JP4498696B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents

Description

【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるが、重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_２は炭素数２〜５のアルキレン基であるが、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、ｎは１〜30の数であるが、印字濃度及び保存安定性の観点から、２〜25の数が好ましい。
【００２６】
ｎ個のＲ_２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_２が２種以上のとき、オキシアルキレン基はランダム付加、ブロック付加及び交互付加のいずれでもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）、又は水素原子が炭素数１〜20のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であるが、耐水性及び耐擦過性の観点から、オクチル基及びノニルフェニル基が好ましい。
【００２８】
モノマー（Ａ）としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ_２の炭素数が２のモノマー（A-1）を用いることにより、印刷画像の光沢に優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（A-1）が有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層が、水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００２９】
またモノマー（Ａ）としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ_２の炭素数が３のモノマー（A-2）を用いることにより、吐出性に優れた水系インクを得ることができる。これは、モノマー（A-2）の疎水性の高いオキシプロピレン基と顔料との間で疎水性相互作用が強くなるので、水不溶性ビニルポリマーが着色剤に対して強い吸着性を発現するようになり、更に顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００３０】
また、モノマー（Ａ）としてモノマー（A-1）、（A-2）を用いることにより、水系インク中における顔料を含む水不溶性ビニルポリマーの分散安定性を高めることができる。これは、親水性の高いオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の親水性水和層が水系インク中で広がることに基づくものと考えられる。
【００３１】
モノマー（Ａ）の代表例としては、モノマー（A-1）に該当するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマー（A-1）の具体例としては、新中村化学（株）製のNKエステル M-20G, 40G, 90G, 230G, 日本油脂（株）のブレンマーPEシリーズ、 PME-100, 200, 400, 1000等が挙げられる。
【００３２】
モノマー（A-2）の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
モノマー（A-1）、（A-2）以外のモノマー（Ａ）としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
モノマー（Ａ）の中では、インク粘度及び吐出性の観点から、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
商業的に入手しうるモノマー（A-1）、（A-2）の例としては、日本油脂（株）製のブレンマーPP-1000, PP-500, PP-800,AP-150,AP-400,AP-550,AP-800, 50PEP-300,70PEP-350B,AEPシリーズ，30PPT-800,50PPT-800,70PPT-800, APTシリーズ，10PPB-500B,10APB-500B,50POEP-800B,50AOEP-800B, ASEPシリーズ，PNEPシリーズ,PNPEシリーズ,43ANEP-500,70ANEP-550等が挙げられる。
【００３６】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（Ａ）の含有量（原料基準）は、印字濃度及びインク粘度の観点から、５〜45重量％、好ましくは10〜35重量％、更に好ましくは10〜30重量％である。
【００３７】
モノマー（Ａ）としてモノマー（A-1）を使用するとき、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（A-1）の含有量（原料基準）は、印字濃度及びインク粘度の観点から、５〜45重量％、好ましくは５〜35重量％、更に好ましくは10〜30重量％である。
【００３８】
モノマー（Ａ）としてモノマー（A-2）を使用するとき、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（A-2）の含有量（原料基準）は、印字物の光沢及び高い印字濃度の観点から、好ましくは５〜45重量％、より好ましくは５〜35重量％、更に好ましくは10〜30重量％である。
【００３９】
モノマー（Ｂ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーから選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４１】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（3−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４５】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーから選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４６】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−6−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００４９】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（Ｂ）の含有量（原料基準）は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜40重量％、好ましくは５〜30重量％、更に好ましくは10〜25重量％である。
【００５０】
モノマー（Ｃ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。モノマー（Ｃ）には、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーから選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００５１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜18のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
【００５３】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００５４】
マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が500〜500,000、より好ましくは1,000〜10,000 であるマクロマーが挙げられる。
【００５５】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５６】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５７】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。
【００５８】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５９】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のAS-6, AS-6S，AN-6, AN-6S, HS-6，HS-6S等が挙げられる。
【００６０】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（II）：
Ｘ（Ｙ）_ｑＳｉ（Ｒ_４）_３−ｒ（Ｚ）_ｒ （II）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００６１】
一般式（II）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、CH_２＝CH−、CH_２＝C（CH₃）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６２】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−COO−、−COO（ＣＨ_２)_ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−COOC_３H_６−が好ましい。
【００６３】
Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００６４】
Ｚは、好ましくは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量500〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００６５】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００６６】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（III）、（IV）、（V）、（VI）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００６７】
CH_２=CＲ_５−COOC_３H_６−[Si(Ｒ_６)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ_６)_３ （III）
CH_２=CＲ_５−COO−[Si(Ｒ_６)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ_６)_３ （IV）
CH_２=CＲ_５−Ph−[Si(Ｒ_６)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ_６)_３ （V）
