JP4510169B2 - Fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound, production method thereof, surface treatment agent and paint additive - Google Patents

Description

［式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、Ａ−ＺはＺ置換ビニル系モノマー単位〔ここで、Ｚは−ＣＯ_２Ｒ^１及び−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ^３は水素原子、炭化水素基、又はＲ^１又はＲ^２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕を、Ｂはビニル系モノマー単位であって、−ＣＨ_２ＣＲ^５Ｒ^６−（ここで、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）で示されるものを、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を提供するものである。
【００１０】
本発明のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物は、文献未載の新規化合物であって、一般式
ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ
（式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示す）
で表わされる過酸化アシル、Ｚ置換ビニル系モノマー〔ここで、Ｚは−ＣＯ_２Ｒ^１及び−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ^３は水素原子、炭化水素基、又はＲ^１又はＲ^２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕及びビニル系モノマーを反応させることによって製造することができる。
【００１１】
また、本発明のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物は、それを有効成分とする表面処理剤及び塗料添加剤とすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物（以下本発明化合物ともいう）は、前記一般式（Ｉ）で示され、式中のＲ¹及びＲ²はブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基であって、Ｒ³も場合により同様の基であり、それらの基は同一であるかあるいは互いに異なり、また、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよいものである。
【００１３】
ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基は、ウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい、イソシアネート基で置換された炭化水素基や、そのイソシアネート基がイソシアネートブロック剤でブロック化されたものである。
上記炭化水素基は特に限定されず、置換されていてもよい脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基などが挙げられるが、好ましくは飽和炭化水素基、中でもアルキル基が用いられる。
【００１４】
イソシアネートブロック剤は、遊離のイソシアネート基に作用してその反応性を抑制しうるもの、例えばイソシアネート基と反応して遊離のイソシアネート基をなくするものなどであって、適当な条件下、例えば加熱条件下や触媒存在下で、イソシアネート基を生成させるなどしてイソシアネート基の反応性を復元させるものであれば特に限定されないが、好ましくはフェノール系、アルコール系、イミン系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン系の活性水素基含有化合物が用いられる。
【００１５】
このようなイソシアネート基含有炭化水素基として、好ましくはウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい、ブロック化されていてもよいイソシアナト飽和炭化水素基、より好ましくはウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい、イソシアナトアルキル基やブロック化イソシアナトアルキル基、中でもイソシアナトアルキル基や、イソシアナトアルキルアミノカルボニルオキシアルキル基（例えば式；
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ
で表わされる基など）や、それらのブロック化されたものなどが挙げられる。
【００１６】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＡが−ＣＨ_２ＣＲ^４−（ここで、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）であるものが好ましい。更に、一般式（Ｉ）におけるＢは、−ＣＨ_２ＣＲ^５Ｒ^６−（ここで、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）で示されるものである。
【００１７】
Ｒ⁶における炭化水素基は特に限定されず、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基などが挙げられるが、好ましくは飽和炭化水素基、中でもアルキル基が用いられる。
Ｒ⁶における複素環式基は特に限定されず、通常複素環を構成する異項環原子として窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の中から選ばれた少なくとも１種を有するものが挙げられるが、好ましくは該異項環原子として窒素及び酸素の少なくとも１種を１個又は２個有するもの、中でもピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環を有するものが用いられる。
【００１８】
Ｒ⁶におけるケイ素含有有機基としては、例えばオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン、オルガノシラノール、オルガノアルコキシシラン、オルガノシロキサン、オルガノシリコンエステル、オルガノシラザンなどの有機ケイ素化合物の残基等が挙げられるが、中でもオルガノシリル基、オルガノハロゲノシリル基、オルガノシロキシ基が好ましい。
【００１９】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＲｆとしては、飽和脂肪族炭化水素基や飽和脂環式炭化水素基などの飽和炭化水素基のパーフルオロ化したものやそのフッ素原子の一部を塩素原子又は水素原子に変えたものやこれらに酸素原子を介在させたものなどが挙げられるが、好ましくは−（ＣＦ₂）_pＸ（ｐは１〜１０の整数を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子をそれぞれ示す）、−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇（ｑは０〜８の整数を示す）、パーフルオロシクロヘキシル基である。
【００２０】
さらに、本発明化合物として、好ましくは一般式
【化６】

〔式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基を、Ｚは−ＣＯ_２Ｒ^１及び−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ^３は水素原子、炭化水素基、又はＲ^１又はＲ^２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるもの、より好ましくは一般式
【化７】

〔式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^７はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又は−ＳｉＲ^ａＲ^ａ′Ｒ^ａ″（ここで、Ｒ^ａ、Ｒ^ａ′、Ｒ^ａ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）を、Ｚ′は−ＣＯ_２Ｒ^８及び−ＣＯＮＲ^９Ｒ^１０（ここで、Ｒ^８及びＲ^９は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基を、Ｒ^１０は水素原子、炭化水素基、又はＲ^８又はＲ^９と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有飽和炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を、ｎ_１は１〜５０００を、ｍ_１は０〜５０００をそれぞれ示す〕
で表わされるもの、さらに好ましくは一般式
【化８】

