JP4784417B2

JP4784417B2 - 異方性色素膜用組成物、異方性色素膜及び偏光素子

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Publication number: JP4784417B2
Application number: JP2006194384A
Authority: JP
Inventors: 龍一長谷川; 秀雄佐野; 淳一大泉; 雅美門脇
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: JP2007178993A

Description

本発明は、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光膜等に有用な、高い二色性を示す異方性色素膜を形成することができる異方性色素膜用組成物と、この異方性色素膜用組成物を用いて形成された異方性色素膜、及びこの異方性色素膜を用いた偏光素子に関するものである。

ＬＣＤでは、表示における旋光性や複屈折性を制御するために、直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤにおいても、外光の反射防止のために、円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために、偏光板に使用した場合、その耐熱性と耐光性が十分ではなく、また偏光特性が経時劣化するという欠点があった。

そのため、例えば特許文献１や非特許文献１，２に記載されるように、有機系の色素を二色性物質（二色性色素）として使用した偏光膜としての異方性色素膜が検討されている。

これら文献に記載された二色性色素は、水やアルコールなどの溶媒中でリオトロピック液晶相を形成し、配向基板や流動場、電場、磁場などの外場により容易に配向させることが可能である。例えば、ＢｒｉｌｌｉａｎｔＹｅｌｌｏｗ（Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４）を用いると正の二色性色素膜、ＭｅｔｈｙｌｅｎｅＢｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９）やＡｍａｒａｎｔｈ（Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＲｅｄ９）を用いると負の二色性色素膜を得られることが知られている。

しかし、これらの二色性色素膜は二色性が低いという欠点があった。これは、これらの文献にも記載されているような液晶特有のシュリーレン欠陥も問題であるが、湿式成膜法による色素膜の成膜工程において、塗布膜の乾燥時に生じる乾燥歪による膜の欠陥や亀裂により光漏れを起こすことも原因し、この結果二色性が低下するという問題があった。

一方で、湿式成膜法による異方性色素膜の成膜にあたり、塗布膜の膜厚一様性を高め、かつ生産性を高めるためには、異方性色素膜用組成物中の色素の固形分濃度を下げることが好ましいが、固形分濃度を下げると上記の乾燥歪が大きくなる傾向にあり、むしろ二色性を下げてしまう結果となる。

このようなことから、異方性色素膜の成膜において、従来、高い塗膜均一性及び生産性と高二色性とを両立させることは困難であった。
米国特許第２，４００，８７７号明細書 Dreyer,J.F., Phys. And Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of Molecular Orientation" Dreyer,J.F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"

本発明は、高二色性を示すと共に塗膜均一性も高い異方性色素膜を生産性良く形成することができる異方性色素膜用組成物と、この異方性色素膜用組成物を用いて形成された高二色性異方性色素膜及びこの異方性色素膜を用いた偏光素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、色素を含有し、リオトロピック液晶相を形成可能な異方性色素膜用組成物であって、温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間が０．１秒以下である異方性色素膜用組成物を用いることにより、塗膜均一性が高く、二色性も高い異方性色素膜を高効率に形成することができることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の異方性色素膜用組成物は、遊離酸の形が下記式で表される色素を含有し、リオトロピック液晶相を形成可能な異方性色素膜用組成物であって、前記色素の酸性基に対して、カチオン０．９当量以上０．９９当量以下と、強酸性アニオン０．０２当量以上０．１当量以下とを含有し、温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間が０．１秒以下であることを特徴とする。

（上記式中、Ｘ^１は、水素原子またはスルホ基を表す。Ａ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｂ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ｎは、１または２を表す。）

このような本発明の異方性色素膜用組成物を用いて湿式成膜法により成膜して得られる塗膜は均一であり、しかも、その生産性に優れる。このため、高二色性を示すと共に塗膜均一性も高い異方性色素膜を生産性良く形成することができる。この理由は次の通りであると推測される。

色素を含有するリオトロピック液晶の薄膜を塗布乾燥すると、色素濃度が高まり、色素会合体間の相互作用が強くなるため、溶液中の会合体の相対位置に秩序性を生じる。こうした秩序性は、例えば非特許文献３に示されているようにＸ線回折パターンを見ることで観測できる。このような会合体相対位置に秩序性を有する液体に歪を加えると、相対位置が変化し、元の状態に戻そうとする弾性応力を生じるとともに、平衡位置に戻ろうと会合体全体が流動してこの応力を緩和していく。こうした液晶の緩和過程は１つの会合体の並進及び回転緩和時間に比べ長い時間を要することが非特許文献４などに示されている。

外場により配向したリオトロピック液晶薄膜を塗布乾燥すると、膜面内に歪を生じ、非特許文献５に示される欠陥と類似した欠陥や膜の亀裂を生じて、塗膜性状を著しく損ねる場合があるが、会合体の位置を平衡状態に戻す緩和時間が、塗膜の乾燥時間に比べて十分短ければ、こうした欠陥を生じないことが推測される。

