JP4635007B2 - フィルタ、及びシアニン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、光学フィルタ及びシアニン化合物に関する。詳しくは、シアニン化合物を含有し、赤色〜近赤外線を吸収する光学フィルタ、該化合物を含有し、赤色〜近赤外線を吸収する該フィルタに使用しうる材料及び新規なシアニン化合物に関する。更に詳しくは、高い分子吸光係数（質量吸光係数）を有し、吸収波形の非常に鋭いシアニン化合物を含有し、特にプラズマディスプレイテレビの様なディスプレイ向けの近赤外線カット用又は／及び画像特性改善用に適する光学フィルタ、該シアニン化合物を含有する樹脂組成物及び新規シアニン化合物に関する。

近年、盛んに検討されている大型薄型テレビ、ディスプレィとして注目されているプラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰと略す）には、その機構上必然的に発生する電磁波、近赤外線、ネオン光等を遮断するために電磁波シールド、近赤外線カットフィルタ、ネオンカットフィルタ等を必要とする。そしてそれに関して数多くの検討がなされている。例えば特許文献１等には近赤外線カットフィルタが開示されている。またネオン等に由来する輝線を遮断し、又は／及び蛍光灯の映りこみを防止し、ディスプレィの画像特性を改善するための色素、及び該色素を用いたフィルムや光学フィルタ等の樹脂成形物等が検討されている。画像特性改善のための色素としては、必然的に発生する不必要な近赤外線及びネオン光などを遮断するために、特定波長においてシャープな吸収を有する色素が求められている。このような色素を含有する画像特性改善用光学フィルタを用いることにより、画像表示装置の画像特性を著しく改善することができる。しかし、用いる色素の耐熱性、耐光性、不要な近赤外線及びネオン光などの吸収性及び可視光の透過性等の点で、満足するものが提供されていなかった。
従来、赤色〜赤外線吸収材料としてのシアニン化合物は、いくつか知られている（例えば特許文献２、３参照）。これらの化合物の中で、対イオンが六フッ化アンチモン酸イオンであるものが耐熱性に優れ、主に使用されていた。しかしアンチモンを含む化合物は、劇物に該当する為、近年、重金属等の使用が規制を受ける産業分野、特に電気材料分野では重金属を含まない化合物が望まれていた。

特開２０００−８１５１１号公報 特公平５−３７１１９号公報 特許第３０４５４０４号公報

本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、画像特性等の障害となる赤外線及び／又はネオン光等をカットし、かつ可視光の透過性に優れ、画像特性を改善すると共に、該性能が長期にわたり保持される光学フィルタ及びそれに適する、耐湿性、耐熱性、耐光性、特に耐湿熱性の優れた新規なシアニン化合物を提供することにある。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）シアニン色素のカチオンとジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとの塩を含有する光学フィルタ、
（２）シアニン色素のカチオンとジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとの塩が下記式（１）

（上記式（１）に於てＱ、Ｑ'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｒ、Ｒ'はそれぞれ独立にアルキル基又はアルコキシアルキル基を、Ｌはカルボシアニンを形成するための連結基をそれぞれ表す。）で表されるシアニン化合物である上記（１）に記載の光学フィルタ、
（３）式（１）のＬが下記式

（Ｙはハロゲン原子又はジフェニルアミノ基または低級アルキル基を示す。）で表されるカルボシアニン架橋基からなる群から選ばれる１種である上記（２）に記載の光学フィルタ、
（４）式（１）のＲ及びＲ'がメチル基又はメトキシエチル基である上記（２）または（３）に記載の光学フィルタ、
（５）近赤外線カット用、画像特性改善用又はその両者用である上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の光学フィルタ、
（６）プラズマディスプレイパネル用である上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の光学フィルタ、
（７）近赤外線吸収剤として、更にジイモニウム化合物、フタロシアニン系化合物または、ニッケル錯体系化合物のいずれかの色素を含有する上記（１）から（６）のいずれか一項に記載の光学フィルタ、
（８）ジイモニウム化合物のアニオンがシアニン色素と同一のアニオンである上記（７）に記載の光学フィルタ、
に関する。
なお、本明細書には下記の化合物に関する記載も含む。
(９)下記式（１）

