ｐｃ：第三成分の臨界圧力［ＭＰａ］である。）
5. アルコールが、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールである、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
6. 油脂に対するアルコールのモル比が、１０〜１５０倍である、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。

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