CH_２=CＲ_５−COOC_３H_６−Si(OE)_３ （VI）
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ_５：水素原子又はメチル基
Ｒ_６：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜60の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−[Si(Ｒ_５)_２−O]_ｃ−Si(Ｒ_５)_３基（Ｒ_５は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）〕。
【００６８】
これらの中では、一般式（III）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（IIIa）:
CH_２=C(CH_３)−COOC_３H_６−[Si(CH_３)_２−O]_ｄ−Si(CH_３)_３ （II1a）
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、FM-0711〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００６９】
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００７０】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（Ｃ）の含有量（原料基準）は、印字濃度及び耐水性の観点から、15〜87重量％、好ましくは35〜85重量％、更に好ましくは40〜83重量％である。
【００７１】
モノマー（Ｃ）として芳香環含有モノマーを使用する場合、モノマー（Ｃ）における芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１〜100重量％、より好ましくは５〜90重量％、更に好ましくは10〜80重量％である。
【００７２】
モノマー（Ｃ）としてマクロマーを使用する場合、モノマー（Ｃ）におけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１〜80重量％、より好ましくは２〜60重量％、更に好ましくは５〜40重量％である。
【００７３】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜４に記載の方法で測定）は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは3,000〜300,000、より好ましくは5,000〜200,000である。
【００７４】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００７５】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００７６】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７７】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−2,2’−アゾビスブチレート、2,2’−アゾビス（2−メチルブチロニトリル）、1,1’−アゾビス（1−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００７８】
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは0.001 〜５モル、より好ましくは0.01〜２モルである。
【００７９】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、好ましくは１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００８１】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００８２】
＜顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の分散体＞
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも顔料と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包されているが、粒子表面に一部の顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００８３】
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００８４】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。
【００８５】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００８７】
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８９】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが4.5 〜10であることが好ましい。
【００９０】
塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００９１】
顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、光沢度、耐擦過性及び分散安定性の観点から、顔料の一次粒子径の好ましくは1.1〜2.0倍範囲内、より好ましくは1.1〜1.5倍範囲内、更に好ましくは1.1〜1.3倍範囲内で、30〜500ｎｍが好ましく、50〜200ｎｍがより好ましい。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【００９２】
＜インクジェット記録用水系インク＞
インクジェット記録用水系インクにおける顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の含有量（固形分量）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは２〜15重量％となるように調整することが望ましい。
【００９３】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて、必要により、有機溶媒、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。
【００９４】
有機溶媒として、水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性や凍結防止に優れるという利点がある。水溶性有機溶媒としては、25℃の水に対する溶解度が1重量％以上であればよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び２−ピロリドンが好ましい。
【００９５】
水系インク中における水溶性有機溶媒の量は、好ましくは0.1 〜50重量％、より好ましくは0.1 〜30重量％、水の量は、好ましくは40〜90重量％である。
【００９６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1〜50重量％、より好ましくは0.1〜30重量％である。
【００９７】
また、分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００９８】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、水不溶性ビニルポリマーとして、芳香環含有モノマー及びマクロマーの１種以上を用いることにより、耐擦過性及び耐水性により優れた印字物を得ることができる。
【００９９】
更に本発明のインクジェット記録用水系インクは、一次粒子径が小さく、形状の整った顔料を水不溶性ビニルポリマーに含有させることにより、顔料粒子の分散性及び印字表面の平滑性が良好となることで、専用紙での光沢度及び耐擦過性等の性能を向上させることができる。
【０１００】
【実施例】
製造例１〜３及び比較製造例１〜２
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）0.03重量部、及び表１に示す各モノマー（重量部表示）のそれぞれの10重量％の量ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０１０１】
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（重量部表示）の残りの90重量％の量を仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）0.27重量部、メチルエチルケトン60重量部及び２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１０２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を65℃で２時間維持した後、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）0.3 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１０３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである；
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製、商 品名：NKエステルM-90G，一般式（Ｉ）において、Ｒ_２＝炭素数２, ｎ＝９，Ｒ₁及びＲ_３＝メチル基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製、商 品名：NKエステルM230G，一般式（Ｉ）において、Ｒ_２＝炭素数２,ｎ=23，Ｒ₁及びＲ_３＝メチル基
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商 品名：ブレンマーPP-500，一般式（Ｉ）において、Ｒ₁がメチル基、Ｒ_２＝炭素数３，ｎ＝９，Ｒ_３＝水素原子
・ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマー50PEP-300 ，一般式（Ｉ）において、ｎ＝６、Ｒ₁＝メチル基、Ｒ_３＝水素原子であり、オキシプロピレン基（2.5モル）とオキシエチレン基（3.5モル）とがランダム付加したモノマー
