JP4663870B2 - Method for producing pigment dispersed resin for cationic electrodeposition coating - Google Patents

Description

（ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）
【０００６】
上記溶媒を、エポキシ樹脂にアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させて得られた上記カチオン性エポキシ樹脂組成物に加えることが好ましい。
【０００７】
もう一つの溶媒の用い方としては、エポキシ樹脂にアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させて、上記カチオン性エポキシ樹脂組成物を製造するときの反応溶媒として用いる方法がある。
ここで、上記エポキシ樹脂がウレタン変性エポキシ樹脂である場合が好ましい。
また、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の式において、Ｒがエチレン基、ｎとｍとの合計が２以上２０未満であることが好ましい。
一方、上記溶媒中の、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、５〜１００重量％であることが好ましい。
【０００８】
本発明の顔料分散樹脂ワニスは、先のカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスの製造法によって得られるものであり、その樹脂ワニス中の、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、１〜５０重量％であることが好ましい。また、本発明のカチオン電着塗料組成物は、このようにして得られた顔料分散樹脂ワニスを含有するものであって、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、０．１〜２．０重量％であるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスの製造方法は、下記式で示されるポリアルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒を用いて、アミノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物を含有する樹脂ワニスを製造することを特徴とするものである。
【００１０】
【化３】

（ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）
【００１１】
即ち、上記顔料分散樹脂ワニスの製造方法において、後述するエポキシ樹脂に、上記のアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させて、そのエポキシ樹脂をオニウム化させるとき、即ちアミノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を導入しようとするときに、上記エポキシ樹脂を予め、上記ポリアルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒に溶解させておくか、又は上記オニウム化反応後に得られたカチオン性エポキシ樹脂組成物に上記溶媒を加えて、顔料分散樹脂ワニスのを製造ものある。上記アミン、ホスフィン又はスルフィドを加えることにより、上記エポキシ樹脂中に存在するエポキシ基と反応させて、上記エポキシ樹脂にオニウム基を導入しようとするものである。
【００１２】
ここで、上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドを挙げることができる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当量、特に３７５〜８００のエポキシ当量を有することが好ましい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に造膜できず塗膜を得ることができない。１０００を上回ると、１分子当りのオニウム基量が不足し十分な水溶性が得られない。
【００１３】
このようなポリエポキシドの有用な例としては、ポリフェノール（たとえばビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールとエピクロルヒドリン又はジクロルヒドリンとをエーテル化することにより調整される。このポリフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン又はその類似物であり得る。
【００１４】
また、上記のエポキシ樹脂としては、後述するメインエマルションでのエポキシ樹脂における、オキサゾリドン環を樹脂骨格中に含んでいるエポキシ樹脂であっても良い。
【００１５】
特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレタン変性エポキシ樹脂であっても良い。
【００１６】
上述のエポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調整される。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００１７】
上記の有機ポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族化合物、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートのような芳香族化合物、およびこれらの２量体や３量体のようなポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
上記のハーフブロックイソシアネートを調整するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、エイコサノール等がある。
【００１９】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００２０】
上記ポリアルキレンオキサイド化合物の式において、Ｒがエチレン基、ｎとｍの合計が２以上２０未満の数であることが好ましく、更には２〜１０であることがより好ましい。その合計が２未満であると、大気中に揮散しやすくなり、２０を超えると、電着塗膜の外観が悪化する恐れがある。
【００２１】
上記溶媒としては、上記ポリアルキレンオキサイド化合物を５〜１００重量％含有していることが好ましい。すなわち５重量％以上であれば、その溶媒そのものが上記のポリアルキレンオキサイド化合物であっても良い。上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が５重量％未満であると、低ＶＯＣ化を達成することが難しくなる。上記溶媒に、上記のポリアルキレンオキサイド化合物以外の溶媒が含まれている場合、通常電着塗料用の樹脂合成で用いられている溶剤、例えばエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノブチルエーテル等、アルコール類；ブタノール等を用いることができる。
【００２２】
上記溶媒において、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量は、前述の如く５〜１００重量％であるが、エポキシ樹脂に導入されるオニウム基の種類即ち、１級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホニウム基又はホスホニウム基の違いによって、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量の好ましい範囲がある。例えば、１級アミノ基では５〜５０重量％、４級アンモニウム基では５〜１００重量％、スルホニウム基では、５〜１００重量％となる。
【００２３】
上記のエポキシ樹脂のオニウム化反応は、そのエポキシ樹脂を上記溶媒に溶解させ、アミン、ホスフィン又はスルフィドをエポキシ基と反応させることにより行われるが、以下にその内容を詳細に説明する。
【００２４】
エポキシ樹脂にアミンを反応させるのに、１級のアミノ基を導入する場合と４級のアンモニウム基を導入する場合とがある。
【００２５】
前者の場合、１級アミンをエポキシ樹脂溶液に直接添加して反応させると、その１級アミノ基そのものがエポキシ基と反応してしまうので、１級アミノ基と２級アミノ基とを有するポリアミンを用い、この１級アミノ基をケチミン化することにより得られる化号物を、上記溶媒中に溶解されたエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させ、反応後、ケチミンブロックをはずして、１級アミノ基を再生し、これを中和することにより１級のアミンのアンモニウム塩が生成する。
【００２６】
その際のポリアミン化合物の例としては、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。これらのポリアミンをアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトンと反応させ、ケチミン化する。ケチミン生成反応は１００℃以上で加熱して、生成水を留出することにより容易に進行する。
【００２７】
この部分ケチミン化物とエポキシ樹脂との反応は、１２０℃で１時間保持し、その後９０℃に冷却し、適量の純水を入れ、ケチミン化されていた１級アミノ基を再生させる。ここで、用いるポリアミンとエポキシ樹脂の量は、その当量比で１／２〜１．２／１が好ましい。
【００２８】
一方、４級アンモニウム基を導入する場合は、エポキシ樹脂のエポキシ基に３級アミンの中和酸塩を反応させる。３級アミンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミンの具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００２９】
３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行うことができる。例えば、上記溶媒に溶解されたエポキシ樹脂を含む溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンを添加して、２〜１０時間保持して行われる。ここで、中和酸の例としては塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などが挙げられる。
【００３０】