［式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^１３はピペリジノ基、１‐ピロリジニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＳｉＲ^ｂＲ^ｂ′Ｒ^ｂ″（ここで、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ′、Ｒ^ｂ″は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４の、アルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示す）、−ＣＯ_２Ｒ^１４又は−ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６〔ここで、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は同一であるかあるいは互いに異なる、水素原子、炭素数１〜１８の、シクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、グリシジル基、−（Ｙ^１）_ａ−（Ｙ^２−Ｏ）_ｂ−Ｒ^１７（ここで、Ｙ^１、Ｙ^２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ^１７は水素原子、アルキル基又は−ＳｉＲ^ｃＲ^ｃ′Ｒ^ｃ″（ここで、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ′、Ｒ^ｃ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）、ａは０又は１を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）、又は炭素数１〜２０の、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基又はジアルキルアミノアルキル基又はそれらのアンモニウム塩、シアノアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルホスホニウム基、ホスホアルキル基、又はグリシジルアルキル基をそれぞれ示し、さらにＲ^１５及びＲ^１６は互いに結合してそれらが結合するＮとともに複素環を形成してもよい〕、−ＯＣＯＲ^１４（ここで、Ｒ^１４は前記と同じ意味を有する）、又は−Ｙ^１−（Ｏ−Ｙ^２）_ｂ−Ｒ^１８（ここで、Ｙ^１、Ｙ^２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ^１８は水酸基又はアルコキシ基を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）を、Ｄはウレタン結合が介在していてもよい二価飽和炭化水素基を、Ｑはイソシアネート基（−ＮＣＯ）又はブロック化イソシアネート基を、ｎ_２は１〜５０００を、ｍ_２は０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるもの、それらの中でも特にＲｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ_２）_ｐＸ（ｐは１〜１０の整数を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子を示す）、−ＣＦ（ＣＦ_３）〔ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）〕_ｑ−ＯＣ_３Ｆ_７（ｑは０〜８の整数を示す）、パーフルオロシクロヘキシル基であるものが挙げられる。
【００２１】
上記符号中、Ｙ¹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数１〜３のアルキレン基が、Ｙ²のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基がそれぞれ好ましく、式：−(Ｙ¹)_a−（Ｙ²−Ｏ）_b−Ｒ¹⁷で示される基としては−ＳｉＲ^cＲ^c′Ｒ^c″や、−Ｙ¹−ＳｉＲ^cＲ^c′Ｒ^c″や、−（Ｙ²−Ｏ）_d−Ｒ¹⁷（ここで、ｄは１〜２０の整数である）、中でもポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基又はポリ（混合オキシエチレン−オキシプロピレン）基やこれらの末端水酸基を−ＯＳｉＲ^cＲ^c′Ｒ^c″又はアルコキシ基で置換した基が、式：−Ｙ¹−（Ｏ−Ｙ²）_b−Ｒ¹⁸で示される基としてはＹ¹がメチレン基であり、残基はポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基又はポリ（混合オキシエチレン−オキシプロピレン）基である基やその末端水酸基をアルコキシ基で置換した基がそれぞれ好ましい。
また、Ｄの二価飽和炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。
【００２２】
本発明化合物において、Ｒｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ₂）_pＸのものについては−（ＣＦ₂）₃Ｆ、−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＦ₂）₅Ｆ、−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＦ₂）₇Ｆ、−（ＣＦ₂）₈Ｆ、−（ＣＦ₂）₉Ｆ、−（ＣＦ₂）₁₀Ｆで示されるパーフルオロアルキル基が、また−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇のものについては、ｑが０、１、２、３、４又は５である、酸素原子が介在するパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｚ′が炭素数２１以上の場合、ｎ、ｍが５０００を超える場合、また前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物において、Ｒｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ₂）_pＸ又は−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇であって、ｐが１１を超えるかあるいはｑが９を超える場合には、溶媒溶解性が低下し、製造困難になる傾向が見られる。
【００２４】
本発明化合物においては、ｍ／ｎ、ｍ₁／ｎ₁、ｍ₂／ｎ₂を、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜２０の範囲で選ぶのがよい。この割合が１００を超えると、基材に対する結合力や吸着力が低下する。
本発明化合物においては、数平均分子量Ｍｎを好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００の範囲とするのがよい。
また、本発明化合物においては、Ｒｆ又はＲｆ′が片末端にのみ導入されたものが反応副生物などとして少量混入される場合もあるが、その程度の量ならば差し支えない。
【００２５】
本発明化合物の製造方法において原料化合物として用いられる一般式
ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ
で表わされる過酸化アシルとしてはＲｆが炭素数１〜２９のもの、中でも−（ＣＦ₂）_pＸ（ここで、Ｘ及びｐは前記のとおり）、−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇（ここで、ｑは前記のとおり）又はパーフルオロシクロヘキシル基であるものが好ましく、Ｚ置換ビニル系モノマーとしては一般式
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｚ
（式中、Ｒ⁴及びＺは前記のとおり）
で表わされるもの、中でも一般式
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｚ′
（式中、Ｒ⁴及びＺ′は前記のとおり）
で表わされるもの、特に一般式
ＣＨ₂＝ＣＲ¹¹−ＣＯ₂−Ｄ−Ｑ
（式中、Ｒ¹¹、Ｄ及びＱは前記のとおり）
で表わされるものが好ましく、ビニル系モノマーとしては一般式
ＣＨ₂＝ＣＲ⁵Ｒ⁶
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記のとおり）
で表わされるもの、中でも一般式
ＣＨ₂＝ＣＲ⁵Ｒ⁷
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁷は前記のとおり）
で表わされるもの、特に一般式
ＣＨ₂＝ＣＲ¹²Ｒ¹³
（式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記のとおり）
で表わされるものが好ましい。
【００２６】
本発明化合物の好適な製造方法としては、一般式
ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ （Ｖ）
（式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示す）
で表わされる過酸化アシル、一般式
ＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｚ （ＶＩ）
〔式中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｚは−ＣＯ_２Ｒ^１及び−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ^３は水素原子、炭化水素基、又はＲ^１又はＲ^２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基をそれぞれ示す〕
で表わされるＺ置換ビニル系モノマー及び一般式
ＣＨ_２＝ＣＲ^５Ｒ^６ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）
で表わされるビニル系モノマーを反応させることにより前記一般式（ＩＩ）の化合物を製造する方法、好ましくは一般式
Ｒｆ′Ｃ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ′ （Ｖ′）
（式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ飽和炭化水素基を示す）
で表わされる過酸化アシル、一般式
ＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｚ′ （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｚ′は−ＣＯ_２Ｒ^８及び−ＣＯＮＲ^９Ｒ^１０（ここで、Ｒ^８及びＲ^９は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基を、Ｒ^１０は水素原子、炭化水素基、又はＲ^８又はＲ^９と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有飽和炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基をそれぞれ示す〕
で表わされるＺ′置換ビニル系モノマー及び一般式
ＣＨ_２＝ＣＲ^５Ｒ^７ （ＩＸ）
〔式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^７はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又は−ＳｉＲ^ａＲ^ａ′Ｒ^ａ″（ここで、Ｒ^ａ、Ｒ^ａ′、Ｒ^ａ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）をそれぞれ示す〕
で表わされるビニル系モノマーを反応させることにより前記一般式（ＩＩＩ）の化合物を製造する方法、中でも特に前記一般式（Ｖ′）の過酸化アシル、一般式
ＣＨ_２＝ＣＲ^１１−ＣＯ_２−Ｄ−Ｑ （Ｘ）
（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を、Ｄはウレタン結合が介在していてもよい二価飽和炭化水素基を、Ｑはイソシアネート基（−ＮＣＯ）又はブロック化イソシアネート基をそれぞれ示す）
で表わされる（メタ）アクリレート型ビニル系モノマー及び一般式
ＣＨ_２＝ＣＲ^１２Ｒ^１３ （ＸＩ）
［式中、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^１３はピペリジノ基、１‐ピロリジニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＳｉＲ^ｂＲ^ｂ′Ｒ^ｂ″（ここで、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ′、Ｒ^ｂ″は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４の、アルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示す）、−ＣＯ_２Ｒ^１４又は−ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６〔ここで、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は同一であるかあるいは互いに異なる、水素原子、炭素数１〜１８の、シクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、グリシジル基、−（Ｙ^１）_ａ−（Ｙ^２−Ｏ）_ｂ−Ｒ^１７（ここで、Ｙ^１、Ｙ^２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ^１７は水素原子、アルキル基又は−ＳｉＲ^ｃＲ^ｃ′Ｒ^ｃ″（ここで、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ′、Ｒ^ｃ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）、ａは０又は１を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）、又は炭素数１〜２０の、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基又はジアルキルアミノアルキル基又はそれらのアンモニウム塩、シアノアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルホスホニウム基、ホスホアルキル基、又はグリシジルアルキル基をそれぞれ示し、さらにＲ^１５及びＲ^１６は互いに結合してそれらが結合するＮとともに複素環を形成してもよい〕、−ＯＣＯＲ^１４（ここで、Ｒ^１４は前記と同じ意味を有する）、又は−Ｙ^１−（Ｏ−Ｙ^２）_ｂ−Ｒ^１８（ここで、Ｙ^１、Ｙ^２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ^１８は水酸基又はアルコキシ基を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）をそれぞれ示す］
で表わされるビニル系モノマーを反応させることにより前記一般式（ＩＶ）の化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２７】
これらの方法に用いられる過酸化アシルとして好ましいのは、目的化合物に関しフッ素基の特徴の発現効率や溶媒溶解性等の取扱性、収率等から考慮すると、一般式中のＲｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ₂）_pＸのもののうち、ｐが３〜１０のパーフルオロアルキル基、すなわち−（ＣＦ₂）₃Ｆ、−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＦ₂）₅Ｆ、−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＦ₂）₇Ｆ、−（ＣＦ₂）₈Ｆ、−（ＣＦ₂）₉Ｆ又は−（ＣＦ₂）₁₀Ｆや、−ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕_q−ＯＣ₃Ｆ₇のもののうち、ｑが０、１、２、３、４又は５のパーフルオロオキサアルキル基、すなわち所定数の酸素原子が介在するパーフルオロアルキル基や、パーフルオロシクロヘキシル基であるものがよい。
【００２８】
本発明方法に用いる一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）でそれぞれ表わされるＺ置換ビニル系モノマー、Ｚ′置換ビニル系モノマー及び（メタ）アクリレート型ビニル系モノマーについては、遊離イソシアネート基を有するものも使用されるが、ポットライフを延長させたり、使用時に一液化し取扱性を向上させるために、前記イソシアネートブロック剤、好ましくはフェノール系、アルコール系、イミン系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン系の活性水素基含有化合物と反応させ、イソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマーとして製造に供するのが好ましい。
このブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマーとしては、加熱条件下や触媒存在下等においてイソシアネート基を生成することができる、イソシアネート基とイソシアネートブロック剤との反応により形成された少なくとも１個のブロック化イソシアネート基及びラジカル反応性ビニル結合を併せ持つものが好ましい。
【００２９】
上記の遊離イソシアネート基を有する各種ビニル系モノマー（以下イソシアネート基含有ビニル系モノマーという）の代表的な例を挙げると、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートペンチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、１‐メチル‐２‐イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１‐ジメチル‐２‐イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの内、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレートが、取扱い性や反応性の点から好ましく、中でもイソシアネートエチルメタクリレートがさらに生成物の収率面からみてより好ましい。
【００３０】
また、イソシアネート基含有ビニル系モノマーとして、水酸基含有ビニル系モノマーと二個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物を好ましくはほぼ等モル比で反応させて形成させた、ウレタン結合を介在させたものを使用することもできる。
【００３１】
この反応の際に用いられる水酸基含有ビニル系モノマーの例としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐クロロプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルセルロース（メタ）アクリレート、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができるが、溶剤溶解性、生成物の収率等の点から考慮すると、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３２】
これらの水酸基含有ビニル系モノマーと反応させる上記イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル‐４,４′‐ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トランス‐１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４‐シクロヘキシルイソシアネート）、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のモノマー、そのポリマーなどが挙げられ、またこれらの各種変性体や付加物、例えばウレタン変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アシル尿素変性体、トリメチロールプロパン付加物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのイソシアネート化合物のうち、取扱性、耐候性等を考慮すると、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのモノマー、そのポリマー、あるいはこれらの上記各種変性体や付加物が好ましい。
【００３３】
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマーに対し場合により適用される前記イソシアネートブロック剤は、遊離のイソシアネート基に作用してその反応性を抑制しうるもの、例えばイソシアネート基と反応して遊離のイソシアネート基をなくするものなどであって、適当な条件下、例えば加熱条件下や触媒存在下で、イソシアネート基を生成させるなどしてイソシアネート基の反応性を復元させるものであれば特に限定されるものではなく、例えばフェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸誘導体系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系、ラクタム系などを挙げることができる。
【００３４】
フェノール系としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐イソプロピルフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐オクチルフェノール、チモール、ｐ‐ナフトール、ｐ‐ニトロフェノール、ｐ‐クロロフェノール、ｏ‐及びｐ‐ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ‐及びｐ‐ヒドロキシ安息香酸エチルなどが、アルコール系としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノールなどが、活性メチレン系としてはマロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジエチルなどが、メルカプタン系としてはブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどが、アミド系としてはアセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミドなどが、イミド系としてはコハク酸イミド、マレイン酸イミドなどが、アミン系としてはジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ジイソプロピルアミン、アニリン、カルバゾールなどが、イミダソール系としてはイミダゾール、２‐エチルイミダソールなどが、尿素系としては尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが、カルバミン酸誘導体系としてはＮ‐フェニルカルバミン酸フェニル、２‐オキサゾリドンなどが、イミン系としてエチレンイミン、１，２‐ピラゾール、３，５‐ジメチルピラゾール、１，２，４‐トリアゾールなどが、オキシム系としてはホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが、亜硫酸塩系としては重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウムなどが、ラクタム系としてはε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタム、γ‐ブチロラクタム、β‐プロピオラクタムなどがそれぞれ挙げられる。これらのうち、取扱性、ブロック化イソシアネートの安定性、経済性等の点から考えると、フェノール系、アルコール系、イミン系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン系などが好ましく使用される。
【００３５】
これらのブロック剤によりブロック化されたイソシアネート化合物は、例えば適当な触媒の存在下、その活性水素基をイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるなどしてブロック剤をイソシアネート化合物に作用させ、さらに再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、透析法、蒸留法等の公知の精製方法により調製することが可能であるが、既製のブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマー製品をそのまま使用することも可能である。このような調製の際に用いられる触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、ナフテン酸スズ、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズカルボキシレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズラウリルメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズマレエート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズマレエート、ジメチルスズクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチル‐１，３‐ジアセトキシジスタノキサン、テトラ‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジアセトキシジスタノキサン、テトラ‐ｎ‐ブチル‐１，３‐ジラウリルオキシジスタノキサン、プロピオン酸フェニルスズ、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチウム、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、２‐エチルヘキソン酸鉛、酢酸銅、酢酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸ビスマス、ステアリン酸鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛等の有機金属触媒や、三塩化バナジウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、スズ酸ビスマス、スズ酸鉛などの無機塩触媒や、ジルコニウム、コバルト、鉛などの金属触媒や、Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ‐メチルモルホリン、Ｎ‐エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐１，３‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐１，３‐ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、メチレン‐ビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３‐ジメチルアミノ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″‐ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″‐ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラ（３‐ジメチルアミノプロピル）メチレンジアミン、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチルピペラジン、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ‐（２‐ジメチルアミノエチル）モルホリン、ｌ，２‐ジメチルイミダゾール、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセン及びそのフェノレート塩、カルボキシレート塩、オクチレート塩、３，３‐ジアミノ‐Ｎ‐メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、モルホリン等のアミン触媒等から選ばれる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、上記のブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマー製品の例としては、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製）や、イソシアナトエチルメタクリレートブチルウレタン、イソシアナトエチルメタクリレートオクチルウレタン、イソシアナトエチルメタクリレート−カプロラクタム付加物、イソシアナトエチルメタクリレート−ブチロラクタム付加物（以上、４点、米国モノマーポリマー社製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明方法に用いる前記一般式（ＶＩＩ）の化合物は、ビニル基、そのアルキル置換体、そのハロゲン置換体などのα，β‐エチレン性不飽和結合を有する基をもつものであって、通常ラジカル重合性であり、例えば以下のものが挙げられる。
【００３８】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２‐エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸モノビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、サリチル酸ビニル、ｍ‐ヒドロキシ安息香酸ビニル、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸ビニル、ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸ビニル、ｐ‐メチル安息香酸ビニル、ｎ‐吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、Ｄ，Ｌ‐２‐メチル酪酸ビニル、モノブロモ酢酸ビニル、２，２‐ジメチル酪酸ビニル、２，２‐ジメチルペンタン酸ビニル、２‐エチル‐２‐メチル酪酸ビニル、α‐ナフテン酸ビニル、β‐ナフテン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、モノクロロ安息香酸ビニル、パーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ‐ｔ‐ブチル安息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸‐ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸‐ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸プロピルカルビトール、（メタ）アクリル酸ブチルカルビトール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２‐（６‐ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジメチルクロロビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリ‐ｔ‐ブトキシビニルシラン、トリ（エトキシメトキシ）ビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、（ビニルジメチルシリル）酢酸メチル、ジエチルメチルビニルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジアセトキシメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリ‐ｔ‐ブトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジアセトキシメチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリ‐ｔ‐ブトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、Ｎ‐（３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメチルシラン、Ｏ‐メタクリロイルオキシ（ポリエチレンオキシ）トリメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、（２‐アクリロイルオキシエトキシ）トリメチルシラン、Ｎ‐３‐（アクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、アクリロイルオキシトリメチルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、臭化ビニル、Ｎ‐ビニルカプロラククム、Ｎ‐ビニルカルバゾール、４‐ビニルピリジン塩酸塩、２‐ビニルピリジン塩酸塩、１‐ビニル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ビニルピペリドン、５‐エチル‐２‐ビニルピリジン塩酸塩、２‐メチル‐５‐ビニルピリジン塩酸塩、２‐イソプロペニルピリジン塩酸塩、アリルアルコール及びそのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、アリルアミン塩酸塩、グリセリンモノアリルエーテル、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノメチルメタクリレート、Ｎ‐ビニルエチルアミン、Ｎ‐アセチルビニルアミン、アクリルアミン、２‐アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐ヒドロキシ‐３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ‐アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、α‐メチロール（メタ）アクリルアミド、トリ‐ｎ‐ブチル（２‐メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロリド、トリオクチル（４‐ビニル）ホスホニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルエチルリン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラキス（β‐ヒドロキシエチル）エチレンジアミンアクリレート。
【００３９】
これらのビニル系モノマーの中ではイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有しないものが好ましいが、このような活性水素基を有するものを用いる場合には、ブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマーを用いるとともに、両モノマーの使用モル比が１０：１〜ｌ：１０の範囲となるようにするのがよい。また、イソシアネートがブロック化されていない一般式（ＶＩ）の化合物を使用する場合には、一般式（ＶＩＩ）の化合物としてイソシアネート基と反応する活性水素基を含有するものは使用しないのがよい。
【００４０】
本発明方法において、前記一般式（Ｖ）で示される過酸化アシルと前記一般式（ＶＩ）の化合物（以下化合物ＶＩともいう）と前記一般式（ＶＩＩ）の化合物（以下化合物ＶＩＩともいう）とを反応させる場合、各反応成分の使用割合については、化合物ＶＩと化合物ＶＩＩとの割合は任意としうるが、化合物ＶＩＩが化合物ＶＩに対しモル比で１００を超えない範囲、中でも０〜２０の範囲とするのが好ましい。この比が１００を超えると、化合物中に導入されるイソシアネート基の割合が小さくなり、基材、特にその表面への結合力や吸着性が低下すると考えられるからである。
【００４１】
また、化合物ＶＩ及び化合物ＶＩＩのモノマーの合計は過酸化アシルに対し（仕込み）モル比で０．１〜５０００、特に０．１〜１０００の範囲とするのが好ましい。この比が０．１未満では過酸化アシルの自己分解に起因する生成物が大量に発生するし、また５０００を超えると、目的とするフルオロ飽和炭化水素基含有化合物の収率が著しく低下するので好ましくない。
【００４２】
また、この比を調整することにより、得られる生成物の分子量を調節することができる。例えばこの比を小さくして、過酸化アシルの使用量（仕込み量）を合計モノマーのそれに対し高くすると低分子量のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を得ることができるし、またこの比を大きくして過酸化アシルの使用量（仕込み量）を合計モノマーのそれに対し低くすると高分子量のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を得ることができる。
【００４３】
本発明方法における反応条件については、各種原料の種類や使用割合などにより変動するが、通常、常圧下、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲の反応温度が用いられる。この反応温度が−２０℃未満では反応時間が長くなるし、また１５０℃を超えると反応時の圧力が高くなりすぎて反応系の制御が困難となるので好ましくない。また、反応時間は通常０．５〜２０時間の範囲で選ばれるが、実用的には１〜１０時間となるように条件設定するのが望ましい。
【００４４】
本発明方法によれば、このような反応条件下において、前記過酸化アシルと前記モノマーを反応させることにより、目的のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を直接一段階反応で得ることができるが、反応をより円滑に行うためにイソシアネート基と反応性を有する活性水素基を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４５】
このような有機溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が特に好ましい。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、２‐クロロ‐１，２‐ジブロモ‐１，１，２‐トリフルオロエタン、１，２‐ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２‐ジブロモテトラフルオロエタン、１，１‐ジフルオロテトラクロロエタン、１，２‐ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ‐２，３，３‐トリクロロブタン、１，１，１，３‐テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１‐トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２‐トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロ‐３，３‐ジクロロプロパン、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等を使用することができ、殊に工業的には１，１，１，２，２‐ペンタフルオロ‐３，３‐ジクロロプロパン、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン、ベンゾトリフルオリド等の溶媒あるいはこれらの溶媒が任意の割合で混合された混合溶媒（例えば旭硝子社製、ＡＫ−２２５［１，１，１，２，２‐ペンタフルオロ‐３，３‐ジクロロプロパン：１，１，２，２，３‐ペンタフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン＝１：１．３５］）が好適である。
【００４６】
前記溶媒を使用する場合、通常溶媒中の過酸化アシルの濃度が０．１〜５０重量％、中でも０．１〜３０重量％であるのが望ましい。
【００４７】
本発明方法において、イソシアネート基含有ビニル系モノマーのイソシアネート基がブロック化されていない場合、前記反応溶媒は脱水剤により、事前に脱水しておくことか望ましく、場合によっては脱水剤を反応溶液中に添加してもよい。この脱水剤としては、反応溶媒の脱水に慣用されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば酸化アルミニウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、活性無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、五酸化リン、無水炭酸カリウム、粒状水酸化カリウム、シリカゲル、粒状水酸化ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、金属ナトリウム、ナトリウム合金、パラジウム合金、ベンソフェノン、水素化リチウムアルミニウムなどが挙げられるが、乾燥能力や取扱い性を考慮すると、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、活性無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブ、五酸化リンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上の組合せを同時あるいは順次に用いてもよい。
【００４８】
本発明方法により得られる前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物は、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、透析法、蒸留法等で精製することができる。
【００４９】
また、このようにして得られた本発明化合物中に含まれるイソシアネート基がブロック化されていない場合、長期にわたる保存安定性を得るために、活性水素基を有しない有機溶媒（例えばジクロロメタン、クロロベンゼン、酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル等）中に溶解または分散させて保管してもよい。また、その際、脱水剤を共存させればなお好ましい。この脱水剤としては、オルトギ酸トリアルキル系脱水剤（例えばオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等）、オルト酢酸トリアルキル系脱水剤（例えばオルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等）、オルトホウ酸トリアルキル系脱水剤（例えばオルトホウ酸トリメチル、オルトホウ酸トリエチル、オルトホウ酸トリプロピル、オルトホウ酸トリブチル等）、オルトケイ酸テトラアルキル系脱水剤（例えばオルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等）、オルトケイ酸テトラアルキルオリゴマー、アルコキシドシラン系脱水剤（例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、アルコキシドシランの部分加水分解物及び脱水縮合物などが挙げられる。製品としてはＡｄｄｉｔｉｖｅ ＴＩ（バイエル社製）等が用いられる。
【００５０】
本発明化合物はフルオロ飽和炭化水素基が直接炭素‐炭素結合にて導入されているため、長期間にわたりフッ素基に起因した性質を維持することができる耐候性に優れた化合物である。従って、撥水撥油性、低表面張力性、低屈折性、低反射性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、防曇性、防汚性、耐薬品性、両親媒性等の特色を有する新規な化合物として使用が可能である。
【００５１】
本発明化合物を使用するに当っては、通常、単独であるいは他の改質材料と混合して適当な溶媒に溶解し、これを改質したい材料すなわち目的とする基材に施すか、あるいは、本発明化合物を単独で又は他の改質材料とともに、改質したい材料すなわち目的とする基材自体と事前に混合しておき、次いで加熱により昇温させて、イソシアネート基の、目的とする基材との結合反応例えば基材表面への結合反応などを行わせればよい。結合基がイソシアネート基であるため、目的とする基材、特にその表面にはイソシアネート基と反応し得る活性水素基が存在、あるいは残留している必要がある。もし、基材、特にその表面にこれらの活性水素基が存在しない場合は、それらの基材に対し親和性ないし吸着性があり、かつ活性水素基が含まれる材料と併用すればよい。また、スパッタ処理、ＣＶＤ処理やプラズマ処理等の活性水素基導入操作によって、活性水素基が存在しない基材表面に、ヒドロキシル基やアミノ基等を導入してから、本発明化合物を反応させればよい。
【００５２】
本発明化合物を使用して基材の改質を実施するに当り、イソシアネート基の関与する反応において通常用いられている触媒を添加すれば反応は低温でかつ迅速に進行しうる。このような触媒としては、有機スズ系触媒（例えばジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等）等の有機金属触媒やアミン系触媒等が好ましく用いられる。
【００５３】
さらにイソシアネートがブロック化された本発明化合物を使用すれば、エタノール等の人体への悪影響が少ない低級アルコールと併用することが可能となり、これらの溶媒を溶解剤として用いることができる。
【００５４】
本発明化合物は、有機材料や無機材料に対する表面処理剤として用いられ、長期間にわたり目的とする基材表面に撥水撥油性、汚れ防止性、耐候性、耐久性、絶縁性、耐薬品性、潤滑性等の表面処理効果を付与することができる。
【００５５】
例えば、ガラスに対しては、本発明化合物における結合基としてのイソシアネート基がガラス表面のシラノール基と反応し、強固な結合を生じるので、ガラス表面に前記表面処理効果を持続させることができる。
この際に、スパッタ処理、ＣＶＤ処理やプラズマ処理等の活性水素基導入操作や、重クロム酸処理、アルカリ処理、酸処理等のシラノール基形成処理などの事前処理によって、導入される本発明化合物の量を増大させることができる。
このようにして処理されたガラスは、フルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基に基づく撥水撥油性はもとより、低屈折性や低反射性などの表面特性を有するため、従来のシリコンドープ等による表面処理ガラスに代わり、ガラス製汎用製品はもとより、ガラス製光ファイバーのクラッド材料や、パソコンモニターやテレビ用ブラウン管用防眩処理ガラス等の特殊用途にも使用が可能となる。
【００５６】
また、本発明化合物は、塗料添加剤として使用することも可能である。この場合、塗料にはアルキッドメラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルメラミン樹脂や一液型及び二液型ウレタン樹脂等の活性水素基含有樹脂が配合され、このような樹脂への本発明化合物のイソシアネート基結合反応により強固な結合を生じるとともに、本発明化合物におけるフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基の親気性により効率良く表面配向するため、少量の添加で長期間にわたり効果を発揮する。
また、本発明化合物はフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基を有しているため、フッ素基含有塗料に対しても相溶性良く混和することが可能である。
【００５７】
本発明化合物は、塗料添加剤に用いるに当って、必ずしも塗工時に塗料と同時に使用する必要はない。既に塗装された表面に適当な有機溶媒に溶解した本発明化合物を均一に塗布したのち、適当な反応温度まで昇温させて反応させるかあるいは反応触媒下で常温ないし１５０℃程度の比較的低温で反応させれば、基材表面に均一かつ透明な所定機能性膜を形成させることが可能となる。
【００５８】
また、本発明化合物は、有機顔料、樹脂微粒子、無機顔料、金属微粉等の機能性微粒子に対しても効率よく表面配向し且つ基材に対して強固な化学結合で固着されるため、これらの機能性微粒子に長期間にわたって耐熱性、耐候性、耐久性を与えることができる。
本発明化合物により表面が修飾された機能性微粒子（例えばシリカゾル等）は、フツ素基特有の潤滑性を帯びるため、耐熱性、耐候性、耐久性に富んだグリースの原料とすることが可能である。
本発明化合物により表面改質が施された有機顔料は耐熱性、耐候性、耐久性に優れるため、カラー印刷用インクやプラズマディスプレイや液晶画面用のカラーフィルターヘの応用が可能である。
また、本発明化合物により表面にフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基が導入された有機顔料や無機顔料は、フッ素基に対する相溶性が向上しているため、フッ素樹脂に良好に分散させることが可能である。
本発明化合物により表面改質が施されたシリカゲルは、表面にフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基が導入されるため、新規なカラムクロマトグラフィー用材料とすることが可能である。
【００５９】
また、本発明化合物は樹脂添加剤として使用することも可能であり、この場合は塗料添加剤としての応用例と同様、フツ素基特有の親気性により効率よく表面配向が生じるため、少量の添加でも有効である。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず活性水素基を含む材料と混和したのち、成形したり、また樹脂成形体表面に導入したりすればよい。この際、前記活性水素基導入処理を施せば、処理される樹脂の種類を格別選ばなくてもよい。
【００６０】
このように、本発明化合物は汎用の樹脂製品に用いられる他に、医療用材料〔例えば人工血管や人工心臓等の人工臓器の樹脂材料（その添加剤や表面処理剤として抗血栓性付与等に有用）、眼内レンズ（その汚れ防止等に有用）など〕、気‐気、気‐液あるいは液‐液等の分離膜〔例えば透析膜やメンブランフィルター等の分子ふるい膜や眼内レンズ（その酸素透過機能付与に有用）、パソコン等の磁気ディスク（表面の潤滑保護に有用）、光ディスクやプラスチック光ファイバー（樹脂材料の表面保護に有用）、エレクトロニクス基盤製造用感光性樹脂（その添加剤として有用）など広範囲の分野に使用することができる。
【００６１】
また、本発明化合物はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等と混和し加熱硬化させることにより、エレクトロニクス用コンデンサ等の封止剤や耐水性のシーリング剤へ調製でき、フルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基による低屈折性や低反射性を生かして、プラスチック製光ディスクについて、その読み取りレンズの読み取り精度を高めたり、その読み取りレーザーの乱反射に起因するノイズを防止したりするための添加剤として使用することができる。
【００６２】
また、本発明化合物は、構成成分がタンパク質である絹やセルロースである綿や麻などの天然繊維や、ウレタン繊維、アクリル繊維などの合成繊維の表面処理剤として使用することが可能である。この場合、本発明化合物により形成された改質表面は非常に薄膜であるため、高分子バインダーを必要とする従来の繊維処理剤と異なり、繊維自体の風合いを変えること無く、表面を改質することができる。
このように、本発明化合物を繊維処理剤として使用する場合には、前記一般式（ＶＩＩ）で示されるビニル系モノマーに親水性官能基含有ビニル系モノマーを使用すれば、繊維に対して高い撥油性を付与しうると共に、親水性条件下では繊維表面に親水性が付与されるので、付着した汚れを洗濯などで落としやすくする所謂ソイルリリース性を付与するとともに、繊維に対して帯電防止機能も付与することが可能である。
【００６３】
さらに、前記一般式（ＶＩＩ）で示されるビニル系モノマーに親水性官能基含有ビニル系モノマーを用いて得られる本発明化合物は、有機溶媒にも水系溶媒にも相溶性をもつ両親媒性を有する表面処理剤として使用することができるし、また、該化合物中のイソシアネート基を特定の基材表面に結合処理することで気−気、気−液あるいは液−液等の分離膜(例えば水系有機溶媒が混入した排水の処理用等）に調製されるなどの応用も可能となる。
【００６４】
本発明化合物は同様に、紙に対しても表面改質を施すことができる。本発明化合物により表面が改質された紙は、耐候性、耐久性、耐水性、にじみ防止性などに優れている。
【００６５】
また、本発明化合物はイソシアネート基のアミノ基に対する反応性の高さを利用して、抗体の処理剤とすることが可能である。本発明化合物により修飾された抗体は抗癌剤等のミサイル療法剤としての応用が可能である。
【００６６】
また、本発明化合物をワックス等の添加剤として使用すれば、強固な結合性をもつ、自動車等のワックスを調製することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、分析方法としてＩＲスペクトルは島津製作所製ＦＴＩＲ‐８２００ＰＣ型を使用し、ＮＭＲ‐スペクトルはバリアン社製、Ｕｎｉｔｙｐｌｕｓ５００（５００ＭＨｚ）を使用した。分子量測定には、島津製作所製高速液体クロマトグラフィーＬＣ‐６ＡＤ（示差屈折率検出器：同ＲＩＤ‐６Ａ、カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＫＦ‐８０２．５）を用いて標準プルランの校正曲線により化合物の分子量を測定した。また、接触角測定には、協和界面科学製自動接触角計ＣＡ‐Ｚ型を、表面張力測定には協和界面科学製表面張力計ＣＢＶＰ‐Ａ３型を使用した。
【００６８】
（合成例１）
ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製（１）
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた５００ｍｌの反応器にイソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１５５部、ジブチルスズジラウレート（共同薬品製、商品名「ＫＳ‐１２６０」）０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（東京化成製、試薬１級）０．０５部を仕込み、これにε‐カプロラクタム（東京化成製、試薬特級）１１３部を滴下し、滴下終了後、撹拌下温度を８０℃に昇温させ、温度を８０℃に保持したまま２時間撹拌反応させた。反応生成物についてその一部を採り赤外分光光度計で測定した結果、−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認した。こうして得られたブロック化イソシアネートエチルメタクリレートを合成物１と称する。
【００６９】
（合成例２）
ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製（２）
ε‐カプロラクタムの代わりにｍ‐クレゾール１０８部（東京化成製、試薬１級）を使用した以外は、合成例１と同様に反応させ、反応生成物について−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認した。こうして得られたブロック化イソシアネートエチルメタクリレートを合成物２と称する。
【００７０】
（合成例３）
ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製（３）
ε‐カプロラクタムの代わりにマロン酸ジエチル（東京化成製、試薬１級）１６０部を使用した以外は、合成例１と同様に反応させ、反応生成物について−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認した。こうして得られたブロック化イソシアネートエチルメタクリレートを合成物３と称する。
【００７１】
（合成例４）
水酸基含有ビニル系モノマーとイソシアネート１：１付加物の調製
合成例１と同様の反応器に、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン製）１３０部、ジブチルスズジラウレート（共同薬品製、商品名「ＫＳ‐１２６０」）０．０５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（束京化成製、試薬１級）０．０５部を仕込み、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製、試薬１級）２００部を滴下し、滴下終了後、撹拌下温度を８０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させたのち、過剰量の１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートを留去して２‐ヒドロキシエチルメタクリレートと１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートの１：１付加物（以下合成物４と称する）を得た。
【００７２】
（合成例５）
ブロック化イソシアネート基を有するモノマーの調製（４）
イソシアネートエチルメタクリレートの代わりに合成例４で得られた合成物４を１４９部使用し、ε‐カプロラククムに代えてｔ‐ブタノール３７部（東京化成製、試薬１級）を用いた以外は合成例１と同様にして反応させ、反応生成物について−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認した。こうして得られた合成物４のブロック化物を合成物５と称する。
【００７３】
実施例１
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反応器中、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ‐ＢＭ」）１３．１ｍｍｏ１（３．１７ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍｍｏｌ（１．８６ｇ）を旭硝子社製ＡＫ−２２５［1,1,1,2,2‐ペンタフルオロ‐3,3‐ジクロロプロパン：1,1,2,2,3‐ペンタフルオロ‐1,3‐ジクロロプロパン＝１：１．３５］に溶解した溶液１００ｇを加え、窒素気流下４５℃で５時間反応させた。こうして得られた高粘度の淡黄色透明糊状生成物を乾燥させ、次いで、メタノール−水系による再沈殿で精製したところ、式
【化９】

