JP4415526B2 - Conductive film and method for producing conductive film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電極、各種表示装置の電磁波遮蔽膜、さらには導電部分を必要とする広範な用途に対して有用な導電膜及びその製造方法に関する。詳しくは、導電性微粒子を含んだ溶液と溶媒吸収量の大きい材料を用い、湿式方式により簡便及び安価に製造可能であり、かつ、高温での熱処理が不要で、広範な材料に対応可能な導電膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電膜を形成する技術としては、電解反応により金属塩溶液から金属を導電体表面に析出させる電解めっき法、基材表面にめっきの析出核となる触媒種を吸着させた後、化学的な還元反応により金属を析出させる無電解めっき法、膜としたい材料を低圧気体中で蒸発気化させ蒸気にして基材上に導き成膜する真空蒸着法、膜としたい材料に低圧気体中でイオンを衝突させ材料中の原子もしくは分子を飛散させて基材上に導き成膜するスパッタリング法、及び金属や金属酸化物と樹脂成分などの有機物より成る導電ペーストを湿式塗布後、有機物を蒸発または分解させるために高温処理を行う導電ペースト塗布法などが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解めっき法に関しては、導電性基材を用いる、もしくは、めっきの前処理として目的部分に予め導電性を持たせなければいけないこと、めっき浴を用いることから管理及びメンテナンスが必要であること、めっき浴に耐性のある基材を用いなければならないことから基材が限定されてしまうこと、洗浄工程が必要であり、導電性付与工程及びめっき工程と合わせると工程全体として煩雑であること、それに伴いコストが高くなってしまうことなどが、課題として挙げられる。無電解めっき法に関しても、目的部分に触媒層を設けなければならないことやめっき浴を用いることにより、工程や管理の煩雑さ、コストの高さ、及び基材が限定されることが、電解めっき法と同様に課題としてあげられる。
【０００４】
真空蒸着法に関しては、成膜が高真空中で行われることから、設備費及び設備の維持費が大きいこと、成膜工程におけるランニングコストが高いこと、及び成膜工程中に基材が高温となることから基材が耐熱性という面で限定されてしまうことが課題として挙げられる。また、スパッタリング法に関しては、真空蒸着法と同様に、成膜が高真空中で行われることから、設備費及び設備の維持費が大きいこと、成膜工程におけるランニングコストが高いこと、基材は高温となることはないが荷電した粒子が基材に高速で衝突するためその衝突に対して劣化しない基材を用いらなければならない、などの課題が挙げられる。
【０００５】
導電ペースト塗布法に関しては、湿式で導電膜を形成できる方法として従来より用いられてきた技術であるが、十分な導電性を得るには塗布後の高温焼成が必要であり、やはり基材が限定されてしまうといった課題が有る。
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、簡便及び安価に製造可能であり、且つ、高温での熱処理が不要で、広範な基材に対応可能な導電膜およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、表面がイオン性である微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である導電性微粒子凝集形成層の表面及び／または層中に、導電性微粒子が凝集した導電性微粒子凝集層が形成されていることを特徴とする導電膜である。
【０００８】
請求項２の発明は、前記導電性微粒子が、金属及び／又は金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電膜である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層の表面付近又は全体が多孔質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、微粒子及び／または繊維状物質を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、複数層からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜である。
【００１３】
請求項６の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、支持基体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜である。
【００１４】
請求項７の発明は、表面がイオン性である微粒子、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である導電性微粒子凝集形成層に、導電性微粒子を含んだ溶液を、単位面積あたりの塗布量として、該導電性微粒子凝集形成層の単位面積あたりの溶媒吸収量以下で湿式塗布することにより、該導電性微粒子凝集形成層の表面及び／または層中に導電性微粒子が凝集した導電性微粒子凝集層を形成することを特徴とする導電膜の製造方法である。
【００１５】
請求項８の発明は、前記導電性微粒子が、金属及び／又は金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項７記載の導電膜の製造方法である。
【００１６】
請求項９の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層の表面付近又は全体が、多孔質であることを特徴とする請求項７又は８に記載の導電膜の製造方法である。
【００１７】
請求項１０の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層を、微粒子及び／または繊維状物質を含んでいる溶媒吸収層上に設けることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
【００１９】
請求項１１の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、複数層からなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
【００２０】
請求項１２の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、支持基体を含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における一実施の形態を具体的に説明する。
本発明は少なくとも導電性微粒子凝集形成層（１）、導電性微粒子凝集層（２）を有し、該導電性微粒子凝集形成層（１）上に導電性微粒子を含む溶液を塗布することにより導電性微粒子凝集層（２）を形成するものである。
【００２２】
本発明は、溶媒吸収量の大きい導電性微粒子凝集形成層（１）を用いることを特徴としており、単位重量あたりの表面積が非常に大きく、各種化合物の吸着作用が非常に大きい多孔質材料からなることが好ましい。
本発明は以下の現象を利用している。導電性微粒子を含んだ溶液を、溶媒浸透性の良好な導電性微粒子凝集形成層（１）へ塗布することにより、溶媒の迅速な導電性微粒子凝集形成層（１）への浸透が起こる。それに伴い、導電性微粒子を含んだ溶液が、濃縮されることにより微粒子同士の凝集が起こる。凝集した導電性微粒子が、導電性微粒子凝集形成層（１）の細孔より大きくなると、溶媒及び、溶媒に溶解している分散剤などや、導電性微粒子に吸着している分散剤などが選択的に細孔へ浸透していく。相対して、導電性微粒子凝集形成層（１）表面付近では選択的に金属及び／または導電性微粒子の凝集体が堆積していき、さらに導電性微粒子に比べて分散剤などの量が十分に少なくなることから、導電性微粒子同士の接触面積が大きくなり、それに比例して導通パス数が増大し、導電性良好な導電性微粒子凝集層（２）が導電性微粒子凝集形成層（１）表面付近に形成される。
導電性微粒子凝集形成層（１）の細孔径が、導電性微粒子よりも小さい場合は、溶液の濃縮などによる導電性微粒子の凝集が起こらなくても、上述の現象により選択的に導電性微粒子凝集形成層（１）表面に良好な導電性の導電性微粒子凝集層（２）が形成される。
さらには、前記導電性微粒子凝集形成層（１）は、導電性微粒子との相互作用、例えばイオン的な中和作用などにより、導電性微粒子の凝集を促進させる効果を持つことが好ましく、持たない場合に比べて、さらに良好な導電性の導電性微粒子凝集層（２）が形成される。
【００２３】
前記多孔質材料は、その種類にもよるが、総じて、小さな化合物を吸着する傾向にあり、ほとんどの場合、導電性微粒子に比べると分散剤などは小さいので、選択的に分散剤が多孔質物質に吸着され易い。そして、導電性微粒子凝集形成層（１）表面付近部では、多孔質物質に吸着されにくい導電性微粒子に比べて分散剤などの量が、十分に少なくなることから導電性微粒子同士の接触面積が大きくなり、それに比例して導通パス数が増大し、導電性の導電性微粒子凝集層（２）が導電性微粒子凝集形成層（１）表面付近に形成される。
【００２４】
本発明の導電性微粒子凝集形成層（１）は、上述のように、溶媒浸透性が重要であるが、僅かでも溶媒浸透能力が有れば良い訳ではない。一般的に多量の導電性微粒子を溶液に分散させる場合、多量の分散剤、例えば櫛形ポリマーなどを含有させなければならず、非常に溶媒浸透能力が良好な基材にその溶液を塗布しても、多量の分散剤により導通パスが得られにくく、良好な導電性が得られないそのため、溶液中に分散させる導電性微粒子の濃度としては１０体積％以下であることが好ましい。導電性微粒子の濃度が２０体積％以下の溶液の塗布量としては、１ｃｃ／ｍ2以上が好ましい。つまり、導電性微粒子凝集形成層（１）の溶媒浸透能力としては、１ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましく、さらには、迅速な溶媒浸透を実現すべく２ｃｃ／ｍ2以上であることがより好ましく、さらに、導電性酸化物微粒子が１０体積％以上である溶液は保存安定性に乏しい場合が多く、より希薄な溶液を用いる場合が多いため、それに伴い、導電性微粒子凝集形成層（１）の溶媒浸透能力としては、５ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００２５】
