JP4328535B2 - 多成分溶媒系での過酸化水素の直接合成 - Google Patents

Description

本発明は、反応溶媒として、一種以上のアルコール、一般式（Ｉ）を有する脂肪族エーテル及び任意成分としての水から成る混合物を使用する、水素と酸素とから過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を製造する方法に関する。

過酸化水素は、繊維及び紙工業での漂白剤として、環境分野における殺生剤として、そして化学工業での酸化方法において工業的に重要な製品である。
これらの酸化方法の例には、触媒としてチタニウムシリカライト(titanium silicalite)を使用する酸化方法、例えば、オレフィンのエポキシ化（特許文献１参照）、カルボニル化合物のアンモ酸化(ammoximation)（特許文献２参照）、アンモニアのヒドロキシルアミンへの酸化（特許文献３参照）及び芳香族炭化水素のヒドロキシル化（特許文献４参照）がある。

複雑な２段階工程によるＨ₂Ｏ₂の水溶液の工業的製造は公知である。
この方法では、アントラキノン、例えば、ブチルアントラキノン又はエチルアントラキノンの溶液が、水と不混和性の有機媒体中で最初に水素化され、次いで、空気で酸化され、その後水性相に抽出されたＨ₂Ｏ₂を製造する。
この方法は、然しながら、多量の反応剤での操作の必要性、必要とされる多数の工程、比較的に高コストの中間体及び不活性な副生成物の生成といった少なからぬ欠点を有する。
水素と酸素とからの過酸化水素の直接的合成方法は、これらの欠点を解消する為に研究されている。これらの方法は、一般的に、二種類のガスを、水性媒体又は水性−有機媒体から成る溶媒中で、塩の形態で或いは担持された金属の形態の、貴金属、特に、白金族の金属又はそれらの混合物から成る触媒系の存在下で反応させる事によって行われる。

このタイプの方法の中で、技術的且つ経済的観点から見て特に注目される方法は、アルコ−ル又はアルコール−水性媒体、例えば、メタノール又はメタノール−水媒体中での操作である（特許文献５〜１１参照）。
事実、その外の条件をそのままにして、水性媒体中で操作する事によって、高い反応速度と選択性が得られる。
この高い反応性は、
（ｉ）技術的−経済的観点からこの方法を脅かすことなしに、Ｈ₂−Ｏ₂混合物の爆発帯域の十分外側の高い安全条件下でこの方法を実施する事の可能性、
（ｉｉ）触媒系の安定性及び安定な過酸化水素溶液の製造に有利な効果と共に、酸化方法における直接使用に適し且つ経済的に有効な濃度で、反応媒体中でのプロモーター（ハロゲン化物及び酸）の極めて低い量の使用の可能性、
をもたらす。
最終的に、製造された過酸化水素の濃度は、適当に選択されたアルコールの沸点と蒸発熱が水よりも低いので工業的に有用な値を達成する事ができる。

欧州特許第１００，１１９号明細書。 米国特許第４，７９４，１９８号明細書。 米国特許第５，３２０，８１９号明細書。 米国特許第４，３６９，７８３号明細書。 米国特許第４，３３５，０９２号明細書。 国際公開第９８／１６４６３号明細書。 欧州特許出願第７８７６８１号明細書。 欧州特許出願第９７８３１６号明細書。 イタリア特許出願第２０００Ａ００１２１８号明細書。 イタリア特許出願第２０００Ａ００１２１９号明細書。 イタリア特許出願第２０００Ａ００１８８１号明細書。

今や、選択性並びに経済的観点から見て、反応媒体として、一種以上のアルコール、脂肪族エーテル及び任意成分としての水を含む系を使用する事によってこれらの方法を更に改善する事が可能である事が分かった。
得られた過酸化水素溶液は、溶媒混合物の成分が前記方法と混和性であるから、触媒としてチタニウムシリカライトを使用する酸化方法で直接使用できる。
更に、この溶媒系の使用によって、製造される過酸化水素の濃度は、適当に選択されるエーテルの蒸発熱が水及びアルコールの蒸発熱よりも低いので、工業的に有用な値を達成する事ができる。
事実、水或いは、例えばメタノールを蒸留するのには、９７１７カロリー／モル（約５４０カロリー／ｇ相当）及び８４２６カロリー／モル（２６３．３カロリー／ｇ相当）がそれぞれに必要であるが、例えば、メチル−第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を蒸留するのには７２９０カロリー／モル（８２．８カロリー／ｇ相当）が必要である。