｛上記式（１）に於てＱ、Ｑ'はそれぞれ独立にハロゲン原子またはメトキシで置換されてもよいベンゼン環又はハロゲン原子またはメトキシで置換されてもよいナフタレン環を、Ｒ、Ｒ'はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を、Ｌは下記式

（Ｙはハロゲン原子又はジフェニルアミノ基または低級アルキル基を示す。）で表されるいずれかの連結基を表す）｝
で表されるシアニン化合物。
(１０) 式（１）において、Ｌに結合する、Ｑ又はＱ’を有するインドール基が下記式（４）

（式中Ｒ_１ はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を、ｐは０または４以下の整数を表し、Ｒは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す）
で表されるインドール基（Ｑ’を有するインドール基の場合は、それに対応する構造式に読み替えるものとする）で表される基である上記(９）に記載のシアニン化合物。
(１１) 式（１）において、Ｌで表される連結基が下記式（９）

（Ｙはハロゲン原子又はジフェニルアミノ基または低級アルキル基を示す。）をそれぞれ表す。）
で表される連結基である上記(９）又は（１０）に記載のシアニン化合物。
(１２) 式（１）において、Ｌで表される連結基が下記式（８）

（Ｙはハロゲン原子又はジフェニルアミノ基または低級アルキル基を示す。）をそれぞれ表す。）
で表される連結基である上記(９）又は（１０）に記載のシアニン化合物。

本発明で用いるシアニン色素のジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミド塩は、アンチモン及び砒素などを含まず、劇物に該当せず、選択的に赤外線領域、ネオン等に由来する輝線又は／及び蛍光灯の映りこみ等における波長領域において、モル吸光係数が高く、耐熱性、耐光性及び溶解度等に優れた化合物である。また従来の六フッ化リン酸との塩に比べ、特に耐熱性に優れている。従って、該化合物を含むことを特徴とする本発明の光学フィルタは、アンチモン等を含有せず、耐熱性に極めて優れており、熱による分解などの反応を起こしにくい。この様な特徴を有していることから、本発明の光学フィルタは、例えばプラズマディスプレィ用の近赤外線吸収フィルタや画像特性改善用の光学フィルタに好適である。また、断熱フィルム及びサングラスのような用途にも用いることができる。

以下本発明を詳細に説明する。本発明の光学フィルタは、シアニン色素のジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミド塩（シアニン色素のカチオンとジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとからなる化合物）を含有する。該塩におけるジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとしては、ジ（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンが好ましい。ジ（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを有する化合物としては下記式（１）

（式中Ｑ、Ｑ'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｒ、Ｒ'はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を、Ｌはカルボシアニンを形成するための連結基をそれぞれ表す）
で表される化合物が好ましい。なお、Ｑ、Ｑ'のベンゼン環又はナフタレン環上に置換してもよい基としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子またはメトキシ基が挙げられる。

上記式（１）において、Ｑ、Ｑ'を有するインド−ル基の具体例としては下記式（２）乃至式（４）で表される基が挙げられる。但しＱ'の場合には、下記式において、インドール基は式（１）のＱ'を有するインドール基に対応する構造に読み替えるものとする。

上記式（２）乃至式（４）において、Ｒ1 はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を、ｐは０または４以下の整数を表す。又Ｒは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。前記式（１）においてＬはモノ、ジまたはトリカルボシアニンを形成する為の連結基を表し、下記式（５）乃至式（１０）のいずれかであることが好ましい。

式（５）乃至式（１０）においてＹは水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ジフェニルアミノ基；またはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基；を表し、塩素原子が好ましい。

式（１）におけるＲ、Ｒ'はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基などのＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられ、アルコキシアルキル基としては例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などの（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。好ましいＲ、Ｒ'はメチル基またはメトキシエチル基であり、合成の容易さという点からは両者が同じ基であるものが好ましい。

ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキルとしては飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は通常１乃至３６程度である。好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１乃至２０、好ましくは１〜１０であるものが挙げられ、更に好ましくは炭素数１〜４であり、炭素数１が最も好ましい。ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、さらにはフッ素、塩素、臭素原子が好ましく、最もフッ素原子が好ましい。ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるハロゲノアルキルとしては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ジクロロメチル基、モノクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロクロロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロオクチルエチル基、ペンタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−３−メチルブチル基、ペルフルオロ−３−メチルヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。

式（１）で表されるシアニン化合物は種々の方法で製造されるが、例えば特許文献３に記載の次の方法で製造することができる。即ち、式（１１）

（式（１１）においてはＱおよびＲは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される化合物２モルと式（１２）または式（１３）

（式（１２）及び式（１３）においてＬは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す）

で表される化合物１モルおよびジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩等の塩１モルを、必要に応じ酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピペラジン、ピペリリジン等の塩基触媒の存在下、無水酢酸、無水酢酸と氷酢酸の混合物のような脱水性の有機酸中、例えば５０〜１４０℃で通常１０〜１２時間、好ましくは１０〜６０分加熱するという条件で縮合させることによって対称シアニン化合物（式（１）におけるＱ'、Ｒ'が、Ｑ，Ｒとそれぞれ同じである化合物）を合成することができる。非対称のシアニン化合物を合成するには、式（１１）の化合物２モルの代わりに、式（１１）の化合物１モルと、それと異なるＱ，Ｒ（式（１）におけるＱ，Ｒと異なるＱ'、Ｒ'）を有する式（１１）の化合物１モルを用いで前記と同様にして合成することができる。

あるいは、式（１４）

（式中、Ｑ及びＲは式（１）におけると同じ意味を表す）
の化合物１モルと式（１５）

（式中、Ｑ’及びＲ’は式（１）におけると同じ意味を表す）
の化合物１モルとジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドの塩１モルを、必要に応じ酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピペラジン、ピペリリジン等の塩基触媒の存在下、無水酢酸、無水酢酸と氷酢酸の混合物等の脱水性の有機酸中、例えば５０〜１４０℃で通常１０〜１２時間、好ましくは１０〜６０分加熱するという条件で縮合させることによって対称または非対称のシアニン化合物を合成することもできる。生成物は必要に応じてメタノ−ル、エタノ−ル或いはその他の有機溶媒から再結晶して精製してもよい。

次に本発明で用いるシアニン色素のカチオンとジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとの塩の具体例を下記に示す。ただし、本発明で用いられる化合物例はこれらに限定されるものではない。

本発明で用いるシアニン化合物、好ましくは本発明のシアニン化合物は、近赤外線吸収フィルタ用の近赤外線吸収色素、光学フィルタ用の近赤外線吸収色素、ニュートラルグレーにする為等に用いる画像特性改善用色素等として好適に用いられる。また、光情報記録媒体に用いることもできる。

本発明の光学フィルタは通常前記本発明で用いるシアニン化合物を、溶剤等に溶解して、必要に応じて樹脂液等と混合して、塗布又は成形することにより得ることができる。本発明の光学フィルタは前記本発明で用いるシアニン化合物を不要な近赤外線をカットできるように含有していれば、含有の仕方等は特に制限されない。例えば、該シアニン化合物を含む溶液を基材上に塗布しても良いし、またバインダー樹脂と共に基材上に塗布して、フィルムを形成させてもよい。また、該シアニン化合物を含有する樹脂層を基材上に設けたものでもよい。また基材自体が本発明で用いるシアニン色素を含有する樹脂組成物（又その硬化物）からなる層であっても良い。基材としては、一般に光学フィルタ等に使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、樹脂製の基材が使用される。層の厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線等のカット率等の目的に応じて適宜決定される。また、本発明で用いるシアニン化合物の含有量も目的とする近赤外線等のカット率に応じて、適宜決定される。通常０．５〜１０μｍ程度の該シアニン化合物を含むフィルム層で、目的とする近赤外線等を５０％以上、好ましくは６０％以上カットしうるように該シアニン化合物の濃度及び層の厚さを調整するのが好ましい。樹脂に配合する該シアニン化合物の濃度は化合物の吸光度、フィルムの厚さ、目的とするカット率等により異なるので、一概には言えないが、通常該シアニン化合物を含むフィルム層において、樹脂分１００部に対して０．０１〜４０部、上記厚さのフィルム層の場合は０．１〜３０部程度である。用いうる樹脂としては、フィルム層を形成しうるものであれば特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体、等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