（但し、Ｒｆ＝Ｃ₃Ｆ₇）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１と称する）２．９２ｇが得られた。
【００７４】
実施例２
過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍｍｏ１に代えて、過酸化ジ（パーフルオロ‐2‐メチル‐3‐オキサヘキサノイル）３．３４ｍｍｏｌ（２．２０ｇ）を使用し、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を１０．０ｍｍｏｌ（２．４２ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応させ、式（Ｊ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物２と称する）４．２３ｇを得た。
【００７５】
実施例３
過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍｍｏ１に代えて、過酸化ジ（パーフルオロ‐2,5‐ジメチル‐3,6‐ジオキサノナノイル）１．３７ｍｍｏ１（１．３６ｇ）を使用し、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を４．１２ｍｍｏｌ（１．００ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に反応させ、式（Ｊ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物３と称する）２．１０ｇを得た。
【００７６】
実施例４
過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を４．００ｍｍｏ１（２．６３ｇ）に変え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物を合成物１〔１０．０ｍｍｏｌ（２．６８ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反応させ、式
【化１０】

（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物４と称する）４．１２ｇを得た。
【００７７】
実施例５
過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を３．５０ｍｍｏ１（２．３０ｇ）に変え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物を合成物２〔１０．０ｍｍｏｌ（２．６３ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反応させ、式
【化１１】

（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物５と称する）４．４０ｇを得た。
【００７８】
実施例６
過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を４．００ｍｍｏ１（２．６３ｇ）に変え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物を合成物３〔１０．０ｍｍｏｌ（３．１５ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反応させ、式
【化１２】

（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物６と称する）４．５０ｇを得た。
【００７９】
実施例７
過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を３．０３ｍｍｏ１（２．００ｇ）に変え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物を合成物５〔１０．０ｍｍｏｌ（３．７２ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反応させ、式
【化１３】

（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物７と称する）４．４０ｇを得た。
【００８０】
実施例８
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反応器中、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ‐ＢＭ」）３０．０ｍｍｏ１（７．２６ｇ）及びジメチルアクリルアミド（興人社製、商品名「ＤＭＡＡ」）３０．０ｍｍｏ１（２．９７ｇ）の混合物に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）１０．０ｍｍｏｌ（６．５８ｇ）を旭硝子社製ＡＫ−２２５［1,1,1,2,2‐ペンタフルオロ‐3,3‐ジクロロプロパン：1,1,2,2,3‐ペンタフルオロ‐1,3‐ジクロロプロパン＝１：１．３５］に溶解した溶液１００ｇを加え、窒素気流下４５℃、５時間反応させた。こうして得られた高粘度の淡黄色透明糊状生成物を乾燥させ、次いでメタノールに溶解させ、ヘキサンによる再沈殿で精製したところ、式
【化１４】

（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物８と称する）１３．８９ｇを得た。
【００８１】
実施例９
イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を５ｍｍｏｌ（１．２１ｇ）に、ジメチルアクリルアミドの量を５０ｍｍｏｌ（４．９５ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を５ｍｍｏ１（３．２９ｇ）にそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様に反応させ、式（Ｋ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物９と称する）７．８３ｇを得た。
【００８２】
実施例１０
イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を２．５０ｍｍｏｌ（０．６１ｇ）に、ジメチルアクリルアミドの量を２５ｍｍｏｌ（２．４８ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）１０ｍｍｏ１を過酸化ジ（パーフルオロ‐２，５‐ジメチル‐３，６‐ジオキサノナノイル）２．５ｍｍｏ１（２．４８ｇ）にそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様に反応させ、式（Ｋ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１０と称する）３．６１ｇを得た。
【００８３】
実施例１１
イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を５ｍｍｏｌ（１．２１ｇ）に、ジメチルアクリルアミドの量を５ｍｍｏｌ（０．５０ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）１０ｍｍｏ１を過酸化ジ（パーフルオロ‐２，５，８‐トリメチル‐３，６，９‐トリオキサドデカノイル）２．５ｍｍｏ１（３．３０ｇ）にそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様に反応させ、式（Ｋ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１１と称する）３．３６ｇを得た。
【００８４】
実施例１２
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反応器中、イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２０．０ｍｍｏ１（３．１０ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）６．０７ｍｍｏ１（４．００ｇ）を、予めモレキュラーシーブで乾燥させた、ＡＫ‐２２５（旭硝子社製、1,1,1,2,2‐ペンタフルオロ‐3,3‐ジクロロプロパンと1,1,2,2,3‐ペンタフルオロ‐1,3‐ジクロロプロパンのモル比１：１．３５の混合溶媒）に溶解した溶液１００ｇを加え、窒素気流下４５℃で５時間反応させたのち、溶媒を留去して得られた高粘度の淡黄色透明糊状生成物を、モレキュラーシーブで乾燥させたヘキサンにより再沈殿させたところ、式
【化１５】

（式中のＲfはＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇である）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１２という）１．８４ｇが得られた。
【００８５】
比較例１
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反応器にイソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物１０．０ｍｍｏ１（２．４２ｇ）及びジメチルアクリルアミド１００ｍｍｏ１（９．９ｇ）を旭硝子社製ＡＫ−２２５（１００ｇ）に溶解した溶液を加え、８５℃まで撹拌しながら昇温させた。次いで、２,２′‐アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成製、試薬１級）３ｍｍｏｌ（０．５０ｇ）をＡＫ−２２５（２０ｇ）に溶解し、窒素気流下２時間かけて滴下したのち、９５℃まで昇温し６時間反応させたのち、溶媒を留去しメタノール−ヘキサン系による再沈殿で精製し、式
【化１６】

で示される淡黄色高粘度化合物（以下比較化合物１と称する）３．８ｇを得た。
【００８６】
実施例１〜１２及び比較例１により得られた、化合物１〜１２及び比較化合物１について、収率、数平均分子量、共重合比を次のようにして求めた。その結果を表１に示す。
収率：原料の仕込み量から算出。
数平均分子量：溶媒にテトラヒドロフランを用い、前記装置によるゲルろ過法により測定。
共重合比：溶媒に重クロロホルムを用い、前記装置による¹Ｈ‐ＮＭＲにより算出。
なお、表中（ＲｆＣＯ₂）₂は各種過酸化アシルを、Ｉ−Ｍは各種イソシアネート基含有ビニル系モノマーを、ＤＭＡＡはジメチルアクリルアミドをそれぞれ示す。また、共重合比は、各化合物中の各モノマー構成単位の割合を百分率で示したものである。
【００８７】
【表１】

【００８８】
また、化合物１〜１２について、ＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを測定した。これらの結果を表２に示す。
ここで、ＦＴ−ＩＲは前記装置を用いてＫＢｒ法で測定した。ＮＭＲは前記装置を用い、溶媒に¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ共に重クロロホルムを用いて測定した。なお、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいては、外部対照サンプルとしてトリフルオロ酢酸を用いた。ＦＴ−ＩＲの測定数値単位はｃｍ^-1、ＮＭＲの測定数値単位（δ）はｐｐｍである。
【００８９】
【表２】

【００９０】
さらに、化合物１〜１２及び比較化合物１について、以下のとおり種々の物性を調べた。
【００９１】
（１）溶媒溶解性
各種溶媒に対する溶解性を調べ、次の基準で評価した。その結果を表３に示す。
〇：溶解する。
△：溶解するものの、白濁する。
×：溶解しない。
【００９２】
【表３】

