JP4561218B2

JP4561218B2 - Photocurable fluorene derivatives and compositions containing them

Info

Publication number: JP4561218B2
Application number: JP2004216929A
Authority: JP
Inventors: 龍士春藤; 博道井上; 友弘江頭
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-07-26
Also published as: JP2005060373A

Description

本発明は、２つのエポキシ基またはオキセタン基を重合性官能基として有し、骨格構造にフルオレン環を有する液晶性化合物、この化合物を含有する組成物、その重合体およびこれらの用途に関する。 The present invention relates to a liquid crystal compound having two epoxy groups or oxetane groups as polymerizable functional groups and having a fluorene ring in the skeleton structure, a composition containing the compound, a polymer thereof, and uses thereof.

ネマチック状態で配向させた重合性液晶化合物を重合させると、配向状態が固定化されて光学異方性を有する成形体が得られる。光学異方性を有する成形体は、液晶表示素子の光学補償膜として活用される。重合性の液晶化合物としてはアクリル基を重合性基とした化合物が用いられている。 When the polymerizable liquid crystal compound aligned in the nematic state is polymerized, the alignment state is fixed and a molded article having optical anisotropy is obtained. The molded article having optical anisotropy is used as an optical compensation film for a liquid crystal display element. A compound having an acrylic group as a polymerizable group is used as the polymerizable liquid crystal compound.

光学補償膜を製造するには、まず、配向処理を施したトリアセチルセルロース（以後ＴＡＣと略す）などの基板に適当な光重合開始剤を添加した重合性液晶組成物を塗布する。つぎに紫外線などの電子線を照射して重合を行い、液晶の配向を固定化した光学異方性フィルムを得る（特許文献１および特許文献２）。 In order to produce an optical compensation film, first, a polymerizable liquid crystal composition to which an appropriate photopolymerization initiator is added is applied to a substrate such as triacetyl cellulose (hereinafter abbreviated as TAC) subjected to alignment treatment. Next, polymerization is performed by irradiating an electron beam such as ultraviolet rays to obtain an optically anisotropic film in which the alignment of the liquid crystal is fixed (Patent Document 1 and Patent Document 2).

特開２００１−５５５７３号公報JP 2001-55573 A 特開２００１−１５４０１９号公報JP 2001-154019 A

紫外線の照射工程では以下の３つの条件を満たすことが望まれている。
特別な加熱装置を必要としない室温での硬化。
窒素などによる不活性ガスの置換を必要としない空気中での硬化。
数秒の紫外線照射時間での硬化。
上記した製造方法により、従来のアクリル系重合性液晶材料を用いて光学異方性フィルムを製造した場合、以下の２つの問題がある。
空気中で紫外線硬化させると、空気中の酸素により硬化阻害がおこり、硬化フィルムが得られない。
フィルムの基板であるＴＡＣに対する接着力が弱いので硬化した光学異方性フィルムがＴＡＣから剥離してしまう。
これらの諸問題を解決できる重合性液晶化合物および組成物が待望されている。 In the ultraviolet irradiation process, it is desired to satisfy the following three conditions.
Curing at room temperature without the need for special heating equipment.
Curing in air that does not require replacement of inert gas with nitrogen.
Curing with UV irradiation time of several seconds.
When an optically anisotropic film is produced using the conventional acrylic polymerizable liquid crystal material by the above production method, there are the following two problems.
When ultraviolet curing is performed in the air, curing inhibition occurs due to oxygen in the air, and a cured film cannot be obtained.
Since the adhesive force of the film to the TAC, which is the substrate, is weak, the cured optically anisotropic film is peeled off from the TAC.
A polymerizable liquid crystal compound and a composition capable of solving these problems are desired.

本発明者は、前記の問題を根本的に解決するべく鋭意検討した結果、本発明の化合物またはそれを含む組成物は、空気中で優れた重合性を示し、短時間の光照射で容易に重合度の高い重合物を与える。また、本発明の化合物またはそれを含む組成物を配向させ硬化したフィルムはＴＡＣとの密着性に優れていること見い出し本発明を完成した。本発明は下記の［１］〜［３９］項より構成される。 As a result of intensive studies to fundamentally solve the above problems, the present inventor has found that the compound of the present invention or a composition containing the same exhibits excellent polymerizability in the air, and can be easily irradiated with light in a short time. A polymer having a high degree of polymerization is obtained. Moreover, it discovered that the film which orientated and hardened the compound of this invention or the composition containing it was excellent in adhesiveness with TAC, and completed this invention. The present invention includes the following items [1] to [39].

［１］式（１）で表される化合物。

[1] A compound represented by formula (1).

ここで、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙ^１およびＹ^２は独立して、炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ^１およびＡ^２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｘ^１およびＸ^２は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ^３およびＸ^４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０である。 Wherein R ¹ and R ² are independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons; R ³ and R ⁴ are independently hydrogen, fluorine, chlorine or alkyl having 1 to 20 carbons And any —CH ₂ — in the alkyl may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CH═CH— or —C≡C—. Any hydrogen in the alkyl may be replaced by a halogen; Y ¹ and Y ² are independently alkylene having 1 to 15 carbons, and any —CH ₂ — in the alkylene is —O -, -COO-, -OCO- or -CO- may be replaced; A ¹ and A ² are independently 1,4-cyclohexylene, 1, wherein at least one hydrogen is replaced by fluorine; 4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexane Senylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, methyl or trifluoromethyl, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl; X ¹ and X ² are independently a single bond, —O —, —S—, —COO— or —OCO—; X ³ and X ⁴ are independently —COO—, —OCO—, —CH ₂ CH ₂ — or —C≡C—; m And n are independently 1 or 0.

［２］式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、さらにこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙ^１およびＹ^２は独立して、炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ^１およびＡ^２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｘ^１およびＸ^２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ^３およびＸ^４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される項１に記載の化合物。 [2] In formula (1), R ¹ and R ² are independently hydrogen, methyl or ethyl; R ³ and R ⁴ are independently hydrogen, fluorine, chlorine or alkyl having 1 to 20 carbon atoms. In this alkyl, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CH═CH— or —C≡C—. Well, furthermore, any hydrogen in the alkyl may be replaced with a halogen; Y ¹ and Y ² are independently alkylene having 1 to 12 carbons, and any —CH ₂ — in the alkylene is -O -, - COO -, - OCO- or -CO- may be replaced by; ^{a 1} and ^{a 2} are independently 1,4-cyclohexylene, at least one hydrogen is replaced by fluorine 1,4-cyclohexylene 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which one hydrogen in the group is replaced by fluorine, chlorine, methyl or trifluoromethyl, two hydrogens in the group are fluorine or tri 1,4-phenylene substituted with fluoromethyl, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6 - be diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl; ^{X 1} and ^{X 2} are independently a single bond and -O-; ^{X 3} and ^{X 4} are independently -COO-, Item 2. The compound according to Item 1, wherein —OCO— or —C≡C—; m and n are each independently 1 or 0.

［３］式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｙ^１およびＹ^２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ^１およびＡ^２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１およびＸ^２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ^３およびＸ^４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される項１に記載の化合物。 [3] In formula (1), R ¹ and R ² are independently hydrogen, methyl or ethyl; R ³ and R ⁴ are independently hydrogen, fluorine, chlorine or alkyl having 1 to 10 carbons. Y ¹ and Y ² are each independently alkylene having 1 to 10 carbons, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O—, —COO— or —OCO—. Well; A ¹ and A ² are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4- where one hydrogen in the group is replaced by fluorine, chlorine, methyl or trifluoromethyl Phenylene or 1,4-phenylene in which two hydrogens in the group are replaced by fluorine or trifluoromethyl; X ¹ and X ² are independently a single bond and —O—; X ³ and X ⁴ Is Standing to, -COO -, - OCO- or a is -C≡C-; m and n are independently The compound according to claim 1 which is represented by 1 or 0.

［４］式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ^３およびＲ^４は独立して、水素、フッ素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｙ^１およびＹ^２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ^１およびＡ^２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは基中の１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１およびＸ^２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ^３およびＸ^４は独立して、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される項１に記載の化合物。 [4] In formula (1), R ¹ and R ² are independently hydrogen, methyl or ethyl; R ³ and R ⁴ are independently hydrogen, fluorine or alkyl having 1 to 5 carbons. Y ¹ and Y ² are independently alkylene having 1 to 10 carbons, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O—, —COO— or —OCO—; A ¹ and A ² are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which one hydrogen in the group is replaced by fluorine or chlorine; X ¹ and X 2 ² is independently a single bond and —O—; X ³ and X ⁴ are independently —COO— or —OCO—; m and n are independently represented by 1 or 0 Item 1. The compound according to Item 1.

［５］Ｙ^１およびＹ^２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中のＸ^１またはＸ^２に接続する−ＣＨ_２−以外の任意の１個の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい項４に記載の化合物。 [5] ^{Y 1} and ^{Y 2} are independently an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, -CH ₂ connected to ^{X 1} or ^{X 2} - in the alkylene arbitrary than one -CH ₂ - Item 5. The compound according to Item 4, wherein may be replaced by -O-.

［６］式（１）において、ｍ＝ｎ＝０である項１〜５の何れか１項に記載の化合物 [6] The compound according to any one of Items 1 to 5, wherein m = n = 0 in the formula (1).

［７］式（１）において、ｍ＝ｎ＝１である項１〜５の何れか１項に記載の化合物 [7] The compound according to any one of Items 1 to 5, wherein m = n = 1 in the formula (1).

［８］式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝１である項１〜５の何れか１項に記載の化合物。 [8] The compound according to any one of Items 1 to 5, wherein m = 0 and n = 1 in the formula (1).

［９］式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２は−Ｏ−であり、Ｘ^３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ^４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝ｎ＝０である項１〜５の何れか１項に記載の化合物。 [9] Items 1 to 5 in which in formula (1), X ¹ and X ² are —O—, X ³ is —COO—, X ⁴ is —OCO—, and m = n = 0. The compound of any one of these.

［１０］式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２は−Ｏ−であり、Ｘ^３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ^４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝ｎ＝１である項１〜５の何れか１項に記載の化合物。 [10] Items 1 to 5 in which in formula (1), X ¹ and X ² are —O—, X ³ is —COO—, X ⁴ is —OCO—, and m = n = 1. The compound of any one of these.

［１１］式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２は−Ｏ−であり、Ｘ^３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ^４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝１、ｎ＝０である項１〜５の何れか１項に記載の化合物。 [11] The term 1 in which in formula (1), X ¹ and X ² are —O—, X ³ is —COO—, X ⁴ is —OCO—, and m = 1 and n = 0. The compound of any one of -5.

［１２］以下の化学式で示される何れかの化合物。

[12] Any compound represented by the following chemical formula:

［１３］少なくとも２つの化合物を含有し、そのうち少なくとも１つの化合物が項１〜１２の何れか１項に記載の化合物である液晶組成物。 [13] A liquid crystal composition comprising at least two compounds, wherein at least one compound is the compound described in any one of items 1 to 12.

［１４］液晶組成物において、化合物の全てが重合性化合物である項１３に記載の液晶組成物。 [14] The liquid crystal composition according to item 13, wherein all of the compounds are polymerizable compounds.

［１５］液晶組成物において、少なくとも１つの化合物が項１に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの化合物が項１に記載の化合物とは異なる重合性化合物である項１３に記載の液晶組成物。 [15] The liquid crystal composition according to item 13, wherein in the liquid crystal composition, at least one compound is the compound according to item 1, and the other at least one compound is a polymerizable compound different from the compound according to item 1. object.

［１６］液晶組成物において、化合物の全てが項１に記載の化合物である項１３に記載の液晶組成物。 [16] The liquid crystal composition according to item 13, wherein all of the compounds are the compounds according to item 1.

［１７］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）〜式（Ｍ８）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１３に記載の液晶組成物。 [17] A term containing at least one compound according to any one of items 1 to 12 and at least one polymerizable compound selected from compounds represented by formulas (M1) to (M8) 14. A liquid crystal composition according to item 13.