本発明の光学フィルタを作成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のような、それ自体公知の方法が利用できる。
（１）樹脂に本発明で用いるシアニン化合物を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法、
（２）本発明で用いるシアニン化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法、
（３）本発明で用いるシアニン化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングする方法、
（４）本発明で用いるシアニン化合物及び樹脂（接着剤）を含有させた組成物を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法、
等である。

（１）の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明に用いるシアニン色素を基材樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、あるいは押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。本発明に用いるシアニン色素添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の質量に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％使用される。

（２）の方法では、上記の化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な方法を採用しうる樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。

重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に０．０１〜５質量％である。熱重合における加熱温度は、通常４０〜２００℃であり、重合時間は通常３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も採用できる。

（３）の方法としては、本発明に用いるシアニン色素をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、上記化合物を樹脂の存在下に微粒子化して分散させ、水系塗料とする方法等がある。このうち本発明に用いるシアニン色素をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法では、例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、又はそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる事ができる。

溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又はそれらの混合物の溶媒を用いることができる。本発明に用いるシアニン色素の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、一般的に０．１〜３０質量％である。

このように作製した塗料を用いて透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを得ることができる。
（４）の方法において、接着剤用の樹脂としては、シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、又は合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明に用いるシアニン色素を０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、光学フィルタを作製する。
尚、それぞれの方法で混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等、樹脂成形に用いる通常の添加剤を加えても良い。

本発明の光学フィルタ、特に近赤外線吸収用のフィルタは近赤外線吸収化合物として本発明で用いるシアニン化合物のみを一種又は二種以上含有しても良く、さらに本発明で用いるシアニン化合物以外の近赤外線吸収化合物を併用して作製しても良い。併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えばジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、金属錯体色素、例えばニッケルジチオール錯体等があげられる。これらの併用し得る他の近赤外線吸収化合物の基本骨格がカチオン系の色素である場合のアニオンは本発明で用いるシアニン化合物と同一のアニオンであるものが好ましい。特にジイモニウム系色素が好ましく、更にこのジイモニウム系色素のアニオンが本発明に用いるシアニン色素と同一のアニオンであるものが好ましい。また、併用しうる無機金属の近赤外線吸収化合物の例としては、例えば金属銅又は硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。

また本発明の光学フィルタが画像特性改善用の光学フィルタである場合（近赤外線以外のネオン光のカット用及び／又は蛍光灯の映り込み防止用等を主体とする場合）も、該波長域に吸収性を有する本発明のシアニン色素のみを一種又は二種以上含有するするものでも、また、さらに上記の近赤外線吸収化合物を併用したものでもよい。近赤外線吸収化合物を併用したものでは、近赤外吸収および画像特性改善の両方の機能を兼ね備えた光学フィルタを得ることが出来る。
又、光学フィルタの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素（画像特性改善用色素）として本発明に用いるシアニン化合物またはその他の色素を、加えてもよい。又、画像特性改善用色素のみを含有する光学フィルタを作製し、後で本発明の近赤外線吸収用の光学フィルタと貼り合わせることもできる。

