JP4386494B2

JP4386494B2 - In-mold label

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Publication number: JP4386494B2
Application number: JP09451799A
Authority: JP
Inventors: 孝利西澤; 真樹椎名; 安宏上田
Original assignee: Yupo Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Yupo Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: JPH11352888A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラベルを、予め金型内に該ラベルの印刷が施こされた表面側が金型壁面に接するようにセットし、金型内に溶融した熱可塑性樹脂のパリソンを導き中空成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂シートを真空成形もしくは圧空成形してラベル貼合容器を製造するインモールド成形に用いるラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラベル付きの樹脂成形容器を一体成形するには、金型内に予めブランク又はラベルをインサートし、次いで射出成形、中空成形、差圧成形、発泡成形などにより該金型内で容器を成形して、容器に絵付けなどを行なっている（特開昭５８−６９０１５号公報、ヨーロッパ公開特許第２５４９２３号明細書参照）。この様なインモールド成形用ラベルとしては、グラビア印刷された樹脂フィルム、オフセット多色印刷された合成紙（例えば、特公平２−７８１４号公報、特開平２−８４３１９号公報参照）、或いは、アルミニウム箔の裏面に高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体をラミネートし、その箔の表面にグラビア印刷したアルミニウムラベルなどが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のインモールド成形用ラベルやブランクを用いてインモールド成形によりラベルで加飾されたラベル貼合容器を製造する方法においては、自動ラベル供給装置を用いて金型内にラベルを供給する際に、ラベルの帯電防止機能が不十分であると、特に冬期の低湿度の環境においては積み重ねられたラベル間の静電気が除去されずに、ラベルが２枚あるいはそれ以上が同時に金型内に供給され、正規でない位置にラベルが貼合した容器（不良品）が生じたり、ラベルが有効に利用されないという問題が生じている。
【０００４】
また、ラベルの製造工程におけるフィルム、合成紙への印刷加工、特にオフセット印刷時に、これらフィルム、合成紙の給排紙性が悪化し、何度もラベル製造機の停止、再スタートが強いられるという問題が指摘されている。
このような問題を解決するために、ラベルのヒートシール性樹脂層であるエチレン系樹脂に、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノステアレート等の、練込型の低分子量帯電防止剤を練り込んだインモールド成形用ラベルや、ヒートシール性エチレン系樹脂層の表面に、ポリ（オキシエチレン）誘導体等の低分子量の帯電防止剤を塗布し、乾燥させた帯電防止膜を形成させたインモールド成形用ラベルが提案されている。
【０００５】
しかし、両者のインモールド成形用ラベルとも、帯電防止機能の長期持続性が短いといった欠点や、さらには、前者のインモールド成形用ラベルにおいてはヒートシール性樹脂層の表面に、帯電防止剤成分が移行したり、集中したりする為に、該ヒートシール性樹脂の容器への融着性能を著しく阻害し、ラベルが容器に全く融着しない不良品の容器が形成されたり、或いは、容器に貼着したラベルにブリスターが発生した不良品を形成する問題があった。
本発明は、ブリスターの発生がなく、ラベルの容器への融着強度が高いラベル貼合容器を与え、給排紙性に優れたインモールド成形用ラベルの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面に印刷が施された熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の裏面に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を設けたインモールド成形用ラベルであって、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が、
成分ａ：ポリエチレン系樹脂５５〜９０重量％、
成分ｂ：ポリエーテルエステルアミド５〜４０重量％、
成分ｃ：変性低分子量ポリエチレン１〜２０重量％および
成分ｄ：ポリアミド樹脂０〜２０重量％
を含有する樹脂組成物から形成されたものであり、かつ熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）を構成する主成分の熱可塑性樹脂が、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成する成分ａのポリエチレン系樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有することを特徴とするインモールド成形用ラベルを提供するものである。
【０００７】
【作用】
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）に、長期持続型で非粘着性の帯電防止機能を有する（ｂ）ポリエーテルエステルアミドおよび必要により（ｃ）ポリアミド樹脂を含有させることにより、インモールド成形用ラベルの金型内への挿入（給排紙性）を良好とし、かつ、容器本体へのラベルの融着を強固とした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
インモールド成形用ラベルの構造：
本発明のインモールド成形用ラベルについてさらに詳細に説明する。
図１は、中空成形用ラベルの断面図を示したものであり、図中、１はインモールド成形用ラベル、２は熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、３は印刷、４はヒートシール性樹脂層（ＩＩ）である。ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は、必要により表面にエンボス加工を施こし、それによりラベル貼合容器のラベルのブリスターの発生を防ぐことができる（特開平２−８４３１９号公報、特開平３−２６０６８９号公報参照）。５はエンボス模様の山を、６はエンボス模様の谷を示す。
図２は、別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
【０００９】
基材層（Ｉ）：
インモールド成形用ラベルの基材層（Ｉ）の素材としての熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの融点が１３５〜２６４℃の樹脂フィルム、あるいは、特公昭４６−４０７９４号公報に開示されているような無機微細粉末を８〜６５重量％含有させたポリプロピレンフィルムを延伸して得られる微多孔性延伸フィルムよりなる合成紙、あるいは、前記樹脂フィルムもしくは合成紙の表面上に無機微細粉末含有ラテックス（ピグメント塗工剤）を塗工した塗工フィルム、あるいは、前記フィルムにアルミニウム蒸着したもの、もしくは、前記フィルムにアルミニウム箔を貼着したもの等が用いられる。
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量は、通常１０，０００〜５００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００である。
また、上記無機微細粉末としては、例えば炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられ、好ましいものは炭酸カルシウムである。
【００１０】
これらの中でも、印刷性、ラベルの金型内への供給性、熱収縮防止性の面から、基材層（Ｉ）としては、無機微細粉末を５〜３０重量％、高密度ポリエチレン３〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９２〜５０重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を３５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を５５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末を３５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂５５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された微多孔性積層樹脂フィルム（図２参照）が好ましい。
上記無機微細粉末としては、例えば平均粒径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍの、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうち好ましいものは炭酸カルシウムである。
【００１１】
又、基材層（Ｉ）の密度調整のため、上記コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の間に密度調整用の層を設けた次の如き基材層フィルムも好ましい。
例えば、無機微細粉末を５〜３０重量％、高密度ポリエチレン３〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９２〜５０重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を３５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を５５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの裏面層（Ｃ）を、この裏面層（Ｃ）とは反対のコア層（Ａ）の片面には無機微細粉末を３５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂５５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる中間層（Ｄ）と、無機微細粉末を３５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％、およびプロピレン系樹脂を５５〜３５重量％の割合で含有し、かつ、中間層（Ｄ）とは無機微細粉末の含有率が異なる樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる表面層（Ｂ）が貼合された微多孔性積層樹脂フィルム、である。
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）各層の厚みは、それぞれ１２〜８０μｍ（好ましくは２０〜７０μｍ）、２〜４０μｍ（好ましくは３〜３５μｍ）、２〜４０μｍ（好ましくは３〜３５μｍ）および０〜４０μｍ（好ましくは０〜３５μｍ）である。
【００１２】
これら微多孔性積層延伸樹脂フィルムの密度は０．６５〜１．０２ｇ／ｃｍ³ の範囲である。これら微多孔性積層延伸樹脂フィルム（Ｉ）においては、印刷は表面層（Ｂ）側に設け、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は裏面層（Ｃ）側に設けられる。
基材層（Ｉ）の肉厚は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍの範囲である。
【００１３】
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）：
（１）構成成分
本発明のインモールド成形用ラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂成分は、下記の成分（ａ）〜成分（ｃ）および必要により成分（ｄ）を含有するものである。
（ａ）ポリエチレン系樹脂
（ａ）成分のポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の低密度ないし中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）等の融点が８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂が用いられる。
該ポリエチレン系樹脂の融点は、前記基材層（Ｉ）で用いられる熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上、好ましくは１５〜９０℃低いことが望ましい。融点の差が１５℃未満の場合は、製造時のシートロール巻き取り中に、シート表裏面が融着し易く、作業性が悪い。
【００１４】
好ましくは、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンがよい。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号公報等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合体させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。
【００１５】
これらポリエチレン系樹脂は、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。
本発明のヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中の成分（ａ）の含有量としては、通常５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。成分（ａ）の含有量が５５重量％未満では、インモールド成形時、容器へのラベルの融着力が低く、かつ、ブリスターが発生しやすい。また、９０重量％を超過するとヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の帯電防止性が低下し、インモールド成形用ラベルの金型内へのインサートがトラブルことがある。
【００１６】
（ｂ）ポリエーテルエステルアミド
（ｂ）成分の帯電防止機能を有するポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開昭５８−１１８８３８号公報および特開平６−３１７０７９号公報に記載のポリエーテルエステルアミドを挙げることができる。これらのうち好ましいものは、
成分ｂ１：両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２００〜５，０００のポリアミドと
成分ｂ２：数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物
とを反応させて得られる芳香族環含有ポリエーテルエステルアミドである。
【００１７】