ここで、Ｒ^５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ^３、Ａ^４およびＡ^５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｂ^１は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり；Ｂ^２は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ^５およびＸ^６は独立して、単結合または−Ｏ−であり；ｑは独立して、１または０であり；ｏ、ｐおよびｒは独立して、０〜２０の整数である。 Here, R ⁵ is independently hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ — is —O—, —S—, — COO—, —OCO— or —CO— may be replaced, and any hydrogen may be replaced with a halogen; R ⁶ is independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons; A ³ , A ⁴ and A ⁵ are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine 2,5-diyl, it is a naphthalene-2,6-diyl or 2,7-diyl; ^{B 1} is independently a single bond, 1,4-phenylene, at least one hydrogen is halogen, methyl or 1,4-phenylene is replaced by trifluoromethyl, be a naphthalene-2,6-diyl or biphenyl-4,4'-diyl; ^{B 2} are independently a single bond, 1,4-phenylene, at least 1 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, biphenyl-4,4′-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methylfluorene- in which two hydrogens are replaced by halogen, methyl or trifluoromethyl 2,7-diyl, 9-ethylfluorene-2,7-diyl, 9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl, 9-chlorofluorene-2,7-diyl or 9,9-difluorofluorene-2, It is a 7-diyl; ^{Z 1} and ^{Z 2} are each independently a single bond, -COO -, - OCO -, - CH 2 CH 2 - or a -C≡C-; ⁵ and ^{X 6} are each independently a single bond or -O- and is; q is independently 1 or 0; o, p and r is independently an integer of 0 to 20.

［１８］Ｒ^５は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは−ＣＮであり；Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ^１は独立して、単結合、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ^２は独立して、単結合、１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がフッ素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは９−メチルフロオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ^１及びＺ^２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｏ、ｐ及びｒは独立して、０〜１０の整数である項１７に記載の液晶組成物。 [18] R ⁵ is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons or —CN; A ³ , A ⁴ and A ⁵ are independently 1,4-cyclohexylene. 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which one or two hydrogens are replaced by fluorine; B ¹ is independently a single bond, 1,4-phenylene or one or two hydrogens 1,4-phenylene substituted with fluorine, methyl or trifluoromethyl; B ² is independently a single bond, 1,4-phenylene, 1 or 2 hydrogens are fluorine, methyl or trifluoromethyl be replaced 1,4-phenylene or 9-methyl-furo Oren-2,7-diyl; ^{Z 1} and ^{Z 2} are each independently a single bond, -COO- or -OCO-; o, p Fine r is independently a liquid crystal composition according to claim 17 which is an integer of 0.

［１９］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１７または１８に記載の液晶組成物。 [19] A term containing at least one compound according to any one of items 1 to 12 and at least one polymerizable compound selected from the compounds represented by formula (M1) and formula (M2) The liquid crystal composition according to 17 or 18.

［２０］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１７または１８に記載の液晶組成物。 [20] A term containing at least one compound according to any one of items 1 to 12 and at least one polymerizable compound selected from the compounds represented by formula (M3) and formula (M4) The liquid crystal composition according to 17 or 18.

［２１］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ２）、式（Ｍ５）および式（Ｍ６）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１７または１８に記載の液晶組成物。 [21] At least one polymerizable compound selected from compounds represented by formula (M2), formula (M5), and formula (M6), and at least one of the compounds according to any one of items 1 to 12 Item 19. A liquid crystal composition according to item 17 or 18, comprising:

［２２］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ２）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１７または１８に記載の液晶組成物。 [22] At least one polymerizable compound selected from compounds represented by formula (M2), formula (M7) and formula (M8), and at least one of the compounds according to any one of items 1 to 12 Item 19. A liquid crystal composition according to item 17 or 18, comprising:

［２３］液晶組成物において、重合性基としてエポキシ基を有する化合物を少なくとも１つと、重合性基としてオキセタン基を有する化合物を少なくとも１つを含有することを特徴とする、項１３〜２２の何れか１項に記載の液晶組成物。 [23] The liquid crystal composition according to any one of items 13 to 22, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound having an epoxy group as a polymerizable group and at least one compound having an oxetane group as a polymerizable group. 2. A liquid crystal composition according to item 1.

［２４］項１３〜２３の何れか１項に記載の組成物を重合することで得られる重合体。 [24] A polymer obtained by polymerizing the composition according to any one of items 13 to 23.

［２５］項１６に記載の組成物または項１に記載の少なくともひとつの化合物を重合することで得られる重合体。 [25] A polymer obtained by polymerizing the composition according to item 16 or at least one compound according to item 1.

［２６］項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。 [26] A molded article having optical anisotropy, comprising the polymer according to item 24 or 25.

［２７］光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がハイブリッド配向を示す項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。 [27] A molded article having optical anisotropy comprising the polymer according to Item 24 or 25, wherein the liquid crystal skeleton in the thin layer of the molded article having optical anisotropy exhibits hybrid alignment.

［２８］光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がホモジニアス配向を示す項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。 [28] A molded article having optical anisotropy comprising the polymer of Item 24 or 25, wherein the liquid crystal skeleton in the thin layer of the molded article having optical anisotropy exhibits homogeneous orientation.

［２９］光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がチルト配向を示す項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。 [29] A molded article having optical anisotropy comprising the polymer according to Item 24 or 25, wherein the liquid crystal skeleton in the thin layer of the molded article having optical anisotropy exhibits tilt alignment.

［３０］光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がホメオトロピック配向を示す項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。 [30] A molded article having optical anisotropy comprising the polymer according to item 24 or 25, wherein the liquid crystal skeleton in the thin layer of the molded article having optical anisotropy exhibits homeotropic alignment.

［３１］カイラルネマチック相またはコレステリック相を有する項１７〜２３の何れか１項に記載の液晶組成物から得られる重合体からなる光学異方性を有する成形体であって、その薄層における液晶骨格が螺旋構造を呈する光学異方性を有する成形体。 [31] A molded article having optical anisotropy comprising a polymer obtained from the liquid crystal composition according to any one of items 17 to 23 having a chiral nematic phase or a cholesteric phase, wherein the liquid crystal in the thin layer A molded article having optical anisotropy in which the skeleton has a helical structure.

［３２］波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する項３１に記載の光学異方性を有する成形体。 [32] The molded article having optical anisotropy according to item 31, which selectively reflects light in a part or all of a region of wavelengths 350 to 750 nm.

［３３］波長１００〜３５０ｎｍの領域の光を反射する項３１に記載の光学異方性を有する成形体。 [33] The molded article having optical anisotropy according to item 31, which reflects light in a wavelength region of 100 to 350 nm.

［３４］カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する項３１〜３３の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体。 [34] The optical device according to any one of items 31 to 33, wherein the pitch continuously changes in the thickness direction of the molded article having optical anisotropy in a helical structure induced by a chiral nematic phase or a cholesteric phase. A molded body having anisotropy.

［３５］項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体から構成される光学補償素子。 [35] An optical compensation element comprising the molded article having optical anisotropy according to any one of items 26 to 34.

［３６］項３１に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／４波長機能板。 [36] A quarter-wave functional plate using the molded article having optical anisotropy according to item 31.

［３７］項３１に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／２波長機能板。 [37] A half-wave functional plate using the molded article having optical anisotropy according to item 31.

［３８］項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体と偏光板との組み合わせから構成される光学素子。 [38] An optical element comprising a combination of a molded article having optical anisotropy according to any one of items 26 to 34 and a polarizing plate.

［３９］項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。 [39] A liquid crystal display device comprising the molded article having optical anisotropy according to any one of items 26 to 34.

本発明の化合物またはそれを含む組成物は、空気中で優れた重合性を示し、短時間の光照射で容易に重合度の高い重合体を与える。また、本発明の化合物またはそれを含む組成物を配向させ、硬化した配向フィルムはＴＡＣとの密着性に優れている。また、２０〜２００℃におけるレターデーション変化がなく、耐熱性に優れた配向フィルムを得ることができる。 The compound of the present invention or a composition containing the compound exhibits excellent polymerizability in the air, and easily gives a polymer having a high degree of polymerization when irradiated with light for a short time. In addition, an oriented film obtained by orienting and curing the compound of the present invention or a composition containing the same is excellent in adhesion to TAC. Moreover, there is no retardation change in 20-200 degreeC, and the oriented film excellent in heat resistance can be obtained.

本発明における用語「液晶性」は、単に化合物が液晶相を示すという意味に限定されない。この用語は、それ自体は液晶相を示さないけれども、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できるような化合物にも用いられる。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を意味する。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２）、化合物（Ｍ３）、化合物（Ｍ４）、化合物（Ｍ５）、化合物（Ｍ６）、化合物（Ｍ７）および化合物（Ｍ８）と表記することがある。 The term “liquid crystallinity” in the present invention is not limited to the meaning that a compound simply exhibits a liquid crystal phase. This term is also used for compounds that do not themselves exhibit a liquid crystal phase, but can be used as components of liquid crystal compositions when mixed with other liquid crystal compounds. “(Meth) acryloyloxy” means “acryloyloxy or methacryloyloxy”. “(Meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”.
A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element may be referred to as a compound, a composition, and an element, respectively. The compounds represented by formula (1), formula (M1), formula (M2), formula (M3), formula (M4), formula (M5), formula (M6), formula (M7) and formula (M8) are respectively Compound (1), Compound (M1), Compound (M2), Compound (M3), Compound (M4), Compound (M5), Compound (M6), Compound (M7) and Compound (M8) may be referred to. .

「アルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ_４Ｈ_９−において任意の−ＣＨ_２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_３−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−、およびＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ_３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ_２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−の方が好ましい。 The meaning of the phrase “any —CH ₂ — in alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown by way of example. A part of the group in which any —CH ₂ — in C ₄ H ₉ — is replaced by —O— or —CH═CH— is C ₃ H ₇ O—, CH ₃ —O— (CH ₂ ) ₂ —, _{_{_{_{CH 3 -O-CH 2 -O-,}}}} H 2 C = CH- (CH 2) 3 -, CH 3 -CH = CH- (CH 2) 2 -, and _{_{CH 3 -CH = CH-CH 2}} -O -. Thus, the term “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. Considering the stability of the compound, CH ₃ —O—CH ₂ —O— in which oxygen and oxygen are not adjacent to each other is preferable to CH ₃ —O—O—CH ₂ — in which oxygen and oxygen are adjacent to each other. .

化合物（１）は次の特徴を有する。
（１）化合物（１）は液晶骨格に少なくとも１つのフルオレン環を有し、重合性基にエポキシ基またはオキセタン基を有する液晶化合物である。
（２）化合物（１）は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよい。
（３）化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。 Compound (1) has the following characteristics.
(1) The compound (1) is a liquid crystal compound having at least one fluorene ring in the liquid crystal skeleton and having an epoxy group or an oxetane group as a polymerizable group.
(2) Compound (1) is extremely physically and chemically stable under the conditions usually used, and has good compatibility with other compounds.
(3) By appropriately selecting the ring, bonding group or side chain constituting the compound (1), a large dielectric anisotropy, a small dielectric anisotropy, a large optical anisotropy, a small optical anisotropy, A physical property value such as a small viscosity can be adjusted.

まず本発明のフルオレン誘導体について説明する。
本発明のフルオレン誘導体は、前記式（１）で表される。 First, the fluorene derivative of the present invention will be described.
The fluorene derivative of the present invention is represented by the formula (1).

この式中のＲ^１およびＲ^２は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。Ｒ^１およびＲ^２の好ましい具体例は、水素、メチル、エチルである。 R ¹ and R ^{2 in} this formula are independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Preferred examples of R ¹ and R ² are hydrogen, methyl, and ethyl.

この式中のＲ^３およびＲ^４は独立して水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。 R ³ and R ^{4 in} this formula are independently hydrogen, fluorine, chlorine, or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH ₂ — in the alkyl is —O—, —S—, — COO—, —OCO—, —CO—, —CH═CH— or —C≡C— may be replaced, and any hydrogen in the alkyl may be replaced with a halogen.