また、導電性微粒子凝集形成層（１）の空孔率は８０％以下であることが好ましい。これ以上であると導電膜としたときの強度が低くなるからである。
【００２６】
このような要求を満たす導電性微粒子凝集形成層（１）としては、導電性微粒子凝集形成層（１）が多孔質であることが好ましい。
また、導電性微粒子凝集形成層（１）全体が多孔質でも良いし、導電性微粒子凝集層を設ける側だけ多孔質であるものでもかまわない。
また、導電性微粒子凝集形成層（１）は、複数層にしても良く、その場合導電性微粒子凝集層（２）を形成する側の層（以下上層（１ａ））が、上記のような多孔質材料であればよく、その下層に溶媒吸収を促進させる効果を持つ層や支持体などを積層してあっても良い。
また、導電性微粒子凝集形成層（１）は、多孔質な基材を用いても良いし、微粒子及び／又は繊維状物質を含むものを他の基材、支持体などの上に形成して用いても良い。
また、導電性微粒子凝集形成層（１）を複数層とする場合、上層（１ａ）は多孔質な材料を用いても他の層、支持体などの上に形成しても良いし、微粒子及び／又は繊維状物質を含むものを他の基材、支持体などの上に形成して用いても良い。
【００２７】
導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）自体が多孔質であるものの具体例としては、紙材、多孔質磁器、セラミックフォーム、多孔質ガラス、プラスチックフォーム、その他の多孔質フィルムもしくはシートなどが挙げられるが、その限りではない。
【００２８】
導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）に含まれる微粒子の粒径や形状は、特に限定されず、混合された形で、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上となっていれば良い。一般的には、粒径が１μｍ以下であり、さらに微粒子自体が多孔質な微粒子である場合が、溶媒吸収能力に優れ好ましい。
【００２９】
微粒子の種類についても特に限定されるものではないが、適当な粒径を持つ公知の微粒子の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩系微粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系微粒子；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、インジウム／錫酸化物、酸化鉄などの酸化物系微粒子；ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸及びケイ酸塩系微粒子；ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系微粒子などが挙げられる。
【００３０】
繊維状物質の種類についても、特に限定されるものではなく、公知の繊維状物質の中から適宜選択して用いることができる。具体例としは、木材繊維、綿繊維、羊毛繊維、絹繊維、麻繊維、セルロース繊維、レイヨン繊維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリクラール繊維、ガラス繊維、などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）は、導電性微粒子との相互作用により導電性微粒子の凝集を促進させてもよい。凝集を促進させる効果を持つ組成としては、例えば導電性微粒子に金属及び／又は金属酸化物微粒子を用いる場合、金属及び／又は金属酸化物微粒子とイオン的な相互作用により、金属及び／又は金属酸化物微粒子の凝集を促進するような、表面がイオン性である微粒子や電解質を含んでいる組成であったり、また、金属及び／又は金属酸化物微粒子が吸着挙動をしめす物質や構造、例えば、電荷異動相互作用もしくは化学結合生成を起こす官能基を持つ化合物や、毛管凝集により吸着を起こすような微細孔を持った微粒子や繊維状物質を含む組成、もしくは微粒子間あるいは繊維状物質間の隙間より成る微細孔構造を持っている組成、などが例示されるが、その限りではない。
【００３２】
また、本発明では、導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）にバインダなどの添加剤を添加してもよく、添加剤としては、その種類及び含有率は特に限定されものではなく、公知の物質の中から適宜選択して用いることができ。具体例としては、ポリエチレン、デンプン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル系樹脂などのバインダ、アルキルケテンダイマー、タルク、炭酸カルシウム、カオリンなどのサイズ剤、などが挙げられる。
【００３３】
導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）の細孔径に関しても特に限定はされず、導電性微粒子凝集形成層（１）の単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上となるような細孔が存在していれば良い。一般的な分散剤や金属及び／または導電性微粒子の大きさを考慮すると、平均細孔径は、１ｎｍから１０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明では導電性微粒子凝集形成層（１）は複数層設けてる場合の他の層としては、溶媒吸収を促進させる効果を持つ層などを形成できる。このような層としては、多孔質な層（以下、１ｂ）が好ましく、具体的には上層（１ａ）で述べた材料から構成できる。また、溶媒吸収を促進させる効果を持つ層の細孔は、前記上層（１ａ）の細孔より小さいものであれば、高い溶媒吸収効果が発揮でき、より好ましい。
【００３５】
導電性微粒子凝集形成層（１）が複数層からなり、支持体（以下、１ｃ）を設ける場合は、支持体（１ｃ）としては特に限定されるものではなく、各種ガラス材をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知のプラスチックや紙材のフィルムもしくはシートの中から適時選択して用いることができる。具体例としては、ソーダガラス、ノンアルカリガラス、ステンレスシート、アクリルシート、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、普通紙、印刷用塗工紙などが挙げられる。
【００３６】
支持体（１ｃ）の膜厚は、特に限定されないが、塗工機の制約などから、１０μｍから５ｃｍ程度が好ましい。
【００３７】
導電性微粒子凝集形成層（１）は単層とする場合、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上である多孔質な基材を用いても良いし、抄紙法、押し出し法などの公知の製造方法により製造されたものを用いても良い。
複数層とする場合、上層（１ａ）を多孔質な層（１ｂ）、支持体（１ｃ）などへ塗工することで形成してもよいし、ラミネートすることにより形成してもよい。また、多孔質な層（１ｂ）も支持体（１ｃ）などへ塗工することで形成してもよいし、ラミネートすることにより形成してもよい。塗工法としては特に限定されず、導電性微粒子凝集形成層（１）全体での単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上となるような塗工法であれば良い。一般的には、上層（１ａ）又は多孔質な層（１ｂ）を構成する、前記微粒子及び／または前記繊維状物質を含み、且つ、必要で有れば前記添加剤を含んだ混合物を、必要であれば適当な溶媒と混合し、公知の塗工法の中から適宜選択した塗工法により塗工する。その際、具体的な例としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、コンマコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の溶媒吸収量とは、導電性微粒子溶液に用いられる溶媒の、各層への吸収量である。溶媒吸収量は以下の方法にしたがって測定することができる。面積既知の基材の中央部に溶媒を少量ずつ滴下し、その都度へら等で均一に伸ばして吸収させる。この操作を溶媒が溢れるまで繰り返し、基材表面に残った溶媒は布等でふき取る。溶媒の吸収前後の基材の重量差と溶媒の比重から溶媒吸収量を求める。
【００３９】
導電性微粒子凝集層（２）を形成する導電性微粒子としては特に制限するものではないが、汎用性、導電性の点から金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を用いることが好ましい。金属及び金属酸化物種としては、導電性物質であれば特に限定されるものではない。具体例としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、クロム、亜鉛、コバルト、モリブデン、タングステン、ルテニウム、オスミニウム、イリジウム、鉄、マンガン、白金、ゲルマニウム、錫、ガリウム、インジウム、から選ばれる元素から成る物質、及びその酸化物、及びそれらの合金及び混合物などが挙げられる。中でも導電性の点から金属を用いることが好ましい。
【００４０】
前記導電性微粒子の粒径としては、分散剤などを用いることにより使用する溶媒に分散可能であれば特に限定されるものではない。一般に、分散剤などを用いても溶媒に分散可能な粒径としては、５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
前記導電性微粒子を含む溶液の調整法としては、特に限定されることなく、既知の方法を用いて調製できる。具体的には、気相法、液相法、粉砕法、晶析法などの方法により得られた微粒子と、少なくとも溶媒を混合して調製する。分散性向上の目的で、必要が有れば分散剤を添加する。
【００４２】
