JP4702522B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（ただし、Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の２種以上及びその製造方法に関し、特に含有されるＣｏの存在位置を制御する技術に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系焼結磁石に比べて、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の温度特性を改善するために、Ｃｏを添加することが知られている。すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する主相中のＦｅの一部をＣｏで置換することにより、主相のキュリー温度を向上することができる。また、主相中のＦｅの一部をＣｏで置換することにより、耐食性が向上することも知られている。

ところが、Ｃｏの添加量が過剰になると保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。特開２００２−１９０４０４号公報（特許文献１）によると、Ｃｏは主相以外に粒界相にも存在し、粒界相においてＮｄＣｏ₂化合物を形成する。ＮｄＣｏ₂化合物は強磁性体であるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力（ＨｃＪ）を低下させる要因となる。したがって、Ｃｏの量を単純に増加しただけでは、ＮｄＣｏ₂化合物の増加によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力（ＨｃＪ）を大きく低下させてしまう。

そこで特許文献１は、添加したＣｏを効率よく主相に取り込むことにより、優れた磁気特性を発揮するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供している。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、粒界相に濃縮する性質を有するＹ、Ｌａ及びＳｃの１種以上の元素を添加することにより、粒界相におけるＣｏ濃度を低下させる。そのため、強磁性体であるＮｄＣｏ₂化合物の生成が粒界相において抑制される。ＮｄＣｏ₂化合物の替わりにＮｄ₃Ｃｏ化合物が生成される。このＮｄ₃Ｃｏ化合物は非磁性体であるため、保磁力（ＨｃＪ）低下を引き起こすことはないと特許文献１は述べている。

特開２００２−１９０４０４号公報

特許文献１によって、強磁性体であるＮｄＣｏ₂化合物の生成が粒界相において抑制され、添加したＣｏを効率よく主相に取り込むことを可能とした。しかし、非磁性体であるＮｄ₃Ｃｏ化合物に消費されるＣｏが存在していることから明らかなように、未だ粒界相へのＣｏの拡散が生じている。つまり、特許文献１は、添加したＣｏを効率よく主相に取り込むことの余地を残している。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、添加したＣｏが実質的に主相のみに存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。また本発明は、そのようなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。

添加したＣｏが実質的に主相のみに存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得るために、本発明は混合法を採用することにした。混合法は主相形成用の合金と粒界相形成用の合金とを用いてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法であり、本発明はＣｏをこの主相形成用の合金から供給する。ただし、主相形成用の合金からＣｏを供給するという手法を採用したとしても、焼結時にＣｏが粒界相へ拡散することを完全に回避することは困難である。そこで、焼結条件を制御することにより、主相から粒界相へのＣｏの拡散を防止する。焼結条件の制御としては、従来の焼結温度よりも低い温度で焼結をある程度まで進行させる。この低い温度での焼結では主相から粒界相へのＣｏの拡散を防止することができる。その後、従来と同程度の温度で焼結を行うというものである。この従来と同程度の温度での焼結は、Ｃｏの粒界相への拡散を防止するために短時間で終了させる。

以上に基づく本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物（ただし、Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の２種以上）からなる主相と、粒界相とを備えた焼結体からなり、Ｃｏは実質的に焼結体中の主相にのみ含まれ、焼結体は、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％、Ｂ：０．５〜４ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上を０．０２〜１．５ｗｔ％、Ｂｉ及びＧａの１種又は２種を０．０１〜０．２ｗｔ％、Ｃｏ：０．５〜５ｗｔ％、残部実質的にＦｅからなる組成を有することを特徴としている。

