JP4499022B2

JP4499022B2 - 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム

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Publication number: JP4499022B2
Application number: JP2005335868A
Authority: JP
Inventors: 熙卓金; 永美朴; 裕美金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2025-11-21
Also published as: CN100398600C; KR20060057782A; US7862922B2; KR100599719B1; CN1800257A; JP2006147579A; US20060110645A1

Description

本発明は燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システムに関し、より詳しくは経済的で多様な物性を有する燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。

燃料電池はメタノール、エタノール、天然ガスと炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池は使用される電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型又はアルカリ型燃料電池などに分類される。これら各々の燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質等が互いに異なる。

これらの中で最近開発されている高分子電解質型燃料電池は他の燃料電池に比べて出力特性が優れていて、作動温度が低い他に、始動及び応答が速い特性を有し、自動車のような移動用電源を始めて住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源等、その応用範囲が広い長所を有する。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜／電極接合体（MEA）とセパレータ（又はバイポーラプレートとも言う）で構成される単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜/電極接合体は水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間に置いてアノード電極（“燃料極”又は“酸化電極”とも言う）とカソード電極（“空気極”又は“還元電極”とも言う）が接着された構造を有する。

前記高分子電解質膜としてはナフィオン（Nafion、デュポン社製造の商品名）、フレミオン（Flemion、旭硝子社製造の商品名）、アシプレックス（Asiplex、旭化成社製造の商品名）及びダウXUS（ダウXUS、ダウ化工株式会社製造の商品名）電解質膜のようなペルフルオロスルホン酸塩イオノマー膜を主に使用している。

しかし、このようなフッ素系電解質は水素イオン伝導性が優れていて、腐蝕が少なく、耐薬品性に優れた長所はあるが、高価であると共に、メタノールクロスオーバーが発生することもあるという問題点がある。また、水分を供給しなければ水素イオンを移動させることができないために加湿装置を別途に設置しなければならず、加湿装置を別途に設置する場合には設置費用がかかって設置空間が広くなり、高温で運転する場合、水分が蒸発して水素イオン伝導性を低下させる問題が発生している。

そこで、本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、単価が安く経済的で、物性調節の容易性により多様な物性を有する燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を含む燃料電池システムを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、ポリアルキレンオキシドと結合された金属イオンを含む水素イオン伝導性高分子を燃料電池の高分子膜として使用する
前記水素イオン伝導性高分子は下記の化学式４又は５で示される。

前記化学式４において、MはAl、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti又はVであり、
xはMの原子価に応じて０又は１であり、
y、y’及びy’’は各々独立的に１乃至６の整数であり、
z、z’及びz’’は１０乃至１０００の整数であり、
R’、R’’及びR’’’はH、又はアルキル基であり、
a、b及びcはMの原子価により決められて、０乃至６の範囲にあるが、a、b及びcの合計は６を超えない。

前記化学式５において、
MはAl、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti又はVであり、
xはMの原子価に応じて０又は１であり、
m及びm’は１乃至５の整数であり、
n及びn’は５乃至１０００の整数であり、
R^１乃至R^６は各々独立的にH又はアルキル基であり
d及びeはMの原子価により決められて、０乃至６の整数であるが、dとeの合計は６を超えない。

前記化学式４の水素イオン伝導性高分子はOH基を一つ以上有する高分子又はフラン系高分子を金属塩と反応させる工程で製造することができる。

前記化学式５の水素イオン伝導性高分子はOH基を一つ以上有し、CO基を有する高分子を金属塩と反応させる工程で製造することができる。

また、本発明は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応により電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。前記電気発生部は互いに対向配置されたアノード電極及びカソード電極並びに前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を備える膜-電極アセンブリー並びに前記膜-電極アセンブリーの両電極面に各々接触する複数のセパレータで構成される。前記高分子電解質膜は前記化学式４の高分子、化学式５の高分子、又はこれらの組合わせからなる。

本発明の高分子は経済的で水素イオン伝導性が優れており、機械的強度が優れた燃料電池用高分子電解質膜を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は燃料電池に使用される高分子電解質膜に関する。従来高分子電解質膜はナフィオンのようなフッ素系高分子で構成された。しかし、このようなフッ素系高分子は高価であり、また高温での作動が難しい問題点があった。

