JP4455461B2 - 蓄電システム - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池の蓄電システムに係わる。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。近年、非水電解質電池は、これまで注力されてきたエネルギー密度の向上の他、高温環境下での安全性、サイクル特性、貯蔵性などの高温特性の向上が求められている。

現在、非水電解質電池に用いられる非水電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解した有機溶媒系非水電解質が最も一般的である。ここで、有機溶媒は可燃性・揮発性であるため、安全性向上の観点から様々な安全装置が備え付けられ、体積エネルギー密度の低下の要因となっていた。

このため、有機溶媒の代わりに、難燃性・不揮発性の常温溶融塩を用いて非水電解質の高温特性を向上させる方法が注目されている。常温溶融塩とは、カチオンとアニオンとから構成され、室温で液体状態となる塩類である。この常温溶融塩は、イオン結合性が強いために不揮発性であり、かつ難燃性という特徴を有する。

一方、有機溶媒系の非水電解質電池において、温度上昇に伴い充電電圧を低く設定し、サイクル特性を向上させることが開示されている（特許文献１参照。）。
特開２００４−１５８７６公報

本発明は、上記事情に鑑みて、高温環境下でのサイクル特性に優れる蓄電システムを提供することを目的とする。

本発明の蓄電システムは、常温溶融塩を含む非水電解質、負極および正極を備える非水電解質電池と、非水電解質電池の環境温度を検知する温度検知手段と、非水電解質電池の最大電池電圧を、環境温度の上昇に伴い低下させる制御手段と、非水電解質電池の最大充電量を、一定値に制御する、あるいは環境温度の上昇に伴い低下させる制御手段と、を具備する蓄電システムであって、
前記最大電池電圧は下記式（１）によって制御され、前記最大充電量は下記式（２）によって制御されることを特徴とする。
Emax=Estd-α（T-Tstd） （式１）
Qmax=Qstd(1-β(T- Tstd)) （式２）
（（式１）中、Emaxは最大電池電圧（V）を指し、Estdは標準の最大電池電圧（V）を指し、Tは環境温度（℃）を指しTstd≦T≦150の範囲であり、Tstdは標準の環境温度（℃）であり20≦Tstd≦30の範囲であり、αは0.001≦α≦0.004の範囲である。）
（（式２）中、Qmaxは最大充電量（Ah）を指し、Qstdは標準の最大充電量（Ah）を指し、Tは環境温度（℃）を指しTstd≦T≦150の範囲であり、Tstdは標準の環境温度（℃）であり20≦Tstd≦30の範囲であり、βは0≦β≦0.001の範囲である。）

本発明は、高温環境下でのサイクル特性に優れる蓄電システムを提供できる。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

まず、常温溶融塩を用いた非水電解質電池の環境温度変化に伴う挙動について説明する。

常温溶融塩は、環境温度が室温（例えば、２０℃以上３０℃以下）から上昇すると、粘度が低下し、イオンの解離強度が増大する。これに起因して、電極層の含浸程度の変化に伴う電極膜厚方向の利用率傾斜の変動、活物質の充電深度の増大や、各種反応電位の変化が生じる。すると、正極負極の容量バランスの崩壊、活物質自体のリチウム吸蔵放出特性の劣化や、電極厚さ方向の電位差等の非水電解質電池内部の各箇所のインピーダンスの変化が生じ、サイクル特性が劣化する。この変化は、環境温度が室温（２０℃以上３０℃以下）を超えると顕在化し、６０℃を超えると特に顕著であった。

この現象は、難燃性・不揮発性であり、原理的に高温特性に優れるという常温溶融塩の特徴を損なうものであった。また、通常、非水電解質電池は、室温状態を前提として設計、作製されるため、この問題は不可避であった。