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS-6S，数平均分子量:6000，重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部を、メチルエチルケトン45重量部に溶かし、その中に中和剤（20 ％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料〔大日精化（株）製、C.I.ピグメント・レッド122〕20重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。顔料の長短度は、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真より、２：１〜１：１の範囲に入っていることを確認した。
【０１０７】
得られた混練物に、イオン交換水120重量部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
インク配合
得られたポリマー処理顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を用いて水系インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【０１０８】
顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの分散体（固形分） ３０重量％
グリセリン １０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ７重量％
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） １重量％
Ｐｌｏｘｅｌ ＸＬ２（Ｓ）（ZENECA社製） ０．０８重量％
イオン交換水 ５１．９２重量％
これらの各成分を混合し、得られた混合液を0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mlの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、表２に示す組成の水系インクを得た。
【０１０９】
実施例２
実施例２では、キナクリドン顔料〔大日精化（株）製、C.I.ピグメント・バイオレット19〕を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水性インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１〜１：１の範囲に入っていることを確認した。
【０１１０】
実施例３
実施例１において、キナクリドン顔料〔大日精化（株）製、C.I.ピグメント・レッド122〕と製造例１で得られたポリマーの替わりに、アゾ顔料〔大日精化（株）製、C.I.イエロー74〕と製造例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１〜１：１の範囲に入っていることを確認した。
【０１１１】
実施例４
実施例１において、キナクリドン顔料〔大日精化（株）製、C.I.ピグメント・レッド122〕と製造例１で得られたポリマーの替わりに、アゾ顔料〔大日精化（株）製、C.I.イエロー74〕と製造例３で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１〜１：１の範囲に入っていることを確認した。
【０１１２】
比較例１
実施例１において、キナクリドン顔料〔大日精化（株）製、C.I.ピグメント・レッド122〕と製造例１で得られたポリマーの替わりに、キナクリドン顔料〔大日本化学工業（株）製、C.I.ピグメント・レッド122〕と比較製造例１で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水性インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１を超えることを確認した。
【０１１３】
比較例２
実施例１において、キナクリドン顔料〔大日精化（株）製、C.I.ピグメント・レッド122〕と製造例１で得られたポリマーの替わりに、アゾ顔料〔山陽色素（株）製、C.I.イエロー74〕と比較製造例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水性インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１を超えることを確認した。
【０１１４】
次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
（１）光沢
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製，型番EM900C）を用い、市販のＭＣ光沢紙にベタ印字し、25℃で１時間放置後、光沢を光沢計（日本電飾（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：PG-1）で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
【０１１６】
〔評価基準〕
◎：光沢が５０以上
○：光沢が４５以上５０未満
△：光沢が４０以上４５未満
×：光沢が４０未満
（２）耐擦過性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で24時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１７】
〔評価基準〕
◎：印字は全くとれない
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる
（３）印字濃度
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914) で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１８】
〔評価基準〕
◎：印字濃度が1.2 以上
○：印字濃度が1.1 以上1.2 未満
△：印字濃度が1.0 以上1.1 未満
×：印字濃度が1.0 未満
（４）平均粒径及び分散安定性
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用い、インクに含まれている顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」という）を測定した。インクを密閉容器に入れ、60℃の恒温槽に１ヵ月保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を次式：
分散安定度（％）＝〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１９】
〔評価基準〕
◎：分散安定度が95％以上105 ％未満
○：分散安定度が90％以上95％未満、又は105 ％以上110 ％未満
△：分散安定度が70％以上90％未満、又は110 ％以上130 ％未満
×：分散安定度が70％未満又は130 ％以上
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも光沢紙（専用紙）での高い光沢が得られ、耐擦過性、更には印字濃度及び分散安定性にも優れたものであることがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、光沢、耐擦過性及び分散安定性に優れ、更に高印字濃度が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used. In recent years, pigment-based inks have been used for inks used in inkjet printers in order to improve water resistance and light resistance.
[0003]
However, since pigment-based ink exists as particles, it tends to form agglomerates on the recording medium compared to dye-based ink, and the smoothness of the printing surface is lost, resulting in poor gloss and scratch resistance. There was a problem. As a means for solving such a problem of scratch resistance, a technique (Patent Document 1) in which a pigment is coated with a water-insoluble polymer is known. However, at present, it has not yet been solved sufficiently. is there.
[0004]
In pigment-based inks, in order to improve water resistance, glossiness and scratch resistance, it has been proposed to reduce the primary particle diameter of the pigment used and to limit the aspect ratio of the pigment (Patent Documents 2 and 3). ing. In addition, it has been proposed to limit the particle diameter of the pigment dispersed in the ink (Patent Document 4) and to contain amines in the ink component (Patent Documents 5 and 6).
[0005]
However, in general, it has been found that the smaller the primary particles of the pigment, the more difficult it is to ensure the dispersion and stability of the particles, which adversely affects the ejection stability due to an increase in ink viscosity. It has also been found that the suitability for exclusive paper deteriorates glossiness, scratch resistance and the like due to aggregation on a recording medium. Thus, the present situation is that the suitability for special paper such as glossiness and scratch resistance is not sufficiently achieved.
