JP4789914B2 - 単３形のアルカリ電池 - Google Patents

Description

本発明は、高容量の単３形のアルカリ電池に関する。

単３形のアルカリ電池は、日用品から玩具、ホビー用品、ゲーム機器、携帯用電子機器等の主電源として、今日幅広く普及しており、機器に使用して長持ちすることが所望されている。

機器の駆動時間を長くするには、電池の放電容量を大きくする必要があるが、そのためには、正極中における正極活物質である二酸化マンガンの含有量を多くする必要がある。一定容積内で二酸化マンガンの含有量を多くするには、導電材として添加されている黒鉛の含有量（通常、１０％程度の含有量）を相対的に減らす必要がある。

しかしながら、黒鉛は、導電性を高める作用の他に、正極合剤の成形性を高める結着剤としての機能も有しているため、黒鉛の含有量を減らすと、正極の導電性や成形性が損なわれるという問題がある。

これに対して、従来使用していた黒鉛を膨張化黒鉛に替えたり（例えば、特許文献１、２を参照）、正極合剤の含有水分率や成形圧縮密度を最適化する（例えば、特許文献３を参照）ことによって、正極の導電性や成形性を維持しつつ、二酸化マンガンの含有量を増やして放電容量を大きくする技術が知られている。

一方、一定容量内で二酸化マンガンの含有量を増やすにも限界があることから、ＪＩＳ規格で定められた範囲内で電池の外径を大きくして、電池容積の増大を図ると共に、電池ケースの厚みを薄くすることによって、放電容量の増大を図ることが行われている（例えば、特許文献４を参照）
特開平９−３５７１９号公報 特開平１１−１４９９２７号公報 特開２０００−３０６５７５号公報 特表２００２−５３２８５１号公報 実開２００２−１５１０１７号公報 特開平５−０８９８６１号公報

アルカリ電池の放電容量を大きくするためには、電池ケースの厚みを薄くして、その分、内容積を増やすことは有効である。しかし、電池ケースの厚みを薄くすると、電池ケースの封口部のかしめ強度が低下し、封口部から電解液がしみ出るおそれがあるため、電池ケースの開口部の厚みを、胴体部の厚みよりも厚く形成する対策が取られている（特許文献５、６を参照）。

本願発明者は、このような対策を取って形成された薄肉の電池ケースを用いて、高容量化を図ったアルカリ電池の検討を行っていたところ、以下のような課題を見出した。

すなわち、ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５ｍｍ）に近い寸法（例えば、１４．３ｍｍ）の単３形アルカリ電池を試作し、これを使用機器の電池収納部に装着して、一定の負荷の下で、電池が所定の電圧（例えば、０．９Ｖ）に達するまで放電を行ったところ、放電後の電池を電池収納部から脱着する際、スムーズに脱着できない電池があることに気がついた。

この原因を調べたところ、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径寸法が、放電前の外径寸法よりも増大している（典型的には、０．１ｍｍ程度の増大）ことが分かった。これは、以下のような現象に起因するものと考えられる。

図４は、アルカリ電池の封口部近傍の一般的な構造を示した断面図で、電池ケース１０１内に、セパレータ１０４を介して正極１０２及び負極１０３が収納され、電池ケース１０１の開口部が、ガスケット１０５を介して封口されている。

ところで、二酸化マンガンを活物質とする正極は、放電反応により膨張することが知られているが、図４に示すように、正極１０２の側面は、電池ケース１０１で押さえられている一方、正極１０２の上面（封口部側）は、開放されているため、正極１０２は図中の矢印Ａの方向に膨張する。しかしながら、電池ケース１０１の胴体部の厚さが薄くなると、正極１０２の側面を押さえる力が弱くなるため、正極１０２は、図中の矢印Ｂの方向（電池の径方向）にも膨張することになる。これにより、電池ケース１０１の胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径寸法が増大したものと考えられる。

