JP4510506B2 - ポリイミド金属積層板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブル配線基板などに広く使用されるポリイミド金属積層板に関するものである。

近年、電子機器の小型携帯化により、フレキシブル配線基板の薄型、高密度配線化が進行している。さらに、部品実装において鉛フリー半田の使用割合が増加し、部品実装時、リペアー時等における温度が従来の温度より高温となり、高耐熱性が要求されている。フレキシブル配線基板の薄型化、高密度配線、高耐熱性の要求に伴い、回路基板材料としてのポリイミド金属積層板においても薄型化、高寸法安定性、高耐熱性の要求が増している。

回路基板材料としてのポリイミド金属積層板としては、特許文献1（特許第2746555号）、特許文献２（特開2001-270037号公報）で開示されているような、銅箔とポリイミドを積層したフレキシブル回路基板が知られている。このポリイミド金属積層板はキャスティングやラミネート方式により金属箔上にポリイミドを積層して得られるものであり、金属箔層とポリイミド層間の密着性を高める為に、金属箔層とポリイミド層間に熱可塑性ポリイミドを使用することが一般的である。

ポリイミド金属積層板のポリイミド層薄型化における問題点として、熱可塑性ポリイミド樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂と比較し線膨張係数が大きく、耐熱性に劣るものであり、ポリイミド金属積層板のポリイミド層を薄型化すると、ポリイミド層全体の厚さにおける熱可塑性ポリイミド層の厚さ比率が高くなり、寸法安定性、耐熱性が低下することである。また、熱可塑性ポリイミド樹脂の厚さ比率を低くすると、ラミネート積層におけるポリイミド層間界面、もしくは金属箔層とポリイミド層間界面における密着性が低下する問題も生じていた。さらに、金属箔に接する熱可塑性ポリイミド層同士の厚さ比率が異なる場合、反りが大きくなる等の問題が発生し、ポリイミド金属積層板のポリイミド層薄型化は困難であった。
特許第2746555号 特開2001-270037号公報

本発明の目的は、熱可塑性ポリイミドを用いたポリイミド金属積層板において、ラミネート積層における、ポリイミド層間界面もしくは金属層とポリイミド層間界面のピール強度、寸法安定性、耐熱性、反り、ボイド等の性能を低下させる事無く、ポリイミド金属積層板のポリイミド層を薄型化する為の製造方法、およびこの製造方法によって得られるポリイミド金属積層板を提供するものである。

本発明者らは検討の結果、金属箔（ａ）層、熱可塑性ポリイミド（Ａ）層、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層、金属箔（ｂ）層の順に構成してなるポリイミド金属積層板のポリイミド層の薄型化を可能とする新規な製造方法を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、金属箔（ａ）層、熱可塑性ポリイミド（Ａ）層、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層、金属箔（ｂ）層の順に構成してなるポリイミド金属積層板の製造方法において、金属箔層（ａ）上に順じ熱可塑性ポリイミド（Ａ）層、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層を形成した後、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層を非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層および／または金属箔（ｂ）層上に形成し、Ｂ層−Ｃ層またはＣ層−Ｃ層、Ｃ層−金属箔（ｂ）層を加熱圧着して貼り合わせることを特徴とするポリイミド金属積層板の製造方法、および該製造方法により得られたポリイミド金属積層板に関するものである。ここで、Ｃ層−Ｃ層を加熱圧着して貼り合わせる場合、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層上に形成するＣ層と、金属箔（ｂ）層上に形成するＣ層の熱可塑性ポリイミド樹脂組成が異なる構成のものも本発明に含まれるものである。

