JP4557197B2 - 光触媒組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒組成物、特にオキシカルボン酸又はその塩を用いて、溶液中の酸化チタンコロイド及び炭酸ジルコニルアンモニウムを均一分散させると共に安定化し、これを、基材に塗布し、得られる塗膜が優れた光触媒能、耐アルカリ性能、耐基材接着能を発揮する光触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題が厳しく問われるようになり、酸化チタン光触媒は、NOx、ホルムアルデヒド、メルカブタン、硫化水素等各種有害ガスの分解、殺菌、防汚などの作用を有するため、急速に脚光を浴び、多くの研究がなされている。酸化チタン光触媒(以下、酸化チタンと言う)を、金属、木材、セラミック、紙、布、プラスチック等各種基材に接着・担持する方法は、基材の種類、用途、所望機能などにより、多くの方法が行われている。例えば、(1)焼き付け法、(2)蒸着法、(3)バインダーによる固定方法、(4)上記併用法等である。
【０００３】
焼き付け法や蒸着法で得られる塗膜の強度は強い。しかし、高温での焼成が必要であるため、一般にガラス、陶器等セラミック、金属などの耐熱基材への適用となり、使用できる基材が限定される。
【０００４】
バインダーによる固定方法では、低温での被膜形成も可能であり、ガラス、陶器等セラミック、金属などの耐熱基材から、木材、紙、布、プラスチックなどの非耐熱基材まで、様々な基材に適用できる。酸化チタン粉末や酸化チタンゾルと基材との密着性を良くするため、使用されるバインダーには、コロイダルシリカ、ポリシロキサン、シリカ、チタン、アルミニウムなどの各種金属アルコキシド、アクリル樹脂、アクリル変性樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素系樹脂、水ガラス、燐酸アルミニウム等が挙げられる。これらのバインダーの使用方法としては、予め基材に接着剤を塗布した後、酸化チタンを塗布する場合と、酸化チタンゾル中にコロイダルシリカ、各種金属アルコキシド等の接着剤を含有させておく場合とに大別される。
【０００５】
予め基材に接着剤を塗布する方法では、酸化チタンのバインダーへの密着強度が乏しかったり、酸化チタン自体はあまり膜強度がないため、被膜表層に酸化チタンを塗布することは、あまり適用されない。
【０００６】
比較的容易に塗膜強度が得られる酸化チタンゾル中に接着剤を含有させる方法は、塗布作業が簡便で安価であり、光触媒能も期待できるものである。しかし、樹脂系のバインダーでは、酸化チタンの光触媒効果により、バインダーである樹脂は次第に分解され、酸化チタンは、基材から剥離する。また、無機系のバインダーを使用する場合、酸化チタンによるバインダーの分解は生じず、例えば、シリコン、アルミニウムのアルコキシド及びそれらの加水分解生成物による担持方法から得られる酸化チタン塗膜は、乾燥程度でも十分な強度を示すものもあり、適用できる基材も多い。しかし、それらのバインダーは、シリカやアルミナなどの酸化物となって硬化する為、低温で焼成した場合は、必ずしも高強度で耐薬品性に優れた膜になる訳ではなく、例えばシリコンアルコキシドをバインダーとする場合は生成物であるシリカそれ自身が強アルカリで溶解してしまうため、高温で焼き付けを行わなければ耐アルカリ性に乏しい膜となってしまう。
【０００７】
これらの理由から、現在、耐アルカリ性、光触媒能、塗膜強度、汎用性などの要望を十分に満たせるバインダーは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化チタンゾル中に接着剤を安定に存在させ、耐アルカリ性、密着性に優れた光触媒組成物を提供することを目的とする。ジルコニウムを含有した表面処理剤として、例えば、特開平4−2204668号公報に記載の発明、特開平10−237429号公報に記載の発明があり、前者は基材に対し密着性に優れ、強度が高く、優れた可とう性を有するコーティング組成物を、後者は水濡れ性の高い表面処理剤を開示している。また、ジルコニウムを含有した光触媒組成物として、特開平10−337478号公報は、ポニビニルピロリドンとジルコニウム化合物とチタン化合物を含んだ酸化チタン光触媒用ゾルを開示し、特開平11−179211号公報は、酸化チタンおよび結晶質のチタン酸ジルコニウムを含んだ酸化チタン系光触媒を開示し、特開平11−209691号公報は、オルガノシランとジルコニア化合物とチタン化合物とを含有した常温硬化光触媒塗料を開示している。また、特開平11−188270号公報は、ジルコニウムとチタンからなる複合酸化チタン微粒子を用いた光触媒活性を有する塗布液を開示し、特開平11−229152号公報は、脂肪族モノカルボン酸Zrと光触媒たるTiO2薄膜前駆体を用いて無機質膜を形成する方法を開示している。更にまた、再公表特許ＷＯ98／15600号公報は、ジルコニウム化合物を含有した光触媒コーティング剤組成物を開示している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オキシカルボン酸又はその塩と炭酸ジルコニルアンモニウムと酸化チタンコロイドとを含有してなる光触媒組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳記する。
【００１１】
本発明に使用する炭酸ジルコニルアンモニウム(Ammonium zirconyl carbonate：ＡＺＣ)は、一例を示せば、化学式(NH4)2ZrO(CO3)2で表され、日本軽金属株式会社より商品名「炭酸ジルコニウムアンモニウム、ベイコート20、ベイコートＬ」として、新日本金属化学株式会社より「炭酸ジルコニルアンモニウム溶液」として、また第一稀元素化学株式会社より商品名「ジルコゾールAC−7」として販売されているが、自製しても良い。
【００１２】
また本発明で使用する酸化チタンコロイドは、公知の如何なる方法で製造したものであっても良く、例えば、オキシ塩化チタン溶液をアンモニア水などのアルカリ溶液で中和し、得られたチタンゲルにリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸又はその塩を加え、水熱処理することで容易に製造することができる。この場合にあっては一挙に、酸化チタンコロイドとオキシカルボン酸を含んだ溶液、即ち、オキシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液を得ることができる。また別法として、オキシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液は、粉末酸化チタンにオキシカルボン酸又はその塩を加え、ボールミル等で湿式粉砕することによっても製造することができる。あるいはまた、酸化チタンコロイド溶液は、チタンアルコキシドを加水分解することによっても製造することができる。その他、市販のチタンゾル、例えば、塩酸安定化酸化チタンゾル、硝酸安定化酸化チタンゾル、有機酸安定化酸化チタンゾル、アルカリ安定化酸化チタンゾルを使用しても良い。
【００１３】
本発明コロイド粒子の大きさについて言えば、平均粒子径が概ね1〜500nm、好ましくは、2〜100nmである。1nm以下にあっては、光触媒能即ち、光触媒活性が充分でなく、500nmを上廻ると液安定性は勿論、基材への密着性が著しく悪くなる。加えて、本発明光触媒組成物を基材に塗布し、被膜を形成した場合、耐アルカリ性が著しく悪くなる。
【００１４】