一方、特許文献５の〔０００３〕段落に単３形のアルカリ電池の外径は１4.０±０．１ｍｍが事実上の標準となっている記載があるが、本願発明者は、単３形の電池を電源として駆動する機器の電池収納部と単３形の電池とのマッチングを調べたところ、電池の外径が約１４．３５ｍｍを越えるものでは、スムーズに機器に装填できないものが少なからずあることがわかった。すなわちＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５ｍｍ）で構成すると、実用性に欠けることが判明した。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制し、機器の電池収納部からのスムーズな脱着を可能とした、高容量のアルカリ電池を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、電池の外径が、１４．１〜１４．３ｍｍの範囲で、電池ケースの胴体部の厚さが０．１〜０．１７ｍｍの範囲にある単三形のアルカリ電池において、二酸化マンガンからなる正極材料中の黒鉛の密度を、０．１２〜０．２３ｇ／ｃｍ^３の範囲にしたことを特徴とする。

すなわち、本発明に係わる単３形のアルカリ電池は、有底円筒形の電池ケース内にセパレータを介して正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなる単３形のアルカリ電池であって、アルカリ電池の外径は、１４．１〜１４．３ｍｍの範囲にあり、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７ｍｍの範囲にあり、正極は、二酸化マンガンに黒鉛が添加された材料からなり、正極材料中の黒鉛の密度が、０．１２〜０．２３ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

正極材料中に所定量添加された黒鉛は、離型性と剥離性とを有するため、二酸化マンガンの膨張による正極成形体内の応力を分散させることができ、これにより、正極成形体内の歪みを開放側に逃がすことによって、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制することができる。その結果、より高容量化が図られた電池において、放電後の電池を使用機器の電池収納部からスムーズに着脱することが可能となり、より実用性の高い電池を得ることができる。

ここで、黒鉛の密度は、０．１６〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。これにより、より成形性に優れ、高容量の正極合剤を得ることができる。

ある好適な実施形態において、電池ケースの胴体部の厚さは、電池ケースの開口部の厚さよりも薄くなっている。さらに、電池ケースの胴体部の厚さは、電池ケースの開口部の厚さよりも１５％以上薄くなっていることが好ましい。

ある好適な実施形態において、電池ケースの胴体部の外径は、１３．９５〜１４．１５ｍｍの範囲にある。

ある好適な実施形態において、二酸化マンガンの体積平均粒子径は、３０〜５０μｍの範囲にあり、かつ、粒子径が５μｍ以下の粒子が８％以下、または粒子径が１００μｍ以上の粒子が５％以下である。

ある好適な実施形態において、電池ケース内に注入されている電解液は、３０〜３６％の濃度、より好ましくは３０〜３４％の濃度の水酸化カリウムを含む水溶液からなる。

ある好適な実施形態において、電池ケース内には、中空円筒状の正極、及び有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に充填されたゲル状負極とが配置され、正極及び負極間の径方向の距離が、０．２６〜０．６０ｍｍの範囲にある。

本発明によれば、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制し、電池収納部からのスムーズな脱着を可能とした、高容量のアルカリ電池を実現することができる。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。また、図２は、アルカリ電池の開口部近傍の構成を示した部分断面図である。

図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２とゲル状負極３が収納され、電池ケース１の開口部がガスケット５及び負極端子板７で封口されている。また、図２に示すように、電池ケース１の胴体部１ａの厚さは、電池ケース１の開口部１ｂの厚さよりも薄く形成されている。

ここで、電池ケースの胴体部１ａの厚さは、０．１〜０．１７ｍｍの範囲にあり、これにより、電池の放電容量を大きくすることができる。また、正極２は、二酸化マンガンに少なくとも黒鉛が添加された材料からなり、正極材料中の黒鉛の密度は、０．１２〜０．２３ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。これにより、放電による正極２の膨張を、正極２の開放側（封口部側）に逃がすことができ、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制することができる。その結果、ＪＩＳ規格で定められた最大外径寸法に近い外径を有する電池を使用機器の電池収納部に装着しても、放電後の電池を、電池収納部からスムーズに脱着させることができる。

ここで、アルカリ電池の外径は、１４．１〜１４．３ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、電池ケースの胴体部１ａの外径は、１３．９５〜１４．１５ｍｍの範囲にあることが好ましい。これにより、より大きな電池ケースを用いて高容量化が図られた電池において、放電後の電池を使用機器の電池収納部からスムーズに着脱することが可能となり、より実用性の高い電池を得ることができる。

正極材料中に所定量添加された黒鉛は、離型性と剥離性とを有するため、二酸化マンガンの膨張による正極成形体内の応力を分散させることができ、これにより、正極成形体内の歪みを開放側に逃がすことによって、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制することができると考えられる。