本発明により、ポリイミド金属積層板のピール強度、寸法安定性、耐熱性、反り、ボイド等の性能を低下させる事無く、ポリイミド金属積層板のポリイミド層総厚を２５μｍ以下に薄型化することが可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により製造されるポリイミド金属積層板は、金属箔（ａ）層、熱可塑性ポリイミド（Ａ）層、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層、金属箔（ｂ）層の順に構成してなるものであり、熱可塑性ポリイミド（Ａ）、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）及び／又はそれらの前駆体及び／又はそれらを含むワニスを金属箔（ａ）層上にＡ、Ｂの順に塗布・乾燥・キュアして積層した後、ＣをＢ層および／または金属箔（ｂ）層上に形成し、Ｂ層−Ｃ層またはＣ層−Ｃ層、Ｃ層−金属箔（ｂ）層の間を加熱圧着して貼り合わせることを特徴として製造されるものである。ここで、Ｃ層−Ｃ層を加熱圧着して貼り合わせる場合、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層上に形成するＣ層と、金属箔（ｂ）層上に形成するＣ層の熱可塑性ポリイミド樹脂組成が異なる構成のものも本発明に含まれるものである。

本発明で使用する金属としては、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、アルミニウム及びステンレス鋼、並びにそれらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であり、より好ましくは、銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。さらに好ましくは銅及び銅合金である。また、金属の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、１〜１５０μmが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍのものが利用できる。尚、本発明のポリイミド金属積層板の金属層（ａ）と金属層（ｂ）の種類は、同じであっても異なっていても問題ない。好ましくは、どちらも銅の場合である。

ポリイミド金属積層板におけるポリイミド層の総厚み（熱可塑性ポリイミド（Ａ）層、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層の合計の厚み）が、２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

ポリイミド層の各ポリイミド層の厚みは、好ましくはＡ層が０．１〜５μmであり、より好ましくは０．２〜４μm、さらに好ましくは０．３〜３．５μm、より更に好ましくは０．４〜３μm程度である。Ｂ層は１〜２４.８μm程度が好ましい。また、加熱圧着面のピール強度を低下させない為に、Ｃ層については、０．１〜５μm程度が好ましく、更に好ましくは０．２〜４μm、さらに好ましくは０．３〜３．５μm、より更に好ましくは０．４〜３μm程度である。なお、これらの厚みはあくまでも目安であり、特に限定されない。

また、ポリイミド層総厚における非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）の厚さ比率が高い程、寸法安定性は良好となり、さらにＡ層とＣ層の厚さ比率が等しいほど、反りが小さく良好となり好ましい。従って、それぞれの層の厚さ比率は、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝１：１．５：０．３〜１：２４８：３の範囲が可能であり、好ましくは１：１．５：０．５〜１：２４８：２、さらに好ましくは１：１．５：０．７〜１：２４８：１.３、より好ましくは１：１．５：０．８〜１：２４８：１．２である。

本発明において、熱可塑性ポリイミド（Ａ）としては、金属箔（ａ）層との密着性および耐熱性を良好にする為に、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１４０℃から３００℃程度のものが好ましく、より好ましくは１８０℃から２８０℃程度である。

また、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）においては、Ｔｇが３００℃以上であることが好ましい。さらに線膨張係数は２０×１０^−６／Ｋ以下が好ましく、さらに好ましくは５×１０^−６／Ｋ以上１８×１０^−６／Ｋ以下、より好ましくは１０×１０^−６／Ｋ以上１６×１０^−６／Ｋ以下である。線膨張係数を上記範囲にする事により、寸法安定性、反りを良好にする事が可能である。

本発明において、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）はガラス転移点温度（Ｔｇ）が、好ましくは１８０℃程度以下、より好ましくは１６０℃程度以下であり、この方が加熱圧着後の密着が良好となり好ましい。Ｃ層−Ｃ層を加熱圧着する場合には、金属箔（ｂ）に形成されたＣ層と非熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）上に形成されたＣ層は、異なる組成のものでも問題なく、その場合、少なくとも一方のＣ層のＴｇが１８０℃程度以下であれば、もう一方のＣ層のＴｇが１４０℃から３００℃程度でも加熱圧着が良好となり好ましい。

尚、Ｔｇおよび線膨張係数の測定はＴＭＡ（Thermomechanical Analysys）等、従来用いられている装置が使用可能であり、具体的には幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの単層ポリイミドフィルムをマックサイエンス株式会社製ＴＭＡ−４０００にセットし、２５℃から５００℃まで昇温させＴｇおよび線膨張係数の測定を行なうことで求めることができる。

本発明の製造方法において、熱可塑性ポリイミド（Ａ）、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）及び／又はそれらの前駆体を含むワニスを金属箔上やポリイミド層上に塗布する方法としては、特に限定されず、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。