他方、有機溶媒を用いた非水電解質電池の環境温度変化に伴う挙動について説明する。

一般に、有機溶媒は、室温状態において充分に低粘度であり、かつイオンの解離強度が高い。このため、有機溶媒は、常温溶融塩に比して、粘度の低下やイオンの解離強度について、環境温度の上昇に伴う変化が極めて少ない。したがって、これに起因するサイクル特性の劣化は、あまり問題にならない。

また、一般的な有機溶媒は、環境温度が６０℃を超えると、有機溶媒そのものが蒸発する。すると、気体発生による内部抵抗増大や内圧上昇が生じてしまう。このため、サイクル特性以前に、安全性に問題があり、このような高温での使用は想定されなかった。

常温溶融塩を含む非水電解質を備える非水電解質電池では、上述したように有機溶媒系に比して、環境温度の上昇に伴う挙動が複雑である。このため、本実施の形態では、最大電池電圧に係わる制御と、最大充電量に係わる制御との双方を用いて、サイクル特性を向上させる。

すなわち、本実施の形態の蓄電システムは、常温溶融塩を含む非水電解質、負極および正極を備える非水電解質電池と、非水電解質電池の環境温度を検知する温度検知手段と、非水電解質電池の最大電池電圧を、環境温度の上昇に伴い低下させる制御手段と、非水電解質電池の最大充電量を、一定値に制御する、あるいは環境温度の上昇に伴い低下させる制御手段と、を具備することを特徴とする。

なお、非水電解質電池の充電方法は、特に限定されないが、例えば、特定電圧までの定電流充電（ＣＣ充電）、特定電圧での定電圧充電（ＣＶ充電）、特定電圧までの定電流充電と引き続いて行う特定電圧での一定時間までのＣＶ充電（ＣＣＣＶ充電）、ＣＣＣＶ充電かつ特定電流到達での充電終止などの方法で行うことができる。

非水電解質電池の容量をできる限り大きくするために、ＣＣＣＶ充電が好ましい。電池電極への負荷を小さくしてサイクル特性を長くするために、ＣＣＣＶ充電かつ特定電流到達での充電終止がより望ましい。

以下、最大電池電圧に係わる制御手段、最大充電量に係わる制御手段、温度検知手段、非水電解質電池について、詳細に説明する。

（最大電池電圧に係わる制御手段）
最大電池電圧に係わる制御手段は、非水電解質電池もしくは組電池の最大電池電圧を、環境温度の上昇に伴い低下させることを特徴とする。

最大電池電圧は、正極および負極にかかる最大および最小の電圧を決定する。このため、上述した環境温度の変化に伴う各種変化を低減でき、非水電解質電池のサイクル特性を向上できる。

ＣＣ充電およびＣＶ充電の場合、最大電池電圧は上述した特定電圧を指す。ＣＣＣＶ充電の場合、定電流充電での終止電圧と引き続く定電圧充電での特定電圧（定電圧）を指す。これら以外の充電を行った場合では、充電中に電池外から電池に印加される最大の電池電圧をさす。

標準の最大電池電圧は、非水電解質電池の使用が想定されている標準的な温度（標準の環境温度）における最大電池電圧である。通常、標準の環境温度は室温であり、２０℃以上３０℃以下に設定される。特に、２０℃や２５℃に設定されることが多い。

標準の最大電池電圧は、正極および負極の活物質およびこれらの使用に適した充放電深度により決定される。例えば、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた非水電解質電池では、通常、４．２Ｖに設定される。しかし、非水電解質電池の用途により、放電容量よりも安全性、貯蔵性などを重視して４．１５Ｖや４．１Ｖとすることもできる。また、正極にコバルト酸リチウム、負極にチタン酸リチウムを用いた非水電解質電池では、２．８Ｖや２．７Ｖに設定される。しかし、非水電解質電池の用途により、他の値に設定してもよい。

最大電池電圧は、標準の最大電池電圧以下の範囲で、環境温度に応じて変化する。これは非水電解質電池の環境温度を検出して、その環境温度に応じた最大電池電圧を決定することでなされる。