上記成分（ｂ）の芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（永久帯電防止剤）を構成する両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（成分ｂ１）は、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下にアミド形成性モノマーを常法により開環重合或いは重縮合させることによって得られる（１）炭素数６〜１２またはそれ以上のラクタム開環重合体、（２）炭素数６〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸の重縮合体、若しくは、（３）炭素数４〜２０のジカルボン酸と炭素数６〜１２またはそれ以上のジアミンの重縮合体である。
上記（１）のラクタム開環重合体を形成するラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等を挙げることができる。
【００１８】
上記（２）のアミノカルボン酸の重縮合体を形成するアミノカルボン酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
上記（３）のジカルボン酸とジアミンの重縮合体を形成するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等を挙げることができる。また、ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等を挙げることができる。
上記アミド形成性モノマーとして例示したものは二種以上のものを使用しても良い。これらの中でも好ましいものは、カプロラクタム、ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸、及び、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいものはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
【００１９】
上記炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、１，４−ジクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００２０】
上記両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（成分ｂ１）の数平均分子量は、２００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。上記ポリアミド（成分ｂ１）の数平均分子量が上記範囲未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、上記範囲を超過すると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を必要とする。
成分（ｂ）の芳香族環含有ポリエーテルエステルアミドを構成するもう一方の成分であるビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（成分ｂ２）のビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドキシジフェニルスルホン）、４，４’−ジヒドキシジフェニル−２，２−ブタン等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものはビスフェノールＡである。
【００２１】
また、成分ｂ２のアルキレンオキシド付加物を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは１，４−ブチレンオキシド、及び、これらの二種以上の混合物（ブロックおよび／またはランダム付加）を挙げることができる。これらのうち好ましいものはエチレンオキシドおよびエチレンオキシドと他のアルキレンオキシド（好ましくはプロピレンオキシド）との併用（エチレンオキシド含量が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上）であり、特に好ましいものはエチレンオキシドである。
上記成分ｂ２のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の数平均分子量は、通常３００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００である。
上記数平均分子量の範囲未満では帯電防止性能が不十分となり、上記範囲を超過すると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を必要とする。
【００２２】
上記芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（ｂ）中の成分ｂ２のアルキレンオキシド付加物の含有量は、前記成分ｂ１と成分ｂ２の合計重量に対して、通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。
成分ｂ２の含有量が上記範囲未満では成分（ｂ）の帯電防止性能が劣り、上記範囲を超過すると成分（ｂ）自体の耐熱性が低下するので好ましくない。
芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分ｂ）の製造方法については、例えば、下記に示す製法▲１▼又は製法▲２▼を挙げることができる。
製法▲１▼：アミド形成性モノマー及び炭素数４〜２０のジカルボン酸を反応させて成分ｂ１の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドを形成せしめ、これに成分ｂ２のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を加えて、高温、減圧下で重合反応を行なう方法。
【００２３】
製法▲２▼：アミド形成性モノマー及び炭素数４〜２０のジカルボン酸と成分ｂ２のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体として成分ｂ１の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドを生成させ、その後、減圧下で成分ｂ１の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと成分ｂ２のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との重合反応を行なう方法。
また、上記の重合反応には、通常、公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、モノブチルオキシド等の錫系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、酢酸亜鉛等の酢酸金属塩系触媒等を挙げることができる。これらエステル化触媒の使用量は、成分ｂ１と成分ｂ２の合計量に対して通常０．１〜５重量％である。
【００２４】
芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分ｂ）の還元粘度（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は、通常０．５〜４．０、好ましくは０．６〜３．０の範囲内であることが望ましい。上記還元粘度が上記範囲未満であると耐熱性が悪く、上記範囲を超過すると成形性が低下する傾向がある。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中の芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分ｂ）の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。上記成分ｂの量が上記範囲未満であるとヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００２５】
（ｃ）変性低分子量ポリエチレン
上記成分（ｃ）に用いられる変性低分子量ポリエチレンは、成分（ａ）のポリエチレン系樹脂と、成分（ｂ）の芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（永久帯電防止剤）及び後述の成分（ｄ）のポリアミド樹脂との相溶化剤機能を果たすものであり、８００〜３０，０００の数平均分子量を有し、水酸基、（無水）カルボン酸基、オキシアルキレン基、エポキシ基およびアミノ基から選ばれる基を分子内に１個以上有するものが挙げられる。かかる変性低分子量ポリエチレン（成分ｃ）の好ましいものとしては、下記の成分ｃ１および成分ｃ２から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
成分ｃ１：数平均分子量が通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、酸価が通常５〜１５０、好ましくは１０〜１００の変性低分子量ポリエチレン。
成分ｃ２：数平均分子量が通常８５０〜２８，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、成分ｃ１の（無水）カルボン酸単位の一部または全部がアルカノールアミンおよび／または水酸基もしくはアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物で二次変性されてなる変性低分子量ポリエチレン。
【００２６】
成分ｃ１
成分ｃ１の変性低分子量ポリエチレンとしては、エチレンを重合して得られる、又は高分子量ポリエチレンの熱減成法によって得られる数平均分子量７００〜２０，０００の低分子量ポリエチレンにα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を必要により有機パーオキサイドの存在下、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させて変性することによって得られることができる。変性のし易さから、熱減成法によって得られる低分子量ポリエチレンを用いるのが好ましく、これは例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法に準じて製造することができる。
また、変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸及び無水シトラコン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものは無水マレイン酸である。
【００２７】
変性に使用するこれらα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量は、低分子量ポリエチレンの重量に基づき、通常１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
上記方法によって得られる成分ｃ１の数平均分子量が上記範囲未満であるとラベルの給排紙性が悪く、上記範囲を超過すると相溶化剤としての効果が乏しくなり、ラベルの容器への融着力が低下する。
また、上記成分ｃ１の酸価が上記範囲未満であると相溶化剤としての効果が乏しく、上記範囲を超過すると色相が悪化するため、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の着色の原因となる。
【００２８】
成分ｃ２
成分ｃ２は、上記成分ｃ１の（無水）カルボン酸単位の一部または全部をアルカノールアミンおよび／または水酸基もしくはアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物等で二次変性（イミド化またはエステル化）することによって得ることができる。該アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものはモノエタノールアミンである。
【００２９】
水酸基もしくはアミノ基含有ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの様な両末端に水酸基を有する化合物、上記水酸基をアミノ基又はエポキシ基に置き換えた化合物〔アミノ基は水酸基をシアノエチル化後水素化して導入、エポキシ基は水酸基にエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）を付加させグリシジルエーテル基化して導入〕等を挙げることができる。更に、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）、フェノール類〔フェノール、アルキル（炭素数１〜２０またはそれ以上）フェノール、ナフトール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等〕等の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドが付加し、基本的に片末端に水酸基を有するポリアルキレン化合物等を挙げることができる。
【００３０】
これらポリオキシアルキレン化合物の分子量は、通常３００〜５，０００である。二次変性率については特に制限はないが、成分ｃ１の（無水）カルボン酸単位の１０〜１００モル％がイミド化またはエステル化されていることが好ましい。
成分ｃ２の数平均分子量が上記範囲未満ではラベルの給排紙性が低下し、上記範囲を超過すると相溶化剤としての効果が乏しくなる。
上記で例示した変性低分子量ポリエチレン成分ｃ１および成分ｃ２は二種以上を併用しても良い。なお、分子中にカルボキシル基、水酸基及びポリオキシアルキレン基を全て有する変性低分子量ポリエチレンを使用しても良い。
本発明のヒートシール樹脂層（ＩＩ）成分中の成分（ｃ）の含有量は、通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
成分（ｃ）の含有量が上記範囲未満では相溶化効果が小さくなり樹脂間の相分離が起こり易くなり、上記範囲を超過すると給排紙性が低下する。
【００３１】
（ｄ）ポリアミド樹脂
上記成分（ｄ）に用いられるポリアミド樹脂としては、（１）炭素数６〜１２またはそれ以上のラクタムの開環重合体、（２）炭素数６〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸の重縮合体及び（３）炭素数４〜２０のジカルボン酸と炭素数６〜１２またはそれ以上のジアミンの重縮合体を挙げることができる。
具体的には、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。また、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２等の共重合ポリアミド類も使用することができる。更には、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン又は、脂肪族ジアミンから得られる芳香族含有ポリアミド類などを挙げることができる。
【００３２】
これらの中でも特に好ましいものはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２である。