以上の本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相を形成するための主相形成用合金粉末と、粒界相を形成するための粒界相形成用合金粉末とを含む成形体を作製する工程と、この成形体を８００〜１０００℃（ただし１０００℃を含まず）の第１安定温度で所定時間保持した後に、１０００〜１１００℃の第２安定温度で所定時間保持することにより焼結する工程とを、備え、Ｃｏを主相形成用合金粉末から供給するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によって得ることができる。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物（ただし、Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の２種以上）からなる主相と、粒界相とを備えた焼結体からなり、Ｃｏは実質的に焼結体中の主相にのみ含まれ、焼結体は、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％、Ｂ：０．５〜４ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上を０．０２〜１．５ｗｔ％、Ｂｉ及びＧａの１種又は２種を０．０１〜０．２ｗｔ％、Ｃｏ：０．５〜５ｗｔ％、残部実質的にＦｅからなる組成を有する。
第１安定温度の保持時間及び第２安定時間の保持時間の合計は１〜１２時間で、かつ第１安定温度の保持時間は１〜８時間とするのが好ましい。Ｃｏの粒界相への拡散を防止するためである。

以上説明したように、本発明によれば、添加したＣｏが実質的に主相のみに存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを効率よく主相に存在させることにより、優れた磁気特性を発揮することができる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について詳しく説明する。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物からなる主相を有している。この主相は、Ｃｏを含んでいる。また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相のほかに粒界相を含んでいる。本発明における粒界相は、Ｃｏを実質的に含まない。また、本発明の粒界相は、Ｃｏを実質的に含まないために、ＮｄＣｏ₂化合物はもちろん、Ｎｄ₃Ｃｏ化合物も含まない。この粒界相は、Ｒ及びＦｅから構成され、主相よりもＲを多く含んでいる。

本発明におけるＲはＹを含む概念を有しており、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選択される１種又は２種以上の元素である。Ｎｄは資源的に豊富で比較的安価であることから、Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。また、重希土類元素、特にＤｙ、Ｔｂの含有は主相の異方性磁界を増加させるため、保磁力を向上させる上で有効である。よって、主相におけるＲとしては、Ｎｄに加えてＤｙ及び／又はＴｂを含むことが望ましい。なお、ここで重希土類元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹを掲げることができる。

主相を構成するＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物のＴはＦｅ及びＣｏである。つまり、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを必須元素とする。Ｆｅの一部をＣｏに置換することにより、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物のキュリー温度上昇による温度特性の向上、耐食性向上等、種々の利益を享受することができる。そのため、Ｃｏを効率よく主相に取り込むことはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性向上にとって重要である。

次に、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の好ましい化学組成について説明する。この化学組成は、主相及び粒界相全体としてのものである。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒを２５〜３５ｗｔ％含む。Ｒの量が２５ｗｔ％未満だと、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相となるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒の生成が十分ではない。このため、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒの量が３５ｗｔ％を超えると主相を構成するＲ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲの量が３５ｗｔ％を超えるとＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲ−リッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３５ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２６〜３３ｗｔ％、さらに望ましいＲの量は２７〜３２ｗｔ％である。

ＲとしてＤｙ及び／又はＴｂを含む場合には、Ｄｙ及び／又はＴｂと他のＲとの合計を２５〜３５ｗｔ％とする。そして、この範囲において、Ｄｙ及び／又はＴｂの量は０．１〜８ｗｔ％とすることが好ましい。Ｄｙ及び／又はＴｂは、残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはＤｙ及び／又はＴｂの量を０．１〜３．５ｗｔ％とし、高い保磁力を得たい場合にはＤｙ及び／又はＴｂの量を３．５〜８ｗｔ％とすることが望ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。但し、Ｂが４ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを必須元素とするが、その量は０．５〜５ｗｔ％とする。Ｃｏはキュリー温度の向上及び耐食性の向上に効果があり、この効果を得るために０．５ｗｔ％以上とすることが好ましい。また、Ｃｕと複合添加することにより、高い保磁力が得られる時効処理温度範囲が拡大するという効果をも有する。しかし、過剰の添加は保磁力の低下を招くとともに、コストを上昇させるため上限を５ｗｔ％とする。望ましいＣｏの含有量は０．５〜３ｗｔ％、さらに望ましいＣｏの含有量は０．８〜２．５ｗｔ％である。前述したように、本発明においてＣｏはその存在位置が特定される。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．６ｗｔ％の範囲で含有する。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０．０３〜０．３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は０．０５〜０．２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、Ｃｕの量は０．３ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）、望ましくは０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）、さらに望ましいＣｕの量は０．０３〜０．１５ｗｔ％である。Ａｌ及びＣｕの１種又は２種は、主相及び粒界相のいずれに含有されていても本発明の効果に悪影響を与えることはない。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上を０．０２〜１．５ｗｔ％含有する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量を低減する際に、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一かつ微細にする。したがって、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆは酸素量が低い場合にその効果が顕著になる。Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上の望ましい量は０．０５〜１．３ｗｔ％、さらに望ましい量は０．０８〜１ｗｔ％である。Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上は、主相及び粒界相のいずれに含有されていても本発明の効果に悪影響を与えることはないが、粒界相に存在させることが好ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、保磁力向上のためにＢｉ及びＧａの１種又は２種を０．０１〜０．２ｗｔ％の範囲で含有する。Ｂｉ及びＧａの１種又は２種のさらに好ましい範囲は０．０３〜０．１５ｗｔ％、より好ましい範囲は０．０５〜０．１２ｗｔ％である。Ｂｉ及びＧａは、主相及び粒界相のいずれに含有されていても本発明の効果に悪影響を与えることはない。