具体的には、最大電池電圧は下記式（１）によって制御されることが好ましい。

E_max=E_std-α（T-T_std） （式１）
（（式１）中、E_maxは最大電池電圧（V）を指し、E_stdは標準の最大電池電圧（V）を指し、Tは環境温度（℃）を指しT_std≦T≦150の範囲であり、T_stdは標準の環境温度（℃）であり20≦T_std≦30の範囲であり、αは0.001≦α≦0.004の範囲である。）
正極・負極活物質の種類、フィラー・導電助剤等の電極構成、電極充填密度、セパレータの材質・多孔度、溶融塩の種類、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩濃度などの多岐にわたる要素によって、最適な最大電池電圧は変化する。しかしながら、一般に、最大電池電圧は式（１）によって制御されることで、十分な効果を得ることができる。

αは、0.0005以上で効果を得ることができるが、0.001以上0.004以下であると優れたサイクル特性向上の効果が得られるとともに、電池容量の過剰な低下を抑制することができ、好ましい。なお、標準の最大電池電圧が２〜３Ｖの場合は、αは0.002以上0.003以下であると特に好ましい。

なお、有機溶媒系非水電解質電池と異なり、常温溶融塩系非水電解質電池では、たとえ６０℃以上の高温環境下の使用が想定されている場合でも、αの値が0.005以上となることは好ましくない。これは、大幅な最大電池電圧の引き下げは、放電容量の大幅な低下を引き起こすだけでなく、サイクル特性の向上効果が小さく、あまり有効とはいえないためである。

ここで、非水電解質電池がある程度充電されており、非作動状態であったときに、環境温度が上昇し、最大電池電圧を超える電池電圧になった場合について説明する。

この場合、環境温度によって規定される最大電池電圧にいたるまで、過剰な電気を放電させることが好ましい。これにより、高温環境下の貯蔵特性の向上が得られる。

このとき、放電された電気を蓄積するために、コンデンサ、非水電解質電池等の蓄電素子を用いてもよい。

最大電池電圧に係わる制御手段は、非水電解質電池に付属して設置されていてもよいし、非水電解質電池の充電器に設置されていてもよい。ただし、過剰な電気を逐次放電したい場合は、前者が好ましい。

最大電池電圧に係る制御は、具体的には、中央処理装置（ＣＰＵ）等により行われる。最大電池電圧に係わる制御手段は、具体的には、中央処理装置（ＣＰＵ）等が搭載されたＩＣチップ等である。ＩＣチップと、後述する熱電対（温度検知手段）とは、電気回路でつながっている。ＩＣチップは、この電気回路を介して熱電対が検知した環境温度の情報を得ることができる。ＩＣチップは、この環境温度を用いて、上述のように最大電池電圧を決定する。その後、ＩＣチップから非水電解質の充放電を制御するＩＣチップへと最大電池電圧の情報が伝わり、最大電池電圧を制御することができる。

なお、ＩＣチップは、後述する最大充電量に係わる制御も同時に行っても良い。すなわち、一つのＩＣチップが、最大電池電圧に係わる制御手段であり、かつ最大充電量に係わる制御手段であってもよい。さらに、ＩＣチップは、これらに加え、非水電解質の充放電を制御する手段等が搭載されていてもよい。

（最大充電量に係わる制御手段）
最大充電量に係わる制御手段は、非水電解質電池もしくは組電池の最大充電量を、一定値に制御する、あるいは環境温度の上昇に伴い低下させることを特徴とする。

常温溶融塩系非水電解質電池では、上述した環境温度変化に伴う挙動の結果、充電量の増大が生じる。従って、最大電池電圧の制御だけでは、効果的に正負電極の電位および充電深度を制御することができない。上述した最大電池電圧の制御に加え、最大充電量の制御を行うことで、電極電位や正負活物質の充放電深度等をコントロールし、サイクル特性を向上させることができる。なお、25℃環境下に対する60℃環境下で、充電量は１〜５％程度増加する。したがって、最大充電量を一定値に制御するだけでも、サイクル特性を向上できる。

