JP4755808B2 - 衝撃に強いポリプロピレン - Google Patents

Description

本発明は、衝撃強度の調節がより良好になるように線状ジアルキルパーオキサイドを用いた修飾を受けさせた異相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）ポリプロピレン共重合体に関する。

ポリプロピレン（共）重合体の衝撃強度を高くする方法が本技術分野でいくつか知られており、例えば前記（共）重合体に弾性重合体修飾剤（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）またはパーオキサイドによる修飾を受けさせることなどが知られている。

前記（共）重合体に修飾を受けさせる目的で弾性重合体修飾剤を用いる場合、それは下記の方法のいずれかで添加可能である：
− 異相ポリプロピレン共重合体の反応槽重合。このような異相ポリプロピレン共重合体は、エチレンとプロピレンのビポリマーである球形ドメイン（ｄｏｍａｉｎｓ）が半結晶性のポリプロピレンマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の中に分散している典型的な異相形態を示す。この材料は一般に下記の３成分で構成されている：ポリプロピレンホモ重合体、ゴム状のエチレンプロピレンビポリマー、およびエチレンが豊富な結晶性エチレンプロピレンビポリマー。前記３成分材料の量および特性の調節は工程条件を用いて行われる。最終生成物が示す機械的特性は例えば下記の影響を受ける：
１． プロピレンホモ重合体マトリックスの分子量、分子量分布およびじん性；
２． エチレンプロピレンゴム相の分子量および分子量分布；
３． エチレンプロピレンゴム相のエチレン／プロピレン比
４． 場合によるがエチレンが豊富なエチレンプロピレンビポリマーの含有量および分散度；
５． ゴム相ドメインの大きさおよび分布；
６． プロピレンマトリックスの溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とゴム相成分の溶融粘度の比率。
− ポリプロピレン（共）重合体と弾性重合体修飾剤を溶融状態で混合して異相ポリプロピレン共重合体を調製。弾性重合体、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）を用いて衝撃挙動を向上させる。このような組成物の耐衝撃性は弾性重合体修飾剤の含有量、組成および形態に依存する。

両方の方法とも例えば非特許文献１に記述されている。

活性不飽和基と酸基を含有するパーオキサイド化合物と（共）重合体を重合体補強用材料の存在下でか或は重合体補強用材料添加前に接触させることでそれらに修飾を受けさせる方法が特許文献１に開示されている。その発明の主目的は、接着を助長する官能基を導入しかつ特性を向上させる目的で（共）重合体に修飾を受けさせることにあった。その結果として修飾を受けた（共）重合体は向上した衝撃強度、曲げ強度、引張り強度および破壊時伸び、向上したメルトフローインデックスを示し、そして他の特性は未修飾のインパクト（ｉｍｐａｃｔ）（共）重合体が示すそれらに等しい。

プロピレン（共）重合体の溶融強度（ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させる方法が特許文献２に開示されており、その方法は、
− 開始剤とプロピレン（共）重合体を分解温度より低い温度で混合した後、
− 前記重合体が溶融する前に前記開始剤の分解が起こりそして前記分解で発生したラジカルが前記重合体と反応するように前記混合物を前記開始剤の分解温度より高い温度に加熱する、
段階を伴う。

（共）重合体を有機パーオキサイドと接触させた状態で前記パーオキサイドのいくらかを分解させることでそれに修飾を受けさせる方法が特許文献３に開示されている。その修飾方法では環状ケトンパーオキサイドが特に有効であることが確認された。それらはポリオレフィンの減成（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）、ポリオレフィンの架橋、弾性重合体と熱可塑性重合体の混合物の動的架橋、重合体への単量体のグラフト化、またはポリオレフィンの官能化で用いられた。その結果として修飾を受けた（共）重合体は、出発（共）重合体に比べて高いメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）、低い重量平均分子量および狭い分子量を示すと同時に充分な溶融強度を保持していた。

９５％ボイルオフ点（ｂｏｉｌ−ｏｆｆ ｐｏｉｎｔ）が２２０−２６５℃の範囲のフレグマタイザー（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｅｒ）と環状ケトンパーオキサイドを含んで成る組成物が特許文献４に開示されている。好適には、前記パーオキサイドは環状のエチルケトンパーオキサイドであり、そして使用されたフレグマタイザーは１種類のみである。