次に本発明のオキシカルボン酸又はその塩について言えば、前記の通り、オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マンデル酸などを使用することができ、その塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、あるいは、オキシカルボン酸とアルカリ剤、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、あるいは、アンモニア、アミン、アルカノールアミンなど、によって調製されたものなどを使用することができるが、とりわけ、脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が好ましい。しかしこれらに限定されるものではない。次に、本発明光触媒組成物の製造方法について述べれば、前記のようにして製造したオキシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液に炭酸ジルコニルアンモニウムを加えてもよいし、酸化チタンコロイド溶液と炭酸ジルコニルアンモニウムの混合物にオキシカルボン酸又はその塩を加えてもよい。あるいはまた、炭酸ジルコニルアンモニウムとオキシカルボン酸又はその塩の混合物に酸化チタンコロイド溶液を加えてもよい。あるいはまた、粉末酸化チタンに、オキシカルボン酸又はその塩、炭酸ジルコニルアンモニウムを加え、ボールミル等で湿式粉砕し、製造しても良い。しかしながら、本発明者らが最も推奨する方法は、オキシカルボン酸又はその塩で安定化した酸化チタンコロイド溶液に炭酸ジルコニルアンモニウムを加え、良く攪拌する方法である。この方法によるときは、最も各成分が均一に分散した液安定性の高い光触媒組成物を得ることができ、これを基材に適用したときは、光触媒活性が高く、密着性、耐アルカリ性の優れた被膜を得ることができる。次いで、本発明光触媒組成物の組成割合について言えば、酸化チタンコロイド(TiO2)含有量が1〜30重量％、更に好ましくは1〜10重量％である。1重量％以下では、製造費が高くなり、30重量％を上廻ると基材への密着性が悪くなり、耐アルカリ性も悪くなる。
【００１５】
炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)／酸化チタンコロイド(TiO2)の重量比は95／5〜5／95である。好ましくは80／20〜30／70である。95／5を上廻ると、密着性は良好となるが、光触媒活性は極度に低下する。一方、5／95以下では、光触媒活性は良好であるが、基材に対する密着性、耐アルカリ性は著しく低下する。
【００１６】
次いでオキシカルボン酸又はその塩／(炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)と酸化チタンコロイド(TiO2))とのモル比は0.01〜1.0、好ましくは0.05〜0.5である。0.01以下では、均質組成物が得られず、密着性が悪くなる。一方、1.0以上の組成では、均質組成物は得られるものの、塗膜中の多量のオキシカルボン酸の存在により強度の低下が生じるため、多量のオキシカルボン酸の添加は好ましくない。また、オキシカルボン酸又はその塩／(炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)と酸化チタンコロイド(TiO2))＝0.5〜1.0(モル比)では、塗膜を100℃で乾燥させるよりも、200〜500℃で焼成し、使用することが望ましい。
【００１７】
乾燥温度は、常温乾燥でも格別問題はないが、できれば50℃以上で乾燥することが好ましい。耐熱性基材であれば150℃以上、更に好ましくは200℃〜500℃で焼成すれば、更に密着性の高い強固な被膜を有する光触媒材料を得ることができる。本発明光触媒組成物は、以上詳記したような方法により、容易にこれを製造することができ、各種基材に対してすばらしい密着性を示すが、更に効果を高めるためにシリカのアルコキシド、シリカゾル、シリコン変性樹脂、シランカップリング剤などを添加することもできる。また、光触媒活性を高めるために、Pt、Rh、RhO2、Nb、Ni、Feなどの金属を添加することもできる。また、抗菌を目的としてCu、Agなどを含有させることができる。本発明光触媒組成物の使用方法について言えば、浸漬法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法等任意の方法により、セラミックス、ガラス、プラスチック、ゴム、木材、紙、布、金属等各種基材に塗布し、乾燥することにより容易に光触媒活性が高く、密着性、耐アルカリ性の優れた被膜を有する光触媒材料を得ることができる。以下に、本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、特に断らない限り％は、全て重量％を示す。
【００１８】
【実施例】
(実施例１）オキシ塩化チタン水溶液(TiO2＝2％)2000gに、アンモニア水(NH3＝2％)2212g(NH3／Cl当量比＝1.3)を撹拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル(TiO2)に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2＝10％、NH3＝0.30％のゲルを得た。
【００１９】
このゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、乳酸／TiO2(モル比)＝1.0となるように、乳酸45.1gとイオン交換水54.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.70、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃乾燥後、400℃30分の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２０】
（実施例２）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、乳酸／TiO2(モル比)＝0.8となるように、乳酸36.1gとイオン交換水63.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.56、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃乾燥後、300℃30分の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２１】
（実施例３）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH30.30％)400gに、乳酸／TiO2(モル比)＝0.5となるように、乳酸22.5gとイオン交換水77.5gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.35、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２２】
（実施例４）実施例３で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)に限外洗浄処理を施し、乳酸／TiO2(モル比)＝0.2、TiO2＝8.0％のオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液を得た。なお、当該酸化チタンコロイド溶液中の乳酸量は、液体クロマトグラフィーを用いて、定量した。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.14、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２３】
（実施例５）実施例４と同様に、実施例３で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)に限外洗浄処理を施し、乳酸／TiO2(モル比)＝0.05、TiO2＝8.0％のオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液を得た。なお、当該酸化チタンコロイド溶液中の乳酸量は、液体クロマトグラフィーを用いて、定量した。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.04、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２４】