標準の最大充電量は、非水電解質電池の使用が想定されている標準的な温度（標準の環境温度）における最大充電量である。通常、標準の環境温度は室温であり、２０℃以上３０℃以下に設定される。特に、２０℃や２５℃に設定されることが多い。

また、標準の最大充電量は、カタログ等に記載される所謂公称容量と同義であることが多い。また、標準の環境温度下において、非水電解質電池の標準充電方法によって実際の充電を行って、標準の最大充電量を求めることもできる。

なお、充放電サイクルを繰り返した結果、非水電解質電池が劣化した場合は、最大充電量に満たない時点で、充電方法に応じた総充電時間や終止電流値到達により充電が停止されることもあり得る。

具体的には、最大充電量は、下記式（２）によって制御されることが好ましい。

Q_max=Q_std(1-β(T- T_std)) （式２）
（（式２）中、Q_maxは最大充電量（Ah）を指し、Q_stdは標準の最大充電量（Ah）を指し、Tは環境温度（℃）を指しT_std≦T≦150の範囲であり、T_stdは標準の環境温度（℃）であり20≦T_std≦30の範囲であり、βは0≦β≦0.001の範囲である。）
正極・負極活物質の種類、フィラー・導電助剤等の電極構成、電極充填密度、セパレータの材質・多孔度、溶融塩の種類、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩濃度などの多岐にわたる要素によって、最適な最大充電量は変化する。しかしながら、一般に、最大充電量は式（２）によって制御されることで、十分な効果を得ることができる。

βは、０であることが最も好ましい。サイクル特性と放電容量との両立を図るためである。また、環境温度に伴って最大充電量が変化せず、一定値を採るため、制御が簡便になるという利点もある。

なお、式（２）では、最大充電量を、電流と時間の積である電流容量（例えば、Ah）で規定したが、この電流容量に電圧を乗じた電力容量（例えば、Wh）で規定してもよい。

ここで、非水電解質電池がある程度充電されており、非作動状態であったときに、環境温度が上昇し、活物質の利用率の向上等により、充電量が増大し、最大充電量を超える電池電圧になった場合について説明する。

この場合、環境温度によって規定される最大充電量にいたるまで、過剰な電気を放電させることが好ましい。これにより、高温環境下の優れた貯蔵特性を得ることができる。

なお、このとき放電する電気を蓄積するために、コンデンサ、非水電解質電池等の蓄電素子を具備していてもよい。

最大充電量に係る制御は、具体的には、中央処理装置（ＣＰＵ）等により行われる。最大充電量に係わる制御手段は、具体的には、中央処理装置（ＣＰＵ）等が搭載されたＩＣチップ等である。ＩＣチップと、後述する熱電対（温度検知手段）とは、電気回路でつながっている。ＩＣチップは、この電気回路を介して熱電対が検知した環境温度の情報を得ることができる。ＩＣチップは、この環境温度を用いて、上述のように最大充電量を決定する。その後、ＩＣチップから非水電解質の充放電を制御するＩＣチップへと最大充電量の情報が伝わり、最大充電量を制御することができる。

なお、ＩＣチップは、上述した最大電池電圧に係わる制御も同時に行っても良い。すなわち、一つのＩＣチップが、最大電池電圧に係わる制御手段であり、かつ最大充電量に係わる制御手段であってもよい。さらに、ＩＣチップは、これらに加え、非水電解質の充放電を制御する手段等が搭載されていてもよい。

