JP4711080B2

JP4711080B2 - Method for producing fluoroorganopolysiloxane resin for film forming composition

Info

Publication number: JP4711080B2
Application number: JP2006201827A
Authority: JP
Inventors: 和之松村; 正明山谷; 光雄浅井; 和治佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: JP2007009216A

Description

本発明は、各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性及び指紋付着防止性に優れ、屈折率の低い透明な硬化被膜を効率よく形成することができる被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法に関する。 The present invention is excellent in adhesion to various substrates, scratch resistance, weather resistance, water repellency, antifouling property and fingerprint adhesion prevention, and can form a transparent cured film with a low refractive index efficiently. The present invention relates to a method for producing a fluoroorganopolysiloxane resin for a composition.

近年、例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性など、諸特性が要求される。 In recent years, polymer coatings such as coatings with exterior coatings, hard coat films, moisture-proof coating films, anti-reflection coating films, etc. have good adhesion to substrates, scratch resistance, weather resistance, water repellency, stain resistance, low Various properties such as refractive index are required.

最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性などが発現されることから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。 Recently, polymer materials containing fluorine atoms have attracted attention because of good weather resistance and the like in various fields including architectural exterior paints. Further, in such a polymer material, it has been studied to reduce the refractive index of the material by increasing the content ratio of fluorine atoms.

しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、しかも、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。これらの問題を解決するために、下記のような技術が提案されている。
（１）特開昭６１−２５８８５２号公報（特許文献１）
フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る方法。
（２）特開昭６２−１８５７４０号公報（特許文献２）
アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の良好な組成物を得る方法。
（３）特開平４−２７５３７９号公報（特許文献３）
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦過傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る方法。
（４）特開昭６１−４０８４５号公報（特許文献４）、特開昭６４−１５２７号公報（特許文献５）
フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する方法。
（５）特開平２−１９８０１号公報（特許文献６）、特開平４−２２６１７７号公報（特許文献７）
含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解されてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。
（６）特開平１０−１４７７４０号公報（特許文献８）
官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒により低屈折率被膜を作製する方法。
（７）特開２０００−１１９６３４号公報（特許文献９）
フッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加水分解物とをブレンドして防汚染性組成物として使用する方法。 However, a polymer containing a fluorine atom has a characteristic that its solubility parameter is significantly different from other organic materials and the intermolecular cohesive force is small. For this reason, the types of solvents that can be used in preparing the polymer material are limited, and when a film is formed on the surface of the substrate, the adhesion to the substrate and the hardness of the film are low, and sufficient transparency Have problems such as being unable to ensure. In order to solve these problems, the following techniques have been proposed.
(1) JP 61-258852 A (Patent Document 1)
A method of obtaining a fluoropolymer having good adhesion by copolymerizing fluoroolefin, vinyl ether and vinylalkoxysilane.
(2) Japanese Patent Laid-Open No. 62-185740 (Patent Document 2)
A method of obtaining a composition having good weather resistance and curability by using a fluoroolefin copolymer having an amino group and a carboxyl group, an epoxy-functional alkoxysilane, and a silanol group-containing compound.
(3) JP-A-4-275379 (Patent Document 3)
A method for obtaining a top coating for automobiles having good weather resistance, scratch resistance and acid resistance by using a fluorine-containing polymer having a hydroxy group and a carboxy group and a hydrolysis condensate of a metal alkoxide.
(4) Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40845 (Patent Document 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-1527 (Patent Document 5)
A method for producing an antireflection product using a hydrolyzate of a fluorinated alkoxysilane.
(5) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-19811 (Patent Document 6), Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-226177 (Patent Document 7)
A method in which a composition obtained by dissolving a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in a solvent is used as a low reflection processing agent.
(6) Japanese Patent Laid-Open No. 10-147740 (Patent Document 8)
A method for producing a low refractive index film by using a functional group-containing fluoropolymer, a silane compound and a metal catalyst.
(7) JP 2000-119634 A (Patent Document 9)
A method in which a fluorine silane compound and a polyfunctional organosilicon compound or a hydrolyzate thereof are blended and used as an antifouling composition.

