JP4450902B2

JP4450902B2 - 液晶性ポリマー組成物

Info

Publication number: JP4450902B2
Application number: JP28780899A
Authority: JP
Inventors: 貴之宮下; 峰生大竹; 浩一大芝
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: CN1378575A; TWI244492B; WO2001027205A1; EP1243620A1; EP1243620A4; CN1227298C; US6797198B1; JP2001106923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の板状充填材を配合した液晶性ポリマー組成物に関するものである。更に詳しくは、成形後およびリフロー加熱中の低そり性が要求されるコネクター等として特に好適に用いられる低そり性に優れた液晶性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーは、熱可塑性樹脂の中でも寸法精度、制振性に優れ、成形時のバリ発生が極めて少ない材料として知られている。従来、このような特徴を活かし、ガラス繊維で強化された液晶性ポリマー組成物がＳＭＴ対応コネクターとして多く採用されてきた。しかし、近年、コネクターにおいて軽薄短小化が更に進み、成形品の肉厚不足による剛性不足や金属端子のインサートによる内部応力により、成形後およびリフロー加熱中にそり変形が発生し、基板とのハンダ付け不良となる問題が生じている。即ち、従来のガラス繊維のみによる強化では、剛性を上げるためにガラス繊維の添加量を増やすと薄肉部分に樹脂が充填せず、または成形時の圧力によりインサート端子が変形する問題があり、上記の全ての問題を解決することのできる材料は存在しなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題点に鑑み、低そり性に関し優れた特性を有する素材について鋭意探索、検討を行ったところ、液晶性ポリマーに特定の板状充填材を特定量配合することにより、機械的性質を大きく低下させることなく低そり性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
即ち本発明は、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に、下記の式(1) 及び(2) を満足し、平均粒子径が0.5 〜100 μm である板状充填材(B) を５〜100 重量部配合してなる液晶性ポリマー組成物を提供するものである。
【０００５】
Ｄ／Ｗ≦５ (1)
３≦Ｗ／Ｈ≦200 (2)
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する液晶性ポリマー(A) とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【０００７】
前記のような液晶性ポリマー(A) としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。
【０００８】
本発明に適用できる液晶性ポリマー(A) としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
【０００９】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくととと１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００１０】
本発明に適用できる前記液晶性ポリマー(A) を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリマー(A) としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸およびｐ−アミノフェノールを主構成単位成分とする芳香族ポリエステルアミドである。
【００１３】
本発明の目的である低そり性を達成するためには、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に、特定の板状充填材(B) を５〜100 重量部含有させる必要がある。
【００１４】
本発明で用いる板状充填材(B) は、下記の式(1) 及び(2) を満足することを必要とする。即ち、２方向への広がりを持ち、残りの１方向へは広がりを持たない円盤状、方形板状、短冊状、不定形板状であるようなものを指す。その平均粒子径が0.5 〜100 μm である。
【００１５】
Ｄ／Ｗ≦５ (1)
３≦Ｗ／Ｈ≦200 (2)
［但し、Ｄは板状充填材(B) の最大粒子径であり、その方向をｘ方向とする。Ｗはｘ方向と直角方向（ｙ方向）の粒子径である。Ｈはｘｙ面に垂直なｚ方向の粒子厚である。］
このような板状充填材としては、具体的には、タルク、マイカ、カオリン、クレー、グラファイト、バーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン等の珪酸塩、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、板状のウォラストナイト、金属粉粒体等の材質からなるものである。
【００１６】
その中でも性能の面から、タルク、マイカ、カオリン、クレーおよびグラファイトが好ましい。
【００１７】
低そり性を達成するには板状充填材の含有量が多いほど良いが、含有量過多は押出性および成形性、特に流動性を悪化させ、更には機械的強度を低下させる。また、含有量が少なすぎても低そり性が発現されない。そのため板状充填材(B) の含有量は、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対して、５〜100 重量部、好ましくは10〜60重量部である。
【００１８】
また、機械特性を向上させるために、更に平均繊維径５〜20μm 且つ平均アスペクト比15以上の繊維状充填材(C) を含有させることもできる。
【００１９】
繊維状充填材(C) としては、ガラス繊維、炭素ミルドファイバー、繊維状のウォラストナイト、ウィスカー、金属繊維、無機系繊維および鉱石系繊維等が使用可能である。炭素ミルドファイバーとしては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系、ピッチを原料とするピッチ系繊維が用いられる。