（実施例６）アナターゼ型酸化チタン粉末(多木化学(株)製、商品名：タイノックA−100(TiO2＝84％、粒子径1.4μm))100gに、乳酸／TiO2(モル比)＝0.10となるように、乳酸9.5gとイオン交換水30.5g、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO2＝20％))280gを添加、混合後、粉砕器により粉砕し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝20.0％、ZrO2＝13.3％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.07、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60、酸化チタン粒子径0.1μm)を得た。この光触媒組成物をTiO2＝8％になるように、イオン交換水で希釈した後、実施例１と同様の方法により、透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.5mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２５】
（比較例１）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、イオン交換水＝100gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、オキシカルボン酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、ガラス板(面積＝20cm2)に、光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２６】
（比較例２）実施例３で得られたオキシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％、乳酸／TiO2(モル比)＝0.5)を用いて、実施例１と同様の方法により、透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理、及び100℃乾燥後、500℃30分の焼成処理を行い、光触媒組成物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２７】
表１に、実施例１〜６、比較例１、２の塗膜強度の比較を記す。膜強度の評価は、以下の塗料一般試験方法に基づいて、試験を行った。
塗料一般試験方法(JIS K5400)鉛筆硬度 ：第8-4項 鉛筆引っかき値試験機法
【００２８】
【表１】
【００２９】
＊炭酸ジルコニルアンモニウムを含まず（実施例７）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、クエン酸／TiO2(モル比)＝0.3となるように、クエン酸１水和物31.6gとイオン交換水68.4gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))3.2gとイオン交換水2.1gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝7.6％、ZrO2＝0.4％、クエン酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.29、ZrO2／TiO2(重量比)＝5／95)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に500℃で30分の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３０】
（実施例８）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、酒石酸／TiO2(モル比)＝0.6となるように、酒石酸45.1gとイオン交換水54.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))15.4gとイオン交換水9.6gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝6.4％、ZrO2＝1.6％、酒石酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.52、ZrO2／TiO2(重量比)＝20／80)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に300℃で30分間の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３１】
（実施例９）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、グリコール酸／TiO2(モル比)＝0.5となるように、グリコール酸(70％)27.2gとイオン交換水72.8gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))26.4gとイオン交換水16.5gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.6％、ZrO2＝2.4％、グリコール酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.39、ZrO2／TiO2(重量比)＝30／70)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に200℃で30分間の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３２】
（実施例１０）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH)／TiO2(モル比)＝0.05となるように、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(10％品)22.8gとイオン交換水77.2gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、12nmであった。得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、クエン酸２アンモニウム／TiO2(モル比)＝0.1となるように、クエン酸２アンモニウム2.3gとイオン交換水36.2gを添加し、十分に混合した後、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))61.5gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝4.0％、ZrO2＝4.0％、クエン酸２アンモニウム／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.06、ZrO2／TiO2(重量比)＝50／50)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物1.3mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３３】
（実施例１１）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、酒石酸ナトリウム／TiO2(モル比)＝0.2となるように、酒石酸ナトリウム２水和物23.0gとイオン交換水77.0gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、5nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))143.6gとイオン交換水89.7gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝2.4％、ZrO2＝5.6％、酒石酸ナトリウム／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.08、ZrO2／TiO2(重量比)＝70／30)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、70℃で10分間乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３４】