Ｂ層−Ｃ層またはＣ層−Ｃ層、Ｃ層−金属箔（ｂ）層を加熱圧着する方法については、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）のガラス転移点温度以上に保ちながら加圧することが可能な加熱プレス法及び／又は加熱ラミネート法が代表例として挙げられる。ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。Ｃ層および／又はＢ層の表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。

ラミネート後、もしくは、ラミネートを行いながら、この金属張積層板を更に１５０〜５００℃に加熱保持することより、Ｂ層−Ｃ層またはＣ層−Ｃ層、Ｃ層−金属箔（ｂ）層のラミネート面の密着力が優れたポリイミド金属積層板を得ることができる。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、連続的に加熱する方法、またはポリイミド金属積層板をコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱時間は、０．０５〜５０００分の時間範囲が好ましい。

各ポリイミド層の具体的なポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド（Ａ）のＴｇが、好ましくは前述の１４０℃から３００℃程度であり、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）のＴｇが、好ましくは前述の１８０℃程度以下、Ｃ層−Ｃ層を加熱圧着する場合には、一方のＣのＴｇが、好ましくは１８０℃程度以下であるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）は、前述のように好ましくはＴｇが３００℃以上、更にこの好ましくは線膨張係数が２０×１０^−６／Ｋ以下であれば特に限定されない。

使用可能なＡ、Ｂ、Ｃの例として、原料のジアミンが、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略す）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ｍ−ＢＰと略す）及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノン（以下、ＤＡＢＰと略す）、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれた少なくとも一種のジアミンを含むことが好ましいが、これらのジアミンに限られたものではない。

原料の酸二無水物としても特に限定はなく、公知の酸二無水物が使用可能であるが、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記する）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)から選ばれた少なくとも一種の酸二無水物を含むことが好ましいが、これらの酸二無水物に限られたものではない。 さらにＣにおいては、Ｔｇを低くする為に原料のジアミンに一般式（２）で示されるジアミンや、

（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
一般式（３）で示されるジアミノシロキサン化合物から選ばれた少なくとも一種のジアミンが含まれることも好ましい。

（式中、Ｒ₁、Ｒ_２は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を、Ｒ_３〜Ｒ_６は一価の脂肪族基または芳香族基を、ｍは1〜２０の整数を表わす。）
さらに、酸二無水物には耐熱性を向上させるためにも、一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の酸二無水物が含まれることが好ましい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、０．７５〜１．２５の範囲で可能であるが、好ましくはジアミン成分を１とするとテトラカルボン酸二無水物は０．８〜１．０の範囲である。

さらに、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニス、または、ポリイミドを含むワニスを２種類以上混合したワニスを、塗布・乾燥・キュアしてなる各ポリイミドＡ、Ｂ、Ｃであっても可能である。 本発明においては、さらにポリイミド層の少なくとも一層が、下記一般式（１）

（式中、ｍは0以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C(CF₃)_２または直結を示す。また、R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物であることが好ましく、上記化合物を配合して製造される熱可塑性ポリイミドおよび非熱可塑性ポリイミドも本発明のポリイミド層に含まれるものである。上記化合物を配合させることで、Ｔｇを低くすることが可能となり、特にＣ層において加熱圧着後の密着性が良好なものとなる。さらに、加熱圧着後の加熱保持条件によってＴｇを高くし、耐熱性、耐発泡性等を向上させることが可能である。

尚、一般式（１）中、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。また、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示し、好ましくはＯ、C(CH₃)_２、直結である。R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルソ位、またはメタ位で結合した化合物である。

尚、本発明において、上記ビスマレイミド化合物を用いた場合、ポリイミドへの配合割合は、特に制限はないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の総重量に対して、好ましくは０．１〜７０重量％であり、より好ましくは、０．１〜５０重量％である。ビスマレイミド化合物の配合量が上記範囲内である方が、耐熱性の向上に効果があり、金属箔との接着強度が良好である。 ビスマレイミド化合物のポリアミド酸への配合方法としては、（イ）ポリアミド酸溶液にビスマレイミド化合物を添加する方法、（ロ）ポリアミド酸の重合の際、例えば、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物装入時に、あるいは、重合の途中に添加する方法、（ハ）ポリアミド酸の粉体とビスマレイミド化合物とを固体同士で混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、ポリアミド酸を予め脱水イミド化しポリイミド溶液とした後、ビスマレイミド化合物を配合しても良い。