Ｒ^３およびＲ^４の好ましい例は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜２０のアルキルである。このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。そして、このアルキル中の複数の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＣＯ−のうちのそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。その一例は、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−である。しかしながら、連続している２つの−ＣＨ_２−が、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられることはない。そして、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンは塩素またはフッ素が好ましい。 Preferred examples of R ³ and R ⁴ are hydrogen, fluorine, chlorine, or alkyl having 1 to 20 carbons. In this alkyl, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CH═CH— or —C≡C—. A plurality of —CH ₂ — in the alkyl may be replaced with a different group of —O—, —S—, —COO—, —OCO—, and —CO—. An example is —O—CH ₂ CH ₂ —COO—. However, two consecutive —CH ₂ — are not replaced like —O—O—, —O—S— or —S—S—. Any hydrogen in the alkyl may be replaced with halogen. Halogen is preferably chlorine or fluorine.

Ｒ^３およびＲ^４のさらに好ましい例は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、アルキルの長さの違いにより液晶相の温度範囲を調整することができる。また、フッ素、塩素の場合は化合物（１）の融点を低くする効果が期待できる。 More preferred examples of R ³ and R ⁴ are hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons. Specifically, they are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl, and the temperature range of the liquid crystal phase can be adjusted by the difference in alkyl length. In the case of fluorine and chlorine, the effect of lowering the melting point of the compound (1) can be expected.

式（１）中のＹ^１およびＹ^２は結合基である。これらは炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。 Y ¹ and Y ² in the formula (1) are linking groups. These are alkylene having 1 to 15 carbon atoms, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O—, —COO—, —OCO— or —CO—.

Ｙ^１およびＹ^２の好ましい例は炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。 Preferred examples of Y ¹ and Y ² are alkylene having 1 to 12 carbon atoms, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O—, —COO—, —OCO— or —CO—. Good.

Ｙ^１およびＹ^２のさらに好ましい例は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。 More preferred examples of Y ¹ and Y ² are alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O—, —COO—, or —OCO—.

式（１）中のＡ^１およびＡ^２は環構造の２価基である。これらは独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。Ａ^１およびＡ^２の好ましい例を次に示す。 A ¹ and A ² in the formula (1) are divalent groups having a ring structure. These are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, at least one hydrogen 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, wherein is substituted with halogen, methyl or trifluoromethyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl. Preferred examples of A ¹ and A ² are shown below.

Ａ^１およびＡ^２のさらに好ましい例は１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは基中の２つの水素がフッ素、またはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。 More preferred examples of A ¹ and A ² are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which one hydrogen in the group is replaced by fluorine, chlorine, methyl or trifluoromethyl, or 1,2-phenylene in which two hydrogens in the group are replaced by fluorine or trifluoromethyl.

これらの環構造は、式（１）において左右逆向きに結合してもよい。化合物（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物（１）は、^２Ｈ（重水素）または^１３Ｃなどの同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでもよく、その場合でも化合物の物性に大きな差異はない。 These ring structures may be bonded in the opposite directions in Formula (1). When the compound (1) has 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the steric configuration is preferably a trans type rather than a cis type. Compound (1) may contain an isotope element such as ² H (deuterium) or ¹³ C in an amount higher than the naturally existing ratio, and even in this case, there is no significant difference in the physical properties of the compound.

式（１）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は結合基である。Ｘ^１およびＸ^２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。その中でもより好ましい例は、単結合および−Ｏ−である。Ｘ^３およびＸ^４は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−Ｃ≡Ｃ−である。Ｘ^３およびＸ^４の少なくとも１つが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である場合は液晶性が良くなる傾向があり、−Ｃ≡Ｃ−である場合には、光学異方性値の大きな化合物が得られる傾向がある。 X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ in the formula (1) are linking groups. X ¹ and X ² are each independently a single bond, —O—, —S—, —COO— or —OCO—. Among them, more preferred examples are a single bond and —O—. X ³ and X ⁴ are independently —COO—, —OCO—, —CH ₂ CH ₂ — or —C≡C—. When at least one of X ³ and X ⁴ is —COO— or —OCO—, the liquid crystallinity tends to be improved, and when it is —C≡C—, a compound having a large optical anisotropy value is obtained. Tend to be.

ｎは０または１である。ｍ＝ｎ＝０の化合物はジエポキシ化合物であり、硬化速度が速く、敏速な硬化性能を示す。ｍ＝ｎ＝１の化合物はジオキセタン化合物であり得られる光学異方性膜は硬化収縮が小さく、寸法安定性に優れたフィルムが得られる。 n is 0 or 1. The compound of m = n = 0 is a diepoxy compound, has a high curing rate, and exhibits rapid curing performance. The compound of m = n = 1 can be a dioxetane compound, and the optically anisotropic film that can be obtained has a small shrinkage in curing and a film excellent in dimensional stability.

環、側鎖、結合基および重合性基を適切に選択することにより、目的の物性を有する化合物（１）を得ることができる。 By appropriately selecting a ring, a side chain, a linking group and a polymerizable group, the compound (1) having the desired physical properties can be obtained.

つぎに化合物（１）の製造方法について説明する。式（１）においてＲ^１およびＲ^２が水素であり、Ａ^１＝Ａ^２であり、Ｙ^１＝Ｙ^２であり、Ｘ^１、Ｘ^２が−Ｏ−であり、Ｘ^３が−ＣＯＯ−、Ｘ^４が―ＯＯＣ−であり、ｍ＝ｎ＝０である化合物の製造方法を示す。末端に２重結合を有する化合物［ａ］とヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を適当な塩基の存在下、エーテル化することで［ｂ］を得る。塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。［ｂ］を加水分解することで［ｃ］を製造する。２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｄ］と［ｃ］とのエステル化反応によりジエステル［ｅ］を得る。ジエステル［ｅ］を過酸化物で酸化することで化合物（１）を製造する。過酸化物は過酸化水素水、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などである。 Next, a method for producing compound (1) will be described. In Formula (1), R ¹ and R ² are hydrogen, A ¹ = A ² , Y ¹ = Y ² , X ¹ , X ² are —O—, X ³ is —COO—, A production method of a compound in which X ⁴ is —OOC— and m = n = 0 is shown. [B] is obtained by etherifying the compound [a] having a double bond at the terminal and a hydroxybenzoic acid ester derivative in the presence of an appropriate base. Examples of bases are potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydride and the like. [C] is produced by hydrolyzing [b]. Diester [e] is obtained by esterification reaction of 2,7-dihydroxyfluorene derivative [d] and [c]. Compound (1) is produced by oxidizing the diester [e] with a peroxide. The peroxide is hydrogen peroxide, formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid and the like.

式（１）においてＲ^１およびＲ^２が炭素数１から５のアルキルであり、Ａ^１＝Ａ^２であり、Ｙ^１＝Ｙ^２であり、Ｘ^１、Ｘ^２が−Ｏ−であり、Ｘ^３が−ＣＯＯ−、Ｘ^４が―ＯＯＣ−であり、ｍ＝ｎ＝１である化合物の製造方法を示す。化合物［ｆ］とヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を適当な塩基の存在下、エーテル化することで［ｇ］を得る。塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。［ｇ］を加水分解することで［ｈ］を製造する。２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｄ］と［ｈ］とのエステル化反応により化合物（１）を製造する。 In Formula (1), R ¹ and R ² are alkyl having 1 to 5 carbon atoms, A ¹ = A ² , Y ¹ = Y ² , X ¹ and X ² are —O—, and X ^A method for producing a compound in which ³ is —COO—, X ⁴ is —OOC—, and m = n = 1 is shown. [G] is obtained by etherifying the compound [f] and the hydroxybenzoic acid ester derivative in the presence of an appropriate base. Examples of bases are potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydride and the like. [G] is hydrolyzed to produce [h]. Compound (1) is produced by esterification reaction of 2,7-dihydroxyfluorene derivative [d] and [h].

式（１）においてＲ^１が炭素数１から５のアルキルであり、Ｒ^２が水素であり、Ｘ^１、Ｘ^２が−Ｏ−であり、Ｘ^３が−ＣＯＯ−、Ｘ^４が―ＯＯＣ−であり、ｍ＝１、ｎ＝０である化合物の製造方法を示す。一方のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基で保護したフルオレン誘導体［ｉ］と安息香酸誘導体［ｈ］とのエステル化反応によりモノエステルを製造した後、脱保護を行い、さらに最初のエステル化で選択したもの以外の安息香酸誘導体［ｃ］とのエステル化反応によりジエステル［ｊ］を得る。ジエステル［ｊ］を過酸化物で酸化することで化合物（１）を製造する。 In Formula (1), R ¹ is alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R ² is hydrogen, X ¹ and X ² are —O—, X ³ is —COO—, and X ⁴ is —OOC—. And m = 1 and n = 0. A monoester was produced by esterification of a fluorene derivative [i] having one hydroxyl group protected with a tetrahydropyranyl group and a benzoic acid derivative [h], followed by deprotection, and further selected by the first esterification. Diester [j] is obtained by an esterification reaction with a benzoic acid derivative [c] other than the above. Compound (1) is produced by oxidizing diester [j] with a peroxide.

合成できる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９７を以下に示す。 Compound No. which can be synthesized 1-No. 97 is shown below.

組成物は次の特徴を有する。
エポキシ基、オキセタン基などの重合反応性の大きい液晶性化合物により構成されているので適当な重合開始剤を添加し、紫外線などの電子線を照射することにより敏速な硬化ができる
配向性に優れている
他の重合性液晶化合物との相溶性に優れる。 The composition has the following characteristics.
Since it is composed of liquid crystalline compounds with high polymerization reactivity such as epoxy groups and oxetane groups, it has excellent orientation that can be cured quickly by adding an appropriate polymerization initiator and irradiating with an electron beam such as ultraviolet rays. Excellent compatibility with other polymerizable liquid crystal compounds.

本発明の第２は、少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が式（１）で表される化合物である液晶組成物である。より詳しくは、式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する液晶組成物である。 A second aspect of the present invention is a liquid crystal composition containing at least two compounds, wherein at least one compound is a compound represented by the formula (1). More specifically, at least one of the compounds represented by Formula (1), Formula (M1), Formula (M2), Formula (M3), Formula (M4), Formula (M5), Formula (M6), Formula ( M7) and at least one polymerizable compound selected from the compounds represented by formula (M8).

式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）において、Ｒ^５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^６は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ａ^３、Ａ^４およびＡ^５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｂ^１は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイルであり；Ｂ^２は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ^５またはＸ^６は独立して単結合または−Ｏ−であり；ｑは独立して、１または０であり、ｏ、ｐおよびｒは独立して０〜２０の整数である。 In Formula (M1), Formula (M2), Formula (M3), Formula (M4), Formula (M5), Formula (M6), Formula (M7), and Formula (M8), R ⁵ is independently hydrogen, Fluorine, chlorine, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons, in which arbitrary —CH ₂ — is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, or —CO—. Any hydrogen may be replaced by halogen; R ⁶ is hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and A ³ , A ⁴ and A ⁵ are independently 1,4- Cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, Or fluorene-2,7-diyl ; ^{B 1} is independently a single bond, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl at least one hydrogen is halogen, is replaced by methyl or trifluoromethyl, biphenyl -4 , 4′-diyl; B ² is independently a single bond, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, methyl or trifluoromethyl, naphthalene-2, 6-diyl, biphenyl-4,4'-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methylfluorene-2,7-diyl, 9-ethylfluorene-2,7-diyl, 9,9-dimethylfluorene- 2,7-diyl, 9-chlorofluorene-2,7-diyl or 9,9-difluorofluorene-2,7-diyl; Z ¹ and Z ² are Independently a single bond, —COO—, —OCO—, —CH ₂ CH ₂ —, or —C≡C—; X ⁵ or X ⁶ is independently a single bond or —O—; q Is independently 1 or 0, and o, p, and r are each independently an integer of 0-20.

