JP4220794B2 - Insulating substrate material, printed circuit board, laminate, copper foil with resin, copper clad laminate, polyimide film, TAB film and prepreg - Google Patents

Description

【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルコキシル基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシル基は、それぞれ官能基で置換されていても良い。
【００２０】
上記ポリフェニレンエーテル単独重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリフェニレンエーテル共重合体としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中に２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキル三置換フェノール等を一部含有する共重合体や、これらのポリフェニレンエーテル共重合体に更にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの１種類又は２種類以上がグラフト共重合された共重合体等が挙げられる。これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、組成や成分又は分子量等の異なるものが２種類以上併用されても良い。
【００２２】
上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂が無水マレイン酸基、グリシジル基、アミノ基、アリル基等の官能基の１種類又は２種類以上で変性されたもの等が挙げられる。これらの官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
熱可塑性樹脂として上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂を用いると、絶縁基板用材料は架橋反応を起こすことが可能となり、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させることができる。
【００２４】
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂又は上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン単独重合体；スチレンとα−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの１種類又は２種類以上との共重合体；スチレン系エラストマー等のポリスチレン系樹脂との混合物等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。これらのポリフェニレンエーテル系樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２５】
上記脂環式炭化水素系樹脂としては、高分子鎖中に環状の炭化水素基を有する炭化水素系樹脂であれば特に限定されず、例えば、環状オレフィンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
上記環状オレフィンとはノルボルネン系モノマーのことであり、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレン等やこれらの置換体等が挙げられる。
これらの環状オレフィンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
上記ノルボルネン等の置換体における置換基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ハロゲン原子等の公知の炭化水素基や極性基が挙げられる。これらの置換基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
上記ノルボルネン等の置換体としては特に限定されず、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのノルボルネン等の置換体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
上記脂環式炭化水素系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ジェイエスアール（ＪＳＲ）社製の商品名「アートン」シリーズや日本ゼオン社製の商品名「ゼオノア」シリーズ等が挙げられる。
【００３０】
上記熱可塑性ポリイミド系樹脂としては特に限定されず、例えば、分子主鎖中にイミド結合とエーテル結合とを有するポリエーテルイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とアミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とエステル結合とを有するポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリイミド系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。
【００３２】
上記熱硬化性樹脂とは、樹脂原料が常温で液状、半固形状、固形状等の比較的低分子量物質からなり常温下又は加熱下では流動性を示すが、硬化剤や触媒又は熱の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こし、分子量の増大と共に網目状の三次元構造を形成して、不溶不融性となる樹脂である。
【００３３】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アリル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂等が挙げられる。なかでもエポキシ系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のオキシラン環（エポキシ基）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算して求められる。
【００３５】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず従来公知の各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００４２】
エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック」と「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロック」とを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記各種エポキシ樹脂にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
上記エポキシ樹脂に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知の各種エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４８】
上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物としては、例えば、上記の各種アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル系化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００５０】
上記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００５１】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００５２】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００５３】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００５４】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００５６】
上記光潜在性カチオン重合開始剤としては、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性して得られる樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５８】
上記熱硬化性ポリイミド系樹脂とは、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であり、その具体例としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでもビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５９】
上記ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。上記ユリア樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好適である。
【００６０】
上記アリル樹脂としては、ジアリルフタレートモノマーの重合及び硬化反応によって得られるものであれば特に限定されない。上記ジアリルフタレートモノマーとしては、例えば、オルソ体、イソ体、テレ体が挙げられる。また、硬化時の硬化触媒としては、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔ−ブチルパーオキシドが併用される。
【００６１】
上記ケイ素樹脂は、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合、ケイ素−窒素結合を含むものであり、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザンが挙げられる。
【００６２】
上記ベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものである。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、樹脂の特性を改質するために、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類等が配合されても良い。また、これらはそれぞれ単独で用いられても良いし、併用して用いられても良い。
【００６４】
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものも用いることができる。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６５】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものを用いることが好ましい。これらの架橋ゴム類は単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６６】
官能基変性した架橋ゴムとしては、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。
【００６７】
上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６８】
更に、上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となり得る造核剤や、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種又は２種以上が配合されても良い。
【００６９】
本発明の絶縁基板用材料は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、並びに、層状珪酸塩を含有するものである。上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでもモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカ及び／又はヘクトライトが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。又、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７０】
上記層状珪酸塩としては、下記式（２）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の絶縁基板用材料はより優れた力学的物性を有するものとなる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積 （２）
式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００７１】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されるものではないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００７２】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００７３】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、好ましい下限が５０ミリ等量／１００ｇ、上限が２００ミリ等量／１００ｇである。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００７４】
本発明において、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂として例えばポリフェニレンエーテル系樹脂等の低極性樹脂を用いる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性の熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００７５】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化（疎水化）し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００７６】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。この中でも特にラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７７】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７８】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のような化学処理によって熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００７９】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８０】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８１】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００８２】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８３】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
【００８４】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８５】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８６】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８７】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している層状珪酸塩であることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している層状珪酸塩である。なお、本明細書において層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができる。
【００８８】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上に開裂していることを意味しており、また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、層状珪酸塩の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。これらはいずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱まっていることを意味する。
【００８９】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していると、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に配合し分散させて得られる本発明の絶縁基板用材料は、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を発現するものとなる。平均層間距離が３ｎｍ未満であると層状珪酸塩のナノメートルスケールでの分散による効果が充分に得られず、力学物性、難燃性の改善は通常の無機充填材を複合した場合と同じ範囲に留まる。平均層間距離のより好ましい下限は３ｎｍ、上限は５ｎｍである。平均層間距離が５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用が無視できるほど弱まるので、燃焼時の被膜形成速度が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。
【００９０】
層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にあることが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。
なお、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の全層数（Ｘ）のうち５層以下で分散している積層集合体の層数（Ｙ）を計測し下記式（３）により算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ （３）
【００９１】
層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、そのことにより、上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００９２】
本発明の絶縁基板用材料において、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大し、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さくなる。
【００９３】
熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の力学的物性が向上する。また、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高まり、成形性も向上する。更に、ポリマー中では無機物に比べてガス分子の方がはるかに拡散しやすいので、熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散するため、ガスバリア性の発現も可能となる。
【００９４】
さらに詳しくは、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂の拘束の度合いが高まると、常温から高温までの広い温度領域で力学物性が向上する。驚くべき事には、樹脂のガラス転移点、融点以上の高温領域でも力学物性を保持することができる。このことにより、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、ガラス転移点又は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が１種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現していると考えられる。
【００９５】
また、ガスバリア性に関しては、耐溶剤性、吸湿性、吸水性が向上するばかりか、ガス分子以外の物質のバリア性も発現する。多層プリント配線板では、銅回路からの銅のマイグレーションが問題となることがあるが、これも抑制される。さらに、これら材料では、材料に添加された微量添加物でも、表面にブリードアウトすることで、メッキ不良などの不具合を発生することがあるが、添加物のブリードアウトも起こりにくい。
【００９６】
一方、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さくなると、燃焼時において、層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体を形成し易くなる。即ち、上記平均層間距離が３ｎｍ以上となるように層状珪酸塩の結晶薄片が分散した絶縁基板用材料は、難燃被膜となり得る焼結体を形成し易くなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、絶縁基板用材料は優れた難燃性を発現する。
【００９７】
本発明の絶縁基板用材料において、上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂との混合物１００重量部に対する上記層状珪酸塩の配合量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、難燃性や力学物性の改善効果が小さくなり、１００重量部を超えると、絶縁基板用材料の密度（比重）が高くなり、また、機械的強度も低下することから実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、上限は５０重量部である。１重量部未満であると、絶縁基板用材料を薄く成形する際に充分な難燃効果が得られないことがあり、５０重量部を超えると、成形性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、上限は２０重量部である。この範囲内であると、機械物性、工程適性に問題となる領域はなく、充分な難燃効果が得られる。