この緩和時間を短くするためには、会合体の相対位置の秩序性は低いことが望ましい。会合体の相対位置の秩序性は非特許文献３に示されているＸ線回折ピークの半値幅で評価される。会合体の相対位置の秩序性を低くするためには、塩を添加してイオン強度を高めたり、色素の中和度を下げたりして、会合体間の電気的な斥力を適度に抑制することが重要である。過度に色素の中和度を下げると色素が析出してしまう。また、過度に塩を添加すると塗布膜に塩が析出して色素の配向度を低下させる。

このような理論に基いて、本発明者らは、乾燥により濃度が高くなった時の上記緩和時間が短いものとして、温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間が０．１秒以下である異方性色素膜用組成物を用いることを試みたところ、塗膜の欠陥や亀裂を抑制できることを確認し、塗膜均一性が高く、二色性も高い異方性色素膜を高効率に形成することができることを見出した。
J.Lydon, "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals vol.2B: Low Molecular Weight Liquid Crystals II", p.981, edited by D.Demus, J.Goodby, G.W.Gray, H.-W.Spiess and V.Vill, Wiley-VCH, (1998). P.G.de Gennes and J.Prost, "Dynamical Properties of Smectics and Columnar Phases" in "The Physics of Liquid Crystals "p.408, Clarendon Press. Oxford, (1993) M.Gharbia, M.Cagnon and G.Durand, "Column undulation instability in a discotic liquid crystal", J.Physique Lett., 46(1985), L683.

このような本発明の異方性色素膜用組成物は、特に湿式成膜法による異方性色素膜の成膜に有用である。

また、本発明の異方性色素膜用組成物は、色素の酸性基に対して、カチオン０．９当量以上０．９９当量以下と、強酸性アニオン０．０２当量以上０．１当量以下とを含むことが好ましい。

本発明の異方性色素膜は、このような本発明の異方性色素膜用組成物を用いて形成されたものである。
本発明の異方性色素膜はまた、遊離酸の形が下記式で表される色素と、該色素の酸性基に対して、カチオン０．９当量以上０．９９当量以下と、強酸性アニオン０．０２当量以上０．１当量以下とを含むものである。

本発明の偏光素子は、このような本発明の異方性色素膜を用いたものである。

本発明によれば、塗膜均一性が高く、欠陥の少ない、高い二色性を示す異方性色素膜を高い生産性で形成することができ、この異方性色素膜により、耐熱性、耐光性に優れ、しかも偏光性能に優れた偏光素子が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定はされない。

なお、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。

本発明の異方性色素膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。

［異方性色素膜用組成物］
まず、本発明の異方性色素膜用組成物について説明する。
〈温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間〉
本発明の異方性色素膜用組成物は、色素を含有し、リオトロピック液晶相を形成可能な異方性色素膜用組成物であって、温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間（以下「緩和弾性率低下時間」と称す場合がある。）が０．１秒以下であることを特徴とする。

本発明において、異方性色素膜用組成物の緩和弾性率とは、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ粘弾性測定システム（Rheometric Scientific社製）のStress Relaxationモードを用いて、以下の条件で測定した緩和弾性率をいう。また、本装置と同等の装置で測定されたものであってもよい。

（緩和弾性率の測定方法）
測定治具には、試料（異方性色素膜用組成物）の緩和弾性率が１００ｄｙｎ／ｃｍ^２以下であれば直径５０ｍｍのコーンプレートを使用し、１００ｄｙｎ／ｃｍ^２を超える場合は直径２５ｍｍのコーンプレートを使用する。試料温度を５℃に保ち、試料をセットする際の履歴をなくすために、測定開始前に剪断速度１０００ｓ^-1のプレシェアーを１０秒与え、１分間静置後、歪１０％で測定を行う。

本発明の異方性色素膜用組成物は、このようにして歪印加してから０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下する時間が０．１秒以下である組成物である。この緩和弾性率低下時間は短い方が好ましく、より好ましくは０．０７秒以下、更に好ましくは０．０５秒以下である。緩和弾性率低下時間が０．１秒を超えるものであると、塗膜均一性が高く、二色性も高い異方性色素膜を高生産効率で得ることはできない。

本発明の異方性色素膜用組成物は、具体的には色素及び溶剤を少なくとも含有し、非特許文献３に記載されているような、具体的には、色素が水やアルコールなどの極性溶媒中で会合体を形成し、この会合体の形状異方性からリオトロピック液晶相を形成できる組成物である。

〈色素〉
本発明で用いる色素は、後述の湿式成膜法に供するために、水や有機溶剤に可溶であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。色素の選択により、本発明の組成物を得ることができる。