ここで、二酸化マンガンに添加する黒鉛の種類、粒径等は特に制限されないが、平均粒径が１０〜２５μｍの高純度の人造黒鉛が、正極の成形性に優れている点で好ましい。また、同サイズの鱗片状の天然黒鉛や膨脹化黒鉛を用いてもよい。

また、二酸化マンガンの結晶構造や粒径等は特に制限されず、ベータ型、ガンマ型、ラムダ型、デルタ型、イプシロン型の二酸化マンガンを用いることができる。また、正極活物質として、二酸化マンガン以外に、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、酸化銅等が含まれていてもよい。また、正極合剤の中には、導電材として、カーボンブラックや炭素繊維等が、結着剤として、ポリエチレン粉末等が、滑沢剤として、ステアリン酸塩等が添加されていてもよい。

本発明における黒鉛は、正極材料中に含まれる黒鉛の密度が所定の範囲にある場合、二酸化マンガンの膨張による正極成形体内の応力を分散させる効果を発揮するが、正極の成形性や放電容量をさらに考慮すれば、黒鉛の密度は、０．１６〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。黒鉛の密度が０．１６ｇ／ｃｍ^３以下だと、正極合剤の成形性が低下し、また、黒鉛の密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３以上だと、正極活物質（二酸化マンガン）の相対的な含有量が減るため、放電容量が低下する。

なお、本発明は、電池ケース１の胴体部１ａの厚さを薄くした場合に顕在化する問題、すなわち、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制するものであるが、電池ケース１の封口部のかしめ強度の低下を防止するために、電池ケース１の開口部１ｂの厚さを、胴体部１ａの厚さよりも厚く形成することが好ましい。この場合、電池ケース１の胴体部１ａの厚さは、開口部１ｂの厚さよりも１５％以上薄くなっているのが望ましい。

（第１の実施形態の変形例１）
本発明の目的を達成するためには、正極材料中の黒鉛の密度を、０．１２〜０．２３ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定することを要することから、放電容量をさらに大きくするためには、正極活物質（二酸化マンガン）の充填量を増加するだけでは限界がある。

ところで、図１に示したアルカリ電池は、中空円筒状に成形した正極２及びゲル状負極３を円筒状のセパレータ４を介して電池ケース１に収納した、所謂インサイドアウト構造の電池である。これに対して、シート状に成形した正極及び負極をセパレータを介して捲回したものを電池ケースに収納した、所謂スパイラル構造の電池がある。

一般に、インサイドアウト構造の電池は、スパイラル構造の電池と比べて、電極の厚みが大きいため、正極活物質の充填量が同じでも、電極の電気抵抗や分極特性によって、放電特性が大きく変わる。

そこで、本願発明者等は、正極の電気抵抗が負極の電気抵抗に比べて３桁程度大きく、また、分極特性については、実用範囲内では、負極電位はほぼ一定であるのに対し、正極電位は徐々に降下する特性を有していることに着目して、最適な放電特性が得られる条件を検討した。具体的には、正極材料中の黒鉛の密度を、放電後の電池の外径が増大しない範囲を保ちつつ、ハイレート放電特性またはローレート放電特性に好適な正極及び負極の厚みの条件を検討した。

その結果、正極の径方向の厚み（Ｔ_１）と、負極の径方向の厚み（Ｔ_２）の比（Ｔ_１／Ｔ_２）が、０．６３〜０．７２の範囲にある場合、ハイレート放電特性に優れ、また、０．６７〜０．７７の範囲にある場合、ローレート放電特性に優れていることが分かった。

すなわち、ハイレート放電の場合、正極の厚みが大きくなると、電気抵抗が大きくなり、また分極特性も悪くなるので、Ｔ_１／Ｔ_２の上限は、ローレート放電の場合に比べて低い方が好ましい。なお、Ｔ_１／Ｔ_２の下限は、正極活物質の充填量を確保するのに必要な正極の厚さで決定される。

一方、ローレート放電の場合には、正極の電気抵抗にあまり影響を受けないため、Ｔ_１／Ｔ_２の下限は、ハイレート放電の場合に比べて大きくすることができる。なお、Ｔ_１／Ｔ_２の上限は、負極活物質の充填量を確保するのに必要な負極の厚さで決定される。