スルフィドを反応させてオニウム化を行う場合、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基とスルフィドとを反応させることにより、スルホニウム基を導入する。具体的には、反応温度７０〜７５℃の条件のもとで、上記溶媒中に溶解されたエポキシ樹脂、スルフィド中和酸および水を混合攪拌することにより行われる。ここで、上記のスルフィドとしては、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、又は環状スルフィドがある。具体的には、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール及びチオジブタノールなどがある。ここで、用いるスルフィドとエポキシ樹脂の量は、その当量比で１／１〜５／１が好ましい。
【００３１】
最後に、ホスフィンを反応させてオニウム化を行う場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基にホスフィンを反応させるが、具体的には、上記溶媒中に溶解されたエポキシ樹脂に、ホスフィン、好ましくは有機ホスフィンを反応させる。その反応条件は、上記スルフィドの場合と同様である。
【００３２】
本発明のカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスは、上記の製造法によって得られたものである。この樹脂ワニス中には、上記ポリアルキレンオキサイド化合物を１〜５０重量％含有する。１重量％未満であると低ＶＯＣ化が困難となり、５０重量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。ここで得られた顔料分散樹脂ワニスと顔料を水性媒体中に分散させて顔料分散ペーストを得る。
【００３３】
上記顔料は、通常用いられる顔料であれば特に制限はなく、例えばチタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウムのような防錆顔料等が挙げられる。
【００３４】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００重量部に対し１０〜１０００重量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００３５】
このようにして製造された顔料分散ペーストと別途調整されたアミン変性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤および中和剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散させることによって、カチオン電着塗料を得ることができる。
【００３６】
ここで、上記のアミン変性エポキシ樹脂について具体的に説明する。
このアミン変性エポキシ樹脂は、一般的なカチオン電着塗料に使用される公知の樹脂であり、特公昭５５−３４２３８号公報、同５６−３４１８６号公報、同５９−１５９２９号公報に、その詳細内容が記載されている。そのアミン変性エポキシ樹脂の分子量としては６００〜８０００であり、アミン価としては１６〜２３０であり、エポキシ当量としては３００〜４０００であるものが、一般的に用いられている。
【００３７】
典型的なものとして、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、カチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素で開環し、残りのエポキシ環を、カチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３８】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製 エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としては、エピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３９】
上記カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては、１級アミン、２級アミンがある。その例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。このアミン類は複数のものを併用してもよい。
【００４０】
上記エポキシ環を開環するために使用し得る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチルーまたはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およびオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノールが挙げられる。
【００４１】
また、上記アミン変性エポキシ樹脂としては、特開平５−３０６３２７号公報、特開平６−３２９７５５号公報、特開平７−３３８４８号公報に開示されているような、オキサゾリドン環を樹脂骨格中に含んでいるエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、上記オキサゾリドン環を含有するアミン変性エポキシ樹脂について、さらに詳しく説明する。
【００４２】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート化合物すなわちビスウレタンを反応させるとオキサゾリドン環を含有する鎖延長されたエポキシ樹脂が得られることは公知である。このエポキシ樹脂のエポキシ環をアミンによって開環して得られるアミン変性エポキシ樹脂は、上記オキサゾリドン環を含有するアミン変性エポキシ樹脂の一例である。また、上記特開平７−３３８４８号公報に開示されている方法により、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基をモノアルコールで可逆的にブロックし、他方のイソシアネート基はヒドロキシル基含有化合物で非可逆的にブロックした非対称ビスウレタン化合物を二官能エポキシ樹脂に反応させると、オキサゾリドン環を含有する変性エポキシ樹脂が得られる。このようにして得られる変性エポキシ樹脂のエポキシ環を、アミン等のカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環すると、カチオン性の変性エポキシ樹脂が得られる。
【００４３】
この方法においてジイソシアネート化合物の他方のイソシアネート基を非可逆的にブロックするヒドロキシル化合物は、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数４以上の脂肪族モノアルコール、ノニルフェノール等の長鎖アルキルフェノール、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノ２−エチルヘキシルエーテル等のグリコールモノエーテルである。
【００４４】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤は、この分野で一般的に使用されているものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ノボルナンジイソシアネートＮＢＤＩ）などの脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物；またはこれらジイソシアネート化合物の二量体、三量体およびトリメチロールプロパン付加物などのポリイソシアネート化合物をブロックしたものが挙げられる。
【００４５】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤に用いられるブロック剤としては、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４６】
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε―カプロラクタム、δ―バレロラクタム、γ―ブチロラクタムおよびβ―プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；などを挙げることができる。このうち、１６０℃以下の低温硬化を望む場合には、ラクタム系およびオキシム系ブロック剤を使用するのが好ましい。
【００４７】
上記中和剤としては、特に制限はなく、前述した顔料分散用樹脂ワニスの製造時に用いたものと同じものであってよく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。
【００４８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、次のようにして製造される。即ち、あらかじめ上記アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを、所定量配合して均一に混合した後、その混合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散させて、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との混合物のエマルション（以下メインエマルションという）を得る。次に、上記メインエマルション、上記顔料分散ペーストおよびイオン交換水を所定量配合して混合し、本発明のカチオン電着塗料を得る。
【００４９】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、加熱硬化時において、上記アミン変性エポキシ樹脂中のアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量であればよく、一般的には上記アミン変性エポキシ樹脂の上記ブロックポリイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で表して９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５０】
上記顔料分散ペーストは、上記顔料がカチオン電着塗料中の全樹脂固形分重量に対し１〜３５％となるように配合される。このようにして製造されたカチオン電着塗料中には、上記ポリアルキレンオキサイド化合物が、０．１〜２重量％含有されていることが好ましい。０．１重量％未満であると低ＶＯＣ化が困難となり、２重量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。
【００５１】
本発明のカチオン電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その添加量は、上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明のカチオン電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。「エポキシ当量」「アミン当量」は固形分当りの数値を示す。
【００５４】