成分（ｄ）のポリアミド樹脂には、相対粘度（９８％硫酸、濃度１ｇ／１００ｍｌ、２５℃）が、通常５以下、好ましくは１．２〜４のものを使用するのが望ましい。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）中の成分（ｄ）のポリアミド樹脂の含有量は、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。上記成分（ｄ）の含有量が上記範囲を超過するとフィルム成形性が低下する。
【００３３】
（ｅ）任意成分
本発明のヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分には、該ヒートシール性樹脂層の要求性能を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の肉厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍである。
この肉厚は中空成形時にヒートシール性樹脂層（ＩＩ）のフィルムがパリソンの溶融ポリエチレンやポリプロピレンの熱により溶解し、成形品の容器とラベルが強固に融着するために１μｍ以上必要であり、また、１０μｍを越えるとラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。
【００３４】
前述したようにラベルのヒートシール性樹脂層には、中空成形時のブリスターの発生を防止するために、特開平２−８４３１９号公報、特開平３−２６０６８９号公報に記載するようにエンボス加工を施こすことが好ましい。
そのエンボス模様は、例えば２．５４ｃｍ当り５〜２５線のエンボス加工であって、このエンボス加工の谷の深さが１〜８μｍ（ミクロン）であって、かつ、ヒートシール性樹脂層の肉厚の１／３以上である。エンボス加工は、射出成形用ラベルには必要がない。
【００３５】
これらのインモールド成形用ラベルは必要あればコロナ放電加工等によって基材層（Ｉ）の表面の印刷性を改善しておくことができる。
印刷は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷を施して、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、使用方法などが印刷されたものを使用することができる。
【００３６】
印刷及びエンボス加工されたラベル（１）は、打抜加工により必要な形状寸法のラベルに分離される。このインモールド成形用ラベルは容器表面の一部に貼着される部分的なものであってもよいが、通常はカップ状容器の側面を取巻くブランクとして、中空成形では瓶状容器の表側及び／又は裏側に貼着されるラベルとして製造される。
【００３７】
（インモールド成形）
このインモールド成形用ラベルは、該ラベルを差圧成形金型の下雌金型のキャビティ内にラベルの印刷側が金型のキャビティ面に接するように設置した後、金型吸引により金型内壁に固定され、次いで容器成形材料樹脂シートの溶融物が下雌金型の上方に導かれ、常法により差圧成形され、ラベルが容器外壁に一体に融着されたラベル貼合容器が成形される。
【００３８】
差圧成形は、真空成形、圧空成形のいずれも採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグアシストを利用した差圧成形が好ましい。また、このラベルは、溶融樹脂パリソンを圧空により金型内壁に圧着する中空成形にも適用可能である。
このようにして製造されたラベル貼合容器は、ラベル（１）が金型内で固定された後に、ラベルと樹脂容器が一体に成形されるので、ラベル（１）の変形もなく、容器本体とラベル（１）の密着強度が強固であり、ブリスターもなく、ラベルにより加飾された外観が良好な容器となる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例よりなる本発明を更に具体的に説明する。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定：
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠
（ｂ）密度：ＪＩＳＫ７１１２に準拠
（ｃ）表面固有抵抗：
ラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩ）側の表面固有抵抗を、２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。
【００４０】
（２）インモールド成形：
（ｄ）ラベルの金型内への挿入適性
横６０ｍｍ、縦１１０ｍｍの寸法に打抜いたラベルを、２０℃、相対湿度４０％の環境下、ぺんてる（株）製の自動ラベル供給装置にて、１００枚連続で、ブロー成形用割型へ供給を行ない、成形を行った時のミス（２枚差しや、型よりラベルが落下する）の回数を計測した。
○：１回もミスが発生しない
△：１〜５枚ミスが発生する
×：６枚以上ミスが発生する。
【００４１】
（ｅ）ラベルの容器への融着強度：
容器に貼着したラベルを１５ｍｍ幅に切り取り、ラベルと容器との間の接着強度を、島津製作所製の引張試験機「オートグラフＡＧＳ−Ｄ形」を用い、３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ字剥離することにより求めた。
ラベル使用上の判断基準は次の通りである。
４００（ｇ／１５ｍｍ）以上：実用上全く問題がない
２００〜４００（ｇ／１５ｍｍ）：やや接着性が弱いが、実用上問題がない
２００（ｇ／１５ｍｍ）以下：実用上問題である
【００４２】
〔ＩＩ〕実験例
〔芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分ｂ）の製造〕
製造例１
内容量３リットルのステンレス製のオートクレーブ内に、ε−カプロラクタム１１２部、数平均分子量１，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１０５部、アジピン酸１５部、「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製酸化防止剤；商品名）０．３部、酢酸ジルコニル０．５部及び水７部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、２２０℃の温度で加圧密閉下１．５時間加熱攪拌し均質溶液とした。その後、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧の条件下で３．５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによってポリエーテルエステルアミドを得た。
このものの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ、ｍ−クレゾール溶媒、２５℃、Ｃ＝０．５重量％、以下同様）は１．８０であった。このポリエーテルエステルアミドをを〔Ｂ１〕と略記する。
【００４３】
製造例２
内容量３リットルのステンレス製のオートクレーブ内に、１２−アミノドデカン酸１１０部、アジピン酸１６．３部、「イルガノックス１０１０」０．３部及び水７部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、２２０℃の温度で加圧密閉下４時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１０７のポリアミドオリゴマーを１１７部得た。
次に、数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２５部、酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧の条件下で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下製造例１と同様な操作を行い、ポリエーテルエステルアミドを得た。
このものの還元粘度は２．１０であった。このポリエーテルエステルアミドを〔Ｂ２〕と略記する。
【００４４】
〔変性低分子量ポリオレフィン（成分ｃ）の製造〕
製造例３
熱減成して得られた数平均分子量３，０００、密度０．９２ｇ／ｃｍ³の低分子量ポリエチレン９５部と無水マレイン酸５部およびキシレン６０部を窒素気流下１４０℃の温度で溶融し、次いでこれにターシャリーブチルパーオキサイド１．５部を溶かしたキシレン５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行った。反応終了後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリエチレンを得た。
このものの酸価は２５．７、数平均分子量は５，０００であった。この変性物を〔Ｃ１〕と略記する。
【００４５】
製造例４
製造例３で得られた酸変性低分子量ポリエチレン９５部をキシレン１００部に窒素気流下１２０℃の温度で溶解し、次いで、これにモノエタノールアミン５部を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行った。反応終了後、溶剤及び未反応モノエタノールアミンを留去して水酸基を有する変性低分子量ポリエチレンを得た。
このものの水酸基価は２５．２、数平均分子量は６，０００であった。この変性物を〔Ｃ２〕と略記する。
【００４６】
製造例５
製造例３で得られた酸変性低分子量ポリエチレン９５部とラウリルアルコールのエチレンオキサイド２４モル付加物５０部を窒素気流下１８０℃の温度で溶融し、次いで、１０ｍｍＨｇ以下の減圧の条件下で５時間エステル化反応を行って、ポリオキシアルキレン変性低分子量ポリエチレンを得た。
このものの水酸基価は０．５であり、数平均分子量は７，０００であった。また、ＮＭＲによる分析結果から、エステル化反応が定量的に行えていることを確認した。この変性物を〔Ｃ３〕と略記する。
【００４７】
ラベルの製造例
（実施例１）
（１）日本ポリケム（株）製ポリプロピレンである“ノバテックＰＰ，ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）６７重量部、日本ポリケム（株）製、高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ，ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ³ ）１０重量部および粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末２３重量部よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。
次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００４８】
（２）別に、日本ポリケム（株）製ポリプロピレン“ノバテックＰＰ，ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）５１．５重量部、密度０．９５０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量部、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末４２重量部、粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量部よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００４９】
（３）メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ³であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）５３重量部と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ³の高圧法低密度ポリエチレン１７重量部の混合物７０重量部と、前記製造例１にて得られたポリエーテルエステルアミド〔Ｂ１〕１８重量部と、ポリアミド樹脂（ＵＢＥナイロン６）を６重量部、及び製造例３にて得られた酸変性低分子量ポリエチレン〔Ｃ１〕を６重量部を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングしてヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を得た。
【００５０】
（４）ポリプロピレン“ＭＡ−３”５１．５重量部、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量部、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末４２重量部および粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量部よりなる組成物（Ｃ）と、前記ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い、２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して、該ダイ内で積層した後、この積層物をダイより２３０℃でフィルム状に押し出して、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側にヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が外側になるように押し出し、これを積層した。
この四層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ）をテンターオーブンに導き、１５５℃に加熱した後テンターを用いて横方向に７倍延伸し、次いで１６４℃で熱セットし、更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ²／分のコロナ放電処理をしたのち、５５℃迄冷却し、耳部をスリットして、密度０．７９０ｇ／ｃｍ³ 、肉厚が１００μｍ（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ＝３０／４０／２５／５μｍ）の四層構造の微多孔性樹脂延伸フィルムを得た。
【００５１】
この四層構造の積層延伸樹脂フィルムの表面層（Ｂ）側に、２５℃、相対湿度４０％の環境にてオフセット印刷を施した。このようにして得られたインモールド成形用ラベル用紙は、静電気の発生が少ない為、印刷の給排紙がスムーズで、途中で停止するようなこともなかった。
次いで、この印刷が施されたラベル用紙をエンボスロールに通して１．２７ｍｍ間隔（２０線）、谷の深さ８μｍのドットをヒートシール性樹脂層（ＩＩ）側にエンボス加工した。このエンボス加工されたヒートシール性樹脂層（ＩＩ）のベック平滑度（ＪＩＳＰ−８１１９）は、３００秒であった。
次いで、これを断裁及び打ち抜き加工して、インモールド成形用ラベル（１）（横６０ｍｍ、縦１１０ｍｍ）を得た。このラベルのヒートシール樹脂層（ＩＩ）側の表面固有抵抗の測定を行った。またさらに、常温環境下で、６ヵ月間放置した後の、表面固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
又、これらのインモールド成形用ラベル（１）を自動ラベル供給装置を用いてブロー成形用割型の一方に真空を利用して印刷面側が金型と接するように固定した後、高密度ポリエチレン（融点１３４℃）のパリソンを２００℃で溶融押出し、次いで割型を型締めした後、４．２ｋｇ／ｃｍ² の圧空をパリソン内に供給し、パリソンを膨張させて型に密着させて容器状とすると共にインモールド用ラベルと融着させ、次いで該型を冷却した後、型開きをしてラベルが貼着した中空容器を取り出した。