（比較例３）実施例８で得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)100gに、シリカゾル(日産化学工業製、商品名：スノーテックスST−OL(SiO2＝20.0％))10.0gとイオン交換水15.0gを添加、混合し、光触媒組成物(TiO2＝6.4％、SiO2＝1.6％、SiO2／TiO2(重量比)＝20／80)を得た。
【００３５】
実施例１と同様の方法により透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に500℃で30分間の焼成処理を行い、光触媒組成物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３６】
（比較例４）実施例９で得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)100gに、シリカゾル(多摩化学株式会社製、商品名：シリケート40(SiO2＝40.0％))20.0gとイオン交換水80.0gを添加、混合し、光触媒組成物(TiO2＝4.0％、SiO2＝4.0％、SiO2／TiO2(重量比)＝50／50)を得た。
【００３７】
実施例１と同様の方法により透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に300℃で30分間の焼成処理を行い、光触媒組成物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３８】
表２に、実施例７〜11と比較例３〜４の耐アルカリ性試験の評価結果を記す。塗膜の耐アルカリ性の評価は、以下の塗料一般試験方法に基づいて、試験を行った。
塗料一般試験方法(JIS K5400)耐アルカリ性試験：第8-21項
【００３９】
【表２】
【００４０】
＊炭酸ジルコニルアンモニウムを含まず（実施例１２）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、リンゴ酸／TiO2(モル比)＝0.3となるように、リンゴ酸20.1gとイオン交換水79.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO2＝20％))10gとイオン交換水15gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝6.4％、ZrO2＝1.6％、リンゴ酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.26、ZrO2／TiO2(重量比)＝20／80)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm2)に、上記の本発明光触媒組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.5mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００４１】
（実施例１３）実施例１２で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO2＝20％))40gとイオン交換水60gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝4.0％、ZrO2＝4.0％、リンゴ酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.18、ZrO2／TiO2(重量比)＝50／50)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm2)に、上記の本発明光触媒組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.6mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００４２】
（実施例１４）実施例１２で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製ベイコート20(ZrO2＝20％))93.3gとイオン交換水140gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝2.4％、ZrO2＝5.6％、リンゴ酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.12、ZrO2／TiO2(重量比)＝70／30)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm2)に、上記の光触媒組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.7mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００４３】
（実施例１5）実施例１２で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)20gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO2＝20％))152gとイオン交換水228gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝0.4％、ZrO2＝7.6％、リンゴ酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.02、ZrO2／TiO2(重量比)＝95／5)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm2)に、上記の光触媒組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.6mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。実施例12〜15で作製した塗膜を用いて、光触媒能の測定を行った。使用したガスは、アセトアルデヒドで、光触媒材料をいれた密閉容器に、100ppmのアセトアルデヒドガスを封入後、紫外線強度1.0mW/cm2のブラックライトを120分照射し、初期濃度とブラックライト120分照射後の濃度との差から、光触媒能の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】
本発明は光触媒組成物、特にオキシカルボン酸又はその塩を用いて、溶液中の酸化チタンコロイド及び炭酸ジルコニルアンモニウムを均一分散させると共に安定化し、これを、プラスチックなどの基材に塗布したときに優れた光触媒能、耐アルカリ性能、耐基材接着能を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒組成物、特にオキシカルボン酸又はその塩を用いて、溶液中の酸化チタンコロイド及び炭酸ジルコニルアンモニウムを均一分散させると共に安定化し、これを、基材に塗布し、得られる塗膜が優れた光触媒能、耐アルカリ性能、耐基材接着能を発揮する光触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題が厳しく問われるようになり、酸化チタン光触媒は、NOx、ホルムアルデヒド、メルカブタン、硫化水素等各種有害ガスの分解、殺菌、防汚などの作用を有するため、急速に脚光を浴び、多くの研究がなされている。酸化チタン光触媒(以下、酸化チタンと言う)を、金属、木材、セラミック、紙、布、プラスチック等各種基材に接着・担持する方法は、基材の種類、用途、所望機能などにより、多くの方法が行われている。例えば、(1)焼き付け法、(2)蒸着法、(3)バインダーによる固定方法、(4)上記併用法等である。
【０００３】
焼き付け法や蒸着法で得られる塗膜の強度は強い。しかし、高温での焼成が必要であるため、一般にガラス、陶器等セラミック、金属などの耐熱基材への適用となり、使用できる基材が限定される。
【０００４】