この様な近赤外線吸収用等の光学フィルタは、プラズマディスプレーの前面板に用いられる場合には、可視光の透過率は高いほどよく、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上の透過率が必要である。近赤外線のカット領域は、好ましくは７５０〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の近赤外線の平均透過率が５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下になることが望ましい。
また画像特性改善用の色素としては、理想的な３原色の発光とは別のネオンの不要な光を吸収してしまうために、波長５８０〜６２０ｎｍ付近の特定波長をシャープな吸収をもつ色素を使用することが好ましい。また例えば蛍光灯からの映りこみなどの対策としては４９０〜５５０ｎｍ、キセノンの発光を吸収するためには５６０〜５８０ｎｍにシャープな吸収をもつ色素を用いることで良好な光学フィルタが得られる。従って、本発明の光学フィルタは、４９０〜１２００ｎｍの波長範囲のいずれかにシャープな吸収をもつよう、目的に応じて、シアニン化合物の選定を行えばよい。
本発明で使用するシアニン化合物としては、該シアニン化合物の最大吸収波長がカットする波長範囲に属する化合物を使用するのが好ましい。

近赤外線吸収用の本発明のフィルタは、ディスプレーの前面板の様な用途に限らず、近赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。
本発明のフィルターは、アンチモンや砒素を含有せず、環境に優しく、また従来のアンチモンを含有しない過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化イオンを含有する近赤外線吸収フィルターに比べ安定性に優れている。さらに溶解度も十分であり加工性にも優れている。特に、本発明のフィルタは耐熱、耐湿熱、耐光性において非常に優れており、熱による分解などの反応を起こしにくいため、可視部の着色がほとんど起こらない光学フィルタを得る事ができる。更にこの様な特徴を有していることから、プラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルター等に好適である。また、断熱フィルム及びサングラス等の近赤外線吸収フィルム等にも好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中、部は特に限定しない限り質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。
なお、吸光度（ＯＤ値）は島津製作所製ＵＶ−３１５０を用いて測定した。溶媒を用いて測定した場合にはブランクとして同一溶媒を、またフィルタの測定時においてはシアン化合物のみを含まない、他の成分は同一組成のフィルタを作成し、これをブランクとして用いた。

化合物１の合成
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン９．６部と１，３，３−トリメチル−２−ホルミルメチレンインドリン１０．６部、下記式

で表されるカリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド１７．６部を無水酢酸７５部中で、還流冷却下に１時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いでこの反応液に水１００部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、メタノール４０部で再結晶させ、メタノール５部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物１が１９．４部得られた。ここで得られた化合物１の分光特性は下記の通りであった。
最大吸収波長 ５４４ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 １３３，０００（メタノール中）

化合物３の合成
４，５−ベンゾ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１４．９部、オルトギ酸トリエチル８．９部、カリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド８．８部、濃塩酸２．５部を無水酢酸５０部と酢酸２５部の混合溶媒中に仕込み、還流冷却下２時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、水２５部を加え、沈殿した結晶を吸引濾過し、イソプロピルアルコール１５部で還流冷却下１時間煮沸し、室温まで冷却した後、結晶を吸引濾過しイソプロピルアルコール５部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物３が１３．４部得られた。ここで得られた化合物３の分光特性は下記の通りであった。
最大吸収波長 ５８８ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 １１９，０００（メタノール中）

化合物１２の合成
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン９．６部の代わりに４，５−ベンゾ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１４．９部を用いる以外は実施例１と同様にして前記化合物１２が１８．３部得られた。ここで得られた化合物１２の分光特性は下記の通りであった。
最大吸収波長 ５５５ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 １１９，０００（メタノール中）

化合物１７の合成
４，５−ベンゾ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１４．９部、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩６．５部、酢酸ナトリウム４．１部を酢酸５０部中に仕込み、６０℃迄加熱し５０℃〜６０℃にて無水酢酸５．１部を１時間要して滴下、さらに５０℃〜６０℃にて２時間攪拌し縮合反応を完結させた。次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いでこの反応液に、カリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド８．８部を溶解させた水４０部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、メタノール４０部で再結晶させ、メタノール５部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物１７が１４．９部得られた。ここで得られた化合物１７の分光特性は下記の通りであった。
最大吸収波長 ６８０ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ２２０，０００（メタノール中）