本発明の高分子電解質膜を構成する高分子は下記の化学式６又は７で示される水素イオン伝導性高分子である。

前記化学式６において、MはAl、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti又はVであり、
xはMの原子価に応じて０又は１であり、
y、y’及びy’’は各々独立的に１乃至６の整数であり、
z、z’及びz’’は１０乃至１０００の整数であり、
R’、R’’及びR’’’はH又はアルキル基であり、
a、b及びcはMの原子価により決められて、０乃至６の範囲にあるが、a、b及びcの合計は６を超えない。

前記化学式６において、cが０である場合、下記化学式７で示される。

前記化学式７において、MはAl、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti又はVであり、
xはMの原子価に応じて０又は１であり、
y及びy’は各々独立的に１乃至６の整数であり、
z及びz’は１０乃至１０００の整数であり、
R’及びR’’はH又はアルキル基であり、
a及びbはMの原子価により決められて、０乃至６の範囲にあるが、aとbの合計は６を超えない。

前記化学式７において、aは１であり、bは０乃至５の範囲にあることが好ましい。

MがAlである場合、前記化学式６の高分子は下記の化学式８で示すことができる。

前記化学式８において、
y、y’及びy”は１乃至６の整数であり、
z、z’及びz”は１０乃至１０００の整数であり、
R、R’及びR”はH又はアルキル基である。

好ましくは、前記R、R’及びR”のうちの少なくとも一つはHであり、残りはメチル基である。

前記化学式９において、
MはAl、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti又はVであり、
xはMの原子価に応じて０又は１であり、
m及びm’は１乃至５の整数であり、
n及びn’は５乃至１０００の整数であり、
R^１乃至R^６はH又はアルキル基であり、好ましくは、R^２乃至R^５はメチルであり、
d及びeはMの原子価により決められて、０乃至６の整数であり、dとeの合計は６を超えない。

前記化学式９において、dは０であり、eは１乃至５の範囲にある。

本明細書において、アルキル基はC_１乃至C_６のアルキル基、好ましくは、C_１乃至C_３のアルキル基を示す。

前記化学式６の水素イオン伝導性高分子はOH基を一つ以上有する高分子又はフラン系高分子を金属塩と反応させる工程で製造される。

前記金属塩としてはAl、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti又はVを含む化合物を使用することができる。代表的な金属塩としてはリチウム金属ハイドライド、リチウム金属フルオライド、リチウム金属クロライド又はリチウム金属ブロマイドがある。前記金属としてAlを使用する場合には、例えば、水素化アルミニウムリチウム（LiAlH_４）、LiAlF_４、LiAlCl_４、LiAlBr_４が効果的な金属塩である。

前記OH基を一つ以上有する高分子としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール-ビニルアセテート）共重合体、ポリヒドロキシメチルアクリレート又はポリヒドロキシブチルアクリレートのようなポリヒドロキシアルキルアクリレート又はこれらの２種以上の組合せからなる群より選択される一つを使用することができ、前記フラン系高分子としてはポリテトラヒドロフランを使用することができる。

下記化学式（反応式）１０は前記金属塩としてLiAlH_４を使用し、OH基を一つ以上有する高分子としてポリエチレングリコール（化学式１０でRがHである場合）又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（化学式１０でRがアルキルである場合）を反応させた例を示している。

前記反応式１０でポリエチレングリコールとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの混合比を調節して多様な物性を有しながら、化学式６に属する水素イオン伝導性高分子を得ることができる。

また、OH基を一つ以上有する高分子又はフラン系高分子と金属塩の反応比率を適切に調節すれば、化学式６の水素イオン伝導性高分子の水素イオンの濃度を調節することができる。

OH基を一つ以上有する高分子又はフラン系高分子と金属塩の好ましい比率はモル比で金属１モル当り１．２乃至３．５モルが好ましい。前記高分子の量が１．２モル未満であれば、過剰に架橋されて膜が柔軟性を失って硬くなる問題があり、前記高分子の量が３．５モルを超えれば、機械的強度が弱くなる問題があるため好ましくない。