バインダーによる固定方法では、低温での被膜形成も可能であり、ガラス、陶器等セラミック、金属などの耐熱基材から、木材、紙、布、プラスチックなどの非耐熱基材まで、様々な基材に適用できる。酸化チタン粉末や酸化チタンゾルと基材との密着性を良くするため、使用されるバインダーには、コロイダルシリカ、ポリシロキサン、シリカ、チタン、アルミニウムなどの各種金属アルコキシド、アクリル樹脂、アクリル変性樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素系樹脂、水ガラス、燐酸アルミニウム等が挙げられる。これらのバインダーの使用方法としては、予め基材に接着剤を塗布した後、酸化チタンを塗布する場合と、酸化チタンゾル中にコロイダルシリカ、各種金属アルコキシド等の接着剤を含有させておく場合とに大別される。
【０００５】
予め基材に接着剤を塗布する方法では、酸化チタンのバインダーへの密着強度が乏しかったり、酸化チタン自体はあまり膜強度がないため、被膜表層に酸化チタンを塗布することは、あまり適用されない。
【０００６】
比較的容易に塗膜強度が得られる酸化チタンゾル中に接着剤を含有させる方法は、塗布作業が簡便で安価であり、光触媒能も期待できるものである。しかし、樹脂系のバインダーでは、酸化チタンの光触媒効果により、バインダーである樹脂は次第に分解され、酸化チタンは、基材から剥離する。また、無機系のバインダーを使用する場合、酸化チタンによるバインダーの分解は生じず、例えば、シリコン、アルミニウムのアルコキシド及びそれらの加水分解生成物による担持方法から得られる酸化チタン塗膜は、乾燥程度でも十分な強度を示すものもあり、適用できる基材も多い。しかし、それらのバインダーは、シリカやアルミナなどの酸化物となって硬化する為、低温で焼成した場合は、必ずしも高強度で耐薬品性に優れた膜になる訳ではなく、例えばシリコンアルコキシドをバインダーとする場合は生成物であるシリカそれ自身が強アルカリで溶解してしまうため、高温で焼き付けを行わなければ耐アルカリ性に乏しい膜となってしまう。
【０００７】
これらの理由から、現在、耐アルカリ性、光触媒能、塗膜強度、汎用性などの要望を十分に満たせるバインダーは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化チタンゾル中に接着剤を安定に存在させ、耐アルカリ性、密着性に優れた光触媒組成物を提供することを目的とする。ジルコニウムを含有した表面処理剤として、例えば、特開平4−2204668号公報に記載の発明、特開平10−237429号公報に記載の発明があり、前者は基材に対し密着性に優れ、強度が高く、優れた可とう性を有するコーティング組成物を、後者は水濡れ性の高い表面処理剤を開示している。また、ジルコニウムを含有した光触媒組成物として、特開平10−337478号公報は、ポニビニルピロリドンとジルコニウム化合物とチタン化合物を含んだ酸化チタン光触媒用ゾルを開示し、特開平11−179211号公報は、酸化チタンおよび結晶質のチタン酸ジルコニウムを含んだ酸化チタン系光触媒を開示し、特開平11−209691号公報は、オルガノシランとジルコニア化合物とチタン化合物とを含有した常温硬化光触媒塗料を開示している。また、特開平11−188270号公報は、ジルコニウムとチタンからなる複合酸化チタン微粒子を用いた光触媒活性を有する塗布液を開示し、特開平11−229152号公報は、脂肪族モノカルボン酸Zrと光触媒たるTiO2薄膜前駆体を用いて無機質膜を形成する方法を開示している。更にまた、再公表特許ＷＯ98／15600号公報は、ジルコニウム化合物を含有した光触媒コーティング剤組成物を開示している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オキシカルボン酸又はその塩と炭酸ジルコニルアンモニウムと酸化チタンコロイドとを含有してなる光触媒組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳記する。
【００１１】
本発明に使用する炭酸ジルコニルアンモニウム(Ammonium zirconyl carbonate：ＡＺＣ)は、一例を示せば、化学式(NH4)2ZrO(CO3)2で表され、日本軽金属株式会社より商品名「炭酸ジルコニウムアンモニウム、ベイコート20、ベイコートＬ」として、新日本金属化学株式会社より「炭酸ジルコニルアンモニウム溶液」として、また第一稀元素化学株式会社より商品名「ジルコゾールAC−7」として販売されているが、自製しても良い。
【００１２】
また本発明で使用する酸化チタンコロイドは、公知の如何なる方法で製造したものであっても良く、例えば、オキシ塩化チタン溶液をアンモニア水などのアルカリ溶液で中和し、得られたチタンゲルにリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸又はその塩を加え、水熱処理することで容易に製造することができる。この場合にあっては一挙に、酸化チタンコロイドとオキシカルボン酸を含んだ溶液、即ち、オキシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液を得ることができる。また別法として、オキシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液は、粉末酸化チタンにオキシカルボン酸又はその塩を加え、ボールミル等で湿式粉砕することによっても製造することができる。あるいはまた、酸化チタンコロイド溶液は、チタンアルコキシドを加水分解することによっても製造することができる。その他、市販のチタンゾル、例えば、塩酸安定化酸化チタンゾル、硝酸安定化酸化チタンゾル、有機酸安定化酸化チタンゾル、アルカリ安定化酸化チタンゾルを使用しても良い。
【００１３】
本発明コロイド粒子の大きさについて言えば、平均粒子径が概ね1〜500nm、好ましくは、2〜100nmである。1nm以下にあっては、光触媒能即ち、光触媒活性が充分でなく、500nmを上廻ると液安定性は勿論、基材への密着性が著しく悪くなる。加えて、本発明光触媒組成物を基材に塗布し、被膜を形成した場合、耐アルカリ性が著しく悪くなる。
【００１４】
次に本発明のオキシカルボン酸又はその塩について言えば、前記の通り、オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マンデル酸などを使用することができ、その塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、あるいは、オキシカルボン酸とアルカリ剤、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、あるいは、アンモニア、アミン、アルカノールアミンなど、によって調製されたものなどを使用することができるが、とりわけ、脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が好ましい。しかしこれらに限定されるものではない。次に、本発明光触媒組成物の製造方法について述べれば、前記のようにして製造したオキシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液に炭酸ジルコニルアンモニウムを加えてもよいし、酸化チタンコロイド溶液と炭酸ジルコニルアンモニウムの混合物にオキシカルボン酸又はその塩を加えてもよい。あるいはまた、炭酸ジルコニルアンモニウムとオキシカルボン酸又はその塩の混合物に酸化チタンコロイド溶液を加えてもよい。あるいはまた、粉末酸化チタンに、オキシカルボン酸又はその塩、炭酸ジルコニルアンモニウムを加え、ボールミル等で湿式粉砕し、製造しても良い。しかしながら、本発明者らが最も推奨する方法は、オキシカルボン酸又はその塩で安定化した酸化チタンコロイド溶液に炭酸ジルコニルアンモニウムを加え、良く攪拌する方法である。この方法によるときは、最も各成分が均一に分散した液安定性の高い光触媒組成物を得ることができ、これを基材に適用したときは、光触媒活性が高く、密着性、耐アルカリ性の優れた被膜を得ることができる。次いで、本発明光触媒組成物の組成割合について言えば、酸化チタンコロイド(TiO2)含有量が1〜30重量％、更に好ましくは1〜10重量％である。1重量％以下では、製造費が高くなり、30重量％を上廻ると基材への密着性が悪くなり、耐アルカリ性も悪くなる。