本発明により、ラミネート積層におけるポリイミド層間界面もしくは金属層とポリイミド層間界面のピール強度、寸法安定性、耐熱性、反り、ボイド等の性能を低下させる事無く、ポリイミド金属積層板のポリイミド層を薄型化することが可能となる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、実施例に示したポリイミドのガラス転移点温度（Ｔｇ）および線膨張係数、さらにポリイミド金属積層板のピール強度、ボイド、反り、寸法安定性（ＤＳ）、半田耐熱性については下記の方法により測定した。測定した各値について、ポリイミドのＴｇおよび線膨張係数は表１、ポリイミド金属積層板の各値は、表２、表３、表４に示す。

（１）ポリイミドのＴｇおよび線膨張係数
幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの単層ポリイミドフィルムをマックサイエンス株式会社製ＴＭＡ−４０００にセットし、２５℃から５００℃まで昇温させＴｇおよび線膨張係数の測定を行なった。ここで、線膨張係数は、１００℃以上、１５０℃以下（Ｔｇ以下）の温度範囲における平均線膨張係数を線膨張係数とした。
尚、単層ポリイミドフィルムについては、ワニスをガラス板に最終厚さが５〜５０μmになるようにアプリケーターにより塗布し、１１０℃から２４０℃まで９℃／分にて昇温、乾燥、キュアイミド化後、冷却し、温水中で剥離してポリイミドフィルムを得た。

（２）ピール強度（ｋＮ／ｍ）
得られたポリイミド金属積層板を、ＪＩＳ Ｃ−６４７１（ＪＩＳ Ｃ−６４８１）に準じ９０°ピール測定を行った。

（３）ボイド
ポリイミド金属積層板のＣ層側の金属箔をエッチング除去した後、露出したポリイミド面より、光学顕微鏡にて、ポリイミド層の表面から内部を、５００〜２５００倍にて観測をして、ボイドの発生状況を確認した。

（４）反り（ｍｍ）
ポリイミド金属積層板の両面の金属箔をエッチング除去したポリイミド層のフィルムを、５０ｍｍ角の正方形サンプルとして切り出し、曲線状に反ったサンプルの凸側を定盤などの平面上に接するように置き、定盤面を基準として正方形サンプルの四隅の変形量を測定し、変形量の平均値を反りの値とした。この場合、Ａ層側に凸状となるように変形した場合を負の値とし、反対側の変形を正の値とした。

（５）寸法安定性（ＤＳ）
ポリイミド金属積層板を３００ｍｍ×３００ｍｍ角のサンプルとして切り出し、両面の金属箔をエッチング除去する前と後のサンプル長さを測定して、縦と横のサンプル寸法変化率を得た。

（６）半田耐熱性
ポリイミド金属積層板を２０ｍｍ角の正方形サンプルとして切り出し、３０℃/８５％ＲＨの雰囲気下にて４８時間放置した後、２００℃から４００℃の各温度に調整した半田槽に１分間浸漬させ、膨れ等、不具合が発生した温度の最低温度を測定した。

また、実施例に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＡＢＰ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＰＢ：１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ｐＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＡＰＢ−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−マレイドフェノキシ）ベンゼン

合成例１
＜熱可塑性ポリイミド（Ａ）樹脂の前駆体の合成（Ａ１ワニス）＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ３２５．８ｇを加え、これにＤＡＢＰ２３．２ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ジアミン成分に対して、酸無水物が０．９７５の比率となるように、ＢＴＤＡ３４．３ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸の含有率が１５重量％であるポリアミック酸溶液を得た。