ポリプロピレンの分子量および分子量分布を調節する目的で１２８℃における半減期の時間が１から１０時間の範囲でありかつ分解した時にｔ−ブチルアルコールを生じないパーオキサイドを用いることが特許文献５に開示されている。

プロピレン−エチレン共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の架橋重合体組成物が特許文献６に開示されており、そこでは、前記成分をラジカル発生剤、架橋剤そして最後にパーオキサイド抑制剤の存在下で溶融混練りすることでそれらの調製を行っている。そのような組成物は高い衝撃強度と高い曲げ応力（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示すことが特徴であった。

耐白化性（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高くかつ衝撃強度が高いプロピレン重合体組成物が特許文献７に開示されており、そこでは、押出し加工中にエステルをパーオキサイド存在下で添加することで前記組成物を得ている。

そのような従来技術の資料のいずれにも、充分な剛性を保持しながら１５ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックスＭＩ２と高い衝撃強度を同時に示す異相ポリプロピレン共重合体は開示されていない。
ＷＯ−９５／１１９３８ ＷＯ−９７／４９７５９ ＷＯ−９６／０３４４４ ＷＯ−００／２３４３４ 米国特許第４，７０７，５２４号 ＷＯ−９６／２０２４７ ＥＰ−０，２０８，３３０号 「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、第２巻−Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｂｌｅｎｄｓ。Ｊ．Ｋａｒｇｅｒ−Ｋｏｃｓｉｓ編集、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌが１９９５年に出版

本発明の１つの目的は、高いメルトフローインデックスと高い衝撃強度を同時に示す異相ポリプロピレン共重合体を提供することにある。

本発明の目的は、また、減成率を高くした時に高い衝撃強度を示す異相ポリプロピレン共重合体を提供することにある。

本発明の別の目的は、幅広い温度範囲に渡って非常に高い耐衝撃性を示す異相ポリプロピレン共重合体を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、調節された流動性（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を示す異相ポリプロピレン共重合体を得ることにある。

本発明の更に別の目的は、曲げ応力と衝撃強度とメルトフローの最適な均衡を示す材料を得ることにある。

本発明は、一般式：

［式中、
各Ｒは、同一もしくは異なり、炭化水素またはカルボキシまたはヘテロ原子であり、各Ｒ’またはＲ”は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１以上のアルキルまたはアリールであるが、但し少なくとも１個のＲ’および少なくとも１個のＲ”が炭素原子数が１以上のアルキルであることを制限とする］
または一般式：

［式中、
各Ｒ＊は、同一もしくは異なり、炭化水素またはカルボキシまたはヘテロ原子であり、各Ｒ＄またはＲ＄＄またはＲ＊＊は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１以上のアルキルまたはアリールであるが、但し少なくとも１個のＲ＄および少なくとも１個のＲ＄＄が炭素原子数が１以上のアルキルであることを制限とする］
で表される線状ジアルキルパーオキサイドを用いた減成を受けさせたポリプロピレン（共）重合体を開示し、前記ポリプロピレンは、メルトフローインデックスが１５ｇ／１０分より高くかつ減成率が５より大きい時に２０ｋＪ／ｍ^２を超えるアイゾッドノッチド（Ｉｚｏｄ ｎｏｔｃｈｅｄ）衝撃強度を保持している。

本明細書では減成率を出発ポリプロピレン綿毛物（ｆｌｕｆｆ）が示すメルトインデックスＭＩ２_{ｆｌｕｆｆ}と減成を受けたポリプロピレン（共）重合体が示すメルトインデックスＭＩ２_{ｄｅｇｒａｄｅｄ}の比率ＭＩ２_{ｆｌｕｆｆ}／ＭＩ２_{ｄｅｇｒａｄｅｄ}であるとして定義する。ＭＩ２_{ｆｌｕｆｆ}／ＭＩ２_{ｄｅｇｒａｄｅｄ}が少なくとも５、好適には少なくとも１０、より好適には少なくとも２０になるようにする。

本発明の減成を受けさせたポリプロピレン（共）重合体は、メルトインデックス値が１５ｇ／１０分より高い時に好適には３０ｋＪ／ｍ^２より高い、より好適には４０ｋＪ／ｍ^２より高いアイゾッドノッチド衝撃強度を保持している。

