JP4771164B2 - Copolymer of diallyldialkylammonium alkylsulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは本発明は、ファインケミカル分野に使用可能で、かつ水に可溶で、有機溶媒への溶解性の高い、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法に関する。
The present invention relates to a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide, and a method for producing the same.
More specifically, the present invention is a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides, and sulfur dioxide that can be used in the fine chemical field, is soluble in water, and has high solubility in organic solvents. And a manufacturing method thereof.
ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとを共重合させることにより簡単に製造できる点から工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等のファインケミカル分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、地球環境の保全の高まりとともにファインケミカル分野で使用される各種薬剤も、塩素を含まないものが求められてきており、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体の代りに、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの共重合体が求められるようになってきている。 However, various chemicals used in the field of fine chemicals have been demanded along with the enhancement of conservation of the global environment, and chlorine-free chemicals have been demanded. Instead of a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide, diallyldialkylammonium is used. Copolymers of salts other than chlorides with sulfur dioxide have been demanded.
ところが、特許文献１に記載のように、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの共重合体を、対応するジアリルジアルキルアンモニウムの塩と二酸化イオウとの反応により実用的に製造することは困難である。 However, as described in Patent Document 1, it is practical to produce a copolymer of a salt other than the diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide by reacting the corresponding diallyldialkylammonium salt with sulfur dioxide. Have difficulty.
例えば、ジアリルジアルキルアンモニウムのヨウ化物塩と二酸化イオウとを共重合して得られる共重合体は、重合中にヨウ素が一部遊離するために着色することがある。また、ジアリルジアルキルアンモニウムの有機酸塩と二酸化イオウとを共重合しても、得られる有機酸塩の共重合体の収率は低い。さらに、ジアリルジアルキルアンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩と二酸化イオウとを共重合しようとしても、得られる共重合体の硫酸塩または亜硫酸塩を、製造単離することが困難である。 For example, a copolymer obtained by copolymerizing an iodide salt of diallyldialkylammonium and sulfur dioxide may be colored due to partial liberation of iodine during the polymerization. Moreover, even if the organic acid salt of diallyldialkylammonium and sulfur dioxide are copolymerized, the yield of the resulting organic acid acid salt copolymer is low. Further, even if diallyldialkylammonium sulfate or sulfite is to be copolymerized with sulfur dioxide, it is difficult to produce and isolate the resulting copolymer sulfate or sulfite.
本発明者らは、このような事情のもとで、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの新規な共重合体として、特開２００６−４５３６３号公報に記載のように、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を製造開発することに成功した。さらに、特開２００６−４５６２１号公報に記載のように、その共重合体は、酸性銅メッキ用レベリング剤に用いるとブラインドビアホールやスルーホールの内部やコーナー部のめっき付き回り性およびめっき面のレベリング性などのめっき外観のいずれにおいても優れた特性を与えることを明らかにした。 Under these circumstances, the present inventors have proposed a diallyldialkyl as a novel copolymer of a salt other than chloride of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide as described in JP-A-2006-45363. We succeeded in producing and developing a copolymer of ammonium alkyl sulfate and sulfur dioxide. Further, as described in JP-A No. 2006-45621, the copolymer is used as a leveling agent for acidic copper plating. It has been clarified that it gives excellent characteristics in any of the plating appearances such as properties.
しかしながら、種々の基板に用いるためには、レベリング剤として更にそれらの特性を超えることが必要であり、そのようなファインケミカル分野には、新たな共重合体の提供が求められている。 However, in order to use it for various substrates, it is necessary to further exceed these properties as a leveling agent, and in such fine chemical field, provision of a new copolymer is required.
本発明は、ファインケミカル分野にユウヨウな新規な共重合体を提供することを第一の目的とし、また該新規共重合体を簡単な操作により高収率で製造する方法を提供すること
を第二の目的とする。
The first object of the present invention is to provide a novel new copolymer in the field of fine chemicals, and to provide a method for producing the novel copolymer in a high yield by a simple operation. The purpose.
本発明者らは、上記の問題を解決するため、種々の重合体の製造を種々検討したところ、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの３つのモノマーが共重合し、新規な三元共重合体が収率良く得られることを見出した。また、本発明者らはこの新規三元共重合体は水溶性であり、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの二元共重合体と同様、有機溶媒への溶解性に優れており、しかも、ファインケミカル分野の用途には、さらに有効であることが判明された。 In order to solve the above problems, the present inventors have made various studies on the production of various polymers. As a result, three monomers of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides, and sulfur dioxide are copolymerized. The present inventors have found that a novel terpolymer can be obtained with good yield. In addition, the present inventors are water-soluble, and, like the binary copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate and sulfur dioxide, have excellent solubility in organic solvents. Moreover, it has been proved to be more effective for applications in the fine chemical field.
本発明は上記の知見に基いてなされたものであり、下記の（１）および（２）からなるものである。
（１）一般式（Ｉ）
The present invention has been made on the basis of the above findings, and comprises the following (1) and (2).
