JP4740711B2 - Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック等の非電導性材料に電気めっきにより金属皮膜を形成するに際して、非電導性材料の表面にパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着促進剤、これを含む触媒付与液および非導電性材料のめっき方法に関する。

古くから、プラスチック等の非電導性材料上へ金属皮膜を形成させるために、当該非導電性材料の表面にパラジウム−スズコロイド触媒（以下、「Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒」という）を析出させる、いわゆるキャタライジング処理を行い、その後必要により無電解めっき或いはメタライジング処理等の導電化処理を施した後、金属電気めっきを施す、いわゆるプラスチックめっき方法が行われてきた。また、製品の機械的性質や外観の向上を目的として、プラスチック等の非電導性材料上へのめっき技術が多く用いられている。また、最近のプリント配線板では、複数のプリント基板を組み合わせ、多層化することが通常であり、これらの基板間にスルホールやブラインドビアホールを設け、これらのホール内に析出した金属を介して各基板を導電させるという方法を使用するようになってきた。

上記のいずれの方法においても、後工程において目的とする部分に的確に金属皮膜を形成させるために、キャタライジング処理において、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒を十分に、かつ均一に吸着・析出せしめることが必要とされている。そして、このようなＰｄ／Ｓｎ触媒の吸着・析出を得るためには、使用するＰｄ／Ｓｎコロイド触媒液の濃度は一定以上でなければならないとされていた。

しかしながら、パラジウム自体極めて高価な金属であり、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒液の濃度が高ければ高いほど、製造過程での種々のロスによって失われる触媒の量が多くなるため、経済性の面では大きな問題となっており、より低い濃度の触媒液でキャタライジング処理を行うことが強く求められている。従って、この分野の課題として、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒の触媒液の濃度を低下させながら、均一なＰｄ／Ｓｎ触媒層を析出させることのできる手段の提供が求められていた。

ところで、プラスチック等の非導電性素材に対する触媒の吸着量を増加させる手段としては、クロム酸エッチング溶液中に微量のパラジウム（５ｍｇ／L）を添加することなどが報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、触媒付与後のメタライジング工程の溶液中に多価アルコール化合物を添加することにより、硫酸銅めっきの付き廻り性を向上させる方法なども提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、例えば、クロム酸エッチング溶液中にパラジウムを添加すると、粗化能力が低下し結果として、素材とめっき皮膜との密着性が低下してしまうなどの別の問題が生じていた。
特開２００３−１３２４４号公報 特開２００１−１５２３５３号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、非導電性材料、特にプラスチック等の非導電性高分子材料の表面にめっき技術を用いて金属皮膜を形成させるに際し、材料表面へのＰｄ／Ｓｎコロイド触媒の吸着・析出をより大きくすることのできる触媒の吸着促進剤、この吸着促進剤を含む触媒付与液および非導電性材料のめっき方法を提供することをその目的とするものである。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、触媒付与工程の触媒付与液自体に臭素イオンを生ずる物質を加えることにより、非導電性材料に対するＰｄ／Ｓｎコロイド触媒の吸着量が大幅に増加することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
（１）臭素イオンを生ずる臭素化合物を有効成分として含有するＰｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤。
（２）臭素化合物が、典型金属元素、典型非金属元素または遷移金属元素のいずれかと臭素との化合物であることを特徴とする、前記（１）記載のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤。
（３）臭素化合物が、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アルミニウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化スズ（II）、臭化セシウム、臭化バリウム、臭化水素酸、臭化ケイ素（IV）、臭化バナジウム（III）、臭化マンガン（II）、臭化鉄（II）、臭化コバルト（II）、臭化ニッケル（II）、臭化パラジウム（II）および臭化金（III）からなる群から選ばれる化合物のいずれかであることを特徴とする、前記（１）または（２）記載のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤。
（４）Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒と前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤とを含有することを特徴とする、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒付与液。
（５）臭素化合物の量が、臭素イオン濃度として１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする、前記(４）記載のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒付与液。
（６）Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒付与液に、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤を添加した触媒付与液を用い、非導電性材料表面にめっきにより金属膜を形成させることを特徴とする、非導電性材料のめっき方法。