ここで、「ハイレート放電」とは、ＩＥＣに準拠した条件、すなわち、２０±２℃の環境で、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電するサイクルを繰り返すパルス放電を１時間あたり１０サイクル行い続けたとき、１．０５Ｖに達するまでの累計サイクル数が１３０サイクル以上の放電特性を満たすものを言う。

また、「ローレート放電」とは、ＩＥＣに準拠した条件、すなわち、２０±２℃の環境で、４３Ωの負荷を与えて１日あたり４時間放電するサイクルを毎日繰り返し行ったとき、０．９Ｖに達するまでの累計放電持続時間が１００時間以上の放電特性を満たすものを言う。

なお、ＩＥＣ準拠した条件と同一でなくても、実質的に同等の放電特性を有するものは、本発明における「ハーレート放電」及び「ローレート放電」に含まれる。

（第１の実施形態の変形例２）
さらに、本願発明者等は、正極の電気抵抗や分極特性が、二酸化マンガンの粒子径に依存することに着目して、最適な放電特性が得られる条件を検討した。

その結果、二酸化マンガンの体積平均粒子径が３０〜５０μｍの範囲にあり、かつ、粒子径が５μｍ以下の粒子が８％以下、または、粒子径が１００μｍ以上の粒子が５％以下の場合、良好な放電特性が得られることが分かった。

すなわち、二酸化マンガンの粒子径が小さいと、正極中で黒鉛と接触せず、二酸化マンガン単体として凝集しやすくなり、その結果、電気抵抗を高める要因になるため、粒子径の小さい二酸化マンガンの割合は低い方が好ましい。また、二酸化マンガンの放電反応は、二酸化マンガンの表面で水からプロトンを受け取って、４価から３価へと還元され、そのプロトンが粒子内部に拡散して均質化されるため、二酸化マンガンの粒子径が大きいと、プロトンの拡散が粒子内部まで到着しにくく、分極特性を悪くする要因になるため、粒子径の大きい二酸化マンガンの割合は低い方が好ましい。

また、二酸化マンガンの体積平均粒子径が３０〜５０μｍの範囲にあると、正極の成形性にも優れる。

（第２の実施形態）
第１の実施形態では、電池の放電容量を大きくするために、電池ケースの胴体部の厚さを薄くする手段を採用したが、電池ケースの強度を維持する必要から、胴体部の厚さを薄くするにも限界がある。

そこで、本願発明者等は、電池ケースの封口部の占める容積を減少させて、電池容積の増大を図ることにより、電池の放電容量を大きくする検討を行った。

具体的には、図２に示したガスケット５、負極集電体６、及び負極端子板７からなる封口ユニット９が占める容積を、ガスケット５の厚みを薄くし、かつ、ガスケット５の中央筒部５ａの長さを短くすることによって減少させた。

しかしながら、このような手段を施した電池において、未放電電池又は過放電電池で漏液の発生する現象が見られた。

これは、ガスケットと正極又は負極の距離が短くなることによって、電解液のクリープ（アルカリ電解液の這い上がり現象）のによる漏液発生時期が早くなったことや、ガスケットにポリアミド樹脂を用いた場合、アルカリ電解液による加水分解によって、薄くなったガスケットの部分の経年劣化が早くなったことが原因と考えられる。

加えて、電池が過放電になると、正極電位が低下し、水素過電圧以下になると、水素が発生し、これにより、漏液に至ったものと考えられる。

本願発明者等は、これらの現象が、電解液として使用する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度によって進行度が変わることに着目した。

すなわち、電気毛細管現象であるクリープは、電池の内外における水酸化物イオン（ＯＨ−）の濃淡差によって変わり、ＫＯＨ濃度の高い方が、アルカリ電解液のクリープがより進行しやすくなる。

また、ＯＨ−が存在するアルカリ電解液では、水の供給が容易であるため、ＫＯＨ濃度の低い方が、ポリアミド樹脂のアルカリ電解液中での加水分解は進行しやすくなる。

図３は、正極及び負極の電位の放電深度に対する変化の様子を定性的に示したグラフで、Ａ１、Ｂ１で示した曲線が、ＫＯＨ濃度の低い場合の正極及び負極の電位の変化を、Ａ２、Ｂ２で示した曲線が、ＫＯＨ濃度の高い場合の正極及び負極の電位の変化をそれぞれ表している。