(1) General formula (I)
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３はメチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、
一般式（ＩＩ）
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, but R 1 and R 2 are not both a hydroxyethyl group and R 3 is a methyl group or an ethyl group) )
A diallyldialkylammonium alkyl sulfate unit represented by:
Formula (II)
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になって環内にエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）
で表される（メタ）アクリルアミド類単位と、
式（III）
(In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or together. And an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms which may contain an ether bond in the ring)
A (meth) acrylamide unit represented by:
Formula (III)
で表される二酸化イオウ単位とを含むことを特徴とするジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体。
（２）一般式（IV）
A copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide, characterized in that it comprises a sulfur dioxide unit represented by the formula:
(2) General formula (IV)
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３はメチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと、
一般式（V）
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, but R 1 and R 2 are not both a hydroxyethyl group and R 3 is a methyl group or an ethyl group) )
Diallyldialkylammonium alkyl sulfate represented by:
General formula (V)
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）で表される（メタ）アクリルアミド類と、二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする上記（１）に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法。 (In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or together. (Meth) acrylamides represented by the formula (1), which is an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms which may contain an ether bond) and sulfur dioxide are copolymerized in a polar solvent. A method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide as described in 1 above.
本発明によれば、水溶性であり、かつ有機溶媒への溶解性に優れ、ファインケミカル分野の用途に極めて有用な、新規ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を、簡単な操作により収率良く工業的に有利に得ることができる。 According to the present invention, a copolymer of a novel diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide, which is water-soluble and excellent in solubility in an organic solvent, is extremely useful for applications in the fine chemical field. The coalescence can be advantageously obtained industrially with good yield by a simple operation.
まず、本発明のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体（以下、単に本発明の共重合体と記載することもある）について説明する。 First, the copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the copolymer of the present invention) will be described.
本発明の共重合体は、
一般式（Ｉ）
The copolymer of the present invention is
Formula (I)
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３はメチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、
一般式（ＩＩ）
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, but R 1 and R 2 are not both a hydroxyethyl group and R 3 is a methyl group or an ethyl group) )
A diallyldialkylammonium alkyl sulfate unit represented by:
Formula (II)
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になって環内にエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）
で表される（メタ）アクリルアミド類単位と、
式（ＩＩＩ）
(In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or together. And an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms which may contain an ether bond in the ring)
A (meth) acrylamide unit represented by:
Formula (III)
で表される二酸化イオウ単位とを含む。 And a sulfur dioxide unit represented by
本発明の共重合体において、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位としては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイト単位を好ましく例示できる。なお、この場合、ヒドロキシエチルは、好ましくは２−ヒドロキシエチルである。 In the copolymer of the present invention, diallyldialkylammonium alkylsulfate units include diallyldimethylammonium methylsulfate units, diallylethylmethylammonium methylsulfate units, diallyldiethylammonium methylsulfate units, diallyl (hydroxyethyl) methylammonium. Methylsulfate units, diallylethyl (hydroxyethyl) ammonium methylsulfate units, diallyldimethylammonium ethylsulfate units, diallylethylmethylammoniumethylsulfate units, diallyldiethylammoniumethylsulfate units, diallyl (hydroxyethyl) methylammoniumethyl Sulfate units, diallylethyl (hydroxyethyl) ammonium Chill Sulfate unit can be preferably exemplified. In this case, hydroxyethyl is preferably 2-hydroxyethyl.
本発明の共重合体において、（メタ）アクリルアミド類単位としては、Ｒ４が水素原子
のときはアクリルアミド類単位となり、一方、Ｒ４がメチル基のときは、メタクリルアミド類単位となる。
In the copolymer of the present invention, the (meth) acrylamide unit is an acrylamide unit when R 4 is a hydrogen atom, and a methacrylamide unit when R 4 is a methyl group.
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基であるか、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である。 R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or may contain an ether bond together with 2 to 7 carbon atoms. An alkylene group.
Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基の場合、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２〜３の２−ヒドロキシアルキル基であることが好ましい。この場合、（メタ）アクリルアミド類単位としては、アクリルアミド単位、Ｎ-メチルアクリルアミド単位、Ｎ-エチルアクリルアミド単位、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド単位、Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド単位、 Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド単位、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド単位、メタクリルアミド単位、Ｎ-メチルメタクリルアミド単位、Ｎ-エチルメタクリルアミド単位、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド単位、Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ-ジエチルメタクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド単位、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド単位を例示できる。 When R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may have a hydroxyl group, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, 2 alkyl groups and 2-hydroxyalkyl groups having 2 to 3 carbon atoms are preferred. In this case, (meth) acrylamide units include acrylamide units, N-methylacrylamide units, N-ethylacrylamide units, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide units, N- (2-hydroxypropyl) acrylamide units, N , N-dimethylacrylamide unit, N-methyl-N-ethylacrylamide unit, N, N-diethylacrylamide unit, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide unit, N-methyl-N- (2-hydroxy Propyl) acrylamide unit, N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide unit, N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) acrylamide unit, methacrylamide unit, N-methylmethacrylamide unit, N-ethylmethacryl Amide unit, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide single N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide unit, N, N-dimethylmethacrylamide unit, N-methyl-N-ethylmethacrylamide unit, N, N-diethylmethacrylamide unit, N-methyl-N- (2 -Hydroxypropyl) methacrylamide units and N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide units can be exemplified.
また、Ｒ５、Ｒ６が一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基の場合、（メタ）アクリルアミドのアミノ基部分がモルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基となることが好ましい。 When R 5 and R 6 are combined to form an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms which may contain an ether bond, the amino group part of (meth) acrylamide may be a morpholino group, piperidino group or pyrrolidino group. preferable.