本発明のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤を加えることによって、プラスチック類などの非導電性材料の表面へのＰｄ／Ｓｎコロイド触媒の吸着量を増加させることができる。その結果、その後の導電化処理工程において非導電性材料に均一で、かつ良好な導電性皮膜を形成することができ、更に引き続く電気めっきでの硫酸銅めっき等の析出性を向上させ、良好なめっきを施すことができる。

本発明は、触媒付与工程、即ちキャタライジング処理において、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒付与液に臭素イオンを生成することのできる化合物を加えることによって、プラスチックなどの非導電性材料の表面へのＰｄ／Ｓｎコロイド触媒の吸着量が大幅に増加するという知見に基づくものである。

プラスチックなどの非導電性材料の表面へのめっき方法としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）や、ポリカーボネート樹脂ブレンド・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂系アロイポリマー（以下「ＡＢＳ系アロイポリマー」という）を用いる場合には、一般的に次のような工程によってめっき処理が行なわれる。

即ち、表１に示すように、まず、プラスチック等の非導電性材料の表面を無水クロム酸、硫酸の混合液や、過マンガン酸溶液などを用いて化学的にエッチング処理することによってその表面を粗面化する。無水クロム酸、硫酸の混合溶液を用いた場合、エッチング処理した材料を十分に水洗した後、中和処理液(例えば、ＥＮＩＬＥＸ ＲＤ、荏原ユージライト（株）製）を用いて中和し、エッチングに用いた六価クロムの還元処理を行なう。次に、触媒付与工程において、パラジウムと錫を含む溶液中に表面を粗面化したプラスチック等の非導電性材料を浸漬して、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒を吸着させる。次に、表面にＰｄ／Ｓｎコロイド触媒が吸着した非導電性材料上のＰｄ（II）イオンをＰｄ金属に還元し、これを無電解めっき処理またはメタライジング処理に付することによってその表面を導電性にする、いわゆる導電化処理を行い、この表面が導電性となったプラスチック等の非導電性材料に電気めっきを行うことによってその表面に種々の金属のめっきを施すことができる。

本発明のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤（以下、「Ｐｄ／Ｓｎ吸着促進剤」という）は、上述の一連の工程のうちの触媒付与工程において、パラジウムと錫を含む触媒付与液に添加して、これらのプラスチック等の非導電性材料の表面への吸着性をより一層大きくすることのできるものであり、臭素イオンを生成することのできる化合物を含有するものである。このような本発明のＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤は、具体的には、臭素イオンを生成することのできる化合物（以下、「臭素化合物」という）として典型金属元素、典型非金属元素または遷移金属元素と臭素の化合物を含有するものである。

本発明のＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤に使用することのできる臭素化合物のうち、典型金属元素と臭素の化合物としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化ゲルマニウム（IV）、臭化ルビジウム、臭化ストロンチウム、臭化カドミウム、臭化インジウム（I）、臭化インジウム（III）、臭化スズ（II）、臭化アンチモン（III）、臭化セシウム、臭化バリウム、臭化水銀（I）、臭化水銀（II）、臭化タリウム（I）、臭化鉛（II）、臭化ビスマス（III）等が挙げられる。

本発明のＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤に使用することのできる臭素化合物のうち、非典型金属元素と臭素の化合物としては、臭化水素酸、臭化ケイ素（IV）、臭化リン（V）、臭化テルル（IV）などが挙げられる。

本発明のＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤に使用することのできる臭素化合物のうち、遷移金属元素と臭素の化合物としては、臭化チタン（IV）、臭化バナジウム（III）、臭化クロム（III）、臭化マンガン（II）、臭化鉄（II）、臭化コバルト（II）、臭化ニッケル（II）、臭化ジルコニウム（IV）、臭化ルテニウム（III）、臭化ロジウム（III）、臭化パラジウム（II）、臭化銀、臭化タンタル（V）、臭化イリジウム（III）、臭化白金（II）、臭化白金（IV）、臭化金（III）、臭化ランタン（III）、臭化プラセオジウム（III）、臭化ネオジウム（III）、臭化サマリウム、臭化ガドリニウム（III）、臭化テルビウム（III）、臭化ジスプロシウム（III）、臭化ホルミウム、臭化エルビウム、臭化イッテルビウム等が挙げられる。