上記のような各種の方法が提案されているが、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題がある。また、特開昭６１−４０８４５号公報及び特開平４−２７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。特開平２−１９８０１号公報に開示の技術では、組成物を構成する溶剤の種類が限定され、また、形成される被膜が十分な耐擦過傷性を有するものとならないという問題がある。特開平１０−１４７７４０号公報の方法では製造工程が煩雑であり、高コストである。また屈折率も今一つ下がらないという問題点があった。特開２０００−１１９６３４号公報では、単にフッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加水分解物とをブレンドしているだけなので、硬さや耐擦過傷性、耐候性、撥水性が得られにくく、屈折率の低下も今一つであり、また厚膜化できないなどの問題点があった。 Various methods as described above have been proposed. In the methods disclosed in JP-A-61-258852, JP-A-62-185740, and JP-A-64-1527, the formed coating is formed. It is necessary to dry the membrane for a long time, which is problematic from the viewpoint of production efficiency. In addition, the techniques disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-40845 and 4-275379 have a problem that the types of applicable base materials are limited because the drying process is performed under high temperature conditions. . In the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-19811, there are problems that the type of solvent constituting the composition is limited and the formed film does not have sufficient scratch resistance. In the method of JP-A-10-147740, the manufacturing process is complicated and expensive. There is also a problem that the refractive index does not decrease. In Japanese Patent Laid-Open No. 2000-119634, since only a fluorine silane compound and a polyfunctional organosilicon compound or a hydrolyzate thereof are blended, it is difficult to obtain hardness, scratch resistance, weather resistance, and water repellency. There was another problem such as a decrease in the rate, and an increase in film thickness.

以上のように、従来においては、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物は知られていない。 As described above, conventionally, it is necessary to efficiently form a cured film having good adhesion to the substrate, scratch resistance, weather resistance, water repellency, antifouling property, low refractive index and transparency. There is no known film-forming composition that can be used.

特開昭６１−２５８８５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-258852 特開昭６２−１８５７４０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-185740 特開平４−２７５３７９号公報JP-A-4-275379 特開昭６１−４０８４５号公報JP 61-40845 A 特開昭６４−１５２７号公報JP-A 64-1527 特開平２−１９８０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-19811 特開平４−２２６１７７号公報JP-A-4-226177 特開平１０−１４７７４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-147740 特開２０００−１１９６３４号公報JP 2000-119634 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜を形成することができる被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a protective film excellent in adhesion to a substrate, scratch resistance, weather resistance, water repellency, stain resistance, low refractive index and transparency. An object of the present invention is to provide a process for producing a fluoroorganopolysiloxane resin for a film forming composition.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、被膜形成用組成物として（１）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれと（２）シラン化合物とを過剰の水中又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物を使用することが有効であることを知見した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor, as a film-forming composition, contains (1) a fluoroalkyl group-containing alkoxysilane compound or this and (2) a silane compound in excess water or in water. It has been found that it is effective to use a reaction product obtained by hydrolysis / condensation reaction in a fluorinated solvent.

即ち、本発明者は基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物について種々検討した結果、（１）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれと（２）シラン化合物とを過剰の水中で加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物を使用したところ、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を得ることが可能となることを見出した。 That is, the present inventor is a film that can efficiently form a good cured film for all of adhesion to a substrate, scratch resistance, weather resistance, water repellency, antifouling property, low refractive index and transparency. As a result of various studies on the forming composition, (1) a reaction product obtained by hydrolyzing and condensing a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound or (2) a silane compound in excess water. As a result, it was found that a cured film excellent in all of adhesion to a substrate, scratch resistance, weather resistance, water repellency, antifouling property, low refractive index property and transparency can be obtained.

通常異なる２種類のシラン化合物による反応物は共にアルコキシド体を用いて、少量の水により、場合によってはこれに非含フッ素系有機溶媒を加えて、加水分解・縮合反応により作製するのが常である。しかし、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物は加水分解速度が他のアルコキシシラン化合物よりも遅く、単に、両者を少量の水で加水分解しても、うまく共加水分解物を得ることができず、フッ化アルキル基をシロキサン中にうまく組み込むことができなかった。それ故、反応液が層分離を起こしたり、溶剤に溶解しなかったり、また膜性も悪く、屈折率も１．４２以下にすることはできず、更にはうまく加水分解ができたとしても、剛直で大きなフッ化アルキル基を持つために、その疎水性を維持しながらより安定な状態を維持するためか、生成するシロキサン化合物が環状或いはかご状構造を生成し易く、これを膜にしても、ヨリやユズ肌状となり、うまくいかないという欠点があった。 Usually, both reactants of two different silane compounds are prepared by hydrolysis / condensation reaction, using an alkoxide, with a small amount of water, and optionally adding a non-fluorinated organic solvent. is there. However, the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound has a slower hydrolysis rate than other alkoxysilane compounds, and even if both are hydrolyzed with a small amount of water, a cohydrolyzate cannot be obtained well. The fluorinated alkyl group could not be successfully incorporated into the siloxane. Therefore, even if the reaction solution causes layer separation, does not dissolve in the solvent, has poor film properties, cannot have a refractive index of 1.42 or less, and can be hydrolyzed well, Because it has a rigid and large fluorinated alkyl group, it maintains its hydrophobicity while maintaining a more stable state, or the siloxane compound that is produced easily forms a cyclic or cage structure, which can be used as a film. There was a fault that it became twisted and crumpled and did not work.