この際の、ラベルの金型内への挿入適性、ブリスターの発生の有無、ラベルの密着強度を表１に示す。
このラベル貼合中空容器は印刷の退色もなく、ラベルの収縮やブリスターの発生も見受けられなかった。容器とラベルの融着強度は５５０ｇ／１５ｍｍ幅であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２〜５、比較例１，４〜５）
実施例１において、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の組成を表１に記載の組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。このものの評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の組成として実施例１で得たエチレン・１−ヘキセンの共重合体７４重量部、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³の高圧法低密度ポリエチレン２４重量部に、低分子量移行型帯電防止剤として、ラウリルジエタノールアミド０．８重量部とナトリウムアルカンスルホネート１．２重量部の混合物を添加した組成物を用いる以外は実施例１と同様に行って、インモールド成形用ラベルを得た。このものの評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例３）
比較例１にて得られたインモールド成形用ラベルのヒートシール性樹脂層に、５０Ｗ／ｍ²／分のコロナ放電処理を行った後、水溶性アクリル型樹脂帯電防止剤「サフトマー３２００」（三菱化学（株）製）を０．１ｇ／ｍ²（固形分量）となる様に塗布し、乾燥した。このものの評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のインモールド成形用ラベルは、金型内への挿入が容易であり、ブリスターの発生がなく、容器とラベルの融着力の高いラベル貼合容器を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】一態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図２】別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【符号の説明】
１インモールド成形用ラベル
２熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
３印刷
４ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）
５エンボス模様の山
６エンボス模様の谷[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the label is set so that the surface side on which the label is printed in advance is in contact with the wall surface of the mold, and the molten thermoplastic resin parison is guided into the mold and hollow molded. Alternatively, the present invention relates to a label used for in-mold molding in which a molten thermoplastic resin sheet is vacuum-formed or pressure-formed to produce a label bonding container.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to integrally mold a resin-molded container with a label, a blank or label is inserted in advance into the mold, and then the container is molded in the mold by injection molding, hollow molding, differential pressure molding, foam molding, etc. The container is painted (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-69015, European Patent Publication No. 254923). As such an in-mold molding label, a gravure-printed resin film, an offset multicolor-printed synthetic paper (for example, see Japanese Patent Publication No. 2-7814, Japanese Patent Laid-Open No. 2-84319), or aluminum There is known an aluminum label or the like obtained by laminating a high pressure method low density polyethylene and an ethylene / vinyl acetate copolymer on the back surface of the foil, and gravure printing on the surface of the foil.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of manufacturing a label bonding container decorated with a label by in-mold molding using the in-mold molding label or blank, the label is supplied into the mold using an automatic label feeder. However, if the antistatic function of the label is insufficient, static electricity between the stacked labels will not be removed, especially in the low humidity environment in winter, and two or more labels will be placed in the mold at the same time. There is a problem that a container (defective product) is produced in which a label is bonded to a non-regular position, or the label is not used effectively.
[0004]
Also, when printing on film and synthetic paper in the label manufacturing process, especially during offset printing, the feeding and discharging properties of these films and synthetic paper deteriorate, and the label production machine is forced to stop and restart many times. Problems have been pointed out.
In order to solve such problems, in-mold, in which a kneading type low molecular weight antistatic agent such as sorbitan monooleate or glycerin monostearate is kneaded into an ethylene-based resin that is a heat-sealable resin layer of a label A label for molding or an in-mold molding label in which a low molecular weight antistatic agent such as a poly (oxyethylene) derivative is applied to the surface of a heat-sealable ethylene-based resin layer to form a dried antistatic film. Proposed.
[0005]
However, both of the in-mold molding labels have shortcomings such as short-term durability of the antistatic function, and furthermore, the former in-mold molding label has an antistatic agent component on the surface of the heat-sealable resin layer. In order to shift or concentrate, the fusion performance of the heat-sealable resin to the container is significantly hindered, and a defective container in which the label is not fused to the container is formed, or the container is affixed to the container. There was a problem of forming a defective product with blisters on the worn label.
An object of the present invention is to provide a label-bonding container that does not generate blisters and has high adhesion strength to the container of the label, and provides an in-mold forming label that is excellent in paper feeding and discharging properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an in-mold molding label in which a heat-sealable resin layer (II) is provided on the back surface of a thermoplastic resin film base layer (I) whose surface is printed, and the heat-sealable resin layer (II)
Component a: Polyethylene resin 55 to 90% by weight,
Component b: polyether ester amide 5-40% by weight,
Component c: 1 to 20% by weight of modified low molecular weight polyethylene and
Component d: Polyamide resin 0 to 20% by weight
Formed from a resin composition containingAnd the thermoplastic resin of the main component constituting the thermoplastic resin film base layer (I) has a melting point 15 ° C. higher than the melting point of the polyethylene resin of the component a constituting the heat sealable resin layer (II). HaveAn in-mold forming label is provided.
[0007]
[Action]
By incorporating (b) a polyether ester amide having a long-lasting and non-adhesive antistatic function into the heat-sealable resin layer (II) and, if necessary, (c) a polyamide resin, an in-mold molding label The insertion into the mold (feed / discharge performance) was good, and the fusion of the label to the container body was strengthened.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In-mold label structure:
The in-mold label according to the present invention will be described in more detail.
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a hollow molding label, in which 1 is a label for in-mold molding, 2 is a thermoplastic resin film base layer (I), 3 is printing, and 4 is heat sealing. It is a conductive resin layer (II). The heat-sealable resin layer (II) can be embossed on the surface as necessary, thereby preventing the generation of blisters on the label of the label bonding container (JP-A-2-84319 and JP-A-3-3). 260689). 5 indicates an embossed mountain, and 6 indicates an embossed valley.
FIG. 2 is a partially enlarged view of a cross section of another embodiment of an in-mold label.