化合物（Ｍ１）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ１ｈ）で表される単官能の液晶性エポキシドである。 Among the compounds (M1), particularly preferred compounds are monofunctional liquid crystalline epoxides represented by the formulas (M1a) to (M1h).

化合物（Ｍ２）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｄ）で表される２官能の液晶性エポキシドである。 Among the compounds (M2), particularly preferred compounds are bifunctional liquid crystalline epoxides represented by the formulas (M2a) to (M2d).

化合物（Ｍ３）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ３ａ）〜式（Ｍ３ｈ）で表される単官能の液晶性オキセタンである。 Among the compounds (M3), particularly preferable compounds are monofunctional liquid crystalline oxetanes represented by the formulas (M3a) to (M3h).

化合物（Ｍ４）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ４ａ）〜式（Ｍ４ｄ）で表される２官能の液晶性オキセタンである。 Among the compounds (M4), particularly preferred compounds are bifunctional liquid crystalline oxetanes represented by the formulas (M4a) to (M4d).

化合物（Ｍ５）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ５ａ）〜式（Ｍ５ｈ）で表される化合物は単官能の液晶性ビニルエーテルである。 Among the compounds (M5), particularly preferred compounds are monofunctional liquid crystalline vinyl ethers represented by formulas (M5a) to (M5h).

化合物（Ｍ６）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ６ａ）〜式（Ｍ６ｆ）で表される化合物は２官能の液晶性ビニルエーテルである。 Among the compounds (M6), particularly preferred compounds are those represented by the formulas (M6a) to (M6f), which are bifunctional liquid crystalline vinyl ethers.

化合物（Ｍ７）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ７ａ）〜式（Ｍ７ｈ）で表される単官能の液晶性アクリレート化合物である。 Among the compounds (M7), particularly preferable compounds are monofunctional liquid crystal acrylate compounds represented by the formulas (M7a) to (M7h).

化合物（Ｍ８）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ８ａ）〜式（Ｍ８ｆ）で表される化合物は２官能の液晶性アクリレートである Among the compounds (M8), particularly preferred compounds are those represented by the formulas (M8a) to (M8f), which are bifunctional liquid crystal acrylates.

これら式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ８ｆ）の式中、Ｒ^５は水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルコキシであり、Ｒ^６は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ独立に水素、塩素、フッ素またはシアノであり、Ｗ^３及びＷ^４はそれぞれ独立に水素、塩素、フッ素、シアノ、メチル、エチル、プロピルまたはトリフルオロメチルであり、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に単結合または−Ｏ−であり、ｏ、ｐ及びｒはそれぞれ独立に０〜２０の整数で表される。 In these formulas (M1a) to (M8f), R ⁵ is hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, alkyl or alkoxy having 1 to 20 carbons, and R ⁶ is hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons. W ¹ and W ² are each independently hydrogen, chlorine, fluorine or cyano, and W ³ and W ⁴ are each independently hydrogen, chlorine, fluorine, cyano, methyl, ethyl, propyl or trifluoromethyl. , X ⁵ and X ⁶ are each independently a single bond or —O—, and o, p and r are each independently represented by an integer of 0 to 20.

本発明の組成物の基本構成は、式（１）から選ばれる化合物と式（Ｍ１）から（Ｍ８）の中から選ばれる化合物１つ以上から構成される組成物であり、組成（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１８）で表される。 The basic composition of the composition of the present invention is a composition composed of a compound selected from the formula (1) and one or more compounds selected from the formulas (M1) to (M8), and the composition (MIX1) to (MIX18).

式（Ｍ１）〜式（Ｍ８）の中から選ばれる化合物の含有量は１〜９９重量％が好ましい。さらに好ましい組成は、式（１）から選ばれる化合物と、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ１）、（ＭＩＸ２）および（ＭＩＸ３）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ１）：化合物（１）＋化合物（Ｍ１）
（ＭＩＸ２）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）
（ＭＩＸ３）：化合物（１）＋化合物（Ｍ１）＋化合物（Ｍ２） The content of the compound selected from Formula (M1) to Formula (M8) is preferably 1 to 99% by weight. A more preferable composition is composed of compositions (MIX1), (MIX2), and (MIX3) in which a compound selected from Formula (1) and a compound selected from Formula (M1) and Formula (M2) are mixed. Each compound (1), compound (M1) and compound (M2) may be a single compound or two or more compounds.
(MIX1): Compound (1) + Compound (M1)
(MIX2): Compound (1) + Compound (M2)
(MIX3): Compound (1) + Compound (M1) + Compound (M2)

組成物（ＭＩＸ１）、（ＭＩＸ２）および（ＭＩＸ３）は重合速度が速く、特に数秒の紫外線照射により堅くて、強靱で耐熱性の高いフィルムが得られる。 The compositions (MIX1), (MIX2), and (MIX3) have a high polymerization rate, and are particularly firm by irradiation with ultraviolet rays for several seconds, whereby a tough and heat-resistant film can be obtained.

式（１）から選ばれる化合物と化合物と式（Ｍ３）および式（Ｍ４）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ４）、（ＭＩＸ５）および（ＭＩＸ６）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ５）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ４）：化合物（１）＋化合物（Ｍ３）
（ＭＩＸ５）：化合物（１）＋化合物（Ｍ４）
（ＭＩＸ６）：化合物（１）＋化合物（Ｍ３）＋化合物（Ｍ４） It consists of a compound selected from the formula (1), and a composition (MIX4), (MIX5) and (MIX6) obtained by mixing the compound and a compound selected from the formula (M3) and the formula (M4). Each compound (1), compound (M5), compound (M3) and compound (M4) may be single or two or more.
(MIX4): Compound (1) + Compound (M3)
(MIX5): Compound (1) + Compound (M4)
(MIX6): Compound (1) + Compound (M3) + Compound (M4)

これらの組成物（ＭＩＸ４）〜（ＭＩＸ６）から得られるフィルムは硬化収縮が小さく、寸法安定性に優れている。 Films obtained from these compositions (MIX4) to (MIX6) have small cure shrinkage and excellent dimensional stability.

式（１）から選ばれる化合物と式（Ｍ２）、式（Ｍ５）および式（Ｍ６）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ７）、（ＭＩＸ８）、（ＭＩＸ９）、（ＭＩＸ１０）、（ＭＩＸ１１）および（ＭＩＸ１２）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ２）、化合物（Ｍ５）および化合物（Ｍ６）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ７）：化合物（１）＋化合物（Ｍ５）
（ＭＩＸ８）：化合物（１）＋化合物（Ｍ６）
（ＭＩＸ９）：化合物（１）＋化合物（Ｍ５）＋化合物（Ｍ６）
（ＭＩＸ１０）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ５）
（ＭＩＸ１１）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ６）
（ＭＩＸ１２）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ５）＋化合物（Ｍ６） Compositions (MIX7), (MIX8), (MIX9), (MIX10), (MIX11) in which a compound selected from Formula (1) and a compound selected from Formula (M2), Formula (M5) and Formula (M6) are mixed ) And (MIX12). Each compound (1), compound (M2), compound (M5) and compound (M6) may be single or two or more.
(MIX7): Compound (1) + Compound (M5)
(MIX8): Compound (1) + Compound (M6)
(MIX9): Compound (1) + Compound (M5) + Compound (M6)
(MIX10): Compound (1) + Compound (M2) + Compound (M5)
(MIX11): Compound (1) + Compound (M2) + Compound (M6)
(MIX12): Compound (1) + Compound (M2) + Compound (M5) + Compound (M6)

これらの組成物（ＭＩＸ７）〜（ＭＩＸ１２）を硬化して得られるフィルムは柔軟性のあるフィルムである。 A film obtained by curing these compositions (MIX7) to (MIX12) is a flexible film.

式（１）から選ばれる化合物と化合物と式（Ｍ２）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ１３）、（ＭＩＸ１４）、（ＭＩＸ１５）、（ＭＩＸ１６）、（ＭＩＸ１７）および（ＭＩＸ１８）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ２）、化合物（Ｍ７）および化合物（Ｍ８）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ１３）：化合物（１）＋化合物（Ｍ７）
（ＭＩＸ１４）：化合物（１）＋化合物（Ｍ８）
（ＭＩＸ１５）：化合物（１）＋化合物（Ｍ７）＋化合物（Ｍ８）
（ＭＩＸ１６）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ７）
（ＭＩＸ１７）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ８）
（ＭＩＸ１８）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ７）＋化合物（Ｍ８）
これらの組成物（ＭＩＸ１３）〜（ＭＩＸ１８）は光ラジカル開始剤と光カチオン重合開始剤を添加して、紫外線などの電子線を照射することで敏速に硬化して液晶相の固定化ができる。また、空気下においても重合阻害を受けることがなく、良好な硬化速度で重合物が得られる。 A composition (MIX13), (MIX14), (MIX15), (MIX16), which is a mixture of a compound selected from Formula (1) and a compound selected from Formula (M2), Formula (M7) and Formula (M8), (MIX17) and (MIX18). Each compound (1), compound (M2), compound (M7) and compound (M8) may be single or two or more.
(MIX13): Compound (1) + Compound (M7)
(MIX14): Compound (1) + Compound (M8)
(MIX15): Compound (1) + Compound (M7) + Compound (M8)
(MIX16): Compound (1) + Compound (M2) + Compound (M7)
(MIX17): Compound (1) + Compound (M2) + Compound (M8)
(MIX18): Compound (1) + Compound (M2) + Compound (M7) + Compound (M8)
In these compositions (MIX13) to (MIX18), a photo radical initiator and a photo cationic polymerization initiator are added and irradiated with an electron beam such as ultraviolet rays to quickly cure and fix the liquid crystal phase. Further, the polymerization product is obtained at a good curing rate without being subjected to polymerization inhibition even under air.

これら組成物の硬化性（主に重合速度）を向上させるためには、液晶組成物において、重合性基としてエポキシ基を有する化合物を少なくとも１つと、重合性基としてオキセタン基を有する化合物を少なくとも１つを含有する液晶組成物が好ましい。この点を詳しく述べると、好ましい組成物としては、以下の組合せがある。組み合わせる成分として下記に示した成分を単独で組み合わせても良いし、それらを複数組み合わせても良い。
１）１つの成分が、式（１）においてｍ＝ｎ＝０である（重合性基としてエポキシ基を有する）化合物である場合、組み合わせる成分としては
１−１）式（１）においてｍ＝ｎ＝１である化合物
１−２）式（Ｍ３）あるいは（Ｍ４）で示される化合物
１−３）式（１）、式（Ｍ３）及び式（Ｍ４）以外の化合物で、重合性基としてオキセタン基を有する化合物
２）１つの成分が、式（１）においてｍ＝ｎ＝１である（重合性基としてオキセタン基を有する）化合物である場合、組み合わせる成分としては
２−１）式（１）においてｍ＝ｎ＝０である化合物
２−２）式（Ｍ１）あるいは（Ｍ２）で示される化合物
２−３）式（１）、式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）以外の化合物で、重合性基としてエポキシ基を有する化合物 In order to improve the curability (mainly polymerization rate) of these compositions, in the liquid crystal composition, at least one compound having an epoxy group as a polymerizable group and at least one compound having an oxetane group as a polymerizable group are used. The liquid crystal composition containing one is preferable. If this point is described in detail, there exist the following combinations as a preferable composition. As the components to be combined, the following components may be combined alone, or a plurality of them may be combined.
1) When one component is a compound in which m = n = 0 in the formula (1) (having an epoxy group as a polymerizable group), the component to be combined is 1-1) m = n in the formula (1) = 1) compound 1-2) compound represented by formula (M3) or (M4) 1-3) compound other than formula (1), formula (M3) and formula (M4), and an oxetane group as a polymerizable group 2) When one component is a compound in which m = n = 1 in the formula (1) (having an oxetane group as a polymerizable group), the component to be combined is 2-1) in the formula (1) m = n = 0 compound 2-2) compound represented by formula (M1) or (M2) 2-3) compound other than formula (1), formula (M1) and formula (M2), polymerizable group Compounds having an epoxy group as

物性を改善する目的で、それぞれ組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１８）の各組成物に、他の成分として式（１）および式（Ｍ１）〜（Ｍ８）で表される化合物以外に非重合性液晶化合物、重合性あるいは非重合性の光学活性化合物、非液晶性の重合性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、などの化合物を添加してもよい。目的を達成するものであればいかなる構造のものでもよい。これらの化合物は公知のものを好適に活用できる。各成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。 For the purpose of improving physical properties, each of the compositions (MIX1) to (MIX18) is non-polymerizable in addition to the compounds represented by the formulas (1) and (M1) to (M8) as other components. Even if a compound such as a liquid crystal compound, a polymerizable or non-polymerizable optically active compound, a non-liquid crystalline polymerizable compound, a polymerization initiator, a solvent, a surfactant, an antioxidant, a filler, or an ultraviolet absorber is added. Good. Any structure may be used as long as the object is achieved. These compounds can utilize a well-known thing suitably. The content of each component is preferably such that the composition does not impair the liquid crystallinity. Even if the atoms constituting the components of the composition contain more isotopes than their natural abundance, it is preferable because they have similar characteristics.