【００１５】
炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)／酸化チタンコロイド(TiO2)の重量比は95／5〜5／95である。好ましくは80／20〜30／70である。95／5を上廻ると、密着性は良好となるが、光触媒活性は極度に低下する。一方、5／95以下では、光触媒活性は良好であるが、基材に対する密着性、耐アルカリ性は著しく低下する。
【００１６】
次いでオキシカルボン酸又はその塩／(炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)と酸化チタンコロイド(TiO2))とのモル比は0.01〜1.0、好ましくは0.05〜0.5である。0.01以下では、均質組成物が得られず、密着性が悪くなる。一方、1.0以上の組成では、均質組成物は得られるものの、塗膜中の多量のオキシカルボン酸の存在により強度の低下が生じるため、多量のオキシカルボン酸の添加は好ましくない。また、オキシカルボン酸又はその塩／(炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)と酸化チタンコロイド(TiO2))＝0.5〜1.0(モル比)では、塗膜を100℃で乾燥させるよりも、200〜500℃で焼成し、使用することが望ましい。
【００１７】
乾燥温度は、常温乾燥でも格別問題はないが、できれば50℃以上で乾燥することが好ましい。耐熱性基材であれば150℃以上、更に好ましくは200℃〜500℃で焼成すれば、更に密着性の高い強固な被膜を有する光触媒材料を得ることができる。本発明光触媒組成物は、以上詳記したような方法により、容易にこれを製造することができ、各種基材に対してすばらしい密着性を示すが、更に効果を高めるためにシリカのアルコキシド、シリカゾル、シリコン変性樹脂、シランカップリング剤などを添加することもできる。また、光触媒活性を高めるために、Pt、Rh、RhO2、Nb、Ni、Feなどの金属を添加することもできる。また、抗菌を目的としてCu、Agなどを含有させることができる。本発明光触媒組成物の使用方法について言えば、浸漬法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法等任意の方法により、セラミックス、ガラス、プラスチック、ゴム、木材、紙、布、金属等各種基材に塗布し、乾燥することにより容易に光触媒活性が高く、密着性、耐アルカリ性の優れた被膜を有する光触媒材料を得ることができる。以下に、本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、特に断らない限り％は、全て重量％を示す。
【００１８】
【実施例】
(実施例１）オキシ塩化チタン水溶液(TiO2＝2％)2000gに、アンモニア水(NH3＝2％)2212g(NH3／Cl当量比＝1.3)を撹拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル(TiO2)に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2＝10％、NH3＝0.30％のゲルを得た。
【００１９】
このゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、乳酸／TiO2(モル比)＝1.0となるように、乳酸45.1gとイオン交換水54.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.70、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃乾燥後、400℃30分の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２０】
（実施例２）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、乳酸／TiO2(モル比)＝0.8となるように、乳酸36.1gとイオン交換水63.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.56、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃乾燥後、300℃30分の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２１】
（実施例３）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH30.30％)400gに、乳酸／TiO2(モル比)＝0.5となるように、乳酸22.5gとイオン交換水77.5gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.35、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２２】
（実施例４）実施例３で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)に限外洗浄処理を施し、乳酸／TiO2(モル比)＝0.2、TiO2＝8.0％のオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液を得た。なお、当該酸化チタンコロイド溶液中の乳酸量は、液体クロマトグラフィーを用いて、定量した。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.14、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２３】
（実施例５）実施例４と同様に、実施例３で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)に限外洗浄処理を施し、乳酸／TiO2(モル比)＝0.05、TiO2＝8.0％のオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液を得た。なお、当該酸化チタンコロイド溶液中の乳酸量は、液体クロマトグラフィーを用いて、定量した。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.04、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２４】
（実施例６）アナターゼ型酸化チタン粉末(多木化学(株)製、商品名：タイノックA−100(TiO2＝84％、粒子径1.4μm))100gに、乳酸／TiO2(モル比)＝0.10となるように、乳酸9.5gとイオン交換水30.5g、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO2＝20％))280gを添加、混合後、粉砕器により粉砕し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝20.0％、ZrO2＝13.3％、乳酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.07、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60、酸化チタン粒子径0.1μm)を得た。この光触媒組成物をTiO2＝8％になるように、イオン交換水で希釈した後、実施例１と同様の方法により、透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.5mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２５】