また、本発明で用いる色素は塩型をとらない遊離の状態で、その分子量が２００以上、特に３００以上で、１５００以下、特に１２００以下であることが好ましい。

具体的な色素としては、縮合多環系及びアゾ系色素等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。例えば、米国特許第２，４００，８７７号明細書、Dreyer,J.F., Phys. And Colloid Chem., 1948, 52, 808., “The Fixing of Molecular Orientation”、Dreyer,J.F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., “Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”、及びJ.Lydon, “Chromonics” in “Handbook of Liquid Crystals Vol.2B: Low Molecular Weight Liquid Crystals II”, D.Demus, J.Goodby, G.W.Gray, H.W.Spiessm V.Vill ed., Willey-VCH, P.981-1007, (1998)などに記載の色素を使用することが出来る。

中でも好ましくはアゾ系色素である。アゾ系色素の中では、ジスアゾ色素或いはトリスアゾ色素が好ましく、偏光膜用途に関しては、γ酸系またはＲＲ酸系のアゾ色素が、可視光全域に均等に吸収を有する点で好ましい。

本発明では、特に、遊離酸の形が下記式で表される色素が好ましい。

上記式中、Ｘ^１は、水素原子またはスルホ基を表す。Ａ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｂ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ｎは、１または２を表す。

Ａ^１が芳香族複素環基である場合、芳香族複素環基のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子等が挙げられるが、窒素原子を有する芳香族複素環基が液晶性発現濃度低下のため好ましい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、好ましくは、ピリジル基である。

Ｂ^１が芳香族炭化水素基である場合、具体的にはフェニレン基或いはナフチレン基が挙げられる。フェニレン基としては１，４−フェニレン基であることが好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基であることが、前記相互作用を示すために好ましい。Ｂ^１が芳香族複素環基である場合、上記Ａ^１が芳香族複素環基である場合の例の２価基が挙げられる。

Ａ^１としてのフェニル基、ナフチル基または芳香族複素環基或いはＢ^１としての芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。

本発明で用いる色素は、特に下記構造式（Ｉ−１）で表される色素（以下、「色素Ｎｏ．（Ｉ−１）」と称す場合がある。）、下記構造式（Ｉ−２）で表される色素（以下、「色素Ｎｏ．（Ｉ−２）」と称す場合がある。）、下記構造式（II−１）で表される色素（以下、「色素Ｎｏ．（II−１）」と称す場合がある。）、下記構造式（III−１）で表される色素（以下、「色素Ｎｏ．（III−１）」と称す場合がある。）、下記構造式（III−２）で表される色素（以下、「色素Ｎｏ．（III−２）」と称す場合がある。）、下記構造式（IV−１）で表される色素（以下、「色素Ｎｏ．（IV−１）」と称す場合がある。）などが好ましい。これらの色素は、後述の如く、塩型であってもよい。

これらの色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えば、上記色素Ｎｏ．（Ｉ−１）は、下記（Ａ），（Ｂ）の工程で製造することができる。

（Ａ）４−アミノベンゾニトリルと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−Ｃｌｅｖｅｓ酸）とから常法（例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照）に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の色素Ｎｏ．（Ｉ−１）が得られる。

本発明の異方性色素膜用組成物において、上述のような色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素と混合して用いることもでき、これにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。

他の色素を配合する場合、配合用として好ましい色素の例としては、例えばＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ３４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１３２、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７９、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ２８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ７９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８９、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ３７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ３５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ４８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ５７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ９０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ５１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ５９、ＡｌｉｚａｒｉｎＲｅｄＳＭｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ，ＡｃｉｄＢｌｕｅ４５，ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ２５，ＡｌｉｚａｒｉｎＢｌｕｅＢｌａｃｋＢ，ＡｃｉｄＢｌｕｅ２５，Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ−２−ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ，Ｑｕｉｎａｌｉｚａｒｉｎ，Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ−１，５−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ，ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ３４，ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ２７，ＡｃｉｄＢｌｕｅ４０，ＡｃｉｄＢｌｕｅ８０，ＡｌｉｚａｒｉｎＳａｆｉｒｏｌＳＥ，ＡｌｉｚａｒｉｎＡｓｔｒｏｌ，ＲｅａｃｉｖｅＢｌｕｅ５，ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１９，ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１１４，ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ４２，ＦａｓｔＶｉｏｌｅｔＢ等が挙げられる。

これらの色素のうち、酸性基を有する色素は、その遊離酸型のまま使用してもよく、酸性基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。

前記例示色素の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。

本発明において、異方性色素膜用組成物中の色素会合長を十分に長くすることができれば、得られる異方性膜の配向性が低下することを防止することが出来、さらに好ましい。異方性色素膜の配向を高めるためには、本発明の異方性色素膜用組成物中の色素会合体長は５ｎｍ以上であることが好ましい。また、外場で配向させる際に十分な配向を与えることにより、得られる異方性色素膜の配向性を高めることが出来、好ましい。