非重合性液晶化合物、重合性あるいは非重合性の光学活性化合物の中で、非重合性の液晶成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベースLiqCryst（登録商標）などに記載された液晶性化合物である。また、非重合性の光学活性化合物の好適な例は、化合物（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１３）である。重合性の光学活性化合物の好適な例は化合物（ＯＰ−１４）〜（ＯＰ−２１）である。 Among non-polymerizable liquid crystal compounds and polymerizable or non-polymerizable optically active compounds, examples of non-polymerizable liquid crystal components are described in the liquid crystal compound database LiqCryst (registered trademark) sold by Fujitsu Kyushu Engineering Co., Ltd. It is a liquid crystalline compound. Moreover, suitable examples of non-polymerizable optically active compounds are compounds (OP-1) to (OP-13). Preferable examples of the polymerizable optically active compound are compounds (OP-14) to (OP-21).

添加する光学活性化合物は、螺旋構造を誘起しベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できればいずれの光学活性化合物を用いてもよい。例えば、下記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）が好適である。

As the optically active compound to be added, any optically active compound may be used as long as it induces a helical structure and can be appropriately mixed with the base polymerizable liquid crystal composition. For example, the following optically active compounds (Op-1) to (Op-13) are suitable.

式中、Ｒｄは炭素数１〜１０のアルキルを示し、＊が付与された炭素は不斉炭素である。

In the formula, Rd represents an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and the carbon to which * is attached is an asymmetric carbon.

添加する光学活性化合物は重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでも良い。目的に応じて最適化できる。耐熱性、耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。重合性化合物の代表例がＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。特に好適な化合物は下記の（Ｏｐ−１４）〜（Ｏｐ−１９）である。 The optically active compound to be added may be either a polymerizable compound or a non-polymerizable compound. It can be optimized according to the purpose. In view of heat resistance and solvent resistance, a polymerizable compound is more preferable. A representative example of the polymerizable compound is disclosed in DE10221751. Particularly preferred compounds are the following (Op-14) to (Op-19).

次に、重合体について説明する。
化合物（１）は重合可能な環状エーテルを有する。化合物（１）を重合することで重合体を製造できる。重合体は、カチオン重合によって得られる。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。この重合体は１つの構成単位からなる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。本発明の目的とする光学異方性フィルムの製造には配向した液晶状態での重合が望ましいので、光カチオン重合法がとくに好ましい重合法である。 Next, the polymer will be described.
Compound (1) has a polymerizable cyclic ether. A polymer can be produced by polymerizing the compound (1). The polymer is obtained by cationic polymerization. When only one of the compounds (1) is polymerized, a homopolymer is obtained. This polymer consists of one structural unit. When a composition containing at least two compounds (1) is polymerized, a copolymer is obtained. This copolymer has at least two structural units. Since the polymerization in the oriented liquid crystal state is desirable for the production of the optically anisotropic film which is the object of the present invention, the photocationic polymerization method is a particularly preferable polymerization method.

本発明における重合体の応用用途には以下のようなものがある。
接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などには熱可塑性樹脂が利用できる。この熱可塑性樹脂は分岐の進んでいない線状の高分子であり、単官能性化合物を主体とする本発明の液晶組成物を重合することにより得られる。これらの重量平均分子量は５００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。 Applications of the polymer in the present invention include the following.
Thermoplastic resins can be used for adhesives, synthetic polymers having mechanical anisotropy, cosmetics, decorations, nonlinear optical materials, information storage materials, and the like. This thermoplastic resin is a linear polymer that is not branched, and is obtained by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention mainly composed of a monofunctional compound. These weight average molecular weights are 500-1,000,000, Preferably it is 1,000-500,000, More preferably, it is 5,000-100,000.

液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂が利用できる。この熱硬化性樹脂は三次元の網目構造の高分子であり、二官能性化合物を主体とする本発明の液晶組成物を重合することにより、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は分岐が進むと溶媒に溶けにくくなり、硬度が高くなる。これらの重合体の分子量は測定が困難で、規定するのが難しいが、無限大に近いことが好ましい。 A thermosetting resin can be used for a retardation plate, a polarizing element, a liquid crystal alignment film, an antireflection film, a selective reflection film, a viewing angle compensation film, and the like, which are components of the liquid crystal display element. This thermosetting resin is a polymer having a three-dimensional network structure, and can be obtained as a polymer having a high degree of polymerization by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention mainly composed of a bifunctional compound. These polymers become difficult to dissolve in a solvent as the branching proceeds, and the hardness increases. The molecular weight of these polymers is difficult to measure and difficult to define, but is preferably close to infinity.

皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で非液晶性の重合性化合物を添加することもできる。好ましい非液晶の重合性化合物の例は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物である。 A non-liquid crystalline polymerizable compound can also be added for the purpose of adjusting film forming properties, mechanical strength, and the like. Examples of preferred non-liquid crystal polymerizable compounds are (meth) acrylate compounds, vinyl compounds, styrene compounds, vinyl ether compounds, epoxy compounds, and oxetane compounds.

本発明の液晶組成物（ＭＩＸ１３）〜（ＭＩＸ１８）に添加できる好ましい非液晶性の重合性化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンである。 Preferred non-liquid crystalline polymerizable compounds that can be added to the liquid crystal compositions (MIX13) to (MIX18) of the present invention are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, Vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, N-vinylacetamide, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, styrene, o- , M- or p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, tetra Ruoroechiren, and hexafluoropropene.

重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを組成物に添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。 In order to further increase the film-forming ability of the polymer, a polyfunctional acrylate can be added to the composition. Preferred polyfunctional acrylates are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl di Acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name: Biscote 700) A rate.

本発明の（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１２）に添加できる好ましい非液晶性の重合性化合物は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、あるいは、組成物の粘度調整あるいは硬化収縮を小さくする目的で３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンを添加することができる。 Preferred non-liquid crystalline polymerizable compounds that can be added to (MIX1) to (MIX12) of the present invention are ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether, t-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether, or viscosity adjustment of the composition or 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, di (3-ethyl-oxeta-3-ylmethyl), 3-ethyl-3- (2-ethyl) for the purpose of reducing cure shrinkage Hexyloxymethyl) oxetane can be added.

界面活性剤は塗布を容易にするため、あるいは液晶相の配向を制御するためにに本発明の効果を損なわない範囲で加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ウレタンがあげられる。上記界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類、光重合性液晶組成物の組成比などにより異なるが、光重合性液晶組成物の重量に対して、１００ｐｐｍから５％、さらに好ましくは０．１％から１％の範囲である。 A surfactant may be added within a range that does not impair the effects of the present invention in order to facilitate coating or to control the orientation of the liquid crystal phase. Examples of the surfactant include imidazoline, quaternary ammonium salt, alkylamine oxide, polyamine derivative, polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate, polyethylene glycol and its ester, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, amines of lauryl sulfate, Alkyl-substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, aliphatic or aromatic sulfonic acid formalin condensates, laurylamidopropylbetaine, laurylaminoacetic acid betaine, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamine, perfluoroalkylsulfone Acid salt, perfluoroalkylcarboxylate, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkyltrimethylammonium salt, pafluo Alkyl group and a hydrophilic group-containing oligomer, Pas fluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group-containing urethanes. The addition amount of the surfactant varies depending on the kind of the surfactant, the composition ratio of the photopolymerizable liquid crystal composition, and the like, but is 100 ppm to 5%, more preferably 0.8%, based on the weight of the photopolymerizable liquid crystal composition. It is in the range of 1% to 1%.

本発明の（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１２）の組成物は通常の光カチオン重合開始剤を添加して使用する。光カチオン重合開始剤には、ジアリールヨードニウム塩（以下ＤＡＳと略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下ＴＡＳと略す）などがあげられる。ＤＡＳとしては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。 The compositions (MIX1) to (MIX12) of the present invention are used after adding a normal photocationic polymerization initiator. Examples of the photocationic polymerization initiator include diaryl iodonium salts (hereinafter abbreviated as DAS), triarylsulfonium salts (hereinafter abbreviated as TAS), and the like. DAS includes diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumtetra (pentafluorophenyl) ) Borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxypheny Phenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium diphenyliodoniumtetra (pentafluorophenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumdiphenyliodoniumtetrafluoroborate Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium diphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis ( 4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4 tert- butylphenyl) iodonium diphenyl iodonium tetra (pentafluorophenyl) borate.

ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。 DAS can be made highly sensitive by adding a photosensitizer such as thioxanthone, phenothiazine, chlorothioxanthone, xanthone, anthracene, diphenylanthracene, and rubrene.

ＴＡＳとしては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。 TAS includes triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, Triphenylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethane Sulfonar 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium triphenylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4 -Phenylthiophenyl diphenylsulfonium La (pentafluorophenyl) borate.

光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例はＵＣＣの製品のうちからサイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、旭電化（株）の製品からアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ローディアの製品からＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバスペシャリティーの製品からイルガキュアー２５０、ＧＥシリコンズの製品からＵＶ−９３８０Ｃなどである。 Examples of specific trade names of the photo-cationic polymerization initiator are UCC products, Syracure UVI-6990, Syracure UVI-6974, Syracure UVI-6922, Asahi Denka Co., Ltd. SP-150, SP-152, SP-170, SP-172, Rhodia products to PHOTOINITIATOR 2074, Ciba Specialty products to Irgacure 250, GE Silicones products to UV-9380C, and the like.

本発明の（ＭＩＸ１３）〜（ＭＩＸ１８）の組成物は光カチオン重合開始剤と併用して通常の光ラジカル重合開始剤を添加してハイブリッド硬化することもできる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などである。 The compositions (MIX13) to (MIX18) of the present invention can be hybrid-cured by adding a normal photoradical polymerization initiator in combination with a photocationic polymerization initiator. Examples of radical photopolymerization initiators include Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) and Irgacure 184 (1) from the products of Ciba Specialty Chemicals. -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), Irgacure 500, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 1300, Irgacure Cure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Darocur 4265, Irgacure 784, and the like.

光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。 Other examples of photo radical polymerization initiators include p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate, benzophenone / methyltriethanolamine Such as a mixture.

本発明の（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１２）の組成物の硬化には光による塩基増殖反応を利用して硬化することもできる（K.Arimitsu, M.Miyamoto, K.Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed, 2000, 39, 3425）。 The composition of (MIX1) to (MIX12) of the present invention can be cured by utilizing a base proliferation reaction by light (K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed, 2000, 39, 3425).