【００９８】
熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に上記層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００９９】
上記の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に発泡させる方法は、発泡剤を用いて熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。
【０１００】
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０１】
層状珪酸塩の存在下で熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を発泡させることにより層状珪酸塩を熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に分散せしめる具体的な方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜１００重量部とからなる樹脂組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる方法；層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させて、発泡体を形成せしめることによる方法等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の絶縁基板用材料は、実質的にハロゲン系組成物を含有しない難燃剤を含有する。なお、実質的にハロゲン系組成物を含有しないとは、難燃剤の製造工程上の都合等により微量のハロゲンが混入することはかまわないということを意味する。
【０１０３】
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；赤リンやポリリン酸アンモニウム等のリン系化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン及びこれらに表面処理が施されたもののようなメラミン誘導体等の窒素系化合物、ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。なかでも金属水酸化物及びメラミン誘導体が好適に用いられる。
【０１０４】
上記金属水酸化物のなかでも、特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、これらは各種の表面処理剤により表面処理が施されているものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０５】
上記難燃剤の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部に対する好ましい含有量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、これらを含有することによる難燃化効果が充分には得られず、１００重量部を超えると、絶縁基板用材料の密度（比重）が高くなりすぎて、実用性が乏しくなり、柔軟性や伸度が極端に低下してしまう。好ましい下限は５重量部、上限は８０重量部である。５重量部未満であると、絶縁基板を薄くすると充分な難燃化効果が得られないことがあり、８０重量部を超えると、高温での工程中に膨れ等による不良率が高くなることがある。より好ましい下限は１０重量部、上限は７０重量部である。この範囲であると、機械物性、電気物性、工程適性に問題となる領域がなく、充分な難燃性を発現するので好適である。
【０１０６】
本発明の絶縁基板材料は、難燃助剤を含有する。上記難燃助剤とは、難燃剤とともに添加して材料の難燃性を向上させるものである。
上記難燃助剤としては特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル；アルミナ、酸化銅等の金属酸化物；酸化珪素、フッ素樹脂、シリコーンアクリル複合ゴム等の珪素化合物；カーボンブラック等が好適である。
【０１０７】
上記難燃助剤としては、各種の表面処理剤により表面処理が施されているものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。
これらの難燃助剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０８】
上記難燃助剤の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部に対する含有量の下限は０．１重量部、上限は５０重量部である。０．１重量部未満であると、難燃効果が顕著ではなく、５０重量部を超えると、機械物性、成形性が損なわれ、また高比重となり実用的でない。好ましい下限は０．５重量部、上限は４５重量部である。
【０１０９】
本発明の絶縁基板用材料には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されていても良い。
【０１１０】
本発明の絶縁基板用材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と層状珪酸塩の各所定量と、必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で、直接配合して混練する方法（以下、直接混練法ともいう）や溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法がある。また、予め熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂に所定量以上の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチと熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂の所定量の残部（残量）と必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で混練するか、溶媒中で混合する方法（マスターバッチ法）等が挙げられる。
【０１１１】
上記マスターバッチにおける層状珪酸塩の濃度は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、上限が５００重量部であり、より好ましい下限が５重量部、上限が３００重量部である。１重量部未満であると、任意の濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が失われることがあり、５００重量部を超えると、マスターバッチ自体の分散性や、特に熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂によって所定の配合量に希釈する際の層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。
【０１１２】
また、上記マスターバッチ法においては、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂に層状珪酸塩を配合した樹脂組成物（Ａ）（マスターバッチ）と、マスターバッチを希釈して所定の層状珪酸塩濃度とする際に用いる熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物（Ｂ）は同一の組成であっても、異なる組成であっても構わない。上記樹脂組成物（Ａ）としては、層状珪酸塩の分散が容易であるポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましく、上記樹脂組成物（Ｂ）としては、安価で、かつ、電気特性、高温物性に優れるエポキシ系樹脂を含有することが好ましい。
【０１１３】
また、樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、例えば、遷移金属錯体類のような重合触媒（重合開始剤）を含有する層状珪酸塩を用いて、熱可塑性樹脂を構成するモノマーと上記層状珪酸塩とを混練し、上記モノマーを重合させることにより、熱可塑性樹脂の重合と絶縁基板用材料の製造とを同時に一括して行う方法を採っても良い。
【０１１４】
更に、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、例えば、アミン類のような硬化剤（架橋剤）を含有する層状珪酸塩を用いて、熱硬化性樹脂を構成する樹脂原料と上記層状珪酸塩とを混練し、上記樹脂原料を硬化（架橋）させることにより、熱硬化性樹脂の硬化（架橋）と絶縁基板用材料の製造とを同時に一括して行う方法を採っても良い。
【０１１５】
上記直接混練法やマスターバッチ法等による本発明の絶縁基板用材料の製造方法において混合物を混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
【０１１６】
こうして得られる本発明の絶縁基板用材料は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、微小な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、難燃性が不充分となることがある。即ち、本発明の絶縁基板材料及び積層板の焼結体が難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。より好ましくは１５．０ｋＰａ以上である。
【０１１７】
本発明の絶縁基板用材料は、成形して絶縁基板としたり、又は、適当な溶媒に溶解する等により含浸、塗工用のワニスとしたりするのに好適に用いられる。更に、積層板、プリント基板、多層基板のコア層やビルドアップ層、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＴＡＢ用フィルム、これらに用いられるプリプレグ等に好適に用いられるが、本発明の絶縁基板用材料の用途はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
本発明の絶縁基板用材料の成形方法としては特に限定されず、例えば、押出機にて溶融混練した後、押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてフィルム状に成形する方法（押出成形法）；有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形する方法（キャスティング成形法）；有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散して得たワニス中に、ガラス等の無機材料や有機ポリマーからなるクロス状、不織布状の基材をディッピングしてフィルム状に成形する方法（ディッピング成形法）等が挙げられる。なかでも、多層基板の薄型化を図るためには、押出成形法やキャスティング成形法が好適である。また、上記ディッピング成形法において用いられる基材としては特に限定されず、ガラスクロス、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の絶縁基板用材料は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、並びに、層状珪酸塩を含有するので、優れた力学的物性や透明性を有する。また、層状珪酸塩は通常の無機充填剤のように多量に配合しなくとも優れた力学的物性が得られることから、薄い絶縁基板とすることができ、多層プリント基板の高密度化、薄型化に対応することが可能である。また、本発明の絶縁基板用材料は、分子鎖の拘束によるガラス転移点温度、耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や熱線膨張率の低減、結晶形成の際の層状珪酸塩による造核剤効果に基づく寸法安定性の向上等も図られている。更に、本発明の絶縁基板用材料は、層状珪酸塩の添加により吸水、吸湿、それに伴う膨張等寸法安定性の低下を防ぐ作用を有する。このように材料の品質が向上するために、多工程を通じて製造される多層プリント配線板の歩留まりを大幅に向上させることができる。
【０１２０】
本発明の絶縁基板用材料は、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成され、燃焼残渣の形状が保持される。これにより燃焼後も形状崩壊が起こらず、延焼を防止することができる。したがって、本発明の絶縁基板用材料は、優れた難燃性を発現する。更に、金属水酸化物、メラミン誘導体等のノンハロゲン難燃剤と組み合わせることで、環境にも配慮しつつ、高い力学的物性と高い難燃性とを両立することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００７）９０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）１０重量部、難燃助剤として合成シリカ（三菱マテリアル社製、エルシル（球状品））４５重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部をフィードし、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
【０１２３】
このペレットをメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＨＺ）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部この溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、絶縁樹脂組成物溶液を作製した。次いで、得られた絶縁樹脂組成物溶液を鋳型に入れた状態又はポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させることにより、絶縁基板用材料からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１２４】
（実施例２）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００７）８０重量部、ゴム成分としてエポキシ変性ブタジエンゴム（ナガセケムテックス社製、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）１０重量部、難燃助剤として合成シリカ（三菱マテリアル社製、エルシル（球状品））４０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部をフィードし、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
【０１２５】
このペレットをメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＨＺ）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部この溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、絶縁樹脂組成物溶液を作製した。次いで、得られた絶縁樹脂組成物溶液を鋳型に入れた状態又はポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させることにより、絶縁基板用材料からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１２６】
（比較例１）
膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部の代わりに、平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム７．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁基板用材料からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１２７】
（比較例２）
天然モンモリロナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）を配合しなかったこと以外は実施例２と同様にして、絶縁基板用材料からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１２８】
（比較例３）
水酸化マグネシウムの添加量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にして絶縁基板用材料からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１２９】
（比較例４）
水酸化マグネシウムの添加量を１２０重量部としたこと以外は実施例２と同様にして絶縁基板用材料からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１３０】
＜評価＞
実施例１〜２、及び、比較例１〜４で得られた板状成形体の性能（層状珪酸塩の平均層間距離、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合、ビア加工性、燃焼時形状保持性、燃焼残渣の降伏点応力（被膜強度））を以下の方法で評価した。結果は表１に示した。
【０１３１】
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（４）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ （４）
式中、λは０．１５４であり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【０１３２】
（２）５層以下に分散している層状珪酸塩の割合
透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の全層数（Ｘ）のうち５層以下で分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）を計測し、下記式（３）により５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ （３）
【０１３３】
（３）ビア加工性
高ピーク短パルス発振型炭酸ガスレーザー加工機（三菱電機社製、ＭＬ６０５ＧＴＸ−５１００Ｕ）を用いて、厚さ１００μｍの板状成形体にマイクロビアを形成させた。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記ビア表面を観察し、下記判定基準によりビア加工性を評価した。
○：炭化物の発生が少なく、ビア形状やビア開径の差が小さかった。
×：炭化物の発生が多く、ビア形状やビア開径の差が大きかった。
【０１３４】
（４）燃焼時形状保持性
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した厚さ２ｍｍの板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ²の熱線を照射して燃焼させた。このとき燃焼前後の板状成形体の形状の変化を目視で観察し、下記判定基準により燃焼時形状保持性を評価した。
○：形状変化は微少であった。
×：形状変化が激しかった。
【０１３５】
（５）最大発熱速度及び燃焼残渣の降伏点応力（被膜強度）
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した厚さ２ｍｍの板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ²の熱線を照射して燃焼させた。このときの最大発熱速度（ｋＷ／ｍ²）を測定した。また、強度測定装置を用いて、燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、燃焼残渣の降伏点応力（被膜強度）（ｋＰａ）を測定した。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
表１より、実施例１〜２で得られた絶縁基板用材料からなる板状成形体中では、いずれも層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合が１０％以上であったので、燃焼時形状保持性及びビア加工性に優れていた。また、難燃被膜となり得る焼結体を形成しやすいことから、最大発熱速度が遅く、燃焼残渣の降伏点応力（被膜強度）も４．９ｋＰａ以上であった。
【０１３８】
これに対し、膨潤性フッ素マイカ（層状珪酸塩）の代わりに炭酸カルシウムを用いた比較例１で得られた絶縁基板用材料からなる板状成形体中においては炭酸カルシウムが層状に分散していなかったので、燃焼時形状保持性が悪く、難燃被膜となり得る焼結体を形成しにくいことから、最大発熱速度がかなり速く、燃焼残渣の降伏点応力（被膜強度）が極端に低かった。
【０１３９】
また、層状珪酸塩を加えなかった比較例２で得られた絶縁基板用材料からなる板状成形体は、燃焼時形状保持性が悪く、難燃被膜となり得る焼結体を形成しにくいことから、最大発熱速度がかなり速く、燃焼残渣の降伏点応力（被膜強度）が極端に低かった。
【０１４０】
また、難燃剤の配合量が少ない比較例３で得られた絶縁基板用材料からなる板状成形体は最大発熱速度が速かった。難燃剤の配合量が多い比較例４で得られた絶縁基板用材料からなる板状成形体は、ビア加工性が悪いという問題があった。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、難燃性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果を発現する絶縁基板用材料、プリント基板、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＴＡＢ用フィルム及びプリプレグを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy, etc., and in particular, an insulating substrate material, printed circuit board, laminate, resin that exhibits an excellent flame retardant effect due to the shape retention effect during combustion The present invention relates to a coated copper foil, a copper clad laminate, a polyimide film, a TAB film and a prepreg.