[0009]
Base material layer (I):
As a thermoplastic resin as a material of the base material layer (I) of the in-mold molding label, for example, a resin film having a melting point of 135 to 264 ° C. such as polypropylene, high density polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyamide, or the like Synthetic paper made of a microporous stretched film obtained by stretching a polypropylene film containing 8 to 65% by weight of an inorganic fine powder as disclosed in JP-B-46-40794, or the resin film Or the coating film which coated the inorganic fine powder containing latex (pigment coating agent) on the surface of a synthetic paper, the thing which vapor-deposited aluminum on the said film, or the thing which stuck the aluminum foil on the said film, etc. Used.
The number average molecular weight of the thermoplastic resin is usually 10,000 to 500,000, preferably 15,000 to 100,000.
Examples of the inorganic fine powder include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and barium sulfate, with calcium carbonate being preferred.
[0010]
Among these, from the viewpoints of printability, supply ability of the label into the mold, and heat shrinkage prevention properties, the substrate layer (I) is 5 to 30% by weight of inorganic fine powder and 3 to 20 high density polyethylene. On the one side of the biaxially stretched film core layer (A) of the resin composition containing 90% by weight and 92% to 50% by weight of a propylene-based resin, 35 to 65% by weight of inorganic fine powder and high-density polyethylene 0 to 10 A surface layer (B) of a uniaxially stretched resin composition containing 5% by weight and a propylene-based resin in a proportion of 55 to 35% by weight is formed on one side of the core layer (A) opposite to the surface layer (B). A back layer (C) made of a uniaxially stretched film of a resin composition containing 35 to 65% by weight of an inorganic fine powder, 0 to 10% by weight of high-density polyethylene and 55 to 35% by weight of a propylene-based resin is bonded. Microporous laminated tree Film (see FIG. 2) is preferred.
Examples of the inorganic fine powder include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and barium sulfate having an average particle size of 0.1 to 30 μm, preferably 0.2 to 20 μm. . Of these, calcium carbonate is preferred.
[0011]
Moreover, the following base material layer film which provided the layer for density adjustment between the said core layer (A) and surface layer (B) for the density adjustment of base material layer (I) is also preferable.
For example, one side of the biaxially stretched film core layer (A) of a resin composition containing 5 to 30% by weight of inorganic fine powder, 3 to 20% by weight of high-density polyethylene, and 92 to 50% by weight of propylene resin A back layer (C) of a uniaxially stretched resin composition containing 35 to 65% by weight of an inorganic fine powder, 0 to 10% by weight of high-density polyethylene and 55 to 35% by weight of a propylene-based resin, One side of the core layer (A) opposite to the back layer (C) contains an inorganic fine powder in a proportion of 35 to 65% by weight, high-density polyethylene 0 to 10% by weight and propylene-based resin 55 to 35% by weight. Intermediate layer (D) made of a uniaxially stretched resin composition, 35 to 65% by weight of inorganic fine powder, 0 to 10% by weight of high-density polyethylene, and 55 to 35% by weight of propylene-based resin It is a microporous laminated resin film in which a surface layer (B) made of a uniaxially stretched resin composition having a different content of inorganic fine powder is bonded to the intermediate layer (D). .
The thicknesses of the layers (A), (B), (C) and (D) are 12 to 80 μm (preferably 20 to 70 μm), 2 to 40 μm (preferably 3 to 35 μm), and 2 to 40 μm (preferably 3 to 35 μm) and 0 to 40 μm (preferably 0 to 35 μm).
[0012]
The density of these microporous laminated stretched resin films is 0.65 to 1.02 g / cm.^Three Range. In these microporous laminated stretched resin films (I), printing is provided on the surface layer (B) side, and the heat-sealable resin layer (II) is provided on the back layer (C) side.
The thickness of the base material layer (I) is 20 to 200 μm, preferably 40 to 150 μm.
[0013]
Heat-sealable resin layer (II):
(1) Component
The resin component constituting the heat-sealable resin layer (II) of the in-mold molding label of the present invention contains the following components (a) to (c) and, if necessary, the component (d).
(A) Polyethylene resin
As the polyethylene-based resin as the component (a), the density is 0.900 to 0.935 g / cm.^ThreeLow density to medium density high pressure polyethylene, density 0.880-0.940 g / cm^ThreeLinear polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / alkyl acrylate ester copolymer, ethylene / methacrylic acid alkyl ester copolymer (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms) 8) Polyethylene resins having a melting point of 80 to 130 ° C. such as metal salts of ethylene / methacrylic acid copolymer (Zn, Al, Li, K, Na, etc.) are used.
The melting point of the polyethylene resin is 15 ° C. or more, preferably 15 to 90 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin used in the base material layer (I). When the difference between the melting points is less than 15 ° C., the front and back surfaces of the sheet are likely to be fused during winding of the sheet roll during production, and workability is poor.
[0014]
Preferably, a high pressure polyethylene having a crystallinity (X-ray method) of 10 to 60% and a number average molecular weight of 10,000 to 40,000 or a linear linear polyethylene is preferable. Among these, 40 to 98% by weight of ethylene and 60 to 2% by weight of α-olefin having 3 to 30 carbon atoms are used for metallocene catalyst, particularly metallocene / alumoxane catalyst or, for example, international publication in terms of adhesion to containers. A straight line obtained by copolymerization using a catalyst comprising a metallocene compound as disclosed in Japanese Patent Publication No. WO92 / 01723 and a compound that reacts with the metallocene compound to form a stable anion. Polyethylene is optimal.
[0015]
These polyethylene resins may be used alone or as a mixture of two or more.
The content of the component (a) in the heat-sealable resin layer (II) component of the present invention is usually 55 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight. When the content of the component (a) is less than 55% by weight, the adhesive strength of the label to the container is low during in-mold molding, and blisters are likely to occur. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the antistatic property of the heat-sealable resin layer (II) is lowered, and there may be a trouble in inserting the in-mold molding label into the mold.
[0016]
(B) Polyetheresteramide
Examples of the polyether ester amide having an antistatic function as the component (b) include polyether ester amides described in JP-A Nos. 58-118838 and 6-317079. Of these, preferred are
Component b1: a polyamide having a carboxyl group at both ends and a number average molecular weight of 200 to 5,000
Component b2: alkylene oxide adduct of bisphenols having a number average molecular weight of 300 to 5,000
An aromatic ring-containing polyether ester amide obtained by reacting
[0017]
The polyamide (component b1) having carboxyl groups at both ends constituting the aromatic ring-containing polyether ester amide (permanent antistatic agent) of the component (b) is a molecular weight regulator of a dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms. (1) a lactam ring-opening polymer having 6 to 12 or more carbon atoms, and (2) carbon obtained by ring-opening polymerization or polycondensation of an amide-forming monomer in the presence thereof in a conventional manner. A polycondensate of an aminocarboxylic acid having 6 to 12 or more carbon atoms, or (3) a polycondensate of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a diamine having 6 to 12 or more carbon atoms.
Examples of the lactam forming the lactam ring-opening polymer (1) include caprolactam, enantolactam, laurolactam, and undecanolactam.
[0018]
Examples of the aminocarboxylic acid that forms the polycondensate of aminocarboxylic acid (2) above include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, and ω-aminocapric acid. 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like.
Examples of the dicarboxylic acid forming the polycondensate of dicarboxylic acid and diamine (3) include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and isophthalic acid. Examples of the diamine include hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, and decamethylene diamine.
Two or more of those exemplified as the amide-forming monomer may be used. Among these, caprolactam, laurolactam, 12-aminododecanoic acid, and adipic acid-hexamethylenediamine are preferable, and caprolactam and 12-aminododecanoic acid are particularly preferable.
[0019]
Examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediic acid, dodecanediic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, and the like. Aromatic dicarboxylic acids such as acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-dichlorohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate, 3-sulfo Mention may be made of alkali metal salts of 3-sulfoisophthalic acid such as potassium isophthalate. Among these, preferred are aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and alkali metal salts of 3-sulfoisophthalic acid, and particularly preferred are adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and sodium 3-sulfoisophthalate. It is.
[0020]
The number average molecular weight of the polyamide (component b1) having carboxyl groups at both ends is 200 to 5,000, preferably 500 to 3,000. When the number average molecular weight of the polyamide (component b1) is less than the above range, the heat resistance of the polyether ester amide itself is lowered, and when it exceeds the above range, the reactivity is lowered. To do.