製造例１（アミン変性エポキシ樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）９５部およびジブチルスズジラウレート０．５部を仕込んだ。その混合物を攪拌しながら、メタノール２１部を添加した。その反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温し、その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗により滴下した。更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体（商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、三洋化成社製）４２部を添加した。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５５】
次に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３６５部を、上記の反応混合物に加えて１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００５６】
続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて１２０℃で反応させ、エポキシ当量１１９０とした。その後、上記反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００５７】
製造例２（ブロックポリイソシアネート硬化剤の合成）
製造例１と同様のフラスコに、２，５−および２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（三井東圧社製、イソシアネート当量１０３）７２３部、ＭＩＢＫ３３３部およびジブチルスズジラウレート０．０１部を仕込んだ。得られた反応混合物を７０℃まで昇温し、その反応混合物が均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続させて、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。（樹脂固形分８０％）
【００５８】
製造例３（４級アンモニウム基を有する顔料分散樹脂ワニスの製造）
適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順次加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００５９】
一方、エポン８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部を適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。その反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０℃に冷却した後、製造例３の中で調整された２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００６０】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル６９５．１部とポリアルキレンオキサイド化合物（三洋化成社製、商品名ＢＰＥ−６０，Ｒがエチレン基でｍ＋ｎが約６）６９５．１部とからなる溶媒１３９０．２部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、上記で調整した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水３７．０部を加えて、４級アンモニウム基を有する顔料分散樹脂ワニスを得た。（樹脂固形分５０％）また、ポリアルキレンオキサイド化合物は、上記顔料分散樹脂ワニスを得る際に使用した全溶媒量中の４６重量％を占めた。これは、その樹脂ワニス中に、そのポリアルキレンオキサイド化合物を２２重量％含有していることになる。
【００６１】
製造例４（１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂ワニスの製造）
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００６２】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部およびオクチル酸２８．８部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．８％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を１級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、ブチルセロソルブ２５２．３部、ポリアルキレンオキサイド化合物（三洋化成社製、商品名ＢＰＥ−６０，Ｒがエチレン基でｍ＋ｎが約６）３２３．５部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂ワニスを得た。（樹脂固形分５０％）また、ポリアルキレンオキサイド化合物は、上記顔料分散樹脂ワニスを得る際に使用した全溶媒量中の３６重量％を占めた。これは、その樹脂ワニス中に、そのポリアルキレンオキサイド化合物を１７重量％含有していることになる。
【００６３】
製造例５（スルホニウム基を有する顔料分散樹脂ワニスの製造）
適当な反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー社製）３８２．２部とビスフェノールＡ１１７．８部を仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。その反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０℃に冷却した後、製造例３の中で調整された２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）２０９．８部を加えた。１４０〜１５０℃で１時間反応させた後、製造例３で用いたものと同じポリアルキレンオキサイド化合物２０５部を加え、６０〜６５℃に冷却した。そこへ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．０部、脱イオン水１４４．０部、ジメチロールプロピオン酸１３４部を加え、酸価が１となるまで６５〜７５℃で反応させ、エポキシ樹脂に３級スルホニウム基を導入し、脱イオン水１５９５．２部を加えて３級化を終了させることにより、３級スルホニウム基を含有する顔料分散樹脂ワニスを得た。（固形分３０％）また、ポリアルキレンオキサイド化合物は、上記顔料分散樹脂ワニスを得る際に使用した溶媒そのものとなった。これは、その樹脂ワニス中に、そのポリアルキレンオキサイド化合物を６．４重量％含有していることになる。
【００６４】
製造例６（顔料分散樹脂の製造）
製造例３における、ポリアルキレンオキサイド化合物をエチレングリコールモノブチルエーテルに変更した以外は、製造例３と同様にして顔料分散樹脂ワニスを製造した。
【００６５】
製造例７（顔料分散ペーストの製造）
サンドグラインドミルに、製造例３で得られた顔料分散樹脂ワニスを固形分で６０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部及びイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散し、製造例３を用いて得られた顔料分散ペーストを得た。
【００６６】
製造例８〜１０（顔料分散ペーストの製造）
製造例４〜６で得られた顔料分散樹脂ワニスを用いて、添加するイオン交換水を各々、１５２．７部（製造例８）、３３．３部（製造例９）、２２１．７部（製造例１０）とした以外は、製造例７と同様にして、顔料分散ペーストを製造した。
【００６７】
実施例１
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂と製造例２のブロックポリイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに氷酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た．このメインエマルション１５００．０部および製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを用いて製造例７により得た顔料分散ペースト５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調整した。ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量は３．３％であった。
【００６８】
実施例２、３および比較例
使用した顔料分散樹脂ワニスを表１に示したものに変更し、実施例１と同様にして、表１で示した配合によりカチオン電着塗料を調整した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
＜電着塗膜の評価＞
上記実施例及び比較例で得られたカチオン電着塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板に対して、焼付後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃１５分間焼付をおこなった。得られた塗膜外観を観察すると、実施例１〜３および比較例のいずれのカチオン電着塗料の場合も外観およびフロー性は良好であった。
【００７１】
実験結果からわかるように、本発明の顔料分散樹脂ワニスの製造方法により、エポキシ樹脂のオニウム化時において又はオニウム化反応終了後において、溶媒として従来から用いられていたエチレングリコールモノブチルエーテルを、上記ポリアルキレンオキサイド化合物に一部又は全部を置換しても、その電着塗膜の外観が低下することはなかった。すなわち、電着塗膜の外観を損なうことなく、カチオン電着塗料中の揮発性の溶剤成分であるエチレングリコールモノブチルエーテルの量を低下させることができた。
【００７２】
【発明の効果】
顔料分散樹脂ワニスの製造方法において、溶媒として、上記ポリアルキレンオキサイド化合物を含有するものを用いると、電着塗膜の外観を低下させることなく、塗料中の揮発成分の含有量を低下させることができた。即ち上記溶媒として従来より用いられてきた、ブチルセロソルブやエチルセロソルブ等の揮発性のセロソルブ系の溶剤を上記ポリアルキレンオキサイド化合物に置換することができるので、カチオン電着塗料組成物に含まれる有害大気汚染物質の量を大幅に減少させることができた。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a pigment-dispersed resin varnish for a cationic electrodeposition paint, a pigment-dispersed resin varnish obtained therefrom, and a cationic electrodeposition paint composition using the pigment-dispersed resin varnish.