この場合、（メタ）アクリルアミド単位としては、アクロイルモルフォリン単位、アクロイルピペリジン単位、アクロイルピロリジン単位、メタクロイルモルフォリン単位、メタクロイルピペリジン単位、メタクロイルピロリジン単位を例示できる。 In this case, examples of the (meth) acrylamide unit include an acroylmorpholine unit, an acroylpiperidine unit, an acroylpyrrolidine unit, a methacryloylmorpholine unit, a methacryloylpiperidine unit, and a methacryloylpyrrolidine unit.
本発明の共重合体は、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト系共重合体を例にすると、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチルーＮ−エチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチル−（２−ヒドロキプロピル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチル−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチル−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクロイルモルフォリンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクロイルピペリジンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクロイルピロリジンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチルーＮ−エチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチル−（２−ヒドロキプロピル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチル−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチル−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとメタクロイルモルフォリンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとメタクロイルピペリジンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとメタクロイルピロリジンと二酸化イオウとの共重合体などを例示できる。
When the copolymer of the present invention is a diallylethylmethylammonium methylsulfate copolymer, for example, a copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, acrylamide and sulfur dioxide, diallylethylmethylammonium methylsulfate, Copolymer of N-methylacrylamide and sulfur dioxide, Copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate and N-ethylacrylamide and sulfur dioxide, Diallylethylmethylammonium methylsulfate and N, N-dimethylacrylamide and dioxide Copolymer with sulfur, copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, N-methyl-N-ethylacrylamide and sulfur dioxide, diallylethylmethylammonium methylsulfur Copolymer of Iite, N, N-diethylacrylamide and sulfur dioxide, copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and sulfur dioxide, diallylethylmethylammonium methylsulfate , N- (2-hydroxypropyl) acrylamide and sulfur dioxide copolymer, diallylethylmethylammonium methylsulfate, N-methyl- (2-hydroxyethyl) acrylamide and sulfur dioxide copolymer, diallylethylmethyl A copolymer of ammonium methylsulfate, N-methyl- (2-hydroxypropyl) acrylamide and sulfur dioxide, diallylethylmethylammonium methylsulfate and N-ethyl- (2-hydroxyethyl) acrylate Copolymers of amide and sulfur dioxide, diallyl methyl ammonium methyl sulfates and N- ethyl - (2-
Hydroxypropyl) acrylamide and sulfur dioxide copolymer, diallylethylmethylammonium methylsulfate and acroylmorpholine and sulfur dioxide copolymer, diallylethylmethylammonium methylsulfate, acroylpiperidine and sulfur dioxide Copolymer, copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate and acroylpyrrolidine and sulfur dioxide, copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, methacrylamide and sulfur dioxide, diallylethylmethylammonium methylsulfate Copolymer of N-methylmethacrylamide and sulfur dioxide, diallylethylmethylammonium methylsulfate, N-ethylmethacrylamide and sulfur dioxide , Copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, N, N-dimethylmethacrylamide and sulfur dioxide, copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, N-methyl-N-ethylmethacrylamide and sulfur dioxide , A copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, N, N-diethylmethacrylamide and sulfur dioxide, a copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and sulfur dioxide Copolymer, copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide and sulfur dioxide, diallylethylmethylammonium methylsulfate and N-methyl- (2 Hydroxyethyl) methacrylamide and sulfur dioxide copolymer, diallylethylmethylammonium methylsulfate and N-methyl- (2-hydroxypropyl) methacrylamide and sulfur dioxide copolymer, diallylethylmethylammonium methylsulfate Copolymer of N-ethyl- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and sulfur dioxide, Copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, N-ethyl- (2-hydroxypropyl) methacrylamide and sulfur dioxide A copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, methacryloylmorpholine and sulfur dioxide, a copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, methacroylpiperidine and sulfur dioxide, Examples include a copolymer of diallylethylmethylammonium methylsulfate, methacryloylpyrrolidine, and sulfur dioxide.
また、その他にも前記例示したジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト系共重合体において、モノマーのジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトの換りに、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイトとした共重合体なども、併せて、例示できる。 In addition, in the dialylethylmethylammonium methylsulfate copolymer exemplified above, diallyldimethylammonium methylsulfate, diallyldiethylammonium methylsulfate, diallyl instead of the monomer diallylethylmethylammonium methylsulfate (Hydroxyethyl) methylammonium methylsulfate, diallylethyl (hydroxyethyl) ammonium methylsulfate, diallyldimethylammonium ethylsulfate, diallylethylmethylammonium ethylsulfate, diallyldiethylammonium ethylsulfate, diallyl (hydroxyethyl) methylammonium Ethyl sulfate, diallyl ethyl (hydroxyethyl) ammonium ethyl sal A copolymer obtained by the Eito also, together, can be exemplified.