前記導電性微粒子を含む溶液の溶媒としては、分散剤などを用いて前記導電性微粒子が分散するような溶媒であれば、分散剤を適宜選択することにより特に限定はされない。具体例としては、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール及びその誘導体；ギ酸、酢酸などの脂肪酸系溶媒；フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、などが挙げられる。また、これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。また、沸点が２００℃以上の溶媒であると、前記金属及び／または金属酸化物微粒子を含む溶液を塗布後の、溶媒を乾燥させるための熱処理温度が高くなり、耐熱性の基材に限定されてしまうことから、溶媒の沸点は２００℃以下が好ましい。
【００４３】
前記分散剤としては、前記導電性微粒子が、使用する前記溶媒に分散するものであれば特に限定はされない。一般的には、用いる溶媒が水やメタノールなどの極性溶媒単体もしくは混合物の場合、前記導電性微粒子の表面の電位がゼロとならないよう、溶液のｐＨを調製するために、各種電解質、具体的には塩化ナトリウムや硝酸カリウム、クエン酸ナトリウムなどを分散剤として添加する例が挙げられる。ただ、過剰に添加すると分散性が悪くなる場合もある。また、各種ポリマー、具体的にはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどを分散剤として添加する例も挙げられる。用いる溶媒が非極性溶媒の場合、前記金属及び／または導電性微粒子の表面に吸着する官能基と非極性基を有する化合物を添加する例が挙げられる。具体例として、脂肪族アミン、脂肪族チオールなどが挙げられる。また、アミン系ポリマーなどの高分子を分散剤として添加する例も挙げられる。
【００４４】
導電性微粒子凝集形成層（１）への前記導電性微粒子を含む溶液の塗布法としては、前記導電性微粒子を含む溶液の塗布が可能であれば、特に限定はされない。具体例としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、コンマコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
【００４５】
導電性微粒子の溶液の塗布量に関しては、該塗布量は、基材の溶媒吸収量以上であると、塗布後、ある時間範囲内で表面に導電性微粒子の溶液層が形成されてしまい、乾燥中の溶液の対流などにより、不均一な導電性微粒子の凝集層が形成され、それに伴い導通パスが得られにくい。よって、導電性微粒子の溶液の塗布量は、基材の溶媒吸収量以下であることが好ましい。また、導電性微粒子の溶液に関しては、塗布後の導通パス確保の観点から、溶媒と導電性微粒子以外の、分散剤などの添加剤の含有率は、十分に分散性が良好となるような溶液であれば、少ない方が好ましい。
また、良好な導電性を有する導電膜とするためには、導電性微粒子凝集層が１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
ここで本発明の層構成は、少なくとも前記導電性微粒子凝集形成層（１）の表面及び／又は層中に導電性微粒子凝集層（２）が形成されており、導電性微粒子凝集層（２）を形成する前の導電性微粒子凝集形成層（１）またはさらに他の層を含む積層体の溶媒吸収量が、全体として１ｃｃ／ｍ2以上、好ましくは２ｃｃ／ｍ2以上、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ2以上であれば、特に限定するものではない。
【００４７】
例えば、図１に示すように、多孔質な導電性微粒子凝集形成層（１）の表面及び又は層中に、導電性微粒子凝集層（２）が形成されている構成が挙げられる。ここで、導電性微粒子凝集層（２）は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００４８】
また、図２に示すように、微粒子及び／または繊維状物質を含んだ導電性微粒子凝集形成層（１）の表面及び又は層中に、導電性微粒子凝集層（２）が形成されていることを示す模式図である。ここで、導電性微粒子凝集層（２）は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００４９】
また、図３に示すように導電性微粒子凝集形成層（１）として支持体（１ｃ）の上層に微粒子及び／または繊維状物質を含んだを上層（１ａ）設け、その表面及び又は層中に、導電性微粒子凝集層（２）が形成されていることを示す模式図である。ここで、多孔質層２、及び／または、導電性微粒子凝集層（２）は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００５０】
また、図４に示すように導電性微粒子凝集形成層（１）として支持体（１ｃ）の上層に多孔質な層（１ｂ）、微粒子及び／または繊維状物質を含んでおり、かつ凝集促進効果のあるを上層（１ａ）を順次設け、さらにその表面及び又は層中に、導電性微粒子凝集層（２）が形成されていることを示す模式図である。ここで、多孔質な層（１ｂ）、上層（１ａ）、導電性微粒子凝集層（２）は、それぞれ全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００５１】
また、本発明ではさらに、導電性微粒子凝集形成層（１）全体として溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上であれば、着色層、平滑層、アンチグレア層などを設けてもよい。
【００５２】
また、さらに他の支持体や粘着層などが設けられていてもよく、前記導電性微粒子凝集層（２）の上層に、反射防止機能層、撥水機能層などの公知のオーバーコート層を設けてもよい。
【００５３】
前記導電性微粒子凝集形成層（１）が透明なものを用い、導電性微粒子が透明なものを用いる、及び／または導電性微粒子凝集層（２）を薄く、好ましくは１００ｎｍ以下に設けることにより、透明導電膜として用いてもよい。また、導電性微粒子凝集層（２）をパターニングすることにより、可視光透過部、導電部を設け、全体として透明で導電性を有する透明導電膜としてもよい。
【００５４】
前記導電性微粒子凝集層（２）を、目的のパターン状に形成することにより、電気的な配線、電磁波シールド膜、赤外線吸収膜、アンテナなどとして用いても良い。
【００５５】
【実施例】
（銀微粒子水溶液の調製）
Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）により、銀微粒子分散水溶液を調製した。ＴＥＭ観察により平均一次粒子径は約７ｎｍであった。さらに、Ａｇ濃度が７重量％となるように蒸留水にて希釈し調製し、銀微粒子水溶液を得た。
【００５６】
（導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ａ））
フレーク状アルミナゾル水溶液（日産化学工業製 アルミナゾル５２０、アルミナ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製し、導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ａ）を得た。
【００５７】
（導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｂ））
表面がカチオン性である球状シリカゾル水溶液（日産化学工業製 スノーテックスＡｋ、シリカ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部、及び蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製し、金属及び／又は金属酸化物微粒子と相互作用のある凝集促進性の導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｂ）を得た。
【００５８】
（導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｃ））
フレーク状アルミナゾル水溶液（日産化学工業製 アルミナゾル５２０、アルミナ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製し、導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｃ）を得た。
【００５９】
（評価方法）
基材の溶媒吸収量は、銀微粒子水溶液を塗布する前の、蒸留水の吸収量であり、前述の測定方法により測定された値である。表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。各実施例、比較例の測定結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製 Ａ４３００）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｃ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、多孔質な層を形成した。この多孔質な層上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｂ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、導電性微粒子凝集形成層（溶媒吸収量２０ｃｃ／ｍ2）を形成した。さらにこの導電性微粒子凝集形成層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００６１】
＜参考例１＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ａ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、導電性微粒子凝集形成層（溶媒吸収量１９ｃｃ／ｍ２）を形成した。この導電性微粒子凝集形成層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００６２】