反応溶媒としては、OH基を含まない非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒としてはジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等がある。他方、OH基を含む溶媒は好ましくなく、溶媒自体がLiAlH_４などの金属塩と直接反応するために使用することができない。

前記化学式（反応式）１０により製造される前記化学式６の水素イオン伝導性高分子は、金属と水素イオンが弱いイオン結合をしているので、この水素イオンは容易に解離されて水素イオン伝達に寄与することができる。また、架橋点は２つ以上のOH基がある高分子と一つだけのOH基がある高分子の相対的な比率及び絶対的である含量によって決められる。前記架橋点はOHと金属塩が錯体を構成する点を意味する。

前記化学式９の水素イオン伝導性高分子は OH基を一つ以上有し、CO基を有する高分子を金属塩と反応させる工程で製造される。この工程の代表的な例を下記化学式（反応式）１１として示した。

前記OH基を一つ以上有し、CO基を有する高分子としてはポリ（ビニルアルコール-ビニルアセテート）共重合体;ポリヒドロキシメチルアクリレート又はポリヒドロキシブチルアクリレートのようなポリヒドロキシアルキルアクリレート;及びメトキシル化されたポリエチレンオキシド又はメトキシル化されたポリプロピレンオキシドのようなアルコキシル化されたポリアルキレンオキシドがある。

反応式１１左下の浸漬に用いる強酸としては、HCl、H_２SO_４又はH_３PO_４を使用することができる。高分子の加水分解程度及び金属の含量によって物性調節を行うことができる。

このように、本発明の水素イオン伝導性高分子は安価な材料を使用して製造することができ、また、高分子の物性を容易に調節することができるので、使用者の目的に応じて所望の物性を有する高分子を容易に得ることができる。また、形成された高分子はイオン伝導度及び強度が高い。同時に、金属と高分子との間の錯体であって、金属が電荷を帯びるのでプロトン原料として作用し、高分子は架橋されて機械的強度と適切な水分吸収率を与えると共に、それ自体が水素イオン伝導を担当して高いイオン伝導度を付与する。

化学式６又は９で示される高分子は燃料電池用高分子電解質膜として使用される。高分子を利用して膜鋳造等の方法で高分子電解質膜を製造することができ、それも特定の方法に限られるわけではない。このような高分子電解質膜を製造する工程は当該分野で広く知られた技術なので、本明細書では詳細な説明を省略する。

化学式６又は９で示される水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜はカソード電極とアノード電極との間に位置して膜-電極アセンブリーを構成する。

カソード電極及びアノード電極は電極基材と触媒層で構成される。触媒層は関連反応（燃料の酸化及び酸化剤の還元）を触媒的に助ける、いわゆる金属触媒を含むもので、白金、ルテニウム、オスミウム、白金-ルテニウム合金、白金-オスミウム合金、白金-パラジウム合金又は白金-M合金（MはGA、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Nｉ、Cu及びZnからなる群より選択される１種以上の遷移金属）の中から選択される１種以上の触媒を含むことが好ましく、白金、ルテニウム、オスミウム、白金-ルテニウム合金、白金-オスミウム合金、白金-パラジウム合金、白金-コバルト合金又は白金-ニッケル合金の中から選択される１種以上の触媒を含むことがさらに好ましい。

また、一般に金属触媒としては担体に支持されたものが使用される。担体としてはアセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用しても、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の無機物微粒子を使用しても良い。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には商品化された市販のものを使用しても良く、また、担体に貴金属を担持させた後、製造して使用しても良い。担体に貴金属を担持させる工程は当該分野で広く知られた内容であるので本明細書では詳細な説明を省略するが、当該分野に従事する者であれば容易に分かる。

燃料電池では、燃料をアノード電極に供給し、酸化剤をカソード電極に供給して、アノード電極とカソード電極の電気化学反応によって電気を生成する。アノードで水素又は水素を含む有機原料の酸化反応が起こり、カソードで酸化剤の還元反応が起こって二つの電極間の電位差を発生させる。