As the bisphenols of the alkylene oxide adduct of the bisphenols (component b2) which is the other component constituting the aromatic ring-containing polyether ester amide of the component (b), bisphenol A (4,4′-dihydroxy) Diphenyl-2,2-propane), bisphenol F (4,4′-dihydroxydiphenylmethane), bisphenol S (4,4′-dihydroxydiphenylsulfone), 4,4′-dihydroxydiphenyl-2, 2-butane and the like can be mentioned. Of these, bisphenol A is particularly preferred.
[0021]
Examples of the alkylene oxide constituting the alkylene oxide adduct of component b2 include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2- or 1,4-butylene oxide, and mixtures of two or more thereof (block and / or random addition). ). Among these, preferred are ethylene oxide and a combination of ethylene oxide and another alkylene oxide (preferably propylene oxide) (ethylene oxide content of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more), and particularly preferred is ethylene oxide.
The number average molecular weight of the alkylene oxide adduct of bisphenols as the component b2 is usually 300 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000.
If the number average molecular weight is less than the range, the antistatic performance becomes insufficient. If the number average molecular weight is exceeded, the reactivity is lowered, so that a great amount of time is required for producing the polyether ester amide.
[0022]
The content of the alkylene oxide adduct of component b2 in the aromatic ring-containing polyetheresteramide (b) is usually 20 to 80% by weight, preferably 25 to 25% based on the total weight of the component b1 and component b2. It is in the range of 75% by weight.
If the content of the component b2 is less than the above range, the antistatic performance of the component (b) is inferior, and if it exceeds the above range, the heat resistance of the component (b) itself is unfavorable.
Examples of the method for producing the aromatic ring-containing polyether ester amide (component b) include the following production method (1) or production method (2).
Production method (1): An amide-forming monomer and a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms are reacted to form a polyamide having carboxyl groups at both ends of component b1, and an alkylene oxide adduct of bisphenols of component b2 is added thereto. In addition, a polymerization reaction is performed at high temperature and under reduced pressure.
[0023]
Production method (2): An amide-forming monomer, a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and an alkylene oxide adduct of bisphenols of component b2 are simultaneously charged into a reaction vessel, and pressurized at high temperature in the presence or absence of water. By reacting, a polyamide having carboxyl groups at both ends of component b1 is produced as an intermediate, and then a polyamide having carboxyl groups at both ends of component b1 and an alkylene oxide adduct of bisphenols of component b2 under reduced pressure; A method for carrying out the polymerization reaction.
Moreover, a well-known esterification catalyst is normally used for said polymerization reaction. Examples of the catalyst include antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as monobutyl oxide, titanium catalysts such as tetrabutyl titanate, and metal acetate catalysts such as zinc acetate. The amount of the esterification catalyst used is usually 0.1 to 5% by weight based on the total amount of component b1 and component b2.
[0024]
The reduced viscosity (0.5 wt% m-cresol solution, 25 ° C.) of the aromatic ring-containing polyether ester amide (component b) is usually 0.5 to 4.0, preferably 0.6 to 3.0. It is desirable to be within the range. If the reduced viscosity is less than the above range, the heat resistance is poor, and if it exceeds the above range, the moldability tends to decrease.
The content of the aromatic ring-containing polyetheresteramide (component b) in the heat-sealable resin layer (II) component is usually 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. When the amount of the component b is less than the above range, the antistatic property of the heat-sealable resin layer (II) is insufficient, and when it exceeds the above range, the adhesiveness of the label to the container is low.
[0025]
(C) Modified low molecular weight polyethylene
The modified low molecular weight polyethylene used for the component (c) includes the polyethylene resin of the component (a), the aromatic ring-containing polyether ester amide (permanent antistatic agent) of the component (b), and the component (d) described later. A group having a number average molecular weight of 800 to 30,000 and selected from a hydroxyl group, an (anhydrous) carboxylic acid group, an oxyalkylene group, an epoxy group, and an amino group. Having one or more in the molecule. As the preferable modified low molecular weight polyethylene (component c), at least one selected from the following components c1 and c2 is used.
Component c1: Modified low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of usually 800 to 25,000, preferably 1,000 to 20,000, and an acid value of usually 5 to 150, preferably 10 to 100.
Component c2: The number average molecular weight is usually 850 to 28,000, preferably 1,000 to 20,000, and part or all of the (anhydrous) carboxylic acid unit of component c1 is alkanolamine and / or hydroxyl group or amino group Modified low molecular weight polyethylene obtained by secondary modification with a contained polyoxyalkylene compound.
[0026]
Component c1
The modified low molecular weight polyethylene of component c1 is obtained by polymerizing ethylene or by low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of 700 to 20,000 obtained by thermal degradation of high molecular weight polyethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid. It can be obtained by reacting an acid and / or an anhydride thereof in the presence of an organic peroxide, if necessary, by reacting by either a solution method or a melting method. In view of ease of modification, it is preferable to use low molecular weight polyethylene obtained by a thermal degradation method, which can be produced, for example, according to the method described in JP-A-3-62804.
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof used for modification include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, and citraconic anhydride. be able to. Of these, maleic anhydride is particularly preferred.
[0027]
The content of these α, β-unsaturated carboxylic acids and / or anhydrides used for modification is usually 1 to 25% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the weight of the low molecular weight polyethylene.
When the number average molecular weight of the component c1 obtained by the above method is less than the above range, the feeding and discharging properties of the label are poor, and when it exceeds the above range, the effect as a compatibilizing agent is poor, and the adhesiveness of the label to the container is reduced. descend.
Further, if the acid value of the component c1 is less than the above range, the effect as a compatibilizing agent is poor, and if it exceeds the above range, the hue deteriorates, which causes coloring of the heat-sealable resin layer (II).
[0028]
Component c2
Component c2 is obtained by subjecting part or all of the (anhydrous) carboxylic acid unit of component c1 to secondary modification (imidization or esterification) with an alkanolamine and / or a hydroxyl or amino group-containing polyoxyalkylene compound or the like. be able to. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, monoisopropanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine. Of these, monoethanolamine is particularly preferred.
[0029]
Examples of the hydroxyl group or amino group-containing polyoxyalkylene (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) include compounds having hydroxyl groups at both ends, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and compounds in which the hydroxyl groups are replaced with amino groups or epoxy groups. [The amino group is introduced by hydrogenating a hydroxyl group after cyanoethylation, and the epoxy group is introduced by adding an epihalohydrin (such as epichlorohydrin) to the hydroxyl group to form a glycidyl ether group]. Furthermore, alcohols (methanol, ethanol, butanol, octanol lauryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, etc.), phenols [phenol, alkyl (having 1 to 20 or more carbon atoms) phenol, naphthol, phenylphenol, benzylphenol, etc.], etc. A polyalkylene compound having an alkylene oxide added to a compound having active hydrogen and having a hydroxyl group at one end can be used.
[0030]
The molecular weight of these polyoxyalkylene compounds is usually 300 to 5,000. Although there is no restriction | limiting in particular about secondary modification rate, It is preferable that 10-100 mol% of the (anhydride) carboxylic acid unit of the component c1 is imidized or esterified.
When the number average molecular weight of the component c2 is less than the above range, the label feeding and discharging properties are deteriorated. When the number average molecular weight exceeds the above range, the effect as a compatibilizing agent is poor.
Two or more of the modified low molecular weight polyethylene component c1 and component c2 exemplified above may be used in combination. In addition, you may use the modified low molecular weight polyethylene which has all a carboxyl group, a hydroxyl group, and a polyoxyalkylene group in a molecule | numerator.
The content of the component (c) in the heat seal resin layer (II) component of the present invention is usually 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight.
When the content of the component (c) is less than the above range, the compatibilizing effect becomes small and phase separation between the resins is likely to occur.
[0031]
(D) Polyamide resin
The polyamide resin used for the component (d) includes (1) a ring-opening polymer of a lactam having 6 to 12 or more carbon atoms, and (2) a polycondensation of an aminocarboxylic acid having 6 to 12 or more carbon atoms. And (3) a polycondensate of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a diamine having 6 to 12 or more carbon atoms.
Specific examples include nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, and the like. Also, copolymerized polyamides such as nylon 6/66, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 6/66/12, and the like can be used. Furthermore, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and metaxylene diamine, or aromatic-containing polyamides obtained from aliphatic diamines can be exemplified.
[0032]
Among these, nylon 66, nylon 6 and nylon 12 are particularly preferable.