本発明は、また、メルトインデックスＭＩ２値が１５ｇ／１０分より高くても２０ｋＪ／ｍ^２を超える耐衝撃性を示すように調節された流動性を示す材料がもたらされるようにポリプロピレン（共）重合体に減成を受けさせる目的で炭素原子を少なくとも６個と二重もしくは三重結合を含有するバックボーンを有する線状ジアルキルパーオキサイドを用いることも開示する。

本発明の線状ジアルキルパーオキサイドが示す半減期は、ベンゼン中０．２モル規定の溶液で測定した半減期である。あるパーオキサイドが示す半減期の温度は、その分子の半分が１時間で分解するに要する温度であるとして定義され、従って、反応性が低いパーオキサイドは半減期の温度が高いことを特徴とする。半減期の温度は典型的に１４０℃より高く、好適には１４５℃より高く、最も好適には約１４９℃である。

半減期の温度が高いと下記の２つの好ましい結果がもたらされる：
１． パーオキサイドが分解する速度がより遅く、従って、押出し加工機の中で溶融した重合体と混ざり合う時間がより長く、その結果として、より均一な材料がもたらされること；
２． 如何なる時点でもラジカルの濃度がより低く、その結果として、副反応が起こる確率が低いこと。

押出し加工温度を低くするとパーオキサイドの半減期の温度が高くなる。

メルトインデックスＭＩの測定では、標準試験ＩＳＯ １１３３の方法を用いて２３０℃において２．１６ｋｇの荷重下で測定を行い、曲げ応力の測定では標準試験ＩＳＯ １７８の方法を用いて測定を行い、そして衝撃強度は標準試験ＩＳＯ １８０の方法に従って測定したアイゾッドノッチド衝撃強度である。

炭素原子を少なくとも６個含有しかつ二重もしくは三重結合を含有するバックボーンを有する線状ジアルキルパーオキサイドを用いてポリプロピレンに減成を受けさせることで調節された流動性を示す異相ポリプロピレン共重合体を製造する方法に、下記のいずれかの段階：
ａ）異相ポリプロピレン共重合体の重合を反応槽内で行い、
ｂ）押出し加工機を用いて、段階ａ）の異相ポリプロピレン共重合体を炭素原子を少なくとも６個含有しかつ二重もしくは三重結合を含有するバックボーンを有する前記線状ジアルキルパーオキサイドおよび場合により１種以上の充填材と一緒に前記共重合体が溶融状態に維持されるに充分な温度で押出し加工するか、或は
ｃ）押出し加工機を用いて、ポリプロピレン（共）重合体を炭素原子を少なくとも６個含有しかつ二重もしくは三重結合を含有するバックボーンを有する前記線状ジアルキルパーオキサイドおよび場合により１種以上の弾性重合体修飾剤および／または１種以上の充填材と一緒に前記共重合体が溶融状態に維持されるに充分な温度で押出し加工する、
段階を含める。

炭素原子を少なくとも６個含有しかつ二重もしくは三重結合を含有するバックボーンを有する具体的な群の線状ジアルキルパーオキサイド（この分子の半分が１時間で分解する半減期の温度は１４０℃より高い）は、一般式

［各Ｒは、同一もしくは異なり、炭化水素またはカルボキシまたはヘテロ原子であり、各Ｒ’またはＲ”は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１以上のアルキルまたはアリールであるが、但し少なくとも１個のＲ’および少なくとも１個のＲ”が炭素原子数が１以上のアルキルであることを制限とする］
または一般式：

［式中、
各Ｒ＊は、同一もしくは異なり、炭化水素またはカルボキシまたはヘテロ原子であり、各Ｒ＄またはＲ＄＄またはＲ＊＊は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１以上のアルキルまたはアリールであるが、但し少なくとも１個のＲ＄および少なくとも１個のＲ＄＄が炭素原子数が１以上のアルキルであることを制限とする］
のいずれかで描写可能である。

前記パーオキサイドは、好適には、パーオキサイド基を少なくとも２個含有する線状ジアルキルパーオキサイドであり、そしてＲ’およびＲ”の各々またはＲ＊＊、Ｒ＄およびＲ＄＄の各々はアルキル、より好適にはメチルである。置換基Ｒ’およびＲ”またはＲ＊＊、Ｒ＄およびＲ＄＄の全部がメチルの時の線状ジアルキルパーオキサイドはヘキシンもしくはヘキセンバックボーンを有する。これは最も好適には２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ヘキシン（３）である。