[0002]
[Prior art]
In general, multilayer printed circuit boards used for electronic devices are composed of a plurality of insulating substrates. As the interlayer insulating substrate, a thermosetting resin prepreg in which a glass cloth is impregnated with a thermosetting resin or a thermosetting resin is used. A film made of a curable resin or a photocurable resin is used.
[0003]
In recent years, with the increase in density and thickness of multilayer printed boards, it has been desired to make the interlayer extremely thin, and there is a need for an interlayer insulating substrate that uses a thin glass cloth or no glass cloth at all. . As such an interlayer insulating substrate, for example, a substrate made of a thermosetting resin material modified with rubber (elastomer) or acrylic resin, a thermoplastic resin material mixed with a large amount of an inorganic filler, or the like is known. Yes.
[0004]
For example, Patent Document 1 states that “a high molecular weight epoxy polymer having an average molecular weight of 50,000 or more obtained by polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol, a polyfunctional epoxy resin, a curing agent, and a crosslinking agent as main components. Multi-layer insulation using an epoxy adhesive film obtained by blending a non-fibrous inorganic filler having an average particle size of 0.8 to 5 μm and coating on one or both sides of a support as an insulating layer A method for manufacturing a substrate "is disclosed.
[0005]
However, in the multilayer insulating substrate by this manufacturing method, the interface area between the inorganic filler and the high molecular weight epoxy polymer or polyfunctional epoxy resin necessary for improving mechanical properties such as mechanical strength is limited. Inorganic fillers need to be blended, and it is difficult to make the interlayer thin, and problems such as an increase in the number of processes occur during processing.
[0006]
In addition, an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth or no glass cloth has a problem that heat resistance, dimensional stability, etc. are insufficient, and it is brittle and easily cracked. There are problems such as the occurrence of problems such as breakage.
[0007]
Multilayer printed circuit boards are manufactured by the build-up method in which a multilayer board is obtained by repeating circuit formation and lamination on a layer, or the batch lamination method in which circuit-formed layers are laminated at once. Processes such as a process and a solder reflow process that require materials to have solvent resistance, water resistance, heat resistance, and dimensional stability at high temperatures are included. Furthermore, since the number of processes is large, the quality of the material greatly affects the yield.
[0008]
Therefore, the quality required for these materials includes resistance to acids, alkalis and organic solvents, low hygroscopicity that also affects electrical characteristics, high temperatures that affect high-precision circuit connections between upper and lower layers, and after heating. Dimensional stability, heat resistance at 260 ° C. corresponding to lead-free solder, low copper migration that affects connection reliability, and the like.
[0009]
In Patent Document 1, an attempt is made to improve high-temperature physical properties by using an epoxy resin having high heat resistance and using an inorganic compound in combination, but the physical properties below the glass transition point are improved, but the effect is small. Furthermore, there is almost no improvement effect above the glass transition point. Moreover, the improvement effect with respect to a hygroscopic property or solvent resistance cannot be expected.
[0010]
On the other hand, polymer materials used for industrial use have recently been demanded to be environmentally friendly materials due to the problems of waste plastic treatment and environmental hormones, and the conversion to environmentally adaptable materials is desired. . Specifically, for example, conversion from a halogen-containing flame retardant to a non-halogen flame retardant has been studied in order to cope with problems such as dioxin generation during combustion. In addition, halogen-containing flame retardants have a high flame-retardant effect and relatively little deterioration in moldability and mechanical properties of molded products. Halogen-containing gas may be generated, and the generated halogen-based gas may corrode equipment and have an unfavorable effect on the human body. Therefore, from the viewpoint of safety, halogen-free flame retardants are not used. The establishment of flame retardant treatment technology and treatment methods is strongly desired.
[0011]
For this reason, in recent years, with respect to insulating substrate materials, materials using non-halogen flame retardants have been developed in order to switch to environment-friendly materials. However, in the case of non-halogen type flame retardants, it is necessary to add a large amount of flame retardants in order to develop the necessary flame retardant, so halogen-containing type flame retardants are used in terms of heat resistance and dimensional stability. There is a problem that it does not reach the conventional insulating substrate material.
[0012]
From the above, the problems of conventional insulating substrate materials are, for example, that it is difficult to maintain heat resistance, dimensional stability, and mechanical properties when a thin insulating substrate is used, and that the non-halogen flame retardants are necessary. In order to develop the flammability, a large amount of flame retardant must be blended, so that it is difficult to obtain mechanical properties, heat resistance, and the like required during the manufacturing process.
[0013]
[Patent Document 1]
JP 2000-183539 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present invention is an insulating substrate material and printed circuit board that exhibit excellent mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy, etc. An object of the present invention is to provide a laminate, a resin-coated copper foil, a copper-clad laminate, a polyimide film, a TAB film, and a prepreg.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a material used for an insulating substrate, and is a mixture of at least one thermoplastic resin and / or thermosetting resin, 100 parts by weight, layered silicate 0.1-100 parts by weight, substantially halogenated A material for an insulating substrate containing 0.1 to 100 parts by weight of a flame retardant containing no composition and 0.1 to 50 parts by weight of a flame retardant aid.
The present invention is described in detail below.
[0016]
The insulating substrate material of the present invention contains a mixture of at least one thermoplastic resin and / or thermosetting resin.
The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyolefin resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, functional group-modified polyphenylene ether resin; polyphenylene ether resin or functional group-modified polyphenylene ether resin. And a mixture of a thermoplastic resin compatible with a polyphenylene ether resin such as a polystyrene resin or a functional group-modified polyphenylene ether resin; an alicyclic hydrocarbon resin, a thermoplastic polyimide resin, a polyamideimide resin Polyester imide resins, polyester resins, polyether ether ketone (PEEK) resins, polyether sulfone resins, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetate resins, Li (meth) acrylate resin, polyoxymethylene resins. Among them, polyphenylene ether resins, functional group-modified polyphenylene ether resins, polyphenylene ether resins or mixtures of functional group-modified polyphenylene ether resins and polystyrene resins, alicyclic hydrocarbon resins, and thermoplastic polyimides. A resin or the like is preferably used.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
[0017]
The polyphenylene ether-based resin is a polyphenylene ether homopolymer or polyphenylene ether copolymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (1).
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
In the formula, R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkoxyl group. These alkyl group, aralkyl group, aryl group and alkoxyl group may each be substituted with a functional group.
[0020]
The polyphenylene ether homopolymer is not particularly limited, and examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4) -Phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) -Hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether and the like.