本発明の化合物若しくは組成物を硬化すると本発明の成形体がえら
れる。本発明の成形体にはフィルム、成型体等があるが好ましくはフィルムである。本発明のフィルムは光学異方性を有する。
本発明の光学異方性フィルムは、本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化する方法により製造することができる。支持基板には、その表面に液晶組成物の塗膜が形成できるもので、例えば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。その他の具体的な商品名ではＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）製の「アペル」などを用いる。これらの支持体は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムであってもよい。 When the compound or composition of the present invention is cured, the molded product of the present invention is obtained. The molded body of the present invention includes a film and a molded body, but is preferably a film. The film of the present invention has optical anisotropy.
The optically anisotropic film of the present invention is formed by coating the photopolymerizable composition of the present invention on a support to form a coating film, and the nematic alignment formed by the composition in the coating film in a liquid crystal state It can be produced by a method of fixing by irradiation. For the support substrate, a coating film of the liquid crystal composition can be formed on the surface. For example, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyimide, polyester, polyarylate, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate may be used. it can. Other specific product names include “Arton” manufactured by JSR Corporation, “Zeonex” and “Zeonoa” manufactured by Zeon Corporation, “Apel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like. These supports may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.

本発明の光学異方性フィルムの製造には、支持基板にトリアセチルセルロースフィルムを使用することが特に望ましい。トリアセチルセルロースフィルムは、これをそのまま支持基板として用いることができるが、必要に応じて、このフィルムに鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理等の表面処理を行って用いることもできる。 In the production of the optically anisotropic film of the present invention, it is particularly desirable to use a triacetyl cellulose film for the support substrate. The triacetyl cellulose film can be used as it is as a support substrate, but if necessary, the film can be used after being subjected to surface treatment such as saponification treatment, corona discharge treatment, UV-ozone treatment.

塗膜の形成には、光重合性液晶組成物を適当な溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを単独溶媒あるいは複数の混合溶媒として用いることができる。 In forming the coating film, the photopolymerizable liquid crystal composition can be dissolved in a suitable solvent and applied. Solvents include benzene, toluene, xylene, mesitylene, n-butylbenzene, diethylbenzene, tetralin, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate. , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethylene , Trichlorethylene, tetrachlorethylene, Use lorobenzene, t-butyl alcohol, diacetone alcohol, glycerin, monoacetin, ethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. as a single solvent or multiple mixed solvents. Can do.

光重合性液晶組成物の塗布方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶媒を除去する方法などにより行うことができる。 The application method of the photopolymerizable liquid crystal composition is spin coating, roll coating, caten coating, flow coating, printing, micro gravure coating, gravure coating, wire barcode, dip coating, spray coating, meniscus coating, casting film forming method, etc. The method can be performed by, for example, a method of developing a thin film by the above method and drying it to remove the solvent.

基板の表面を配向処理する好ましい方法は、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、あるいは偏光紫外線配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。あるいは、表面にスリット状に溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、スリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板等を用いることで配向できる。 A preferred method for orienting the surface of the substrate is, for example, forming a thin film made of commonly used polyimide or polyvinyl alcohol and rubbing it with rayon cloth, or obliquely depositing silicon oxide, stretching This is rubbing-free orientation using a film, a polarizing ultraviolet alignment film, an ion beam, or the like. Alternatively, orientation can be performed by using a metal substrate such as aluminum, iron, or copper having slits on the surface, or a glass substrate such as alkali glass, borosilicate glass, or flint glass etched into a slit.

配向処理を終えた液晶層は、紫外線または電子線等の電磁波を照射することにより配向の固定を行う。紫外線を用いるには組成物の吸収のない３００ｎｍより長波長が好ましい。電子線を用いる場合は、照射量が多すぎると共重合体が崩壊するので１〜２００Ｍｒａｄが好ましい。電磁波照射の際の温度は、組成物が液晶状態である温度であればよいが、１００℃を越える場合、熱による重合が起こり、配向がくずれるので１００℃以下の温度が好ましい。 The liquid crystal layer that has been subjected to the alignment treatment is fixed in alignment by irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays or electron beams. In order to use ultraviolet rays, a wavelength longer than 300 nm with no absorption of the composition is preferred. In the case of using an electron beam, the copolymer collapses when the irradiation amount is too large, so 1 to 200 Mrad is preferable. The temperature at the time of electromagnetic wave irradiation may be a temperature at which the composition is in a liquid crystal state, but when it exceeds 100 ° C., polymerization due to heat occurs and alignment is lost, and therefore a temperature of 100 ° C. or less is preferable.

本発明の組成物に光学活性化合物を添加するとらせん構造を示すので、これを配向させ液晶状態で重合することでらせん構造を有する位相差板を製造できる。らせんのピッチが光の波長の１／ｎ（ｎは得られる光学異方性薄膜における平均屈折率）であれば、その波長を有する光のうち、らせんの向きに応じて左右いずれかの円偏光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。らせんの向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学性化合物の立体配置を適時選択することで所望のらせん方向を誘起できる。
例えば特開平６−２８１８１４公報などに開示された方法に従えば、らせんピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する成形体が得られ、ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。 When an optically active compound is added to the composition of the present invention, a helical structure is exhibited. Thus, a phase difference plate having a helical structure can be produced by aligning and polymerizing in a liquid crystal state. If the pitch of the helix is 1 / n of the wavelength of light (n is the average refractive index in the obtained optically anisotropic thin film), either right or left circularly polarized light depending on the direction of the helix in the light having that wavelength Can be selectively reflected according to Bragg's law. This can be used, for example, as a circularly polarized light separating functional element. The direction of the helix depends on the configuration of the optically active compound. A desired helical direction can be induced by appropriately selecting the configuration of the optical compound.
For example, according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-281814, a molded body in which the helical pitch continuously changes in the thickness direction of the molded body having optical anisotropy is obtained, and a wide wavelength according to the pitch is obtained. The light in the area can be reflected.

本発明の用途の１つである１／２波長機能板と１／４波長機能板について説明する。１／２波長機能板は直線偏光の振動方向を回転させる機能を有する。１／４波長機能板は直線偏光を円偏光に、或いは円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。これらは以下のようにして調製できる。対象とする波長をλとした場合、任意の光学異方性（Δｎ）を有する重合性液晶組成物の厚さ（ｄ）をｄ＝λ／２Δｎという条件に合わせて基板上に配向させておき、このまま光重合させると、１／２波長機能板が得られる。同様に任意の光学異方性（Δｎ）を有する重合性液晶組成物の厚さ（ｄ）をｄ＝λ／４Δｎという条件に合わせて基板上に配向させておき、このまま光重合させると、１／４波長機能板が得られる。ここで厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒に溶かして基板上に塗布して配向させる場合には、溶媒中の組成物の濃度、塗布する方法や塗布する条件を適宜選ぶことにより所望の厚みを得ることが出来る。また組成物を厚さの均一な液晶セル中に注入して配向させる場合には所望のセル厚（ｄ）をもつ液晶セルを利用すれば良い。 The 1/2 wavelength functional plate and the 1/4 wavelength functional plate which are one of the applications of the present invention will be described. The half-wave function plate has a function of rotating the vibration direction of linearly polarized light. The quarter wavelength functional plate has a function of converting linearly polarized light into circularly polarized light or converting circularly polarized light into linearly polarized light. These can be prepared as follows. When the target wavelength is λ, the thickness (d) of the polymerizable liquid crystal composition having an arbitrary optical anisotropy (Δn) is aligned on the substrate in accordance with the condition d = λ / 2Δn. If the photopolymerization is carried out as it is, a half-wave functional plate is obtained. Similarly, the thickness (d) of the polymerizable liquid crystal composition having an arbitrary optical anisotropy (Δn) is aligned on the substrate in accordance with the condition of d = λ / 4Δn, and photopolymerization is performed as it is. A / 4 wavelength functional plate is obtained. Here, the thickness (d) is adjusted as follows. When the composition is dissolved in a solvent and applied onto the substrate for orientation, a desired thickness can be obtained by appropriately selecting the concentration of the composition in the solvent, the application method, and the application conditions. When the composition is injected into a liquid crystal cell having a uniform thickness and aligned, a liquid crystal cell having a desired cell thickness (d) may be used.

配向を固定した薄膜の厚さは、所望する光学機能とその特性および、得られる光学異方性を有する薄膜における光学異方性により異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。 The thickness of the thin film with the fixed orientation varies depending on the desired optical function and its characteristics, and the optical anisotropy of the thin film having optical anisotropy obtained. Therefore, although the range cannot be determined strictly, the preferable thickness is in the range of 0.05 to 50 μm, and the more preferable thickness is in the range of 0.1 to 20 μm. A more preferable thickness is in the range of 0.5 to 10 μm. The haze value of the optically anisotropic thin film is 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and the transmittance is 80% or more, more preferably 85% or more. It is preferable that the transmittance satisfies these ratios in the visible light region. A haze value range of 1.5% or less is a preferable condition in order not to cause a problem in polarization performance. A transmittance range of 80% or more is a preferable condition for maintaining brightness when this optically anisotropic thin film is used in a liquid crystal display element.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温して測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、Ｉは等方性液体を示す。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度を示し、ＮからＩへの転移温度である。Ｃ５０Ｎ６３Ｉは、５０℃でＣからＮへ転移し、６３℃でＮからＩへ転移することを示す。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．４鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。セロテープ（登録商標、以下同様）剥離試験はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−５４００８．５付着性（８．５．２碁盤目テープ法）」の試験法、すなわち１００ます中の残存したます目により評価した。基板にはアセチル化度２．９のＴＡＣフィルムを用いた。基板上の液晶分子の配向状態は、クロスニコルに配置した２枚の偏光板内に挟持して、その透過光強度の角度依存性から判断した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The phase transition temperature described in the examples was measured by placing a sample on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope and raising the temperature at a rate of 1 ° C./min. C represents a crystal, N represents a nematic phase, Ch represents a cholesteric phase, and I represents an isotropic liquid. The NI point indicates the upper limit temperature of the nematic phase and is the transition temperature from N to I. C 50 N 63 I indicates a transition from C to N at 50 ° C. and a transition from N to I at 63 ° C. The pencil hardness was determined according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil Scratch Test”. The cello tape (registered trademark, the same shall apply hereinafter) peel test was evaluated based on the test method of JIS standard “JIS-5400 8.5 Adhesion (8.5.2 cross-cut tape method)”, that is, the remaining grid in 100. . A TAC film having a degree of acetylation of 2.9 was used for the substrate. The alignment state of the liquid crystal molecules on the substrate was judged by the angle dependency of the transmitted light intensity, sandwiched between two polarizing plates arranged in crossed Nicols.

実施例１
第１段階
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸の製造３−［（６−ブロモヘキシルオキシ）メチル］−３−メチルオキセタン２０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１１．６ｇ、炭酸カリウム１３ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌからなる溶液を９０℃で４時間かくはんした。反応液に水を加え反応を終了させ、酢酸エチルで抽出、有機層を水で洗浄して、溶媒を留去した。得られた残査に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８時間還流した後、塩酸で酸性にして、エーテルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して１７ｇの４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を得た。
融点：６１℃ Example 1
First Stage Preparation of 4- [6- (3-Methyloxetane-3-ylmethoxy) hexyloxy] benzoic acid 20 g of 3-[(6-bromohexyloxy) methyl] -3-methyloxetane, 4-hydroxybenzoic acid 11 A solution consisting of .6 g, potassium carbonate 13 g and dimethylformamide 150 ml was stirred at 90 ° C. for 4 hours. Water was added to the reaction solution to terminate the reaction, extraction was performed with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, and the solvent was distilled off. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the resulting residue, and the mixture was refluxed for 8 hours, acidified with hydrochloric acid, extracted with ether, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 17 g of 4- [6- (3-methyloxetan-3-ylmethoxy) hexyloxy] benzoic acid.
Melting point: 61 ° C

同様の製造方法により、以下の化合物を製造した。
４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（融点：７５．３〜７７．７℃）
４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（融点：５８．５℃）
２−フルオロ−４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（融点：７５〜８０℃）
４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（融点：１２７．５℃） The following compounds were produced by the same production method.
4- [4- (3-Ethyloxetane-3-ylmethoxy) butyloxy] benzoic acid (melting point: 75.3-77.7 ° C.)
4- [4- (3-Ethyloxetane-3-ylmethoxy) hexyloxy] benzoic acid (melting point: 58.5 ° C.)
2-Fluoro-4- [4- (3-ethyloxetane-3-ylmethoxy) butyloxy] benzoic acid (melting point: 75-80 ° C.)
4- (3-Ethyloxetane-3-ylmethoxy) benzoic acid (melting point: 127.5 ° C.)