[0002]
[Prior art]
Recently, as environmental awareness has increased, advanced countries are moving toward regulating the amount of harmful air pollutants (HAPs). The cationic electrodeposition paint is an aqueous paint using water as a medium, but in the step of producing a pigment-dispersed resin, when a cationic epoxy resin is produced by reacting a raw material epoxy resin with amine, phosphine or sulfide, That is, a cellosolve solvent such as butyl cellosolve or ethyl cellosolve, which is a target for HAPs, is used as a solvent when the pigment dispersion resin is oniumized. Such cellosolve-based solvents tend to volatilize, so if the cationic electrodeposition paint contains such substances, these substances will volatilize into the atmosphere during electrodeposition coating, resulting in harmful air pollutants. There is a risk of causing. Moreover, when the substitute is used, there exists a possibility of reducing the flow property and external appearance of an electrodeposition coating film.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a method for producing a pigment-dispersed resin varnish for cationic electrodeposition paints and reduces volatile organic carbon materials without reducing the flowability and appearance of the electrodeposition coating film without using a cellosolve-based solvent. An object of the present invention is to provide a cationic electrodeposition coating composition that can be (reduced in VOC).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a pigment-dispersed resin varnish for cationic electrodeposition paints according to the present invention comprises a cationic epoxy resin composition having an amino group, a phosphonium group or a sulfonium group, using a solvent containing a polyalkylene oxide compound represented by the following formula: A resin varnish obtained from a product is produced.
[0005]
[Chemical formula 2]

(Here, R is an ethylene group or propylene group, Ph is a phenylene group, and n and m are both 1 or more.)
[0006]
The solvent is preferably added to the cationic epoxy resin composition obtained by reacting an epoxy resin with amine, phosphine or sulfide.
[0007]
As another method of using the solvent, there is a method in which an amine, phosphine or sulfide is reacted with an epoxy resin to produce the cationic epoxy resin composition.
Here, it is preferable that the epoxy resin is a urethane-modified epoxy resin.
In the formula of the polyalkylene oxide compound, R is preferably an ethylene group, and the total of n and m is preferably 2 or more and less than 20.
On the other hand, it is preferable that content of the said polyalkylene oxide compound in the said solvent is 5 to 100 weight%.
[0008]
The pigment-dispersed resin varnish of the present invention is obtained by the aforementioned method for producing a pigment-dispersed resin varnish for cationic electrodeposition paint, and the content of the polyalkylene oxide compound in the resin varnish is 1 to 50 weights. % Is preferred. The cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains the pigment-dispersed resin varnish thus obtained, and the content of the polyalkylene oxide compound is 0.1 to 2.0 wt. %.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a pigment-dispersed resin varnish for a cationic electrodeposition paint according to the present invention is a cationic epoxy resin composition having an amino group, a phosphonium group or a sulfonium group, using a solvent containing a polyalkylene oxide compound represented by the following formula: A resin varnish containing the above is produced.
[0010]
[Chemical 3]

(Here, R is an ethylene group or propylene group, Ph is a phenylene group, and n and m are both 1 or more.)
[0011]
That is, in the method for producing the pigment-dispersed resin varnish, when the epoxy resin described below is reacted with the amine, phosphine or sulfide to oniumlate the epoxy resin, that is, an amino group, phosphonium group or sulfonium group is introduced. When trying, the epoxy resin is dissolved in advance in a solvent containing the polyalkylene oxide compound, or the solvent is added to the cationic epoxy resin composition obtained after the oniumation reaction, Some pigment dispersion resin varnishes are manufactured. By adding the amine, phosphine or sulfide, it is allowed to react with an epoxy group present in the epoxy resin to introduce an onium group into the epoxy resin.
[0012]
Here, as said epoxy resin, generally a polyepoxide can be mentioned. This epoxide has an average of 2 or more 1,2-epoxy groups in one molecule. These polyepoxides preferably have an epoxy equivalent of 180 to 1000, in particular an epoxy equivalent of 375 to 800. When the epoxy equivalent is less than 180, no film can be formed at the time of electrodeposition, and a coating film cannot be obtained. If it exceeds 1000, the amount of onium groups per molecule is insufficient, and sufficient water solubility cannot be obtained.
[0013]
Useful examples of such polyepoxides include polyglycidyl ethers of polyphenols (eg bisphenol A). These are prepared, for example, by etherifying polyphenol and epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. The polyphenol can be bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane or the like.
[0014]
Moreover, as said epoxy resin, the epoxy resin which contains the oxazolidone ring in the epoxy resin in the main emulsion mentioned later in the resin frame | skeleton may be sufficient.
[0015]
In particular, an epoxy resin containing a hydroxyl group may be a urethane-modified epoxy resin in which a blocked isocyanate group is introduced by reacting a half-blocked isocyanate with the hydroxyl group.
[0016]
The half-blocked isocyanate used to react with the above-described epoxy resin is adjusted by partially blocking the organic polyisocyanate. The reaction between the organic polyisocyanate and the blocking agent is preferably performed by cooling to 40 to 50 ° C. while dropping the blocking agent with stirring in the presence of a tin-based catalyst as necessary.
[0017]
The organic polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups on average in one molecule. Specific examples include aliphatic compounds such as trimethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic compounds such as 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2,4- Examples thereof include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and 1,4-naphthalene diisocyanate, and polyisocyanates such as dimers and trimers thereof.
[0018]
Suitable blocking agents for adjusting the half-blocked isocyanate include lower aliphatic alkyl monoalcohols having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples include butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, heptyl alcohol, and eicosanol.
[0019]
The reaction between the epoxy resin and the half-blocked isocyanate is preferably carried out by maintaining at 140 ° C. for about 1 hour.
[0020]
In the formula of the polyalkylene oxide compound, R is an ethylene group, and the total number of n and m is preferably 2 or more and less than 20, more preferably 2 to 10. If the total is less than 2, volatilization tends to occur in the atmosphere, and if it exceeds 20, the appearance of the electrodeposition coating film may be deteriorated.
[0021]
The solvent preferably contains 5 to 100% by weight of the polyalkylene oxide compound. That is, the solvent itself may be the polyalkylene oxide compound as long as it is 5% by weight or more. When the content of the polyalkylene oxide compound is less than 5% by weight, it is difficult to achieve low VOC. When the solvent contains a solvent other than the polyalkylene oxide compound, a solvent usually used in resin synthesis for electrodeposition paints, such as ethers; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxy-butanol, diethylene glycol monobutyl ether dipropylene glycol monobutyl ether, alcohols; butanol and the like can be used.