[0021]
The polyphenylene ether copolymer is not particularly limited, for example, a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol in the polyphenylene ether repeating unit, or a polyphenylene ether thereof. Examples of the copolymer further include a copolymer obtained by graft copolymerizing one type or two or more types of styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. These polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more types having different compositions, components or molecular weights.
[0022]
The functional group-modified polyphenylene ether-based resin is not particularly limited. For example, the polyphenylene ether-based resin includes one or more functional groups such as a maleic anhydride group, a glycidyl group, an amino group, and an allyl group. Examples thereof include modified ones. These functional group-modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
When the above-mentioned functional group-modified polyphenylene ether-based resin is used as the thermoplastic resin, the insulating substrate material can undergo a crosslinking reaction, which can further improve mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, and the like. .
[0024]
The polyphenylene ether resin or the mixture of the functional group-modified polyphenylene ether resin and the polystyrene resin is not particularly limited. For example, the polyphenylene ether resin or the functional group-modified polyphenylene ether resin and styrene Homopolymer; Copolymer of styrene and one or more styrene monomers such as α-methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, etc .; Mixture of polystyrene resin such as styrene elastomer Etc. The said polystyrene-type resin may be used independently and 2 or more types may be used together. These polyphenylene ether resins or a mixture of functional group-modified polyphenylene ether resins and polystyrene resins may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The alicyclic hydrocarbon resin is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon resin having a cyclic hydrocarbon group in a polymer chain, and examples thereof include a homopolymer or copolymer of a cyclic olefin. It is done. These alicyclic hydrocarbon resins may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The cyclic olefin is a norbornene-based monomer, for example, norbornene, methanooctahydronaphthalene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanododecahydroanthracene, dimethanodecahydroanthracene, trimethanododecahydroanthracene, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrocyclopentadiene, methanooctahydrobenzoindene, dimethanooctahydrobenzoindene, methanodecahydrobenzoindene, dimethanodecahydrobenzoindene, methanooctahydrofluorene, dimethanooctahydrofluorene, etc. and their substitutes Etc.
These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The substituent in the substituted product such as norbornene is not particularly limited, and examples thereof include known hydrocarbon groups and polar groups such as alkyl groups, alkylidene groups, aryl groups, cyano groups, alkoxycarbonyl groups, pyridyl groups, and halogen atoms. Can be mentioned. These substituents may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The substitution product such as norbornene is not particularly limited, and examples thereof include 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5 -Ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5 -Methyl-2-norbornene and the like. These substituents such as norbornene may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the commercially available alicyclic hydrocarbon-based resins include a trade name “Arton” series manufactured by JSR Corporation and a product name “ZEONOR” series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. .
[0030]
The thermoplastic polyimide resin is not particularly limited, for example, a polyetherimide resin having an imide bond and an ether bond in the molecular main chain, a polyamideimide resin having an imide bond and an amide bond in the molecular main chain, Examples thereof include a polyesterimide resin having an imide bond and an ester bond in the molecular main chain. These thermoplastic polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The polyether ether ketone resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by polycondensation of dihalogenobenzophenone and hydroquinone.
[0032]
The thermosetting resin is a resin raw material made of a relatively low molecular weight substance such as liquid, semi-solid, solid, etc. at room temperature and exhibits fluidity at room temperature or under heating, but the action of a curing agent, catalyst or heat. It is a resin that undergoes a chemical reaction such as a curing reaction or a cross-linking reaction to form a network-like three-dimensional structure as the molecular weight increases, and becomes insoluble and infusible.
[0033]
The thermosetting resin is not particularly limited. For example, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, furan resin, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, aniline resin. Examples thereof include resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, allyl resins, bismaleimide triazine resins, silicon resins, and benzoxazine resins. Of these, epoxy resins, phenol resins, urea resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, thermosetting polyimide resins, bismaleimide triazine resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, silicon resins, and benzoxazine resins are preferred. Used. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The epoxy resin refers to an organic compound having at least one oxirane ring (epoxy group). The number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably 1 or more per molecule, and more preferably 2 or more per molecule. Here, the number of epoxy groups per molecule is obtained by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin by the total number of molecules in the epoxy resin.
[0035]
It does not specifically limit as said epoxy resin, Various conventionally well-known epoxy resins can be used, For example, the epoxy resin (1)-epoxy resin (11) shown below etc. are mentioned. These epoxy resins may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0036]
Examples of the epoxy resin (1) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy Examples thereof include novolak-type epoxy resins such as resins; aromatic epoxy resins such as trisphenolmethane triglycidyl ether, and hydrogenated products and brominated products thereof.
[0037]
Examples of the epoxy resin (2) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate. Bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl- Examples include alicyclic epoxy resins such as 5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. As what is marketed among this epoxy resin (2), brand name "EHPE-3150" (softening temperature 71 degreeC, Daicel Chemical Industries Ltd. make) is mentioned, for example.
[0038]
Examples of the epoxy resin (3) include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether. Polyglycidyl ether of a long-chain polyol containing glycidyl ether, diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycol or polytetramethylene ether glycol containing an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms) And aliphatic epoxy resins.
[0039]
Examples of the epoxy resin (4) include diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, and glycidyl dimer acid. Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resins such as esters and hydrogenated products thereof.
[0040]
Examples of the epoxy resin (5) include triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol, and N, N of m-aminophenol. , Glycidylamine type epoxy resins such as O-triglycidyl derivatives, and hydrogenated products thereof.
[0041]
Examples of the epoxy resin (6) include a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a radical polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate, and (meth) acrylic acid ester.
[0042]
Examples of the epoxy resin (7) include those obtained by epoxidizing unsaturated carbon double bonds of a polymer mainly composed of a conjugated diene compound such as epoxidized polybutadiene or a polymer of partially hydrogenated product thereof. .
[0043]
Examples of the epoxy resin (8) include “polymer block mainly composed of vinyl aromatic compound” and “polymer block mainly composed of conjugated diene compound or partially hydrogenated product thereof such as epoxidized SBS”. Examples thereof include block copolymers having a “polymer block” in the same molecule, and epoxidized unsaturated carbon double bonds of a conjugated diene compound.
[0044]
Examples of the epoxy resin (9) include a polyester resin having one or more, preferably two or more epoxy groups per molecule.
[0045]
Examples of the epoxy resin (10) include urethane-modified epoxy resins and polycaprolactone-modified epoxy resins in which urethane bonds and polycaprolactone bonds are introduced into the structures of the various epoxy resins.
[0046]
Examples of the epoxy resin (11) include rubber-modified epoxy resins obtained by adding rubber components such as NBR, CTBN, polybutadiene, and acrylic rubber to the above various epoxy resins.
[0047]
It does not specifically limit as a hardening | curing agent used for the said epoxy resin, A conventionally well-known hardening | curing agent for various epoxy resins can be used, For example, compounds, such as a polyaminoamide compound synthesize | combined from an amine compound and an amine compound, a tertiary Examples include amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, dicyanamide and derivatives thereof, melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, thermal latent cationic polymerization catalysts, and photolatent cationic polymerization initiators. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Examples of the amine compound include chain aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, and derivatives thereof; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxa Cycloaliphatic amines such as spiro (5,5) undecane and derivatives thereof; m-xylenediamine, α- (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl Rufon, alpha, alpha-bis (4-aminophenyl)-p-like aromatic amines and derivatives thereof diisopropylbenzene and the like.
[0049]
Examples of the compound such as polyaminoamide compound synthesized from the above amine compound include the above various amine compounds, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dihydroisophthalic acid. , Polyaminoamide compounds synthesized from carboxylic acid compounds such as tetrahydroisophthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and derivatives thereof; polyaminoimide compounds synthesized from various amine compounds described above and maleimide compounds such as diaminodiphenylmethane bismaleimide, and Derivatives; Ketimine compounds synthesized from the various amine compounds and ketone compounds and derivatives thereof; Epoxy compounds, urea, thiourea, aldehyde compounds, phenolic compounds, acrylic compounds Polyamino compounds synthesized from compounds such things and derivatives thereof.
[0050]
Examples of the tertiary amine compound include N, N-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1, And 8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 and derivatives thereof.
[0051]
Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and derivatives thereof.
[0052]
Examples of the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, eicosane diacid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and And derivatives thereof.
Examples of the melamine compound include 2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine and derivatives thereof.
[0053]
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, Methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxo Tetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, polyazelinic anhydride, polydodecanedioic anhydride No chlorendic acid Things and derivatives thereof.
[0054]
Examples of the phenol compound include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol and derivatives thereof.
[0055]
Examples of the thermal latent cationic polymerization catalyst include benzylsulfonium salts, benzylammonium salts, benzylpyridinium salts, benzylphosphonium salts, etc., with antimony hexafluoride, phosphorous hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as counter anions. Nonionic thermal latent cationic polymerization catalyst such as ionic thermal latent cationic polymerization catalyst; N-benzylphthalimide, aromatic sulfonic acid ester and the like.