化合物３１の合成
４，５−ベンゾ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１４．９部、２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン４．５部を酢酸２５部中に仕込み、６０℃迄加熱し５０℃〜６０℃にて無水酢酸５．１部を１時間要して滴下、さらに５０℃〜６０℃にて２時間攪拌し縮合反応を完結させる。次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いでこの反応液に、カリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド８．８部を溶解させた水４０部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０部で再結晶させ、メタノール５部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物３１が１９．１部得られた。ここで得られた化合物３１の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。尚、分解温度は熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による減量開始温度の値を示した。
最大吸収波長 ８２０ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ２７０，０００（メタノール中）
分解温度 ２４２．９℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
また、各種溶媒における室温での溶解性は下記の通りであった。
ジクロロメタン １９．２％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２４．６％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２．９％
シクロペンタノン １４．５％

化合物３５の合成
５−クロロ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１３．２部、２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン３．６部を酢酸２５部中に仕込み、６０℃迄加熱し５０℃〜６０℃にて無水酢酸４．１部を２時間要して滴下、さらに５０℃〜６０℃にて１時間攪拌し縮合反応を完結させる。次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液に、カリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド７．０部を溶解させた水４５部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部で再結晶させ、メタノール５部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物３５が１０．２部得られた。ここで得られた化合物３５の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長 ７９０ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ２８５，０００（メタノール中）
分解温度 ２２６．３℃（ＴＧ−ＤＴＡ）

化合物３６の合成
２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン３．６部の代わりにグルタコン酸アルデヒドジアニル塩酸塩５．７部を用いる以外は実施例６と同様にして前記化合物３６が９．９部得られた。ここで得られた化合物３６の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長 ７５１ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ２７３，０００（メタノール中）
分解温度 ２２６．６℃（ＴＧ−ＤＴＡ）

化合物Ａの合成
５−クロロ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１３．２部の代わりに１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１０．２部を用いる以外は実施例６と同様にして下記化合物Ａが８．８部得られた。ここで得られた下記化合物Ａの分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長 ７８０ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ２７８，０００（メタノール中）
分解温度 ２２４．６℃（ＴＧ−ＤＴＡ）

化合物３３の合成
５−クロロ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１３．２部の代わりに下記式

で表される３，３−ジメチル−２−メチレン−１−（テトラヒドロフルフリル）メチルインドリン１５．３部を用いる以外は実施例６と同様にして前記化合物３３が１６．４部得られた。ここで得られた前記化合物３３の分光特性は下記の通りであった。
最大吸収波長 ８２３メタノール中）
モル吸光係数 ２６４，０００（メタノール中）

化合物３４の合成
１−ｎ−ブチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド１７．５部、２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン３．６部をエタノール５０部中に仕込み、６０℃迄加熱し５０℃〜６０℃にてトリエチルアミン１０．６部を１時間要して滴下、さらに５０℃〜６０℃にて１時間攪拌し縮合反応を完結させる。次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液に、カリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド７．０部を溶解させた水４５部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部で再結晶させ、メタノール１５部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物３４が３．３部得られた。ここで得られた化合物３４の分光特性は下記の通りであった。
最大吸収波長 ７９７ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ３３１，０００（メタノール中）

化合物３７の合成
１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージド１５．７部、２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン３．６部、カリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド７．０部をエタノール５０部中に仕込み、６０℃迄加熱し５０℃〜６０℃にてトリエチルアミン１０．６部を１時間要して滴下、さらに５０℃〜６０℃にて１時間攪拌し縮合反応を完結させる。次いで室温まで冷却、沈殿した結晶を吸引濾過し、メタノール５０部中還流冷却下１時間煮沸する。次いで室温まで冷却した後、沈殿した結晶を吸引濾過し、メタノール１５部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物３７が１１．４部得られた。ここで得られた化合物３７の分光特性は下記の通りであった。
最大吸収波長 ８４６ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ２３５，０００（メタノール中）