図３に示すように、放電反応が進み過放電領域に入ると、負極亜鉛の不働体化が起こり、負極電位は上昇し、これに呼応して、正極電位も低下するが、ＫＯＨ濃度の高い方が、負極電位の上昇時期が遅れ、これにより正極電位が水素過電圧Ｖ_Ｈ２以下（領域Ｐ）になって、水素発生が進行しやすくなる。

上記の知見に基づき、ＫＯＨ濃度の最適な条件を種々検討した結果、３０〜３６％の濃度、より好ましくは３０〜３４％の濃度の水酸化カリウムを含む電解液を用いることにより、未放電電池又は過放電電池における漏液発生を効果的に防止できることが分かった。

（第３の実施形態）
電池の放電容量を大きくする目的で、電池内の封口ユニットの占める容積を減少させて、電池容積の増大を図った場合、図２に示したように、負極３とガスケット５との距離が短くなるため、過放電時に負極３が膨張して、ガスケットに設けた安全弁５ｄが破断し、電解液が漏液するおそれがある。

本願発明者等は、セパレータに、負極３の膨張を吸収する作用があることに着目して、封口ユニットの占める容積を減少させても、電解液の漏液に至らない最適なセパレータの膜厚条件を検討した。

その結果、セパレータの膜厚、換言すれば、正極及び負極間の径方向の距離を、０．２６〜０．６０ｍｍの範囲にすることが好ましいことが分かった。

０．２６ｍｍ以下の距離だと、セパレータの吸収作用が得られず、また、０．６０ｍｍ以上の距離だと、電池の内部抵抗が高くなって、電池の出力特性を低下させるからである。

ここで、セパレータは、例えば、種々の化学繊維を混抄して形成した不織布シートや、セロファンやポリオレフィン系等の合成樹脂から成る多孔性シート等を用いることができる。

以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

図１に示した単３形のアルカリ電池（ＬＲ６）を、以下の＜１＞乃至＜７＞の手順で作製した。

＜１＞電池ケース
ニッケルめっき鋼板から、所定の開口部１ｂ及び胴体部１ａの厚さを有する有底円筒形の電池ケース１をプレス加工にて作製した。

＜２＞セパレータ
１：１の重量比率で溶剤紡糸セルロース繊維とポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した坪量２５ｇ／ｍ²、厚さ０.０９ｍｍの不織布シートを３重に巻いて有底筒状のセパレータ４を作製した。

＜３＞封口ユニット
ガスケット５は、ナイロン６，６を主成分として、所定の寸法、形状に射出成型して作製した。また、負極端子板７は、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス加工して作製し、負極集電体６は、真鍮を釘型となるようにプレス加工して作製し、表面にスズめっきを施した。そして、負極端子板７に負極集電体６を電気溶接した後、負極集電体６をガスケット５の中心の貫通孔に圧入して、封口ユニット９を作製した。

＜４＞アルカリ電解液
水酸化カリウム及び酸化亜鉛をそれぞれ所定量含有する水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。

＜５＞正極の作製
所定の平均粒径を有する二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とを所定の重量比で混合し、この混合物とアルカリ電解液とを１００：１．９の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。その後、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極２を得た。

＜６＞ゲル状負極の調製
ゲル化剤（架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、及び高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマー）と、アルカリ電解液と、亜鉛合金粉末とを０．２６：０．５４：３５．２：６４．０の重量比で混合してゲル状負極３を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２重量％のインジウムと、０．０１重量％のビスマスと、０．００５重量％のアルミニウムとを含有したものを用いた。

＜７＞アルカリ電池の組立
ペレット状の正極２を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極２の中央に、セパレータ４を配置した後、所定量のゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。そして、封口ユニット９を介して電池ケース１の開口端部をかしめ封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。

（１）黒鉛密度と電池の最大外径の増大量との関係
正極中の黒鉛の密度を変えて作製した電池を、３．９Ωの負荷で、０．９Ｖになるまで放電し、放電前後の電池の最大外径の増大を測定した。なお、電池の最大外径は、ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５ｍｍ）に近い１４．３ｍｍのものを作製した。また、電池ケースは、胴体部の厚さが０．１０〜０．２０ｍｍのものを作製した。