これらのうちでも、典型金属元素と臭素の化合物としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化スズ（II）、臭化セシウム、臭化バリウム等が好ましく、非典型金属元素と臭素の化合物としては臭化水素酸、臭化ケイ素(IV)が好ましく、遷移金属元素と臭素の化合物としては、臭化バナジウム、臭化マンガン（II）、臭化鉄（II）、臭化コバルト（II）、臭化ニッケル（II）、臭化パラジウム（II）、臭化金（III）等が好ましい。

以上のような典型金属元素、典型非金属元素または遷移金属元素と臭素の化合物から選ばれる臭素化合物を一般的なＰｄ／Ｓｎコロイド触媒液（以下、「触媒液」という）に添加して本発明のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒付与液（以下、「Ｐｄ／Ｓｎ触媒付与液」という）とする。この触媒液は、既に文献に記載されたり、あるいは市販されているものであり、通常、パラジウム金属と錫金属を酸性溶液に溶解した溶液で、特に塩酸に溶解した塩酸水溶液が好ましい。触媒液の組成は、上記の塩酸などの酸性溶液に、パラジウム金属として１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜３００ｐｐｍ、錫金属として１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌを含有するものである。この触媒液に本発明の前記臭素化合物を含有するＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤を、臭素イオン濃度として１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｇ／Ｌ添加することにより、本発明のＰｄ／Ｓｎ触媒付与液を得ることができる。

触媒付与工程において、上述のようなＰｄ／Ｓｎ触媒付与液を用いて触媒付与処理（キャタライジング処理）を行なう。触媒付与処理の処理条件は、温度が１０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃であり、処理時間（浸漬時間）は１〜１０分、好ましくは２〜５分である。

本発明のＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤を加えたＰｄ／Ｓｎ触媒付与液を用いることにより、触媒付与処理（キャタライジング処理）においてプラスチック等の非導電性材料の表面へのＰｄ／Ｓｎコロイド触媒の吸着量が増大し、本発明のＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤を使用しない場合に比べて触媒の吸着量を１.１〜２倍程度に増大させることができる。そのため、プラスチック等の非導電性材料の表面にＰｄ／Ｓｎコロイド触媒が均一に付着することができ、その後の無電解めっき処理またはメタライジング処理による導電化処理工程において、非常に良好な導電性皮膜を形成することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実 施 例 １
次の被処理物に対して、以下に記載した本発明浴と比較浴を用いて触媒付与処理を行い、その表面にめっき処理を行なった。
(1) 被処理物
被処理物１：
表面積が約８ｄｍ^２の自動車用ＡＢＳ製ミラーカバーを用いた。めっき用治具としては、被処理物との接点部位３ケ所で支持し、接点以外は塩化ビニル製ゾルで焼き付けコーテイングした治具を用いた。
被処理物２：
表面積が約６ｄｍ^２の自動車用ＡＢＳ製モール部品を用いた。めっき用治具としては、被処理物との接点部位２ケ所で支持し、接点以外は塩化ビニル製ゾルで焼き付けコーテイングした治具を用いた。

(2) 触媒付与処理
まず、治具にセットした被処理物を、無水クロム酸４００ｇ／Ｌおよび硫酸４００ｇ／Ｌを含有する水溶液からなるエッチング溶液中に６８℃で１０分間浸漬し、樹脂表面を粗化した。次に、この被処理物を水洗し、六価クロム還元液（商品名：ＥＮＩＬＥＸ ＲＤ、荏原ユージライト（株）製）中に室温で２分間浸漬し、樹脂表面に付着した六価クロムを除去した。更に水洗工程を経た後、プレディップ処理として、被処理物を３５％塩酸３００ｍｌ／Ｌを含有する水溶液に２分間浸漬した。
次に、表２、表３に示す本発明浴と比較浴の触媒付与液および処理条件によって、被処理物の上にＰｄ／Ｓｎコロイド触媒の付与処理を行った。

ここで、Ｄ−ＰＯＰアクチベーター（荏原ユージライト（株）製の商品名）は、塩化パラジウム、塩化スズおよび塩酸を主成分とする触媒付与液の濃縮液である。また、上記表２および表３の本発明浴中の各臭素化合物による臭素イオン濃度は６ｇ／Ｌである。