（第２段階）
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸６．２ｇ、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．０５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．４ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結晶を行い３ｇの化合物Ｎｏ．５７を得た。 (Second stage)
Dissolve 6.2 g of 4- [6- (3-methyloxetane-3-ylmethoxy) hexyloxy] benzoic acid and 2 g of 2,7-dihydroxy-9-methylfluorene in 100 ml of methylene chloride, cool to 5 ° C., and then add dimethylamino 0.05 g of pyridine and 4.4 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride were added and stirred at room temperature for 12 hours. 100 ml of water was added for liquid separation, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography, and recrystallized with a solvent in which ethanol and ethyl acetate were mixed. 57 was obtained.

実施例１、第２段階の方法により化合物Ｎｏ．６３、化合物Ｎｏ．６７、化合物Ｎｏ．６８および化合物Ｎｏ．８６を製造した。また第２段階の方法において、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンを２，７−ジヒドロキシ−９−エチルフルオレンに代えることにより、化合物Ｎｏ．６５を製造した。 Compound No. 1 was prepared by the method of Example 1 and the second step. 63, compound no. 67, compound no. 68 and compound no. 86 was produced. In the second step, compound No. 2 was obtained by replacing 2,7-dihydroxy-9-methylfluorene with 2,7-dihydroxy-9-ethylfluorene. 65 was produced.

製造した化合物の相転移温度を示す。

The phase transition temperature of the produced compound is shown.

実施例２
化合物Ｎｏ．３５の製造
（第１段階）
アリル（４−クロロブチル）エーテル１４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌからなる溶液を９０℃で３時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出、トルエン層を水でよく洗浄して、トルエンを留去した。得られた残査に水酸化ナトリウム２０ｇ、水５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌを加え、２時間還流した。エタノールを留去して塩酸を加え酸性とし、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールと水との混合溶媒で再結晶して、２９ｇの４−（４−アリルオキシブチルオキシ）安息香酸を得た。
相転移温度：Ｃ９４Ｎ１０７Ｉ Example 2
Compound No. Production of 35 (first stage)
A solution consisting of 14 g of allyl (4-chlorobutyl) ether, 14 g of 4-hydroxybenzoic acid, 14 g of potassium carbonate and 50 ml of dimethylformamide was stirred at 90 ° C. for 3 hours. Water was added and extracted with toluene. The toluene layer was washed well with water, and toluene was distilled off. To the obtained residue, 20 g of sodium hydroxide, 50 ml of water and 200 ml of ethanol were added and refluxed for 2 hours. Ethanol was distilled off and hydrochloric acid was added to make it acidic, followed by extraction with diethyl ether and drying over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was recrystallized with a mixed solvent of ethanol and water to obtain 29 g of 4- (4-allyloxybutyloxy) benzoic acid.
Phase transition temperature: C94N107I

実施例２、第１段階の方法により、以下の安息香酸誘導体を製造した。
４−アリルオキシ安息香酸（融点：１６４〜１６５℃）
４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸（相転移温度：Ｃ１２１Ｎ１４１．５Ｉ） The following benzoic acid derivatives were prepared by the method of Example 2 and the first step.
4-allyloxybenzoic acid (melting point: 164-165 ° C.)
4- (3-Butenyloxy) benzoic acid (phase transition temperature: C 121 N 141.5 I)

第２段階
４−（４−アリルオキシブチルオキシ）安息香酸１．３４ｇ、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン０．４６ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．０１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．１５ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結晶を行い０．６ｇの２，７−ジ［４−（４−アリルオキシブチルオキシ）ベンゾイルオキシ）９−メチルフルオレンを得た。
相転移温度：Ｃ１０７Ｎ２２２Ｉ Second stage 1.34 g of 4- (4-allyloxybutyloxy) benzoic acid and 0.46 g of 2,7-dihydroxy-9-methylfluorene were dissolved in 30 ml of methylene chloride and cooled to 5 ° C. 01 g, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (1.15 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. 50 ml of water was added for liquid separation, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography, recrystallized with a solvent mixed with ethanol and ethyl acetate, and 0.6 g of 2,7-di [4- (4-allyloxybutyloxy). ) Benzoyloxy) 9-methylfluorene was obtained.
Phase transition temperature: C 107 N 222 I

実施例２、第２段階の方法により、以下の化合物を製造した。

The following compounds were prepared by the method of Example 2 and the second stage.

第３段階
２，７−ジ［４−（４−アリルオキシブチルオキシ）ベンゾイルオキシ）９−メチルフルオレン０．６４ｇ、塩化メチレン１０ｍｌの溶液にｍ−クロロ安息香酸０．５ｇを加え、室温で２日間かくはんした。反応溶液を５％水酸化ナトリウム溶液で洗浄、亜硫酸水素ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノール、酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して０．５６ｇの化合物Ｎｏ．３５を得た。 Third stage 2,7-di [4- (4-allyloxybutyloxy) benzoyloxy) 9-methylfluorene (0.64 g) and methylene chloride (10 ml) were added with m-chlorobenzoic acid (0.5 g) at room temperature. Stirred for a day. The reaction solution was washed with 5% sodium hydroxide solution, washed successively with sodium hydrogen sulfite solution and sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography and recrystallized with a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate to give 0.56 g of Compound No. 35 was obtained.

実施例２、第３段階の方法により、化合物Ｎｏ．２１および化合物Ｎｏ．２２を製造した。相転移温度を示す。 According to the method of Example 2 and the third step, Compound No. 21 and compound no. 22 was produced. The phase transition temperature is shown.

製造した化合物の相転移温度を示す。

The phase transition temperature of the produced compound is shown.

実施例３
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝１であり、（ＭＩＸ１）の組成例）
化合物（Ｎｏ．６７）５０重量％、単官能のエポキシド（Ｋ１）５０重量％の組成物（ＣＬ１）を調製した。この組成物の室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は９３℃であった。化合物（Ｎｏ．６７）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ１）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ１）はハイブリッド配向を示した。

Example 3
(In compound (1), m = n = 1, and (MIX1) composition example)
A composition (CL1) comprising 50% by weight of the compound (No. 67) and 50% by weight of the monofunctional epoxide (K1) was prepared. The composition exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature and had an NI point of 93 ° C. Compound (No. 67) showed good compatibility without phase separation. In addition, the composition (CL1) did not crystallize even at room temperature and maintained the liquid crystal state. Furthermore, the composition (CL1) which was coated on a rubbed TAC film and oriented showed a hybrid orientation.

実施例４
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝０であり、（ＭＩＸ２）の組成例）
化合物（Ｎｏ．３５）５０重量％、二官能のエポキシド（Ｋ２）５０重量％の組成物（ＣＬ２）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は１３７℃であった。化合物（Ｎｏ．３５）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ２）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ２）はホモジニアス配向を示した。 Example 4
(In the compound (1), m = n = 0, and a composition example of (MIX2))
A composition (CL2) containing 50% by weight of the compound (No. 35) and 50% by weight of the bifunctional epoxide (K2) was prepared. This composition exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature and had an NI point of 137 ° C. Compound (No. 35) showed good compatibility without phase separation. In addition, the composition (CL2) did not crystallize even at room temperature and maintained a liquid crystal state. Furthermore, the composition (CL2), which was coated on a rubbed TAC film and oriented, exhibited homogeneous orientation.

実施例５
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝１であり、（ＭＩＸ２）の組成例）
化合物（Ｎｏ．５７）５０重量％、二官能のエポキシド（Ｋ２）５０重量％の組成物（ＣＬ３）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は１０４．６℃であった。化合物（Ｎｏ．５７）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ３）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ３）はホモジニアス配向を示した。 Example 5
(In compound (1), m = n = 1, and (MIX2) composition example)
A composition (CL3) containing 50% by weight of the compound (No. 57) and 50% by weight of the bifunctional epoxide (K2) was prepared. This composition exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature and had an NI point of 104.6 ° C. Compound (No. 57) showed good compatibility without phase separation. In addition, the composition (CL3) did not crystallize even at room temperature and maintained the liquid crystal state. Furthermore, the composition (CL3) which was coated on the rubbed TAC film and oriented showed homogeneous orientation.

実施例６
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝１であり、（ＭＩＸ１１）の組成例）
化合物（Ｎｏ．５７）４０重量％、二官能のエポキシド（Ｋ２）４０重量％、二官能のビニルエーテル（Ｋ３）２０重量％の組成物（ＣＬ４）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は１１３．５℃であった。化合物（Ｎｏ．５７）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ４）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ４）はホモジニアス配向を示した。 Example 6
(In compound (1), m = n = 1, and (MIX11) composition example)
A composition (CL4) comprising 40% by weight of the compound (No. 57), 40% by weight of the bifunctional epoxide (K2) and 20% by weight of the bifunctional vinyl ether (K3) was prepared. This composition exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature and had an NI point of 113.5 ° C. Compound (No. 57) showed good compatibility without phase separation. In addition, the composition (CL4) did not crystallize even at room temperature and maintained the liquid crystal state. Furthermore, the composition (CL4) which was coated on a rubbed TAC film and oriented showed homogeneous orientation.

実施例７
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝０であり、（ＭＩＸ１７）の組成例）
化合物（Ｎｏ．３５）２５重量％、二官能のエポキシド（Ｋ２）２５重量％、二官能のアクリレート（Ｋ４）５０重量％の組成物（ＣＬ５）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は１６９．２℃であった。化合物（Ｎｏ．３５）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ５）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ５）はホモジニアス配向を示した。 Example 7
(In compound (1), m = n = 0, and (MIX17) composition example)
A composition (CL5) comprising 25% by weight of the compound (No. 35), 25% by weight of the bifunctional epoxide (K2) and 50% by weight of the bifunctional acrylate (K4) was prepared. This composition exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature and had an NI point of 169.2 ° C. Compound (No. 35) showed good compatibility without phase separation. In addition, the composition (CL5) did not crystallize even at room temperature and maintained the liquid crystal state. Furthermore, the composition (CL5), which was coated on a rubbed TAC film and oriented, exhibited homogeneous orientation.

実施例８（紫外線照射による配向フィルムの製造）
組成物（ＣＬ２）１０ｇ、アデカオプトマーＳＰ−１５０（商品名）０．３ｇをシクロペンタノン８０ｇに溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブン中で５分熱処理することにより、溶媒を除去して液晶相を配向させた。同温度を保ったまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶相は配向状態（ホモジニアス配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。温度変化（２０〜２００℃）によるリタデーションの変化はなく耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ２）が得られた。 Example 8 (Production of oriented film by ultraviolet irradiation)
A solution obtained by dissolving 10 g of the composition (CL2) and 0.3 g of Adekaoptomer SP-150 (trade name) in 80 g of cyclopentanone was applied to a triacetyl cellulose film having a degree of acetylation of 2.9, the surface of which was rubbed with a rayon cloth. It was applied using a micro gravure coater. After the application, the solution was heat-treated in an oven set at 60 ° C. for 5 minutes to remove the solvent and align the liquid crystal phase. While maintaining the same temperature, ultraviolet rays were irradiated for 10 seconds with a high-pressure mercury lamp (120 W / cm). After irradiation, the liquid crystal phase was polymerized while maintaining the alignment state (homogeneous alignment), and the surface hardness was 2H in pencil hardness. There was no change in retardation due to temperature change (20 to 200 ° C.), and a liquid crystal alignment film (F2) having high heat resistance was obtained.

