JP4392827B2 - Process for producing 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate - Google Patents

Description

【０００３】
【従来の技術】
特許文献１には、化２に示されるシアヌル酸三アルカリ金属塩と、化３に示されるハロゲン化酪酸エステルを出発原料として、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【化２】

【０００５】
【化３】

（但し、式中のＸは、塩素、臭素、ヨウ素を表わし、Ｒは、低級アルキル基を表わす。）
【０００６】
この製造方法によれば、シアヌル酸三アルカリ金属塩とハロゲン化酪酸エステルを反応させて、化４に示される１，３，５−トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレートのエステル化合物を合成し、次いで該エステル化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸存在下で加水分解することにより、目的とする１，３，５−トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを得ることができる。
【０００７】
【化４】

（但し、Ｒは、低級アルキル基を表わす。）
【０００８】
しかしながら、前記の製造方法は、出発原料となるシアヌル酸三アルカリ金属塩及びハロゲン化酪酸エステルが工業用薬品として容易に入手できないので、これら原料を別途製造しなければならず、また、中間体である１，３，５−トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレートのエステル化合物を一旦製造し、これを加水分解しなければならない等、製造工程数が多くなり甚だ煩わしいものであった。更には、収率も低く、製造コストが高くなるという難点があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１１０５７３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、工業用薬品として容易に入手できる原料を使用し、製造工程が少なく、高収率、低コストで得ることができる１，３，５−トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イソシアヌル酸とγ−ブチロラクトンを第三級アミン化合物の存在下において、溶媒中で反応させることにより、一工程で且つ高収率で１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、化５の反応式に示されるとおり、イソシアヌル酸とγ−ブチロラクトンを、第三級アミン化合物の存在下において、溶媒中で加熱反応させることにより、１，３，５−トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを製造する方法に関するものである。
【００１３】
【化５】