この事から、本発明の目的は、白金族の金属をベースとした不均一触媒の存在下で、ハロゲン化プロモーター及び／又は酸プロモーターを含む反応溶媒中で水素と酸素から開始する過酸化水素の製造方法であって、反応溶媒が、（１）アルコール又はアルコールの混合物、（２）脂肪族エーテル、及び（３）任意成分としての水から成る事を特徴とする方法に係る。

本発明の目的に適するアルコールの例は、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するものから選択される。
１〜４個の炭素原子のアルコールの中では、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）又はそれらの混合物が好ましい。メタノールが特に好ましい。
脂肪族エーテルは、一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−Ｒ₁
（式中、Ｒ及びＲ₁は、同じか異なる１〜６個の炭素原子を持つアルキル基である）を有するものから選ばれる。式（Ｉ）を有する化合物では、Ｒはメチルであり、Ｒ₁はｔ−アルキルが好ましい。メチル−第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が特に好ましい。

アルコール又はアルコール混合物の量は、溶媒混合物の１０質量％〜９９．９質量％、好ましくは反応溶媒の２０質量％〜８０質量％の範囲である。
反応で使用されるエーテルの量は、採用されるアルコールのタイプによって、一般的に、反応溶媒の０．１質量％〜９０質量％、好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲である。
水の量は、存在する場合は、反応溶媒の０〜５０質量％、好ましくは反応溶媒の２質量％〜３０質量％の範囲である。
本発明方法の実施態様によれば、反応溶媒は、又、一種以上の５〜３２個の炭素原子の炭化水素を含んでも良い。
これらの炭化水素は、一般的に、パラフィン、シクロパラフィン又は芳香族化合物から選ばれる。
パラフィン系炭化水素の例は、好ましくは、５〜１８個の炭素原子を有するものから選ばれ、直鎖でも分岐でも良い。
前記パラフィン系炭化水素の例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン又はそれらの分岐異性体である。

シクロパラフィン系炭化水素の例は、シクロヘキサン、デカリン又は、１〜６個の炭素原子を有する一種以上のアルキル基で置換されているそれらの誘導体である。前記化合物の一般的な例は、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン又はジメチルシクロヘキサンである。
本発明の目的に適した芳香族炭化水素は、好ましくは、６〜２４個の炭素原子を有するものから選ばれる。
芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、ナフタレン、１〜１８個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する一種以上の直鎖又は分岐アルキル鎖を持つアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンである。アルキルベンゼンの例は、トルエン、キシレン（オルソ、メタ及びパラ）、エチルベンゼン及びクメンである。
反応で使用される炭化水素の量は、使用されるアルコールのタイプによって、一般的に、全体の反応混合物の０．０１質量〜４０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲である。

本発明の目的の為に使用できる触媒は、活性成分として白金族の一種以上の金属を含む不均一触媒である。
これらの金属の例は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金である。好ましい金属はパラジウム及び白金である。
パラジウムは、通常、これらの触媒中では０．１質量％〜５質量％の範囲の量で存在し、白金は０．０１質量％〜１質量％の範囲の量で存在し、白金とパラジウムの間の原子比は０．１／９９．９〜５０／５０の範囲である。
パラジウムは、好ましくは０．２質量％〜３質量％の範囲の量で存在し、白金は０．０２質量％〜０．５質量％の範囲の量で存在し、白金とパラジウムの間の原子比は１／９９〜３０／７０の範囲である。
パラジウム及び白金に加えて、その他の金属、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金が、活性成分又はプロモーターとして存在でき、一般的に、その濃度はパラジウムの濃度よりも高くない。

触媒は、活性成分を、例えば、それらの塩又は可溶性錯体の溶液から成る前駆体から開始して、沈殿及び／又は含浸手段によって不活性担体上に分散させる事によって調製し、当該技術分野において周知の調製方法により、熱的手段及び／又は、水素、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムの如き還元物質での化学的手段で金属状態に還元される。
本発明の実施態様によれば、触媒は、触媒の単独金属成分の前駆体を担体上に順番に且つ交互に分散させる事によって調製する事ができる（特許文献１０参照）。
不活性担体は、一般的に、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び当該技術分野において周知のその他の材料から成っていても良い。活性炭は、本発明にとって有用な触媒の調製の為に好ましい。
本発明に使用する事のできる活性炭は、化石又は、例えば、木材、リグナイト、ピート又はココナッツ由来の天然産物であって、表面積が１００ｍ²／ｇより大きい、好ましくは３００ｍ²／ｇより大きいものから選ばれる。６００ｍ²／ｇより大きい表面積を持つ活性炭が特に好ましい。