なお、異方性色素膜用組成物中の色素会合体長は、例えばD.J.Edwards et.al.,“Aggregation and lyotropic liquid crystal formation of anionic azo dyes for textile fibers”,in“Physico-Chemical Principles of Color Chemistry”p.83,edited by A.T.Peters and H.S.Freeman,Blackie Academic&Professional,(1996)に記載されているＸ線回折ピーク解析で得ることができる。

〈溶剤〉
本発明の異方性色素膜用組成物に使用される溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。

〈色素濃度〉
本発明の異方性色素膜用組成物が上述のような溶剤を含む溶液である場合、異方性色素膜用組成物中の色素の濃度としては、後述の成膜法にもよるが、通常０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上で、通常５０重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。色素濃度が低過ぎると異方性色素膜において十分な二色性を得ることができず、高すぎると色素が析出する恐れがある。

〈カチオン、アニオン〉
本発明の異方性色素膜用組成物は、組成物中において、色素の酸性基に対して、カチオン０．９当量以上０．９９当量以下と、強酸性アニオン０．０２当量以上０．１当量以下とを含むことが好ましい。
カチオン及びアニオンをこの範囲で含むことによっても、温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間が０．１秒以下の、本発明の異方性色素膜用組成物を得ることができる。

カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニア、アルキルアミン、塩基性アミノ酸、ヒドロキシアミンなどのアミン系イオンまたはピリジニウムイオンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのカチオンは、色素の酸性基と塩型を形成しているものも含める。

強酸性アニオンとしては、塩酸、硝酸、過塩素酸などの１価イオン、硫酸などの２価イオン、燐酸などの３価イオンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の異方性色素膜用組成物中のカチオン含有量と強酸性アニオン含有量の差は、色素の酸性基に対して０．９当量以上０．９５当量以下であることが好ましい。
上記範囲よりカチオンが多いと乾燥歪による欠陥や亀裂を生じる恐れがある。また、強酸性アニオンが多いとカチオンと強酸性アニオンの塩が析出して配向を乱したり、更に多い場合では色素の溶解性を阻害する恐れがある。

具体的には、色素の塩+を作製する際に、５０〜８０％程度の中和度の色素と１００％の中和度の色素を作製するなどして、適宜、これらの色素と強酸もしくは強酸塩と水とを配合することにより、このようなカチオンと強酸性アニオンを含有する組成物を得ることができる。

〈添加剤〉
本発明の異方性色素膜用組成物は、基材への濡れ性、塗布性等を向上させるため、必要に応じて、界面活性剤等の添加剤が配合されていてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれも使用可能である。その添加濃度は、目的の効果を得るために十分であって、かつ色素分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用組成物中の濃度として通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。

また、本発明の異方性色素膜用組成物中での色素の造塩や凝集などの不安定性を抑制する等の目的のために、通常公知の酸、アルカリ等のｐＨ調整剤などを、構成成分の混合の前後いずれかで添加してｐＨ調整を行ってもよい。

更に、上記以外の添加物として、”Additive for Coating”, Edited by J.Bieleman,Willey-VCH(2000)記載の公知の添加物を用いることもできる。

また、添加剤として、酸性基、塩基性基及び中性基よりなる群から選ばれる基を２つ以上有し、該２つ以上の基のうちの少なくとも１つは塩基性基である化合物を加えることも好ましい。

酸性基及び塩基性基とは不活性支持電解質を０．１〜３ｍｏｌ／ｄｍ加えた水溶液中で、それぞれ７未満、７以上のｐｋａを有する官能基のことである。また、中性基とは解離乗数を持たないもののことである。なお、化学便覧基礎編II、ｐ．３３１（日本化学会編、丸善）に記載されているように、ｐｋａとは濃度酸解離定数ｋａの逆数の対数値、すなわち−ｌｏｇｋａである。

酸性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基などが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、スルホニウム基、ピロール基、３−ピロリン基、ピロリジン基、ピラゾール基、２−ピラゾリン基、ピラゾリジン基、イミダゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピペリジン基、ピラジン基、ピペラジン基、ピリミジン基、トリアジン基などが挙げられる。中性基としては、水酸基、アミンオキシド基、スルホキシド基、ホスフィンオキシド基などが挙げられる。上記の基は、本発明の異方性色素膜用組成物の特性を大きく変化させない程度のものであれば、更に置換基を有していてもよい。

上記酸性基と塩基性基は、その一部又は全部が塩型をとっていてもよい。塩基性基の塩型としては、例えば、塩酸や硫酸等の無機酸の塩、酢酸やギ酸等の有機酸の塩が挙げられる。また、酸性基の塩型としては、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、或いは有機アミンの塩が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。

該化合物の分子量としては、通常６０以上、７５以上が好ましく、１００以上が更に好ましく、１４０以上が特に好ましく、３００以下が好ましく、２５０以下が更に好ましく、２００以下が特に好ましい。

該化合物は、炭素数１以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは３以上、特に好ましくは６以上、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下である。