【００１４】
本発明で使用する三級アミン化合物の例としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（通称：ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられるが、沸点が１００℃以上であることが好ましい。
トリメチルアミンの如き沸点が１００℃未満のアミン化合物の場合には、加熱反応中にアミンが揮発し、反応収率の低下を招くので好ましくない。
【００１５】
アミン化合物がピペラジン、エチレンジアミンの如き第一級アミンまたは第二級アミンの場合には、該アミン化合物が活性な水素原子を有するため、ラクトン化合物と反応して酸アミドの如き副生成物を生じるため使用することができない。
また、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの如き芳香族アミン化合物は、反応活性が劣るため好ましくない。
【００１６】
本発明で使用する溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングルコールジメチルエーテル（ジグライム）等が挙げられる。
なお、トルエン、キシレンの如き非極性溶媒は、イソシアヌル酸の溶解度が低いため好ましくない。
【００１７】
本発明の製造方法における反応温度は、反応時の溶媒に対するイソシアヌル酸の溶解度を高めるために１００℃以上とすることが好ましいが、反応温度を１８０℃より高くした場合には、加熱に要するエネルギーを徒に消費するばかりか、副反応による収率の低下を招く虞がある。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート（以下、本化合物という）は、分子内に耐熱性に優れるトリアジン環構造を有するため、樹脂に配合した場合には、従来の多価カルボン酸とは異なって優れた特性が得られることが期待される。
例えば、本化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合には、従来の多価カルボン酸型硬化剤を使用したものに比べ、優れた耐熱性、低温硬化性、透明性を有するエポキシ樹脂硬化物が得られることが知られている（特開２００１−１１０５７号公報）。
【００１９】
また、本化合物を架橋剤として、エポキシ変成アクリル樹脂と配合した場合には、低温硬化性および塗膜の耐擦傷性に優れた熱硬化性アクリル樹脂系粉体塗料組成物を得ることができる（特願２００１−３４０９８１号）。
【００２０】
前記エポキシ変成アクリル樹脂は、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを必須成分とし、必要に応じてこれら以外の重合性不飽和モノマーを加えて共重合することによって得られるものである。
グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまたは環状アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
その他重合可能な不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のビニル芳香族化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有不飽和モノマー類等が挙げられる。
【００２３】
また、本化合物と併用しうる架橋剤として、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、エイコサン二酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらのうち、特にドデカン二酸が好適である。また、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを併用することにより、艶消し塗膜を得ることができる。
【００２４】
このような粉体塗料は、エポキシ変成アクリル樹脂と架橋剤であるカルボン酸化合物が、加熱により付加反応を起こして硬化するものである。従って、エポキシ変成アクリル樹脂と、本化合物および他のカルボン酸化合物との配合割合は、グリシジル基とカルボキシル基の比が基本的に１：１になるように調整されるべきである。
【００２５】
また、着色顔料、着色染料等の着色成分を配合することもできる。該着色成分として、例えば二酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料および染料等を例示することができる。
【００２６】
更に、上記着色成分の他に、必要に応じて粉体塗料の分野において通常用いられる各種添加剤を使用することができる。
該添加剤としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどの体質顔料、ＡＥＲＯＳＩＬ
１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル株式会社製）等の流動付与剤、ジメチルシリコーンやメチルシリコーンなどのシリコーン類およびアクリルオリゴマーなどの表面調整剤、ポリアクリレートまたはシリコーンを基礎とする流展剤、ベンゾインやベンゾイン誘導体などの発泡防止剤、可塑剤、帯電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、またアミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等の硬化促進剤（または硬化触媒）などを例示することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および参考例により本発明を具体的に説明するが、実施例および参考例において使用した主原料、評価試験方法は以下のとおりである。
【００２８】
［原料］
・イソシアヌル酸（四国化成工業社製）
・γ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製、試薬）
・１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（和光純薬工業社製、試薬）
・エポキシ変成アクリル樹脂（三井化学社製、「アルマテックスＰＤ７６９０」、エポキシ当量４７１）
・１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業社製）
・ドデカン二酸（和光純薬工業社製、試薬）
・二酸化チタン（デュポン社製、「ＴｉＰｕｒｅ（タイピュア）Ｒ９６０」）
・流展剤（Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、「Ｒｅｓｉｆｌｏｗ Ｐ−６７」）
【００２９】
［低温硬化性の評価］
ＪＩＳ Ｃ２１０５に準じて、１２０、１４０、１６０、１８０℃におけるゲルタイム（熱板法）を測定した。各温度でのゲルタイムが短いものほど、低温硬化性に優れていると判定した。
【００３０】
［塗膜の作成法］
ＪＩＳ
Ｋ５４００に準じて、粉体塗料組成物を表面処理した鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ上に静電塗装し、１２０、１４０、１６０、１８０℃の各温度で加熱硬化させて調製した。
【００３１】
［塗膜外観の評価］
目視により、塗膜の平滑感を以下の３段階にて評価した。
○；良好、△；若干の凹凸、×；大きな凹凸
【００３２】
［塗膜の艶消し効果の評価］
塗膜の６０度鏡面光沢（ＪＩＳ Ｚ８７４１）を光沢度計（日本電色工業（株）製ＶＧＳ−１Ｄ）で測定し、つや消し効果を評価した。