スルホン化活性炭はこの目的の為に使用する事ができる（特許文献８参照）。
金属の担持又は含浸前に、活性炭は蒸留水での洗浄の如き処理或いは酸、塩基又は希釈酸化剤処理、例えば、酢酸、塩酸、炭酸ナトリウム及び過酸化水素での処理に掛けることができる。
触媒は、通常、反応溶媒の０．１質量〜１０質量％、好ましくは、０．３質量％〜３質量％の範囲の濃度で反応媒体に分散される。
酸プロモーターは、反応溶媒中でＨ⁺の水素イオンを発生する事のできる任意の物質であっても良く、一般的に、無機酸、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、又は、有機酸、例えば、スルホン酸から選ばれる。硫酸及びリン酸が好ましい。
酸の濃度は、一般的に、反応溶媒の１ｋｇ当り２０〜１０００ｍｇ、好ましくは反応溶媒の１ｋｇ当り５０〜５００ｍｇの範囲である。
ハロゲン化プロモーターは、反応溶媒中でハライドイオンを発生する事のできる任意の物質である事が出来る。臭化物イオンを発生する事のできる物質が好ましい。これらの物質は、一般的に、臭化水素酸及び、反応媒体に可溶なその塩、例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム又は臭素酸ナトリウムから選ばれる。臭化水素酸、臭化ナトリウム及び臭化カリウムが好ましい。
ハロゲン化プロモーターの濃度は、一般的に、反応溶媒の１ｋｇ当り０．１〜５０ｍｇ、好ましくは反応溶媒の１ｋｇ当り１〜１０ｍｇの範囲である。

過酸化水素の製造は、水素と酸素とを反応溶媒中で触媒とプロモーターの存在下で、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる不活性ガスの存在下または不存在下で行われる。窒素が好ましいガスである。
供給のＨ₂／Ｏ₂のモル比は、１／１〜１／１００、好ましくは１／２〜１／１５の範囲であり、反応溶媒と接触している気相中の水素の濃度は、Ｈ₂、Ｏ₂、任意に不活性ガスとから成る混合物の爆発限界の外である４．５モル％未満の値に都合良く維持される。
本発明方法の実施態様によれば、反応は純粋の酸素に代えて空気を使用して行う事ができる。
反応は、一般的に、−５℃〜９０℃、好ましくは２℃〜５０℃の範囲の温度で、大気圧よりも高い全体圧力で、好ましくは３０〜３００バールの圧力で行われる。
本発明方法はバッチ又は、好ましくは連続で、目的に叶った当該技術分野において開示されているものから選ばれた反応器を使用して行う事ができる。
上記の条件下での操作によって、過酸化水素を安全な条件の下で、通常、１時間当り反応媒体の１リットル当りＨ₂Ｏ₂３０〜２００ｇの範囲の反応生産性と、使用された水素当りのＨ₂Ｏ₂の生成に対して６０％〜９０％の範囲のモル選択率で製造する事が可能である。

この様にして得られた過酸化水素の溶液は、酸及び溶媒の除去と言った複雑な中間処理工程を伴う事なしに、Ｈ₂Ｏ₂の使用を含む酸化方法において直接使用する事ができる。
更に、本発明方法は、反応媒体からの有機成分の除去（反応媒体はこの合成に再循環する事ができる）、例えば、蒸留による除去によって、工業的使用の為のＨ₂Ｏ₂の水溶液の製造に適している。
本発明方法は、反応剤を高い転化率と選択率でＨ₂Ｏ₂に転換して、酸度の無い或いは痕跡の酸度及び／又は塩のみを含むＨ₂Ｏ₂溶液を得る事を可能とする。
本発明を極めて詳細に記述する事のみを目的とする以下の実施例は、決してその範囲を限定する為のものとしてみなされるべきものではない。

実施例１
担体の処理
粉末状の海辺のパインの木炭の活性炭（ＣＥＣＡ）５０ｇと蒸留水５００ｍｌを１リットルのガラスフラスコに入れた。８０℃で２時間後、活性炭を濾過し、５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。
次いで、未だ湿気のある活性炭を１リットルのガラスフラスコに入れ、２質量％のＨＣｌ溶液５００ｍｌを添加した後、温度を８０℃まで上昇させた。約２時間後、混合物を冷却し、活性炭をフィルター上で蒸留水で洗浄して塩化物を除去した。洗浄された活性炭を回収し、１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させた。