電極基材としては、炭素紙や炭素布を使用することができるが、これに限られるわけではない。電極基材は触媒層を支持する役割を果たしながら、触媒層に反応ガスを拡散させて触媒層に反応物が容易に接近できる役割を果たす。

また、この電極基材は、炭素紙や炭素布をフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。フッ素系樹脂としては、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等がある。

また、電極は電極基材と触媒層との間に電極基材の反応物の拡散効果をさらに増進させるために、微細気孔層をさらに含むこともできる。

微細気孔層は導電性粉末物質、バインダー及び必要に応じてイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。導電性粉末としては、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン又はカーボンナノ環等のようなナノカーボン等を使用することができる。

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（PVdF-HFP）、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート等が好ましい。

本発明の膜/電極接合体を含む本発明の燃料電池システムは少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む。本発明で燃料は水素又は炭化水素を意味する。酸化剤としては空気又は酸素がある。

電気発生部は高分子電解質膜、この高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極を含む膜-電極アセンブリー及び膜-電極アセンブリーの両面に存在するセパレータを含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。燃料供給部は燃料を電気発生部に供給する役割を果たし、酸化剤供給部は酸化剤を電気発生部に供給する役割を果たす。

本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図１に示しており、以下にこれを参照してより詳細に説明する。本発明の燃料電池システム１００は燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を有するスタック７と、燃料を供給する燃料供給部１と、酸化剤を電気発生部１９に供給する酸化剤供給部５を含んで構成される。

また、燃料を供給する燃料供給部１は燃料を保存する燃料タンク９と、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１を備える。燃料ポンプ１１は所定のポンピング力によって燃料タンク９に保存された燃料を排出させる機能をする。

スタック７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部５は所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つのポンプ１３を備える。電気発生部１９は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を行う膜-電極アセンブリー２１と、この膜-電極アセンブリーの両側に燃料及び酸化剤を供給するためのセパレータ２３、２５で構成される。

以下では本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

（実施例１）
分子量５００のポリエチレングリコールを１:１０重量比でジメトキシエタン溶媒の中でLiAlH_４と反応させて水素イオン伝導性高分子を製造した。反応後、LiAlH_４と同じモル数の塩酸を水素イオン伝導性高分子に添加し、１０時間攪拌して高分子内Liイオンが水素イオンで置換された水素イオン伝導性高分子を製造した。製造された水素イオン伝導性高分子をガラス板上に型置き（鋳造）して６０℃で乾燥させて高分子電解質膜を製造した。

高分子電解質膜をカソード及びアノード電極の間に入れて１３０℃で３分間焼成した後、熱間圧延して膜/電極接合体を製造した。カソードとアノードは炭素粉末に担持された白金触媒（Pt/C）、ポリテトラフルオロエチレンバインダー及びイソプロピルアルコール溶媒を混合して製造した触媒スラリーを炭素紙の所定部分に被覆して製造した。この時、カソードとアノードは０．４mg/cm^２の白金触媒量を持っている。

このように製造された膜/電極接合体をガスケットの間に挿入した後、一定型状の流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２つのセパレータの間に挿入し、銅エンドプレートの間でプレスして単位電池を製造した。

（実施例２）
分子量１０００のポリエチレングリコールを１:５重量比でジメトキシエタン溶媒の中でLiAlH_４と反応させて水素イオン伝導性高分子を製造した。反応後、LiAlH_４と同じモル数の塩酸を水素イオン伝導性高分子に添加し、１０時間攪拌して高分子内Liイオンが水素イオンで置換された水素イオン伝導性高分子を製造した。製造された水素イオン伝導性高分子をガラス板上に型置きし、６０℃で乾燥させて高分子電解質膜を製造した。

高分子電解質膜をカソード及びアノード電極の間に入れて１３０℃で３分間焼成した後、熱間圧延して膜/電極接合体を製造した。カソードとアノードは炭素粉末に担持された白金触媒（Pt/C）、ポリテトラフルオロエチレンバインダー及びイソプロピルアルコール溶媒を混合して製造した触媒スラリーを炭素紙に被覆して製造した。この時、カソードとアノードは０．４mg/cm^２の白金触媒量を持っている。