(3) 導電化処理
触媒付与処理を行なった被処理物をさらに水洗を行い、これらの非導電性プラスチック表面に導電性を持たせるために、硫酸銅、アルカリ金属水酸化物および錯化剤を主成分とするメタライザー液（商品名：Ｄ−ＰＯＰメタライザー、荏原ユージライト（株）製）を用いて、このメタライザー液中に被処理物を４５℃で３分間浸漬して導電化処理（メタライジング）を行なった。

(4) 電気めっき処理
その後、被処理物を十分に水洗し、治具を変えることなく次工程の電気銅めっきを行なった。電気銅めっき液としては、水１リットル対して次のものを添加して調製したものを用いた。
・硫酸銅・五水和物 ・・・・２２５ｇ／Ｌ
・硫酸 ・・・・ ５５ｇ／Ｌ
・３５％塩酸 ・・・・・・ ０．１８ｇ／Ｌ（塩素イオンとして60ppm）
・光沢剤（CU-BRITE EP-30A^＊）・・ １ｍｌ／Ｌ
・光沢剤（CU-BRITE EP-30b^＊）・・０．３ｍｌ／Ｌ
・光沢剤（CU-BRITE EP-30C^＊）・・ ４ｍｌ／Ｌ
（＊光沢剤はいずれも荏原ユージライト（株）製の商品名である。）
チタンケースに入れた含リン銅ボールを陽極とし、めっきを施す被処理物を陰極として、空気攪拌を行いながら、液温２５℃、通電５分後に電流密度３Ａ／ｄｍ^２になるように通電を開始し、全部で２５分間電気めっき処理を行なった。

(5) 評価
以上のようにして得られた電気銅めっきを行なった被処理物について、めっきの状態を肉眼で観察し、銅めっきによる被覆率を求めて、本発明浴と比較浴との比較を行なった。それぞれの被処理物における被覆率を表４に示す。

表４に示すように、比較浴を用いた場合のめっきの析出性に比べ、本発明浴を用いた場合のめっき析出性は格段に向上した。また、比較浴を用いた場合には被処理物の表面に硫酸銅めっきの未着が発生する割合が高かったが、本発明浴の場合には硫酸銅めっきの未着は確認されなかった。

以上の結果から明らかなように、プラスチックなどの非導電性材料への導電化処理のための触媒液に本発明の臭素化合物からなるＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤を加えた本発明のＰｄ／Ｓｎ触媒付与浴は、従来の触媒液よりも非常に優れた性能を示した。

本発明のＰｄ／Ｓｎ吸着促進剤を用いることによって、ＡＢＳ樹脂のような非導電性高分子材料、プラスチック類の表面に均一、かつ良好な金属のめっき皮膜を形成することができる。従って、表面に導電性皮膜を形成したプラスチック類を種々の電子部品やプリント配線板、自動車用フロントグリルやエンブレム、携帯電話に使用されるボタンなどの各種装飾めっき用部品などの分野に利用することができ、また、製品の機械的性質や外観の向上のためにも利用することができる。

Claims (5)

1. 臭素イオンを生ずる臭素化合物（ただし、臭化銅を除く）を有効成分として含有するパラジウム／スズコロイド触媒吸着促進剤と、パラジウム／スズコロイド触媒とを含有することを特徴とする、パラジウム／スズコロイド触媒付与液。
2. 臭素化合物が、典型金属元素、典型非金属元素または遷移金属元素のいずれかと臭素との化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のパラジウム／スズコロイド触媒付与液。
3. 臭素化合物が、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アルミニウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化スズ（II）、臭化セシウム、臭化バリウム、臭化水素酸、臭化ケイ素（IV）、臭化バナジウム（III）、臭化マンガン（II）、臭化鉄（II）、臭化コバルト（II）、臭化ニッケル（II）、臭化パラジウム（II）および臭化金（III）からなる群から選ばれる化合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１または２に記載のパラジウム／スズコロイド触媒付与液。
4. 臭素化合物の量が、臭素イオン濃度として１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１ないし３の何れかに記載のパラジウム／スズコロイド触媒付与液。
5. 請求項１ないし４の何れかに記載のパラジウム／スズコロイド触媒付与液を用い、非導電性材料表面にめっきにより金属膜を形成させることを特徴とする、非導電性材料のめっき方法。