【００３３】
［塗膜硬度の評価］
ＪＩＳ
Ｋ−５４００（鉛筆引っ掻き試験）に準じて行った。
【００３４】
［密着性の評価］
ＪＩＳ
Ｋ−５４００（碁盤目試験）に準じて行った。
【００３５】
［実施例１］
＜１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートの調製＞
環流器および攪拌機を備えたフラスコに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）５０ｍｌとイソシアヌル酸１０ｇ（０．０７７モル）を投入し攪拌を行いながら、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略す）１８．５ｇ（０．１２２モル）を添加した。反応液を１３０℃に加熱後、γ−ブチロラクトン２２ｇ（０．２５６モル）を添加し、１３０℃を維持しながら６時間に渡って反応を継続した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、３５％塩酸５７ｇを加えた後、減圧蒸留により溶媒のＤＭＦを除去した。フラスコに残った濃縮液に１，４−ジオキサン２００ｍｌを加えて２時間加熱還流した。１，４−ジオキサンの層を分離し、濾過後、減圧蒸留により１，４−ジオキサンを除去し、クロロホルム１０ｍｌを加えて析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、目的物である１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートの白色結晶２１．３ｇを得た（収率７１．０％）。
なお、得られた生成物の物性およびスペクトルデータは下記の通りであり、標本のデータと一致した。
【００３６】
融点：116.2℃(DTA)
熱分解開始温度：366.7℃(DTA)
IR(KBr)：3000〜2500,1746,1703cm^-1(COOH)、1684,766cm^-1（イソシアヌレート）
NMR(DMSO-d₆+CDCl₃)：δ1.78〜2.60ppm(m,4H,CH₂CH₂-COOH)、δ3.89ppm(t,2H,N-CH₂)
【００３７】
特開２００１−１１０５７号公報に記載された製造方法によれば、イソシアヌル酸の三ナトリウム塩から、１,３,５-トリス（３-カルボキシプロピル）イソシアヌレートのエチルエステル化合物を合成した場合の収率が８３％である。また前記エチルエステル化合物を加水分解して１,３,５-トリス（３-カルボキシプロピル）イソシアヌレートを得た場合の収率が７２％であるので、イソシアヌル酸の三ナトリウム塩から、１,３,５-トリス（３-カルボキシプロピル）イソシアヌレートを合成する場合の収率は６０％である。
これに対して、本発明の製造方法では、イソシアヌル酸の三ナトリウム塩を合成する必要がなく、且つイソシアヌル酸から一工程で１,３,５-トリス（３-カルボキシプロピル）イソシアヌレートを７０％以上の高収率で得ることができる。
【００３８】
［参考例１］
６４．５重量部のエポキシ変成アクリル樹脂、１５．７重量部の実施例１において調製した１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、２１．５重量部の二酸化チタン及び１．０重量部の流展剤を混合した。これらをドライブレンドし、１００℃に温調した二本ロールミルで５分間溶融混練したのち、粉砕して熱硬化性アクリル樹脂系粉体塗料を調製した。
この粉体塗料のゲルタイムを測定し、低温硬化性を評価した。また前記粉体塗料を加熱硬化させて塗膜を調製し、塗膜の外観、光沢度、硬度および密着性を評価した。
これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００３９】
［参考例２］
６４．５重量部のエポキシ変成アクリル樹脂、４．０重量部の実施例１において調製した１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１０．５重量部のドデカン二酸、２１．５重量部の二酸化チタン及び１．０重量部の流展剤を混合し、これらをドライブレンドした以外は、参考例１と同様にして熱硬化性アクリル樹脂系粉体塗料を調製し、この粉体塗料および該粉体塗料の塗膜について、評価試験を行った。
これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４０】
［参考例３］
６４．５重量部のエポキシ変成アクリル樹脂、４．０重量部の実施例１において調製した１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１０．５重量部の１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、２１．５重量部の二酸化チタン及び１．０重量部の流展剤を混合し、これらをドライブレンドした以外は、参考例１と同様にして熱硬化性アクリル樹脂系粉体塗料を調製し、この粉体塗料および該粉体塗料の塗膜について、評価試験を行った。
これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４１】
［参考例４］
１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートの代わりに、ドデカン二酸を用いた以外は、参考例１と同様にして熱硬化性アクリル樹脂系粉体塗料を調製し、塗料および塗膜の評価試験を行った。
これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４２】
［参考例５］
６４．５重量部のエポキシ変成アクリル樹脂、１０．０重量部の１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、４．０重量部のドデカン二酸、２１．５重量部の二酸化チタン及び１．０重量部の流展剤を混合し、これらをドライブレンドした以外は、参考例１と同様にして熱硬化性アクリル樹脂系粉体塗料を調製し、この粉体塗料および該粉体塗料の塗膜について、評価試験を行った。
これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１の試験結果より、参考例１〜３において調製した熱硬化性アクリル樹脂系粉体塗料は、参考例４〜５のものに比べてゲルタイムが短くなっており、低温硬化性に優れているものと認められる。また、参考例１〜３の塗膜の硬度は、参考例４〜５のものに比べて高くなっており、耐擦傷性に優れているものと認められる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、工業用薬品として容易に入手できる原料を使用して、一工程で且つ高収率、低コストで１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを製造することができる。また、熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料の原料として好適に使用することができる等、産業上の利用効果は多大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate represented by Chemical Formula 1, which is useful as a raw material for epoxy resin curing agents, polyester resins, polyamide resins and the like.
[0002]
[Chemical 1]