[0006]
[Patent Document 1]
WO 00/39226
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-15559
[Patent Document 3]
JP 2002-338841 A
[Patent Document 4]
JP 2002-356637 A
[Patent Document 5]
JP 2001-171733 A
[Patent Document 6]
JP-A-8-253719
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording which is excellent in gloss, scratch resistance and dispersion stability, has excellent ejection stability, and provides a high printing density.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a means for solving the problem, the present invention provides water dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment having an average primary particle size (major axis) of 30 to 100 nm and an average length of 1: 1 to 2: 1. An aqueous ink for inkjet recording containing a body is provided.
[0009]
In the water-based ink for ink jet recording of the present invention, “longness” is a scale that defines the two-dimensional shape of particles, and is specifically represented by the ratio of the major axis to the minor axis of the particles. The major axis and the minor axis are the maximum and minimum distances between two parallel lines in contact with the particle ring in the two-dimensional shape of pigment particles shown in a TEM (transmission electron microscope) photograph.
[0010]
In the water-based ink for ink jet recording of the present invention, “water-based” means that water accounts for the largest proportion in the solvent contained in the ink, and may be 100% water, which satisfies the above requirements. If it is a thing, the mixture of water and 1 type, or 2 or more types of organic solvent is also contained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Pigment>
The pigment has an average primary particle diameter (major axis) of 30 to 100 nm, preferably 40 to 80 nm, and an average major axis (major axis: minor axis) of 1: 1 to 2: 1.
[0012]
If the average length of the pigment exceeds 2: 1, it is difficult to close-pack the pigment particles on the paper surface, the scratch resistance of the printed matter deteriorates, and the glossiness decreases due to irregular reflection of light. Also affects.
[0013]
The average of the primary particle diameter and the average of the long and short are the average values of the long diameter and long and short of any ten pigment particles in the two-dimensional shape existing in the TEM photograph.
[0014]
The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment, and an extender pigment may be used in combination as necessary. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
[0015]
Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
[0016]
Specific examples of preferred organic pigments include CI Pigment Yellow 13,74,83,109,110,128,151, CI Pigment Red 48,57,122,184,188, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Blue 15,15: 1,15: 2,15: 3 15: 4,16, CI pigment green 7,36, etc.
[0017]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, metal chloride and the like, and among these, carbon black is particularly preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
[0018]
The content of the pigment is preferably 20 to 1200 parts by weight, more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-insoluble vinyl polymer, from the viewpoint of easily forming the print density and water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment. -900 parts by weight, more preferably 100-800 parts by weight.
[0019]
<Water-insoluble vinyl polymer>
In general, a pigment having a small primary particle diameter has a property that the pigment particles easily aggregate at the time of dispersion. However, an effect of suppressing aggregation can be obtained by including a water-insoluble vinyl polymer in the pigment.
[0020]
The water-insoluble vinyl polymer comprises (A) a monomer represented by the general formula (I) [monomer (A)], (B) a salt-forming group-containing monomer [monomer (B)], (C) the monomer (A) and the monomer. It is obtained by polymerizing a monomer [monomer (C)] copolymerizable with (B). In addition, monomers other than monomer (A), (B), (C) can also be used within the range which can solve the subject of this invention.
[0021]
The monomer (A) is represented by the general formula (I). By using the monomer (A), there is an advantage that a water-based ink having a high printing density and excellent storage stability can be obtained. This is presumably because the terminal alkyl group of the monomer (A) tends to remain on the paper surface.
[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
In general formula (I), R ₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group is preferred from the viewpoint of polymerizability.
[0024]
In general formula (I), R ₂ Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, preferably an ethylene group, a propylene group or a tetramethylene group.
[0025]
In the general formula (I), n is a number from 1 to 30, and a number from 2 to 25 is preferable from the viewpoint of printing density and storage stability.
[0026]
n R ₂ May be the same or different and R ₂ Are two or more, the oxyalkylene group may be any of random addition, block addition and alternating addition.
[0027]
In general formula (I), R ₃ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, From the viewpoint of water resistance and scratch resistance, an octyl group and a nonylphenyl group are preferred.
[0028]
As the monomer (A), in the general formula (I), R ₂ By using the monomer (A-1) having 2 carbon atoms, there is an advantage that a water-based ink excellent in gloss of a printed image can be obtained. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydration layer of the highly hydrophilic oxyethylene group contained in the monomer (A-1) spreads in the water-based ink.
[0029]
As the monomer (A), R in the general formula (I) ₂ By using the monomer (A-2) having 3 carbon atoms, it is possible to obtain a water-based ink excellent in dischargeability. This is because the hydrophobic interaction between the highly hydrophobic oxypropylene group of the monomer (A-2) and the pigment becomes strong, so that the water-insoluble vinyl polymer exhibits a strong adsorptivity to the colorant. Further, it is considered that the water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment become more hydrophobic, and as a result, the viscosity of the water-based ink is lowered.
[0030]
Further, by using the monomers (A-1) and (A-2) as the monomer (A), the dispersion stability of the water-insoluble vinyl polymer containing the pigment in the water-based ink can be enhanced. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydrated layer of oxyethylene group or oxypropylene group having high hydrophilicity spreads in the aqueous ink.