合成例３、４、５、６、７、８
ジアミン、酸無水物の種類・比率、ポリアミック酸の含有率を、表１に示す様に変えた事以外は合成例１と同様にＢ２、Ｂ３、Ｃ１、Ｃ２ワニスを表１に示す通りに得た。Ｃ３については、Ｃ１ワニスの固形分におけるＡＰＢ−ＢＭＩ比率が１５％となるように、ＡＰＢ−ＢＭＩを加え溶解するまで室温にて撹拌を行い、Ｃ３ワニスを表１に示す通りに得た。

合成例２
＜非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の合成（Ｂ１ワニス）＞
合成例３および合成例４において合成した、Ｂ２ワニスおよびＢ３ワニスを、７：９３の比率にて、撹拌機及び窒素導入管を備えた容器で混合して得られるワニスの固形分におけるＡＰＢ−ＢＭＩ比率が５％となるようにＡＰＢ−ＢＭＩを加え溶解するまで室温にて撹拌を行いＢ１ワニス（表１）を得た。

実施例-１
市販の圧延銅箔（日鉱マテリアル（株）製、商品名：ＢＨＹ−２２ＢＴ 厚み１８μｍ）のポリイミド積層面に合成例１のＡ１ワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さが２.５μｍになるように塗布後、１５０℃で０．５分乾燥して熱可塑性ポリイミド（Ａ）層を形成し、このＡ層表面に合成例２のＢ１ワニスをダイコーターにより乾燥後の厚さが８μｍになるように塗布後、１３５℃で１分乾燥して非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層を形成した。さらに、このＢ層表面に、合成例５のＣ１ワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さが０.５μｍになるように塗布後、１１０℃で０．５分乾燥して熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層を形成した。その後、窒素雰囲気下にて、１１０℃から３８０℃まで９℃/分にて昇温、乾燥、キュア、イミド化し、圧延銅箔上にポリイミド（Ａ、Ｂ、Ｃ）層が形成されたポリイミド金属積層板αを作成した。

次に、該圧延銅箔のポリイミド積層面に合成例７のＣ３ワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さが２μｍになるように塗布後、窒素雰囲気下にて、１１０℃から２４０℃まで９℃/分にて昇温、乾燥、キュアイミド化し、圧延銅箔上にポリイミド（Ｃ）層が形成されたポリイミド金属積層板βを作成した。

その後、ポリイミド金属積層板αのＣ層と、ポリイミド金属積層板βのＣ層とを、ロールラミネーターにより、２６０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で加熱圧着し張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度３００℃、４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、表２に示すポリイミド金属積層板を得た。
得られたポリイミド金属積層板について、ピール強度（ｋＮ／ｍ）、ボイド、反り、寸法安定性、半田耐熱性を測定・確認した。結果を以下に示す。

ピール強度 ＴＰＩ-Ａ側：０.９２ｋＮ／ｍ
ピール強度 ＴＰＩ-Ｃ側：１.０２ｋＮ／ｍ
ボイド：無し
反り：−０.５ｍｍ
寸法安定性（ＤＳ）：−０．０１０％
半田耐熱性：３２０℃膨れ発生
であった（表２）。

実施例―２、３、４、５、６、７
Ａ，Ｂ，Ｃ層を形成するワニスおよび層厚（層厚比率）を表２および表３に示す様に変えた以外は実施例―１と同様に、実施例２、３、４、５、６、７を行い、得られたフレキシブル金属積層板の評価について表２、表３に示す。

比較例−１
支持体であるステンレス鋼板表面に合成例２のＢ１ワニスをダイコーターにより乾燥後の厚さが８μｍになるように塗布後、１３５℃で１分乾燥して非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層を形成し、さらに窒素雰囲気下にて、１１０℃から３８０℃まで９℃/分にて昇温、乾燥、キュア、イミド化後、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層を支持体であるステンレス鋼板から剥離して、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層フィルムを得た。得られたフィルムの片面に、合成例１のＡ１ワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さが２.５μｍになるように塗布後、１５０℃で０．５分乾燥して熱可塑性ポリイミド（Ａ）層を形成し、反対のフィルム面に、合成例５のＣ１ワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さが２.５μｍになるように塗布後、１５０℃で０．５分乾燥して熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層を形成した。その後、窒素雰囲気下にて、１１０℃から２５０℃まで９℃/分にて昇温、乾燥、キュア、イミド化して、ポリイミド（Ａ、Ｂ、Ｃ）層が形成されたポリイミド積層体を作成した。