（比較例１）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、イオン交換水＝100gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(第一稀元素化学株式会社製、商品名：ジルコゾールAC−7(ZrO2＝13％))41.0gを撹拌下で添加し、光触媒組成物(TiO2＝5.7％、ZrO2＝3.8％、オキシカルボン酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0、ZrO2／TiO2(重量比)＝40／60)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、ガラス板(面積＝20cm2)に、光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２６】
（比較例２）実施例３で得られたオキシカルボン酸含有酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％、乳酸／TiO2(モル比)＝0.5)を用いて、実施例１と同様の方法により、透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理、及び100℃乾燥後、500℃30分の焼成処理を行い、光触媒組成物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００２７】
表１に、実施例１〜６、比較例１、２の塗膜強度の比較を記す。膜強度の評価は、以下の塗料一般試験方法に基づいて、試験を行った。
塗料一般試験方法(JIS K5400)鉛筆硬度 ：第8-4項 鉛筆引っかき値試験機法
【００２８】
【表１】
＊炭酸ジルコニルアンモニウムを含まず（実施例７）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、クエン酸／TiO2(モル比)＝0.3となるように、クエン酸１水和物31.6gとイオン交換水68.4gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))3.2gとイオン交換水2.1gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝7.6％、ZrO2＝0.4％、クエン酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.29、ZrO2／TiO2(重量比)＝5／95)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に500℃で30分の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３０】
（実施例８）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、酒石酸／TiO2(モル比)＝0.6となるように、酒石酸45.1gとイオン交換水54.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))15.4gとイオン交換水9.6gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝6.4％、ZrO2＝1.6％、酒石酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.52、ZrO2／TiO2(重量比)＝20／80)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に300℃で30分間の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３１】
（実施例９）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、グリコール酸／TiO2(モル比)＝0.5となるように、グリコール酸(70％)27.2gとイオン交換水72.8gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))26.4gとイオン交換水16.5gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝5.6％、ZrO2＝2.4％、グリコール酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.39、ZrO2／TiO2(重量比)＝30／70)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に200℃で30分間の焼成処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３２】
（実施例１０）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH)／TiO2(モル比)＝0.05となるように、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(10％品)22.8gとイオン交換水77.2gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、12nmであった。得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、クエン酸２アンモニウム／TiO2(モル比)＝0.1となるように、クエン酸２アンモニウム2.3gとイオン交換水36.2gを添加し、十分に混合した後、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))61.5gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝4.0％、ZrO2＝4.0％、クエン酸２アンモニウム／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.06、ZrO2／TiO2(重量比)＝50／50)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物1.3mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３３】
（実施例１１）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、酒石酸ナトリウム／TiO2(モル比)＝0.2となるように、酒石酸ナトリウム２水和物23.0gとイオン交換水77.0gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、5nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(新日本金属化学株式会社製、炭酸ジルコニルアンモニウム溶液(ZrO2＝13％))143.6gとイオン交換水89.7gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝2.4％、ZrO2＝5.6％、酒石酸ナトリウム／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.08、ZrO2／TiO2(重量比)＝70／30)を得た。実施例１と同様の方法により、この光触媒組成物を透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、70℃で10分間乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物1.2mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３４】
（比較例３）実施例８で得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)100gに、シリカゾル(日産化学工業製、商品名：スノーテックスST−OL(SiO2＝20.0％))10.0gとイオン交換水15.0gを添加、混合し、光触媒組成物(TiO2＝6.4％、SiO2＝1.6％、SiO2／TiO2(重量比)＝20／80)を得た。
【００３５】
実施例１と同様の方法により透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に500℃で30分間の焼成処理を行い、光触媒組成物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３６】