As the component (d), it is desirable to use a polyamide resin having a relative viscosity (98% sulfuric acid, concentration 1 g / 100 ml, 25 ° C.) of usually 5 or less, preferably 1.2 to 4.
The content of the component (d) polyamide resin in the heat-sealable resin layer (II) is usually 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. When the content of the component (d) exceeds the above range, the film formability is lowered.
[0033]
(E) Optional component
Other known additives for resin can be optionally added to the heat-sealable resin layer (II) component of the present invention as long as the required performance of the heat-sealable resin layer is not impaired. Examples of the additive include dyes, nucleating agents, lubricants, plasticizers, mold release agents, antioxidants, flame retardants, and ultraviolet absorbers.
The thickness of the heat-sealable resin layer (II) is 1 to 10 μm, preferably 2 to 8 μm.
This thickness is required to be 1 μm or more so that the film of the heat-sealable resin layer (II) is melted by the heat of the molten polyethylene or polypropylene of the parison during the hollow molding, and the container and the label of the molded product are firmly fused. On the other hand, if the thickness exceeds 10 μm, the label is curled and it becomes difficult to perform offset printing or it is difficult to fix the label to the mold.
[0034]
As described above, the heat sealable resin layer of the label is embossed as described in JP-A-2-84319 and JP-A-3-260689 in order to prevent the occurrence of blisters during hollow molding. It is preferable to apply.
The embossed pattern is, for example, an embossing of 5 to 25 lines per 2.54 cm, the embossed valley depth is 1 to 8 μm (micron), and the thickness of the heat-sealable resin layer 1/3 or more. Embossing is not necessary for injection molding labels.
[0035]
If necessary, these in-mold molding labels can improve the surface printability of the base material layer (I) by corona discharge machining or the like.
For printing, gravure printing, offset printing, flexographic printing, screen printing, or the like is performed, and barcodes, manufacturers, sales company names, characters, product names, usage methods, and the like can be used.
[0036]
The printed and embossed label (1) is separated into labels having a necessary shape and dimension by punching. The label for in-mold molding may be a partial label stuck to a part of the surface of the container. Usually, as a blank surrounding the side surface of the cup-shaped container, in hollow molding, the front side of the bottle-shaped container and / or Or it is manufactured as a label stuck on the back side.
[0037]
(In-mold molding)
This in-mold molding label is placed on the inner wall of the mold by suction of the mold after the label is placed in the cavity of the female mold under the differential pressure mold so that the printing side of the label is in contact with the cavity surface of the mold. Then, the melt of the container molding material resin sheet is guided to the upper part of the lower female mold, is subjected to differential pressure molding by a conventional method, and a label bonding container in which the label is integrally fused to the outer wall of the container is molded. .
[0038]
As the differential pressure forming, either vacuum forming or pressure forming can be adopted, but in general, differential pressure forming using both of them and utilizing plug assist is preferable. This label can also be applied to hollow molding in which a molten resin parison is pressure-bonded to the inner wall of a mold by compressed air.
Since the label and the resin container are integrally formed after the label (1) is fixed in the mold, the label bonding container manufactured in this way is not deformed, and the container body The label (1) has a strong adhesion strength, no blister, and has a good appearance decorated with a label.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention comprising examples and comparative examples will be described more specifically.
[I] Physical property measurement method and evaluation method
Measurement and evaluation of physical properties in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
(1) Measurement of physical properties:
(A) MFR: Conforms to JIS K7210
(B) Density: Conforms to JIS K7112.
(C) Surface resistivity:
The surface specific resistance on the heat-sealable resin layer (II) side of the label was measured in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity.
[0040]
(2) In-mold molding:
(D) Suitability of inserting the label into the mold
Labels punched into dimensions of 60 mm in width and 110 mm in length are supplied to a blow mold for 100 consecutive molds in an automatic label feeder manufactured by Pentel Co., Ltd. in an environment of 20 ° C and 40% relative humidity. And the number of mistakes (two sheets were inserted or the label dropped from the mold) was measured.
○: No mistakes occur
Δ: 1 to 5 mistakes occur
×: 6 or more mistakes occur.
[0041]
(E) Fusion strength of label to container:
The label affixed to the container is cut to a width of 15 mm, and the adhesive strength between the label and the container is measured using a tensile tester “Autograph AGS-D type” manufactured by Shimadzu Corporation at a tensile speed of 300 mm / min. It was determined by peeling the letters.
The criteria for label usage are as follows.
400 (g / 15 mm) or more: no practical problem
200 to 400 (g / 15 mm): Slightly weak adhesion, but no problem in practical use
200 (g / 15 mm) or less: practically problematic
[0042]
[II] Experimental example
[Production of aromatic ring-containing polyetheresteramide (component b)]
Production Example 1
In a 3 liter stainless steel autoclave, 112 parts of ε-caprolactam, 105 parts of a bisphenol A ethylene oxide adduct having a number average molecular weight of 1,000, 15 parts of adipic acid, “Irganox 1010” (antioxidation made by Ciba Geigy) Agent; trade name) 0.3 parts, 0.5 parts of zirconyl acetate and 7 parts of water were charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas. It was set as the solution. Thereafter, polymerization was performed for 3.5 hours under conditions of 245 ° C. and reduced pressure of 1 mmHg or less to obtain a viscous polymer.
The polymer was taken out in a strand form on a belt and pelletized to obtain a polyether ester amide.
The reduced viscosity (ηsp / C, m-cresol solvent, 25 ° C., C = 0.5% by weight, the same applies hereinafter) of this product was 1.80. This polyether ester amide is abbreviated as [B1].
[0043]
Production Example 2
A 3-liter stainless steel autoclave is charged with 110 parts of 12-aminododecanoic acid, 16.3 parts of adipic acid, 0.3 part of “Irganox 1010” and 7 parts of water, and the inside of the autoclave is replaced with nitrogen gas. After that, the mixture was heated and stirred at 220 ° C. for 4 hours under pressure and hermetic sealing to obtain 117 parts of polyamide oligomer having an acid value of 107 having carboxyl groups at both ends.
Next, 225 parts of a bisphenol A ethylene oxide adduct having a number average molecular weight of 2,000 and 0.5 part of zirconyl acetate are added, and polymerized for 5 hours under a reduced pressure of 245 ° C. and 1 mmHg or less to obtain a viscous polymer. It was.
Thereafter, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a polyether ester amide.
The reduced viscosity of this product was 2.10. This polyetheresteramide is abbreviated as [B2].
[0044]
[Production of modified low molecular weight polyolefin (component c)]
Production Example 3
Number average molecular weight 3,000 obtained by thermal degradation, density 0.92 g / cm^Three95 parts of low molecular weight polyethylene, 5 parts of maleic anhydride and 60 parts of xylene were melted at a temperature of 140 ° C. under a nitrogen stream, and then a 50% solution of xylene containing 1.5 parts of tertiary butyl peroxide was dissolved in 15 minutes. Over the course of 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain acid-modified low molecular weight polyethylene.
This had an acid value of 25.7 and a number average molecular weight of 5,000. This modified product is abbreviated as [C1].
[0045]
Production Example 4
95 parts of the acid-modified low molecular weight polyethylene obtained in Production Example 3 was dissolved in 100 parts of xylene at a temperature of 120 ° C. under a nitrogen stream, and then 5 parts of monoethanolamine was added dropwise over 15 minutes, followed by 1 hour. Reaction was performed. After completion of the reaction, the solvent and unreacted monoethanolamine were distilled off to obtain a modified low molecular weight polyethylene having a hydroxyl group.
This had a hydroxyl value of 25.2 and a number average molecular weight of 6,000. This modified product is abbreviated as [C2].
[0046]
Production Example 5
95 parts of the acid-modified low molecular weight polyethylene obtained in Production Example 3 and 50 parts of an adduct of 24 moles of ethylene oxide of lauryl alcohol were melted at a temperature of 180 ° C. under a nitrogen stream, and then 5 hours under a reduced pressure condition of 10 mmHg or less. An esterification reaction was performed to obtain a polyoxyalkylene-modified low molecular weight polyethylene.
This had a hydroxyl value of 0.5 and a number average molecular weight of 7,000. Moreover, it confirmed that the esterification reaction could be performed quantitatively from the analysis result by NMR. This modified product is abbreviated as [C3].