化合物３１を含むフィルタ及び耐熱安定性試験
ＭＥＫ１８．８部に、前記実施例５で得られた化合物３１を０．４部を溶解させた。この溶解液に、ＭＥＫ７５部中にアクリル系樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）２５部を加え溶解させた樹脂液８０部を混合し、塗工用溶液を得た。これをポリエステルフィルムに厚さ２〜４μｍになるように塗工し、８０℃で乾燥させて本発明の光学フィルタを得た。このフィルタは近赤外線吸収用のフィルタとして使用される。
得られた近赤外線吸収用のフィルタをオーブン中で８０℃で７日間放置した。その後、試験前後のフィルタを分光光度計にて吸光度（ＯＤ値）を測定し、最大吸収波長における吸光度（ＯＤ値）の変化から色素の残存率を求めた。得られた耐熱試験の結果を表１に示す。
残存率＝試験後の吸光度／試験前の吸光度×１００

化合物３５を含むフィルタ及び耐熱安定性試験
前記実施例６で得られた化合物３５を用いて実施例１２と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

化合物３０、Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ含むフィルタ及び耐熱安定性試験
前述の化合物３０、前記実施例で得られた化合物Ａ、下記化合物Ｂ及び下記化合物Ｃをそれぞれ用いて実施例１２と同様にして、それぞれの化合物を含むフィルタを作製し、実施例１２と同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例１
カリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに六フッ化アンチモン酸ナトリウムを用いる以外は実施例５と同様にして、六フッ化アンチモン酸塩（ＳｂＦ６塩）を合成し、この化合物を用いる以外は実施例１２と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示した。
比較例２
比較例１と同様にして、実施例６で得られる化合物３５における（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を六フッ化アンチモン酸塩（ＳｂＦ６塩）に代えたものを合成し、それを用いて実施例１３と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。結果を表１に示した。

比較例３〜６
カリウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、それぞれテトラフルオロホウ酸ナトリウム及びｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は実施例５と同様にして、化合物３１における（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の代わりに、それぞれテトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ4塩）（比較例３）及びｐ−トルエンスルホン酸塩（ＰＴＳ塩）（比較例４）を合成し、この化合物を用いる以外は実施例１２と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示した。
上記同様にして、実施例６で得られる化合物３５における（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の代わりにそれぞれテトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ4塩）（比較例５）及びｐ−トルエンスルホン酸塩（ＰＴＳ塩）（比較例６）に代えたものをそれぞれ合成し、それを用いて実施例１３と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。結果を表１に示した。

表１より、本発明の化合物（（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド塩）を用いて作成したフィルタは、アニオン違いの比較例化合物を用いて作成したフィルタにくらべて色素残存率が高いことから高温条件下での安定性に優れていることが判る。また表２より、その他の本発明の化合物においても、高温条件下での安定性に優れていることが判る。

実施例１２のフィルタの耐湿熱安定性試験
実施例１２で得られたフィルタ（化合物３１を用いたフィルタ）を高温定湿器中に８５℃８５％ＲＨ中にて３日間放置した。その後、試験前後のフィルタを分光光度計にて吸光度（ＯＤ値）を測定し、最大吸収波長における吸光度（ＯＤ値）の変化から色素の残存率を求めた。

実施例１３のフィルタ（化合物３５を用いたフィルタ）の耐湿熱安定性試験
実施例１３で得られたフィルタを用いる以外は、実施例１２と同様に、耐湿熱安定性試験を行い、そして色素の残存率を求めた。結果を表３に示す。

実施例１４のフィルタの耐湿熱安定性試験
実施例１４で得られたフィルタ(それぞれ化合物３０、Ａ、Ｂ又はＣを用いたフィルタ）を用いる以外は、実施例１２と同様に、耐湿熱安定性試験を行い、そして色素の残存率を求めた。結果を表３に示す。