次に本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法について説明する。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は混合法により製造することができる。本発明は、主相形成用の合金と粒界相形成用の合金を用いる。このように２種類（又は２種類以上）の異なる組成の合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を混合法と呼んでいる。混合法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にとって理想的又はそれに近い組織を得ることができる利点を有している。

主相形成用合金は、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢを基本構成元素として含有する。また、主相形成用合金は、基本構成元素の他に、Ｃｕ及びＡｌの１種又は２種を含有させる。また、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上を含有させる。さらに、主相形成用合金は、Ｂｉ及びＧａの１種又は２種を含有する。主相形成用合金の組成の各元素は、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％、Ｂ：０．４〜５ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上：２ｗｔ％以下（ただし０を含む）、Ｃｏ：０．５〜５ｗｔ％、Ｂｉ及びＧａの１種又は２種以上：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含む）である。

粒界相形成用合金は、Ｒ及びＦｅを基本構成元素として含有する。粒界相形成用合金と主相形成用合金との相違は、主相形成用合金が基本構成元素としてＣｏ及びＢを含むのに対して、粒界相形成用合金はこの２つの構成元素を含まない点にある。これは、粒界相にＣｏを含有させても、Ｃｏ添加による効果である温度特性の改善が期待できないためである。また、粒界相にＣｏを含有させると、磁気特性、特に保磁力の低下を招来するＮｄＣｏ₂化合物を生成してしまい、Ｃｏ添加の効果を効率よく享受することができないためである。Ｂは主相を構成するＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物生成のために必要な元素であるが、粒界相ではその必要がないためである。ただし、粒界相にＢが存在することを本発明は許容する。その場合、粒界相形成用合金にＢを含んでいてもよい。

粒界相形成用合金は、基本構成元素の他に、Ｃｕ及びＡｌの１種又は２種を含有させることができる。また、粒界相形成用合金は、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上を含有させることができる。さらに、粒界相形成用合金は、Ｂｉ及びＧａの１種又は２種を含有することができる。粒界相形成用合金の組成は限定されないが、各元素は、Ｒ：２９〜５０ｗｔ％、Ｂ：０．５ｗｔ％以下（ただし、０を含む）、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０．０２〜４ｗｔ％、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上：５ｗｔ％以下（ただし、０を含む）、Ｂｉ及びＧａの１種又は２種：３ｗｔ％以下（ただし、０を含む）であることが好ましい。なお、基本構成元素以外は任意添加元素である。また本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造するには単一の粒界相形成用合金があれば足りるが、組成の異なる複数の合金から主相形成用合金を構成してもよい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造するには、はじめに主相形成用合金及び粒界相形成用合金を作製する。原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティングすることにより、これら合金を得ることができる。ストリップキャスティング法は、回転するロールの表面に溶湯を噴出することにより、急冷凝固する。急冷凝固によって、溶湯は薄板又は薄片（鱗片）状となる。この急冷凝固された合金は、短軸方向の結晶粒径が２０〜３０μｍで、長軸方向は最大で３００μｍの均質な組織を有している。ストリップキャスティング法により作製された合金は、α−Ｆｅがほとんど生成されず、微細化した結晶組織が得られる。用いる原料金属としては、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。主相形成用合金及び粒界相形成用合金は、ストリップキャスティング以外の他の鋳造方法により得ることができることは言うまでもない。