【００９３】
表３より、本発明化合物は、幅広い溶媒に溶解することが分かった。
【００９４】
（２）表面張力特性
実施例２、３、９〜１１、比較例１で得られた、化合物２、３、９、１０及び１１、及び比較化合物１について、種々の濃度でｍ‐キシレンに溶解し、２５℃における表面張力を前記装置を用いウィルヘルミー法により測定した。その結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】

【００９６】
なお、表中、−は験体が溶解しなかったことを示す。
表４より、本発明化合物は、ｍ‐キシレンの表面張力を効率よく低下させ、しかもその効果はＲｆ基の鎖長に比例していることが分かった。
【００９７】
（３）樹脂表面の改質特性
実施例１〜３及び９〜１１、及び比較例１で得られた、化合物１、２、３、９、１０及び１１、及び比較化合物１を試料に用い、各試料２．５重量％、ＡＫ−２２５ ３．０重量％、ジブチルスズジラウリン酸０．０５重量％及びイソプロピルアルコール残部からなる処方の表面処理剤を調製した。
この表面処理剤を用い、日本テストパネル製、メタクリル樹脂標準板（サイズ：２５×５０×２ｍｍ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂標準板（前記樹脂と同サイズ）及びポリカーボネート樹脂標準板（前記樹脂と同サイズ）について、次の手順で処理し、精製水及びドデカンに対する静止接触角を、前記装置を用いて測定した。その結果を前記樹脂標準板の順に表５〜表７に示す。
【００９８】
（樹脂表面処理操作）
▲１▼各樹脂標準板を、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ライオン製、商品名「リポノックスＮＣＪ」）５重量％精製水溶液で、２時間超音波洗浄し、次いで精製水で１時間超音波洗浄する。
▲２▼各樹脂標準板を８５℃で１時間乾燥させたのち、その表面を室温でメタノール及びヘキサンを用いて洗浄、脱脂する。
▲３▼このように前処理された各樹脂標準板を、前記処方の表面処理剤に３０分間浸漬したのち、１３０℃で１５分間反応させる。
▲４▼反応終了後の各樹脂標準板を、エタノールでの２時間のソックスレー抽出に付すことにより、余分な化合物を除去する。
【００９９】
【表５】

【０１００】
【表６】

【０１０１】
【表７】

【０１０２】
これら表５〜表７より、各種樹脂は、その表面処理剤として化合物１〜３を用いた場合には、表面にフルオロアルキル基などのＲｆ基が導入され、撥水撥油性を示すし、また化合物９〜１１を用いた場合には、樹脂表面が精製水滴下後の時間経過によって親水性へと移行する、いわゆるフリップ−フロップ現象が観察された。また、ドデカンに対し、撥油性も示した。これにより、樹脂表面の優れた汚れ防止性のみならず、良好な防曇性も期待しうる。
【０１０３】
（４）塗料改質特性
化合物１〜１２及び比較化合物１を試料に用い、各試料２０．０重量％、ジブチルスズジラウリン酸５．０重量％、酢酸エチル４０．０重量％及びｎ‐ブタノール残部（化合物１２以外のものを試料とした場合）又はキシレン残部（化合物１２を試料とした場合）からなる処方の塗料添加剤を調製した。
この塗料添加剤を、各化合物試料の割合が樹脂成分に対し２重量％となるように、熱硬化性アクリル樹脂系塗料（関西ペイント社製、商品名「マジクロン１０２６クリヤー」）に添加した。
このようにして調製された塗料を、冷間圧延鋼板（日本テストパネル製、サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ）に、バーコーターで１００μｍの厚さに塗布し、１５０℃のオーブン中で３０分間加熱硬化させた。
なお、無処理区には熱硬化性アクリル樹脂塗料のみを上記と同様に塗布した。このようにして作成した塗装板に対し、水及びｎ‐ドデカンの静止接触角を、前記装置を用いて測定した。その結果を表８に示す。
【０１０４】
【表８】

【０１０５】
表８より、本発明化合物を含有する塗料添加剤を配合した所定塗料で塗装された鋼板表面は、撥水撥油性を有することが分かった。さらに、化合物８、９、１０、１１を含有する塗料添加剤を配合した所定塗料で塗装された鋼板表面は、水存在下において塗装表面の疎水性が弱められる現象が認められ、それにより表面の汚れ防止性が期待される。
【０１０６】
（５）ガラス表面の改質特性
化合物１、２、３、９、１０、１１、１２及び比較化合物１を試料に用い、化合物１２を試料とした場合は試料５重量％及びクロロホルム９５重量％からなり、またその他の化合物を試料とした場合は各試料５重量％、エタノール５５重量％及びイソプロピルアルコール残部からなる処方のガラス表面処理剤を調製した。
このガラス表面処理剤を用い、ガラス（桑田ガラス製、ソーダガラス、サイズ：１０×３０×２ｍｍ）を次の手順で処理し、得られた表面処理ガラスの精製水及びｎ‐ドデカンに対する静止接触角を、前記装置を用いて測定した。その結果を表９に示す。
【０１０７】
（ガラス表面処理操作）
▲１▼ガラス板を、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ライオン製、商品名「リポノックスＮＣＪ」）５重量％精製水溶液で、２時間超音波洗浄し、次いで精製水で１時間超音波洗浄する。
▲２▼ガラス板を８５℃で１時間乾燥させる。
▲３▼乾燥後、４０℃に加熱した５重量％水酸化ナトリウム精製水溶液に１時間浸漬したのち、精製水で十分洗浄する。
▲４▼洗浄したガラス板を、モレキュラーシーブを入れた真空デシケーター中で１時間減圧乾燥させる。
▲５▼このように前処理されたガラス板を、前記処方のガラス表面処理剤溶液に１分間浸漬し、引き上げたのち、１４０℃で３０分間オーブン中で加熱する。
▲６▼加熱後のガラス板を、化合物１２を試料とした場合は酢酸エチルを、またその他の化合物を試料とした場合はエタノールを用いてソックスレー抽出することにより余分な化合物を除去する。
【０１０８】
【表９】

【０１０９】
表９より、本発明化合物を含有するガラス表面処理剤溶液でガラス表面を処理すると、未処理ガラスに比べて撥水撥油性が向上することが分かった。
また、化合物９、１０、１１を含有するガラス表面処理剤溶液を使用すると、水存在下においてこの撥水性が経時変化により親水性へと変化することが分かった。
以上の結果より、本発明化合物を含有するガラス表面処理剤においては、ガラス表面の優れた汚れ防止効果のみならず、良好な防曇効果も期待しうる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound, a production method thereof, and a surface treatment agent and a paint additive containing the compound as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
In recent years, compounds containing a fluoro saturated hydrocarbon group have attracted attention as exhibiting useful properties such as weather resistance, water and oil repellency, and physiological activity.
In particular, a compound in which a fluoro saturated hydrocarbon group is directly introduced by a carbon-carbon bond has a low surface tension, low refractive index, low reflectivity, heat resistance, cold resistance, oil resistance, electrical insulation, It has excellent properties such as antifogging, antifouling properties, chemical resistance and lubricity, so it can be used in various fields such as surface treatment agents, fiber treatment agents, surfactants, paints, wax additives, etc. In particular, for imparting water and oil repellency, antifouling properties, irregular reflection prevention properties, etc. to the surface of glass instruments, optical lenses, spectacle lenses, intraocular lenses, plastic fibers, separation membranes, medical materials, etc. It is considered useful as a surface treatment agent.
[0003]
Conventionally, a coating material that forms a film on the surface of the substrate has been used to modify the surface of the substrate, and in particular, protection of the substrate, cosmetics, water and oil repellency, insulation, release properties, and prevention. For the purpose of imparting properties such as dirtiness, a perfluoroalkyl group-containing acrylic block copolymer (for example, JP-A-60-228519), a perfluoroalkylvinyl copolymer (for example, JP-B-8-19192), A fluororesin-based coating agent such as a water- and oil-repellent agent (Japanese Patent Publication No. 7-110936) made of a mixture of a fluororesin and a fluorotelomer is used. Similarly, a water-repellent agent obtained by graft polymerization of a fluorine-containing vinyl compound to a hydrocarbon wax (Japanese Patent Laid-Open No. 5-112766), a mixed system of polytetrafluoroethylene and perfluoropolyether (Japanese Patent Publication No. 6-13663), Fluorine-containing (meth) acrylic acid copolymer (Japanese Patent Publication No. 8-193399), reaction product of metal alkoxide and fluorinated carboxylic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 3-95284), monomer having an anionic functional group and fluoromethacrylate Copolymer (JP-B-7-68509) or the like is used as a coating material, or fluororesin powder is used as a base material with vinylidene fluoride resin, tetrafluoroethylene resin, or other fluororesin copolymer as a binder. Application methods (for example, JP-A-10-36707, JP-A-10-88061), and other fluororesin powders Resin powder mixed using the powder coating (Patent No. 2698514) and the like also.
However, these fluorine-based materials have a drawback that they are easily dropped off and inferior in durability because they are not attached to the surface of the base material or binder and are only attached to the surface.
[0004]
Many coating methods using a fluorine-based resin utilizing a reaction between an active hydrogen group and an isocyanate compound or a melamine compound have been proposed. For example, those using a fluorine-containing copolymer containing an active hydrogen group and an isocyanate compound as reaction raw materials (for example, Japanese Patent Publication Nos. 6-8333, 6-57196, 9-3435, 9-9435). No. 157586, Japanese Patent Laid-Open No. 10-152646), etc. are known, but the reaction raw material components are at least two components, which is difficult in terms of the necessity of on-site weighing and handling properties such as pot life management. There is also a mixture of a perfluoroalkylethyl acrylate copolymer and a blocked isocyanate aqueous dispersion (for example, JP-A-5-179573), which can be made into one liquid by blocking isocyanate groups. A compound in which an alkyl group is introduced into the main chain skeleton via an ester bond has a drawback that it is susceptible to hydrolysis, and has a problem in terms of long-term weather resistance.
[0005]
Therefore, a fluoroalkyl group-containing compound having an alkoxysilane group or a halogenated silyl group as a compound that can be bonded to the substrate surface by a chemical reaction and introduce a fluoroalkyl group into the substrate (for example, JP-A-3-100060, No. 9-157582, JP-A-10-147739, and Japanese Patent Publication No. 7-81024), which are also hydrolyzable and highly reactive, so that the compounds react with each other during storage. This causes problems such as pot life and preservability such as gelation.
[0006]
In addition, a polymer composed of a polymerizable monomer containing an isocyanate group as a functional group having a chemical reaction bonding property to the substrate surface as well as an alkoxysilane group and a fluoroalkyl group-containing polymerizable monomer has been proposed (for example, JP-A-62-22862, Japanese Patent Publication No. 6-4842), and since a fluoroalkyl group is introduced through an ester bond, there is a problem in terms of weather resistance. A copolymer of a fluoroolefin polymerizable monomer having a fluoroalkyl group introduced directly into the main chain skeleton without an ester bond and an isocyanate group-containing polymerizable monomer (for example, JP-A-3-167213, JP-A-5- 271606, JP-A-7-18215, JP-A-7-238252, etc.) have been proposed, but the fluoroolefin-based polymerizable monomers used are hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene. Therefore, the fluorine chain length is relatively short, which is disadvantageous from the viewpoint of the surface concentration orientation of fluorine groups.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to introduce a fluoro-saturated hydrocarbon group with a carbon-carbon bond and to have a low surface tension, low refraction, low reflectivity, heat resistance, cold resistance, oil resistance, electrical insulation on the surface of the substrate, etc. , A compound containing a fluoro-saturated hydrocarbon group capable of imparting useful properties such as antifogging property, antifouling property, antifouling property, and chemical resistance, and yield of this new compound without using a reaction catalyst and special equipment It is another object of the present invention to provide a method for producing easily and a surface treatment agent and a paint additive containing the compound as an active ingredient.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-mentioned novel compounds, the present inventors have found that those having a perfluoro saturated hydrocarbon group at both ends and having a specific functional group can be adapted to the purpose. The present invention has been made based on the above.
[0009]
  That is, the present invention has the general formula
[Chemical formula 5]

  [In the formula, Rf represents a fluoro saturated hydrocarbon group which may be intervened with an oxygen atom and may be substituted with a chlorine atom, AZ represents a Z-substituted vinyl monomer unit, wherein Z represents —CO₂R¹And -CONR²R³(Where R¹And R²Are the same or different from each other and optionally blocked isocyanate group-containing hydrocarbon groups, R³Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R¹Or R²Each represents an isocyanate group-containing hydrocarbon group that may be the same or different from each other and may be blocked, and in some cases, these isocyanate group-containing hydrocarbon groups may have urethane bonds, oxygen atoms, or nitrogen atoms interposed therebetween. B represents a vinyl-based monomer unit, and represents —CH₂CR⁵R⁶-(Where R⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁶May contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and may be a hydrocarbon or heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a cyano group or an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom. And n represents 1 to 5000, and m represents 0 to 5000, respectively]
A saturated fluorocarbon group-containing compound represented by the formula:
[0010]
  The fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound of the present invention is a novel compound not described in the literature and has the general formula
  RfC (= O) OO (O =) CRf
  (In the formula, Rf represents a fluoro saturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom interposed therein and may be substituted with a chlorine atom)
An acyl peroxide represented by the formula: Z-substituted vinyl monomer (where Z is —CO₂R¹And -CONR²R³(Where R¹And R²Are the same or different from each other and optionally blocked isocyanate group-containing hydrocarbon groups, R³Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R¹Or R²Each represents an isocyanate group-containing hydrocarbon group that may be the same or different from each other and may be blocked, and in some cases, these isocyanate group-containing hydrocarbon groups may have urethane bonds, oxygen atoms, or nitrogen atoms interposed therebetween. And at least one group selected from among (good)] and a vinyl monomer.
[0011]
Moreover, the fluoro saturated hydrocarbon group containing compound of this invention can be used as the surface treating agent and coating material additive which use it as an active ingredient.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound of the present invention (hereinafter also referred to as the present compound) is represented by the general formula (I), and R in the formula¹And R²Is an isocyanate group-containing hydrocarbon group which may be blocked, and R^ThreeIn some cases, these groups are the same groups, and these groups are the same or different from each other. In some cases, these isocyanate group-containing hydrocarbon groups may contain urethane bonds, oxygen atoms or nitrogen atoms. is there.
[0013]
The isocyanate group-containing hydrocarbon group which may be blocked is a hydrocarbon group substituted with an isocyanate group, which may be interposed with a urethane bond, an oxygen atom or a nitrogen atom, or the isocyanate group is an isocyanate blocking agent. It is a block.
The hydrocarbon group is not particularly limited, and may include an optionally substituted aliphatic group, alicyclic group, aromatic group, araliphatic group, etc., preferably a saturated hydrocarbon group, particularly an alkyl group. Used.
[0014]
Isocyanate blocking agents are those that can act on free isocyanate groups to suppress their reactivity, such as those that react with isocyanate groups to eliminate free isocyanate groups, and under appropriate conditions such as heating conditions. It is not particularly limited as long as it can restore the reactivity of the isocyanate group by generating an isocyanate group in the presence of a catalyst or in the presence of a catalyst, but is preferably phenolic, alcoholic, imine, oxime, lactam, active A methylene-based active hydrogen group-containing compound is used.
[0015]
Such an isocyanate group-containing hydrocarbon group is preferably a urethane bond, an isocyanato saturated hydrocarbon group which may be blocked, in which an oxygen atom or a nitrogen atom may intervene, more preferably a urethane bond, an oxygen atom. Or an isocyanatoalkyl group or a blocked isocyanatoalkyl group, particularly an isocyanatoalkyl group or an isocyanatoalkylaminocarbonyloxyalkyl group (for example, a formula;
-CH₂CH₂-O-CO-NHCH₂CH₂NCO
Group represented by the above), and their blocked ones.
[0016]
  In the general formula (I), A is —CH.₂CR⁴-(Where R⁴Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Further, B in the general formula (I) is —CH₂CR⁵R⁶-(Where R⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁶May contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and may be a hydrocarbon or heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a cyano group or an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom. Each represents a silicon-containing organic group).
[0017]
R⁶The hydrocarbon group in is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, an araliphatic group, and the like. Preferably, a saturated hydrocarbon group, particularly an alkyl group is used.
R⁶The heterocyclic group in is not particularly limited, and examples thereof include those having at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a heterocyclic ring atom which usually constitutes a heterocyclic ring. Those having one or two hetero ring atoms of at least one of nitrogen and oxygen, particularly those having a piperidine ring, a pyrrolidine ring, and a morpholine ring are used.
[0018]
R⁶Examples of the silicon-containing organic group include organosilane, organohalogensilane, organosilanol, organoalkoxysilane, organosiloxane, organosilicon ester, organosilazane and other organosilicon compound residues, among which organosilyl group An organohalogenosilyl group and an organosiloxy group are preferred.
[0019]
Rf in the general formula (I) is a perfluorinated saturated hydrocarbon group such as a saturated aliphatic hydrocarbon group or a saturated alicyclic hydrocarbon group, or a part of the fluorine atom is a chlorine atom or Examples include those in which hydrogen atoms are changed, and those in which oxygen atoms are interposed, but preferably-(CF₂)_pX (p represents an integer of 1 to 10, X represents a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom), -CF (CF_Three) [OCF₂CF (CF_Three)]_q-OC_ThreeF₇(Q represents an integer of 0 to 8), a perfluorocyclohexyl group.
[0020]
  Further, the compound of the present invention is preferably represented by the general formula
[Chemical 6]