[0003]
[Prior art]
In Patent Literature 1, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is produced using a cyanuric acid trialkali metal salt represented by Chemical Formula 2 and a halogenated butyric acid ester represented by Chemical Formula 3 as starting materials. A method is disclosed.
[0004]
[Chemical formula 2]

[0005]
[Chemical 3]

(However, X in the formula represents chlorine, bromine or iodine, and R represents a lower alkyl group.)
[0006]
According to this production method, a cyanuric acid trialkali metal salt and a halogenated butyric acid ester are reacted to synthesize an ester compound of 1,3,5-tris (2-carboxypropyl) isocyanurate represented by Chemical Formula 4, Subsequently, the target 1,3,5-tris (2-carboxypropyl) isocyanurate can be obtained by hydrolyzing the ester compound in the presence of a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
[0007]
[Formula 4]

(However, R represents a lower alkyl group.)
[0008]
However, in the above production method, since the cyanuric acid trialkali metal salt and halogenated butyric acid ester which are starting materials are not easily available as industrial chemicals, these raw materials must be produced separately, A certain 1,3,5-tris (2-carboxypropyl) isocyanurate ester compound had to be once produced and then hydrolyzed, which caused a great number of production steps. Furthermore, the yield is low and the manufacturing cost is high.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-110573
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, uses raw materials that can be easily obtained as industrial chemicals, has few manufacturing steps, and can be obtained with high yield and low cost. -It aims at providing the manufacturing method of a tris (2-carboxypropyl) isocyanurate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have reacted in a step by reacting isocyanuric acid and γ-butyrolactone in a solvent in the presence of a tertiary amine compound. The inventors have found that 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate can be obtained in a high yield, and have completed the present invention.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, 1,3,5-tris (2) is obtained by reacting isocyanuric acid and γ-butyrolactone with heating in a solvent in the presence of a tertiary amine compound, as shown in the reaction formula of Chemical Formula 5. -Carboxypropyl) isocyanurate.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
Examples of the tertiary amine compound used in the present invention include N, N′-dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (common name: DBU), 1,4-diazabicyclo [ 2,2,2] octane, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine and the like can be mentioned, and the boiling point is preferably 100 ° C. or higher.
In the case of an amine compound having a boiling point of less than 100 ° C. such as trimethylamine, the amine is volatilized during the heating reaction, which causes a decrease in the reaction yield, which is not preferable.
[0015]
When the amine compound is a primary amine or secondary amine such as piperazine or ethylenediamine, the amine compound has an active hydrogen atom, and thus reacts with a lactone compound to produce a by-product such as an acid amide. Cannot be used.
Aromatic amine compounds such as pyridine and N, N-dimethylaniline are not preferred because of poor reaction activity.
[0016]
Examples of the solvent used in the present invention include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like. Is mentioned.
Nonpolar solvents such as toluene and xylene are not preferred because of the low solubility of isocyanuric acid.
[0017]
The reaction temperature in the production method of the present invention is preferably 100 ° C. or higher in order to increase the solubility of isocyanuric acid in the solvent during the reaction, but when the reaction temperature is higher than 180 ° C., the energy required for heating is increased. In addition to consumption, there is a risk of reducing the yield due to side reactions.
[0018]
Since 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate (hereinafter referred to as the present compound) obtained by the production method of the present invention has a triazine ring structure having excellent heat resistance in the molecule, it was blended in a resin. In some cases, it is expected that excellent properties can be obtained unlike conventional polycarboxylic acids.
For example, when this compound is used as a curing agent for an epoxy resin, the cured epoxy resin has superior heat resistance, low-temperature curing properties, and transparency compared to those using a conventional polycarboxylic acid type curing agent. Is known to be obtained (JP 2001-11057 A).
[0019]
Moreover, when this compound is blended with an epoxy-modified acrylic resin as a crosslinking agent, a thermosetting acrylic resin-based powder coating composition excellent in low-temperature curability and scratch resistance of the coating film can be obtained ( (Japanese Patent Application No. 2001-340981).
[0020]
The epoxy-modified acrylic resin is obtained by copolymerizing a glycidyl group-containing (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylate monomer as essential components and adding a polymerizable unsaturated monomer other than these as necessary. is there.
Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylate monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, and the like.
[0021]
As the (meth) acrylate monomer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. C1-C24 alkyl ester or cyclic alkyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate.
[0022]
Other polymerizable unsaturated monomers include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as hydroxyethyl vinyl ether.
[0023]
Examples of the crosslinking agent that can be used in combination with the present compound include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, and eicosanedioic acid. 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, and other carboxylic acid compounds.
Of these, dodecanedioic acid is particularly preferred. A matte coating film can be obtained by using 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate in combination.
[0024]
In such a powder coating, an epoxy-modified acrylic resin and a carboxylic acid compound as a cross-linking agent are cured by causing an addition reaction by heating. Therefore, the blending ratio of the epoxy-modified acrylic resin, the present compound and the other carboxylic acid compound should be adjusted so that the ratio of glycidyl group to carboxyl group is basically 1: 1.
[0025]
Moreover, coloring components, such as a coloring pigment and a coloring dye, can also be mix | blended. Examples of the coloring component include titanium dioxide, petals, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, azo pigments, and other pigments and dyes.
[0026]
Furthermore, in addition to the coloring components, various additives that are usually used in the field of powder coatings can be used as necessary.
Examples of the additive include extender pigments such as talc, silica, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, and AEROSIL.
130, AEROSIL 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), etc., surface modifiers such as silicones such as dimethyl silicone and methyl silicone and acrylic oligomers, flow agents based on polyacrylate or silicone, benzoin and benzoin Anti-foaming agents such as derivatives, plasticizers, charge control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigment dispersants, flame retardants, and curing accelerators (or curing catalysts) such as amine compounds, imidazole compounds, and cationic polymerization catalysts Can be illustrated.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a reference example demonstrate this invention concretely, the main raw material used in the Example and the reference example and the evaluation test method are as follows.
[0028]
[material]
・ Isocyanuric acid (manufactured by Shikoku Chemicals)
・ Γ-Butyrolactone (Wako Pure Chemical Industries, Reagent)
1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (Wako Pure Chemical Industries, Reagent)
Epoxy-modified acrylic resin (Mitsui Chemicals, “Almatex PD7690”, epoxy equivalent 471)
・ 1,3,5-Tris (2-carboxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shikoku Chemicals)
・ Dodecanedioic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent)
・ Titanium dioxide (manufactured by DuPont, “TiPure R960”)
-Flow agent (Estron Chemical, “Resiflow P-67”)
[0029]
[Evaluation of low-temperature curability]
The gel time (hot plate method) at 120, 140, 160 and 180 ° C. was measured according to JIS C2105. It was determined that the shorter the gel time at each temperature, the better the low-temperature curability.
[0030]
[Method for creating coating film]
JIS
According to K5400, the powder coating composition was electrostatically coated on the surface-treated steel plate SPCC-SB and prepared by heating and curing at 120, 140, 160, and 180 ° C.
[0031]
[Evaluation of coating appearance]
Visually, the smoothness of the coating film was evaluated in the following three stages.
○: Good, △: Slight irregularities, ×: Large irregularities [0032]
[Evaluation of matting effect of coating film]
The 60-degree specular gloss (JIS Z8741) of the coating film was measured with a gloss meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. VGS-1D) to evaluate the matte effect.
[0033]
[Evaluation of coating film hardness]
JIS
The test was carried out according to K-5400 (pencil scratch test).
[0034]
[Evaluation of adhesion]
JIS
The test was conducted according to K-5400 (cross cut test).
[0035]
[Example 1]
<Preparation of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate>
Into a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 50 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) and 10 g (0.077 mol) of isocyanuric acid were added as a solvent, and while stirring, 1,8-diazabicyclo [ 1,8.5 g (0.122 mol) of 5,4,0] -7-undecene (hereinafter abbreviated as DBU) was added. After heating the reaction solution to 130 ° C., 22 g (0.256 mol) of γ-butyrolactone was added, and the reaction was continued for 6 hours while maintaining 130 ° C.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 57 g of 35% hydrochloric acid was added, and DMF as a solvent was removed by distillation under reduced pressure. To the concentrated solution remaining in the flask, 200 ml of 1,4-dioxane was added and heated under reflux for 2 hours. The 1,4-dioxane layer was separated, filtered, 1,4-dioxane was removed by distillation under reduced pressure, 10 ml of chloroform was added and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain the target 1, 21.3 g of white crystals of 3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate were obtained (yield 71.0%).