主相形成用合金及び粒界相形成用合金を作製した後、これらの各母合金は別々に又は一緒に粉砕される。以下、粉砕工程の一例を説明する。
主相形成用合金及び粒界相形成用合金（以下、原料合金と総称することがある）は、水素吸蔵処理を施して次の微粉砕を容易にすることが望ましい。
水素吸蔵は、原料合金を常温下で水素含有雰囲気に曝すことにより行うことができる。水素吸蔵反応は発熱反応であるため、温度上昇に伴って吸蔵水素量が低下することを防止するために、反応容器を冷却する等の手段を適用してもよい。水素吸蔵された原料合金は、例えば粒界に沿って亀裂が生じる。

水素吸蔵が終了した後に、水素吸蔵が行われた原料合金を加熱保持する脱水素処理が施される。この処理は、磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。脱水素処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。
以上の水素吸蔵、脱水素処理を経ることにより、原料合金は数ｍｍ以下程度の大きさに粉砕される。以上の粉砕工程は、次の粉砕工程と区別するため、粗粉砕と称されることがある。

粗粉砕された原料合金は、次に微粉砕される。微粉砕は、気流式粉砕機を用いて行うことができる。微粉砕された合金は、平均粒径１〜１０μｍ程度の粒径、特に２〜７μｍ程度の粒径を有することが好ましい。なお、水素吸蔵、脱水素処理された原料合金は、非常に活性度が高い状態となっている。そのため、脱水素処理後、微粉砕までの間の酸化を防止することが要求される。気流式粉砕機にて微粉砕を行う場合、粉砕に用いる非酸化性ガス中に含まれる酸素量を低くすることが酸化防止のために有効である。

微粉砕処理において主相形成用合金及び粒界相形成用合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された主相形成用合金粉末及び粒界相形成用合金粉末を例えば窒素雰囲気中で混合する。主相形成用合金粉末及び粒界相形成用合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。主相形成用合金及び粒界相形成用合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の粉砕助剤を０．０１〜０．３ｗｔ％程度加えることにより、後の磁場中成形時に配向性の高い微粉末を得ることができる。

次いで、この混合された微粉末を、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で加圧成形する。この磁場中成形は、９００〜１４００ｋＡ／ｍの磁場中で、５０〜１７０ＭＰａの圧力で行なえばよい。

磁場中成形後、主相形成用合金粉末及び粒界相形成用合金粉末の混合粉末からなる成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。本発明は、この焼結に特徴を有する。焼結は所定温度（安定温度）で所定時間保持することにより行われ、通常、１つの安定温度で所定時間保持することにより焼結を行っていた。本発明は、第１の安定温度で所定時間保持した後、第１の安定温度よりも高温な第２の安定温度で所定時間保持するという２段階の安定温度を有する焼結を行うところに特徴を有している。

本発明において、このように２段階の安定温度を採用するのは以下の理由による。すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、一般的に安定温度を１０００〜１１００℃として焼結を行っていたが、この温度で焼結を行うと主相から粒界相へのＣｏの拡散が若干であるが生じてしまう。そこで、本発明は、Ｃｏの拡散を回避するために、一般的な安定温度よりも低い温度、つまり第１の安定温度で焼結を行うことにした。しかし、第１の安定温度の焼結のみでは、緻密な焼結体を得ることができないことから、一般的な安定温度、つまり第２の安定温度でも焼結する。ただし、この第２の安定温度における保持時間を長くしたのでは、Ｃｏの粒界相への拡散が生じてしまうために、第２の安定温度における保持時間を第１の安定温度での保持時間よりも短くすることにより、緻密な焼結体を得つつ、Ｃｏの粒界相への拡散を抑制するのである。