【００２０】
ウィスカーとしては、窒化珪素ウィスカー、三窒化珪素ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、ボロンウィスカー等が用いられる。
【００２１】
金属繊維としては、軟鋼、ステンレス、鋼およびその合金、黄銅、アルミニウムおよびその合金、鉛等の繊維が用いられる。
【００２２】
無機系繊維としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種ファイバーが用いられる。
【００２３】
鉱石系繊維としては、アスベスト等が使用される。
【００２４】
その中でも性能の面からガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、通常のガラス繊維の他にニッケル、銅等を金属コートしたガラス繊維、シランファイバー等が使用可能である。
【００２５】
低そり性を達成するための繊維状充填材の含有量は、含有量が多い場合、押出性および成形性、特に流動性を悪化させ、一方、含有量が少ない場合、機械的強度を低下させる。そのため繊維状充填材(C) の含有量は、液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対して、５〜100 重量部、好ましくは10〜50重量部である。
【００２６】
この場合、板状充填材(B) は低そり性を改善させるのに役立つが、含有量が多すぎると押出性、成形性を悪化させ材料を脆くする。繊維状充填材(C) は機械的性質を向上させるのに役立つが、含有量が多すぎるとリフロー時の変形を大きくする。従って、(B) 、(C) 成分の総含有量は液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対して150 重量部以下、好ましくは100 重量部以下にする必要がある。
【００２７】
本発明において使用する板状充填材、繊維状充填材はそのままでも使用できるが、一般的に用いられる公知の表面処理剤、収束剤を併用することができる。
【００２８】
なお、液晶性ポリマー組成物に対し、核剤、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で言う液晶性ポリマー組成物の範囲に含まれる。
【００２９】
本発明の液晶性ポリマー組成物は、１種若しくは２種以上の充填材を用いることにより各々の欠点を補い合うことにより機械的性質を損なうことなく、低そり性に優れた材料を得るものであり、更には成形体中の各充填材が均一に分散し、繊維状充填材の間に板状充填材が存在するような分散状態で、より高性能が発揮される。
【００３０】
このような液晶性ポリマー組成物を製造するには、両者を前記組成割合で含有し、混練すればよい。通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出し、射出成形等に用いるが、この様な押出機による混練に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。
(1) 板状充填材の平均粒子径の測定
平均粒子径はレーザー散乱法にて測定を行い、累積50％の平均粒径とした。
(2) 板状充填材の形状（Ｄ／Ｗ、Ｗ／Ｈ）の測定
表１の組成にて混練した液晶性ポリマー組成物のペレットを600 ℃で燃焼後、灰分として残った充填材について、走査型電子顕微鏡にて写真を写し、その写真を画像解析し、その平均値として求めた。
(3) 引張試験
ASTM１号ダンベル試験片を用い、ASTM D638 に準拠し、引張強度および引張伸度の測定を行った。
(4) 曲げ試験
130 ×13×0.8mm の曲げ試験片を用い、ASTM D790 に準拠し、曲げ強度および曲げ弾性率の測定を行った。
(5) 平板平面度の測定
60×60×0.7mm 平板を常盤上にて３点を固定し、常盤から一番浮き上がっている場所の高さを測定し、３枚の平板の平均を求めた。
(6) コネクター形状のそり測定
端子間ピッチが0.6mm 、製品の平均肉厚（ｔ）が0.3mm であり、製品外形寸法が幅４mm×高さ４mm×長さ60mmで、図１のように肉抜きしたコネクター型試験片にて、コネクター固定面両端の点を結んだ直線と中央部分の点の距離を測定し、10個のコネクターの平均を求めた。
実施例１〜８および比較例１〜６
液晶性ポリエステル（ＬＣＰ；ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＥ９５０ｉ）100 重量部に対し、表１に示す各種充填材を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０型）にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットから射出成形機により上記試験片を作製し、評価したところ、表１に示す結果を得た。
【００３２】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用したコネクター型試験片の形状を示す図で、(a) は正面図、(b) は底面図、(c) は(a) のＡ−Ａ線断面図である。

Claims

液晶性ポリマー(A) 100 重量部に、下記の式(1) 及び(2) を満足し、平均粒子径が0.5 〜100 μm である板状充填材(B) を５〜100 重量部配合してなる液晶性ポリマー組成物。
Ｄ／Ｗ≦５ (1)
３≦Ｗ／Ｈ≦200 (2)
［但し、Ｄは板状充填材(B) の最大粒子径であり、その方向をｘ方向とする。Ｗはｘ方向と直角方向（ｙ方向）の粒子径である。Ｈはｘｙ面に垂直なｚ方向の粒子厚である。］
更に平均繊維径５〜20μm 且つ平均アスペクト比15以上の繊維状充填材(C) を液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対し５〜100 重量部配合してなる請求項１記載の液晶性ポリマー組成物。
板状充填材(B) がタルク、マイカ、カオリン、グラファイトから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の液晶性ポリマー組成物。
繊維状充填材(C) がガラス繊維である請求項２又は３記載の液晶性ポリマー組成物。
液晶性ポリマー(A) がポリエステルアミドである請求項１〜４の何れか１項記載の液晶性ポリマー組成物。
請求項１〜５の何れか１項記載の液晶性ポリマー組成物から製造されたコネクター。