＜実施例２＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製 Ａ４３００）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｃ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、多孔質を形成した。この多孔質な層上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｂ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、導電性微粒子凝集形成層（溶媒吸収量２０ｃｃ／ｍ２）を形成した。さらにこの導電性微粒子凝集形成層上に日産化学工業製アンチモン複酸化物微粒子水溶液（固形分：３０重量％、粒子径：２０ｎｍ）をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００６３】
＜参考例２＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ａ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、導電性微粒子凝集形成層（溶媒吸収量１９ｃｃ／ｍ２）を形成した。この導電性微粒子凝集形成層上に日産化学工業製アンチモン複酸化物微粒子水溶液（固形分：３０重量％、粒子径：２０ｎｍ）をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００６４】
＜参考例３＞
ＰＰＣ用紙（三菱製紙製 エクセルプロ 溶媒吸収量１０ｃｃ／ｍ２）上に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０度で１分間乾燥させ、導電膜付き紙を作成した。
【００６５】
＜参考例４＞
ＰＰＣ用紙（三菱製紙製 エクセルプロ 溶媒吸収量１０ｃｃ／ｍ２）上に、日産化学工業製アンチモン複酸化物微粒子水溶液（固形分：３０重量％、粒子径：２０ｎｍ）をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０度で１分間乾燥させ、導電膜付き紙を作成した。
【００６６】
＜比較例１＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 Ａ４３００）上に、ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、その上層に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、目的のフィルムを作成した。
【００６７】
＜比較例２＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 Ａ４３００）上に、ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、その上層に、日産化学工業製アンチモン複酸化物微粒子水溶液（固形分：３０重量％、粒子径：２０ｎｍ）をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、目的のフィルムを作成した。
【００６８】
作成された導電膜の特性を以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
上記表１の結果から、溶媒吸収量が大きい導電性微粒子凝集形成層を用いた構成の場合、得られる導電膜の導電性が良好となることがわかる。また、金属を用いることにより、さらに導電性が良好となることがわかる。また、導電性微粒子凝集形成層を複数層にし、上層を凝集促進性の層にすることで、さらに導電性が良好となることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性微粒子凝集形成層上に導電性微粒子を含む溶液を塗布することにより、高温での熱処理が不要で良好な導電性を示す導電膜が得られる。そのため、紙等の基材やプラスチックフィルムを支持体とした基材上に低温で簡便に導電膜を形成できる。また、金属を用いることにより、さらに導電性が良好となることがわかる。導電性微粒子凝集形成層を複数層にし、上層を凝集促進性の層にすることで、さらに導電性が良好となることがわかる。
【００７２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の導電膜の１例を示す断面図である。
【図２】 本発明の導電膜の１例を示す断面図である。
【図３】 本発明の導電膜の１例を示す断面図である。
【図４】 本発明の導電膜の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性微粒子凝集形成層
１ａ 上層
１ｂ 多孔質な層
１ｃ 支持体
２ 導電性微粒子凝集層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive film useful for various applications that require various electrodes, electromagnetic wave shielding films for various display devices, and further a conductive portion, and a method for manufacturing the conductive film. Specifically, a solution containing conductive fine particles and a material with a large amount of solvent absorption can be easily and inexpensively manufactured by a wet method, and does not require high-temperature heat treatment and can be used for a wide range of materials. The present invention relates to a film and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a technique for forming a conductive film, an electrolytic plating method in which a metal is precipitated from a metal salt solution by an electrolytic reaction on the surface of the conductor, a catalyst species that serves as a deposition nucleus of plating is adsorbed on the surface of the substrate, and then chemically Electroless plating method that deposits metal by a simple reduction reaction, Vacuum deposition method that vaporizes and vaporizes the material to be filmed in a low-pressure gas, and forms a film on the substrate. Sputtering method in which atoms or molecules in the material are scattered by colliding with each other to form a film on the substrate, and conductive paste made of organic materials such as metals, metal oxides and resin components is applied wet, and then the organic materials are evaporated or decomposed In order to achieve this, a conductive paste coating method for performing a high temperature treatment has been used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, with regard to the electroplating method, it is necessary to use a conductive base material, or to provide conductivity to the target portion in advance as a pretreatment for plating, and to manage and maintain the plating bath. The base material is limited because it has to use a base material that is resistant to the plating bath, a cleaning step is necessary, and when combined with the conductivity imparting step and the plating step, the entire process is complicated, Along with this, the problem is that the cost increases. As for the electroless plating method, it is necessary to provide a catalyst layer at the target portion, and the use of a plating bath limits the complexity of processes and management, the high cost, and the base material. It is raised as an issue as well as the law.