ポリプロピレンにパーオキサイドによる処理を受けさせると、一般に、官能基が生じることによる修飾を受けた重合体がもたらされる。パーオキサイドのラジカルが鎖切断および／または架橋を起こさせる結果としてメルトフローインデックスが高くなり得る。しかしながら、減成比を高くすると曲げ応力が低くなることを注目すべきである。本発明の実施に必要なパーオキサイド量は、当該パーオキサイドの化学的性質、出発メルトフローインデックスおよび所望の最終的メルトフローインデックスに依存する：即ちそれは最終的なメルトフローインデックスに直接比例する。２から７０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを得たが、本発明の努力は、減成率を５より高くした時に１５ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックスを示す製品に焦点を当てたものである。従来技術の材料が示す強度および剛性挙動からの主な逸脱が生じるのは樹脂が１５ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックスを示すようにした時である。

本発明の好適な態様では、プロピレンとエチレンをエチレンが５から２０重量％でプロピレンが９５から８０重量％の比率で共重合させることで異相ポリプロピレン共重合体を生じさせる。この共重合を下記の如く２基の反応槽内で起こさせる：
ａ）循環用ポンプが備わっている１番目のループ（ｌｏｏｐ）反応槽に触媒およびプロピレンを仕込むが、前記触媒の粒子表面にプロピレンのホモ重合体が生じるように、温度を６０から８０℃にしかつ圧力を３５から４０バールにすることで液状の単量体を懸濁用媒体として用い、
ｂ）重合体で被覆された前記触媒粒子を流動床が備わっている１基以上の２番目の気相反応槽に移送しかつエチレンを添加することでエチレン−プロピレンゴムを生じさせる。

そのようにして得た異相ポリプロピレン共重合体は、エチレン−プロピレンビポリマーの球形ドメインが半結晶性のポリプロピレンマトリックスの中に分散していることで構成されている典型的な異相形態を有する。この材料は一般に３成分、即ちプロピレンホモ重合体とゴム状のエチレン−プロピレンビポリマーとエチレンが豊富な結晶性エチレン−プロピレンビポリマーで構成されている。工程条件を用いて前記成分の量および特性を調節し、結果として生じる材料の物性は前記３成分の性質および量と相互に関係する。本発明における好適なエチレン量は９から１５重量％、より好適には１１から１４重量％である。

次に、そのような異相ポリプロピレン共重合体を線状ジアルキルパーオキサイドおよび任意の１種以上の充填材、例えばガラス繊維、タルク、炭酸カルシウムまたは粘土鉱物などと一緒に押出し加工機で押出し加工する。前記線状ジアルキルパーオキサイド分子の半分が１時間で分解する半減期の温度は１４０℃より高い。前記押出し加工を前記材料が溶融状態に維持されるにちょうど充分な温度で実施する。本発明の好適なパーオキサイドを用いて実施する実施例では、押出し加工温度を典型的に１６０℃から２００℃、好適には１６０から１９０℃にする。

前記ポリプロピレン（共）重合体に減成を低温で受けさせた後に得た樹脂は優れた衝撃性能を示す。そのような結果は全く予想外であった、と言うのは、半減期の温度が高いパーオキサイドを用いる時にはそれの反応度合が低いことを補う目的で２００℃より高い温度で加工が行われることが本技術分野で一般に知られているからである。加うるに、本発明に従って生じさせた樹脂は押出し加工温度を２００℃より高くした時に従来技術の樹脂に比べて高い衝撃強度を保持することも注目すべきである。

最終的樹脂が示すアイゾッドノッチド衝撃強度は前記異相ポリプロピレン共重合体に存在させるエチレンの量に依存する、即ちそれはエチレンの量を多くするにつれて高くなる。それとは対照的に、剛性はエチレンの量を多くするにつれて低くなり、それによって、前記共重合体に組み込むエチレンの量には上限が課せられる。