（温度検知手段）
環境温度は、非水電解質電池もしくは組電池が置かれた雰囲気の温度を指すものとする。

なお、環境温度は、有機溶媒系非水電解質電池では、有機溶媒の蒸発・気化のため、６０℃程度が上限であった。これに対し、常温溶融塩系非水電解質電池では、２００℃あるいは３００℃までの使用が可能となる。ただし、２００℃を超える場合においては、電池の外装部材や電池を支持する基材等が温度による影響を受け、電池特性が劣化する、あるいは電池が使用できなくなるため、２００℃以下とすることが望ましい。

ポリエチレン系、ポリエチレンテレフタレート系、ポリプロピレン系などの２００℃以下に軟化点を有するセパレータを用いた場合は、環境温度は、１５０℃以下とすることが望ましい。

環境温度検知手段としては、具体的には熱伝対等が挙げられる。

環境温度検知手段は、非水電解質電池の置かれた雰囲気の温度が測定できればよく、電池近傍のいかなる位置にあってもよい。ただし、電池外装に直接に設置すると電池自身からの発熱による影響を受けるため、電池の充放電を制御する回路あるいは保護回路等に設置することが望ましい。しかしながら、非水電解質電池の発熱による温度上昇が小さい場合や６０℃未満の温度での使用が想定される場合など、特定の場合は、非水電解質電池の容器外壁の温度で擬制してもよい。また、容器外壁の温度から予測された雰囲気の温度を指すものでもかまわない。

（非水電解質電池）
コイン型電池を例に採り、非水電解質電池について図１を参照して説明する。

図１に示すように、正極１・セパレータ３・負極２は積層しており、コイン型電池容器上部４・下部５に収納されている。非水電解質はこのコイン型電池容器上部４・下部５内に充填されている。コイン型電池容器上部４・下部５間には、電気的絶縁性を有するガスケット６が介される。コイン型電池容器上部４は、負極端子となり、コイン型電池容器下部５は正極端子となる。図示しないが、セパレータ３、正極１および負極２内の空隙部には非水電解質が含浸されている。

以下、正極１、負極２、非水電解質、セパレータ３、電池容器４・５、ガスケット６について詳細に説明する。

正極１）
正極１は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、シート状あるいはペレット状の形状とするための結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いることもできる。

正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくともひとつを含むリチウム複合酸化物を含有する正極であり、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出できるものである。

大きな電池容量が得られることから、１電荷当りの重量が小さいリチウムイオンを吸蔵放出することのできる金属酸化物が望ましく、種々の酸化物、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのカルコゲン化合物を正極活物質として用いることができる。

中でも充放電電位がリチウム金属電位に対して３．８Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるため望ましい。また、室温以上における正極表面での溶融塩の分解反応を抑制できるため、LiCo_xNi_yMn_zO₂（x+y+z=1、0<x≦0.5、0≦y<1、0≦z<1）で表わされる正極化合物を特に望ましい。

導電材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。

結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。

集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。

正極活物質と導電材は、結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。

負極２）
負極２は、負極活物質を含有し、導電剤や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。

負極活物質は、正極同様にリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出でき、組み合わせた正極よりも卑な電位で正極と同種の金属イオンを吸蔵放出しうる負極活物質を含有する。高い電池容量が得られることからリチウムイオンを吸蔵放出するものが望ましい。

こうした特性を有するものとしては、リチウム金属もしくは人造および天然黒鉛、難黒鉛化カーボン、易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質物、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウムアルミニウム合金、スズ酸化物などが挙げられる。

さらに、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質が望ましい。こうした活物質を選択することにより、溶融塩の負極活物質表面における副反応による劣化を抑制することができる。この点から、負極活物質としては、チタン酸リチウム、硫化鉄が最も望ましい。チタン酸リチウムは、スピネル型構造であると特に好ましい。さらに、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としてはりん片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。

導電材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。

負極活物質と導電材は、結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。

非水電解質）
非水電解質は、常温溶融塩とアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩とを含むことを特徴とする。