[0022]
In the solvent, the content of the polyalkylene oxide compound is 5 to 100% by weight as described above, but the kind of onium group to be introduced into the epoxy resin, that is, primary amino group, quaternary ammonium group, sulfonium group. Or there exists a preferable range of content of the said polyalkylene oxide compound by the difference in a phosphonium group. For example, the primary amino group is 5 to 50% by weight, the quaternary ammonium group is 5 to 100% by weight, and the sulfonium group is 5 to 100% by weight.
[0023]
The oniumation reaction of the epoxy resin is carried out by dissolving the epoxy resin in the solvent and reacting an amine, phosphine or sulfide with an epoxy group, the details of which will be described below.
[0024]
There are a case where a primary amino group is introduced and a case where a quaternary ammonium group is introduced to react an amine with an epoxy resin.
[0025]
In the former case, when a primary amine is directly added to the epoxy resin solution and reacted, the primary amino group itself reacts with the epoxy group. Therefore, a polyamine having a primary amino group and a secondary amino group is prepared. The compound obtained by ketiminizing this primary amino group is reacted with the epoxy group in the epoxy resin dissolved in the solvent, and after the reaction, the ketimine block is removed and the primary amino group is removed. Is regenerated and neutralized to form a primary amine ammonium salt.
[0026]
Examples of polyamine compounds at that time include diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, aminoethylpiperazine, and the like. These polyamines are reacted with ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone to ketiminate. The ketimine production reaction proceeds easily by heating at 100 ° C. or higher and distilling the produced water.
[0027]
The reaction between the partially ketiminated product and the epoxy resin is maintained at 120 ° C. for 1 hour, and then cooled to 90 ° C., and an appropriate amount of pure water is added to regenerate the ketiminated primary amino group. Here, the amount of the polyamine and the epoxy resin to be used is preferably 1/2 to 1.2 / 1 in an equivalent ratio.
[0028]
On the other hand, when a quaternary ammonium group is introduced, a neutralized salt of a tertiary amine is reacted with the epoxy group of the epoxy resin. As a tertiary amine, a C3-C6 thing is preferable and you may have a hydroxyl group. Specific examples of the tertiary amine include dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tri-n-butylamine, diphenethylmethylamine, dimethylaniline, N-methyl. And morpholine.
[0029]
The reaction between the neutralized salt of tertiary amine and the epoxy resin can be carried out by a conventional method. For example, a solution containing an epoxy resin dissolved in the solvent is heated to 60 to 100 ° C., a tertiary amine is added thereto, and the mixture is held for 2 to 10 hours. Here, examples of the neutralizing acid include inorganic acids or organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, and lactic acid.
[0030]
When oniumation is carried out by reacting sulfide, that is, a sulfonium group is introduced by reacting an epoxy group in an epoxy resin with a sulfide. Specifically, the reaction is performed by mixing and stirring an epoxy resin, a sulfide neutralized acid and water dissolved in the solvent under a reaction temperature of 70 to 75 ° C. Here, examples of the sulfide include an aliphatic sulfide, an aliphatic-aromatic mixed sulfide, an aralkyl sulfide, and a cyclic sulfide. Specifically, 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, diphenyl sulfide, dihexyl sulfide, ethylphenyl sulfide, tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, thiodiethanol, There are thiodipropanol and thiodibutanol. Here, the amount of sulfide and epoxy resin used is preferably 1/1 to 5/1 in terms of equivalent ratio.
[0031]
Finally, when onium is reacted by reacting phosphine, phosphine is reacted with the epoxy group in the epoxy resin. Specifically, the epoxy resin dissolved in the solvent is phosphine, preferably organic phosphine. React. The reaction conditions are the same as in the case of the sulfide.
[0032]
The pigment-dispersed resin varnish for cationic electrodeposition coating of the present invention is obtained by the above production method. The resin varnish contains 1 to 50% by weight of the polyalkylene oxide compound. If it is less than 1% by weight, it is difficult to reduce VOC, and if it exceeds 50% by weight, corrosion resistance may be lowered. The pigment-dispersed resin varnish and the pigment obtained here are dispersed in an aqueous medium to obtain a pigment-dispersed paste.
[0033]
The pigment is not particularly limited as long as it is a commonly used pigment. For example, coloring pigments such as titanium white, carbon black and bengara, constitutions such as kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica, clay and silica. Like pigments, zinc phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, zinc phosphite, zinc cyanide, zinc oxide, aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate, aluminum molybdate, calcium molybdate and aluminum phosphomolybdate Rust preventive pigments and the like.
[0034]
After the pigment dispersion resin varnish and the pigment are mixed in an amount of 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content, a ball mill or sand grind is used until the particle size of the pigment in the mixture reaches a predetermined uniform particle size. A pigment dispersion paste is obtained by dispersing using a normal dispersing device such as a mill.
[0035]
By dispersing the pigment-dispersed paste thus prepared and a separately prepared amine-modified epoxy resin, a blocked polyisocyanate curing agent and a neutralizing agent in an aqueous medium containing the neutralizing agent, a cationic electrodeposition paint is obtained. Obtainable.
[0036]
Here, the above amine-modified epoxy resin will be specifically described.
This amine-modified epoxy resin is a known resin used for general cationic electrodeposition coatings, and details thereof are described in Japanese Patent Publication Nos. 55-34238, 56-34186, and 59-15929. Is described. The amine-modified epoxy resin has a molecular weight of 600 to 8000, an amine value of 16 to 230, and an epoxy equivalent of 300 to 4000.
[0037]
Typically, all of the epoxy rings of the bisphenol type epoxy resin are opened with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group, or some of the epoxy rings are opened with another active hydrogen, and the rest This epoxy ring is produced by opening with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group.
[0038]
A typical example of the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. As the former commercial products, there are Epicoat 828 (epoxy equivalent 180 to 190 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 1001 (the same, epoxy equivalent 450 to 500), Epicoat 1010 (the same, epoxy equivalent 3000 to 4000), and the like. As the latter commercial product, there is Epicoat 807 (same as above, epoxy equivalent 170).