[0004]
With respect to the vacuum deposition method, since the film formation is performed in a high vacuum, the equipment cost and the maintenance cost of the equipment are large, the running cost in the film formation process is high, and the substrate is heated during the film formation process. Therefore, the problem is that the base material is limited in terms of heat resistance. As for the sputtering method, since the film formation is performed in a high vacuum as in the vacuum vapor deposition method, the equipment cost and the maintenance cost of the equipment are large, the running cost in the film formation process is high, However, there is a problem that a base material that does not deteriorate with respect to the collision must be used because charged particles collide with the base material at a high speed although the temperature does not become high.
[0005]
Regarding the conductive paste coating method, it is a technique that has been used in the past as a method for forming a conductive film in a wet manner, but high temperature baking after coating is necessary to obtain sufficient conductivity, and the base material is also limited. There is a problem of being done.
[0006]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and can be easily and inexpensively manufactured, does not require high-temperature heat treatment, and can be applied to a wide range of substrates, and a method for manufacturing the same. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention of
[0008]
A second aspect of the present invention is the conductive film according to the first aspect, wherein the conductive fine particles are fine particles of metal and / or metal oxide.
[0009]
A third aspect of the present invention is the conductive film according to the first or second aspect, wherein the conductive fine particle agglomeration forming layer is porous in the vicinity of or on the entire surface.
[0010]
A fourth aspect of the present invention is the conductive film according to any one of the first to third aspects, wherein the conductive fine particle aggregation forming layer contains fine particles and / or fibrous substances.
[0012]
Claim 5 The invention according to
[0013]
Claim 6 According to the present invention, the conductive fine particle aggregation forming layer includes a support substrate. 5 It is the electrically conductive film in any one of.
[0014]
The invention of claim 7 Fine particles whose surface is ionic And the solvent absorption per unit area is 1 cc / m 2 By applying the solution containing the conductive fine particles to the conductive fine particle agglomeration formation layer as described above by a wet application at a solvent absorption amount per unit area or less as a coating amount per unit area. A method for producing a conductive film, comprising forming a conductive fine particle aggregate layer in which conductive fine particles are aggregated on the surface and / or in the layer of the conductive fine particle aggregate formation layer.
[0015]
Claim 8 According to the present invention, the conductive fine particles are metal and / or metal oxide fine particles. 7 It is a manufacturing method of the electrically conductive film of description.
[0016]
Claim 9 According to the present invention, the vicinity of or the entire surface of the conductive fine particle aggregation forming layer is porous. 7 Or 8 It is a manufacturing method of the electrically conductive film as described in above.
[0017]
Claim 10 The present invention is characterized in that the conductive fine particle aggregation forming layer is provided on a solvent absorption layer containing fine particles and / or fibrous substances. 7-9 The manufacturing method of the electrically conductive film in any one of In law is there.
[0019]
Claim 11 The invention according to
[0020]
Claim 12 According to the present invention, the conductive fine particle agglomeration forming layer includes a support substrate. 7-11 A method for producing a conductive film according to any one of the above.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be specifically described.
The present invention has at least a conductive fine particle agglomerated layer (1) and a conductive fine particle agglomerated layer (2), and the conductive fine particle agglomerated layer (1) is made conductive by applying a solution containing conductive fine particles. Forming the fine particle agglomerated layer (2).
[0022]
The present invention is characterized by using the conductive fine particle agglomeration forming layer (1) having a large solvent absorption amount, and is made of a porous material having a very large surface area per unit weight and a very large adsorption action of various compounds. It is preferable.
The present invention utilizes the following phenomenon. By applying the solution containing the conductive fine particles to the conductive fine particle aggregation forming layer (1) having good solvent permeability, the solvent rapidly permeates into the conductive fine particle aggregation forming layer (1). Accordingly, the solution containing the conductive fine particles is concentrated to cause aggregation of the fine particles. When the aggregated conductive particles become larger than the pores of the conductive particle aggregation forming layer (1), a solvent, a dispersant dissolved in the solvent, a dispersant adsorbed on the conductive particles, etc. are selected. Will penetrate into the pores. In contrast, the aggregates of the metal and / or conductive fine particles are selectively deposited near the surface of the conductive fine particle agglomeration forming layer (1), and the amount of the dispersant or the like is sufficiently larger than that of the conductive fine particles. Since the contact area between the conductive fine particles is increased, the number of conduction paths increases in proportion to this, and the conductive fine particle aggregated layer (2) having good conductivity is formed on the surface of the conductive fine particle aggregated layer (1). Formed in the vicinity.
When the pore diameter of the conductive fine particle agglomeration forming layer (1) is smaller than that of the conductive fine particles, the conductive fine particle agglomeration is selectively performed by the above phenomenon even if the conductive fine particles do not aggregate due to concentration of the solution. A good conductive fine particle aggregated layer (2) is formed on the surface of the forming layer (1).
Furthermore, the conductive fine particle aggregation forming layer (1) preferably has, but does not have an effect of promoting the aggregation of the conductive fine particles by interaction with the conductive fine particles, for example, ionic neutralization. Compared to the case, a more favorable conductive fine particle aggregated layer (2) is formed.
[0023]
The porous material generally has a tendency to adsorb small compounds depending on the type, and in most cases, the dispersant is smaller than the conductive fine particles, so the dispersant is selectively used as the porous material. It is easy to be adsorbed. In the vicinity of the surface of the conductive fine particle agglomerated layer (1), the amount of the dispersing agent or the like is sufficiently smaller than the conductive fine particles that are difficult to be adsorbed by the porous material. The number of conduction paths increases proportionally, and a conductive conductive fine particle aggregated layer (2) is formed near the surface of the conductive fine particle aggregated formation layer (1).
[0024]
As described above, solvent permeability is important for the conductive fine particle agglomeration-forming layer (1) of the present invention. In general, when a large amount of conductive fine particles are dispersed in a solution, a large amount of a dispersing agent such as a comb polymer must be contained. Even if the solution is applied to a substrate having a very good solvent penetration capability, Therefore, it is difficult to obtain a conduction path due to a large amount of dispersant, and good conductivity cannot be obtained. Therefore, the concentration of the conductive fine particles dispersed in the solution is preferably 10% by volume or less. The coating amount of a solution having a conductive fine particle concentration of 20% by volume or less is 1 cc / m. 2 The above is preferable. That is, the solvent penetration capacity of the conductive fine particle agglomeration forming layer (1) is 1 cc / m. 2 In order to achieve rapid solvent penetration, 2 cc / m is preferable. 2 More preferably, the solution containing 10% by volume or more of conductive oxide fine particles often has poor storage stability, and a dilute solution is often used. The solvent penetration ability of the agglomeration forming layer (1) is 5 cc / m. 2 The above is preferable.
[0025]
The porosity of the conductive fine particle aggregation forming layer (1) is preferably 80% or less. This is because if it is more than this, the strength of the conductive film is lowered.
[0026]
As the conductive fine particle aggregation forming layer (1) satisfying such requirements, the conductive fine particle aggregation forming layer (1) is preferably porous.