[0031]
Representative examples of the monomer (A) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate corresponding to the monomer (A-1). Specific examples of commercially available monomer (A-1) include NK ester M-20G, 40G, 90G, 230G, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.'s Blemmer PE series, PME- 100, 200, 400, 1000 etc. are mentioned.
[0032]
Specific examples of the monomer (A-2) include polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
[0033]
Monomers (A) other than monomers (A-1) and (A-2) include ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate Nonylphenoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypoly (ethylene glycol propylene Glycol) mono (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
Among the monomers (A), polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate and poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate are preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability. .
[0035]
Examples of commercially available monomers (A-1) and (A-2) include Blemmer PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400 manufactured by NOF Corporation. , AP-550, AP-800,50PEP-300,70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800,50PPT-800,70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B , ASEP series, PNEP series, PNPE series, 43ANEP-500, 70ANEP-550 etc.
[0036]
The content (raw material basis) of the monomer (A) in the water-insoluble vinyl polymer is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, from the viewpoint of printing density and ink viscosity. is there.
[0037]
When the monomer (A-1) is used as the monomer (A), the content of the monomer (A-1) in the water-insoluble vinyl polymer (raw material standard) is 5 to 45% by weight from the viewpoint of printing density and ink viscosity. It is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
[0038]
When the monomer (A-2) is used as the monomer (A), the content of the monomer (A-2) in the water-insoluble vinyl polymer (raw material standard) is preferably from the viewpoint of gloss of printed matter and high print density. It is 5-45 weight%, More preferably, it is 5-35 weight%, More preferably, it is 10-30 weight%.
[0039]
As the monomer (B), an anionic monomer and a cationic monomer are preferable. Anionic monomers and cationic monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0040]
Examples of the anionic monomer include one or more selected from an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
[0041]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. . These can be used alone or in admixture of two or more.
[0043]
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.
[0045]
Examples of the cationic monomer include one or more selected from unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomers and unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomers.
[0046]
Examples of unsaturated tertiary amine-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethyl. Examples include aminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylarylamine, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0047]
Examples of the unsaturated ammonium salt-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate quaternized product. And the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0048]
Among the cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone are preferable.
[0049]
The content (raw material basis) of the monomer (B) in the water-insoluble vinyl polymer is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability. %.
[0050]
Examples of the monomer (C) include alkyl (meth) acrylates, aromatic ring-containing monomers, macromers and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. The monomer (C) preferably contains one or more selected from aromatic ring-containing monomers and macromers from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0051]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. The (meth) acrylic acid ester whose ester part is a C1-C18 alkyl group is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
[0052]
In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal. (Meth) acrylate means both methacrylate and acrylate. The same applies to the following.
[0053]
From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomers are styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0054]
A typical example of the macromer is a macromer having a polymerizable functional group at one end and preferably having a number average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000.
[0055]
Specific examples of the macromer include a styrene macromer having a polymerizable functional group at one end, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, a methyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, Examples thereof include a styrene / acrylonitrile macromer having a polymerizable functional group, a butyl acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, and an isobutyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end. Among these, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of sufficiently containing a colorant in the vinyl polymer.
[0056]
Examples of the styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. Can be mentioned.
[0057]
In the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, examples of the other monomer include acrylonitrile. Further, the content of styrene is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of ensuring that the pigment is sufficiently contained in the vinyl polymer.
[0058]
Among the styrenic macromers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromer having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end is preferable.
[0059]
Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, and HS-6S manufactured by Toagosei Co., Ltd.
[0060]
Among the silicone macromers, the general formula (II):
X (Y) _q Si (R ₄ ) _3-r (Z) _r (II)
Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R ₄ Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3 Indicates)
Is preferable from the viewpoint of preventing scorching of the head of the inkjet printer.
[0061]
In the silicone macromer represented by the general formula (II), X is a polymerizable unsaturated group. ₂ = CH-, CH ₂ = C (CH _Three And monovalent unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms such as-.
[0062]
Y is a divalent linking group, and representative examples thereof include —COO—, —COO (CH ₂ ) _a -(A shows the integer of 1-5), and bivalent coupling groups, such as a phenylene group, are mentioned. Among these -COOC ₃ H ₆ -Is preferred.
[0063]
R ₄ Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. Specific examples thereof include a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a phenyl group. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group. In these, a methyl group is preferable.
[0064]
Z is preferably a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, and preferred Z includes a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
[0065]
q is 0 or 1, but preferably 1. r is an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
[0066]
Typical examples of silicone macromers include silicone macromers represented by the following general formulas (III), (IV), (V), and (VI).