分子配向性、凝集性等の点から、該化合物が有する塩基性基は１以上であればよいが、好ましくは２以上で、５以下、更に好ましくは４以下である。尚、該化合物が、中性基、酸性基を有さず、塩基性基のみを有する場合には、塩基性基の数が３以上が好ましく、５以下が好ましく、更に好ましくは４以下である。
該化合物が酸性基を有する場合、酸性基は１以上であればよいが、好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。なお、該化合物中の塩基性基と酸性基の数の相対比は、１．３以上が好ましく、４以下が好ましい。
該化合物が中性基を有する場合、中性基は１以上であればよく、その数には特に制限はないが、通常８以下、好ましくは６以下である。
該化合物が塩基性基、酸性基、中性基を２以上有する場合、２以上の基は同一の基であっても異なる基であってもよい。

該化合物としては、鎖状化合物或いは環式化合物のいずれでもよい。
該化合物としては、アミン類が好ましく、特にアミノ酸類、ベタイン類、ヒドロキシアミン類、塩基性基を有する環式化合物が好ましい。

アミノ酸類は、酸性基及び塩基性基の数と性質から、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、塩基性アミノ酸に分類される。
中性アミノ酸の具体例として、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、β−アラニン、シトルリン、クレアチン、キヌレニン等が挙げられ、これらのうち、特にフェニルアラニン、アスパラギン、４−ヒドロキシプロリン、β−アラニンが好ましい。
また、酸性アミノ酸の具体例として、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられ、これらのうち、特にアスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
また、塩基性アミノ酸の具体例として、リジン、アルギニン、ヒスチジンなどが挙げられる。

アミノ酸の分子量としては通常６０以上、好ましくは７５以上で、通常３００以下、好ましくは２５０以下である。アミノ酸の分子量が大き過ぎると分子サイズが大きいために色素分子の配向を乱すことがあり、逆に小さ過ぎると色素分子の配向固定効果が十分発揮されないおそれがある。

ベタイン類としては、カルボキシアルキルトリアルキルアンモニウム水酸化物、カルボキシアルキルピリジニウム水酸化物、スルホアルキルトリアルキルアンモニウム水酸化物、スルホアルキルピリジニウム水酸化物、ホスホアルキルトリアルキルアンモニウム水酸化物、ホスホアルキルピリジニウム水酸化物等、及びこれら化合物の誘導体が挙げられ、これらのうちカルボキシメチルトリメチルアンモニウム水酸化物、スルホプロピルピリジニウム水酸化物が好ましい。

ベタイン類の分子量としては通常６０以上、好ましくは７５以上で、通常３００以下、好ましくは２５０以下である。ベタイン類の分子量が大き過ぎると分子サイズが大きいために色素分子の配向を乱すことがあり、逆に小さ過ぎると色素分子の配向固定効果が十分発揮されないおそれがある。

ヒドロキシアミン類としては、アミノアルキルアルコール、ジアミノアルキルアルコール、アミノアルキルジオール、ジアミノアルキルジオール等が挙げられ、これらのうち、アミノプロパンジオールが好ましい。

ヒドロキシアミン類の分子量としては通常６０以上、好ましくは７５以上で、通常３００以下、好ましくは２５０以下である。ヒドロキシアミン類の分子量が大き過ぎると分子サイズが大きいために色素分子の配向を乱すことがあり、逆に小さ過ぎると色素分子の配向固定効果が十分発揮されないおそれがある。

塩基性を有する環式化合物としては、アミノピリジン、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、アミノピリダジン、ジアミノピリダジン、トリアミノピリダジン、アミノピリミジン、ジアミノピリミジン、トリアミノピリミジン、アミノピラジン、ジアミノピラジン、トリアミノピラジン、アミノトリアジン、ジアミノトリアジン、トリアミノトリアジン、等が挙げられ、これらのうち、トリアミノピリミジンが好ましい。

塩基性基を有する環式化合物の分子量としては通常６０以上、好ましくは７５以上で、通常３００以下、好ましくは２５０以下である。塩基性基を有する環式化合物の分子量が大き過ぎると分子サイズが大きいために色素分子の配向を乱すことがあり、逆に小さ過ぎると色素分子の配向固定効果が十分発揮されないおそれがある。

上述のような該化合物は、１種を単独で用いてもよく、同種の化合物或いは異種の化合物の各々の２種以上を組合わせて用いてもよい。また、例えばアミノ酸に存在する光学異性体は、それぞれを単独で用いてもよく、両方を含んでいてもよい。また、塩型の化合物と遊離の化合物とを含んでいてもよく、異なる塩型の化合物を含んでいてもよい。

上記添加剤を組成物に加えることによっても、本発明の組成物を得ることができる。例えば、色素及び溶剤のみでは本発明で特定する組成物とならなくても、上記添加剤を更に加えることによって本発明の組成物を得ることができる。