更に、前記異相ポリプロピレン共重合体が示すメルトフローインデックスが１５から４０ｇ／１０分の範囲になるようにしそしてエチレンの含有量を９から１５重量％にした場合、本発明に従って得た最終的樹脂を冷温度で押出し加工すると４０ｋＪ／ｍ^２を超えるアイゾッドノッチド衝撃強度（２３℃における）を保持することも観察した。本発明に従う組成物は、これが示すメルトフローインデックスが７０ｇ／１０分に及ぶようにした場合、異相ポリプロピレン共重合体のエチレン含有量を１２重量％より高くしかつ押出し加工温度を高くて２００℃にすると４０ｋＪ／ｍ^２を超える衝撃強度を保持する。本開示全体に渡って、冷押出し加工温度は、あらゆる成分が溶融状態である時の温度から２００℃未満の温度に至る範囲の温度であると理解する。

加うるに、また、前記異相ポリプロピレン共重合体が示すアイゾッドノッチド衝撃強度の挙動は押出し加工温度とエチレン含有パーセントの両方の影響をメルトフローインデックスの関数として受けることも観察した。メルトフローインデックスの値が４０ｇ／１０分より高くなるようにした場合、押出し加工温度を低くしそして／またはエチレン量を多くすると、結果として、最終的樹脂は衝撃特性を維持する。従って、前記２つのパラメーターを用いて所望の最終的樹脂の注文に合わせることができる。

本発明の共重合体は、１５ｇ／１０分より高いメルトフローインデックスと高い衝撃強度と高い曲げ応力が同時に要求されるいくつかの用途、例えばクレート（ｃｒａｔｅ）、アイスクリーム用容器、ヨーグルト用コップ、貯蔵用ビン（ｂｉｎｓ）、スーツケース、蓋、バケツ、工業用部品、園芸用品、自動車用部品、バッテリー、薄壁包装材、医学廃棄物用容器およびコンパウンドなどで用いられる。コンパウンドが特に価値がある、と言うのは、これを用いると弾性重合体修飾剤をほとんどか或は全く用いないで製品を製造することが可能になり、それによって、費用を低くしかつ加工時間を短くすることが可能になるからである。

２ｇ／１０分のメルトフロー値ＭＩ２を示すエチレン含有量が１０．５から１２．５重量％の異相ポリプロピレン共重合体を出発材料として用いていくつかのサンプルを調製した。単軸Ｇｌｏｅｎｃｏ押出し加工機を用いて、前記異相ポリプロピレン共重合体をいろいろなパーオキサイドと一緒に押出し加工することで最終材料に望まれるメルトフローインデックスを得た。加うるに、これらの材料の配合にＩｒｇａｎｏｘ １０１０を５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８を５００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを４００ｐｐｍ、タルクを３５００ｐｐｍおよびＡｔｍｅｒ １２９を２０００ｐｐｍ含める。

前記Ｇｌｏｅｎｃｏ押出し加工機では下記の２種類のプロファイルを用いた：
− １８０−２００−２００−２００−２００℃の通常温度プロファイル、
− １７０−１７０−１７０−１７０−１７０℃の低温プロファイル。

下記のパーオキサイドを用いた：
− ＡＴＯＦＩＮＡが名称Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）１３０ＭＯ８５の下で販売している半減期の温度が高い希釈線状パーオキサイド：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ヘキシン（３）；
− ＡＴＯＦＩＮＡが名称Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）１０１の下で販売している線状パーオキサイド（鉱油で希釈、即ちＥｓｓｏ Ｐｒｉｍｏｌ ３２で５０％に希釈）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ヘキサン；
− ＡＴＯＦＩＮＡが名称Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）８０２ＰＰ４０の下で販売している半減期の温度が低い線状パーオキサイド：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシプロピル−（２））−ベンゼン；
− Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖ．が名称Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１の下で販売している半減期の温度が低い線状パーオキサイド：２，５−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルパーオキサイド；
− ＡＴＯＦＩＮＡが名称Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）ＤＩＭＯ５０の下で販売している半減期の温度が高い希釈線状パーオキサイド（鉱油で５０％に希釈）：ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド；
− Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖ．が名称Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３０１の下で販売している半減期の温度が高い環状のパーオキサイド：３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン。