本発明の共重合体においては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト／（メタ）アクリルアミド類／二酸化イオウのモノマーモル比は、得られる共重合体の安定性の観点から、通常、１／（０．００１〜１００）／（０．００１〜１）であり、好ましくは１／（０．００５〜１０）／（０．００５〜１）、さらに好ましくは１／（０．０１〜１０）／（０．０１〜１）、特に好ましくは１／（０．０５〜５）／（０．０５〜１）、最も好ましくは１／（０．０８〜３）／（０．０５〜１）である。 In the copolymer of the present invention, the monomer molar ratio of diallyldialkylammonium alkylsulfate / (meth) acrylamides / sulfur dioxide is usually 1 / (0.001 to 0.001 from the viewpoint of the stability of the copolymer obtained. 100) / (0.001-1), preferably 1 / (0.005-10) / (0.005-1), more preferably 1 / (0.01-10) / (0.01 To 1), particularly preferably 1 / (0.05 to 5) / (0.05 to 1), most preferably 1 / (0.08 to 3) / (0.05 to 1).
本発明の共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常３００〜５０，０００、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは８００〜１０，０００の範囲である。 The molecular weight of the copolymer of the present invention is a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol as measured by gel permeation chromatography (GPC), and is usually 300 to 50,000, preferably 500 to 25,000, more preferably 800 to 10. , 000.
次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
本発明のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法は、
一般式（IV）
Next, the manufacturing method of the copolymer of this invention is demonstrated.
The method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide according to the present invention,
Formula (IV)
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３はメチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと、
一般式（V）
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, but R 1 and R 2 are not both a hydroxyethyl group and R 3 is a methyl group or an ethyl group) )
Diallyldialkylammonium alkyl sulfate represented by:
General formula (V)
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）で表される（メタ）アクリルアミド類と、二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする。 (In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or together. (Meth) acrylamides represented by a C 2-7 alkylene group which may contain an ether bond) and sulfur dioxide are copolymerized in a polar solvent.
本発明の共重合体の製造方法において使用する一般式（IV）のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイトを好ましく例示できる。なお、この場合、ヒドロキシエチルは、好ましくは２−ヒドロキシエチルである。 As the diallyldialkylammonium alkylsulfate monomer of the general formula (IV) used in the method for producing the copolymer of the present invention, diallyldimethylammonium methylsulfate, diallylethylmethylammonium methylsulfate, diallyldiethylammonium methylsulfate, Diallyl (hydroxyethyl) methylammonium methylsulfate, diallylethyl (hydroxyethyl) ammonium methylsulfate, diallyldimethylammonium ethylsulfate, diallylethylmethylammonium ethylsulfate, diallyldiethylammoniumethylsulfate, diallyl (hydroxyethyl) methyl Ammonium ethyl sulfate, diallylethyl (hydroxyethyl) ammonium ester Rusarufeito the preferred examples. In this case, hydroxyethyl is preferably 2-hydroxyethyl.
モノマーとして用いるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトは、例えばジアリルアルキルアミンとジアルキル硫酸との反応によるアルキル化反応等により製造することができる。 The diallyldialkylammonium alkyl sulfate used as the monomer can be produced, for example, by an alkylation reaction by a reaction of diallylalkylamine and dialkylsulfuric acid.
ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイトは、それぞれジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリル（ヒドロキシエチル）アミンにジメチル硫酸を加えて反応させるメチル化反応により製造することができる。 Diallyldimethylammonium methylsulfate, diallylethylmethylammonium methylsulfate, and diallyl (hydroxyethyl) methylammonium methylsulfate are prepared by reacting diallylmethylamine, diallylethylamine, and diallyl (hydroxyethyl) amine with dimethyl sulfate. It can be produced by a chemical reaction.
また、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイトは、それぞれ、ジアリルエチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリル（ヒドロキシエチル）アミンに、ジエチル硫酸を加えて反応させるエチル化反応により製造することができる。 In addition, diallyldiethylammonium ethyl sulfate, diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, and diallylethyl (hydroxyethyl) ammonium ethyl sulfate are respectively added with diethyl sulfate to diallylethylamine, diallylmethylamine, and diallyl (hydroxyethyl) amine. Can be produced by an ethylation reaction.
本発明の製造方法に用いる一般式（V）の（メタ）アクリルアミド類としては、Ｒ４が水素原子のときはアクリルアミド類となり、一方、Ｒ４がメチル基のときは、メタクリルアミド類となる。 The (meth) acrylamides of the general formula (V) used in the production method of the present invention are acrylamides when R 4 is a hydrogen atom, and methacrylamides when R 4 is a methyl group.
Ｒ５、Ｒ６は、独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基であるか、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である。Ｒ５、Ｒ６が独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基の場合、Ｒ５、Ｒ６は、独立に、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２〜３の２−ヒドロキシアルキル基であることが好ましい。この場合、（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミドを例示できる。 R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or a group having 2 to 7 carbon atoms which may include an ether bond together. An alkylene group; When R5 and R6 are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, R5 and R6 are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, carbon A 2-hydroxyalkyl group having a number of 2 to 3 is preferable. In this case, (meth) acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxypropyl) acrylamide, N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylate Amide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide, Examples thereof include N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide.
また、Ｒ５、Ｒ６が一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基の場合、（メタ）アクリルアミドのアミノ基部分がモルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基となることが好ましい。 When R 5 and R 6 are combined to form an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms which may contain an ether bond, the amino group part of (meth) acrylamide may be a morpholino group, piperidino group or pyrrolidino group. preferable.