  [In the formula, Rf represents a fluoro saturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom interposed therein and may be substituted with a chlorine atom,⁴Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁶May contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and may be a hydrocarbon or heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a cyano group or an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom. A silicon-containing organic group, Z is —CO₂R¹And -CONR²R³(Where R¹And R²Are the same or different from each other and optionally blocked isocyanate group-containing hydrocarbon groups, R³Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R¹Or R²Each represents an isocyanate group-containing hydrocarbon group that may be the same or different from each other and may be blocked, and in some cases, these isocyanate group-containing hydrocarbon groups may have urethane bonds, oxygen atoms, or nitrogen atoms interposed therebetween. At least one group selected from among (good), n represents 1 to 5000, and m represents 0 to 5000]
Represented by the general formula
[Chemical 7]

  [In the formula, Rf ′ represents a C1-29 fluoro saturated hydrocarbon group which may be substituted with a chlorine atom, in which an oxygen atom may be interposed,⁴Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁷May contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and may be an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, an araliphatic group or an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Heterocyclic group, halogen atom, carboxyl group, cyano group or -SiR^aR^a'R^a″ (Where R^a, R^a', R^a″ Represents the same or different alkyl group, alkoxy group, halogen atom, alkanoyloxy group or hydrogen atom), and Z ′ represents —CO₂R⁸And -CONR⁹R¹⁰(Where R⁸And R⁹Are the same or different from each other, optionally substituted blocked isocyanate group-containing saturated hydrocarbon groups, R¹⁰Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R⁸Or R⁹Each represents an isocyanate group-containing saturated hydrocarbon group that may be the same or different from each other and may be blocked, and in some cases, these isocyanate group-containing saturated hydrocarbon groups are intervened by urethane bonds, oxygen atoms, or nitrogen atoms. At least one group selected from₁1 to 5000, m₁Represents 0 to 5000 respectively]
Represented by the general formula
[Chemical 8]