常温溶融塩（イオン液体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言う。常温において液状を呈さないテトラフルオロホウ酸リチウムなどの塩を混合することにより、全体として常温において液状を呈する塩も含む。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。

常温溶融塩を形成するカチオンは、特に限定されるものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムなどの芳香族４級アンモニム系イオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムなどの脂肪族４級アンモニム系イオンから１種以上を用いることができる。

脂肪族4級アンモニウム系イオンの中では、含窒素５員環のピロリジニウム系イオンもしくは含窒素６員環のピペリジニウム系イオンが、耐還元性が高く副反応の抑制により貯蔵性やサイクル性の向上が得られ、望ましい。

また、芳香族４級アンモニウム系イオンの中でもイミダゾリウム構造を有するカチオンを用いると粘度の低い溶融塩を得ることができ、電解質として用いたときに高い電池出力特性を得ることができるのでより望ましい。さらに、負極活物質として作動電位が金属リチウム電位に対して0.5Vよりも貴となる活物質を用いると、イミダゾリウム構造を有するカチオンを含む溶融塩でも負極上の副反応が抑制され、貯蔵性、サイクル性に優れた非水電解質電池を得ることができる。

常温溶融塩を形成するアニオンとしては特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸アニオン(ＢＦ_４ ^-)、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ^-）、ヘキサフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）などから１種以上を用いることができる。

アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩など、前記アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩などを用いることができる。大きな電池容量を得ることができることからリチウム塩が望ましい。

リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ジシアナミドリチウム（ＬｉＤＣＩ）などから１種以上を用いることができる。６０℃等の比較的高い温度環境下における特性向上のため、アルカリ金属塩としても溶融塩のアニオンと同じアニオン種を持つことが望ましい。

アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の濃度は、０．１〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。０．１モル／Ｌを下回ると、十分なイオン伝導性が得られないため放電容量が低下してしまう。また、２．５モル／Ｌを上回ると、溶融塩の粘度が大きく上昇して正負極活物質などへの含浸性が低下し、やはり放電容量が低下してしまう。室温付近での粘度とイオン絶対数をできるだけ多くするという観点から、０．５〜２．３モル／Ｌがより望ましい。

非水電解質は、１種類以上の常温溶融塩と１種類以上の前記アルカリ金属塩から構成される。できるだけ高い難燃性を得るため、有機溶媒を含まないことが望ましい。具体的には、非水電解質に対する常温溶融塩の割合は、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましい。

また、常温溶融塩およびアルカリ金属塩以外の有機溶媒等の割合は、5重量％以下が好ましく、特に70℃以上の動作が必要な場合は、揮発成分を最小にするために、1重量％以下がより好ましい。

ただし、電池内の副反応抑制効果やセパレータ等への親和性向上のために、他の有機溶媒を含んでいても良い。このとき、難燃性を保持するため、その添加量は５重量％以下とするのが望ましい。また、副反応抑制などの電池内の化学反応制御のために他の有機溶媒を加える場合は、電池構成後もしくは初期充放電終了後に添加量の半分以上が消費される量であることが望ましく、その添加量を３重量％以下もしくは、当該有機溶媒添加による初期サイクル付加逆容量増加分に対応するモル数であることが望ましい。

セパレータ３）
セパレータ３としては、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース多孔質シート等を用いることができる。なお、150℃を超える温度の使用を想定した場合、ガラスをセパレータとして用いることが好ましい。

電池容器４・５）
電池容器４および５としては、ステンレス、鉄などによるコイン型のものを用いる。上部５および下部４はガスケット６を挟んで、クリンプされることにより密閉される。また、図１では、コイン型電池を例に非水電解質電池を説明したが、扁平型、角型、円筒型、ボタン型、シート型、積層型等の他の形状を採っても良い。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ガスケット６）
ガスケット６には、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニール、ポリカーボネート、テフロン（Ｒ）等を用いることができる。