この場合、（メタ）アクリルアミドとしては、アクロイルモルフォリン、アクロイルピペリジン、アクロイルピロリジン、メタクロイルモルフォリン、メタクロイルピペリジン、メタクロイルピロリジンを例示できる。 In this case, examples of (meth) acrylamide include acroylmorpholine, acroylpiperidine, acroylpyrrolidine, methacryloylmorpholine, methacryloylpiperidine, and methacryloylpyrrolidine.
本発明の共重合体の製造方法においては、上述のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類とともに二酸化イオウを出発モノマーとして用いる。 In the method for producing a copolymer of the present invention, sulfur dioxide is used as a starting monomer together with the above-mentioned diallyldialkylammonium alkyl sulfate and (meth) acrylamides.
本発明の共重合体の製造方法に用いる極性溶媒としては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト、（メタ）アクリルアミド類および二酸化イオウを溶解する溶媒であるが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。 The polar solvent used in the method for producing the copolymer of the present invention is a solvent that dissolves diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides, and sulfur dioxide, such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, dimethyl sulfoxide. , Dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
本発明の共重合体の製造方法において、ラジカル共重合反応のために用いられる重合触媒としては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと(メタ)アクリルアミド類と二酸化イオウとを重合し得るものであれば特に制限はないが、第三−ブチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩等が挙げられる。また、空気等の酸素を含む気体、放射線、紫外線、可視光線も挙げられる。
In the method for producing a copolymer of the present invention, the polymerization catalyst used for the radical copolymerization reaction is not particularly limited as long as it can polymerize diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide. Without limitation, organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, aliphatic azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate And inorganic peroxides such as ammonium nitrate and nitrates such as potassium nitrate. Moreover, the gas containing oxygen, such as air, a radiation, an ultraviolet-ray, and visible light are also mentioned.
本発明の共重合体の製造方法においては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト／（メタ）アクリルアミド類／二酸化イオウの仕込みモノマーモル比は、得られる共重合体の安定性の観点から、通常、１／（０．００１〜１００）／（０．００１〜１）であり、好ましくは１／（０．００５〜１０）／（０．００５〜１）、さらに好ましくは１／（０．０１〜１０）／（０．０１〜１）、特に好ましくは１／（０．０５〜５）／（０．０５〜１）、最も好ましくは１／（０．０８〜３）／（０．０５〜１）である。 In the method for producing a copolymer of the present invention, the charged monomer molar ratio of diallyldialkylammonium alkylsulfate / (meth) acrylamides / sulfur dioxide is usually 1 / (from the viewpoint of the stability of the resulting copolymer. 0.001-100) / (0.001-1), preferably 1 / (0.005-10) / (0.005-1), more preferably 1 / (0.01-10) / (0.01-1), particularly preferably 1 / (0.05-5) / (0.05-1), most preferably 1 / (0.08-3) / (0.05-1). is there.
本発明の共重合体の製造方法においては、通常、上記ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとを含む極性溶媒溶液に、上記重合触媒を加え、室温下または加熱条件下、適宜撹拌操作を加えることにより共重合が行われる。重合温度は−１００℃〜８０℃が好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が好ましい。 In the method for producing a copolymer of the present invention, usually, the polymerization catalyst is added to a polar solvent solution containing the diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides, and sulfur dioxide, and the reaction solution is heated at room temperature or under heating conditions. The copolymerization is carried out by appropriately adding a stirring operation. The polymerization temperature is preferably -100 ° C to 80 ° C. The polymerization time is preferably 1 to 100 hours.
反応終了した後、アルコールやアセトン等の共重合体を溶解させない溶媒を加えることにより、本発明の共重合体を再沈させ、ろ取することもできる。 After completion of the reaction, the copolymer of the present invention can be reprecipitated and filtered by adding a solvent that does not dissolve the copolymer such as alcohol and acetone.
先ず、実施例で得られた共重合体の重量平均分子量および重合収率の測定方法を以下に示す。
（i） 共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ(排除限界分子量２００万)とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ii） 共重合体の重合収率
ＧＰＣ法により得られたピーク面積比により求めた。
参考例１ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマーの製造と同定
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させて、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトをオイルとして得た。収量は、３９９．８ｇ（収率１００％）であった。
First, methods for measuring the weight average molecular weight and the polymerization yield of the copolymers obtained in the examples are shown below.
(I) Weight average molecular weight of copolymer The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC method) using Hitachi L-6000 type high performance liquid chromatograph. The eluent flow path pump is Hitachi L-6000, the detector is a Shodex RI-101 differential refractive index detector, and the column is a water gel filtration type GS-220HQ (exclusion limit molecular weight 3,000) and GS of Shodex Asahi Pack. -620HQ (exclusion limit molecular weight 2 million) connected in series was used. Samples were prepared with an eluent to a concentration of 0.5 g / 100 ml, and 20 μl was used. As an eluent, a 0.4 mol / liter sodium chloride aqueous solution was used. The column temperature was 30 ° C. and the flow rate was 1.0 ml / min. A calibration curve is obtained using polyethylene glycol having a molecular weight of 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000 or the like as a standard substance, and the weight average molecular weight of the copolymer ( Mw) was determined.
(Ii) Copolymerization yield The copolymer yield was determined by the peak area ratio obtained by the GPC method.