比較例７〜１２
比較例１〜６で得られたフィルタを高温定湿器中に８５℃８５％ＲＨ中にて３日間放置した。その後、試験前後のフィルタを分光光度計にて吸光度（ＯＤ値）を測定し、最大吸収波長における吸光度（ＯＤ値）の変化から色素の残存率を求めた。比較例１で得られたフィルタを用いた試験を比較例７、比較例２で得られたフィルタを用いた試験を比較例８、比較例３で得られたフィルタを用いた試験を比較例９、比較例４で得られたフィルタを用いた試験を比較例１０、比較例５で得られたフィルタを用いた試験を比較例１１、比較例６で得られたフィルタを用いた試験を比較例１２とする。結果を表３に示す。

表３より、本発明の実施例化合物を用いて作成したフィルタは比較例化合物を用いて作成したフィルタにくらべて色素残存率が高いことから、高温高湿条件下での安定性にも優れていることが判る。

実施例５において、２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン４．５部に変えて下記式

で表される（２−クロロ−３−フェニルアミノメチレンシクロペンタ−１−エニルメチレン）−フェニルアンモニウム塩酸塩９．１部を用いる以外は実施例５と同様にして、下記式

で表される化合物４６が１７部得られた。ここで得られた化合物４６の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。尚、分解温度は熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による減量開始温度の値を示した。
最大吸収波長 ８４５ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ２７５，０００（メタノール中）
分解温度 ２１３．０℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
また、各種溶媒における室温での溶解性は下記の通りであった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３．４％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ０．２％
シクロペンタノン ３．１％
シクロヘキサノン ０．８％

実施例５において、４，５−ベンゾ−１−（２−メトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１４．９部の代わりに、４，５−ベンゾ−１−（２−n−ブトキシエチル）−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン１７．３部を用いる以外は実施例５と同様にして下記式

で表される化合物４７が１８．６部得られた。ここで得られた化合物４７の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。尚、分解温度は熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による減量開始温度の値を示した。
最大吸収波長 ８４５ｎｍ（メタノール中）
モル吸光係数 ２７５，０００（メタノール中）
分解温度 １８６．０℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
また、各種溶媒における室温での溶解性は下記の通りであった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４．５％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６％
シクロペンタノン ０．９％
シクロヘキサノン ２．６％

本発明の光学フィルターは、例えば近赤外線、ネオン光等をカットすることができると共に、可視光の透過率がよく、更に該フィルタに含まれる色素の耐湿熱性等も良好であることから、プラズマディスプレイ等における光学フィルタ等として有用である。

Claims (8)

1. シアニン色素のカチオンとジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとの塩を含有する光学フィルタ
2. シアニン色素のカチオンとジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとの塩が下記式（１）
   

   

   （上記式（１）に於てＱ、Ｑ'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｒ、Ｒ'はそれぞれ独立にアルキル基又はアルコキシアルキル基を、Ｌはカルボシアニンを形成するための連結基をそれぞれ表す。）で表されるシアニン化合物である請求項１に記載の光学フィルタ
3. 式（１）のＬが下記式で表されるカルボシアニン架橋基からなる群から選ばれる１種である請求項２に記載の光学フィルタ
   

   

   （Ｙはハロゲン原子又はジフェニルアミノ基または低級アルキル基を示す。）
4. 式（１）のＲ及びＲ'がメチル基又はメトキシエチル基である請求項２または３に記載の光学フィルタ
5. 近赤外線カット用、画像特性改善用又はその両者用である請求項１から３のいずれか一項に記載の光学フィルタ
6. プラズマディスプレイパネル用である請求項１から３のいずれか一項に記載の光学フィルタ
7. 近赤外線吸収剤として、更にジイモニウム化合物、フタロシアニン系化合物または、ニッケル錯体系化合物のいずれかの色素を含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の光学フィルタ
8. ジイモニウム化合物のアニオンがシアニン色素と同一のアニオンである請求項７に記載の光学フィルタ