[0047]
Example of label production
Example 1
(1) 67 parts by weight of “Novatech PP, MA-8” (trade name, melting point: 164 ° C.), which is polypropylene manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., high density polyethylene “Novatech HD, HJ580” (product) manufactured by Nippon Polychem, Inc. Name, melting point 134 ° C., density 0.960 g / cm^Three ) After melt-kneading a resin composition (A) comprising 10 parts by weight and 23 parts by weight of calcium carbonate powder having a particle diameter of 1.5 μm using an extruder, the resin composition (A) was extruded from a die at a temperature of 250 ° C. into a sheet shape, and about 50 The sheet was cooled until a temperature of 0C was reached.
Next, the sheet was heated to about 153 ° C. and then stretched 4 times in the longitudinal direction using the peripheral speed of the roll group to obtain a uniaxially stretched film.
[0048]
(2) Separately, 51.5 parts by weight of polypropylene “Novatec PP, MA-3” (trade name; melting point 165 ° C.) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., density 0.950 g / cm^Three A composition (B) comprising 3.5 parts by weight of high-density polyethylene “HJ580”, 42 parts by weight of calcium carbonate powder having a particle size of 1.5 μm, and 3 parts by weight of titanium oxide powder having a particle size of 0.8 μm is separated into another extruder. Was melt-kneaded at 240 ° C. and extruded into a film shape from a die on the surface of the longitudinally stretched film and laminated (B / A) to obtain a surface layer / core layer laminate.
[0049]
(3) MFR obtained by copolymerizing ethylene and 1-hexene using a metallocene catalyst was 18 g / 10 min, and the density was 0.898 g / cm.^Three53 parts by weight of an ethylene / 1-hexene copolymer (1-hexene content 22% by weight, crystallinity 30, number average molecular weight 23,000), MFR 4 g / 10 min, density 0.92 g / cm^Three70 parts by weight of a mixture of 17 parts by weight of a high-pressure method low density polyethylene, 18 parts by weight of the polyether ester amide [B1] obtained in Production Example 1, 6 parts by weight of a polyamide resin (UBE nylon 6), and 6 parts by weight of the acid-modified low molecular weight polyethylene [C1] obtained in Production Example 3 was mixed for 3 minutes with a tumbler mixer, and then kneaded with a twin screw extruder with a vent set to a temperature of 230 ° C. Was extruded into a strand shape from a die and cut to obtain a pellet (II) for a heat-sealable resin layer.
[0050]
(4) 51.5 parts by weight of polypropylene “MA-3”, 3.5 parts by weight of high-density polyethylene “HJ580”, 42 parts by weight of calcium carbonate powder having a particle size of 1.5 μm, and titanium oxide powder 3 having a particle size of 0.8 μm The composition (C) consisting of parts by weight and the pellets (II) for the heat-sealable resin layer are each melt-kneaded at 230 ° C. using different extruders, and supplied to one coextrusion die, After being laminated in the die, this laminate was extruded from the die into a film at 230 ° C., and a heat-sealable resin layer (II) was formed on the layer A side of the surface layer / core layer laminate (B / A). ) Were extruded so as to be on the outside and laminated.
This four-layer film (B / A / C / II) was introduced into a tenter oven, heated to 155 ° C., stretched 7 times in the transverse direction using the tenter, and then heat-set at 164 ° C., and the surface layer (B Layer) side, 70W / m²/ Min corona discharge treatment, cooled to 55 ° C., slit ears, density 0.790 g / cm^Three A microporous resin stretched film having a four-layer structure with a wall thickness of 100 μm (B / A / C / II = 30/40/25/5 μm) was obtained.
[0051]
Offset printing was performed on the surface layer (B) side of the laminated stretched resin film having a four-layer structure in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. The in-mold label paper thus obtained has a low static electricity generation, so that the printing paper supply / discharge is smooth and does not stop halfway.
Next, the printed label paper was passed through an embossing roll to emboss dots having a spacing of 1.27 mm (20 lines) and a valley depth of 8 μm on the heat-sealable resin layer (II) side. The Beck smoothness (JIS P-8119) of this embossed heat-sealable resin layer (II) was 300 seconds.
Next, this was cut and punched to obtain an in-mold forming label (1) (width 60 mm, height 110 mm). The surface resistivity of the label on the heat seal resin layer (II) side was measured. Furthermore, the surface resistivity was measured after standing for 6 months in a room temperature environment. The results are shown in Table 1.
[0052]
Further, these in-mold molding labels (1) are fixed to one of the blow molding split molds using an automatic label feeder so that the printing surface is in contact with the mold, and then the high-density polyethylene ( After melting and extruding a parison having a melting point of 134 ° C. at 200 ° C. and then clamping the split mold, 4.2 kg / cm² The compressed air is supplied into the parison, and the parison is inflated and brought into close contact with the mold to form a container and fused to the in-mold label. The hollow container was taken out.
Table 1 shows the suitability for inserting the label into the mold, the presence or absence of blisters, and the adhesion strength of the label.
This label-bonded hollow container had no printing fading, and no label shrinkage or blistering was observed. The fusion strength between the container and the label was 550 g / 15 mm width. The evaluation results of this product are shown in Table 1.
[0053]
(Examples 2-5, Comparative Examples 1, 4-5)
In Example 1, a label for in-mold molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the heat-sealable resin layer (II) was changed to that shown in Table 1. The evaluation results of this product are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
In Example 1, the composition of the heat-sealable resin layer (II) was 74 parts by weight of the ethylene / 1-hexene copolymer obtained in Example 1, and the density was 0.920 g / cm.^ThreeExcept for using a composition obtained by adding a mixture of 0.8 parts by weight of lauryl diethanolamide and 1.2 parts by weight of sodium alkanesulfonate as a low molecular weight transfer type antistatic agent to 24 parts by weight of the high-pressure method low-density polyethylene. In the same manner as in No. 1, an in-mold label was obtained. The evaluation results of this product are shown in Table 1.
[0054]
(Comparative Example 3)
50 W / m on the heat-sealable resin layer of the in-mold molding label obtained in Comparative Example 1²/ Min of corona discharge treatment, 0.1 g / m of water-soluble acrylic resin antistatic agent “Saftmer 3200” (Mitsubishi Chemical Corporation) was added.²It was applied so as to be (solid content) and dried. The evaluation results of this product are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The label for in-mold molding of the present invention is easy to insert into a mold, does not generate blisters, and gives a label-bonding container having a high fusion force between the container and the label.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of an in-mold label.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another embodiment of an in-mold label.
[Explanation of symbols]
1 Label for in-mold molding
2 Thermoplastic resin film base layer (I)
3 Printing
4 Heat-sealable resin layer (II)
5 Embossed mountain
6 Embossed Valley

Claims

A label for in-mold molding in which a heat-sealable resin layer (II) is provided on the back surface of a thermoplastic resin film base layer (I) printed on the surface, wherein the heat-sealable resin layer (II) is ,
Component a: Polyethylene resin 55 to 90% by weight,
Component b: polyether ester amide 5-40% by weight,
Component c: Modified low molecular weight polyethylene 1-20% by weight and Component d: Polyamide resin 0-20% by weight
Containing all SANYO formed from the resin composition, and a thermoplastic resin film substrate layer (I) composed mainly of the thermoplastic resin constituting the found component constituting the heat sealable resin layer (II) a labels for in-mold forming, characterized in Rukoto which have a 15 ℃ higher melting point than the melting point of the polyethylene resin.

The polyether ester amide of component b is
Component b1: Aromatic ring-containing polymer derived from a polyamide having a carboxyl group at both ends and a number average molecular weight of 200 to 5,000 and component b2: an alkylene oxide adduct of a bisphenol having a number average molecular weight of 300 to 5,000 an ether ester amides, in-mold label according to claim 1.

The label for in-mold molding according to claim 1 or 2 , wherein the modified low molecular weight polyethylene of component c is a modified low molecular weight polyethylene selected from the following components c1 and c2.
Component c1: Modified low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of 800 to 25,000 and an acid value of 5 to 150.
Component c2: The number average molecular weight is 850 to 28,000, and part or all of the (anhydrous) carboxylic acid unit of component c1 is secondarily modified with an alkanolamine and / or a hydroxyl group or amino group-containing polyoxyalkylene compound. Modified low molecular weight polyethylene.

Polyethylene resin of component a is, crystallinity 10% to 60%, a number average molecular weight of 10,000 to 40,000, a polyethylene resin having a melting point of 80 to 130 ° C., according to any one of claims 1 to 3 Label for in-mold molding.