[0039]
Examples of the active hydrogen compound capable of introducing the cationic group include a primary amine and a secondary amine. Examples include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, etc., as well as primary amines such as aminoethylethanolamine ketimine and diethylenetriamine diketimine. Secondary amines. A plurality of these amines may be used in combination.
[0040]
Other active hydrogen compounds that can be used to open the epoxy ring include monophenols such as phenol, cresol, nonylphenol, nitrophenol; hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, stearyl alcohol, ethylene glycol or propylene glycol. Monoalcohols such as monobutyl- or monohexyl ethers; aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid and octylic acid; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, citric acid; and And mercaptoalkanols such as mercaptoethanol.
[0041]
The amine-modified epoxy resin contains an oxazolidone ring in the resin skeleton as disclosed in JP-A-5-306327, JP-A-6-329755, and JP-A-7-33848. It is preferable that it is an epoxy resin. Here, the amine-modified epoxy resin containing the oxazolidone ring will be described in more detail.
[0042]
It is known that reaction of a difunctional epoxy resin and a diisocyanate compound blocked with a monoalcohol, that is, bisurethane, yields a chain-extended epoxy resin containing an oxazolidone ring. The amine-modified epoxy resin obtained by opening the epoxy ring of this epoxy resin with an amine is an example of the amine-modified epoxy resin containing the oxazolidone ring. Further, according to the method disclosed in JP-A-7-33848, one isocyanate group of the diisocyanate compound is reversibly blocked with a monoalcohol, and the other isocyanate group is irreversibly blocked with a hydroxyl group-containing compound. When the asymmetric bisurethane compound is reacted with a bifunctional epoxy resin, a modified epoxy resin containing an oxazolidone ring is obtained. When the epoxy ring of the modified epoxy resin thus obtained is opened with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group such as an amine, a cationic modified epoxy resin is obtained.
[0043]
In this method, the hydroxyl compound that irreversibly blocks the other isocyanate group of the diisocyanate compound is an aliphatic monoalcohol having 4 or more carbon atoms such as butanol or 2-ethylhexanol, a long-chain alkylphenol such as nonylphenol, ethylene glycol or propylene. Glycol monoethers such as mono 2-ethylhexyl ether of glycol.
[0044]
The block polyisocyanate curing agent is one generally used in this field, and examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). Aromatic diisocyanate compounds; such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane (nobornane diisocyanate NBDI) Aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds; or those obtained by blocking polyisocyanate compounds such as dimers, trimers and trimethylolpropane adducts of these diisocyanate compounds.
[0045]
The blocking agent used in the block polyisocyanate curing agent is one that is added to an isocyanate group and is stable at room temperature, but can be regenerated as a free isocyanate group when heated to a dissociation temperature or higher.
[0046]
Specifically, phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; acetoacetic acid Active methylene-based blocking agents such as ethyl and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methyl glycolate, Alcohol-based blocking agents such as butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; Oxime-based blocking agents such as doxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, diacetylmonooxime, cyclohexaneoxime; mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol And acid amide block agents such as acetic acid amide and benzamide; imide block agents such as succinimide and maleic imide; imidazole block agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; Among these, when a low-temperature curing at 160 ° C. or lower is desired, it is preferable to use a lactam type and oxime type blocking agent.
[0047]
The neutralizing agent is not particularly limited and may be the same as that used in the production of the pigment dispersing resin varnish described above. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid are used. Such inorganic acid or organic acid.
[0048]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is produced as follows. That is, a predetermined amount of the amine-modified epoxy resin and the block polyisocyanate curing agent are mixed in advance and mixed uniformly, and then the mixture is dispersed in an aqueous medium containing a neutralizing agent. An emulsion (hereinafter referred to as a main emulsion) of a mixture with a block polyisocyanate curing agent is obtained. Next, a predetermined amount of the main emulsion, the pigment dispersion paste and ion-exchanged water are blended and mixed to obtain the cationic electrodeposition paint of the present invention.
[0049]
The amount of the block polyisocyanate curing agent is sufficient to react with an active hydrogen-containing functional group such as an amino group or a hydroxyl group in the amine-modified epoxy resin during heat curing to give a good cured coating film. Generally, it is 90/10 to 50/50, preferably 80/20 to 65/35 in terms of the weight ratio of the solid content of the amine-modified epoxy resin to the block polyisocyanate curing agent.
[0050]
The pigment dispersion paste is blended so that the pigment is 1 to 35% based on the total resin solid weight in the cationic electrodeposition coating. The cationic electrodeposition coating material thus produced preferably contains 0.1 to 2% by weight of the polyalkylene oxide compound. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to reduce the VOC, and if it exceeds 2% by weight, the corrosion resistance may be lowered.
[0051]
The cationic electrodeposition paint of the present invention can contain a tin compound such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, and a usual urethane cleavage catalyst. The addition amount is preferably 0.1 to 5.0% by weight of the block polyisocyanate curing agent.
[0052]
Further, the cationic electrodeposition paint of the present invention can contain conventional paint additives such as a water-miscible organic solvent, a surfactant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
[0053]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention in detail but are not to be construed to limit the scope thereof. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. “Epoxy equivalent” and “amine equivalent” represent values per solid content.
[0054]
Production Example 1 (Production of amine-modified epoxy resin)
In a flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 92 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (weight ratio = 8/2), methyl isobutyl ketone (hereinafter, MIBK) 95 parts) and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were charged. While stirring the mixture, 21 parts of methanol was added. The reaction started from room temperature, heated to 60 ° C. by exotherm, and then continued for 30 minutes, and then 57 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added dropwise through a dropping funnel. Further, 42 parts of a bisphenol A-propylene oxide 5-mole adduct (trade name Newpol BP-5P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was added. The reaction was mainly carried out in the range of 60 to 65 ° C. and continued until the absorption based on the isocyanate group disappeared in the measurement of IR spectrum.
[0055]
Next, 365 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 188 was added to the reaction mixture, and the temperature was raised to 125 ° C. Thereafter, 1.0 part of benzyldimethylamine was added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent was 410.