［異方性色素膜］
次に、このような本発明の異方性色素膜用組成物を用いて形成される本発明の異方性色素膜について説明する。

本発明の異方性色素膜用組成物によれば、高二色性を示すと共に塗膜均一性が高い異方性色素膜を高い生産性で形成することができ、従って、このような本発明の異方性色素膜用組成物を用いて形成された本発明の異方性色素膜は、高い二色性を示すと共にその安定に優れた工業的に有用な色素膜である。

本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、その二色比は５以上のものが好ましく、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。

このような本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜用組成物を用いて乾式成膜法もしくは湿式成膜法により作製される。本発明においては、色素を含む異方性色素膜用組成物が液晶性を示すので、湿式成膜法を採用することが好ましい。

乾式成膜法としては、高分子重合体を成膜してフィルムとした後に本発明の異方性色素膜用組成物で染色する方法、又は高分子重合体の溶液に本発明の異方性色素膜用組成物を添加し原液染色後成膜する方法等により得られた未延伸フィルムを延伸する方法などを挙げることができる。上記染色及び成膜並びに延伸は、一般的な下記の方法で行うことができる。

本発明の異方性色素膜用組成物及び必要に応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた染浴中に、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下で、通常１分以上、好ましくは３分以上、通常６０分以下、好ましくは２０分以下、高分子フィルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じてホウ酸処理し、乾燥する。あるいは、高分子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、本発明の異方性色素膜用組成物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により成膜して染色フィルムを作成する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上程度で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下程度である。また、溶媒に溶解する色素の濃度としては、高分子重合体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．８重量％以上程度で、通常５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下程度である。

上記のようにして染色及び成膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によって一軸方向に延伸する。延伸処理することによって色素分子が配向し、二色性が発現する。一軸に延伸する方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよい。延伸倍率は２倍以上、９倍以下にて行われるが、高分子重合体としてポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は２．５倍以上、６倍以下の範囲が好ましい。延伸配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐水性向上と偏光度向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、異方性色素膜の光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件としては、用いる親水性高分子重合体及び色素の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸濃度としては、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上程度で、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度である。また、処理温度としては通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上で、通常８０℃以下の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１重量％未満であるか、処理温度が３０℃未満の場合は、処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５重量％を超えるか、処理温度が８０℃以上を超える場合は異方性色素膜がもろくなり好ましくない。

このような乾式成膜法により得られる異方性色素膜の膜厚は１０μｍ以上、特に３０μｍ以上で、２００μｍ以下、特に１００μｍ以下であることが好ましい。

一方、湿式成膜法としては、本発明の異方性色素膜用組成物を塗布液として調製後、ガラス板などの各種基材に塗布、乾燥し、色素を配向、積層して得る方法など公知の方法が挙げられる。塗布法としては、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、予め配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法などで塗布することが挙げられる。この場合、異方性色素膜用組成物中の色素濃度は、低すぎると十分な二色性を得ることができず、高すぎると成膜が困難になる。湿式成膜法における異方性色素膜用組成物中の色素濃度は、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上で、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。塗布時の温度は好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。

また、塗膜の乾燥時の温度は好ましくは０℃以上、１２０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。

湿式成膜法で基材上に異方性色素膜を形成する場合、異方性色素膜は、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。

なお、湿式成膜法に使用される基材としては、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を施しておいてもよい。

乾式成膜法もしくは湿式成膜法により得られた二色性色素の異方性色素膜は、必要に応じ、保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供される。

また、本発明の異方性色素膜用組成物をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接本発明の異方性色素膜を形成したり、本発明の異方性色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材として用いればよい。

また、本発明の異方性色素膜は、異方性色素膜中の色素の酸性基に対して、カチオン０．９当量以上０．９９当量以下と、強酸性アニオン０．０２当量以上０．１当量以下とを含むことが好ましい。

また、本発明の異方性色素膜中のカチオン含有量と強酸性アニオン含有量の差は、色素の酸性基に対して０．９当量以上０．９５当量以下であることが好ましい。
上記範囲よりカチオンが多いと乾燥歪による欠陥や亀裂を生じる恐れがある。また、強酸性アニオンが多いとカチオンと強酸性アニオンの塩が析出して配向を乱したり、更に多い場合では色素の溶解性を阻害する恐れがある。

このような異方性色素膜は、色素の酸性基に対して、カチオンが０．９当量以上０．９９当量以下、強酸性アニオンが０．０２当量以上０．１当量以下含まれている異方性色素膜用組成物を用いて形成されたものであってもよいし、他の方法により得られたものであってもよい。

本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。

［偏光素子］
本発明の偏光素子は、上述した本発明の異方性色素膜を用いたものであるが、異方性色素膜のみからなる偏光素子であってもよいし、基板上に異方性色素膜を有する偏光素子であってもよい。基板上に異方性色素膜を有する偏光素子は、基材も含めて偏光素子とよぶ。