第１の安定温度は、以上の観点から定められるものであり、８００〜１０００℃（ただし、１０００℃含まず）とする。８００℃未満では焼結の進行が十分でなく、また１０００℃を超えるとＣｏの拡散が懸念される。好ましい第１の安定温度は８５０〜９８０℃、さらに好ましい第１の安定温度は９００〜９７０℃である。
第２の安定温度は、１０００〜１１００℃とする。１０００℃未満では緻密な焼結体を得ることが困難であり、１１００℃を超えると結晶粒が粗大化して磁気特性を劣化させるからである。好ましい第２の安定温度は１０２０〜１０８０℃、さらに好ましい安定温度は１０３０〜１０７０℃である。

第１の安定温度における保持時間（第１の保持時間）及び第２の安定温度における保持時間（以下、第２の保持時間）は、合計で１〜１２時間とする。この合計時間をここでは焼結時間と称する。
上記焼結時間の範囲において、第１の保持時間は１〜８時間とする。第１の保持時間が１時間未満では焼結がほとんど進行せず、第２の保持時間を長くしないと緻密な焼結体を得ることができないからである。また、第１の保持時間が８時間を超えても焼結がそれ以上進行することが期待できない。そこで本発明では、第１の保持時間を１〜８時間とする。好ましい第１の保持時間は１．５〜６時間である。
また、第２の保持時間は、焼結時間から第１の保持時間を差し引いた時間となるが、少なくとも第１の保持時間よりも短い時間とする。Ｃｏの拡散を防止するためである。この中で、好ましい第２の保持時間は、１分〜４時間、さらに好ましい第２の保持時間は１分〜３時間である。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この時効処理は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、例えば、９００℃近傍、５００℃近傍での所定時間の保持が有効である。９００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、５００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、５００℃近傍の時効処理を施すとよい。この時効処理の温度は、焼結対象物の組成によって適宜変更すべきである。

本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
以下の組成（ｗｔ％）を有する２種類の合金をストリップキャスト法で作製した。なお、合金Ａが主相形成用合金、合金Ｂが粒界相形成用合金である。
合金Ａ：２０Ｎｄ−９．５Ｐｒ−２．５Ｄｙ−２Ｃｏ−０．０５Ａｌ−１Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
合金Ｂ：３３Ｎｄ−１Ｄｙ−２Ｃｕ−０．０５Ａｌ−４Ｎｂ−２Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ

合金Ａ及び合金Ｂを９５：５（重量比）で配合後、水素粉砕による粗粉砕、気流式微粉砕機（ジェットミル）による微粉砕を経ることにより、平均粒径４．２μｍの微粉末を得た。微粉砕前に、粉砕助剤としてステアリン酸亜鉛を０．１ｗｔ％添加した。その後、横磁場成形機（加圧方向と磁場印加方向が直交）にて、配向磁場強度１２７４ｋＡ／ｍ、成形圧力１００ＭＰａの条件で磁場中成形を行った。

得られた成形体を真空度約６６．５Ｐａ（５×１０^-1Ｔｏｒｒ）、９５０℃（第１の安定温度）まで昇温し３時間保持（第１の保持時間）した。９５０℃で３時間保持した後に、１０５０℃（第２の安定温度）まで昇温し０．５時間保持（第２の保持時間）した。その後、室温まで冷却した。

得られた焼結体をアルゴン雰囲気中にて９００℃で１時間保持し、その後室温まで急冷する第１の時効処理を行った。次に、アルゴン雰囲気中にて５００℃で１時間加熱し、その後室温まで急冷する第２の時効処理を行った。

以上で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（実施例）の組成（ｗｔ％）を分析したところ、以下の通りであった。なお、含有される酸素量（Ｏ）、炭素量（Ｃ）、窒素量（Ｎ）は、Ｏ＝５７００ｐｐｍ、Ｃ＝７００ｐｐｍ、Ｎ＝８０ｐｐｍであった。
組成：２０．３Ｎｄ−２．４Ｄｙ−９Ｐｒ−１．９Ｃｏ−０．１Ｃｕ−０．０５Ａｌ−０．１６Ｎｂ−０．０８Ｇａ−１Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ，Ｈｋ）、最大エネルギ積（（ＢＨ）ｍａｘ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を求めた。なお、Ｈｋは磁気ヒステリシスループの第２象限において、磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。さらに、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度を求めた。その結果を表１に示す。