The physical properties and spectral data of the obtained product were as follows and agreed with the sample data.
[0036]
Melting point: 116.2 ° C (DTA)
Thermal decomposition start temperature: 366.7 ℃ (DTA)
IR (KBr): 3000-2500,1746,1703cm ^-1 (COOH), 1684,766cm ^-1 (isocyanurate)
NMR (DMSO-d ₆ + CDCl ₃ ): δ 1.78-2.60 ppm (m, 4H, CH ₂ CH ₂ —COOH), δ 3.89 ppm (t, 2H, N—CH ₂ )
[0037]
According to the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11057, the yield when an ethyl ester compound of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is synthesized from the trisodium salt of isocyanuric acid. The rate is 83%. In addition, since the yield of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate obtained by hydrolysis of the ethyl ester compound is 72%, from the trisodium salt of isocyanuric acid, 1,3 The yield when synthesizing 5,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is 60%.
In contrast, in the production method of the present invention, it is not necessary to synthesize isocyanuric acid trisodium salt, and 70% of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is produced from isocyanuric acid in one step. The above high yield can be obtained.
[0038]
[Reference Example 1]
64.5 parts by weight of epoxy modified acrylic resin, 15.7 parts by weight of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate prepared in Example 1, 21.5 parts by weight of titanium dioxide and 1. 0 parts by weight of a flow agent was mixed. These were dry blended, melt kneaded for 5 minutes in a two-roll mill adjusted to 100 ° C., and then pulverized to prepare a thermosetting acrylic resin powder coating.
The gel time of this powder coating was measured to evaluate the low temperature curability. The powder coating was cured by heating to prepare a coating film, and the appearance, glossiness, hardness and adhesion of the coating film were evaluated.
These test results were as shown in Table 1.
[0039]
[Reference Example 2]
64.5 parts by weight of epoxy modified acrylic resin, 4.0 parts by weight of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate prepared in Example 1, 10.5 parts by weight of dodecanedioic acid, 21 A thermosetting acrylic resin powder coating was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 5 parts by weight of titanium dioxide and 1.0 part by weight of a flow agent were mixed and these were dry blended. An evaluation test was performed on the powder coating material and the coating film of the powder coating material.
These test results were as shown in Table 1.
[0040]
[Reference Example 3]
64.5 parts by weight of epoxy modified acrylic resin, 4.0 parts by weight of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate prepared in Example 1, 10.5 parts by weight of 1,3,5 -Tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 21.5 parts by weight of titanium dioxide and 1.0 part by weight of a flow agent were mixed and heat-cured in the same manner as in Reference Example 1 except that these were dry blended. An acrylic resin powder coating was prepared, and an evaluation test was performed on the powder coating and the coating film of the powder coating.
These test results were as shown in Table 1.
[0041]
[Reference Example 4]
A thermosetting acrylic resin powder coating material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that dodecanedioic acid was used instead of 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, An evaluation test of the coating film was performed.
These test results were as shown in Table 1.
[0042]
[Reference Example 5]
64.5 parts by weight epoxy modified acrylic resin, 10.0 parts by weight 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 4.0 parts by weight dodecanedioic acid, 21.5 parts by weight dioxide A thermosetting acrylic resin powder coating was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that titanium and 1.0 part by weight of a spreading agent were mixed and these were dry blended. An evaluation test was performed on the body paint film.
These test results were as shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
From the test results in Table 1, the thermosetting acrylic resin powder coating materials prepared in Reference Examples 1 to 3 have a shorter gel time than those of Reference Examples 4 to 5, and are excellent in low-temperature curability. It is accepted. Moreover, the hardness of the coating films of Reference Examples 1 to 3 is higher than those of Reference Examples 4 to 5, and it is recognized that they have excellent scratch resistance.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is produced in one step, at a high yield and at a low cost, using raw materials that are easily available as industrial chemicals. Can do. Moreover, the industrial utilization effect is great, such as being able to be suitably used as a raw material for thermosetting acrylic resin powder coatings.

Claims (2)

A process for producing 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, characterized by reacting isocyanuric acid and γ-butyrolactone. A process for producing 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, comprising reacting isocyanuric acid and γ-butyrolactone in a solvent in the presence of a tertiary amine compound.