そこで、本発明者は、発想を転換し、過剰の水中又は含フッ素系溶媒中でフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物とシラン化合物との加水分解・縮合反応を試みたところ、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物をうまく組み込むことが可能となり、それにより作製した膜は良好な造膜性や低屈折率であることを見出し、更に詳細に検討して本発明を完成させた。 Therefore, the present inventor changed the idea and tried hydrolysis / condensation reaction between the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound and the silane compound in excess water or a fluorine-containing solvent. It was possible to incorporate an alkoxysilane compound successfully, and it was found that the produced film had good film-forming properties and low refractive index, and the present invention was completed by examining in more detail.

従って、本発明は、下記の被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を提供する。
［請求項１］
下記一般式（１）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこの式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（２）で示されるシラン化合物との混合物を含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応することを特徴とする被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。

（式中、Ｒｆは、

（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＮＲ³−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ³−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−又はＳＯ₂ＮＲ³−（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）
Ｒ⁴ _dＳｉ（ＯＲ⁵）_4-d （２）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
［請求項２］
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒又はプロトン性含フッ素溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
［請求項３］
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
［請求項４］
一般式（２）に示されるＲ⁴の少なくとも１つがアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
［請求項５］
一般式（２）の化合物がメチルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。 Accordingly, the present invention provides the following method for producing a fluoroorganopolysiloxane resin for a film-forming composition.
[Claim 1]
Fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) or a mixture of a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound of the formula (1) and a silane compound represented by the following general formula (2) A method for producing a fluoroorganopolysiloxane resin for a film-forming composition, which comprises a hydrolysis / condensation reaction in a system solvent.

(Where Rf is

(N is an integer of 1 to 20, m is an integer of 1 or more)
And X represents —CH ₂ —, —CH ₂ O—, —NR ³ —, —COO—, —CONR ³ —, — S—, —SO ₃ — or SO ₂ NR ³ — (R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) represents one or more linking groups, and R ¹ represents 1 to 4 carbon atoms. And R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and c is 0 or 1. )
R ⁴ _d Si (OR ⁵ ) _4-d (2)
(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group or a cyano group-substituted alkyl group, an aryl group or an alkenyl group. R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, and d is an integer of 0 to 3.
[Claim 2]
The production method according to claim 1, wherein the fluorine-containing solvent is an aprotic fluorine-containing solvent or a protic fluorine-containing solvent.
[Claim 3]
2. The production method according to claim 1, wherein the fluorinated solvent is a mixed solvent of an aprotic fluorinated solvent and a protic fluorinated solvent.
[Claim 4]
The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of R ^{4 represented by} the general formula (2) is an organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group.
[Claim 5]
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound of the general formula (2) is methyltrialkoxysilane or tetraalkoxysilane.

なお、本発明の他の態様を示すと以下の通りである。
ｉ．上記製造方法で得られたフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物。
ｉｉ．硬化被膜の屈折率が１．４２以下であることを特徴とする上記被膜形成用組成物。
ｉｉｉ．上記被膜形成用組成物の硬化被膜を有することを特徴とする防汚染性及び撥水性に優れた保護被膜を有する物品。
ｉｖ．上記被膜形成用組成物の硬化被膜を有することを特徴とする反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖ．屈折率が１．６５以上となる高屈折率層と、上記被膜形成用組成物の硬化被膜とが表面に積層されたことを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉ．高屈折率層中に金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉｉ．高屈折率層が、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体を含有し、この共重合体中のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％であることを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉｉｉ．更に、高屈折率層が一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を有する化合物を含有することを特徴とする上記反射防止用物品。 Other aspects of the present invention are as follows.
i. A film-forming composition containing the fluoroorganopolysiloxane resin obtained by the above production method.
ii. The film-forming composition as described above, wherein the refractive index of the cured film is 1.42 or less.
iii. An article having a protective film excellent in antifouling property and water repellency, characterized by having a cured film of the film forming composition.
iv. An antireflective article having excellent antireflective properties, comprising a cured film of the film forming composition.
v. An antireflection article having excellent antireflection properties, wherein a high refractive index layer having a refractive index of 1.65 or more and a cured film of the film forming composition are laminated on the surface.
vi. An antireflective article having excellent antireflective properties, wherein the high refractive index layer contains a metal oxide sol.
vii. The high refractive index layer contains an organic copolymer of an acrylic and / or vinyl monomer containing an alkoxysilyl group and another monomer copolymerizable with the alkoxysilyl group. The antireflective article excellent in antireflective property, wherein the ratio of the acrylic and / or vinyl monomer containing a group is 0.1 to 50% by weight.
viii. Further, the antireflective article, wherein the high refractive index layer contains a compound having a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one molecule.