[0067]
CH ₂ = CR ₅ −COOC ₃ H ₆ -[Si (R ₆ ) ₂ −O] _b -Si (R ₆ ) ₃ (III)
CH ₂ = CR ₅ -COO- [Si (R ₆ ) ₂ −O] _b -Si (R ₆ ) ₃ (IV)
CH ₂ = CR ₅ -Ph- [Si (R ₆ ) ₂ −O] _b -Si (R ₆ ) ₃ (V)
CH ₂ = CR ₅ −COOC ₃ H ₆ −Si (OE) ₃ (VI)
[The meaning of each symbol in the formula is as follows;
R ₅ : Hydrogen atom or methyl group
R ₆ : Each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
b: Number from 5 to 60
Ph: phenylene group
E:-[Si (R ₅ ) ₂ −O] _c -Si (R ₅ ) ₃ Group (R ₅ Is the same as above. c represents a number of 5 to 65)].
[0068]
Among these, the silicone macromer represented by the general formula (III) is preferable, and the following general formula (IIIa):
CH ₂ = C (CH ₃ ) −COOC ₃ H ₆ − [Si (CH ₃ ) ₂ −O] _d −Si (CH ₃ ) ₃ (II1a)
(In the formula, d represents a number of 8 to 40)
The silicone macromer represented by these is preferable. Specific examples thereof include FM-0711 [manufactured by Chisso Corporation, trade name] and the like.
[0069]
The number average molecular weight of the macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using 1 mmol / L chloroform containing dodecyldimethylamine as a solvent.
[0070]
The content (raw material basis) of the monomer (C) in the water-insoluble vinyl polymer is 15 to 87% by weight, preferably 35 to 85% by weight, more preferably 40 to 83% by weight, from the viewpoint of printing density and water resistance. is there.
[0071]
When an aromatic ring-containing monomer is used as the monomer (C), the content of the aromatic ring-containing monomer in the monomer (C) is preferably 1 to 100 weights from the viewpoint of improving water resistance, scratch resistance, and dispersion stability. %, More preferably 5 to 90% by weight, still more preferably 10 to 80% by weight.
[0072]
When a macromer is used as the monomer (C), the content of the macromer in the monomer (C) is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 60% by weight, from the viewpoint of improving water resistance and scratch resistance. More preferably, it is 5 to 40% by weight.
[0073]
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer (measured by the method described in Production Examples 1 to 4 described later) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200,000, from the viewpoints of print density and ejection stability.
[0074]
The water-insoluble vinyl polymer is produced by polymerizing the monomers (A), (B), and (C) by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. . Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0075]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
[0076]
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0077]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 Azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) are preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
[0078]
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
[0079]
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. ; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2- Ethylhexyl thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9,10-dihydroanthracene, 1,4-dihi B naphthalene, indene, 1,4-cyclohexadiene unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as dienes; 2,5-dihydrofuran unsaturated heterocyclic compounds such as and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0080]
The monomer polymerization conditions vary depending on the radical polymerization initiator used, the type of monomer, solvent, and the like. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas.
[0081]
After completion of the polymerization reaction, the produced water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained water-insoluble vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods, and the like.
[0082]
<Dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing pigment>
The water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment are not particularly limited as long as the particles are formed by at least the pigment and the water-insoluble vinyl polymer. For example, the pigment is included in the water-insoluble vinyl polymer. Particle forms in which the pigment is uniformly dispersed in the water-insoluble vinyl polymer, and particle forms in which the pigment is encapsulated in the water-insoluble vinyl polymer but a part of the pigment is exposed on the particle surface.
[0083]
As a method for obtaining an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment, a water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, and after adding a pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant, kneading. A method of diluting with water as necessary and distilling off the organic solvent to form an aqueous system is preferred.
[0084]
As the organic solvent, alcohol solvents, ketone solvents and ether solvents are preferable, and hydrophilic organic solvents are more preferable.
[0085]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like.
[0086]
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Of these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
[0087]
If necessary, an organic solvent and a high-boiling hydrophilic organic solvent may be used in combination. Examples of the high boiling hydrophilic organic solvent include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
[0088]
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0089]
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the obtained aqueous dispersion has neutral liquidity, for example, pH of 4.5 to 10.
[0090]
The water solubility of the water-insoluble vinyl polymer after neutralizing the salt-forming group at 25 ° C. is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink. % Or less is more preferable.
[0091]
The average particle diameter of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment is preferably within a range of 1.1 to 2.0 times the primary particle diameter of the pigment, more preferably 1.1 to 1.5, from the viewpoint of glossiness, scratch resistance and dispersion stability. Within the double range, more preferably within the 1.1 to 1.3 times range, 30 to 500 nm is preferable, and 50 to 200 nm is more preferable. The average particle diameter corresponds to the “average particle diameter before storage” shown in the Examples, and is measured by the method shown in the Examples.
[0092]
<Water-based ink for inkjet recording>
The content (solid content) of the aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment in the aqueous ink for inkjet recording is preferably from 0.5 to 30% by weight, more preferably from the viewpoint of printing density and ejection stability. Is preferably adjusted to 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight.
[0093]
In the water-based ink for ink jet recording of the present invention, additives such as an organic solvent, a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent can be contained as necessary.