なお、正極中の黒鉛の密度は、以下の方法で測定した。
（i）電池をＸ線透視して、正極の外径、内径および高さを測定して正極の体積（ｖ１）を算出する。
（ii）電池を分解し、正極合剤を取り出し、その重さ（ｗ１）を測定する。
（iii）取り出した正極合剤の一部を採取し、その重さ（ｗ２）を測定する。
（iv）採取した正極合剤の一部を塩酸で溶解させ、濾過し、濾過物を乾燥させて、その重さ（ｗ３）を測定する。
（v）乾燥させた濾過物を燃焼させて、灰分量の重さ（ｗ４）を測定する。
（vi）式（ｗ３−ｗ４）×（ｗ１／ｗ２）から黒鉛の含有量（ｇ）を求め、これを正極の体積（ｖ１）で割って、正極中の黒鉛の密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出する。

表１は、黒鉛密度を変えたときの電池の最大外径の増大量を測定した結果を示したものである。

胴体部の厚さが０．１０ｍｍと薄い電池ケースを用いた場合、黒鉛の正極中での密度が０．１２〜０．２３ｇ／ｃｍ^３の電池（実施例１〜３）では、電池の最大外径の増大量は０．０４ｍｍ以下と小さかったのに対し、黒鉛密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３の電池（比較例１）では、最大外径の増大量が０．１０ｍｍと大きかった。

また、胴体部の厚さが０．１７ｍｍの電池ケースを用いた場合でも、黒鉛密度が０．１２ｇ／ｃｍ^３の電池（実施例４）では、電池の最大外径の増大量が０．０２ｍｍと小さかったのに対し、黒鉛密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３の電池（比較例２）では、最大外径の増大量が０．０６ｍｍと大きかった。

なお、胴体部の厚さが０．２０ｍｍの電池ケースを用いた場合には、黒鉛密度によらず（比較例３、４）、電池の最大外径の増大量が０．０２ｍｍ以下と小さかった。

これにより、電池ケースの胴体部の厚みが０．１７ｍｍ以下に薄くなると、放電後の正極の膨張に起因して、電池の外径が増大する現象が現れるが、正極材料中の黒鉛の密度を０．１２〜０．２３ｇ／ｃｍ^３の範囲にすることによって、電池の外径の増大を抑制することができることが分かる。

（２）正極／負極の厚さの比と放電特性との関係
正極の径方向の厚みと、負極の径方向の厚みの比を変えて作製した電池の放電特性を評価した。

なお、電池ケースの胴体部の厚みを０．１５ｍｍとし、黒鉛の正極中での密度を０．１９ｇ／ｃｍ^３として、放電後の電池の外径の増大のない電池を作製した。

正極の厚さは、電池ケースの内径（正極の外径）の大きさから、正極の内径の大きさを引いて求めた。また、負極の厚さは、負極の外径の大きさから、負極集電体の外径の大きさを引いて求めた。

例えば、前記正極の外径や内径、および負極の外径は、電池の胴体部をＣＴスキャンすることにより測定することができる。ＣＴスキャンにより得られた電池の胴体部の輪切りの画像上で、当該部にほぼ等間隔となるように任意の５点の仮想点を定め、これらの座標から最小二乗法によって、当該部の径を算出することができる。本発明では、SHIMAZU製SMX-225 CTSVを用いた。

また、放電特性の評価は、以下のＩＥＣ準拠したローレート放電、及びハイレート放電に従って行った。
（ｉ）ローレート放電：２０±２℃の環境で、４３Ωの負荷を与えて１日あたり４時間放電するサイクルを毎日繰り返し行ったとき、０．９Ｖに達するまでの累計放電持続時間が１００時間以上の放電特性を満たす放電
（ii）ハイレート放電：２０±２℃の環境で、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電するサイクルを繰り返すパルス放電を１時間あたり１０サイクル行い続けたとき、１．０５Ｖに達するまでの累計サイクル数が１３０サイクル以上の放電特性を満たす放電
表２は、正極／負極の厚さの比を変えたときの電池のローレート特性／ハイレート特性を測定した結果を示したものである。

正極／負極の厚さの比を、０．６３〜０．７２の範囲にした電池（実施例５〜実施例９）では、ハイレート特性に優れ、正極／負極の厚さの比を、０．６７〜０．７７の範囲にした電池（実施例７〜実施例１１）では、ローレート特性に優れていることが分かる。