本発明の製造方法によって得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する組成物によれば、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックなど各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、防汚染性、撥水性、反射防止性能に優れ、屈折率が低くて透明な硬化被膜を効率的に形成することができる。本発明の組成物は、耐候性を必要とする外装用塗料、ハードコート材、防湿コート材、反射防止コート材として好適に用いることができ、ガラス、プラスチックなどの透明な基材を被覆して光学部品を構成するコート材として特に有用である。 According to the composition containing the fluoroorganopolysiloxane resin obtained by the production method of the present invention, adhesion to various substrates such as glass, ceramics, metals and plastics, scratch resistance, weather resistance, stain resistance, water repellency It is possible to efficiently form a cured cured film having excellent antireflection performance and a low refractive index. The composition of the present invention can be suitably used as an exterior paint, a hard coat material, a moisture-proof coating material, or an anti-reflection coating material that requires weather resistance, and covers a transparent substrate such as glass or plastic. It is particularly useful as a coating material constituting an optical component.

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は、（１）下記式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこのシラン化合物と（２）下記式（２）のシラン化合物或いはその部分加水分解物との混合物を、過剰の水中、又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応するもので、これにより得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物は、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた硬化被膜を形成することができるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing a fluoroorganopolysiloxane resin for a film-forming composition of the present invention comprises (1) a fluoroalkyl group-containing alkoxysilane compound of the following formula (1) or this silane compound and (2) of the following formula (2). A film forming composition containing a fluoroorganopolysiloxane resin obtained by subjecting a mixture with a silane compound or a partial hydrolyzate thereof to hydrolysis / condensation reaction in excess water or a fluorine-containing solvent. Can form a cured film excellent in adhesion to a substrate, scratch resistance, weather resistance, water repellency, antifouling property, low refractive index property and transparency.

本発明の組成物を構成する成分（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物及び成分（２）のシラン化合物について以下に説明する。
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。

（式中、Ｒｆは、

（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に１〜１０の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＮＲ³−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ³−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−又はＳＯ₂ＮＲ³−（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。） The fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound (1) and the silane compound (2) constituting the composition of the present invention will be described below.
Fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound The fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound is represented by the following general formula (1).

(Where Rf is

(N is an integer of 1 to 20, m is 1 or more, preferably 1 to 20, particularly 1 to 10)
And X represents —CH ₂ —, —CH ₂ O—, —NR ³ —, —COO—, —CONR ³ —, — S—, —SO ₃ — or SO ₂ NR ³ — (R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) represents one or more linking groups, and R ¹ represents 1 to 4 carbon atoms. And R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and c is 0 or 1. )

Ｒｆは、Ｃ_nＦ_2n+1又はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦＣＦ₃−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、Ｃ_nＦ_2n+1としては、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₃Ｆ₇−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−、Ｃ₁₈Ｆ₃₇−、Ｃ₂₀Ｆ₄₁−などが挙げられる。 Rf is, C _n F _{2n + 1} or _{_{_{CF 3 CF 2 CF 2 O (}}} CFCF 3 CF 2 O) m CFCF 3 - (n, m above street) is, as the C _n F _{2n + 1,} CF _{_{_{3 -, C 2 F 5 -}}} , C 3 F 7 -, C 4 F 9 -, C 6 F 13 -, C 8 F 17 -, C 10 F 21 -, C 12 F 25 -, C 14 F 29 - C ₁₆ F _33- , C ₁₈ F _37- , C ₂₀ F _41- and the like.

このような一般式（１）のアルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
ＲｆＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＲｆＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
ＲｆＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
ＲｆＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
ＲｆＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
ＲｆＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃） Examples of the alkoxysilane compound of the general formula (1) include the following.
Rf (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
Rf (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
Rf (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ ),
Rf (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
Rf (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
Rf (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₂ CH ₃ ),
Rf (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
Rf (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
Rf (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ ),
Rf (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
Rf (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
Rf (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₂ CH ₃ ),
RfNH (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
RfNH (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
RfNH (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ ),
RfNH (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
RfNH (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
RfNH (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₂ CH ₃ ),
RfNH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
RfNH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
RfNH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ ),
RfNH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
RfNH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
RfNH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₂ CH ₃ ),
RfCONH (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
RfCONH (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
RfCONH (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ ),
RfCONH (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
RfCONH (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
RfCONH (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₂ CH ₃ ),
RfSO ₂ NH (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
RfSO ₂ NH (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
RfSO ₂ NH (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ ),
RfSO ₂ NH (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
RfSO ₂ NH (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
RfSO ₂ NH (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₂ CH ₃ )