また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により元素マッピングを行った。その結果を図１に示す。図１には、元素マッピングを行った領域についての反射電子線像も併せて示している。ＮｄおよびＦｅに関する元素マッピングと反射電子線像より、反射電子線像の白い領域が粒界相であることがわかる。また、粒界相においてＮｄがリッチである。そして、粒界相にはＣｏが実質的に存在しないことが確認できる。

以下の組成（ｗｔ％）を有する合金ａ及び合金ｂを用いた以外は、上記実施例と同様の条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（比較例）を作製し、磁気特性等を測定した。その結果を表１に示す。また、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石についてもＥＰＭＡによる元素マッピングを行った。その結果を図２に示す。図２には、元素マッピングを行った領域についての反射電子線像も併せて示している。やはり、反射電子線像の白い領域が粒界相であることがわかる。Ｃｏは主相にも存在しているが、粒界相にも存在していることが確認できた。なお、合金ａ及び合金ｂの配合組成は、実施例と一致する。

合金ａ：２０Ｎｄ−９．５Ｐｒ−２．５Ｄｙ−０．０５Ａｌ−１Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
合金ｂ：３３Ｎｄ−１Ｄｙ−４０Ｃｏ−２Ｃｕ−０．０５Ａｌ−４Ｎｂ−２Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ

表１に示すように、実施例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の方が、比較例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも磁気特性が優れることがわかる。
図１より、実施例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、粒界相にＣｏの存在を確認することができない。つまり、Ｃｏは実質的に主相のみに含まれている。図２より、比較例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、粒界相にＣｏの存在を確認することができる。このように、実施例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、添加されたＣｏが、実質的に全て主相に含まれており、このような組織であるために、表１に示すように高い磁気特性が得られたものと解される。

次に、合金Ａ（主相形成用合金）のＣｏ含有量及び合金ｂ（粒界相形成用合金）のＣｏ含有量を変えた以外、実施例１と同様にしてＣｏ含有量の異なるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（実施例、比較例）を作製した。なお、Ｃｏ含有量は、焼結後において、０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％及び８ｗｔ％となるように設定した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について保磁力（ＨｃＪ）を求めた。その結果を表２に示すが、合金Ａ（主相形成用合金）にＣｏを含有せしめ、かつ本発明による焼結によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏ添加による保磁力（ＨｃＪ）の低下が抑制されることがわかる。

以下の組成（ｗｔ％）を有する２種類の合金をストリップキャスト法で作製した。なお、合金Ｃが主相形成用合金、合金Ｄが粒界相形成用合金である。
合金Ｃ：２０Ｎｄ−９．５Ｐｒ−２．５Ｄｙ−２Ｃｏ−０．０５Ａｌ−１．６Ｚｒ−１Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
合金Ｄ：３３Ｎｄ−１Ｄｙ−２Ｃｕ−０．０５Ａｌ−１Ｂｉ−ｂａｌ．Ｆｅ

合金Ｃ及び合金Ｄを９５：５（重量比）で配合後、水素粉砕による粗粉砕、気流式微粉砕機（ジェットミル）による微粉砕を経ることにより、平均粒径４．２μｍの微粉末を得た。微粉砕前に、粉砕助剤としてステアリン酸亜鉛を０．１ｗｔ％添加した。その後、横磁場成形機（加圧方向と磁場印加方向が直交）にて、配向磁場強度１２７４ｋＡ／ｍ、成形圧力１００ＭＰａの条件で磁場中成形を行った。なお高磁気特性を得るため、粗粉砕の回収から焼結（焼結炉に投入する）までの各工程の雰囲気を１００ｐｐｍ以下の酸素濃度に抑えて行なった。

得られた成形体を真空度約６６．５Ｐａ（５×１０^-1Ｔｏｒｒ）、９５０℃（第１の安定温度）まで昇温し３時間保持（第１の保持時間）した。９５０℃で３時間保持した後に、１０５０℃（第２の安定温度）まで昇温し０．５時間保持（第２の保持時間）した。その後、室温まで冷却した。