（３）二酸化マンガンの粒子径と放電特性との関係
二酸化マンガンの粒子径の分布を変えて作製した電池の放電特性を評価した。

なお、電池ケースの胴体部の厚みを０．１５ｍｍとし、黒鉛の正極中での密度を０．１９ｇ／ｃｍ^３として、放電後の電池の外径の増大のない電池を作製した。

また、二酸化マンガンの体積平均粒子径は、３０〜５０μｍの範囲のものを使用した。また、粒度分布は、レーザ回折式のＳＹＭＰＡＴＥＣ製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用い、分散圧を３．０ｂａｒ、使用レンジはＲ４にて測定した。

表３は、二酸化マンガンの粒子径の分布を変えたときの電池のローレート特性／ハイレート特性を測定した結果を示したものである。

表３において、正極／負極の厚さの比が０．７０の電池（実施例１２〜１５）は、ハイレート特性に優れた電池であるが、二酸化マンガンの粒子径が５μｍ以下の粒子が８％以下の電池（実施例１３、１５）では、さらにハイレート特性が向上していることが分かる。これは、粒子径が５μｍ以下の細かい粒子は、正極中では黒鉛と接触せず二酸化マンガン単体として凝集しやすい傾向にあり、電気抵抗を高める要因になるためと考えられる。

そして、二酸化マンガンの粒子径が１００μｍ以上の粒子が５％以下の電池（実施例１４、１５）でも、さらにハイレート特性がさらに向上していることが分かる。これは、二酸化マンガンの放電反応は、その表面で水からプロトンを受けとって４価から３価へと還元され、そのプロトンが粒子内部に拡散して均質化される。粒子径が１００μｍ以上の大きな粒子は、このプロトンの拡散が粒子内部まで到達しにくく、分極を大きくする要因になるためと考えられる。

また、表３において、正極／負極の厚さの比が０．７７の電池（実施例１６、１７）は、ローレート特性に優れた電池であるが、前述のハイレート特性に優れた電池の場合以上（約１０％）の特性の向上が見られた。

これにより、二酸化マンガンの粒子径が５μｍ以下の粒子が８％以下、または、粒子径が１００μｍ以上の粒子が５％以下にすることによって、良好な放電特性が得られることが分かる。

（４）ＫＯＨ濃度と耐漏液性との関係
アルカリ電解液における水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度を変えて作製した電池の耐漏液性の評価を行った。

なお、電池ケースの胴体部の厚みを０．１５ｍｍとし、黒鉛の正極中での密度を０．１９ｇ／ｃｍ^３として、放電後の電池の外径の増大のない電池を作製した。また、ガスケットは、ポリアミド樹脂を主成分とする材料を用いた。

なお、ＫＯＨの濃度は、以下の方法で測定した。
（ｉ）電池を分解し、ゲル状負極を取り出し、これを遠心分離器で電解液を遊離させ、その電解液の一部を採取して、その重さ（ｗ１）を測定する。
（ii）採取した電解液を、水で希釈して、塩酸による中和滴定によりＫＯＨの重さ（ｗ２）を測定する。
（iii）式（ｗ２／ｗ１）×１００から、ＫＯＨの濃度（％）を算出する。

表４は、ＫＯＨ濃度を変えたときの電池の耐漏液性を評価した結果を示したものである。

未放電電池の耐漏液性は、２０個の電池に対して、８０℃で１ヶ月〜３ヶ月放置したときに、漏液の発生した電池の個数で評価した。また、過放電電池の耐漏液性は、２０個の電池に対して、常温で、３．９Ωの負荷に対して放電を１ヶ月〜３ヶ月続けたときに、漏液の発生した電池の個数で評価した。

ＫＯＨ濃度を３０〜３６％にした電池（実施例１８〜２０）では、未放電電池において漏液に至った電池はなかった。さらに、ＫＯＨ濃度を３０〜３４％にした電池（実施例１８、１９）では、過放電電池においても漏液に至った電池はなかった。

これにより、３０〜３６％（より好ましくは、３０〜３４％）の濃度のＫＯＨを含むアルカリ電解液を用いることにより、未放電電池又は過放電電池における漏液発生を防止できることが分かる。