以下、組電池が搭載された電池パックについて説明する。この組電池は、上述した非水電解質電池（電池単体）が直列もしくは並列に配置されている。

図２は、電池パックの分解斜視図である。

図２に示すように、８個の平板状の電池単体１１が厚さ方向に積層されており、直方体状を為す積層体２０が形成されている。各電池単体１１は、上述したように、正極および負極夫々に連なる正極端子１３および負極端子１４が外装材の外部に引き出されている。正極端子１３および負極端子１４が突出する側面に対しては、プリント配線基板１２が配置される。

正極端子１３は正極側配線１５を介して正極側コネクタ１６に電気的に接続される。負極端子１４は負極側配線１７を介して、負極側コネクタ１８に電気的に接続される。正極側および負極側コネクタ１６、１８は、夫々、プリント配線基板１２に搭載された相手方コネクタに接続される。

電池単体１１の積層体２０は、粘着テープ１９によって固定される。積層体２０について、正極端子１３および負極端子１４が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２１が配置される。正極端子１３および負極端子１４が突出する側面とプリント配線基板１２との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック２２が配置される。

この積層体２０は、各保護シート２１、保護ブロック２２およびプリント配線基板１２と共に収納容器２３に収納される。収納容器２３の上面には、蓋２４が取り付けられる。

以下、各構成について詳細に説明する。

プリント配線基板１２には、環境温度を計測するための熱伝対１０、保護回路および外部機器への通電用の端子が搭載されている。

熱伝対１０は、プリント配線基板１２ではなく、保護ブロック２２もしくは収納容器２３に設置しても良く、本図には示されない電池パックを搭載する機器に設置しても良い。この電池パックでは、熱伝対１０は、温度検知手段の役割を担っており、これを用いて環境温度を測定できる。

保護回路には、上述した最大電池電圧に係る制御手段と、最大充電量に係る制御手段と、が搭載されている。熱伝対１０から受信した環境温度の情報を載った信号を元に、電池単体１１もしくは電池単体１１全体に対して、上述した制御を行う。

一般に、組電池は、個々の電池単体の電極容量にばらつきが生じるため、充電電圧や充電量がばらつきやすい。このため、上述した最大電池電圧に係る制御および最大充電量に係る制御は、組電池に対して、特に効果を発揮する。

粘着テープ１９に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、積層体２０の両側面に保護シート２１を配置させ、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて積層体２０を結束させる。

なお、図２に示した電池単体１１は直列に接続されているが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

電池パックの用途としては、高温特性が望まれるものが好ましい。具体的には、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１〜１５・比較例１〜６）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_２ＣｏＯ_２）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、圧延した。得られた正極シートを直径１５ｍｍの円形に切出し、正極１を作成した。

負極活物質としてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円形に切出し、負極２とした。

セパレータ３にはポリプロピレン製不織布を用いた。

テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ_４）に１．５モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶かして、非水電解質を調製した。

正極１、セパレータ３、負極２をそれぞれこの順序でコイン型電池容器（下部）４の上に積層したのち、非水電解質を加えて、真空含浸を行った。その後、ガスケット６を介して、コイン型電池容器（上部）５を載せ、クリンプにより密閉して、コイン型非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７〜８）
エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート（容量１：１比混合）に、１．５モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶かして、非水電解質を調製した。この他は、上述の実施例と同様に、コイン型非水電解質二次電池を作成した。

（サイクル試験）
以下に示す方法で、実施例１〜１５および比較例１〜８について、サイクル試験を行った。

標準最大電池電圧を２．８Ｖに設定した。まず、室温（２５℃）にて、３回の充放電試験を行った。充電は、０．６ｍＡ、２.８Ｖでの定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）とし、ＣＶ充電モードでの０．０３ｍＡ到達もしくは全充電時間総計が５時間で充電停止とした。放電は、０．６ｍＡで電池電圧１．５Ｖ終止とした。この第３回目の放電容量を標準の最大充電量とした。