The entire conductive fine particle agglomerated layer (1) may be porous, or only the side on which the conductive fine particle agglomerated layer is provided may be porous.
The conductive fine particle agglomeration formation layer (1) may be a plurality of layers, in which case the layer on which the conductive fine particle aggregation layer (2) is formed (hereinafter referred to as the upper layer (1a)) is porous as described above. Any material may be used, and a layer or a support having an effect of promoting solvent absorption may be laminated on the lower layer.
The conductive fine particle agglomeration forming layer (1) may use a porous base material, or may be formed by forming a fine particle and / or fibrous material on another base material or a support. It may be used.
When the conductive fine particle agglomeration forming layer (1) has a plurality of layers, the upper layer (1a) may be formed of a porous material or on another layer, a support, etc. A material containing a fibrous substance may be formed on another substrate or support.
[0027]
Specific examples of the conductive fine particle aggregation forming layer (1) or the upper layer (1a) itself being porous include paper materials, porous porcelain, ceramic foam, porous glass, plastic foam, and other porous films or sheets. However, this is not the case.
[0028]
The particle size and shape of the fine particles contained in the conductive fine particle aggregation forming layer (1) or the upper layer (1a) are not particularly limited, and the solvent absorption amount per unit area is 1 cc / m in a mixed form. 2 It only has to be above. In general, the case where the particle diameter is 1 μm or less and the fine particles themselves are porous fine particles is preferable because of excellent solvent absorption ability.
[0029]
The type of fine particles is not particularly limited, but can be appropriately selected from known fine particles having an appropriate particle size. Specific examples include carbonate fine particles such as calcium carbonate and magnesium carbonate; hydroxide fine particles such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, indium / tin oxide, iron oxide and the like. Oxide fine particles; Silicic acid and silicate fine particles such as silicic acid, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate; Resin fine particles such as polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, phenol formaldehyde resin, etc. Can be mentioned.
[0030]
The type of fibrous substance is not particularly limited, and can be appropriately selected from known fibrous substances. Specific examples include wood fiber, cotton fiber, wool fiber, silk fiber, hemp fiber, cellulose fiber, rayon fiber, cupra fiber, acetate fiber, vinylon fiber, nylon fiber, vinylidene fiber, polyvinyl chloride fiber, polyester fiber, acrylic Examples thereof include fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyurethane fibers, polyclar fibers, and glass fibers.
[0031]
Further, the conductive fine particle aggregation forming layer (1) or the upper layer (1a) of the present invention may promote the aggregation of the conductive fine particles by interaction with the conductive fine particles. As a composition having an effect of promoting aggregation, for example, when metal and / or metal oxide fine particles are used for the conductive fine particles, metal and / or metal oxidation is caused by ionic interaction with the metal and / or metal oxide fine particles. A composition containing fine particles with an ionic surface or electrolyte that promotes the aggregation of fine particles, or a substance or structure in which metal and / or metal oxide fine particles exhibit an adsorption behavior, such as charge Composed of a compound containing a functional group that causes a kinetic interaction or chemical bond generation, a composition containing fine particles or fibrous materials having micropores that cause adsorption by capillary aggregation, or a gap between fine particles or fibrous materials A composition having a microporous structure is exemplified, but not limited thereto.
[0032]
In the present invention, an additive such as a binder may be added to the conductive fine particle aggregation forming layer (1) or the upper layer (1a), and the type and content of the additive are not particularly limited. , Can be appropriately selected from known substances. Specific examples include binders such as polyethylene, starch, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, cellulose derivatives, polyurethane, polyester, acrylic resins, sizing agents such as alkyl ketene dimers, talc, calcium carbonate, and kaolin. It is done.
[0033]
The pore diameter of the conductive fine particle aggregation forming layer (1) or the upper layer (1a) is not particularly limited, and the solvent absorption amount per unit area of the conductive fine particle aggregation forming layer (1) is 1 cc / m. 2 It suffices if such pores exist. Considering the size of general dispersants and metals and / or conductive fine particles, the average pore diameter is preferably 1 nm to 10 μm.
[0034]
In the present invention, the conductive fine particle agglomeration forming layer (1) may be a layer having an effect of promoting solvent absorption as another layer when a plurality of layers are provided. As such a layer, a porous layer (hereinafter referred to as 1b) is preferable, and specifically, it can be composed of the materials described in the upper layer (1a). Moreover, if the pores of the layer having the effect of promoting solvent absorption are smaller than the pores of the upper layer (1a), a high solvent absorption effect can be exhibited, which is more preferable.
[0035]
When the conductive fine particle agglomeration forming layer (1) is composed of a plurality of layers and a support (hereinafter referred to as 1c) is provided, the support (1c) is not particularly limited. It is possible to select and use a known plastic or paper film or sheet having a sufficient rigidity at an appropriate time. Specific examples include soda glass, non-alkali glass, stainless steel sheet, acrylic sheet, polyester film, polypropylene film, triacetyl cellulose film, nylon film, polyimide film, plain paper, and coated paper for printing.
[0036]
The thickness of the support (1c) is not particularly limited, but is preferably about 10 μm to 5 cm due to restrictions of the coating machine.
[0037]
When the conductive fine particle aggregation forming layer (1) is a single layer, the solvent absorption amount per unit area is 1 cc / m. 2 The porous base material described above may be used, or a material produced by a known production method such as a papermaking method or an extrusion method may be used.
In the case of a plurality of layers, the upper layer (1a) may be formed by coating the porous layer (1b), the support (1c) or the like, or may be formed by laminating. Moreover, the porous layer (1b) may be formed by coating on the support (1c) or the like, or may be formed by laminating. The coating method is not particularly limited, and the solvent absorption amount per unit area in the entire conductive fine particle aggregation forming layer (1) is 1 cc / m. 2 Any coating method as described above may be used. In general, a mixture containing the fine particles and / or the fibrous substance constituting the upper layer (1a) or the porous layer (1b) and, if necessary, the additive is necessary. If so, it is mixed with an appropriate solvent and coated by a coating method appropriately selected from known coating methods. In that case, specific examples include gravure coating, spin coating, ink jet, roll coating, spray coating, bar coating, comma coating, curtain coating, dip coating, and screen printing. Can be mentioned.
[0038]
The solvent absorption amount of the present invention is the absorption amount of each solvent used in the conductive fine particle solution. The amount of solvent absorption can be measured according to the following method. A solvent is dropped little by little on the center of a base material having a known area, and is uniformly stretched and absorbed by a spatula or the like each time. This operation is repeated until the solvent overflows, and the solvent remaining on the substrate surface is wiped off with a cloth or the like. The amount of solvent absorption is determined from the difference in weight of the substrate before and after absorption of the solvent and the specific gravity of the solvent.