（実施例３）
分子量１００，０００のポリビニルアルコール（７０％加水分解）を１:２０重量比でジメトキシエタン溶媒の中でLiAlH_４と反応させて水素イオン伝導性高分子を製造した。反応後、LiAlH_４と同じモル数の塩酸を水素イオン伝導性高分子に添加し、１０時間攪拌して高分子内Liイオンが水素イオンで置換された水素イオン伝導性高分子を製造した。製造された水素イオン伝導性高分子をガラス板上に型置きし、６０℃で乾燥させて高分子電解質膜を製造した。この高分子電解質膜を利用して実施例１と同様な方法で膜-電極アセンブリーと単位電池を製造した。

（実施例４）
分子量１００，０００のポリビニルアルコール（７０％加水分解）を１:１０重量比でジメトキシエタン溶媒の中でLiAlH_４と反応させた。反応後、LiAlH_４と同じモル数の塩酸を水素イオン伝導性高分子に添加し、１０時間攪拌して高分子内Liイオンが水素イオンで置換された水素イオン伝導性高分子を製造した。製造された水素イオン伝導性高分子をガラス板上に型置きし、６０℃で乾燥させて高分子電解質膜を製造した。この高分子電解質膜を使用して実施例１と同じ方法で膜-電極アセンブリーと単位電池を製造した。

（比較例１）
ナフィオン（デュポン化学）１１２高分子を高分子電解質膜として利用したことを除いては実施例１と同一に実施した。

実施例１乃至４及び比較例１で得られた高分子電解質膜と単位電池の性能を測定して、その結果を下記表１に示した。単位電池の場合、カソードとアノードに各々無加湿状態の空気と水素を常圧で注入した。

表１に記載されたように、実施例１乃至４の高分子電解質膜の水素イオンの伝導度は低加湿状態で比較例１で使用されたナフィオン１１２より優れた値を示しており、これは実施例１乃至４で使用された高分子が優れた水分吸収力を有しているためである。

また、実施例１と２を比較すれば、実施例２が優れた伝導度を示したが、これはLiAlH_４の濃度が低いほど高分子の架橋度が減少して水分含有量が増えるためであり、これと同様に実施例３と４を比較した時、架橋度が低い実施例４が優れたイオン伝導度を示すことが分かる。

実施例１乃至４及び比較例１によって製造された単位セルの性能を比較すれば、イオン伝導度が高い膜の場合が無加湿された燃料及び空気を注入する場合に高い電流密度を示すことが分かる。つまり、実施例１乃至４の場合、使用された高分子電解質膜が燃料及び空気に水分が含まれていない状態でカソードで発生する水によって高い膜イオンの伝導度を有して高い電流密度を示す。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、これも本発明の適用範囲に属することは当然である。

本発明の燃料電池システムの構成を示した概略図である。

符号の説明

１燃料供給部
５酸化剤供給部
７スタック
９燃料タンク
１１燃料ポンプ
１３ポンプ
１９電気発生部
２１膜-電極アセンブリー
２３、２５セパレータ

Claims

アルキレン鎖の炭素数が１〜６であるポリアルキレングリコール、アルキレン鎖およびアルキル鎖の炭素数が１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ（ビニルアルコール−ビニルアセテート）共重合体、およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる、重合度が１０〜１０００である１以上の高分子化合物とアルミニウムとの錯体である水素イオン伝導性高分子からなる燃料電池用高分子電解質膜。
前記水素イオン伝導性高分子は、前記高分子化合物とアルミニウム塩とを反応させる工程で製造されたものである、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
前記反応は、非プロトン性極性溶媒の中で行われる、請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
互いに対向配置されたアノード電極及びカソード電極と;
前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜と；を含み、
前記高分子電解質膜は請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用高分子電解質膜であり、
少なくとも一つの膜−電極アセンブリー及びセパレータを含み、
燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応により電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と、
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
を含むことを特徴とする燃料電池システム。