Reference Example 1 Production and identification of diallylethylmethylammonium ethylsulfate monomer 167.1 g diallylmethylamine (1... In a 1 liter four-necked round bottom separable flask equipped with a stirrer, thermometer and Dimroth reflux condenser. 5 mol) was charged, and 232.5 g (1.5 mol) of diethyl sulfate was slowly added dropwise while stirring at 20 to 50 ° C. And it was made to react at 50 degreeC for 24 hours, and the diallyl ethyl methyl ammonium ethyl sulfate was obtained as oil. The yield was 399.8 g (yield 100%).
得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトのＩＲスペクトルから、１２２０ｃｍ−１に硫酸エステルに由来する吸収があり、この構造を支持している。リンタングステン酸を用いる重量法による四級塩の基本分子量の測定値は２６４．２７（計算値２６５．３８）であった。
参考例２ 濃度６５質量％のジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノ
マー水溶液の製造
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させた。次に水２１２．９ｇを加え、濃度６５質量％ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液を調製し、共重合反応に用いた。
参考例３ 濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマー水溶液の製造
硫酸ジエチルの代わりに硫酸ジメチル（１．５モル）を用いた以外は、参考例２と同様に操作して、濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマー水溶液を得た。
From the IR spectrum of the obtained diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, there is an absorption derived from a sulfate ester at 1220 cm −1 , which supports this structure. The measured value of the basic molecular weight of the quaternary salt by a gravimetric method using phosphotungstic acid was 264.27 (calculated value 265.38).
Reference Example 2 Diallylethylmethylammonium ethyl sulphate mono with a concentration of 65 mass%
Manufacture of aqueous solution of water A 16-liter diall methylamine separable flask equipped with a stirrer, thermometer and Dimroth reflux condenser was charged with 167.1 g (1.5 mol) of diallylmethylamine and stirred with diethyl sulfate. 232.5g (1.5mol) was dripped slowly, keeping at 20-50 degreeC. And it was made to react at 50 degreeC for 24 hours. Next, 212.9 g of water was added to prepare a 65 mass% diallylethylmethylammonium ethyl sulfate monomer aqueous solution, which was used for the copolymerization reaction.
Reference Example 3 Preparation of 65% strength by weight diallyldimethylammonium methylsulfate monomer aqueous solution The same procedure as in Reference Example 2 was carried out except that dimethyl sulfate (1.5 mol) was used instead of diethyl sulfate. % Diallyldimethylammonium methylsulfate monomer aqueous solution was obtained.
比較例１ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造
得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル量加えた。次に得られたモノマー−二酸化イオウ混合物を所定の重合温度に維持しながら、２８．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液（以下ＡＰＳと記載する）５２．０ｇ（モノマーに対して３．０質量％）を分割して加えて共重合させ、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を水溶液として得た。
Comparative Example 1 Preparation of a copolymer of diallylethylmethylammonium ethylsulfate and sulfur dioxide For adjusting the monomer concentration in the obtained diallylethylmethylammonium ethylsulfate monomer aqueous solution (monomer content 1.5 mol) After adding water, while cooling and stirring with ice water, sulfur dioxide was added in an equimolar amount with respect to the monomer. Next, while maintaining the obtained monomer-sulfur dioxide mixture at a predetermined polymerization temperature, 52.0 g (3.0% by mass with respect to the monomer) of 28.5% by mass ammonium persulfate aqueous solution (hereinafter referred to as APS) was added. The copolymer was divided and added to obtain a copolymer of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate and sulfur dioxide as an aqueous solution.
得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の共重合体のＩＲスペクトルから、１３２０ｃｍ−１と１１３０ｃｍ−１に−ＳＯ２−に起因する吸収および１２２０ｃｍ−１に硫酸エステルに起因する吸収が見られることから、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体であることを支持している。 A portion of the resulting solution was reprecipitated with acetone, and the resulting white solid was filtered off and dried in vacuo at 50 ° C. for 48 hours. From the IR spectrum of the obtained white powdery copolymer, -SO 2 to 1320 cm -1 and 1130 cm -1 - since the absorption due to sulfate in the absorption and 1220 cm -1 due to the observed, Jiariruechiru It is a copolymer of methylammonium ethyl sulfate and sulfur dioxide.
またこの固体の硫黄分析値は、Ｓ＝１９．９〜２０．８％であった。この値はジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとのモル比１：１の共重合体の値に近い。 Moreover, the sulfur analysis value of this solid was S = 19.9 to 20.8%. This value is close to that of a 1: 1 molar ratio of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate to sulfur dioxide.
実施例１ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
６５質量％のジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を６０％に調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル、さらに、アクリルアミド１３．３ｇ（０．１９モル）を加え溶解させた。次に得られたモノマー−アクリルアミド−二酸化イオウ混合物を６０℃に維持しながら、濃度２８．５質量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液７１．３ｇ（モノマーに対して４．０質量％）を分割して加えて４８時間、共重合させ、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）を水溶液として得た。
Example 1 Preparation of a terpolymer (8: 1: 8) of diallylethylmethylammonium ethylsulfate, acrylamide and sulfur dioxide 65% by weight diallylethylmethylammonium ethylsulfate monomer aqueous solution (monomer content 1. 5 mol), water for adjusting the monomer concentration to 60% was added, and while cooling and stirring with ice water, sulfur dioxide was equimolar to the monomer, and further 13.3 g (0.19 mol) of acrylamide. Was added and dissolved. Next, while maintaining the obtained monomer-acrylamide-sulfur dioxide mixture at 60 ° C., 71.3 g of ammonium persulfate (APS) aqueous solution having a concentration of 28.5% by mass (4.0% by mass with respect to the monomer) was divided. Then, copolymerization was carried out for 48 hours to obtain a terpolymer (8: 1: 8) of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide as an aqueous solution.