（比較例４）実施例９で得られた酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)100gに、シリカゾル(多摩化学株式会社製、商品名：シリケート40(SiO2＝40.0％))20.0gとイオン交換水80.0gを添加、混合し、光触媒組成物(TiO2＝4.0％、SiO2＝4.0％、SiO2／TiO2(重量比)＝50／50)を得た。
【００３７】
実施例１と同様の方法により透明ガラス板(20cm2)にスピナーコーティングし、100℃で10分間乾燥後、更に300℃で30分間の焼成処理を行い、光触媒組成物1.0mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００３８】
表２に、実施例７〜11と比較例３〜４の耐アルカリ性試験の評価結果を記す。塗膜の耐アルカリ性の評価は、以下の塗料一般試験方法に基づいて、試験を行った。
塗料一般試験方法(JIS K5400)耐アルカリ性試験：第8-21項
【表２】
＊炭酸ジルコニルアンモニウムを含まず（実施例１２）実施例１と同様にして得た酸化チタンゲル(TiO2＝10％、NH3＝0.30％)400gに、リンゴ酸／TiO2(モル比)＝0.3となるように、リンゴ酸20.1gとイオン交換水79.9gを添加し、これをオートクレーブに入れ、150℃で6時間の水熱処理を行い、オキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8.0％)を得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは、6nmであった。得られた当該酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO2＝20％))10gとイオン交換水15gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝6.4％、ZrO2＝1.6％、リンゴ酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.26、ZrO2／TiO2(重量比)＝20／80)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm2)に、上記の本発明光触媒組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.5mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００４１】
（実施例１３）実施例１２で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO2＝20％))40gとイオン交換水60gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝4.0％、ZrO2＝4.0％、リンゴ酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.18、ZrO2／TiO2(重量比)＝50／50)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm2)に、上記の本発明光触媒組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.6mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００４２】
（実施例１４）実施例１２で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)100gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製ベイコート20(ZrO2＝20％))93.3gとイオン交換水140gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝2.4％、ZrO2＝5.6％、リンゴ酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.12、ZrO2／TiO2(重量比)＝70／30)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm2)に、上記の光触媒組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.7mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。
【００４３】
（実施例１5）実施例１２で得られたオキシカルボン酸含有結晶性酸化チタンコロイド溶液(TiO2＝8％)20gに、炭酸ジルコニルアンモニウム(日本軽金属株式会社製、商品名：ベイコート20(ZrO2＝20％))152gとイオン交換水228gを撹拌下で添加し、本発明の光触媒組成物(TiO2＝0.4％、ZrO2＝7.6％、リンゴ酸／(ZrO2＋TiO2)(モル比)＝0.02、ZrO2／TiO2(重量比)＝95／5)を得た。シリカ蒸着したＰＥＴフィルム(40cm2)に、上記の光触媒組成物をスピンナーコーティングし、100℃で10分間の乾燥処理を行い、本発明光触媒組成物2.6mg(乾燥重量)で被覆された光触媒材料を得た。実施例12〜15で作製した塗膜を用いて、光触媒能の測定を行った。使用したガスは、アセトアルデヒドで、光触媒材料をいれた密閉容器に、100ppmのアセトアルデヒドガスを封入後、紫外線強度1.0mW/cm2のブラックライトを120分照射し、初期濃度とブラックライト120分照射後の濃度との差から、光触媒能の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【発明の効果】
本発明は光触媒組成物、特にオキシカルボン酸又はその塩を用いて、溶液中の酸化チタンコロイド及び炭酸ジルコニルアンモニウムを均一分散させると共に安定化し、これを、プラスチックなどの基材に塗布したときに優れた光触媒能、耐アルカリ性能、耐基材接着能を発揮する。
Claims (7)
- オキシカルボン酸又はその塩と炭酸ジルコニルアンモニウムと酸化チタンコロイドとを含有してなる下記組成の光触媒組成物。
(1)炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)／酸化チタンコロイド(TiO2)＝5／95〜95／5(重量比)
(2) オキシカルボン酸又はその塩／炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)と酸化チタンコロイド(TiO2)(モル比)が0.01〜1.0 - 酸化チタンコロイド(TiO2)含有量が1〜30重量％である請求項１記載の光触媒組成物。
- オキシカルボン酸又はその塩が、りんご酸、酒石酸、くえん酸、乳酸、グリコール酸又はその塩からなる群から選ばれたものである請求項１又は２記載の光触媒組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載の光触媒組成物を基材に塗布し、乾燥処理又は乾燥後に焼成処理した光触媒材料。
- 下記組成(1)のオキシカルボン酸又はその塩を含有した酸化チタンコロイド溶液に下記(2)の割合で炭酸ジルコニルアンモニウムを含有させることから成る光触媒組成物の製造方法。
(1) オキシカルボン酸又はその塩／酸化チタンコロイド(TiO2)／(モル比)が0.05〜1.5
(2) 炭酸ジルコニルアンモニウム(ZrO2)／酸化チタンコロイド(TiO2)(重量比)が5／95〜95／5 - 光触媒組成物の酸化チタンコロイド(TiO2)含有量が1〜30重量％である請求項５記載の光触媒組成物の製造方法。
- オキシカルボン酸又はその塩が、りんご酸、酒石酸、くえん酸、乳酸、グリコール酸又はその塩からなる群から選ばれたものである請求項５又は６記載の光触媒組成物の製造方法。
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