実施例２
触媒１％Ｐｄ−０．１８％Ｐｔ／Ｃの調製
実施例１の様に処理された活性炭１０ｇを、１００ｍｌの蒸留水と０．３２ｇのＮａ₂ＣＯ₃を含む０．５リットルのガラスフラスコに入れた。この懸濁液を、攪拌しながら１０分間室温（２０〜２５℃）で維持した。
１０質量％のＰｄのＮａ₂ＰｄＣｌ₄の溶液１．０ｇと、１０質量％のＰｔのＨ₂ＰｔＣｌ₆の溶液０．１ｇとを、約１０分間かけて順番に滴加した。
懸濁液を室温で１０分間保ち、次いで、１０分間９０℃に加熱した。次いで、水１０ｍｌにギ酸ナトリウム０．８５ｇを含む溶液を添加し、９０℃で２時間攪拌を続けた。
室温まで冷却した後、懸濁液を濾過し、回収された触媒を蒸留水で洗浄して塩化物を除去してから１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させた。

実施例３（比較例）
過酸化水素の合成
容量が３５０ｍｌで、サーモスタット制御系、磁気ドラッグ攪拌系、反応中の圧力の制御及び調節系、反応生成物を含む液相を連続的に除去する為のフィルター、反応が生起する、溶媒とプロモーターの混合物の供給系、気体反応剤の供給系及び一連の制御及び調節装置を備えた、ハステロイＣ製のオートクレーブから成るマイクロパイロットプラントが使用された。実施例２で調製された触媒０．６ｇと、ＨＢｒを６ｐｐｍとＨ₂ＳＯ₄を２００ｐｐｍ含むメタノール：水溶液（９７／３質量）１００ｇとを反応器に入れた。
オートクレーブを、攪拌なしで１００バールで、３．６容量％のＨ₂、１１容量％のＯ₂及び８５．４容量％のＮ₂と共に加圧した。次いで、攪拌を、８００回転／分まで開始し、同じガス混合物の７００規定リットル（Ｎｌ／時間）と、上記の組成を有し、６ｐｐｍのHBｒと２００ｐｐｍのＨ₂ＳＯ₄を含むメタノール：水溶液の３００ｇ／時間の同時発生の供給との連続流で圧力を維持した。
反応器の内側温度は８℃に保たれた。反応の流れは、供給中の水素及び酸素を反応器の出口で連続的に分析する事によって続けられた。
形成されるＨ₂Ｏ₂の濃度は、反応器中の液体流出液を過マンガン酸カリで滴定して決められた。転化した水素の選択率は反応流出液中のＨ₂Ｏ₂の濃度と、一旦定常状態が反応器において達成された反応器に残ったＨ₂の分析を基準に計算された。
得られた結果は表１に示される。

実施例４（比較例）
９２％のメタノール、５％のMTBE及び３％の水から成り、６ｐｐｍのHBｒと２００ｐｐｍのＨ₂ＳＯ₄を含む液体混合物を反応器に供給して実施例３を繰り返した。結果は表１に示される。
実施例５
７７％のメタノール、２０％のMTBE及び３％の水から成り、６ｐｐｍのHBｒと２００ｐｐｍのＨ₂ＳＯ₄を含む液体混合物を反応器に供給して実施例３を繰り返した。結果は表１に示される。
実施例６
４７％のメタノール、５０％のMTBE及び３％の水から成り、６ｐｐｍのHBｒと２００ｐｐｍのＨ₂ＳＯ₄を含む液体混合物を反応器に供給して実施例３を繰り返した。結果は表１に示される。
実施例７
２７％のメタノール、７０％のMTBE及び３％の水から成り、６ｐｐｍのHBｒと２００ｐｐｍのＨ₂ＳＯ₄を含む液体混合物を反応器に供給して実施例３を繰り返した。結果は表１に示される。
実施例８（比較例）
１７％のメタノール、８０％のMTBE及び３％の水から成り、６ｐｐｍのHBｒと２００ｐｐｍのＨ₂ＳＯ₄を含む液体混合物を反応器に供給して実施例３を繰り返した。結果は表１に示される。