次に該ポリイミド積層体の両面に、市販の圧延銅箔（日鉱マテリアル（株）製、商品名：ＢＨＹ−２２ＢＴ 厚み１８μｍ）を、ロールラミネーターにより、２６０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で加熱圧着し張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度３００℃、４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、表４に示すポリイミド金属積層板を得た。得られたポリイミド金属積層板について、ピール強度（ｋＮ／ｍ）、ボイド、反り、寸法安定性、半田耐熱性を測定・確認した。結果を以下に示す。

ピール強度 ＴＰＩ-Ａ側：０.２０ｋＮ／ｍ
ピール強度 ＴＰＩ-Ｃ側：０.２０ｋＮ／ｍ
ボイド：有り
反り：-８ｍｍ
寸法安定性（ＤＳ）：−０．０６０％
半田耐熱性：２３０℃膨れ発生
であった（表４）。各値が実施例より悪くなった原因は、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層フィルムおよびポリイミド積層体の搬送性が悪く、安定的に作成する事が不可能であった為であると考えられる。

ポリイミド層間もしくは金属層とポリイミド層間のピール強度、寸法安定性、耐熱性、反り、ボイド等の性能を低下させること無く、２５μｍ以下のポリイミド層を有するポリイミド金属積層板が得られ、フレキシブル配線基板などに広く適用される。

Claims (7)

1. 金属箔（ａ）層、熱可塑性ポリイミド（Ａ）層、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層、金属箔（ｂ）層の順に構成してなるポリイミド金属積層板の製造方法において、
   金属箔層（ａ）上に順次、熱可塑性ポリイミド（Ａ）層、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層を塗布形成する工程と；
   金属箔（ｂ）層上に、熱可塑性ポリイミド（ｃ１）層を塗布形成し、かつ前記非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層上に、熱可塑性ポリイミド（ｃ２）層を塗布形成する工程と；
   熱可塑性ポリイミド（ｃ１）層と熱可塑性ポリイミド（ｃ２）層とを加熱圧着して貼り合わせて熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層を形成する工程と、を備え、
   熱可塑性ポリイミド（ｃ１）層および熱可塑性ポリイミド（ｃ２）層の少なくとも一方が、１８０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ前記熱可塑性ポリイミド（ｃ１）層と前記熱可塑性ポリイミド（ｃ２）層とは異なる組成である、ポリイミド金属積層板の製造方法。
2. ポリイミド層の総厚み（熱可塑性ポリイミド（Ａ）層、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層の合計の厚み）が、２５μｍ以下である請求項１記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
3. 熱可塑性ポリイミド（Ａ）層の厚さが０．１〜５μｍ、非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層の厚さが１〜２４．８μｍ、熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層の厚さが０．１〜５μｍであり、且つ
   それぞれの層厚さの比率が、熱可塑性ポリイミド（Ａ）層：非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）層：熱可塑性ポリイミド（Ｃ）層＝１：１．５：０．３〜１：２４８：３の範囲である、
   請求項１又は２に記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
4. 非熱可塑性ポリイミド（Ｂ）の線膨張係数が、２０×１０^−６／Ｋ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
5. ポリイミド層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物を配合したものである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
   

   

   （式中、ｍは0以上の整数を示し、Ｘはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２または直結を示す。また、Ｒ１は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）
6. 熱可塑性ポリイミド（Ｃ）の原料である、ジアミン成分は一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物および／又は一般式（３）で表わされるジアミノシロキサン化合物から選ばれた少なくとも一種のジアミン化合物を含むものであり、
   原料となる酸二無水物成分は一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の酸二無水物を含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
   

   

   （式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を、Ｒ_３〜Ｒ_６は一価の脂肪族基または芳香族基を、ｍは1〜２０の整数を表わす。）
   

   

   
7. 前記熱可塑性ポリイミド（ｃ１）層と前記熱可塑性ポリイミド（ｃ２）層のうち、一方のガラス転移温度が１８０℃以下であり、かつ他の一方のガラス転移温度が１４０〜３００℃である、請求項１に記載のポリイミド金属積層板の製造方法。