[0039]
The conductive fine particles forming the conductive fine particle agglomerated layer (2) are not particularly limited, but fine particles made of metal and / or metal oxide are preferably used from the viewpoint of versatility and conductivity. The metal and metal oxide species are not particularly limited as long as they are conductive substances. Specific examples include elements selected from gold, silver, copper, palladium, nickel, chromium, zinc, cobalt, molybdenum, tungsten, ruthenium, osmium, iridium, iron, manganese, platinum, germanium, tin, gallium, and indium. And their oxides, and alloys and mixtures thereof. Among them, it is preferable to use a metal from the viewpoint of conductivity.
[0040]
The particle diameter of the conductive fine particles is not particularly limited as long as it can be dispersed in a solvent to be used by using a dispersant or the like. In general, the particle size that can be dispersed in a solvent even when a dispersant or the like is used is preferably 5 μm or less, and more preferably 100 nm or less.
[0041]
The method for preparing the solution containing the conductive fine particles is not particularly limited and can be prepared using a known method. Specifically, it is prepared by mixing fine particles obtained by a gas phase method, a liquid phase method, a pulverization method, a crystallization method or the like with at least a solvent. For the purpose of improving dispersibility, a dispersant is added if necessary.
[0042]
The solvent of the solution containing the conductive fine particles is not particularly limited by appropriately selecting the dispersant as long as it is a solvent in which the conductive fine particles are dispersed using a dispersant or the like. Specific examples include water; hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; methanol, ethanol, isopropanol, and the like. Alcohol solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether And derivatives thereof; fatty acid solvents such as formic acid and acetic acid; phenol solvents such as phenol and cresol; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, if the solvent has a boiling point of 200 ° C. or higher, the heat treatment temperature for drying the solvent after application of the solution containing the metal and / or metal oxide fine particles is increased, and the heat resistance is limited to a heat-resistant substrate. Therefore, the boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower.
[0043]
The dispersant is not particularly limited as long as the conductive fine particles are dispersed in the solvent to be used. In general, when the solvent used is a polar solvent alone or a mixture such as water or methanol, various electrolytes, specifically, to adjust the pH of the solution so that the surface potential of the conductive fine particles does not become zero. Examples include adding sodium chloride, potassium nitrate, sodium citrate and the like as a dispersant. However, if added excessively, the dispersibility may deteriorate. In addition, examples in which various polymers, specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like are added as a dispersing agent are also included. When the solvent to be used is a nonpolar solvent, an example in which a compound having a functional group and a nonpolar group adsorbed on the surface of the metal and / or conductive fine particles is added. Specific examples include aliphatic amines and aliphatic thiols. In addition, an example in which a polymer such as an amine-based polymer is added as a dispersant is also included.
[0044]
The method for applying the solution containing the conductive fine particles to the conductive fine particle aggregation forming layer (1) is not particularly limited as long as the solution containing the conductive fine particles can be applied. Specific examples include a gravure coating method, a spin coating method, an ink jet method, a roll coating method, a spray coating method, a bar coating method, a comma coating method, a curtain coating method, a dip coating method, and a screen printing method.
[0045]
Regarding the coating amount of the conductive fine particle solution, if the coating amount is equal to or greater than the solvent absorption amount of the base material, a solution layer of conductive fine particles is formed on the surface within a certain time range after coating, and the coating is dried. Due to convection of the solution in the inside, a non-uniform aggregated layer of conductive fine particles is formed, and accordingly, a conduction path is difficult to obtain. Therefore, the coating amount of the conductive fine particle solution is preferably not more than the solvent absorption amount of the substrate. In addition, regarding the solution of conductive fine particles, from the viewpoint of securing a conduction path after coating, the content of additives such as a dispersant other than the solvent and the conductive fine particles is sufficiently good in dispersibility. If so, less is preferable.
In order to obtain a conductive film having good conductivity, the conductive fine particle aggregate layer is preferably 100 nm or more.
[0046]
Here, the layer structure of the present invention is such that the conductive fine particle aggregated layer (2) is formed at least on the surface and / or in the conductive fine particle aggregated layer (1). The amount of solvent absorption of the conductive fine particle agglomeration forming layer (1) before forming a layer or a laminate including another layer is 1 cc / m as a whole. 2 Or more, preferably 2 cc / m 2 Or more, more preferably 5 cc / m 2 If it is above, it will not specifically limit.
[0047]
For example, as shown in FIG. 1, the structure by which the electroconductive fine particle aggregation layer (2) is formed in the surface and / or layer of a porous electroconductive fine particle aggregation formation layer (1) is mentioned. Here, the conductive fine particle aggregated layer (2) may be formed on the entire surface or partially.
[0048]
Further, as shown in FIG. 2, the conductive fine particle aggregation layer (2) is formed on the surface and / or in the layer of the conductive fine particle aggregation formation layer (1) containing fine particles and / or fibrous substances. It is a schematic diagram which shows. Here, the conductive fine particle aggregated layer (2) may be formed on the entire surface or partially.
[0049]
In addition, as shown in FIG. 3, an upper layer (1a) containing fine particles and / or fibrous substances is provided on the support (1c) as the conductive fine particle aggregation forming layer (1), and the surface and / or layer thereof is provided. FIG. 3 is a schematic view showing that a conductive fine particle aggregated layer (2) is formed. Here, the
[0050]
Further, as shown in FIG. 4, the conductive fine particle agglomeration forming layer (1) includes a porous layer (1b), fine particles and / or fibrous substances in the upper layer of the support (1c), and has an aggregation promoting effect. FIG. 2 is a schematic view showing that an upper layer (1a) is sequentially provided and a conductive fine particle agglomerated layer (2) is formed on the surface and / or layer thereof. Here, the porous layer (1b), the upper layer (1a), and the conductive fine particle aggregated layer (2) may be formed on the entire surface or may be partially formed.
[0051]
Further, in the present invention, the solvent absorption amount of the conductive fine particle aggregation forming layer (1) as a whole is 1 cc / m. 2 If it is above, you may provide a colored layer, a smooth layer, an anti-glare layer, etc.
[0052]
Further, another support or an adhesive layer may be provided, and a known overcoat layer such as an antireflection functional layer or a water repellent functional layer is provided on the conductive fine particle aggregation layer (2). May be.
[0053]
By using a transparent conductive fine particle agglomerated layer (1), using a transparent conductive fine particle, and / or providing a thin conductive particle agglomerated layer (2), preferably 100 nm or less, It may be used as a transparent conductive film. Alternatively, the conductive fine particle aggregated layer (2) may be patterned to provide a visible light transmitting portion and a conductive portion so that the transparent conductive film is transparent and conductive as a whole.
[0054]
The conductive fine particle agglomerated layer (2) may be used as an electrical wiring, an electromagnetic wave shielding film, an infrared absorption film, an antenna or the like by forming it in a desired pattern.
[0055]
【Example】
(Preparation of silver fine particle aqueous solution)
A silver fine particle-dispersed aqueous solution was prepared by the method (Am. J. Sci., Vol. 37, pp. 491, 1889) published by Carey-Lea in 1889. The average primary particle diameter was about 7 nm by TEM observation. Furthermore, it diluted with distilled water and prepared so that Ag density | concentration might be 7 weight%, and silver fine particle aqueous solution was obtained.