[0056]
Examples of the photolatent cationic polymerization initiator include an aromatic diazonium salt, an aromatic halonium salt, an aromatic sulfonium salt, and the like using antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as a counter anion. Ionic photolatent cationic polymerization initiators such as onium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes; nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid esters, phenolsulfonic acid esters , Nonionic photolatent cationic polymerization initiators such as diazonaphthoquinone and N-hydroxyimide sulfonate.
[0057]
The thermosetting modified polyphenylene ether resin is not particularly limited, and examples thereof include resins obtained by modifying the polyphenylene ether resin with functional groups having thermosetting properties such as glycidyl groups, isocyanate groups, amino groups, and the like. Can be mentioned. These thermosetting modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The thermosetting polyimide resin is a resin having an imide bond in the molecular main chain, and the specific example thereof is not particularly limited. For example, a condensation polymer of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, Bismaleimide resin, which is an addition polymer of aromatic diamine and bismaleimide, polyamino bismaleimide resin, which is an addition polymer of aminobenzoic acid hydrazide and bismaleimide, bismaleimide triazine resin consisting of dicyanate compound and bismaleimide resin, etc. Is mentioned. Of these, bismaleimide triazine resin is preferably used. These thermosetting polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The urea resin is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin obtained by addition condensation reaction of urea and formaldehyde. The curing agent used for the curing reaction of the urea resin is not particularly limited. For example, an apparent curing agent composed of an acidic salt such as an inorganic acid, an organic acid, or acidic sodium sulfate; a carboxylic acid ester, an acid anhydride, or a chloride. Examples include latent curing agents such as salts of ammonium and ammonium phosphate. Among these, a latent curing agent is preferable from the viewpoint of shelf life.
[0060]
The allyl resin is not particularly limited as long as it is obtained by polymerization and curing reaction of diallyl phthalate monomer. Examples of the diallyl phthalate monomer include an ortho isomer, an iso isomer, and a tele isomer. Moreover, as a curing catalyst at the time of curing, for example, t-butyl perbenzoate and di-t-butyl peroxide are used in combination.
[0061]
The silicon resin contains a silicon-silicon bond, silicon-carbon bond, siloxane bond, and silicon-nitrogen bond in the molecular chain, and examples thereof include polysiloxane, polycarbosilane, and polysilazane.
[0062]
The benzoxazine resin is obtained by ring-opening polymerization of an oxazine ring of a benzoxazine monomer. The benzoxazine monomer is not particularly limited, and examples thereof include those in which a functional group such as a phenyl group, a methyl group, or a cyclohexyl group is bonded to nitrogen of the oxazine ring.
[0063]
In the above thermoplastic resin and / or thermosetting resin, thermoplastic elastomers, cross-linked rubbers, oligomers, etc. are used to modify the properties of the resin as necessary within the range not impairing the achievement of the present invention. May be blended. These may be used alone or in combination.
[0064]
The thermoplastic elastomers are not particularly limited, and examples thereof include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, and polyester elastomers. In order to enhance the compatibility with the resin, those obtained by functionally modifying these thermoplastic elastomers can also be used. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
The crosslinked rubber is not particularly limited, and examples thereof include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, and urethane rubber. In order to enhance the compatibility with the resin, it is preferable to use a functional group-modified one of these crosslinked rubbers. These crosslinked rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Examples of the functional group-modified crosslinked rubber include epoxy-modified butadiene rubber and epoxy-modified nitrile rubber.
[0067]
The oligomers are not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride-modified polyethylene oligomers. These oligomers may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0068]
Furthermore, the thermoplastic resin and / or thermosetting resin can serve as crystal nuclei for refining crystals as an auxiliary means for homogenizing physical properties, as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. One or more of various additives such as nucleating agents, antioxidants (anti-aging agents), heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, antifogging agents, etc. May be blended.
[0069]
The insulating substrate material of the present invention contains a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin and a layered silicate. The layered silicate means a silicate mineral having an exchangeable metal cation between layers.
The layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. Of these, montmorillonite and / or swellable mica and / or hectorite are preferably used. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product. Moreover, these layered silicates may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0070]
As the layered silicate, it is preferable to use a smectite clay mineral or swellable mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula (2). By using a layered silicate having a large shape anisotropy effect, the material for an insulating substrate of the present invention has more excellent mechanical properties.
Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal surface (B) (2)
In the formula, the crystal surface (A) means the layer surface, and the crystal surface (B) means the layer side surface.
[0071]
The shape of the layered silicate is not particularly limited, but the preferable lower limit of the average length is 0.01 μm, the upper limit is 3 μm, the preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, the upper limit is 1 μm, and the aspect ratio is preferable. The lower limit is 20, the upper limit is 500, the more preferable lower limit of the average length is 0.05 μm, the upper limit is 2 μm, the more preferable lower limit of the thickness is 0.01 μm, the upper limit is 0.5 μm, and the more preferable lower limit of the aspect ratio is 50, the upper limit is 200.
[0072]
The exchangeable metal cation existing between the layers of the layered silicate is a metal ion such as sodium or calcium existing on the crystal surface of the layered silicate, and these metal ions are cations with a cationic substance. Since it has exchangeability, various substances having cationic properties can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.
[0073]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but a preferred lower limit is 50 milliequivalent / 100 g and an upper limit is 200 milliequivalent / 100 g. If the cation exchange capacity of the layered silicate is less than 50 milliequivalent / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate due to cation exchange is reduced, so that there is sufficient space between the crystal layers. In some cases, it is not depolarized (hydrophobized), and when it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong, and the crystal flakes may be difficult to peel off.
[0074]
In the present invention, when a low-polarity resin such as a polyphenylene ether resin is used as the thermoplastic resin and / or thermosetting resin, the cation exchange between the layers of the layered silicate is performed with a cationic surfactant in advance, It is preferable to make it. By hydrophobing the layered silicate layer in advance, the affinity between the layered silicate and the low-polarity thermoplastic resin or thermosetting resin is increased, and the layered silicate is added in the low-polarity thermoplastic resin and / or More uniformly and finely dispersed in the thermosetting resin.
[0075]
The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, a quaternary ammonium salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms (alkyl ammonium salt having 6 or more carbon atoms) is suitably used because the crystal layer of the layered silicate can be sufficiently nonpolarized (hydrophobized). Used.
[0076]
The quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl alkyl ammonium salt, triethyl alkyl ammonium salt, tributyl alkyl ammonium salt, dimethyl dialkyl ammonium salt, dibutyl dialkyl ammonium salt, methyl benzyl dialkyl ammonium salt, and dibenzyl dialkyl ammonium salt. , Trialkylmethylammonium salt, trialkylethylammonium salt, trialkylbutylammonium salt, quaternary ammonium salt having an aromatic ring, quaternary ammonium salt derived from an aromatic amine such as trimethylphenylammonium, having two polyethylene glycol chains Dialkyl quaternary ammonium salt, dialkyl quaternary ammonium salt having two polypropylene glycol chains, polyethylene glycol chain One having trialkyl quaternary ammonium salts, trialkyl quaternary ammonium salt having one polypropylene glycol chain. Among these, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N N-dimethylammonium salt and the like are preferred. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, trioctylphosphonium salt, trioctylmethylphosphonium salt, distearyldimethyl Examples thereof include phosphonium salts and distearyl dibenzylphosphonium salts. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The layered silicate used in the present invention can be improved in dispersibility in a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin by the chemical treatment as described above.
The chemical treatment is not limited to a cation exchange method using a cationic surfactant (hereinafter, also referred to as a chemical modification (1) method). For example, chemical modification (2) to chemical modification (6) shown below. It can also be carried out by various chemical treatment methods. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more. In addition, the layered silicate whose dispersibility in the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin is improved by the following various chemical treatment methods including the chemical modification (1) method is hereinafter referred to as “organized layered layer”. Also called “silicate”.
[0079]
In the chemical modification (2) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method can be combined with a functional group or a chemical bond. In this method, chemical treatment is performed with a compound having at least one functional group having high chemical affinity at the molecular end.
[0080]
In the chemical modification (3) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method can be chemically bonded to a functional group or a chemical bond. In this method, chemical treatment is performed with a compound having one or more functional groups and reactive functional groups having high chemical affinity at the molecular ends.
[0081]
The chemical modification (4) method is a method in which the crystallized surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is chemically treated with a compound having an anionic surface activity.
[0082]
The chemical modification (5) method is a chemical treatment (4) method in which a chemical treatment is performed with a compound having one or more reactive functional groups in addition to the anion site in the molecular chain of the compound having anionic surface activity.
[0083]
In the chemical modification (6) method, the organically modified layered silicate chemically treated by any one of the chemical modification (1) method to the chemical modification (5) method is further used, for example, maleic anhydride-modified polyphenylene ether type. This is a method using a composition to which a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate such as a resin is added.