  [In the formula, Rf ′ represents a C1-29 fluoro saturated hydrocarbon group which may be substituted by a chlorine atom, in which an oxygen atom may be interposed,¹¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R¹²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹³Is piperidino group, 1-pyrrolidinyl group, halogen atom, cyano group, -SiR^bR^b'R^{b ″}(Where R^b, R^b', R^{b ″}Are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or an alkanoyloxy group, a halogen atom, or a hydrogen atom), -CO₂R¹⁴Or -CONR¹⁵R¹⁶[Where R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Are the same or different from each other, a hydrogen atom, a C 1-18 alkyl group optionally having a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, a glycidyl group,-(Y¹)_a-(Y²-O)_b-R¹⁷(Where Y¹, Y²Are the same or different from each other, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,¹⁷Is a hydrogen atom, an alkyl group or -SiR^cR^c'R^{c ″}(Where R^c, R^c', R^{c ″}Are the same or different from each other, and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkanoyloxy group or a hydrogen atom), a represents 0 or 1, b represents an integer of 0 to 20), or carbon number 1 to 20, hydroxyalkyl group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group or dialkylaminoalkyl group or ammonium salt thereof, cyanoalkyl group, alkylthioalkyl group, alkylphosphonium group, phosphoalkyl group, or glycidylalkyl group, respectively And R¹⁵And R¹⁶May form a heterocyclic ring together with N to which they are bonded to each other], -OCOR¹⁴(Where R¹⁴Has the same meaning as above), or -Y¹-(O-Y²)_b-R¹⁸(Where Y¹, Y²Are the same or different from each other, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,¹⁸Represents a hydroxyl group or an alkoxy group, b represents an integer of 0 to 20, respectively, D represents a divalent saturated hydrocarbon group in which a urethane bond may be interposed, and Q represents an isocyanate group (—NCO) or blocked. Isocyanate group is n₂1 to 5000, m₂Represents 0 to 5000 respectively]
In particular, Rf or Rf ′ is represented by — (CF₂)_pX (p represents an integer of 1 to 10, X represents a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom), -CF (CF₃) [OCF₂CF (CF₃)]_q-OC₃F₇(Q represents an integer of 0 to 8) and a perfluorocyclohexyl group.
[0021]
In the above code, Y¹As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group is Y.²As the alkylene group, an ethylene group and a propylene group are preferable, respectively.¹)_a-(Y²-O)_b-R¹⁷As the group represented by -SiR^cR^c'R^c"Ya -Y¹-SiR^cR^c'R^c″ Or-(Y²-O)_d-R¹⁷(Where d is an integer from 1 to 20), in particular, a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (mixed oxyethylene-oxypropylene) group or a terminal hydroxyl group thereof is —OSiR.^cR^c'R^c″ Or a group substituted by an alkoxy group has the formula: —Y¹-(O-Y²)_b-R¹⁸Y is a group represented by¹Is a methylene group, and the residue is preferably a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group or a poly (mixed oxyethylene-oxypropylene) group or a group in which the terminal hydroxyl group is substituted with an alkoxy group. .
The divalent saturated hydrocarbon group for D is preferably an alkylene group.
[0022]
In the compound of the present invention, Rf or Rf ′ is — (CF₂)_pFor X,-(CF₂)_ThreeF,-(CF₂)_FourF,-(CF₂)_FiveF,-(CF₂)₆F,-(CF₂)₇F,-(CF₂)₈F,-(CF₂)₉F,-(CF₂)_TenThe perfluoroalkyl group represented by F is also -CF (CF_Three) [OCF₂CF (CF_Three)]_q-OC_ThreeF₇Of these, a perfluoroalkyl group intervening by an oxygen atom, in which q is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, is particularly preferred.
[0023]
In the compounds of the general formulas (II) and (III), R⁶, R⁷, Z ′ has 21 or more carbon atoms, n and m exceed 5000, and in the compounds of the general formulas (II), (III) and (IV), Rf or Rf ′ is — (CF₂)_pX or -CF (CF_Three) [OCF₂CF (CF_Three)]_q-OC_ThreeF₇In the case where p exceeds 11 or q exceeds 9, the solvent solubility is lowered, and the production tends to be difficult.
[0024]
In the present compound, m / n, m₁/ N₁, M₂/ N₂Is preferably selected in the range of 0-100, more preferably 0-20. If this ratio exceeds 100, the binding force and adsorption force to the substrate will decrease.
In the compound of the present invention, the number average molecular weight Mn is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
In the compound of the present invention, a small amount of Rf or Rf ′ introduced only at one end may be mixed as a reaction by-product, but this amount is acceptable.
[0025]
General formula used as a raw material compound in the production method of the compound of the present invention
RfC (= O) OO (O =) CRf
As the acyl peroxide represented by the formula, Rf has 1 to 29 carbon atoms, especially-(CF₂)_pX (where X and p are as described above), -CF (CF_Three) [OCF₂CF (CF_Three)]_q-OC_ThreeF₇(Where q is as defined above) or a perfluorocyclohexyl group is preferred, and the Z-substituted vinyl monomer is represented by the general formula
CH₂= CR^Four-Z
(Wherein R^FourAnd Z are as described above)
Represented by the general formula
CH₂= CR^Four-Z '
(Wherein R^FourAnd Z ′ are as described above)
Represented by the general formula
CH₂= CR¹¹-CO₂-DQ
(Wherein R¹¹, D and Q are as described above)
Are preferably represented by the general formula
CH₂= CR^FiveR⁶
(Wherein R^FiveAnd R⁶Is as above)
Represented by the general formula
CH₂= CR^FiveR⁷
(Wherein R^FiveAnd R⁷Is as above)
Represented by the general formula
CH₂= CR¹²R¹³
(Wherein R¹²And R¹³Is as above)
Is preferred.
[0026]
  As a preferred production method of the compound of the present invention, a general formula
  RfC (= O) OO (O =) CRf (V)
  (In the formula, Rf represents a fluoro saturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom interposed therein and may be substituted with a chlorine atom)
Acyl peroxide represented by the general formula
  CH₂= CR⁴-Z (VI)
  [In the formula, R⁴Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is —CO₂R¹And -CONR²R³(Where R¹And R²Are the same or different from each other and optionally blocked isocyanate group-containing hydrocarbon groups, R³Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R¹Or R²Each represents an isocyanate group-containing hydrocarbon group that may be the same or different from each other and may be blocked, and in some cases, these isocyanate group-containing hydrocarbon groups may have urethane bonds, oxygen atoms, or nitrogen atoms interposed therebetween. Each of which represents at least one group selected from
Z-substituted vinyl monomers represented by the general formula
  CH₂= CR⁵R⁶                      (VII)
  (Wherein R⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁶May contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and may be a hydrocarbon or heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a cyano group or an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom Each represents a silicon-containing organic group)
A method for producing a compound of the general formula (II) by reacting a vinyl monomer represented by the formula:
  Rf'C (= O) OO (O =) CRf '(V')
  (In the formula, Rf ′ represents a C1-29 fluorosaturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom interposed therein and may be substituted with a chlorine atom)
Acyl peroxide represented by the general formula
  CH₂= CR⁴-Z '(VIII)
  [In the formula, R⁴Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z ′ is —CO₂R⁸And -CONR⁹R¹⁰(Where R⁸And R⁹Are the same or different from each other, optionally substituted blocked isocyanate group-containing saturated hydrocarbon groups, R¹⁰Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R⁸Or R⁹Each represents an isocyanate group-containing saturated hydrocarbon group that may be the same or different from each other and may be blocked, and in some cases, these isocyanate group-containing saturated hydrocarbon groups are intervened by urethane bonds, oxygen atoms, or nitrogen atoms. Each of which represents at least one group selected from
Z′-substituted vinyl monomers represented by the general formula
  CH₂= CR⁵R⁷                                  (IX)
  [In the formula, R⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁷May contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and may be an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, an araliphatic group or an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Heterocyclic group, halogen atom, carboxyl group, cyano group or -SiR^aR^a'R^{a ″}(Where R^a, R^a', R^{a ″}Are the same or different from each other, and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkanoyloxy group or a hydrogen atom)
In which a compound of the general formula (III) is produced by reacting with a vinyl monomer represented by general formula (V ′):
  CH₂= CR¹¹-CO₂-DQ (X)
  (Wherein R¹¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, D represents a divalent saturated hydrocarbon group in which a urethane bond may be interposed, and Q represents an isocyanate group (—NCO) or a blocked isocyanate group).
(Meth) acrylate type vinyl monomer represented by the general formula
  CH₂= CR¹²R¹³                              (XI)
  [Wherein R¹²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹³Is piperidino group, 1-pyrrolidinyl group, halogen atom, cyano group, -SiR^bR^b'R^b″ (Where R^b, R^b', R^b″ Is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or alkanoyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom), —CO₂R¹⁴Or -CONR¹⁵R¹⁶[Where R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Are the same or different from each other, a hydrogen atom, a C 1-18 alkyl group optionally having a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, a glycidyl group,-(Y¹)_a-(Y²-O)_b-R¹⁷(Where Y¹, Y²Are the same or different from each other, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,¹⁷Is a hydrogen atom, an alkyl group or -SiR^cR^c'R^c″ (Where R^c, R^c', R^c″ Represents the same or different alkyl group, alkoxy group, halogen atom, alkanoyloxy group or hydrogen atom), a represents 0 or 1, b represents an integer of 0 to 20), or carbon A hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, an alkylaminoalkyl group or a dialkylaminoalkyl group or an ammonium salt thereof, a cyanoalkyl group, an alkylthioalkyl group, an alkylphosphonium group, a phosphoalkyl group, or a glycidylalkyl group, Show each and R¹⁵And R¹⁶May form a heterocyclic ring together with N to which they are bonded to each other], -OCOR¹⁴(Where R¹⁴Has the same meaning as above), or -Y¹-(O-Y²)_b-R¹⁸(Where Y¹, Y²Are the same or different from each other, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,¹⁸Represents a hydroxyl group or an alkoxy group, and b represents an integer of 0 to 20, respectively]
The method of manufacturing the compound of the said general formula (IV) by making the vinyl-type monomer represented by these react.
[0027]
Preferred as the acyl peroxide used in these methods is that Rf or Rf ′ in the general formula is − in consideration of the expression efficiency of the fluorine group for the target compound, handling properties such as solvent solubility, yield, etc. (CF₂)_pX is a perfluoroalkyl group in which p is 3 to 10, that is,-(CF₂)_ThreeF,-(CF₂)_FourF,-(CF₂)_FiveF,-(CF₂)₆F,-(CF₂)₇F,-(CF₂)₈F,-(CF₂)₉F or-(CF₂)_TenF or -CF (CF_Three) [OCF₂CF (CF_Three)]_q-OC_ThreeF₇Among them, q is 0, 1, 2, 3, 4 or 5 perfluorooxaalkyl group, that is, a perfluoroalkyl group having a predetermined number of oxygen atoms or a perfluorocyclohexyl group.
[0028]
For the Z-substituted vinyl monomers, Z′-substituted vinyl monomers and (meth) acrylate-type vinyl monomers respectively represented by the general formulas (VI), (VIII) and (X) used in the method of the present invention, free isocyanate groups are used. In order to extend the pot life or improve the handleability by using one component when used, the isocyanate blocking agent, preferably phenol-based, alcohol-based, imine-based, oxime-based, lactam-based, It is preferably reacted with an active methylene-based active hydrogen group-containing compound and used as a blocked isocyanate group-containing vinyl monomer in which an isocyanate group is blocked.
As this blocked isocyanate group-containing vinyl monomer, at least one blocked isocyanate formed by the reaction of an isocyanate group and an isocyanate blocking agent capable of generating an isocyanate group under heating conditions or in the presence of a catalyst. Those having both a group and a radical reactive vinyl bond are preferred.
[0029]
Typical examples of various vinyl monomers having the above-mentioned free isocyanate groups (hereinafter referred to as isocyanate group-containing vinyl monomers) include isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, and isocyanate butyl (meth) acrylate. , Isocyanate pentyl (meth) acrylate, isocyanate hexyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, and the like. Of these, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate propyl methacrylate, and isocyanate butyl methacrylate are preferable from the viewpoint of handleability and reactivity, and among them, isocyanate ethyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of the yield of the product.
[0030]
In addition, as an isocyanate group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, preferably formed by reacting at an approximately equimolar ratio, with a urethane bond interposed, are used. You can also
[0031]
Examples of hydroxyl group-containing vinyl monomers used in this reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethylcellulose (meth) acrylate, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2 -Hydroxypropyl (meth) acrylamide, p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, etc. can be mentioned, but in view of solvent solubility, product yield, etc., 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hid Kishipuropiru (meth) acrylate are preferable.
[0032]
Examples of the isocyanate compounds to be reacted with these hydroxyl group-containing vinyl monomers include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate. , Dianisidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, dye Examples thereof include monomers such as mercuric acid diisocyanate, isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate), dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymers thereof, and various modified products and adducts thereof such as urethane modification. Body, allophanate modified body, biuret modified body, carbodiimide modified body, uretonimine modified body, uretdione modified body, isocyanurate modified body, acylurea modified body, trimethylolpropane adduct and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these isocyanate compounds, in consideration of handling properties, weather resistance, etc., such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, lysine diisocyanate A monomer, a polymer thereof, or the above-mentioned various modified products and adducts are preferable.
[0033]
The isocyanate blocking agent optionally applied to the isocyanate group-containing vinyl monomer can act on a free isocyanate group to suppress its reactivity, for example, it reacts with the isocyanate group to eliminate the free isocyanate group. There is no particular limitation as long as the reactivity of the isocyanate group is restored by generating an isocyanate group under appropriate conditions, for example, heating conditions or in the presence of a catalyst. Examples include phenolic, alcoholic, active methylene, mercaptan, amide, imide, amine, imidazole, urea, carbamic acid derivative, imine, oxime, sulfite, lactam, etc. Can do.
[0034]
Phenols include phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, p-tert-octylphenol, thymol, p-naphthol, p-nitrophenol, p-chlorophenol, o- and p-hydroxybenzoic acid Methyl, o- and ethyl p-hydroxybenzoate, etc. include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, Benzyl alcohol, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, cyclohexanol, etc. are active methylenes such as dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, malon Dibutyl, dipropyl malonate, diethyl malonate, etc. include butyl mercaptan, thiophenol, tert-dodecyl mercaptan, etc. for mercaptans, acetanilide, acetanisidide, acetic acid amide, benzamide, etc. for amides, and succinic acid for imides. Imide, maleic acid imide, etc. are amine-based diphenylamine, phenylnaphthylamine, diisopropylamine, aniline, carbazole, etc., imidazole-based imidazole, 2-ethylimidazole, etc., urea-based urea, thiourea, Ethylene urea and the like, phenyl carbamate derivatives such as phenyl N-phenylcarbamate, 2-oxazolidone and the like, and imine systems such as ethyleneimine, 1,2-pyrazole and 3,5-dimethyl. Lupyrazole, 1,2,4-triazole, etc. include formaldoxime, acetoaldoxime, acetooxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc. as oximes, and sodium bisulfite, heavy sulfite as sulfites Examples of the lactam series include potassium sulfite and the like, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam and the like. Of these, phenols, alcohols, imines, oximes, lactams, active methylenes, and the like are preferably used from the viewpoints of handleability, stability of blocked isocyanate, economy, and the like.
[0035]
The isocyanate compound blocked with these blocking agents is allowed to react with the isocyanate compound of the isocyanate compound by, for example, reacting the active hydrogen group with the isocyanate compound in the presence of a suitable catalyst, and then the reprecipitation method. It can be prepared by a known purification method such as a column chromatography method, a dialysis method, a distillation method or the like, but a ready-made blocked isocyanate group-containing vinyl monomer product can be used as it is. Examples of the catalyst used in such preparation include tin octylate, tin oleate, tin oxalate, tin stearate, tin naphthenate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide, dioctyltin carboxylate, and dibutyltin. Diacetate, Dibutyltin dilaurate, Dibutyltin dimercaptide, Dibutyltin lauryl mercaptide, Dibutyltin thiocarboxylate, Dibutyltin maleate, Dimethyltin dilaurate, Dimethyltin mercaptide, Dimethyltin carboxylate, Dimethyltin maleate, Dimethyltin chloride, Tetra- n-butyl-1,3-diacetoxydistanoxane, tetra-n-propyl-1,3-diacetoxydistanoxane, tetra-n-butyl-1,3-dila Riloxydistanoxane, phenyltin propionate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, lithium acetate, acetylacetone iron (III), lead 2-ethylhexanoate, copper acetate, lead acetate, lead octylate, bismuth stearate, lead stearate , Organic metal catalysts such as lead octylate, zirconium octylate, zinc octylate, inorganic salt catalysts such as vanadium trichloride, calcium carbonate, sodium bicarbonate, bismuth stannate, lead stannate, zirconium, cobalt, lead, etc. Metal catalysts such as N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcetylamine, N, N-dimethyldodecylamine, trimethylamine, triethylamine, pyri , N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, methylene-bis (dimethylcyclohexylamine), 3-dimethylamino- N, N-dimethylpropionamide, N, N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -Pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) methylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octa N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-diethylpiperazine, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, l, 2-dimethylimidazole, 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and its phenolate, carboxylate, octylate, 3,3-diamino-N-methyldipropylamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, morpholine, etc. Selected from the following amine catalysts. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of the above-mentioned blocked isocyanate group-containing vinyl-based monomer products include Karenz MOI-BM (manufactured by Showa Denko KK), isocyanatoethyl methacrylate butyl urethane, isocyanatoethyl methacrylate octyl urethane, isocyanatoethyl methacrylate-caprolactam. Examples include adducts, isocyanatoethyl methacrylate-butyrolactam adducts (four points, manufactured by US Monomer Polymer Co., Ltd.), and the like.
[0037]
The compound of the general formula (VII) used in the method of the present invention has a group having an α, β-ethylenically unsaturated bond, such as a vinyl group, an alkyl-substituted product thereof, and a halogen-substituted product thereof, and is usually a radical For example, the following may be mentioned.
[0038]
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, stearin Vinyl acetate, monovinyl adipate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl salicylate, vinyl m-hydroxybenzoate, vinyl p-hydroxybenzoate, vinyl p-dimethylaminobenzoate, vinyl p-methylbenzoate, vinyl n-valerate, Vinyl isovalerate, vinyl D, L-2-methylbutyrate, vinyl monobromoacetate, vinyl 2,2-dimethylbutyrate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutyrate, α-naphthenic acid Vinyl, vinyl β-naphthenate, monochloro Vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, monochloro vinyl benzoate, vinyl persamic acid, vinyl benzoate, vinyl pt-butyl benzoate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid ethyl carbitol, (meth) Propyl carbitol acrylate, butyl carbitol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-chlorop Pyr (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, dichloromethylvinylsilane, Dimethylchlorovinylsilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diacetoxymethylvinylsilane, triacetoxyvinylsilane Triisopropoxyvinylsilane, trichlorovinylsilane, trimethylvinylsilane, triethylvinylsilane, tri-t-butoxyvinylsilane, tri (ethoxymethoxy) vinylsilane, ethoxydiethylvinylsilane, methyl (vinyldimethylsilyl) acetate, diethylmethylvinylsilane, 3-methacryloyloxypropyltri Methoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriisopropoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldiacetoxymethylsilane, 3-methacryloyloxypropyltriacetoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane 3-methacryloyloxypropyltrimethylsilane, 3-methacryloyl Oxypropyltri-t-butoxysilane, 3-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, 3-methacryloyloxypropyldiethylmethylsilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl Triisopropoxysilane, 3-acryloyloxypropyldiacetoxymethylsilane, 3-acryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, 3-acryloyloxypropyltriacetoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethylsilane, 3-acryloyloxypropyltri-t -Butoxysilane, 3-acryloyloxypropylethoxydiethylsilane, 3-acryloyloxypropyldiethylmethyl Silane, N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyldimethylethoxysilane, methacryloyloxymethyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, methacryloyloxymethyltrimethylsilane O-methacryloyloxy (polyethyleneoxy) trimethylsilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylchlorosilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, 3-methacryloyl Oxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Tildimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloyloxypropyltris (methoxyethoxy) silane, (2-acryloyloxyethoxy) trimethylsilane, N-3- (acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrichlorosilane, acryloyloxytrimethylsilane, vinyl chloride, chloride Vinylidene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, acrylonitrile, vinyl bromide, N-vinylcaprolactum, N-vinylcarbazole 4-vinylpyridine hydrochloride, 2-vinylpyridine hydrochloride, 1-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpiperidone, 5-ethyl-2-vinylpyridine hydrochloride, 2-methyl-5-vinylpyridine hydrochloride, 2 -Isopropenylpyridine hydrochloride, allyl alcohol and its ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, allylamine hydrochloride, glycerin monoallyl ether, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Ethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminomethyl methacrylate, N-vinylethylamine, N-acetylvinylamine, acrylicamine, 2-acryloyloxy Ethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, N-acryloyltris (hydroxymethyl) aminomethane, (meth) acryloylmorpholine, acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N -2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, α-methylol (meth) acrylamide, tri-n-butyl (2-methacryloylio) Xylethyl) phosphonium chloride, trioctyl (4-vinyl) phosphonium chloride, 2- (meth) acryloylethyl phosphate, N, N, N ′, N′-tetrakis (β-hydroxyethyl) ethylenediamine acrylate.
[0039]
Among these vinyl monomers, those having no active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group are preferable. When using such a monomer having an active hydrogen group, a blocked isocyanate group-containing vinyl monomer is used. At the same time, the use molar ratio of both monomers is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. Moreover, when using the compound of general formula (VI) in which isocyanate is not blocked, it is good not to use the compound of the general formula (VII) containing the active hydrogen group which reacts with an isocyanate group.
[0040]
In the method of the present invention, the acyl peroxide represented by the general formula (V), the compound of the general formula (VI) (hereinafter also referred to as compound VI) and the compound of the general formula (VII) (hereinafter also referred to as compound VII) In the reaction, the ratio of the compound VI to the compound VII can be arbitrarily selected for the proportion of each reaction component used, but the compound VII does not exceed 100 in terms of molar ratio to the compound VI, particularly in the range of 0 to 20. Is preferable. This is because when the ratio exceeds 100, the proportion of isocyanate groups introduced into the compound becomes small, and it is considered that the bonding force and the adsorptivity to the substrate, particularly the surface thereof, are lowered.
[0041]
Further, the total of the monomers of compound VI and compound VII is preferably in the range of 0.1 to 5000, particularly 0.1 to 1000, in terms of molar ratio of (charged) to acyl peroxide. If this ratio is less than 0.1, a large amount of products resulting from the self-decomposition of acyl peroxide is generated, and if it exceeds 5000, the yield of the target compound containing a fluoro-saturated hydrocarbon group is significantly reduced. It is not preferable.
[0042]
Moreover, the molecular weight of the product obtained can be adjusted by adjusting this ratio. For example, by reducing this ratio and increasing the amount of acyl peroxide used (charged amount) relative to that of the total monomer, a low molecular weight fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound can be obtained, and this ratio can be increased. When the amount of acyl peroxide used (charged amount) is lower than that of the total monomer, a high molecular weight fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound can be obtained.
[0043]
The reaction conditions in the method of the present invention vary depending on the types and use ratios of various raw materials, but a reaction temperature in the range of −20 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. is usually used under normal pressure. If the reaction temperature is less than −20 ° C., the reaction time becomes longer, and if it exceeds 150 ° C., the pressure during the reaction becomes too high and it becomes difficult to control the reaction system. The reaction time is usually selected in the range of 0.5 to 20 hours, but it is desirable to set the conditions so that it is practically 1 to 10 hours.
[0044]
According to the method of the present invention, the target fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound can be obtained directly by a one-step reaction by reacting the acyl peroxide with the monomer under such reaction conditions. In order to carry out the reaction more smoothly, it is preferable to use an organic solvent that does not have an active hydrogen group that is reactive with an isocyanate group.
[0045]
As such an organic solvent, a halogenated aliphatic solvent and a halogenated aromatic solvent are particularly preferable. Specifically, methylene chloride, chloroform, 2-chloro-1,2-dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromotetrafluoroethane, 1, 1-difluorotetrachloroethane, 1,2-difluorotetrachloroethane, fluorotrichloromethane, heptafluoro-2,3,3-trichlorobutane, 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1,1,1- Trichloropentafluoropropane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1 , 3-dichloropropane, benzotrifluoride, hexafluoroxylene, pentafluorobenzene, etc. 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane, especially industrially , A solvent such as benzotrifluoride or a mixed solvent in which these solvents are mixed in an arbitrary ratio (for example, AK-225 [1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) : 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane = 1: 1.35]).
[0046]
When the solvent is used, it is desirable that the concentration of acyl peroxide in the solvent is usually 0.1 to 50% by weight, particularly 0.1 to 30% by weight.
[0047]
In the method of the present invention, when the isocyanate group of the isocyanate group-containing vinyl monomer is not blocked, the reaction solvent is preferably dehydrated in advance with a dehydrating agent. In some cases, the dehydrating agent is added to the reaction solution. It may be added. The dehydrating agent is not particularly limited as long as it is commonly used for dehydration of reaction solvents. For example, aluminum oxide, calcium chloride, calcium oxide, active anhydrous calcium sulfate, magnesium oxide, anhydrous magnesium sulfate, molecular Sieve, phosphorus pentoxide, anhydrous potassium carbonate, granular potassium hydroxide, silica gel, granular sodium hydroxide, anhydrous sodium sulfate, zinc chloride, sodium metal, sodium alloy, palladium alloy, benzophenone, lithium aluminum hydride, etc. In view of drying ability and handleability, aluminum oxide, calcium oxide, activated anhydrous calcium sulfate, magnesium oxide, molecular sieve, phosphorus pentoxide and the like are preferable. These may be used alone, or two or more combinations may be used simultaneously or sequentially.
[0048]
The fluoro saturated hydrocarbon group-containing compound represented by the general formula (I) obtained by the method of the present invention can be purified by a reprecipitation method, a column chromatography method, a dialysis method, a distillation method or the like.
[0049]
When the isocyanate group contained in the compound of the present invention thus obtained is not blocked, an organic solvent having no active hydrogen group (for example, dichloromethane, chlorobenzene, (Cellosolve acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, etc.) may be dissolved or dispersed and stored. At that time, it is more preferable if a dehydrating agent is allowed to coexist. Examples of the dehydrating agent include trialkyl orthoformate dehydrating agents (for example, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate), trialkyl orthoacetic acid dehydrating agents (for example, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate). Tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate), trialkyl orthoborate dehydrating agents (for example, trimethyl orthoborate, triethyl orthoborate, tripropyl orthoborate, tributyl orthoborate, etc.), tetraalkyl orthosilicate dehydrating agents (for example, orthokei Tetramethyl ortho, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, etc., tetraalkyl orthosilicate oligomers, alkoxide silane-based dehydrating agents (for example, methyltrimethoxy) Silane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.), and the like partial hydrolyzate and dehydration condensate of alkoxide silane. As a product, Additive TI (manufactured by Bayer) or the like is used.
[0050]
The compound of the present invention is a compound excellent in weather resistance that can maintain the properties attributable to the fluorine group over a long period of time, since the fluoro saturated hydrocarbon group is directly introduced by a carbon-carbon bond. Therefore, water and oil repellency, low surface tension, low refraction, low reflectivity, heat resistance, cold resistance, oil resistance, electrical insulation, antifogging, antifouling, chemical resistance, amphiphilicity, etc. It can be used as a novel compound having a characteristic color.
[0051]
When using the compound of the present invention, it is usually used alone or mixed with another modifying material and dissolved in an appropriate solvent, and this is applied to the material to be modified, that is, the target substrate, or The compound of the present invention alone or together with other modifying materials is mixed in advance with the material to be modified, i.e., the target substrate itself, and then heated to raise the temperature of the isocyanate group to be the target substrate. For example, a binding reaction to the substrate surface may be performed. Since the bonding group is an isocyanate group, it is necessary that an active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group exists or remains on the target substrate, particularly the surface thereof. If these active hydrogen groups do not exist on the substrate, particularly on the surface thereof, they may be used in combination with a material having affinity or adsorptivity to those substrates and containing active hydrogen groups. Moreover, after introducing a hydroxyl group, an amino group, or the like on the surface of a substrate where no active hydrogen group is present by an operation of introducing an active hydrogen group such as sputtering, CVD or plasma treatment, the compound of the present invention is allowed to react. Good.
[0052]
In carrying out the modification of the substrate using the compound of the present invention, the reaction can proceed rapidly at a low temperature if a catalyst usually used in a reaction involving an isocyanate group is added. As such a catalyst, an organic metal catalyst such as an organotin catalyst (for example, dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, etc.), an amine catalyst, or the like is preferably used.
[0053]
Furthermore, if the compound of the present invention in which isocyanate is blocked is used, it can be used in combination with lower alcohols such as ethanol which have little adverse effect on the human body, and these solvents can be used as a solubilizer.
[0054]
The compound of the present invention is used as a surface treatment agent for organic materials and inorganic materials, and has a water- and oil-repellency, stain resistance, weather resistance, durability, insulation, chemical resistance on the target substrate surface over a long period of time. Surface treatment effects such as lubricity can be imparted.
[0055]
For example, for glass, since the isocyanate group as a bonding group in the compound of the present invention reacts with a silanol group on the glass surface to produce a strong bond, the surface treatment effect can be maintained on the glass surface.
At this time, active hydrogen group introduction operation such as sputtering treatment, CVD treatment and plasma treatment, and pretreatment such as silanol group formation treatment such as dichromic acid treatment, alkali treatment, acid treatment, etc. The amount can be increased.
Glass treated in this way has surface properties such as low refraction and low reflectivity as well as water and oil repellency based on fluoro-saturated hydrocarbon groups such as fluoroalkyl groups. Instead of surface-treated glass, it can be used not only for glass general-purpose products but also for special applications such as glass optical fiber cladding materials, anti-glare glass for PC monitors and TV CRTs.
[0056]
The compound of the present invention can also be used as a paint additive. In this case, an active hydrogen group-containing resin such as an alkyd melamine resin, an acrylic urethane resin, an acrylic melamine resin or a one-pack type or two-pack type urethane resin is blended in the paint, and the isocyanate group of the compound of the present invention to such a resin. A strong bond is generated by the bonding reaction, and the surface is efficiently oriented by the aerobic property of a fluoro saturated hydrocarbon group such as a fluoroalkyl group in the compound of the present invention.
In addition, since the compound of the present invention has a fluoro saturated hydrocarbon group such as a fluoroalkyl group, it can be mixed with a fluorine group-containing paint with good compatibility.
[0057]
When the compound of the present invention is used as a paint additive, it is not always necessary to use it simultaneously with the paint at the time of coating. After uniformly applying the compound of the present invention dissolved in an appropriate organic solvent on the already coated surface, the reaction is carried out by raising the temperature to an appropriate reaction temperature or at a relatively low temperature of about 150 ° C. to about 150 ° C. under a reaction catalyst. By reacting, it becomes possible to form a uniform and transparent predetermined functional film on the surface of the substrate.
[0058]
In addition, since the compound of the present invention is efficiently surface-oriented to organic fine particles, resin fine particles, inorganic pigments, metal fine powders and other functional fine particles and is firmly fixed to the base material with a strong chemical bond, these compounds The functional fine particles can be provided with heat resistance, weather resistance and durability over a long period of time.
Functional fine particles whose surface is modified with the compound of the present invention (for example, silica sol) have lubricity specific to fluorine groups, and therefore can be used as a raw material for grease having excellent heat resistance, weather resistance, and durability. is there.
Since the organic pigment surface-modified with the compound of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, and durability, it can be applied to color printing inks, plasma displays, and color filters for liquid crystal screens.
In addition, organic pigments and inorganic pigments having a fluorosaturated hydrocarbon group such as a fluoroalkyl group introduced on the surface by the compound of the present invention have improved compatibility with fluorine groups, and therefore can be dispersed well in fluororesins. Is possible.
Silica gel surface-modified with the compound of the present invention can be used as a novel column chromatography material because a fluoro saturated hydrocarbon group such as a fluoroalkyl group is introduced on the surface.
[0059]
The compound of the present invention can also be used as a resin additive. In this case, as in the application example as a paint additive, since the surface orientation is efficiently generated due to the aerobic property specific to the fluorine group, a small amount is added. But it is effective. What is necessary is just to shape | mold after introduce | transducing into the resin molded object surface, after mixing with the material containing an active hydrogen group irrespective of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. At this time, if the active hydrogen group introduction treatment is performed, the type of resin to be treated may not be particularly selected.
[0060]
As described above, the compound of the present invention is used for general-purpose resin products, as well as medical materials [for example, resin materials for artificial organs such as artificial blood vessels and artificial hearts (to provide antithrombogenicity as additives and surface treatment agents, etc.) Useful), intraocular lenses (useful for preventing their contamination, etc.), gas-gas, gas-liquid or liquid-liquid separation membranes (eg molecular sieve membranes such as dialysis membranes and membrane filters, intraocular lenses (its Useful for imparting oxygen permeation function), magnetic disks such as personal computers (useful for surface lubrication protection), optical disks and plastic optical fibers (useful for surface protection of resin materials), photosensitive resins for electronics substrate production (useful as additives) It can be used in a wide range of fields.
[0061]
In addition, the compound of the present invention can be prepared into a sealing agent or a water-resistant sealing agent for electronic capacitors by mixing with an epoxy resin or a silicone resin and cured by heating, and is based on a fluoro saturated hydrocarbon group such as a fluoroalkyl group. Taking advantage of low refraction and low reflectivity, plastic optical discs can be used as additives to increase the reading accuracy of the reading lens and to prevent noise caused by irregular reflection of the reading laser. .
[0062]
Further, the compound of the present invention can be used as a surface treatment agent for natural fibers such as cotton and hemp, which are silk and cellulose whose constituent components are proteins, and synthetic fibers such as urethane fibers and acrylic fibers. In this case, since the modified surface formed by the compound of the present invention is a very thin film, the surface is modified without changing the texture of the fiber itself, unlike a conventional fiber treatment agent that requires a polymer binder. be able to.
As described above, when the compound of the present invention is used as a fiber treatment agent, if a vinyl monomer having a hydrophilic functional group is used as the vinyl monomer represented by the general formula (VII), a high repellent property to fibers. In addition to imparting oiliness, hydrophilicity is imparted to the fiber surface under hydrophilic conditions, so that it provides a so-called soil release property that makes it easy to remove attached dirt by washing, etc., and also has an antistatic function for the fiber. It is possible to grant.
[0063]
Further, the compound of the present invention obtained by using a hydrophilic functional group-containing vinyl monomer as the vinyl monomer represented by the general formula (VII) has an amphiphilic property compatible with both an organic solvent and an aqueous solvent. It can be used as a surface treatment agent, and by combining the isocyanate group in the compound with a specific substrate surface, a separation membrane such as gas-gas, gas-liquid or liquid-liquid (for example, aqueous organic For example, it can be applied to the treatment of wastewater mixed with a solvent.
[0064]
Similarly, the compound of the present invention can be subjected to surface modification on paper. The paper whose surface has been modified with the compound of the present invention is excellent in weather resistance, durability, water resistance, bleed resistance and the like.
[0065]
Further, the compound of the present invention can be used as an antibody treating agent by utilizing the high reactivity of an isocyanate group to an amino group. The antibody modified with the compound of the present invention can be applied as a missile therapeutic agent such as an anticancer agent.
[0066]
Further, when the compound of the present invention is used as an additive such as wax, it is possible to prepare a wax for automobiles having strong bonding properties.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these examples.
As an analysis method, FTIR-8200PC type manufactured by Shimadzu Corporation was used for the IR spectrum, and Unityplus 500 (500 MHz) manufactured by Varian was used for the NMR spectrum. For molecular weight measurement, high-performance liquid chromatography LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation (differential refractive index detector: RID-6A, column: GPC KF-802.5 manufactured by SHODEX) was used, and the molecular weight of the compound was determined using a standard pullulan calibration curve. Was measured. Further, an automatic contact angle meter CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science was used for contact angle measurement, and a surface tension meter CBVP-A3 type manufactured by Kyowa Interface Science was used for surface tension measurement.
[0068]
(Synthesis Example 1)
Preparation of monomers containing blocked isocyanate groups (1)
In a 500 ml reactor equipped with a stirrer, cooler, and temperature controller, 155 parts of isocyanate ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI”, manufactured by Showa Denko), dibutyltin dilaurate (trade name “KS-1260”, manufactured by Kyodo Yakuhin) 0.2 part and 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether (Tokyo Kasei, grade 1 reagent) are charged, 113 parts of ε-caprolactam (Tokyo Kasei, reagent grade) is added dropwise. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. A part of the reaction product was taken and measured with an infrared spectrophotometer. As a result, it was confirmed that absorption of -NCO disappeared. The blocked isocyanate ethyl methacrylate thus obtained is referred to as “Composite 1”.
[0069]
(Synthesis Example 2)
Preparation of monomers containing blocked isocyanate groups (2)
The reaction product was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 108 parts of m-cresol (manufactured by Tokyo Chemical Industry, grade 1 reagent) was used instead of ε-caprolactam, and it was confirmed that absorption of -NCO was lost for the reaction product. . The blocked isocyanate ethyl methacrylate thus obtained is referred to as a composite 2.
[0070]
(Synthesis Example 3)
Preparation of monomers containing blocked isocyanate groups (3)
The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 160 parts of diethyl malonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry, grade 1 reagent) was used instead of ε-caprolactam, and it was confirmed that absorption of -NCO was lost for the reaction product. . The blocked isocyanate ethyl methacrylate thus obtained is referred to as a composite 3.
[0071]
(Synthesis Example 4)
Preparation of hydroxyl group-containing vinyl monomer and isocyanate 1: 1 adduct
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon), 0.05 part of dibutyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Kagaku, trade name “KS-1260”), hydroquinone monomethyl ether (bunkyo Kasei) Made, reagent grade 1) 0.05 parts, 200 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate (Tokyo Chemical Industry, grade 1 reagent) was added dropwise, and after completion of the addition, the temperature was increased to 80 ° C. with stirring, After stirring for 2 hours, excess 1,6-hexamethylene diisocyanate was distilled off to obtain a 1: 1 addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as Synthesis 4). Got.
[0072]
(Synthesis Example 5)
Preparation of monomer having blocked isocyanate group (4)
Synthesis Example 1 except that 149 parts of the synthetic product 4 obtained in Synthesis Example 4 was used instead of isocyanate ethyl methacrylate, and 37 parts of t-butanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry, grade 1 reagent) was used instead of ε-caprolactum. In the same manner as in Example 1, it was confirmed that absorption of -NCO disappeared for the reaction product. The blocked product of the compound 4 thus obtained is referred to as a compound 5.
[0073]
Example 1
In a 300 ml reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a temperature controller, an isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone oxime adduct (product name “Karenz MOI-BM”, manufactured by Showa Denko), 13.1 mmo1 (3.17 g), 4.36 mmol (1.86 g) of di (perfluorobutyryl) peroxide was added to AK-225 [1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane: 1,1,2 by Asahi Glass Co., Ltd. , 2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane = 1: 1.35] was added, and the mixture was reacted at 45 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. The highly viscous pale yellow transparent pasty product thus obtained was dried and then purified by reprecipitation with a methanol-water system.
[Chemical 9]