好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｃ₃Ｆ₇（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。 Preferable examples include the following.
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ ),
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₂ CH ₃ ),
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ ),
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₂ CH ₃ ),
C ₃ F ₇ (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) ₃ CF (CF ₃ ) CH ₂ O (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃
These alkoxysilane compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

シラン化合物
シラン化合物は下記一般式（２）で示されるものである。
Ｒ⁴ _dＳｉ（ＯＲ⁵）_4-d （２）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。） Silane Compound The silane compound is represented by the following general formula (2).
R ⁴ _d Si (OR ⁵ ) _4-d (2)
Wherein R ⁴ represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵ represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxyalkyl group or acyl group having 1 to 10 carbon atoms. D is preferably 0 to 3, Is an integer from 0 to 2.)

ここで、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等を有する有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。 Here, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group-substituted alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc. An organic group having an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group, or the like. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, decyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and phenethyl group, vinyl group, allyl group, 9 An alkenyl group such as a decenyl group and a p-vinylbenzyl group, an epoxy group-containing organic group such as a 3-glycidoxypropyl group, a β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and a 9,10-epoxydecyl group; (meth) acryloxy group-containing organic groups such as γ-methacryloxypropyl group and γ-acryloxypropyl group, mercapto group-containing organic groups such as γ-mercaptopropyl group and p-mercaptomethylphenylethyl group, γ-aminopropyl Group, an amino group-containing organic group such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, β-cyanoethyl Examples thereof include cyano group-containing organic groups such as ruthenium groups.

Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。 R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or an acyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group. , Phenyl group, isopropenyl group, methoxyethyl group, acetyl group and the like.

これらのシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類などを挙げることができる。 Specific examples of these silane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and methyltributoxysilane. , Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Silane, phenyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrie Xysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane Trialkoxy or triacyloxysilanes such as γ-acryloxypropyltrimethoxysilane and γ-acryloxypropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiacetoxy Silane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, dimethyldibutoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldi (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiisopropeno Xysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxy Run, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β-cyanoethylmethyldimethoxysilane, etc. Dialkoxysilanes or diacyloxysilanes such as methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butyl silicate and t-butyl silicate And the like tiger alkoxysilanes.

特に紫外線、電子線などで硬化させて被膜を形成させようとする場合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基を持つシラン化合物が好ましく、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
なお、これらのシラン化合物を部分加水分解したものを使用してもよい。 In particular, when a film is formed by curing with ultraviolet rays or electron beams, a silane compound having an organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl is preferable. Examples include triethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, and styrylmethyldimethoxysilane.
In addition, you may use what hydrolyzed these silane compounds partially.

更にこれらのシラン化合物或いは部分加水分解物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。 Furthermore, these silane compounds or partial hydrolysates can be used alone or as a mixture of two or more.

上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）とシラン化合物（２）の配合比率は、成分（１）１００重量部に対し、成分（２）０〜１，０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、成分（２）が０〜３００重量部である。この成分（２）の比率が１，０００重量部を超えると、硬化被膜の低屈折率性が悪化する場合がある。なお、成分（２）を配合する場合、その効果を有効に発揮させるためには、５重量部以上配合することが好ましい。 The blending ratio of the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound (1) and the silane compound (2) is preferably 0 to 1,000 parts by weight of the component (2) with respect to 100 parts by weight of the component (1). More preferably, component (2) is 0 to 300 parts by weight. When the ratio of this component (2) exceeds 1,000 weight part, the low refractive index property of a cured film may deteriorate. In addition, when mix | blending a component (2), in order to exhibit the effect effectively, it is preferable to mix | blend 5 weight part or more.

本発明におけるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物とシラン化合物との加水分解・縮合反応の条件について以下に説明する。 The conditions for the hydrolysis / condensation reaction between the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound and the silane compound in the present invention will be described below.