[0056]
Subsequently, 87 parts of bisphenol A was added and reacted at 120 ° C. to give an epoxy equivalent of 1190. Thereafter, the reaction mixture was cooled, 11 parts of diethanolamine, 24 parts of N-ethylethanolamine, and 25 parts of 79% MIBK solution of ketimine product of aminoethylethanolamine were added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, it diluted with MIBK until it became non-volatile content 80%, and the amine modified epoxy resin (resin solid content 80%) was obtained.
[0057]
Production Example 2 (Synthesis of blocked polyisocyanate curing agent)
In the same flask as in Production Example 1, 723 parts of 2,5- and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane (Mitsui Toatsu Co., Ltd., isocyanate equivalent 103), 333 parts of MIBK And 0.01 part of dibutyltin dilaurate was charged. The resulting reaction mixture was heated to 70 ° C., and the reaction mixture was uniformly dissolved. Then, 610 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, while maintaining the reaction temperature at 70 ° C., the reaction was continued until the absorption based on the isocyanate group disappeared in the IR spectrum measurement to obtain a methyl ethyl ketoxime block polyisocyanate curing agent. (Resin solid content 80%)
[0058]
Production Example 3 (Production of pigment-dispersed resin varnish having a quaternary ammonium group)
To a suitable reaction vessel, add 87.2 parts of dimethylethanolamine, 117.6 parts of 75% aqueous lactic acid solution and 39.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether in this order, and stir at 65 ° C. for about half an hour to add the quaternizing agent. Prepared.
[0059]
On the other hand, 710.0 parts of Epon 829 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Shell Chemical Company; epoxy equivalent of 193 to 203) and 289.6 parts of bisphenol A were charged in a suitable reaction vessel, and 150 to 160 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated. The reaction mixture was reacted at 150-160 ° C. for about 1 hour and then cooled to 120 ° C., and then 498.8 parts of 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (MIBK solution) prepared in Preparation Example 3 was added. It was.
[0060]
The reaction mixture is kept at 110 to 120 ° C. for about 1 hour, then 695.1 parts of ethylene glycol monobutyl ether and a polyalkylene oxide compound (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name BPE-60, R is an ethylene group and m + n is about 6) 695 1390.2 parts of a solvent consisting of .1 part was added, the mixture was cooled to 85-95 ° C. and homogenized, and then 196.7 parts of the quaternizing agent prepared above was added. After maintaining the reaction mixture at 85 to 95 ° C. until the acid value became 1, 37.0 parts of deionized water was added to obtain a pigment dispersion resin varnish having a quaternary ammonium group. (Resin solid content: 50%) The polyalkylene oxide compound accounted for 46% by weight in the total amount of solvent used in obtaining the pigment-dispersed resin varnish. This means that 22% by weight of the polyalkylene oxide compound is contained in the resin varnish.
[0061]
Production Example 4 (Production of pigment-dispersing resin varnish having a primary amino group)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 222.0 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) was added, diluted with 39.1 parts of MIBK, and then 0.2 parts of dibutyltin laurate. Was added. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and then 131.5 parts of 2-ethylhexanol was added dropwise over 2 hours in a dry nitrogen atmosphere while stirring. The reaction temperature was maintained at 50 ° C. by cooling appropriately. As a result, 2-ethylhexanol half-blocked IPDI was obtained.
[0062]
Next, 376.0 parts of Epicoat 828 (Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalents 182-194), 374.0 parts, 114.0 parts of bisphenol A, and 28.8 parts of octylic acid were added to a stirrer, a condenser, and nitrogen A reaction vessel equipped with a tube and a thermometer was charged. The reaction mixture was heated to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of dimethylbenzylamine was added, and the mixture was reacted at 170 ° C. for 1 hour under an exothermic reaction, whereby a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 649 was obtained. Obtained. Subsequently, after cooling to 140 ° C., 396.8 parts of 2-ethylhexanol half-blocked IPDI prepared above was added, and the mixture was allowed to react at 140 ° C. for 1 hour. Next, 323.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added for dilution, and the reaction mixture was cooled to 100 ° C. Next, 188.8 parts of a 78.8% MIBK solution of aminoethylethanolamine methyl isobutyl monoketiminate was added. The mixture was kept at 110 ° C. for 1 hour, then cooled to 90 ° C., 360.0 parts of ion-exchanged water was added, and stirring was continued for another 30 minutes, whereby the ketiminate portion in the epoxy resin was converted into a primary amino acid. Converted into a group. After removing excess water and MIBK from this mixture under reduced pressure, 252.3 parts of butyl cellosolve, polyalkylene oxide compound (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name BPE-60, R is an ethylene group and m + n is about 6) 323. Dilution with 5 parts gave a pigment-dispersing resin varnish having a primary amino group. (Resin solid content 50%) Further, the polyalkylene oxide compound accounted for 36% by weight in the total amount of solvent used in obtaining the pigment-dispersed resin varnish. This means that the resin varnish contains 17% by weight of the polyalkylene oxide compound.
[0063]
Production Example 5 (Production of a pigment-dispersed resin varnish having a sulfonium group)
A suitable reaction vessel was charged with 382.2 parts of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dow Chemical Company) having an epoxy equivalent of 188 and 117.8 parts of bisphenol A, and heated to 150 to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was reacted at 150-160 ° C. for about 1 hour, then cooled to 120 ° C., and 209.8 parts of 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (MIBK solution) prepared in Preparation Example 3 was added. It was. After reacting at 140 to 150 ° C. for 1 hour, 205 parts of the same polyalkylene oxide compound used in Production Example 3 was added and cooled to 60 to 65 ° C. Thereto, 408.0 parts of 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol, 144.0 parts of deionized water, and 134 parts of dimethylolpropionic acid were added, and at 65 to 75 ° C. until the acid value became 1. By reacting, a tertiary sulfonium group was introduced into the epoxy resin, and 1595.2 parts of deionized water was added to terminate the tertiaryization, thereby obtaining a pigment-dispersed resin varnish containing a tertiary sulfonium group. (Solid content 30%) Further, the polyalkylene oxide compound became the solvent itself used in obtaining the pigment-dispersed resin varnish. This means that the resin varnish contains 6.4% by weight of the polyalkylene oxide compound.
[0064]
Production Example 6 (Production of pigment-dispersed resin)
A pigment-dispersed resin varnish was produced in the same manner as in Production Example 3, except that the polyalkylene oxide compound in Production Example 3 was changed to ethylene glycol monobutyl ether.