[0084]
In the chemical modification (2) method, the functional group that can be chemically bonded to the hydroxyl group or the functional group having a large chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, and a carboxyl group. Groups (including dibasic acid anhydrides), hydroxyl groups, isocyanate groups, aldehyde groups and other functional groups, and other functional groups having high chemical affinity with hydroxyl groups. In addition, the functional group that can be chemically bonded to the hydroxyl group, or a compound having a functional group with high chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited. Examples thereof include silane compounds having a group, titanate compounds, glycidyl compounds, carboxylic acids, alcohols and the like. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0085]
The silane compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-amino. Propyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltri Ethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ- Minopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri An ethoxysilane etc. are mentioned. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
In the chemical modification (4) method and the chemical modification (5) method, as a compound having an anionic surface activity, a compound having an anionic surface activity and having one or more reactive functional groups in addition to the anion site in the molecular chain The layer silicate is not particularly limited as long as it can be chemically treated by ionic interaction, for example, sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol sulfate, Examples thereof include unsaturated alcohol sulfate salts. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0087]
The layered silicate is a layered silicate having an average interlaminar distance of (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and part or all dispersed in 5 layers or less. More preferably, the layered silicate has an average interlayer distance of 3 nm or more and 5 nm or less, and a part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less. In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate means an average interlayer distance when the layered silicate fine flaky crystal is used as a layer, and X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography, It can be calculated by a wide-angle X-ray diffraction measurement method.
[0088]
That the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more means that the interlayer of the layered silicate is cleaved to 3 nm or more, and part or all of the layered silicate is 5 layers or less. Dispersing in a layer means that part or all of the layered silicate laminate is dispersed. These all mean that the interaction between layered silicate layers is weakened.
[0089]
When the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more and a part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less, the layered silicate is mixed and dispersed in the thermoplastic resin and / or thermosetting resin. The insulating substrate material of the present invention thus obtained exhibits various performances such as excellent flame retardancy, mechanical properties, high temperature properties, heat resistance, and dimensional stability. If the average interlayer distance is less than 3 nm, the effect of dispersion of the layered silicate on the nanometer scale cannot be obtained sufficiently, and the improvement of mechanical properties and flame retardancy is in the same range as when combining ordinary inorganic fillers. stay. The more preferable lower limit of the average interlayer distance is 3 nm, and the upper limit is 5 nm. When the average interlaminar distance exceeds 5 nm, the lamellar silicate crystal flakes separate into layers and the interaction of the lamellar silicate weakens to a negligible level, resulting in a slower film formation rate during combustion and improved flame retardancy May not be sufficiently obtained.
[0090]
That part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less specifically means that 10% or more of the layered silicate is preferably dispersed in 5 layers or less. More preferably, 20% or more of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less.
In addition, the dispersion state of the layered silicate is observed with a transmission electron microscope at 50,000 to 100,000 times, and is the total number of layers (X) of the layered assembly of layered silicate that can be observed in a certain area. The number of layers (Y) of the laminated assembly dispersed in 5 layers or less can be measured and calculated by the following formula (3).
Ratio of layered silicate dispersed in 5 layers or less (%) = (Y / X) × 100 (3)
[0091]
The number of layered silicate layers is preferably divided into 5 layers or less, whereby the above effect can be obtained, but more preferably 3 layers or less. Particularly preferably, it is thinned into a single layer.
[0092]
In the insulating substrate material of the present invention, the layered silicate has an average interlayer distance of 3 nm or more, and a part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less, that is, a thermoplastic resin and / or Alternatively, if the layered silicate is highly dispersed in the thermosetting resin, the interface area between the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin and the layered silicate is increased, and between the crystal flakes of the layered silicate. The average distance becomes smaller.
[0093]
When the interface area between the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin and the layered silicate increases, the degree of restraint of the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin on the surface of the layered silicate increases, and dynamics such as elastic modulus are increased. The physical properties are improved. Moreover, when the degree of restraint of the thermoplastic resin and / or thermosetting resin on the surface of the layered silicate increases, the melt viscosity increases and the moldability also improves. Furthermore, gas molecules are much easier to diffuse in polymers than inorganic materials, so when gas molecules diffuse in thermoplastic resins and / or thermosetting resins, they diffuse while bypassing inorganic materials. Therefore, the gas barrier property can be expressed.
[0094]
More specifically, when the degree of restraint of the thermoplastic resin and / or thermosetting resin on the surface of the layered silicate is increased, the mechanical properties are improved in a wide temperature range from room temperature to high temperature. Surprisingly, the mechanical properties can be maintained even in the high temperature region above the glass transition point and melting point of the resin. As a result, the coefficient of linear expansion at high temperatures can be kept low. Although the reason for this is not clear, it is considered that even in the region of the glass transition point or the melting point or higher, the finely dispersed layered silicate acts as one kind of pseudo-crosslinking point, so that these physical properties are expressed. .
[0095]
As for the gas barrier property, not only the solvent resistance, hygroscopicity and water absorption are improved, but also the barrier property of substances other than gas molecules is exhibited. In multilayer printed wiring boards, copper migration from copper circuits can be a problem, but this is also suppressed. Furthermore, in these materials, even a trace amount additive added to the material may cause defects such as defective plating by bleeding out to the surface, but the additive does not easily bleed out.
[0096]
On the other hand, when the average distance between the lamellar silicate crystal flakes becomes small, it becomes easier to form a sintered body due to the movement of the lamellar silicate crystal flakes during combustion. That is, the insulating substrate material in which the lamellar silicate crystal flakes are dispersed so that the average interlayer distance is 3 nm or more is easy to form a sintered body that can be a flame retardant coating. Since this sintered body is formed at an early stage during combustion, not only the supply of oxygen from the outside world can be blocked, but also the flammable gas generated by the combustion can be blocked. Excellent flame retardancy.
[0097]
In the material for an insulating substrate of the present invention, the lower limit of the amount of the layered silicate with respect to 100 parts by weight of the mixture with the thermoplastic resin and / or thermosetting resin is 0.1 part by weight, and the upper limit is 100 parts by weight. . If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy and mechanical properties is reduced. If the amount exceeds 100 parts by weight, the density (specific gravity) of the insulating substrate material is increased, and the mechanical strength is also reduced. This makes it less practical. The preferred lower limit is 1 part by weight and the upper limit is 50 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, a sufficient flame retardant effect may not be obtained when the insulating substrate material is thinly formed, and when it exceeds 50 parts by weight, the moldability may be deteriorated. A more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 20 parts by weight. Within this range, there is no region that causes problems in mechanical properties and process suitability, and a sufficient flame retardant effect can be obtained.
[0098]
The method for dispersing the layered silicate in the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin is not particularly limited. For example, a method using the organic layered silicate; a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin; Examples thereof include a method of foaming after mixing with a layered silicate by a conventional method; a method using a dispersant, and the like. By using these dispersion methods, the layered silicate can be more uniformly and finely dispersed in the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin.
[0099]
The method of foaming after mixing the above thermoplastic resin and / or thermosetting resin and layered silicate by a conventional method is to foam the thermoplastic resin and / or thermosetting resin using a foaming agent. It is a method of converting energy into dispersion energy of layered silicate.
[0100]
It does not specifically limit as said foaming agent, For example, a gaseous foaming agent, an easily volatile liquid foaming agent, a heat decomposable solid foaming agent etc. are mentioned. These foaming agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0101]
A specific method for dispersing the layered silicate in the thermoplastic resin and / or thermosetting resin by foaming the thermoplastic resin and / or thermosetting resin in the presence of the layered silicate is not particularly limited. For example, after impregnating a gaseous foaming agent under high pressure with respect to a resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin and 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate, A method in which a foam is formed by vaporizing a gaseous foaming agent in the resin composition; a thermally decomposable foaming agent is previously contained between layers of the layered silicate, and the thermally decomposable foaming agent is heated. Examples include a method by decomposing and forming a foam.
[0102]
The insulating substrate material of the present invention contains a flame retardant that does not substantially contain a halogen-based composition. The phrase “substantially containing no halogen-based composition” means that a trace amount of halogen may be mixed due to the manufacturing process of the flame retardant.
[0103]
The flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate, dihydrate gypsum and calcium hydroxide; phosphorus such as red phosphorus and ammonium polyphosphate. Compounds such as melamine, melamine cyanurate, melamine isocyanurate, melamine phosphate and melamine derivatives such as those subjected to surface treatment, layered double hydrates such as hydrotalcite, etc. . Of these, metal hydroxides and melamine derivatives are preferably used.
[0104]
Among the metal hydroxides, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are particularly preferable, and these may be surface-treated with various surface treatment agents. The surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a PVA surface treatment agent, and an epoxy surface treatment agent. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
[0105]
The minimum of the preferable content with respect to 100 weight part of thermoplastic resins of the said flame retardant and / or thermosetting resin is 0.1 weight part, and an upper limit is 100 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the flame retarding effect due to containing these is not sufficiently obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the density (specific gravity) of the insulating substrate material becomes too high, Practicality becomes poor, and flexibility and elongation are extremely lowered. The preferred lower limit is 5 parts by weight and the upper limit is 80 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, a sufficient flame retarding effect may not be obtained if the insulating substrate is thinned. If it exceeds 80 parts by weight, the defect rate due to swelling or the like may increase during high-temperature processes. is there. A more preferred lower limit is 10 parts by weight and an upper limit is 70 parts by weight. Within this range, there is no region that causes problems in mechanical properties, electrical properties, and process suitability, and it is preferable because sufficient flame retardancy is exhibited.