まず、過剰の水で加水分解・縮合反応を行う場合、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物１００重量部に対して、水が２００〜２，０００重量部の範囲とする。特に好ましくは３００〜１，０００重量部である。２，０００重量部よりも多いと、得られるポットイールドが小さくなり、経済的に不利である。２００重量部よりも少ないと、（共）加水分解がうまくいかず、フッ化アルキル基含有シリル部位の組み込み量が低下するため、基材に対する密着性や低屈折率性が悪くなる。 First, when the hydrolysis / condensation reaction is performed with excess water, water is 200 to 2, with respect to 100 parts by weight of the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound (1) or a mixture of this and the silane compound (2). The range is 000 parts by weight. Particularly preferred is 300 to 1,000 parts by weight. When the amount is more than 2,000 parts by weight, the pot yield obtained is small, which is economically disadvantageous. If it is less than 200 parts by weight, the (co) hydrolysis will not be successful and the amount of incorporation of the fluorinated alkyl group-containing silyl moiety will decrease, resulting in poor adhesion to the substrate and low refractive index.

この反応を行う際は、非フッ素系有機溶剤を添加して反応を行ってもよい。用いる有機溶剤の具体例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。 When performing this reaction, you may react by adding a non-fluorine-type organic solvent. Specific examples of the organic solvent to be used include diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and n-propyl alcohol. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene and the like.

上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との加水分解・縮合反応を行う際、系内を酸性下或いはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。特に好ましくはｐＨ１〜７の酸性〜弱酸性下で行うのがよい。 When performing the hydrolysis / condensation reaction between the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound (1) or the silane compound (2), the system may be hydrolyzed / condensed under acidic or alkaline conditions. Particularly preferably, the reaction is carried out under acidic to weakly acidic conditions at pH 1-7.

そのために従来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、固体酸触媒などが好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸、酸性系イオン交換樹脂触媒などが挙げられる。また、塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。 Therefore, it is possible to use a conventionally known acidic catalyst or basic catalyst. As the acidic catalyst, acidic hydrogen halide, carboxylic acid, sulfonic acid, solid acid catalyst and the like are preferable. Specific examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, maleic acid, acidic ion exchange resin catalyst, and the like. The basic catalyst is preferably an amine catalyst. Specific examples include ammonia, dimethylamine, diethylamine and the like.

この加水分解・縮合反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させるのが好ましい。より好ましくは２０〜６０℃で５〜２０時間反応を行う。 This hydrolysis / condensation reaction is preferably carried out in the temperature range of 20 to 120 ° C. for 1 to 30 hours. More preferably, the reaction is performed at 20 to 60 ° C. for 5 to 20 hours.

本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が固体で生成する場合は、濾過等の常法により取り出し、乾燥することにより得ることができる。また、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が液状の場合、そのまま分液により取り出してもよいし、この樹脂が溶解し、水に非溶解性の溶剤を用いて抽出し、溶液化してから取り出してもよい。 When the fluoroorganopolysiloxane resin of the present invention is formed as a solid, it can be obtained by taking it out by a conventional method such as filtration and drying. In addition, when the fluoroorganopolysiloxane resin of the present invention is in liquid form, it may be taken out as it is, or the resin is dissolved and extracted using a solvent insoluble in water, taken out after being made into a solution. Also good.

また、加水分解・縮合反応を含フッ素系溶媒中で行う場合、本発明において使用される含フッ素系溶媒は、非プロトン性含フッ素系溶媒とプロトン性含フッ素系溶媒がある。なお、ここでいう非プロトン性含フッ素系溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない含フッ素溶媒である。プロトン性含フッ素系溶媒とは含フッ素アルコールなどの解離してプロトンを生じ易い含フッ素溶媒である。 When the hydrolysis / condensation reaction is performed in a fluorine-containing solvent, the fluorine-containing solvent used in the present invention includes an aprotic fluorine-containing solvent and a protic fluorine-containing solvent. The aprotic fluorine-containing solvent referred to here is a fluorine-containing solvent that does not dissociate under normal reaction conditions and does not generate protons. The protic fluorine-containing solvent is a fluorine-containing solvent that easily generates protons by dissociating fluorine-containing alcohol or the like.

本発明で用いる非プロトン性含フッ素溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない溶媒であり、非プロトン性含フッ素溶媒は、シラン化合物を溶解できるものが好ましい。更に、成形時に溶媒が大気中に放出される場合を考慮すると、環境への配慮から非プロトン性含フッ素溶媒は塩素原子を含有しない含フッ素溶媒が好ましい。特に、水素原子、フッ素原子、炭素原子、酸素原子からなる含フッ素溶媒、水素原子、フッ素原子、炭素原子、窒素原子からなる含フッ素溶媒、又は水素原子、フッ素原子、炭素原子からなる含フッ素溶媒であることが好ましい。また、取り扱い上の便利さから、通常は沸点が３０〜２００℃の非プロトン性含フッ素溶媒又はその混合物が用いられる。 The aprotic fluorine-containing solvent used in the present invention is a solvent that does not dissociate under normal reaction conditions and does not generate protons, and the aprotic fluorine-containing solvent is preferably one that can dissolve a silane compound. Furthermore, considering the case where the solvent is released into the atmosphere during molding, the aprotic fluorine-containing solvent is preferably a fluorine-containing solvent containing no chlorine atom in consideration of the environment. In particular, a fluorine-containing solvent comprising a hydrogen atom, a fluorine atom, a carbon atom or an oxygen atom, a fluorine-containing solvent comprising a hydrogen atom, a fluorine atom, a carbon atom or a nitrogen atom, or a fluorine-containing solvent comprising a hydrogen atom, a fluorine atom or a carbon atom. It is preferable that For convenience of handling, an aprotic fluorine-containing solvent having a boiling point of 30 to 200 ° C. or a mixture thereof is usually used.