(However, Rf = C_ThreeF₇)
As a result, 2.92 g of a fluoroalkyl group-containing compound (hereinafter referred to as Compound 1) was obtained.
[0074]
Example 2
Isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone using 3.34 mmol (2.20 g) of di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) peroxide instead of 4.36 mmol of di (perfluorobutyryl) peroxide. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the oxime adduct was changed to 10.0 mmol (2.42 g) to obtain the compound of formula (J) (where Rf = CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇) Of a fluoroalkyl group-containing compound (hereinafter referred to as Compound 2) 4.23 g.
[0075]
Example 3
Instead of 4.36 mmol of di (perfluorobutyryl) peroxide, 1.37 mmol (1.36 g) of di (perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoyl) peroxide was used, The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of the isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone oxime adduct was changed to 4.12 mmol (1.00 g), and the compound of formula (J) (where Rf = CF (CF_ThreeOCF₂CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇) 2.10 g of a fluoroalkyl group-containing compound (hereinafter referred to as Compound 3).
[0076]
Example 4
The amount of di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) peroxide was changed to 4.00 mmol (2.63 g), and the isocyanate ethyl methacrylate-methylethylketone oxime adduct was synthesized into Compound 1 [10.0 mmol (2. 68 g)] except that the reaction is carried out in the same manner as in Example 2 to obtain the formula
[Chemical Formula 10]

(However, Rf = CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇)
Thus, 4.12 g of a fluoroalkyl group-containing compound (hereinafter referred to as Compound 4) was obtained.
[0077]
Example 5
The amount of di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) peroxide was changed to 3.50 mmol (2.30 g), and the isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone oxime adduct was synthesized into Compound 2 [10.0 mmol (2. 63 g)] except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain the formula
Embedded image

(However, Rf = CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇)
4.40 g of a fluoroalkyl group-containing compound represented by (hereinafter referred to as Compound 5) was obtained.
[0078]
Example 6
The amount of di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) peroxide was changed to 4.00 mmol (2.63 g), and the isocyanate ethyl methacrylate-methylethylketone oxime adduct was synthesized into Compound 3 [10.0 mmol (3. 15 g)] except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain the formula
Embedded image

(However, Rf = CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇)
Thus, 4.50 g of a fluoroalkyl group-containing compound (hereinafter referred to as Compound 6) was obtained.
[0079]
Example 7
The amount of di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) peroxide was changed to 3.03 mmol (2.00 g), and the isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone oxime adduct was synthesized into Compound 5 [10.0 mmol (3. 72 g)] except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain the formula
Embedded image

(However, Rf = CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇)
4.40 g of a fluoroalkyl group-containing compound represented by (hereinafter referred to as Compound 7) was obtained.
[0080]
Example 8
In a 300 ml reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a temperature controller, an isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone oxime adduct (made by Showa Denko, trade name “Karenz MOI-BM”) 30.0 mmol (7.26 g) and dimethyl To a mixture of acrylamide (trade name “DMAA” manufactured by Kojin Co., Ltd.) 30.0 mmol (2.97 g), 10.0 mmol (6.58 g) of di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) peroxide. Asahi Glass Co., Ltd. AK-225 [1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane: 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane = 1: 1.35] was added in 100 g, and the mixture was reacted at 45 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. The highly viscous light yellow transparent pasty product thus obtained was dried, then dissolved in methanol and purified by reprecipitation with hexane.
Embedded image

(However, Rf = CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇)
13.89 g of a fluoroalkyl group-containing compound represented by the following (hereinafter referred to as Compound 8) was obtained.
[0081]
Example 9
The amount of isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone oxime adduct was 5 mmol (1.21 g), the amount of dimethylacrylamide was 50 mmol (4.95 g), and di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) peroxide. The reaction was conducted in the same manner as in Example 8 except that the amount was changed to 5 mmol (3.29 g), respectively, and the reaction was performed according to the formula (K) (where Rf = CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇) 7.83 g of a fluoroalkyl group-containing compound (hereinafter referred to as Compound 9).
[0082]
Example 10
The amount of isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone oxime adduct was 2.50 mmol (0.61 g), the amount of dimethylacrylamide was 25 mmol (2.48 g), and di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide). ) The reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that 10 mmol was changed to di (perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoyl) 2.5 mmol (2.48 g). (K) (However, Rf = CF (CF_ThreeOCF₂CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇3.61 g of a fluoroalkyl group-containing compound (hereinafter referred to as Compound 10).
[0083]
Example 11
The amount of isocyanate ethyl methacrylate-methyl ethyl ketone oxime adduct was 5 mmol (1.21 g), the amount of dimethylacrylamide was 5 mmol (0.50 g), and di (perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) peroxide 10 mmol. The reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that di (perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoyl) was changed to 2.5 mmol (3.30 g). , Formula (K) (where Rf = CF (CF_ThreeOCF₂CF (CF_ThreeOCF₂CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇3.36 g of a fluoroalkyl group-containing compound (hereinafter referred to as Compound 11).
[0084]
Example 12
In a 300 ml reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a temperature control device, isocyanatoethyl methacrylate (made by Showa Denko KK, trade name “Karenz MOI”) 20.0 mmo1 (3.10 g), diperoxide Fluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl) 6.07mmo1 (4.00g) was previously dried with molecular sieve, AK-225 (Asahi Glass Co., Ltd., 1,1,1,2,2-pentafluoro) -100,3-dichloropropane and 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane (mixed solvent with a molar ratio of 1: 1.35) were added, and nitrogen gas was added. After reacting at 45 ° C. for 5 hours, the high-viscosity pale yellow transparent pasty product obtained by distilling off the solvent was reprecipitated with hexane dried with molecular sieve.
Embedded image

(Where Rf is CF (CF_ThreeOC_ThreeF₇Is)
1.84 g of a fluoroalkyl group-containing compound represented by the following (hereinafter referred to as Compound 12) was obtained.
[0085]
Comparative Example 1
Into a 300 ml reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a temperature controller, isocyanatoethyl methacrylate-methylethylketone oxime adduct 10.0 mmo1 (2.42 g) and dimethylacrylamide 100 mmol (9.9 g) AK-225 (Asahi Glass Co., Ltd.) 100 g) was added and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. Next, 3 mmol (0.50 g) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Tokyo Chemical Industry, reagent grade 1) was dissolved in AK-225 (20 g) and dropped over 2 hours under a nitrogen stream. The mixture was heated to 95 ° C. and reacted for 6 hours, after which the solvent was distilled off and purified by reprecipitation with a methanol-hexane system.
Embedded image