前記５種類のパーオキサイドが示した特性を表Ｉに要約する。

曲げ応力の測定では標準試験ＩＳＯ １７８の方法を用いて測定を２３℃で行い、そしてアイゾッドノッチド衝撃強度の測定では標準試験ＩＳＯ １８０の方法を用いて測定をそれぞれ２３℃、１０℃および−２０℃で行った。

目標のＭＩ２である１２、２５および４０が得られるようにパーオキサイドの量を調整した。

その結果を表ＩＩからＶＩＩに要約する。

前記実施例およびデータから、本発明に従う線状ジアルキルパーオキサイドを用いた減成を受けさせたポリプロピレンは通常の線状パーオキサイドを用いた減成を受けさせたポリプロピレンで観察したそれとは極めて対照的に、メルトフローインデックス値が１５ｇ／１０分より高くなるようにした時に卓越した衝撃特性を示すと結論付けることができる。また、有利には、表ＩＩおよびＶのアイゾッド結果を比較することで分かるであろうように、それを環状のケトンパーオキサイドを用いた減成を受けさせたポリプロピレンと比較する。加うるに、前記２表を比較することで、前記減成を受けさせたポリプロピレンが示した衝撃性能は押出し加工温度にあまり敏感でないことが観察される。環状のパーオキサイドと一緒に２００℃の温度で押出し加工することで前記環状のケトンパーオキサイドによる減成を受けさせたポリプロピレンが示す衝撃強度の場合には衝撃強度が大きく失われ始める、即ちＭＩ２が４０ｇ／１０分になるようにすると、２３℃におけるアイゾッドノッチド衝撃強度が２１．１ｋＪ／ｍ^２にまで降下する。本発明に従って線状のジアルキルパーオキサイドと一緒に２００℃で押出し加工することで減成を受けさせたポリプロピレンの場合、ＭＩ２が４０ｇ／１０分になるようにした時、２３℃におけるアイゾッド衝撃強度の値は４３．１ｋＪ／ｍ^２のままである。

前記ポリプロピレンに減成を受けさせる目的で用いたパーオキサイドが示す半減期の温度は、その減成を受けさせた材料が示す衝撃挙動の点で重要な役割を果たすが、表ＩＩとＶＩを比較することで分かるように、他の要因もある役割を果たす。Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＩパーオキサイドが示す半減期の温度はＬｕｐｅｒｏｘ １３０と全く同じく１４９℃であるが、メルトフローインデックスが２５ｇ／１０分より高くなるようにした時、前者は半減期の温度が低い他のパーオキサイドに比べると良好な衝撃性能を示しはしたがＬｕｐｅｒｏｘ １３０が示した性能には匹敵しない。そのように、半減期の温度は非常に重要ではあるが、減成を受けさせた材料が示す衝撃強度を決定するただ１つの決定要因ではなく、最終結果はまた当該パーオキサイドの分子の化学構造の影響も受ける。

本発明で用いた線状ジアルキルパーオキサイドは、環状のケトンパーオキサイドであるＴｒｉｇｏｎｏｘ ３０１に比べて、パーオキサイドの量を少なくしても所望の減成度合、即ち所望のメルトフローインデックスをもたらすことができると言ったさらなる利点を有する。所望の減成度合を示すポリプロピレンを得ようとした時に前記２種類のパーオキサイドが示した消費（ｐｐｍで表す）度合を表ＶＩＩＩに示す。

Ｌｕｐｅｒｏｘ １３０ＭＯ８５が有する活性酸素のパーセントの方がＴｒｉｇｏｎｏｘ ３０１が有するそれよりも高く、少なくともある程度ではあるが、それがそのような消費度合の差の一因になっていることを注目すべきである。

前記実施例から、ヘキシンもしくはヘキセンバックボーンを有する線状ジアルキルパーオキサイドの方が通常の線状パーオキサイド、例えばＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１またはＬｕｐｅｒｏｘ １０１などおよび環状のケトンパーオキサイド、例えばＴｒｉｇｏｎｏｘ ３０１などに比べて重要な機械的（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）利点を与えると結論付けることができる。

室温で行ったアイゾッドノッチド衝撃試験で観察したように、メルトフローインデックスが７０ｇ／１０分になるように高くして流動性をより良好にした時でも衝撃強度を保持する材料を製造することができる。この材料はまたより低い温度、即ち−２０℃でもより良好な衝撃性能を示す。