非プロトン性含フッ素溶媒の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独で又は２種以上の混合物として使用できる。 Specific examples of the aprotic fluorine-containing solvent are listed below, but are not limited thereto. These aprotic fluorine-containing solvents can be used alone or as a mixture of two or more.

ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素類、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）などの含フッ素脂環族炭化水素類、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などの含フッ素環状エーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含フッ素ポリエーテル類、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトンなどの含フッ素ケトン類、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類などが例示される。 Fluorinated aromatic hydrocarbons such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, perfluorodecalin, perfluorocyclohexane, perfluoro (1, Fluorine-containing alicyclic hydrocarbons such as 3,5-trimethylcyclohexane), fluorine-containing alkylamines such as perfluorotributylamine and perfluorotripropylamine, fluorine-containing cyclic ethers such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), fluorine Fluorinated polyethers such as low molecular weight polyethers, fluorinated ketones such as bis (heptafluoroisopropyl) ketone, perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodecane, perfluoride Can, perfluoro (2,7-dimethyloctane), 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoro Propane, perfluoro (1,2-dimethylhexane), perfluoro (1,3-dimethylhexane), 2H, 3H-perfluoropentane, 1H-perfluorohexane, 1H-perfluorooctane, 1H-perfluorodecane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecane, 3H, 4H-perfluoro-2-methylpentane, 2H, 3H-perfluoro- Examples thereof include fluorine-containing aliphatic hydrocarbons such as 2-methylpentane.

プロトン性含フッ素溶媒は、含フッ素アルコールなどの解離してプロトンを生じ易い含フッ素溶媒である。シラン化合物の溶解性を上げるためなどの理由で、非プロトン性含フッ素溶媒中にプロトン性含フッ素溶媒を併用してもよいし、或いはプロトン性含フッ素溶媒を単独使用してもよい。この場合、プロトン性含フッ素溶媒はシラン化合物のアルコキシ基とアルコキシ交換を起こす可能性があり、一旦交換してしまうと加水分解されにくくなるため、プロトン性含フッ素溶媒の種類によっては共加水分解がうまくいかないこともあるので、プロトン性含フッ素溶媒を非プロトン性含フッ素溶媒と併用する場合は、目的に応じてその種類や量を調整することが好ましい。 The protic fluorine-containing solvent is a fluorine-containing solvent that easily generates protons by dissociating fluorine-containing alcohol or the like. For reasons such as increasing the solubility of the silane compound, a protic fluorine-containing solvent may be used in combination with the aprotic fluorine-containing solvent, or a protic fluorine-containing solvent may be used alone. In this case, the protic fluorine-containing solvent may cause an alkoxy exchange with the alkoxy group of the silane compound, and once exchanged, it is difficult to hydrolyze. Therefore, depending on the type of the protic fluorine-containing solvent, cohydrolysis may occur. Since it may not work, when a protic fluorine-containing solvent is used in combination with an aprotic fluorine-containing solvent, it is preferable to adjust the type and amount according to the purpose.

プロトン性含フッ素溶媒を使用する場合、非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合比率は両者の合計に対してプロトン性含フッ素溶媒０．０１〜５０重量％が好ましく、特に０．１〜３０重量％が好ましい。 When the protic fluorine-containing solvent is used, the mixing ratio of the aprotic fluorine-containing solvent and the protic fluorine-containing solvent is preferably 0.01 to 50% by weight with respect to the total of both, and is particularly preferably 0. 1 to 30% by weight is preferred.

プロトン性含フッ素溶媒としては含フッ素アルコールが最も好ましく、含フッ素アルコールとしては例えば以下のような化合物が使用できる。 As the protic fluorine-containing solvent, a fluorine-containing alcohol is most preferable. As the fluorine-containing alcohol, for example, the following compounds can be used.