実施例９
４２％のメタノール、５０％のMTBE、５％のシクロヘキサン、３％の水から成り、６ｐｐｍのHBｒと２００ｐｐｍのＨ₂ＳＯ₄を含む混合物を反応器に供給して実施例３を繰り返した。５０時間の反応後、８５％の選択率で５．７％のＨ₂Ｏ₂が得られた。

Claims (34)

1. 白金族の一種以上の金属をベースとした不均一触媒の存在下で、ハロゲン化プロモーター及び／又は酸プロモーターを含む反応溶媒中で水素と酸素から過酸化水素を製造する方法であって、反応溶媒が、（１）アルコール又はアルコールからなる混合物、（２）メチル−第三級ブチルエーテル及び（３）任意成分としての水から成り、前記メチル−第三級ブチルエーテルの量が反応溶媒の２０〜７０質量％の範囲である事を特徴とする方法。
2. アルコールが１〜６個の炭素原子を有するものから選ばれる、請求項１に記載の方法。
3. アルコールが、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）又はそれらの混合物から選ばれる、請求項２に記載の方法。
4. アルコールがメタノールである、請求項３に記載の方法。
5. アルコール又はアルコールからなる混合物の量が反応溶媒の２０質量％〜８０質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
6. 水の量が反応溶媒の０〜５０質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
7. 反応溶媒が、パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物から選ばれる一種以上の、５〜３２個の炭素原子の炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
8. パラフィンが、５〜１８個の炭素原子を有するものから選ばれる、請求項７に記載の方法。
9. シクロパラフィンが、シクロヘキサン、デカリン又は１〜６個の炭素原子を有する一種以上のアルキル基で置換されているそれらの誘導体から選ばれる、請求項７に記載の方法。
10. 置換シクロパラフィンが、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンから選ばれる、請求項９に記載の方法。
11. 芳香族化合物が、６〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル鎖を有するアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンから選ばれる、請求項７に記載の方法。
12. 炭化水素の量が反応溶媒の０〜４０質量％の範囲である、請求項７に記載の方法。
13. 炭化水素の量が反応溶媒の０．１質量％〜２０質量％の範囲である、請求項１２に記載の方法。
14. 触媒の金属成分が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金から選ばれる、請求項１に記載の方法。
15. 触媒の金属成分が、パラジウム及び白金である、請求項１４に記載の方法。
16. 触媒が、沈殿及び／又は含浸により不活担体上に活性成分を分散させる事によって調製される、請求項１に記載の方法。
17. 触媒が、担体上に、触媒の単独金属成分の前駆体を順番に且つ交互に分散させる事によって調製される、請求項１６に記載の方法。
18. 担体が、３００ｍ²／ｇより大きい表面積を有する活性炭である、請求項１６に記載の方法。
19. 触媒が、反応溶媒の０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度で使用される、請求項１に記載の方法。
20. 触媒が、反応溶媒の０．３質量％〜３質量％の範囲の濃度で使用される、請求項１９に記載の方法。
21. 酸プロモーターが、反応溶媒中でＨ⁺の水素イオンを発生させる事のできる物質から選ばれる、請求項１に記載の方法。
22. 酸プロモーターが、無機酸又は有機酸から選ばれる、請求項２１に記載の方法。
23. 酸プロモーターの濃度が、反応溶媒の１ｋｇ当り２０〜１０００ｍｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
24. 酸プロモーターの濃度が、反応溶媒の１ｋｇ当り５０〜５００ｍｇの範囲である、請求項２３に記載の方法。
25. ハロゲン化プロモーターが、反応溶媒中でハロゲンイオンを発生する事のできる物質から選ばれる、請求項１に記載の方法。
26. ハロゲン化プロモーターが、臭化物イオンを発生させる事のできる物質及び反応媒体に可溶なその塩から選ばれる、請求項２５に記載の方法。
27. ハロゲン化プロモーターの濃度が、反応溶媒の１ｋｇ当り０．１〜５０ｍｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
28. 反応が、２℃〜５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
29. 反応が、大気圧より高い全体圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
30. 供給の水素／酸素モル比が１／１〜１／１００の範囲である、請求項１に記載の方法。
31. 反応が、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる不活性ガスの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
32. 反応が酸素源として空気を使用して行われる、請求項１に記載の方法。
33. 反応がバッチ又は連続で行われる、請求項１に記載の方法。
34. 過酸化水素の溶液が、触媒としてチタニウムシリカライトを使用する、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア及びカルボニル化合物から選ばれる基材の酸化方法で直接使用される、請求項１に記載の方法。