3.8 g of a pale yellow high-viscosity compound represented by (hereinafter referred to as Comparative Compound 1) was obtained.
[0086]
About the compounds 1-12 obtained by Examples 1-12 and the comparative example 1, and the comparative compound 1, the yield, the number average molecular weight, and the copolymerization ratio were calculated | required as follows. The results are shown in Table 1.
Yield: Calculated from raw material charge.
Number average molecular weight: Measured by gel filtration using the above apparatus using tetrahydrofuran as a solvent.
Copolymerization ratio: using deuterated chloroform as the solvent, according to the above equipment¹Calculated by 1 H-NMR.
In the table (RfCO₂)₂Represents various acyl peroxides, IM represents various isocyanate group-containing vinyl monomers, and DMAA represents dimethylacrylamide. The copolymerization ratio is the percentage of each monomer constituent unit in each compound.
[0087]
[Table 1]

[0088]
Moreover, FT-IR data and NMR data were measured about the compounds 1-12. These results are shown in Table 2.
Here, FT-IR was measured by the KBr method using the above apparatus. NMR uses the above-mentioned apparatus,¹H-NMR,¹⁹Both F-NMR were measured using deuterated chloroform. In addition,¹⁹In F-NMR, trifluoroacetic acid was used as an external control sample. FT-IR measurement numerical unit is cm^-1NMR measurement numerical unit (δ) is ppm.
[0089]
[Table 2]

[0090]
Furthermore, various physical properties of the compounds 1 to 12 and the comparative compound 1 were examined as follows.
[0091]
(1) Solvent solubility
The solubility in various solvents was examined and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
○: Dissolved.
(Triangle | delta): Although it melt | dissolves, it becomes cloudy.
X: Not dissolved.
[0092]
[Table 3]

[0093]
From Table 3, it was found that the compound of the present invention was soluble in a wide range of solvents.
[0094]
(2) Surface tension characteristics
Examples 2, 3, 9 to 11 and compounds 2, 3, 9, 10 and 11 obtained in Comparative Example 1 and Comparative Compound 1 were dissolved in m-xylene at various concentrations, and the surface at 25 ° C. The tension was measured by the Wilhelmy method using the above apparatus. The results are shown in Table 4.
[0095]
[Table 4]

[0096]
In the table,-indicates that the specimen did not dissolve.
From Table 4, it was found that the compound of the present invention effectively reduced the surface tension of m-xylene, and the effect was proportional to the chain length of the Rf group.
[0097]
(3) Resin surface modification characteristics
Samples 1, 2, 3, 9, 10, and 11 and Comparative Compound 1 obtained in Examples 1 to 3 and 9 to 11 and Comparative Example 1 were used as samples. A surface treatment agent having a formulation of -225% by weight, dibutyltin dilauric acid 0.05% by weight and the remainder of isopropyl alcohol was prepared.
Using this surface treatment agent, made by Nippon Test Panel, methacrylic resin standard plate (size: 25 × 50 × 2 mm), polyethylene terephthalate resin standard plate (same size as the resin) and polycarbonate resin standard plate (same size as the resin) In the following procedure, the static contact angle with respect to purified water and dodecane was measured using the above apparatus. The results are shown in Tables 5 to 7 in the order of the resin standard plate.
[0098]
(Resin surface treatment operation)
(1) Each resin standard plate is ultrasonically washed with a 5% by weight purified aqueous solution of polyoxyethylene phenyl ether (manufactured by Lion, trade name “Liponox NCJ”) for 2 hours, and then ultrasonically washed with purified water for 1 hour. .
(2) After drying each resin standard plate at 85 ° C. for 1 hour, the surface is washed and degreased with methanol and hexane at room temperature.
{Circle around (3)} Each pre-treated resin standard plate is immersed in the surface treatment agent of the above prescription for 30 minutes and then reacted at 130 ° C. for 15 minutes.
(4) Excess compounds are removed by subjecting each resin standard plate after completion of the reaction to Soxhlet extraction with ethanol for 2 hours.
[0099]
[Table 5]

[0100]
[Table 6]

[0101]
[Table 7]

[0102]
From Tables 5 to 7, various resins exhibit water and oil repellency when Rf groups such as fluoroalkyl groups are introduced to the surface when compounds 1 to 3 are used as the surface treatment agent. When compounds 9 to 11 were used, a so-called flip-flop phenomenon was observed in which the resin surface transitioned to hydrophilicity over time after the purified water was dropped. It also showed oil repellency against dodecane. As a result, not only excellent antifouling properties on the resin surface but also good antifogging properties can be expected.
[0103]
(4) Paint modification characteristics
Using compounds 1 to 12 and comparative compound 1 as samples, 20.0% by weight of each sample, 5.0% by weight of dibutyltin dilauric acid, 40.0% by weight of ethyl acetate, and the remainder of n-butanol (other than compound 12) A paint additive having a formulation consisting of a sample) or the remainder of xylene (compound 12 as a sample) was prepared.
This paint additive was added to a thermosetting acrylic resin-based paint (trade name “Magicron 1026 Clear” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) so that the ratio of each compound sample was 2% by weight with respect to the resin component.
The coating material thus prepared was applied to a cold-rolled steel plate (manufactured by Nippon Test Panel, size: 70 × 150 × 0.8 mm) to a thickness of 100 μm with a bar coater, and 30 in an oven at 150 ° C. Heat cured for minutes.
In addition, only the thermosetting acrylic resin paint was applied to the untreated section in the same manner as described above. The static contact angles of water and n-dodecane were measured on the coated plate thus prepared using the apparatus. The results are shown in Table 8.
[0104]
[Table 8]

[0105]
From Table 8, it was found that the steel sheet surface coated with a predetermined paint containing a paint additive containing the compound of the present invention has water and oil repellency. Furthermore, the surface of the steel sheet coated with a predetermined paint containing a paint additive containing compounds 8, 9, 10, and 11 has been observed to have a phenomenon in which the hydrophobicity of the paint surface is weakened in the presence of water. Antifouling property is expected.
[0106]
(5) Glass surface modification characteristics
When Compound 1, 2, 3, 9, 10, 11, 12 and Comparative Compound 1 were used as samples, and Compound 12 was used as a sample, it comprised 5% by weight of sample and 95% by weight of chloroform, and other compounds were used as samples. In this case, a glass surface treating agent having a formulation comprising 5% by weight of each sample, 55% by weight of ethanol and the remainder of isopropyl alcohol was prepared.
Using this glass surface treatment agent, glass (manufactured by Kuwata Glass, soda glass, size: 10 × 30 × 2 mm) is treated in the following procedure, and the static contact angle of the obtained surface-treated glass with purified water and n-dodecane Was measured using the apparatus. The results are shown in Table 9.
[0107]
(Glass surface treatment operation)
(1) The glass plate is subjected to ultrasonic cleaning for 2 hours with a 5 wt% purified aqueous solution of polyoxyethylene phenyl ether (product of Lion, trade name “Liponox NCJ”), and then ultrasonically cleaned with purified water for 1 hour.
(2) The glass plate is dried at 85 ° C. for 1 hour.
(3) After drying, immerse in a purified aqueous solution of 5 wt% sodium hydroxide heated to 40 ° C. for 1 hour, and then thoroughly wash with purified water.
(4) The washed glass plate is dried under reduced pressure for 1 hour in a vacuum desiccator containing molecular sieves.
(5) The glass plate thus pretreated is immersed in the glass surface treating agent solution having the above prescription for 1 minute, pulled up, and then heated in an oven at 140 ° C. for 30 minutes.
(6) Excess compounds are removed by Soxhlet extraction of the heated glass plate using ethyl acetate when compound 12 is used as a sample, and ethanol when other compounds are used as samples.
[0108]
[Table 9]

[0109]
From Table 9, it was found that when the glass surface was treated with the glass surface treating agent solution containing the compound of the present invention, the water and oil repellency was improved as compared with the untreated glass.
Further, it was found that when a glass surface treating agent solution containing compounds 9, 10, and 11 was used, this water repellency changed to hydrophilicity due to a change with time in the presence of water.
From the above results, in the glass surface treating agent containing the compound of the present invention, not only an excellent antifouling effect on the glass surface but also a good antifogging effect can be expected.

Claims (12)

General formula

[In the formula, Rf represents a fluoro saturated hydrocarbon group which may be intervened with an oxygen atom and may be substituted with a chlorine atom, AZ represents a Z-substituted vinyl monomer unit, wherein Z represents —CO ₂ R ¹ and —CONR ² R ³ (wherein R ¹ and R ² are the same or different from each other and may be a blocked isocyanate group-containing hydrocarbon group, R ³ is a hydrogen atom, a hydrocarbon Each represents an isocyanate group-containing hydrocarbon group which may be blocked, which is the same as or different from R ¹ or R ^2, and in some cases, these isocyanate group-containing hydrocarbon groups may be urethane bonds, oxygen atoms or the nitrogen atom represents at least one group selected from the intervening may be)], B is a vinyl-based monomer units, -CH ₂ CR ⁵ R ⁶ - Here, the R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, R ⁶ is a urethane bond, may contain an ester bond or an amide bond, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom optionally interrupted shown may also be a hydrocarbon group or a heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, those represented by the cyano group or a silicon-containing organic group respectively), n is a 1 to 5000, m is a 0 to 5000, respectively ]
A fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound represented by: Of 1 A is in _-CH 2 CR ⁴ - (wherein, ^{R 4} represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) fluoro saturated hydrocarbon group-containing compound according to claim 1, which is represented by. General formula

[In the formula, Rf represents a fluoro saturated hydrocarbon group which may be intervened by an oxygen atom and may be substituted with a chlorine atom, R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁵ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁶ may contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and may be a hydrocarbon in which an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom may be interposed. A group or a heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a cyano group or a silicon-containing organic group, wherein Z is —CO ₂ R ¹ and —CONR ² R ³ (wherein R ¹ and R ² are the same or different from each other, the blocks which may be an isocyanate group-containing hydrocarbon group, R ³ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or different R ¹ or R ² and identical is or together, be blocked Each represents an isocyanate group-containing hydrocarbon group, and in some cases, these isocyanate group-containing hydrocarbon groups may contain a urethane bond, an oxygen atom or a nitrogen atom), and at least one group selected from n Represents 1 to 5000 and m represents 0 to 5000]
A fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound represented by:   The fluoro saturated hydrocarbon group-containing compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrocarbon group in the isocyanate group-containing hydrocarbon group which may be blocked is a saturated hydrocarbon group.   The saturated hydrocarbon group-containing compound according to claim 4, wherein the saturated hydrocarbon group is an alkyl group. General formula

Wherein, Rf 'may be separated by an oxygen atom, a fluoro saturated hydrocarbon group of 1 to 29 carbon atoms which may be substituted by chlorine atom, R ⁴ is 1 to 5 hydrogen or C R ⁵ may contain a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁷ may contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom intervenes. and which may be aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, aromatic aliphatic group or a heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a cyano group or a ^{-SiR a R a 'R a "} ( here, R ^a , R ^a ′ and R ^{a ″} are the same or different from each other, and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkanoyloxy group or a hydrogen atom), and Z ′ represents —CO ₂ R ⁸ and —CONR ⁹ R ¹⁰ (where R ⁸ and R ⁹ are the same or different from each other, may be a blocked isocyanate group-containing saturated hydrocarbon group, and R ¹⁰ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or is R ⁸ or R ^{9 the} same? Alternatively, each of them represents an isocyanate group-containing saturated hydrocarbon group which is different from each other and may be blocked, and in some cases, these isocyanate group-containing saturated hydrocarbon groups may be intervened by urethane bonds, oxygen atoms or nitrogen atoms) At least one group selected from the above, n ₁ represents ₁ to 5000, and m ₁ represents 0 to 5000.
A fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound represented by: General formula

[In the formula, Rf ′ may be an oxygen atom intervening, and may be a C1-29 fluoro saturated hydrocarbon group which may be substituted with a chlorine atom; R ¹¹ a hydrogen atom or a methyl group; ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ¹³ is a piperidino group, 1-pyrrolidinyl group, halogen atom, cyano group, —SiR ^b R ^b ′ R ^b ″ (where R ^b , R ^b ′ And R ^b ″ are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or alkanoyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom), —CO ₂ R ¹⁴ or —CONR ¹⁵ R ¹⁶ [wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ are the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl optionally having a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms] Base Cycloalkyl group, a glycidyl _{^{group, - (Y 1) a -}} (Y 2 -O) b -R 17 ( ^wherein, Y 1, ^{Y 2} is or different from each other are identical, alkylene group having 1 to 6 carbon atoms R ¹⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —SiR ^c R ^c ′ R ^c ″ (wherein R ^c , R ^c ′, R ^c ″ are the same or different from each other, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen, An atom, an alkanoyloxy group or a hydrogen atom), a represents 0 or 1, b represents an integer of 0 to 20), or a hydroxyalkyl group, aminoalkyl group or alkylaminoalkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group or dialkylaminoalkyl group or ammonium salt thereof, cyanoalkyl group, alkylthioalkyl group, alkylphosphonium group, phosphoalkyl group, or glycidyl Each represents a alkyl group, and R ¹⁵ and R ¹⁶ may be bonded to each other to form a heterocyclic ring together with N to which they are bonded], —OCOR ¹⁴ (wherein R ¹⁴ has the same meaning as described above) or _{^{-Y 1 - (O-Y 2}} ) b -R 18 ( ^wherein, Y 1, ^{Y 2} is or different from each other are the same, an alkylene group having 1 to 6 carbon ^{atoms, R 1 8} is hydroxyl or An alkoxy group, b represents an integer of 0 to 20), D represents a divalent saturated hydrocarbon group in which a urethane bond may be interposed, and Q represents an isocyanate group (-NCO) or a blocked isocyanate group. shows _{n 2} is 1 to 5000, _{m 2} is the 0 to 5000, respectively]
A fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound represented by: Rf or Rf ′ is — (CF ₂ ) _p X (p is an integer of 1 to 10, X is a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom), —CF (CF ₃ ) [OCF ₂ CF (CF ₃ ) ] _q -OC 3 F _{7 (q} is an integer of 0-8) or claims 1 perfluoro cyclohexyl 7-fluoro saturated hydrocarbon group-containing compound according to any one of. General formula RfC (= O) OO (O =) CRf
(In the formula, Rf represents a fluoro-saturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom interposed therein and may be substituted with a chlorine atom)
An acyl peroxide represented by a Z-substituted vinyl monomer [wherein Z is —CO ₂ R ¹ and —CONR ² R ^3, wherein R ¹ and R ² are the same or different from each other; An isocyanate group-containing hydrocarbon group which may be blocked, R ³ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or an isocyanate group-containing hydrocarbon group which may be the same as or different from R ¹ or R ² the respectively, when these isocyanate group-containing hydrocarbon group by urethane bond, at least one group oxygen atom or a nitrogen atom is selected from may) be interposed]及Bibi sulfonyl monomer The method for producing a fluoro saturated hydrocarbon group-containing compound according to claim 1, wherein: (A) General formula RfC (= O) OO (O =) CRf
(In the formula, Rf represents a fluoro-saturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom interposed therein and may be substituted with a chlorine atom)
In peroxide acyl represented, (B) the general formula CH ₂ = ^CR 4 -Z
[Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z represents —CO ₂ R ¹ and —CONR ² R ³ (where R ¹ and R ² are the same or different from each other) An isocyanate group-containing hydrocarbon group that may be blocked, wherein R ³ is the same as or different from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R ¹ or R ² Each containing hydrocarbon group, and in some cases, these isocyanate group-containing hydrocarbon groups each represent at least one group selected from urethane bonds, oxygen atoms or nitrogen atoms)]
Z-substituted vinyl monomer represented by the formula (C) and the general formula CH ₂ = CR ⁵ R ⁶
(In the formula, R ⁵ may contain a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁶ may contain a urethane bond, an ester bond or an amide bond, and an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom intervenes. indicating hydrocarbon group which may be substituted or a heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a cyano group or a silicon-containing organic groups, respectively)
A process for producing a fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound according to claim 3, wherein a vinyl monomer represented by the formula (1) is reacted.   A surface treatment agent comprising the fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound according to any one of claims 1 to 8 as an active ingredient.   A paint additive comprising the fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound according to any one of claims 1 to 8 as an active ingredient.