（５）正極及び負極間の距離と耐漏液性との関係
正極及び負極間の径方向の距離を変えて作製した電池の耐漏液性の評価を行った。

なお、電池ケースの胴体部の厚みを０．１５ｍｍとし、黒鉛の正極中での密度を０．１９ｇ／ｃｍ^３として、放電後の電池の外径の増大のない電池を作製した。

正極及び負極間の径方向の距離は、不織布シート（厚さ０.０９ｍｍ）の巻き数を１重から３重にしてセパレータの厚さを変えることによって変化させた。

また、未放電電池及び過放電電池の耐漏液性は、上記（４）と同じ方法で評価した。

表５は、正極及び負極間の径方向の距離を変えたときの電池の耐漏液性を評価した結果を示したものである。

正極及び負極間の距離を０．１７〜０．４１ｍｍにした電池（実施例２２〜２４）では、未放電電池において漏液に至った電池はなかった。さらに、正極及び負極間の距離を０．２６〜０．４１ｍｍにした電池（実施例２２、２３）では、過放電電池においても漏液に至った電池はなかった。

これにより、正極及び負極間の距離を０．１７〜０．４１ｍｍ（より好ましくは、０．２６〜０．４１ｍｍ）にすることによって、未放電電池又は過放電電池における漏液発生を防止できることが分かる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

本発明のアルカリ電池は高い信頼性有し、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。

本発明におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。 本発明におけるアルカリ電池の開口部近傍の構成を示した部分断面図である。 本発明における正極及び負極の電位の放電深度に対する変化を示したグラフである。 本発明の課題を説明したアルカリ電池の開口部近傍の構成を示した部分断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
１ａ 胴体部
１ｂ 開口部
２ 正極
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
５ａ 中央筒部
５ｄ 安全弁
６ 負極集電体
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット

Claims (11)

1. 有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して正極と負極とが収納され、前記電池ケースの開口部が、ガスケットを介して封口されてなる単３形のアルカリ電池であって、
   前記アルカリ電池の外径は、１４．１〜１４．３ｍｍの範囲にあり、
   前記電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７ｍｍの範囲にあり、
   前記正極は、二酸化マンガンに黒鉛が添加された材料からなり、該正極材料中の黒鉛の密度が、０．１２〜０．２３ｇ／ｃｍ^３の範囲にある、単３形のアルカリ電池。
2. 前記黒鉛の密度が、０．１６〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある、請求項１に記載の単３形のアルカリ電池。
3. 前記電池ケースの胴体部の厚さは、前記電池ケースの開口部の厚さよりも薄くなっている、請求項１に記載の単３形のアルカリ電池。
4. 前記電池ケースの胴体部の厚さは、前記電池ケースの開口部の厚さよりも１５％以上薄くなっている、請求項３に記載の単３形のアルカリ電池。
5. 前記電池ケースの胴体部の外径が、１３．９５〜１４．１５ｍｍの範囲にある、請求項１に記載の単３形のアルカリ電池。
6. 前記二酸化マンガンの体積平均粒子径は、３０〜５０μｍの範囲にあり、かつ、粒子径が１００μｍ以上の粒子が５％以下である、請求項１に記載の単３形のアルカリ電池。
7. 前記二酸化マンガンの体積平均粒子径は、３０〜５０μｍの範囲にあり、かつ、粒子径が５μｍ以下の粒子が８％以下である、請求項６に記載の単３形のアルカリ電池。
8. 前記電池ケース内に注入されている電解液は、３０〜３６％の濃度の水酸化カリウムを含む水溶液からなる、請求項１に記載の単３形のアルカリ電池。
9. 前記電解液は、３０〜３４％の濃度の水酸化カリウムを含む水溶液からなる、請求項８に記載の単３形のアルカリ電池。
10. 前記ガスケットは、ポリアミド樹脂を主成分とする材料からなる、請求項８または９に記載の単３形のアルカリ電池。
11. 前記電池ケース内には、中空円筒状の正極、及び有底円筒状のセパレータを介して前記正極の中空部に充填されたゲル状負極とが配置され、
    前記正極及び前記負極間の径方向の距離が、０．２６〜０．６０ｍｍの範囲にある、請求項１に記載の単３形のアルカリ電池。

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