得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の三元共重合体のＩＲスペクトルを図１に示す。図１において、１３２０ｃｍ−１と１１３０ｃｍ−１に−ＳＯ２−に起因する吸収、１２２０ｃｍ−１に硫酸エステルに起因する吸収および１６８０ｃｍ−１にアミドI吸収帯
が見られたことから、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）であることを支持している。
A portion of the resulting solution was reprecipitated with acetone, and the resulting white solid was filtered off and dried in vacuo at 50 ° C. for 48 hours. The IR spectrum of the obtained white powdery terpolymer is shown in FIG. In Figure 1, -SO 2 to 1320 cm -1 and 1130 cm -1 - absorption due to, since the amide I absorption band was observed in the absorption and 1680 cm -1 attributable to sulfate in 1220 cm -1, diallyl ethyl methyl It supports that it is a terpolymer (8: 1: 8) of ammonium ethyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide.
実施例１および下記に記載される実施例２〜８の三元共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表−１に示す。
実施例２ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：４：８）の製造
アクリルアミドを５３．３ｇ（０．７５モル）用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を水溶液として得た。
Table 1 shows the production conditions of the terpolymers of Example 1 and Examples 2 to 8 described below, and the results of polymerization yield and weight average molecular weight.
Example 2 Production of a terpolymer ( 8: 4: 8) of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide Example 1 except that 53.3 g (0.75 mol) of acrylamide was used. The title ternary copolymer was obtained as an aqueous solution.
実施例３ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：８：８）の製造
アクリルアミドを１０６．６ｇ（１．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を水溶液として得た。
Example 3 Production of a terpolymer ( 8: 8: 8) of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide Example 1 except that 106.6 g (1.50 mol) of acrylamide was used. The title ternary copolymer was obtained as an aqueous solution.
得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の三元共重合体のＩＲスペクトルから、１３２０ｃｍ−１と１１３０ｃｍ−１に−ＳＯ２−に起因する吸収、１２２０ｃｍ−１に硫酸エステルに起因する吸収および１６８０ｃｍ−１にアミドI吸収帯が見られたことから、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：８：８）であることを支持している。特に１６８０ｃｍ−１の吸収は、実施例１の三元共重合体８：１：８の重合体に比べ、大きくなっているので、この三元共重合体（８：８：８）は、アクリルアミドのモル比が大きくなっていることが示された。このＩＲスペクトルを図２に、ＧＰＣチャートを図３に示す。 A portion of the resulting solution was reprecipitated with acetone, and the resulting white solid was filtered off and dried in vacuo at 50 ° C. for 48 hours. From the IR spectrum of the obtained white powdery terpolymer, -SO 2 to 1320 cm -1 and 1130 cm -1 - absorption due to amide absorption and 1680 cm -1 attributable to sulfate in 1220 cm -1 Since an I absorption band was observed, this supported the terpolymer (8: 8: 8) of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide. In particular, since the absorption at 1680 cm −1 is larger than that of the terpolymer 8: 1: 8 of Example 1, this terpolymer (8: 8: 8) is acrylamide. It was shown that the molar ratio of was increased. The IR spectrum is shown in FIG. 2, and the GPC chart is shown in FIG.
また、硫黄の分析結果が１６．１％で理論値の１６．０％に極めて類似しているので、このジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体のモル比が８：８：８であることが支持された。 Moreover, since the analysis result of sulfur is 16.1%, which is very similar to the theoretical value of 16.0%, the molar ratio of the terpolymer of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide. Was supported 8: 8: 8.
実施例４ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
アクリルアミドの替わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（０．１９モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を得た。
実施例５ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリロイルモルホリンと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
アクリルアミドの替わりにアクリロイルモルホリン（０．１９モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を得た。
実施例６ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
アクリルアミドの替わりにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．１９モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を得た。
実施例７ ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトの替わりにジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト（１．５モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を得た。
Example 4 Preparation of a terpolymer (8: 1: 8) of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, N, N-dimethylacrylamide and sulfur dioxide N, N-dimethylacrylamide (0.19 instead of acrylamide ) The title ternary copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that (mol) was used.
Example 5 Preparation of terpolymer (8: 1: 8) of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, acryloylmorpholine and sulfur dioxide Except for using acryloylmorpholine (0.19 mol) instead of acrylamide, The same operation as in Example 1 was carried out to obtain the title terpolymer.
Example 6 Preparation of a terpolymer (8: 1: 8) of diallylethylmethylammonium ethyl sulfate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and sulfur dioxide N- (2-hydroxyethyl instead of acrylamide ) ) The title ternary copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylamide (0.19 mol) was used.
Example 7 Preparation of a terpolymer of diallyldimethylammonium methylsulfate, acrylamide and sulfur dioxide (8: 1: 8) diallyldimethylammonium methylsulfate (1.5% instead of diallylethylmethylammonium ethylsulfate ) The title ternary copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that (mol) was used.