本発明の異方性色素膜を基板上に形成して偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。

これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。

位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。

また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。

反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。

拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。

また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。

本発明の異方性色素膜は、ガラスなどの高耐熱性基板上に直接形成することが可能であり、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレーだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下において「部」は「重量部」を示す。

なお、以下において、形成した色素膜の各種評価は次のようにして行った。
(1) 二色比
ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
(2) 欠陥，亀裂
偏光顕微鏡ＮｉｋｏｎＯｐｔｉｐｈｏｔ−ＰＯＬを用い、１００倍の対物レンズ及び１０倍の接眼レンズを用いて消光位にて観察した。

（比較例４）
水８０部に前記例示色素Ｎｏ．（Ｉ−１）のリチウム塩２０部を撹拌溶解後、濾過して異方性色素膜用組成物を得た。
この異方性色素膜用組成物について、前述の方法で測定した温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇは９．２×１０^１ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、この緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間は０．０４秒であり、０．１秒より短かった。

ガラス製基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上にシルク印刷法によりポリイミドの配向膜（膜厚約８００Å）が形成された基板を、予め布でラビング処理を施したものを用意しておき、これに上記異方性色素膜用組成物をギャップ２μｍのアプリケータ（井元製作所社製四面アプリケータ）で塗布した後、真空乾燥することにより膜厚０．４μｍの異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜に、欠陥及び亀裂は観察されなかった。また、波長５５０ｎｍにおける二色比は２７であった。

（参考例１）
水６９部に前記例示色素Ｎｏ．（II−１）のリチウム塩３０部と４，５，６−トリアミノピリミジン硫酸塩（東京化成社製）１部を撹拌溶解後濾過して異方性色素膜用組成物を得た。
この異方性色素膜用組成物について、前述の方法で測定した温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇは１．８×１０^４ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間は０．０５秒であり、０．１秒より短かった。

この異方性色素膜用組成物を比較例４と同様の基板に同様の方法で塗布して異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜に、欠陥及び亀裂は観察されず、波長５５０ｎｍにおける二色比は３０であった。

（実施例１）
水７８．９４部に、脱塩精製した前記例示色素Ｎｏ．（Ｉ−１）のリチウム塩１５部、前記例示色素Ｎｏ．（Ｉ−１）のリチウム８０ｍｏｌ％中和塩５部、脱塩精製したアルドリッチ製アリザリンレッドＳ１部、及び塩化リチウム０．０６部を撹拌溶解後、濾過して異方性色素膜用組成物を得た。
この異方性色素膜用組成物について、前述の方法で測定した温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇは９．９×１０^１ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、この緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間は０．０４秒であり、０．１秒より短かった。

この異方性色素膜用組成物を比較例４と同様の基板に同様の方法で塗布して異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜に、欠陥及び亀裂は観察されなかった。また、波長５５０ｎｍにおける二色比は２８であった。
異方性色素膜の元素分析をしたところ、色素Ｎｏ．（Ｉ−１）とアリザリンレッドＳの酸性基に対して、カチオンであるリチウム及びナトリウムの濃度の合計は０．９５当量、強酸性アニオンである塩素濃度は０．０６当量であった。

（実施例２）
水７８．９４部に、脱塩精製した前記例示色素Ｎｏ．（Ｉ−１）のリチウム塩１６部、前記例示色素Ｎｏ．（Ｉ−１）のリチウム８０ｍｏｌ％中和塩４部、脱塩精製したアルドリッチ製アリザリンレッドＳ１部、及び塩化リチウム０．０８部を撹拌溶解後、濾過して異方性色素膜用組成物を得た。
この異方性色素膜用組成物について、前述の方法で測定した温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇは９．２×１０^１ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、この緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間は０．０４秒であり、０．１秒より短かった。

この異方性色素膜用組成物を比較例４と同様の基板に同様の方法で塗布して異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜に、欠陥及び亀裂は観察されなかった。また、波長５５０ｎｍにおける二色比は２９であった。
異方性色素膜の元素分析をしたところ、色素Ｎｏ．（Ｉ−１）とアリザリンレッドＳの酸性基に対して、カチオンであるリチウム及びナトリウムの濃度の合計は０．９９当量、強酸性アニオンである塩素濃度は０．０８当量であった。

（実施例３）
水５８．４部に脱塩精製した前記例示色素Ｎｏ．（III−１）のリチウム塩１５．８部、前記例示色素Ｎｏ．（III−１）のリチウム８０ｍｏｌ％中和塩９．２部、脱塩精製した前記例示色素Ｎｏ．（III−２）のナトリウム塩１．５部、及び塩化リチウム１重量％水溶液１５．１部を撹拌して溶解させた後、濾過して異方性色素膜用組成物を得た。
この異方性色素膜用組成物について、前述の方法で測定した温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇは９．４×１０^２ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、この緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間は０．０４秒であり、０．１秒より短かった。