[0094]
When a water-soluble organic solvent is contained as the organic solvent, there is an advantage that it is excellent in drying resistance and antifreezing. As the water-soluble organic solvent, the solubility in water at 25 ° C. may be 1% by weight or more. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono n-butyl ether And nitrogen-containing compounds such as ethers thereof, acetates, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diethylene glycol, glycerin and 2-pyrrolidone are preferable.
[0095]
The amount of the water-soluble organic solvent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and the amount of water is preferably 40 to 90% by weight.
[0096]
As the wetting agent, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono n-butyl ether and ethers thereof, acetates, N-methyl-2- Nitrogen-containing compounds such as pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone can be used. The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
[0097]
As the dispersant, anionic, nonionic, cationic or amphoteric dispersants can be used.
[0098]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention can obtain a printed matter that is more excellent in scratch resistance and water resistance by using at least one of an aromatic ring-containing monomer and a macromer as a water-insoluble vinyl polymer.
[0099]
Furthermore, the water-based ink for ink-jet recording of the present invention contains a pigment having a small primary particle diameter and a well-shaped pigment in a water-insoluble vinyl polymer, whereby the dispersibility of the pigment particles and the smoothness of the print surface are improved. Further, it is possible to improve the performance such as the glossiness and scratch resistance of the special paper.
[0100]
【Example】
Production Example 1 3 And Comparative Production Examples 1-2
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% by weight of each monomer (shown in parts by weight) shown in Table 1 are added and mixed. Then, nitrogen gas replacement was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
[0101]
On the other hand, the remaining 90% by weight of each monomer (in parts by weight) shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, then 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2 parts by weight. , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1.2 parts by weight was mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
[0102]
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropping, the liquid temperature of the mixed solution is maintained at 65 ° C. for 2 hours, and then a solution obtained by dissolving 0.3 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone is mixed. In addition to the solution, it was further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
[0103]
A portion of the polymer solution obtained was isolated by drying at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and removing the solvent, polystyrene as the standard, 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as the solvent. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using dimethylformamide containing. The results are shown in Table 1.
[0104]
The details of each compound shown in Table 1 are as follows:
-Polyethylene glycol monomethacrylate: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G, R in general formula (I) ₂ = 2 carbon atoms, n = 9, R ₁ And R ₃ = Methyl group
-Polyethylene glycol monomethacrylate: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M230G, in general formula (I), R ₂ = Carbon number 2, n = 23, R ₁ And R ₃ = Methyl group
Polypropylene glycol monomethacrylate: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: Blemmer PP-500, R in general formula (I) ₁ Is a methyl group, R ₂ = C3, n = 9, R ₃ = Hydrogen atom
Poly (ethylene glycol / propylene glycol) monomethacrylate: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: BLEMMER 50PEP-300, in general formula (I), n = 6, R ₁ = Methyl group, R ₃ = A monomer that is a hydrogen atom and randomly added with an oxypropylene group (2.5 mol) and an oxyethylene group (3.5 mol)
Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group
[0105]
[Table 1]

[0106]
Example 1
5 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure is dissolved in 45 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a predetermined amount of a neutralizing agent (20% aqueous sodium hydroxide solution) is added to the salt. The product group was neutralized, and 20 parts by weight of quinacridone pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Red 122) was added and kneaded in a bead mill for 2 hours. It was confirmed from the TEM (scanning electron microscope) photograph that the length of the pigment was in the range of 2: 1 to 1: 1.
[0107]
To the obtained kneaded product, 120 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed to obtain a solid content concentration of 20% by weight. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles was obtained.
Ink formulation
A water-based ink was prepared using the obtained aqueous dispersion of polymer-treated pigment-containing vinyl polymer particles. The ink composition is shown below.
[0108]
Dispersion of water-insoluble vinyl polymer containing pigment (solid content) 30% by weight
Glycerin 10% by weight
7% by weight of triethylene glycol monobutyl ether
Surfynol 465 (Air Products) 1% by weight
Ploxel XL2 (S) (manufactured by ZENECA) 0.08% by weight
Ion-exchanged water 51.92% by weight
These components were mixed, and the resulting mixture was mixed with a 0.5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), a 25 ml needleless syringe [Terumo Corporation )] To remove coarse particles, and water-based inks having the compositions shown in Table 2 were obtained.
[0109]
Example 2
In Example 2, water-based inks shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that a quinacridone pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Violet 19) was used. From the TEM photograph, it was confirmed that the length of the pigment was in the range of 2: 1 to 1: 1.
[0110]
Example 3
In Example 1, Quinacridone pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Red 122) and Obtained in Production Example 1 Ta Instead of Rimmer, azo pigments (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Yellow 74) and production examples 2 A water-based ink shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in 1 was used. From the TEM photograph, it was confirmed that the length of the pigment was in the range of 2: 1 to 1: 1.