[0065]
Production Example 7 (Production of pigment dispersion paste)
In a sand grind mill, the pigment-dispersed resin varnish obtained in Production Example 3 is 60 parts by solid, 2.0 parts of carbon black, 100.0 parts of kaolin, 80.0 parts of titanium dioxide, and 18.0 parts of aluminum phosphomolybdate. Part and 221.7 parts of ion-exchanged water were added and dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste obtained using Production Example 3.
[0066]
Production Examples 8 to 10 (Production of pigment dispersion paste)
Using the pigment-dispersed resin varnishes obtained in Production Examples 4 to 6, 152.7 parts (Production Example 8), 33.3 parts (Production Example 9) and 221.7 parts ( A pigment dispersion paste was produced in the same manner as in Production Example 7 except that Production Example 10) was used.
[0067]
Example 1
After the amine-modified epoxy resin of Production Example 1 and the block polyisocyanate curing agent of Production Example 2 were uniformly mixed at a solid content mixing ratio of 75:25, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was adjusted to 3% based on the solid content. It added so that it might become. Glacial acetic acid was added thereto for neutralization so that the neutralization rate was 43.0%, and ion-exchanged water was further added for dilution. The main emulsion was obtained by removing MIBK under reduced pressure so that the solid content was 36.0%. Using 1500.0 parts of this main emulsion and the pigment-dispersed resin varnish obtained in Production Example 3, 541.7 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 7 were replaced with 1949.3 parts of ion-exchanged water and 9.0 parts of dibutyltin oxide. Mixing was performed to prepare a cationic electrodeposition paint having a solid content of 20.0%. The content of the polyalkylene oxide compound was 3.3%.
[0068]
Examples 2, 3 and comparative examples
The pigment dispersion resin varnish used was changed to that shown in Table 1, and a cationic electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1 by the formulation shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
<Evaluation of electrodeposition coating film>
The cationic electrodeposition paint obtained in the above examples and comparative examples was electrodeposited on a zinc phosphate-treated steel sheet at a voltage such that the film thickness after baking was 20 μm, and baked at 160 ° C. for 15 minutes. It was. When the appearance of the obtained coating film was observed, the appearance and flowability were good in any of the cationic electrodeposition paints of Examples 1 to 3 and Comparative Example.
[0071]
As can be seen from the experimental results, according to the method for producing a pigment-dispersed resin varnish of the present invention, the ethylene glycol monobutyl ether conventionally used as a solvent at the time of oniumation of the epoxy resin or after completion of the oniumation reaction was changed to Even if part or all of the alkylene oxide compound was substituted, the appearance of the electrodeposition coating film was not deteriorated. That is, the amount of ethylene glycol monobutyl ether, which is a volatile solvent component, in the cationic electrodeposition coating can be reduced without deteriorating the appearance of the electrodeposition coating film.
[0072]
【The invention's effect】
In the method for producing a pigment-dispersed resin varnish, when a solvent containing the polyalkylene oxide compound is used as a solvent, the content of volatile components in the paint can be reduced without reducing the appearance of the electrodeposition coating film. did it. That is, since volatile cellosolve solvents such as butyl cellosolve and ethyl cellosolve, which have been conventionally used as the solvent, can be replaced with the polyalkylene oxide compound, harmful air pollution contained in the cationic electrodeposition coating composition The amount of material could be greatly reduced.

Claims (13)

In the method for producing a pigment-dispersing resin varnish for use in a cationic electrodeposition coating, a cationic epoxy resin composition obtained by reacting an epoxy resin with an amine, phosphine or sulfide contains a polyalkylene oxide compound represented by the following formula A method for producing a pigment-dispersed resin varnish, comprising adding a solvent for producing a resin varnish.

(Here, R is an ethylene group or propylene group, Ph is a phenylene group, and n and m are both numbers of 1 or more.) The epoxy resin is a urethane-modified epoxy resin, a manufacturing method of a pigment dispersion resin varnish according to claim 1, wherein. The method for producing a pigment-dispersed resin varnish according to claim 1 or 2 , wherein, in the formula of the polyalkylene oxide compound, R is an ethylene group, and the total of n and m is 2 or more and less than 20. The manufacturing method of the pigment dispersion resin varnish in any one of Claims 1-3 whose content of the said polyalkylene oxide compound in the said solvent is 5 to 100 weight%. Claim 1 for cationic electrodeposition paint pigment dispersing resin varnish obtained by the production method described in any one of the 4. The pigment dispersion resin varnish for cationic electrodeposition paints, wherein the content of the polyalkylene oxide compound in the pigment dispersion resin varnish according to claim 5 is 1 to 50% by weight. The cationic electrodeposition coating composition containing the pigment-dispersed resin varnish according to claim 5 or 6 , wherein the content of the polyalkylene oxide compound is 0.1 to 2.0% by weight. .   In a method for producing a resin varnish for dispersing a pigment used in a cationic electrodeposition coating, a solvent containing a polyalkylene oxide compound represented by the following formula is reacted with an amine, phosphine or sulfide in a urethane-modified epoxy resin, and an amino group, phosphonium A method for producing a pigment-dispersed resin varnish, which is used as a reaction solvent when producing a cationic urethane-modified epoxy resin composition having a group or a sulfonium group.

(Here, R is an ethylene group or propylene group, Ph is a phenylene group, and n and m are both 1 or more.)   The method for producing a pigment-dispersed resin varnish according to claim 8, wherein, in the formula of the polyalkylene oxide compound, R is an ethylene group, and the total of n and m is 2 or more and less than 20.   The manufacturing method of the pigment dispersion resin varnish of Claim 8 or 9 whose content of the said polyalkylene oxide compound in the said solvent is 5 to 100 weight%.   A pigment-dispersed resin varnish for a cationic electrodeposition paint obtained by the production method according to claim 8.   The pigment-dispersed resin varnish for cationic electrodeposition coating, wherein the content of the polyalkylene oxide compound in the pigment-dispersed resin varnish according to claim 11 is 1 to 50% by weight.   The cationic electrodeposition coating composition containing the pigment-dispersed resin varnish according to claim 11 or 12, wherein the content of the polyalkylene oxide compound is 0.1 to 2.0% by weight. .