組成物（ＣＬ１）、（ＣＬ３）、（ＣＬ４）および化合物Ｎｏ．３５、を用いて実施例８と同様の方法により対応する液晶配向フィルム（Ｆ１）、（Ｆ３）、（Ｆ４）および（Ｆ３５）を作製した。組成物（ＣＬ５）の硬化には開始剤にイルガキュアー９０７（商品名）０．３ｇ、アデカオプトマーＳＰ−１５０（商品名）０．３ｇを加え、ハイブリッド硬化を行ったこと以外は実施例８と同様の方法により、配向フィルム（Ｆ５）を作製した。すべての組成物が良好な配向性と紫外線による重合性を有した。すなわち、液晶配向フィルム（Ｆ１）はハイブリッド配向を、液晶配向フィルム（Ｆ２）、（Ｆ３）、（Ｆ４）、（Ｆ５）および（Ｆ３５）はホモジニアス配向を示した。 Compositions (CL1), (CL3), (CL4) and Compound No. 35, and corresponding liquid crystal alignment films (F1), (F3), (F4) and (F35) were produced by the same method as in Example 8. Example 8 except that 0.3 g of Irgacure 907 (trade name) and 0.3 g of Adekaoptomer SP-150 (trade name) were added to the initiator for curing the composition (CL5), and hybrid curing was performed. An oriented film (F5) was produced by the same method as described above. All the compositions had good orientation and polymerizability by ultraviolet rays. That is, the liquid crystal alignment film (F1) exhibited hybrid alignment, and the liquid crystal alignment films (F2), (F3), (F4), (F5), and (F35) exhibited homogeneous alignment.

比較例１
二官能のアクリレート化合物（Ｋ４）１０ｇ、重合開始剤イルガキュアー９０７（商品名）０．３ｇをシクロペンタノン８０ｇに溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、８５℃に設定したオーブン中で５分熱処理することにより、溶媒を除去して液晶相を配向させた。同温度を保ったまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶相は重合しており、ホモジニアス配向を示す液晶配向フィルム（ＦＫ４）が得られた。 Comparative Example 1
A solution of 10 g of a bifunctional acrylate compound (K4) and 0.3 g of a polymerization initiator Irgacure 907 (trade name) in 80 g of cyclopentanone was rubbed with a rayon cloth on the surface, and triacetyl having a degree of acetylation of 2.9. It apply | coated to the cellulose film using the micro gravure coater. After the application, heat treatment was performed in an oven set at 85 ° C. for 5 minutes to remove the solvent and to align the liquid crystal phase. While maintaining the same temperature, ultraviolet rays were irradiated for 10 seconds with a high-pressure mercury lamp (120 W / cm). After the irradiation, the liquid crystal phase was polymerized, and a liquid crystal alignment film (FK4) showing homogeneous alignment was obtained.

液晶フィルムのセロテープ剥離試験、鉛筆硬度試験の評価結果を示す。
フィルム番号セロテープ剥離鉛筆硬度
Ｆ１１００／１００２Ｈ
Ｆ２１００／１００２Ｈ
Ｆ３１００／１００２Ｈ
Ｆ４１００／１００２Ｈ
Ｆ５１００／１００２Ｈ
Ｆ３５１００／１００２Ｈ
ＦＫ４（比較例１）０／１００Ｈ The evaluation result of the cellophane peeling test of a liquid crystal film and a pencil hardness test is shown.
Film number Cello tape peeling Pencil hardness F1 100/100 2H
F2 100/100 2H
F3 100/100 2H
F4 100/100 2H
F5 100/100 2H
F35 100/100 2H
FK4 (Comparative Example 1) 0/100 H

（セロテープ剥離試験）
比較例１の二官能のアクリレートを硬化して得た配向フィルム（ＦＫ４）のセロテープ剥離試験では、全てのますがはがれて残存は０であったが、本発明の化合物および組成物を硬化させて得られた配向フィルムは全く剥がれがなく、全てのますが残存した。
（鉛筆硬度試験）
組成物（ＣＬ１）〜（ＣＬ５）および化合物Ｎｏ．３５より得られた配向フィルム（Ｆ１）〜（Ｆ５）および（Ｆ３５）の鉛筆硬度はすべて２Ｈ程度を示した。
（耐熱性試験）
配向フィルム（Ｆ１）〜（Ｆ５）および（Ｆ３５）の温度変化（２０〜２００℃）によるレタデーションの変化は３％以内であり、耐熱性の高いフィルムであった。

(Selling tape test)
In the cellophane peel test of the oriented film (FK4) obtained by curing the bifunctional acrylate of Comparative Example 1, all the flakes were peeled off and the remaining was 0, but the compound and composition of the present invention were cured. The obtained oriented film was not peeled off at all, and all the residue remained.
(Pencil hardness test)
Compositions (CL1) to (CL5) and Compound No. The pencil hardness of the oriented films (F1) to (F5) and (F35) obtained from No. 35 was about 2H.
(Heat resistance test)
The change in retardation due to the temperature change (20 to 200 ° C.) of the oriented films (F1) to (F5) and (F35) was within 3%, and was a film having high heat resistance.

Claims

The compound represented by Formula (1).

Wherein R ¹ and R ² are independently hydrogen , methyl or ethyl ; R ³ and R ⁴ are independently hydrogen, methyl or ethyl ; Y ¹ and Y ² are independently An alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and any —CH ₂ — in the alkylene may be replaced by —O—; A ¹ and A ² are independently 1,4-cyclohexylene , 1 , be a 4-phenylene or at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine 1,4-phenylene; ^{X 1} and ^{X 2} are -O-; ^{X 3} and ^{X 4} are independently, -COO- or a -OCO-; m and n are independently 1 or 0.

In the formula (1), a compound of claim 1 which is m = n = 0

In the formula (1), a compound of claim 1 which is m = n = 1

In the formula (1), a compound of claim 1 which is m = 0, n = 1.

In formula (1), ^{X 1} and ^{X 2} are -O-, ^{X 3} is -COO-, ^{X 4} is -OCO-, Compound according to claim 1, wherein m = n = 0 .

In formula (1), ^{X 1} and ^{X 2} are -O-, ^{X 3} is -COO-, ^{X 4} is -OCO-, Compound according to claim 1, wherein m = n = 1 .

In formula (1), ^{X 1} and ^{X 2} are -O-, ^{X 3} is -COO-, ^{X 4} is -OCO-, according to claim 1 wherein m = 1, n = 0 Compound.

Any compound represented by the following chemical formula:

It contains at least two compounds, of which the liquid crystal composition at least one compound is a compound according to any one of claims 1-8.

The liquid crystal composition according to claim 9 , wherein all of the compounds are polymerizable compounds.

In the liquid crystal composition is at least one compound compound of claim 1, the liquid crystal composition according to claim 9, which is a different polymerizable compound with a compound of at least one other compound according to claim 1 object.

The liquid crystal composition according to claim 9 , wherein all of the compounds are the compounds according to claim 1.

9. At least one compound according to any one of claims 1 to 8 , and at least one polymerizable compound selected from compounds represented by formulas (M1) to (M8). The liquid crystal composition described in 1.

Here, R ⁵ is independently hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ — is —O—, —S—, — COO—, —OCO— or —CO— may be replaced, and any hydrogen may be replaced with a halogen; R ⁶ is independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons; A ³ , A ⁴ and A ⁵ are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine 2,5-diyl, it is a naphthalene-2,6-diyl or 2,7-diyl; ^{B 1} is independently a single bond, 1,4-phenylene, at least one hydrogen is halogen, methyl or 1,4-phenylene is replaced by trifluoromethyl, be a naphthalene-2,6-diyl or biphenyl-4,4'-diyl; ^{B 2} are independently a single bond, 1,4-phenylene, at least 1 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, biphenyl-4,4′-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methylfluorene- in which two hydrogens are replaced by halogen, methyl or trifluoromethyl 2,7-diyl, 9-ethylfluorene-2,7-diyl, 9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl, 9-chlorofluorene-2,7-diyl or 9,9-difluorofluorene-2, It is a 7-diyl; ^{Z 1} and ^{Z 2} are each independently a single bond, -COO -, - OCO -, - CH 2 CH 2 - or a -C≡C-; ⁵ and ^{X 6} are each independently a single bond or -O- and is; q is independently 1 or 0; o, p and r is independently an integer of 0 to 20.

R ⁵ is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons or —CN; A ³ , A ⁴ and A ⁵ are independently 1,4-cyclohexylene, 1, 4-phenylene or 1,4-phenylene in which 1 or 2 hydrogens are replaced by fluorine; B ¹ is independently a single bond, 1,4-phenylene or 1 or 2 hydrogens in fluorine, methyl Or 1,4-phenylene replaced with trifluoromethyl; B ² is independently a single bond, 1,4-phenylene, 1 or 2 hydrogens replaced with fluorine, methyl or trifluoromethyl It is 1,4-phenylene or 9-methyl-furo Oren-2,7-diyl; ^{Z 1} and ^{Z 2} are each independently a single bond, -COO- or -OCO-; o, p and r are Standing to a liquid crystal composition according to claim 13 which is an integer of 0.

At least one compound according to any one of claims 1-8, claim containing at least one polymerizable compound selected from the compounds represented by the formula (M1) and formula (M2) 13 Or 15. A liquid crystal composition according to item 14 .

At least one compound according to any of claims 1-8, claim containing at least one polymerizable compound selected from compounds of the formula (M3) and formula (M4) 13 Or 15. A liquid crystal composition according to item 14 .

At least one of the compounds according to any one of claims 1 to 8 , and at least one polymerizable compound selected from compounds represented by formula (M2), formula (M5) and formula (M6) The liquid crystal composition according to claim 13 or 14, which is contained.

At least one of the compounds according to any one of claims 1 to 8 , and at least one polymerizable compound selected from compounds represented by formula (M2), formula (M7) and formula (M8) The liquid crystal composition according to claim 13 or 14, which is contained.

In the liquid crystal composition, at least one compound having an epoxy group as a polymerizable group, characterized in that it contains at least one compound having an oxetane group as a polymerizable group, any of claims 9-18 1 The liquid crystal composition according to item.

A polymer obtained by polymerizing the composition according to any one of claims 9 to 19 .

A polymer obtained by polymerizing the composition according to claim 12 or at least one compound according to claim 1.

The molded object which has the optical anisotropy which consists of a polymer of Claim 20 or 21 .

The molded article having optical anisotropy comprising the polymer according to claim 20 or 21 , wherein the liquid crystal skeleton in the thin layer of the molded article having optical anisotropy exhibits hybrid alignment.

The molded article having optical anisotropy comprising the polymer according to claim 20 or 21 , wherein a liquid crystal skeleton in a thin layer of the molded article having optical anisotropy exhibits homogeneous orientation.

The molded article having optical anisotropy comprising the polymer according to claim 20 or 21 , wherein the liquid crystal skeleton in the thin layer of the molded article having optical anisotropy exhibits tilt alignment.

The molded article having optical anisotropy comprising the polymer according to claim 20 or 21 , wherein a liquid crystal skeleton in a thin layer of the molded article having optical anisotropy exhibits homeotropic alignment.

20. A molded article having optical anisotropy comprising a polymer obtained from the liquid crystal composition according to any one of claims 13 to 19 having a chiral nematic phase or a cholesteric phase, wherein the liquid crystal skeleton in the thin layer is A molded article having optical anisotropy exhibiting a helical structure.

28. The molded article having optical anisotropy according to claim 27 , which selectively reflects light in a part or all of the wavelength of 350 to 750 nm.

28. The molded article having optical anisotropy according to claim 27 , which reflects light in a wavelength region of 100 to 350 nm.

30. The optical anisotropy according to any one of claims 27 to 29 , wherein the pitch continuously changes in the thickness direction of a molded article having optical anisotropy in a helical structure induced by a chiral nematic phase or a cholesteric phase. A molded article having properties.

An optical compensation element consists of molded article having an optical anisotropy according to any one of claims 22-30.

A quarter-wave functional plate using the molded article having optical anisotropy according to claim 27 .

The 1/2 wavelength functional board using the molded object which has the optical anisotropy of Claim 27 .

Optical element composed of a combination of a molded article and a polarizing plate having an optical anisotropy according to any one of claims 22-30.

A liquid crystal display device containing a molded article having an optical anisotropy according to any one of claims 22-30.