第４サイクル以降はそれぞれ、最大電池電圧および最大充電量の制御の有無を表１に示すように行った。最大電池電圧および最大充電量の制御が有りの場合、（式１）、（式２）のα、βを表１に示す値とした。また、環境温度を、２５℃、６０℃、８０℃のいずれかに設定した。２５℃および６０℃ではサイクル試験を５０サイクル（総サイクル５３サイクル）、８０℃ではサイクル試験を２０サイクル（総サイクル２３サイクル）行った。第４サイクルの放電量を基準として、第５３サイクルもしくは第２３サイクルの放電容量維持率を算出した。この結果を表１に併記した。

第４サイクル以降の充電は、０．６ｍＡ、２.８Ｖでの定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）とした。表１中のαを用いて式２より算出される最大電池電圧に到達後は、ＣＶ充電モードに移行した。その後、表１中のβを用いて式３より算出される最大充電容量に到達、あるいは全充電時間総計が５時間に到達した段階で充電停止とした。放電は、０．６ｍＡで１．５Ｖ終止とした。

表１に示すように、実施例１〜１５は、比較例１〜８に比して放電容量維持率が高い。したがって、本発明の蓄電システムは、高温環境下でのサイクル特性に優れることがわかる。

有機電解液系非水電解質電池について述べる。環境温度が６０℃のときの比較例７では、サイクル特性がいずれの実施例に対しても劣る。また、環境温度が８０℃のときの比較例８では、２０サイクル到達前に内圧上昇により電池内部接触が断絶し、測定不可状態となった。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

本実施の形態に係るコイン型電池の断面模式図。 本実施の形態に係る電池パックの分解斜視図。

符号の説明

１・・・正極
２・・・負極
３・・・セパレータ
４・・・コイン型電池容器（下部）
５・・・コイン型電池容器（上部）
６・・・ガスケット
１０・・・熱伝対
１１・・・電池単体
１２・・・プリント配線基板
１３・・・正極端子
１４・・・負極端子
１５・・・正極側配線
１６・・・正極側コネクタ
１７・・・負極側配線
１８・・・負極側コネクタ
１９・・・粘着テープ
２０・・・電池積層体
２１・・・保護シート
２２・・・保護ブロック
２３・・・収納容器
２４・・・蓋

Claims (3)

1. 常温溶融塩を含む非水電解質、負極および正極を備える非水電解質電池と、
   前記非水電解質電池の環境温度を検知する温度検知手段と、
   前記非水電解質電池の最大電池電圧を、前記環境温度の上昇に伴い低下させる制御手段と、
   前記非水電解質電池の最大充電量を、一定値に制御する、あるいは前記環境温度の上昇に伴い低下させる制御手段と、
   を具備する蓄電システムであって、
   前記最大電池電圧は下記式（１）によって制御され、前記最大充電量は下記式（２）によって制御されることを特徴とする蓄電システム。
   Emax=Estd-α（T-Tstd） （式１）
   Qmax=Qstd(1-β(T- Tstd)) （式２）
   （（式１）中、Emaxは最大電池電圧（V）を指し、Estdは標準の最大電池電圧（V）を指し、Tは環境温度（℃）を指しTstd≦T≦150の範囲であり、Tstdは標準の環境温度（℃）であり20≦Tstd≦30の範囲であり、αは0.001≦α≦0.004の範囲である。）
   （（式２）中、Qmaxは最大充電量（Ah）を指し、Qstdは標準の最大充電量（Ah）を指し、Tは環境温度（℃）を指しTstd≦T≦150の範囲であり、Tstdは標準の環境温度（℃）であり20≦Tstd≦30の範囲であり、βは0≦β≦0.001の範囲である。）
2. 前記常温溶融塩は、イミダゾリウム構造を有するカチオンを有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電システム。
3. 前記非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の蓄電システム。

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