[0106]
The insulating substrate material of the present invention contains a flame retardant aid. The flame retardant aid is added together with the flame retardant to improve the flame retardancy of the material.
The flame retardant aid is not particularly limited. For example, silicone oil; metal oxides such as alumina and copper oxide; silicon compounds such as silicon oxide, fluororesin and silicone acrylic composite rubber; and carbon black are suitable.
[0107]
The flame retardant aid may have been subjected to surface treatment with various surface treatment agents. The surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a PVA surface treatment agent, and an epoxy surface treatment agent.
These flame retardant aids may be used alone or in combination of two or more.
[0108]
The lower limit of the content of the flame retardant aid to 100 parts by weight of the thermoplastic resin and / or thermosetting resin is 0.1 part by weight, and the upper limit is 50 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retardant effect is not remarkable. If the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties and moldability are impaired, and the specific gravity is high, which is not practical. The preferred lower limit is 0.5 parts by weight and the upper limit is 45 parts by weight.
[0109]
The insulating substrate material of the present invention includes a filler, a softener, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, a colorant, and an antioxidant as necessary as long as the object of the present invention is not impaired. One type or two or more types of various additives such as (anti-aging agent), heat stabilizer, light stabilizer, and ultraviolet absorber may be blended.
[0110]
It does not specifically limit as a manufacturing method of the material for insulating substrates of this invention, For example, 1 of various additives mix | blended as needed with each predetermined amount of a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin, and a layered silicate, for example. There are a method of directly blending and kneading each kind or two or more predetermined amounts at room temperature or under heating (hereinafter also referred to as a direct kneading method) and a method of removing the solvent after mixing in a solvent. In addition, a masterbatch prepared by mixing and kneading a predetermined amount or more of a layered silicate in a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin in advance is prepared, and the masterbatch and the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin are prepared. A method in which a predetermined amount of the remaining amount (remaining amount) and one or more predetermined amounts of various additives blended as necessary are kneaded at room temperature or under heating, or mixed in a solvent (master Batch method).
[0111]
The concentration of the layered silicate in the masterbatch is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 part by weight and the upper limit is 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin and / or thermosetting resin. A more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 300 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the convenience as a masterbatch that can be diluted to an arbitrary concentration may be lost. When the amount exceeds 500 parts by weight, dispersibility of the masterbatch itself, particularly thermoplastic resin and / or Dispersibility of the layered silicate may be deteriorated when diluted to a predetermined blending amount by the thermosetting resin.
[0112]
Moreover, in the said masterbatch method, the resin composition (A) (masterbatch) which mix | blended layered silicate with the thermoplastic resin and / or thermosetting resin, and a predetermined layered silicate density | concentration by diluting a masterbatch The resin composition (B) made of the thermoplastic resin and / or thermosetting resin used in the process may be the same composition or different compositions. As the resin composition (A), at least one resin selected from the group consisting of a polyamide-based resin, a polyphenylene ether-based resin, a polyether sulfone-based resin, and a polyester resin, in which the layered silicate is easily dispersed, is used. The resin composition (B) preferably contains an epoxy resin that is inexpensive and has excellent electrical characteristics and high-temperature physical properties.
[0113]
When a thermoplastic resin is used as the resin, for example, a layered silicate containing a polymerization catalyst (polymerization initiator) such as a transition metal complex is used, and the monomer constituting the thermoplastic resin and the above layered silicic acid are used. A method may be employed in which the polymerization of the thermoplastic resin and the production of the insulating substrate material are simultaneously performed by kneading the salt and polymerizing the monomer.
[0114]
Further, when a thermosetting resin is used as the resin, for example, a layered silicate containing a curing agent (crosslinking agent) such as amines is used, and the resin raw material constituting the thermosetting resin and the above layered silicic acid are used. A method may be employed in which the thermosetting resin is cured (crosslinked) and the insulating substrate material is manufactured simultaneously by kneading the salt and curing (crosslinking) the resin material.
[0115]
The method for kneading the mixture in the method for producing an insulating substrate material of the present invention by the direct kneading method or the master batch method is not particularly limited. For example, a kneading machine such as an extruder, two rolls, or a Banbury mixer is used. And kneading.
[0116]
The insulating substrate material of the present invention thus obtained is 50 kW / m in a combustion test in accordance with ASTM E 1354. ² It is preferable that the yield point stress is 4.9 kPa or more when the combustion residue burned by heating for 30 minutes under the radiant heating condition is compressed at a speed of 0.1 cm / s. If it is less than 4.9 kPa, the combustion residue tends to collapse with a minute force, and the flame retardancy may be insufficient. That is, in order for the insulating substrate material and the laminate of the laminated plate of the present invention to sufficiently exhibit the function as a flame retardant coating, it is preferable that the sintered body maintains its shape until the end of combustion. More preferably, it is 15.0 kPa or more.
[0117]
The insulating substrate material of the present invention is suitably used for forming an insulating substrate by molding, or for impregnating or coating varnish by dissolving in an appropriate solvent. Furthermore, it can be suitably used for laminated boards, printed boards, core layers and build-up layers of multilayer boards, copper foils with resin, copper-clad laminated boards, polyimide films, TAB films, prepregs used in these, etc. The use of the insulating substrate material is not limited to these.
[0118]
The method for molding the insulating substrate material of the present invention is not particularly limited. For example, after melt-kneading with an extruder, extrusion, and molding into a film using a T-die or a circular die (extrusion molding method) A method in which it is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent and then cast into a film (casting molding method); an inorganic material such as glass in a varnish obtained by dissolving or dispersing in a solvent such as an organic solvent; Examples thereof include a method of dipping a cloth or non-woven substrate made of a material or an organic polymer into a film (dipping molding method). Of these, the extrusion molding method and the casting molding method are suitable for reducing the thickness of the multilayer substrate. Moreover, it does not specifically limit as a base material used in the said dipping molding method, A glass cloth, an aramid fiber, a polyparaphenylene benzoxazole fiber, etc. are mentioned.
[0119]
Since the insulating substrate material of the present invention contains a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin and a layered silicate, it has excellent mechanical properties and transparency. In addition, layered silicates can be made into thin insulating substrates because they can provide excellent mechanical properties without adding a large amount like ordinary inorganic fillers. It is possible to correspond to. In addition, the material for an insulating substrate of the present invention is a glass transition temperature due to molecular chain restraint, an improvement in heat resistance based on an increase in heat-resistant deformation temperature, a reduction in the coefficient of thermal expansion, and a nucleation by layered silicate during crystal formation. Improvement of dimensional stability based on the agent effect is also achieved. Furthermore, the material for an insulating substrate of the present invention has an effect of preventing a decrease in dimensional stability such as water absorption, moisture absorption, and expansion accompanying the addition of layered silicate. Since the quality of the material is thus improved, the yield of the multilayer printed wiring board manufactured through multiple processes can be significantly improved.
[0120]
In the insulating substrate material of the present invention, a sintered body made of layered silicate is formed during combustion, and the shape of the combustion residue is maintained. Thereby, shape collapse does not occur after combustion, and it is possible to prevent the spread of fire. Therefore, the insulating substrate material of the present invention exhibits excellent flame retardancy. Furthermore, by combining with non-halogen flame retardants such as metal hydroxides and melamine derivatives, it is possible to achieve both high mechanical properties and high flame retardancy while considering the environment.
[0121]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0122]
(Example 1)
In a small extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30), 90 parts by weight of a solid epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Epicoat 1007) and organically treated with distearyldimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate 10 parts by weight of swellable fluorine mica (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., Somasif MAE-100), 45 parts by weight of synthetic silica (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, Elsyl (spherical product)) as a flame retardant aid, and water as a flame retardant 70 parts by weight of magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5J) was fed, melt-kneaded at 100 ° C. and extruded into a strand shape, and the extruded strand was pelletized with a pelletizer.
[0123]
This pellet was dissolved in methyl ethyl ketone, 3 parts by weight of dicyandiamide (B-T Japan, CG-1200) as a curing agent with respect to 90 parts by weight of the solid epoxy content, a curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole) 2E4HZ) was added to this solution in an amount of 3 parts by weight with respect to 90 parts by weight of the solid epoxy content, and after sufficient stirring, defoaming was performed to prepare an insulating resin composition solution. Next, after removing the solvent in a state where the obtained insulating resin composition solution is put in a mold or coated on a sheet of polyethylene terephthalate, it is heated at 110 ° C. for 3 hours, and further heated at 160 ° C. for 3 hours. By curing, a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and 100 μm made of an insulating substrate material was produced.