[0111]
Example 4
In Example 1, Quinacridone pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Red 122) and Obtained in Production Example 1 Ta Instead of Rimmer, azo pigments (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Yellow 74) and production examples 3 A water-based ink shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in 1 was used. From the TEM photograph, it was confirmed that the length of the pigment was in the range of 2: 1 to 1: 1.
[0112]
Comparative Example 1
In Example 1, Quinacridone pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Red 122) and Obtained in Production Example 1 Ta Table 2 shows the same procedure as in Example 1 except that the polymer obtained in Comparative Production Example 1 was used instead of the rimer, except that the quinacridone pigment (Dainippon Chemical Industry Co., Ltd., CI Pigment Red 122) and the polymer obtained in Comparative Production Example 1 were used. A water-based ink was obtained. From the TEM photograph, it was confirmed that the length of the pigment exceeded 2: 1.
[0113]
Comparative Example 2
In Example 1, Quinacridone pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Red 122) and Obtained in Production Example 1 Ta Aqueous inks shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the azo pigment (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Yellow 74) and the polymer obtained in Comparative Production Example 2 were used instead of Limer. It was. From the TEM photograph, it was confirmed that the length of the pigment exceeded 2: 1.
[0114]
Next, the physical properties of the obtained water-based ink were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 2.
[0115]
(1) Gloss
Using an inkjet printer (Seiko Epson Co., Ltd., Model No. EM900C), print on solid MC glossy paper, leave it at 25 ° C for 1 hour, and then gloss the gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., trade name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1), and evaluated based on the following criteria.
[0116]
〔Evaluation criteria〕
A: Gloss is 50 or more
○: The gloss is 45 or more and less than 50
Δ: Gloss is 40 or more and less than 45
X: Gloss is less than 40
(2) Scratch resistance
Using the printer, solid printing was performed on commercially available copy paper, dried at 25 ° C. for 24 hours, and then the printed surface was rubbed strongly with fingers. The degree of printing was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0117]
〔Evaluation criteria〕
: Printing is not possible at all
○: Printing is hardly taken and the surroundings are not stained.
Δ: Slightly rubbed print, slightly dirty around, slightly dirty fingers
×: The print is rubbed off considerably, the surroundings are considerably dirty, and the fingers are considerably dirty
(3) Print density
Using the printer, solid printing was performed on commercially available copy paper, and after standing at 25 ° C. for 1 hour, the print density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914) and evaluated based on the following evaluation criteria. .
[0118]
〔Evaluation criteria〕
: Print density is 1.2 or more
○: Print density is 1.1 or more and less than 1.2
Δ: Print density is 1.0 or more and less than 1.1
×: Print density is less than 1.0
(4) Average particle size and dispersion stability
Using Otsuka Electronics Co., Ltd., laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant method), the average particle size of the polymer particles containing the pigment contained in the ink (hereinafter referred to as “average particle size before storage”) Was measured. The ink was placed in a sealed container and stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for one month, and then the average particle size (hereinafter referred to as “average particle size after storage”) was measured by the same method. As an indicator of dispersion stability, dispersion stability is expressed by the following formula:
Dispersion stability (%) = [average particle size after storage] / [average particle size before storage] × 100
And evaluated based on the following evaluation criteria.
[0119]
〔Evaluation criteria〕
A: Dispersion stability is 95% or more and less than 105%
○: The dispersion stability is 90% or more and less than 95%, or 105% or more and less than 110%
Δ: Dispersion stability is 70% or more and less than 90%, or 110% or more and less than 130%
×: Dispersion stability is less than 70% or 130% or more
[0120]
[Table 2]

[0121]
From the results shown in Table 2, all the water-based inks obtained in each example gave high gloss on glossy paper (special paper), and were also excellent in scratch resistance, print density and dispersion stability. It turns out that it is excellent.
[0122]
【The invention's effect】
The water-based ink for ink jet recording of the present invention is excellent in gloss, scratch resistance and dispersion stability, and can obtain a high printing density.

Claims (4)

A water-based ink for inkjet recording containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment having an average primary particle size (major axis) of 30 to 100 nm and an average length of 1: 1 to 2: 1. There,
Water-insoluble vinyl polymer
(A) General formula (I):

(Wherein R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, R ₃ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom. Represents a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n in the formula represents a number of 1 to 30.)
A monomer represented by
(B) a salt-forming group-containing monomer, and
(C) Monomer copolymerizable with monomers (A) and (B)
Is a water-insoluble vinyl polymer obtained by polymerizing
A water-based ink for ink jet recording, wherein the average particle diameter of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment is in the range of 1.1 to 1.5 times the primary particle diameter of the pigment. (C) copolymerizable monomer is a water-based ink for inkjet recording according to claim 1, further comprising at least one selected from an aromatic ring-containing monomers and macromers. The water-based ink for inkjet recording according to claim 2 , wherein the aromatic ring-containing monomer is at least one selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene. The water-based ink for ink-jet recording according to claim 2, wherein the macromer is a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end.