得られた焼結体をアルゴン雰囲気中にて９００℃で１時間保持し、その後室温まで急冷する第１の時効処理を行った。次に、アルゴン雰囲気中にて５００℃で１時間加熱し、その後室温まで急冷する第２の時効処理を行った。

以上で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（実施例）の組成（ｗｔ％）を分析したところ、以下の通りであった。なお、含有される酸素量（Ｏ）、炭素量（Ｃ）、窒素量（Ｎ）は、Ｏ＝５６０ｐｐｍ、Ｃ＝６８０ｐｐｍ、Ｎ＝９０ｐｐｍであった。
組成：２０．２Ｎｄ−２．５Ｄｙ−８．９Ｐｒ−１．９Ｃｏ−０．１Ｃｕ−０．０５Ａｌ−０．１５Ｚｒ−０．０５Ｂｉ−１Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ，Ｈｋ）、最大エネルギ積（（ＢＨ）ｍａｘ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を求めた。なお、Ｈｋは磁気ヒステリシスループの第２象限において、磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。さらに、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度を求めた。その結果を表３に示す。
また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について、ＥＰＭＡにより元素マッピングを行った。その結果、粒界相にはＣｏが実質的に存在しないことが確認できた。

以下の組成（ｗｔ％）を有する合金ｃ及び合金ｄを用いた以外は、上記実施例と同様の条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（比較例）を作製し、磁気特性等を測定した。その結果を表３に示す。また、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石についてもＥＰＭＡによる元素マッピングを行ったところ、Ｃｏは主相及び粒界相の両者に存在していることが確認できた。なお、合金ｃ及び合金ｄの配合組成は、実施例と一致する。
合金ｃ：２０Ｎｄ−９．５Ｐｒ−２．５Ｄｙ−０．０５Ａｌ−１．６Ｚｒ−１Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
合金ｄ：３３Ｎｄ−１Ｄｙ−４０Ｃｏ−２Ｃｕ−０．０５Ａｌ−１Ｂｉ−ｂａｌ．Ｆｅ

表３に示すように、実施例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の方が、比較例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも磁気特性が優れることがわかる。

実施例による焼結磁石のＥＰＭＡによる観察結果を示す図である。 比較例による焼結磁石のＥＰＭＡによる観察結果を示す図である。

Claims (3)

1. Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物（ただし、Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の２種以上）からなる主相と、粒界相とを備えた焼結体からなり、
   Ｃｏが実質的に前記焼結体中の前記主相にのみ含まれ、
   前記焼結体は、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％、Ｂ：０．５〜４ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上を０．０２〜１．５ｗｔ％、Ｂｉ及びＧａの１種又は２種を０．０１〜０．２ｗｔ％、Ｃｏ：０．５〜５ｗｔ％、残部実質的にＦｅからなる組成を有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
2. Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物（ただし、Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の２種以上）からなる主相と、粒界相とを備えた焼結体からなり、
   Ｃｏが実質的に前記焼結体中の前記主相にのみ含まれ、
   前記焼結体は、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％、Ｂ：０．５〜４ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆの１種又は２種以上を０．０２〜１．５ｗｔ％、Ｂｉ及びＧａの１種又は２種を０．０１〜０．２ｗｔ％、Ｃｏ：０．５〜５ｗｔ％、残部実質的にＦｅからなる組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、
   前記主相を形成するための主相形成用合金粉末と、前記粒界相を形成するための粒界相形成用合金粉末とを含む成形体を作製する工程と、
   この成形体を８００〜１０００℃（ただし、１０００℃を含まず）の第１安定温度で所定時間保持した後に、１０００〜１１００℃の第２安定温度で所定時間保持することにより焼結する工程とを、備え、
   Ｃｏを前記主相形成用合金粉末から供給することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記第１安定温度の保持時間及び前記第２安定時間の保持時間の合計が１〜１２時間で、かつ前記第１安定温度の保持時間が１〜８時間であることを特徴とする請求項２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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