試験例１ 溶解性試験
実施例１〜７で得られた三元共重合体０．１ｇを用い、各種溶媒（いずれも５ミリリットル）に対する溶解性（３０℃）を検討した。また比較として、比較例１で得た共重合体および比較例２として、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体（日東紡(株)、ＰＡＳ−Ａ−１、重量平均分子量５０００）に対しても同様に溶解性を検討した。それらの結果を表−２に示す。本発明の三元共重合体は、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの二元共重合体と同様、水に可溶で、またジメチルスルホキシドのような有機溶媒にも優れた溶解性を示す性質を維持した。
試験例２ 圧延銅箔へのめっきにおけるレベリング性（スローイングパワー）評価試験
圧延銅箔が設けられたフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ基板）を用い、実施例で得られた共重合体を含む、下記組成の硫酸銅めっき浴で圧延銅箔への酸性銅めっき処理を２５℃、陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で５０分間、エアレーション攪拌下にて行った。
〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅５水和物 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール １） ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ２） １ｍｇ／Ｌ
実施例で得られた共重合体 １０００ｍｇ／Ｌ
［注］１）ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ ｎ＝９０
２）ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
このようにしてめっきされたＦＰＣ基板について、めっき面のレベリング性をスローイングパワーとして評価した（評価方法は特開２００６−４５６２１号公報に詳細に記載されている）。
Test Example 2 Leveling Property (Throwing Power) Evaluation Test in Plating on Rolled Copper Foil A flexible printed wiring board (FPC board) provided with a rolled copper foil and containing the copolymer obtained in the following examples In the copper sulfate plating bath, acidic copper plating treatment on the rolled copper foil was performed at 25 ° C. and a cathode current density of 1.5 A / dm 2 for 50 minutes under aeration stirring.
<Composition of copper sulfate plating bath>
Copper sulfate pentahydrate 90g / L
Sulfuric acid 180g / L
Chloride ion 40mg / L
Polyethylene glycol 1) 500mg / L
SPS 2) 1mg / L
Copolymers obtained in Examples 1000 mg / L
[Note] 1) HO- (C 2 H 4 O) n -H n = 90
2) NaO 3 S-C 3 H 6 -S-S-C 3 H 6 -SO 3 Na
For the FPC board plated in this manner, the leveling property of the plated surface was evaluated as throwing power (the evaluation method is described in detail in JP-A-2006-45621).
その結果を、表−３に示す。本発明の共重合体を用いるとスローイングパワーが向上することが判明した。 The results are shown in Table-3. It has been found that the throwing power is improved when the copolymer of the present invention is used.
試験例３ 下地不良における電気めっき後の凸発生の低減
ＣＥＭ−３基板（サイズ250mm×250mm，板厚 1.6mm，穴無し）を用い、実施例の重合体を使用し、下地不良における電気めっき後の凸発生数を評価した。この結果を表−３に示す。なお、下地作成条件は、ＣＥＭ−３基板を酸性雰囲気の場所に１週間放置した。また、電流条件は、３Ａ／ｄｍ２、４０分間で行なった。
Test Example 3 Reduction of Convex Occurrence After Electroplating in Substrate Defect Using CEM-3 Substrate (Size 250mm x 250mm, Plate Thickness 1.6mm, No Hole), Using Polymer of Example, After Electroplating in Substrate Defect The number of protrusions was evaluated. The results are shown in Table-3. In addition, as for the base preparation conditions, the CEM-3 substrate was left in an acidic atmosphere for one week. The current condition was 3 A / dm 2 for 40 minutes.
（硫酸銅めっき浴組成）
硫酸銅５水和物 ７５ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ２０００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １．５ｍｇ／Ｌ
本発明共重合体 ３００ｍｇ／Ｌ
その結果を表−３に示す。本発明の共重合体を用いると凸発生数がほとんどないことが判明した。
(Copper sulfate plating bath composition)
Copper sulfate pentahydrate 75g / L
Sulfuric acid 180g / L
Chloride ion 40mg / L
Polyethylene glycol 2000mg / L
SPS 1.5mg / L
The copolymer of the present invention 300 mg / L
The results are shown in Table-3. It has been found that when the copolymer of the present invention is used, there are almost no convexity occurrences.
本発明によれば、ファインケミカル分野で有用なジアリルジアルキルアンモニウムアル
キルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの新規共重合体を提供することができた。
According to the present invention, a novel copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides, and sulfur dioxide useful in the fine chemical field could be provided.
Claims (2)
一般式（II）
で表される（メタ）アクリルアミド類単位と、
式（III）
Formula (II)
A (meth) acrylamide unit represented by:
Formula (III)
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと、
一般式（V）
で表される（メタ）アクリルアミド類と、二酸化イオウとを、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト／（メタ）アクリルアミド類／二酸化イオウのモノマーモル比を１／（０．０５〜５）／（０．０５〜１）にして、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法。 Formula (IV)
Diallyldialkylammonium alkyl sulfate represented by:
General formula (V)
(Meth) acrylamides represented by the following formula: sulfur dioxide, diallyldialkylammonium alkylsulfate / (meth) acrylamides / sulfur dioxide monomer molar ratio of 1 / (0.05-5) / (0.05- The method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, (meth) acrylamides and sulfur dioxide according to claim 1, wherein the copolymer is copolymerized in 1).
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