この異方性色素膜用組成物を比較例４と同様の基板に同様の方法で塗布して異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜に、欠陥及び亀裂は観察されなかった。また、波長５５０ｎｍにおける二色比は２８であった。

この異方性色素膜の元素分析をしたところ、色素Ｎｏ．（III−１）と（III−２）の酸性基に対して、カチオンであるリチウム及びナトリウムの濃度の合計は０．９８当量、強酸性アニオンである塩素濃度は０．０４当量であった。

（比較例１）
水７０部に、上記構造式（II−１）で表される色素化合物のリチウム塩３０部を撹拌溶解後、濾過してｐＨ７の異方性色素膜用組成物を得た。
この異方性色素膜用組成物について、前述の方法で測定した温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇは２．０×１０^４ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、この緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間は０．５秒であり、０．１秒より長かった。

この異方性色素膜用組成物を比較例４と同様の基板に同様の方法で塗布して異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜を偏光顕微鏡の消光位で観察すると、塗布方向に垂直な周期的な筋状欠陥があり塗布方向に平行な亀裂ができていた。また、波長５５０ｎｍにおける二色比は２０であり、比較例４及び参考例１の異方性色素膜に比べ、低かった。

（比較例２）
水７６．９部に、脱塩精製した前記例示色素Ｎｏ．（Ｉ−１）のリチウム塩２２部、及び脱塩精製したアルドリッチ製アリザリンレッドＳ１．１部を撹拌溶解後、濾過して異方性色素膜用組成物を得た。
この異方性色素膜用組成物について、前述の方法で測定した温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇは２．１×１０^２ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、この緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間は０．１５秒であり、０．１秒より長かった。

この異方性色素膜用組成物を比較例４と同様の基板に同様の方法で塗布して異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜を偏光顕微鏡の消光位で観察すると、塗布方向に垂直な周期的な筋状欠陥があり、塗布方向に平行な亀裂ができていた。また、波長５５０ｎｍにおける二色比は２０であり、実施例１及び２の異方性色素膜に比べ、低かった。
異方性色素膜の元素分析をしたところ、色素Ｎｏ．（Ｉ−１）とアリザリンレッドＳの酸性基に対して、カチオンであるリチウム及びナトリウムの濃度の合計は１．０１当量、強酸性アニオンである塩素濃度は０．０００１当量であった。

（比較例３）
水７３．５部に脱塩精製した前記例示色素Ｎｏ．（III−１）のリチウム塩２５部、及び脱塩精製した前記例示色素Ｎｏ．（III−２）のナトリウム塩１．５部を撹拌して溶解させた後、濾過して異方性色素膜用組成物を得た。
この異方性色素膜用組成物について、前述の方法で測定した温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇは１．７×１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、この緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間は９．４秒であり、０．１秒より長かった。

この異方性色素膜用組成物を比較例４と同様の基板に同様の方法で塗布して異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜を偏光顕微鏡の消光位で観察すると、塗布方向に垂直な周期的な筋状欠陥があり、塗布方向に平行な亀裂ができていた。また、波長５５０ｎｍにおける二色比は２０であり、実施例３の異方性色素膜に比べ、低かった。
この異方性色素膜の元素分析をしたところ、色素Ｎｏ．（III−１）と（III−２）の酸性基に対して、カチオンであるリチウム及びナトリウムの濃度の合計は１．０１当量、強酸性アニオンである塩素濃度は０当量であった。

上記実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜４の結果から、温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間が０．１秒以下である異方性色素膜用組成物を用いることにより、塗膜均一性が高く、二色性も高い異方性色素膜を形成することができることが分かる。

本発明の異方性色素膜は、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等、各種の偏光素子に有用である。

Claims

遊離酸の形が下記式で表される色素を含有し、リオトロピック液晶相を形成可能な異方性色素膜用組成物であって、
前記色素の酸性基に対して、カチオン０．９当量以上０．９９当量以下と、強酸性アニオン０．０２当量以上０．１当量以下とを含有し、
温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間が０．１秒以下であることを特徴とする異方性色素膜用組成物。

（上記式中、Ｘ^１は、水素原子またはスルホ基を表す。Ａ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｂ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ｎは、１または２を表す。）
湿式成膜法による異方性色素膜の成膜に使用されることを特徴とする請求項１に記載の異方性色素膜用組成物。
請求項１又は２のいずれか１項に記載の異方性色素膜用組成物を用いて形成された異方性色素膜。
遊離酸の形が下記式で表される色素と、該色素の酸性基に対して、カチオン０．９当量以上０．９９当量以下と、強酸性アニオン０．０２当量以上０．１当量以下とを含むことを特徴とする、異方性色素膜。

（上記式中、Ｘ^１は、水素原子またはスルホ基を表す。Ａ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｂ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ｎは、１または２を表す。）
請求項３または４に記載の異方性色素膜を用いた偏光素子。