[0124]
(Example 2)
In a small extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30), 80 parts by weight of a solid epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicoat 1007) and epoxy-modified butadiene rubber (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denalex R-) as a rubber component 45EPT) 10 parts by weight, natural montmorillonite treated with distearyldimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate (New S-Ben D, manufactured by Toyoshun Yoko Co., Ltd.), 10 parts by weight, synthesized as a flame retardant aid 40 parts by weight of silica (manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd., Elsyl (spherical product)) and 70 parts by weight of magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5J) as a flame retardant are fed, melted and kneaded at 100 ° C. The extruded strand was pelletized with a pelletizer.
[0125]
This pellet was dissolved in methyl ethyl ketone, 3 parts by weight of dicyandiamide (B-T Japan, CG-1200) as a curing agent with respect to 90 parts by weight of the solid epoxy content, a curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole) 2E4HZ) was added to this solution in an amount of 3 parts by weight with respect to 90 parts by weight of the solid epoxy content, and after sufficient stirring, defoaming was performed to prepare an insulating resin composition solution. Next, after removing the solvent in a state where the obtained insulating resin composition solution is put in a mold or coated on a sheet of polyethylene terephthalate, it is heated at 110 ° C. for 3 hours, and further heated at 160 ° C. for 3 hours. By curing, a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and 100 μm made of an insulating substrate material was produced.
[0126]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1 except that 7.7 parts by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 50 μm was used instead of 7.7 parts by weight of swellable fluorine mica (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., Somasif MAE-100). A plate-like molded body having a thickness of 2 mm and a thickness of 100 μm made of an insulating substrate material was produced.
[0127]
(Comparative Example 2)
A plate-like molded body having a thickness of 2 mm and a thickness of 100 μm made of an insulating substrate material was prepared in the same manner as in Example 2 except that natural montmorillonite (Toyoshun Yoko Co., Ltd., New S-Ben D) was not blended. .
[0128]
(Comparative Example 3)
A plate-like molded body having a thickness of 2 mm and a thickness of 100 μm made of an insulating substrate material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium hydroxide added was 0.05 parts by weight.
[0129]
(Comparative Example 4)
A plate-like molded body having a thickness of 2 mm and a thickness of 100 μm made of an insulating substrate material was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of magnesium hydroxide added was 120 parts by weight.
[0130]
<Evaluation>
Performance of the plate-like molded bodies obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 (average interlayer distance of layered silicate, ratio of layered silicate dispersed in 5 layers or less, via workability, The shape retention during combustion and the yield point stress (film strength) of the combustion residue were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0131]
(1) Average interlayer distance of layered silicate
Using an X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of a diffraction peak obtained from diffraction of the laminated surface of the layered silicate in the 2 mm-thick plate-like molded product was measured, and the following formula (4) The (001) plane spacing (d) of the layered silicate was calculated from the black diffraction formula, and d was obtained as the average interlayer distance (nm).
λ = 2 dsin θ (4)
In the formula, λ is 0.154, d represents the interplanar spacing of the layered silicate, and θ represents the diffraction angle.
[0132]
(2) Ratio of layered silicate dispersed in 5 layers or less
Layered silicic acid dispersed in 5 layers or less out of the total number of layers (X) of the layered silicate laminate observed by a transmission electron microscope at a magnification of 50,000 to 100,000 times in a certain area The number of salt layers (Y) was measured, and the ratio (%) of the layered silicate dispersed in 5 layers or less was calculated by the following formula (3).
Ratio of layered silicate dispersed in 5 layers or less (%) = (Y / X) × 100 (3)
[0133]
(3) Via processability
Using a high peak short pulse oscillation type carbon dioxide laser processing machine (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, ML605GTX-5100U), micro vias were formed on a plate-shaped molded body having a thickness of 100 μm. Next, the via surface was observed using a scanning electron microscope (SEM), and via processability was evaluated according to the following criteria.
○: Generation of carbide was small, and the difference in via shape and via opening diameter was small.
X: A large amount of carbide was generated, and the difference in via shape and via opening diameter was large.
[0134]
(4) Shape retention during combustion
In accordance with ASTM E 1354 “Testing method for flammability of building materials”, a plate-like molded body having a thickness of 2 mm cut to 100 mm × 100 mm is subjected to 50 kW / m by a cone calorimeter. ² It was burned by irradiating the heat rays. At this time, the change in the shape of the plate-shaped molded body before and after combustion was visually observed, and the shape retention during combustion was evaluated according to the following criteria.
○: The shape change was slight.
X: The shape change was severe.
[0135]
(5) Maximum heat generation rate and yield point stress of combustion residue (film strength)
In accordance with ASTM E 1354 “Testing method for flammability of building materials”, a plate-like molded body having a thickness of 2 mm cut to 100 mm × 100 mm is subjected to 50 kW / m by a cone calorimeter. ² It was burned by irradiating the heat rays. Maximum heat generation rate at this time (kW / m ² ) Was measured. Moreover, the combustion residue was compressed at a speed of 0.1 cm / s using a strength measuring device, and the yield point stress (film strength) (kPa) of the combustion residue was measured.
[0136]
[Table 1]

[0137]
From Table 1, in the plate-shaped molded products made of the insulating substrate materials obtained in Examples 1 and 2, the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more and dispersed in 5 layers or less. Since the ratio of the layered silicate was 10% or more, the shape retention property and the via processability during combustion were excellent. Moreover, since it was easy to form the sintered compact which could become a flame retardant film, the maximum heat generation rate was slow, and the yield point stress (film strength) of the combustion residue was 4.9 kPa or more.
[0138]
On the other hand, calcium carbonate is not dispersed in a layered manner in the plate-like molded body made of the insulating substrate material obtained in Comparative Example 1 using calcium carbonate instead of swellable fluorine mica (layered silicate). Therefore, since the shape retention during combustion was poor and it was difficult to form a sintered body that could be a flame retardant coating, the maximum heat generation rate was considerably high, and the yield point stress (coating strength) of the combustion residue was extremely low.
[0139]
In addition, the plate-like molded body made of the insulating substrate material obtained in Comparative Example 2 in which no layered silicate was added has poor shape retention during combustion, and it is difficult to form a sintered body that can be a flame retardant coating. The maximum heat generation rate was considerably high, and the yield point stress (film strength) of the combustion residue was extremely low.
[0140]
In addition, the plate-like molded body made of the insulating substrate material obtained in Comparative Example 3 with a small amount of flame retardant was fast in maximum heat generation rate. The plate-like molded body made of the insulating substrate material obtained in Comparative Example 4 having a large amount of flame retardant has a problem that the via processability is poor.
[0141]
【The invention's effect】
According to the present invention, a material for an insulating substrate, a printed circuit board, and a laminate having excellent mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy, etc. A copper foil with resin, a copper clad laminate, a polyimide film, a TAB film and a prepreg can be provided.

Claims (13)

A material used for an insulating substrate, comprising at least one thermoplastic resin and / or thermosetting resin mixture 100 parts by weight, layered silicate 0.1 to 100 parts by weight, substantially containing a halogen-based composition Containing 0.1 to 100 parts by weight of flame retardant and 0.1 to 50 parts by weight of flame retardant aid, and the thermosetting resin is epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester Resin, allyl resin, thermosetting polyimide resin, bismaleimide triazine resin, thermosetting modified polyphenylene ether-based resin, silicon resin and benzoxazine-based resin, and the flame retardant is metal hydroxides and / or insulation board material you wherein the melamine derivative. 2. The insulating substrate material according to claim 1 , wherein the flame retardant aid is at least one selected from the group consisting of silicone oil, metal oxide, silicon oxide, fluororesin, and silicone acrylic composite rubber. 3. The insulating substrate material according to claim 1 , wherein the layered silicate is at least one selected from the group consisting of montmorillonite, swellable mica, and hectorite. 4. The insulating substrate material according to claim 1 , wherein the layered silicate contains an alkylammonium ion having 6 or more carbon atoms. Claim layered silicate has an average interlayer distance were measured by wide angle X-ray diffractometry (001) plane is not less 3nm or more, and, wherein a part or the whole is dispersed in 5 or less layers The material for an insulating substrate according to 1, 2, 3 or 4 . In a combustion test in accordance with ASTM E 1354, the yield point stress when compressing a combustion residue burned by heating for 30 minutes under a radiation heating condition of 50 kW / m ^{2 at} a speed of 0.1 cm / s is 4.9 kPa. The material for an insulating substrate according to claim 1 , wherein the material is an insulating substrate. A laminate comprising the insulating substrate material according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 . A printed board comprising the insulating substrate material according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 . A resin-coated copper foil comprising the insulating substrate material according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 . A copper-clad laminate comprising the insulating substrate material according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 . A polyimide film comprising the insulating substrate material according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 . A TAB film comprising the insulating substrate material according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 . A prepreg comprising the insulating substrate material according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 .