大部分のケースで曲げ応力はより高い。

結論として、本発明に従って製造した樹脂は剛性と衝撃と強度と流れ特性の向上した均衡を示す。従って、本発明に従って製造した材料は、特に、高いメルトフローと良好な衝撃強度が同時に要求される製品の製造で用いるに有用である。実際、メルトフローが高い材料の方が加工、特に射出成形が容易かつ迅速であり、従って、サイクル時間（ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ）を短くすることが可能になりかつ満足される剛性および衝撃強度を保持させながら壁厚を薄くすることが可能になる。

Claims (12)

1. 炭素原子を少なくとも６個含有しかつ三重結合を含有するバックボーンを有する線状ジアルキルパーオキサイドを用いて減成を受けさせることで減成を受けた異相ポリプロピレン共重合体を製造する方法であって、下記のいずれかの段階：
   ａ）異相ポリプロピレン共重合体の重合を反応槽内で行い、
   ｂ）押出し加工機を用いて、段階ａ）の異相ポリプロピレン共重合体を炭素原子を少なくとも６個含有しかつ三重結合を含有するバックボーンを有する前記線状ジアルキルパーオキサイドおよび場合により１種以上の充填材と一緒に前記共重合体が溶融状態に維持されるに充分な温度で押出し加工するか、或は
   ｃ）押出し加工機を用いて、ポリプロピレン（共）重合体を炭素原子を少なくとも６個含
   有しかつ三重結合を含有するバックボーンを有する前記線状ジアルキルパーオキサイド、１種以上の弾性重合体修飾剤および場合により１種以上の充填材と一緒に前記共重合体が溶融状態に維持されるに充分な温度で押出し加工する、
   段階を含んで成る、ここで前記異相ポリプロピレン共重合体はエチレンを５から２０重量％含有しているものである、方法。
2. 前記線状ジアルキルパーオキサイドがヘキシンバックボーンを有する請求項１記載の製造法。
3. 前記線状ジアルキルパーオキサイドが２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ヘキシン（３）である請求項２記載の製造法。
4. 前記段階ｂ）またはｃ）の押出し加工温度が１６０℃から２００℃である請求項１記載の製造法。
5. 前記段階ｂ）またはｃ）の押出し加工温度が１６０℃から１９０℃である請求項１記載の製造法。
6. 前記異相ポリプロピレン共重合体はエチレンを９から１５重量％含有しているものである請求項１記載の製造法。
7. 前記減成を受けた異相ポリプロピレン共重合体は標準試験ＩＳＯ １１３３の方法を用いて２３０℃において２.１６ｋｇの荷重下で測定されたメルトフローインデックスが１５ｇ／１０分より高く、かつ減成率が５より大きい請求項４または５記載の製造法。
8. 前記減成を受けた異相ポリプロピレン共重合体は前記異相ポリプロピレン共重合体が示す標準試験ＩＳＯ １１３３の方法を用いて２３０℃において２.１６ｋｇの荷重下で測定されたメルトフローインデックスが１５から４０ｇ／１０分の範囲になるようにし、そしてエチレンの含有量を９から１５重量％にした場合、４０ｋＪ／ｍ²を超える標準試験ＩＳＯ １８０の方法を用いて測定された２３℃におけるアイゾッドノッチド衝撃強度を保持している請求項４または５記載の製造法。
9. 標準試験ＩＳＯ １１３３の方法を用いて２３０℃において２.１６ｋｇの荷重下で測定されたメルトフローインデックスが１５ｇ／１０分より高くても２０ｋＪ／ｍ²を超える標準試験ＩＳＯ １８０の方法を用いて測定された２３℃におけるアイゾッドノッチド衝撃強度を示すように調節された流動性を示す材料がもたらされるように５から２０重量％のエチレンを含有する異相ポリプロピレン共重合体に減成を受けさせる目的でヘキシンバックボーンを有する線状ジアルキルパーオキサイドを用いる使用。
10. 前記線状ジアルキルパーオキサイドが２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ヘキシン（３）である請求項９記載の使用。
11. 押出し加工温度が１６０から２００℃である請求項９または請求項１０記載の使用。
12. 前記異相ポリプロピレン共重合体のエチレン含有量が９から１５重量％である請求項９から１１のいずれか１項記載の使用。