[0056]
(Coating liquid for conductive fine particle aggregation forming layer (a))
25 parts by weight of flaky alumina sol aqueous solution (Alumina sol 520 manufactured by Nissan Chemical Industries, 20% by weight of alumina), 5 parts by weight of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA217 manufactured by Kuraray), and 100 parts by weight of distilled water The solution mixed in was prepared by stirring for 30 minutes to obtain a coating liquid (a) for a conductive fine particle agglomerated layer.
[0057]
(Coating liquid for conductive fine particle aggregation forming layer (b))
25 parts by weight of a spherical silica sol aqueous solution having a cationic surface (Snowtex Ak, manufactured by Nissan Chemical Industries, 20% by weight of silica), 5 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA217 manufactured by Kuraray), and distilled water Is prepared by stirring for 30 minutes to obtain a coating solution (b) for an agglomeration-promoting conductive fine particle agglomerated layer that interacts with metal and / or metal oxide fine particles. It was.
[0058]
(Coating liquid for conductive fine particle aggregation forming layer (c))
25 parts by weight of flaky alumina sol aqueous solution (Alumina sol 520 manufactured by Nissan Chemical Industries, 20% by weight of alumina), 5 parts by weight of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA217 manufactured by Kuraray), and 100 parts by weight of distilled water The solution mixed in was prepared by stirring for 30 minutes to obtain a coating liquid (c) for conductive fine particle agglomeration forming layer.
[0059]
(Evaluation methods)
The solvent absorption amount of the substrate is the absorption amount of distilled water before applying the silver fine particle aqueous solution, and is a value measured by the above-described measurement method. The surface resistance was measured using a surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Table 1 shows the measurement results of each example and comparative example.
[0060]
<Example 1>
On a polyethylene terephthalate (PET) film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a coating solution (c) for conductive fine particle agglomeration forming layer was applied by dip coating so that the film thickness after drying was 50 μm. Dry for a minute to form a porous layer. On this porous layer, the coating solution (b) for conductive fine particle agglomeration forming layer is applied by wire bar coating so that the film thickness after drying becomes 1 μm, and dried at 120 ° C. for 1 minute, Fine particle aggregation layer (solvent absorption 20 cc / m 2 ) Was formed. Further, a silver fine particle aqueous solution was applied on the conductive fine particle agglomeration forming layer by a wire bar coating method so that the wet film thickness became 7 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute to prepare a film.
[0061]
< Reference example 1 >
On the PET film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the coating solution for conductive fine particle agglomeration forming layer (a) was applied by a dip coating method so that the film thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 1 minute. Conductive fine particle agglomerated layer (solvent absorption 19 cc / m 2 ) Was formed. A silver fine particle aqueous solution was applied on the conductive fine particle agglomerated layer by a wire bar coating method to a wet film thickness of 7 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film.
[0062]
<Example 2 >
On a polyethylene terephthalate (PET) film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a coating solution (c) for conductive fine particle agglomeration forming layer was applied by dip coating so that the film thickness after drying was 50 μm. It was dried for a minute to form a porous material. On this porous layer, the coating solution (b) for conductive fine particle agglomeration forming layer is applied by wire bar coating so that the film thickness after drying becomes 1 μm, and dried at 120 ° C. for 1 minute, Fine particle aggregation layer (solvent absorption 20 cc / m 2 ) Was formed. Furthermore, an antimony double oxide fine particle aqueous solution (solid content: 30% by weight, particle size: 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied onto this conductive fine particle aggregation forming layer by a wire bar coating method to a wet film thickness of 7 μm. And then dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film.
[0063]
< Reference example 2 >
On the PET film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the coating solution for conductive fine particle agglomeration forming layer (a) was applied by a dip coating method so that the film thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 1 minute. Conductive fine particle agglomerated layer (solvent absorption 19 cc / m 2 ) Was formed. An antimony double oxide fine particle aqueous solution (solid content: 30% by weight, particle size: 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied on the conductive fine particle aggregation forming layer by a wire bar coating method to a wet film thickness of 7 μm. Thereafter, the film was dried at 120 ° C. for 1 minute to form a film.
[0064]
< Reference example 3 >
PPC paper (Mitsubishi Paper's Excel Pro solvent absorption 10cc / m 2 ) A silver fine particle aqueous solution was applied onto the film so as to have a wet film thickness of 7 μm by a wire bar coating method, and then dried at 120 degrees for 1 minute to prepare a paper with a conductive film.
[0065]
< Reference example 4 >
PPC paper (Mitsubishi Paper's Excel Pro solvent absorption 10cc / m 2 ) On top, an antimony double oxide fine particle aqueous solution (solid content: 30% by weight, particle size: 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied to a wet film thickness of 7 μm by wire bar coating, and then at 120 degrees. It dried for 1 minute and created the paper with an electrically conductive film.
[0066]
<Comparative Example 1>
A 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA217) was applied on a PET film (Toyobo A4300) by wire bar coating to a wet film thickness of 1 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute. The upper layer was coated with a silver fine particle aqueous solution by a wire bar coating method to a wet film thickness of 7 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute to produce the desired film.
[0067]
<Comparative example 2>
A 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA217) was applied on a PET film (Toyobo A4300) by wire bar coating to a wet film thickness of 1 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute. Then, an antimony double oxide fine particle aqueous solution (solid content: 30% by weight, particle size: 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied to the upper layer by a wire bar coating method to a wet film thickness of 7 μm, and then 120 ° C. And dried for 1 minute to produce the desired film.
[0068]
The characteristics of the produced conductive film are shown in Table 1 below.
[0069]
[Table 1]
From the results of Table 1 above, it can be seen that the conductive film obtained has good conductivity in the case of the configuration using the conductive fine particle aggregation forming layer having a large solvent absorption. Moreover, it turns out that electroconductivity becomes still better by using a metal. Moreover, it turns out that electroconductivity becomes still more favorable by making an electroconductive fine particle aggregation formation layer into multiple layers, and making the upper layer into an aggregation promotion layer.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, by applying a solution containing conductive fine particles on the conductive fine particle agglomeration-forming layer, a conductive film exhibiting good conductivity without heat treatment at a high temperature can be obtained. Therefore, a conductive film can be easily formed at a low temperature on a substrate such as paper or a substrate using a plastic film as a support. Moreover, it turns out that electroconductivity becomes still better by using a metal. It can be seen that the conductivity is further improved by forming a plurality of conductive fine particle agglomeration forming layers and forming the upper layer as an aggregation promoting layer.
[0072]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a conductive film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a conductive film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a conductive film of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a conductive film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive fine particle aggregation formation layer
1a Upper layer
1b Porous layer
1c Support
2 Conductive fine particle aggregation layer
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