（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）_f（ＣＨ₂）_gＯＨ［ｆ＝１〜１２、ｇ＝１〜５］、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_h（ＣＨ₂）_iＯＨ［ｈ＝１〜１０、ｉ＝１〜５］、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_jＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨ［ｊ＝１〜４］。 (CF ₃ ) ₂ CHOH, F (CF ₂ ) _f (CH ₂ ) _g OH [f = 1 to 12, g = 1 to 5], (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) _h (CH ₂ ) _i OH [H = 1 to 10, i = 1 to 5], F (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _j CF (CF ₃ ) CH ₂ OH [j = 1 to 4].

含フッ素アルコール類以外のプロトン性含フッ素溶媒としては、例えば含フッ素カルボン酸類、含フッ素カルボン酸アミド類、含フッ素スルホン酸類などを使用できる。具体的な化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。 Examples of protic fluorine-containing solvents other than fluorine-containing alcohols include fluorine-containing carboxylic acids, fluorine-containing carboxylic acid amides, and fluorine-containing sulfonic acids. Specific examples of the compound include the following compounds.

トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、これら含フッ素カルボン酸類のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸等である。 Trifluoroacetic acid, perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, 3H-tetrafluoropropanoic acid, 5H-octafluoropentanoic acid, 7H-dodecafluoroheptanoic acid, 9H-hexadecafluorononanoic acid, amides of these fluorinated carboxylic acids, trifluoromethanesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid, and the like.

本発明におけるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれとシラン化合物との加水分解・縮合反応の条件について以下に説明する。 The conditions for the hydrolysis / condensation reaction between the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound or the silane compound and the fluorinated alkyl group in the present invention are described below.

フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物１００重量部に対して、含フッ素系溶媒５０〜２，０００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは１００〜１，０００重量部である。２，０００重量部よりも多いと得られるポットイールドが小さくなり、経済的に不利である。５０重量部よりも少ないと、シラン化合物を含フッ素系溶媒で溶かし込むのに不十分な場合が発生し、加水分解がうまくいかなくなることがある。 The range of 50 to 2,000 parts by weight of the fluorinated solvent is preferred with respect to 100 parts by weight of the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound (1) or a mixture of this and the silane compound (2). Particularly preferred is 100 to 1,000 parts by weight. When the amount is more than 2,000 parts by weight, the pot yield obtained is small, which is economically disadvantageous. If the amount is less than 50 parts by weight, there may be cases where the silane compound is insufficient to dissolve with a fluorine-containing solvent, and hydrolysis may not be successful.

この反応を行う際は、反応を阻害しない範囲で非フッ素系有機溶剤を添加して反応を行ってもよい。用いる非フッ素系有機溶剤の具体例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。 When performing this reaction, you may react by adding a non-fluorine-type organic solvent in the range which does not inhibit reaction. Specific examples of the non-fluorinated organic solvent to be used include diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n -Propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene and the like.

上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物の加水分解・縮合反応を行う際、系内を酸性下、或いはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。そのために従来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、固体酸触媒などが好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸、酸性系イオン交換樹脂触媒などが挙げられる。また、塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。 When the hydrolysis / condensation reaction of the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound (1) or a mixture of the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound (1) and the silane compound (2) is performed, the system is hydrolyzed / condensed under acidic or alkaline conditions. Good. Therefore, it is possible to use a conventionally known acidic catalyst or basic catalyst. As the acidic catalyst, acidic hydrogen halide, carboxylic acid, sulfonic acid, solid acid catalyst and the like are preferable. Specific examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, maleic acid, acidic ion exchange resin catalyst, and the like. The basic catalyst is preferably an amine catalyst. Specific examples include ammonia, dimethylamine, diethylamine and the like.

なお、含フッ素系溶媒中で加水分解を行う場合の水の量は、成分（１）又は成分（１）と成分（２）との合計のアルコキシ基のモル数以上であればよい。 In addition, the amount of water when hydrolyzing in a fluorine-containing solvent should just be more than the mole number of the alkoxy group of the sum total of a component (1) or a component (1), and a component (2).

この加水分解・縮合反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させるのが好ましい。より好ましくは２０〜８０℃で５〜２０時間反応を行う。 This hydrolysis / condensation reaction is preferably carried out in the temperature range of 20 to 120 ° C. for 1 to 30 hours. More preferably, the reaction is performed at 20 to 80 ° C. for 5 to 20 hours.

生成して得られる本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が含フッ素系溶媒に溶解している場合は、残存水分を乾燥した後、そのまま溶液で使用してもよいし、含フッ素系溶媒を揮発させ単離して使用してもよいし、更にこれを他の非フッ素系有機溶剤に溶解したものを使用してもよい。また、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が含フッ素系溶媒と層分離を起こした場合は、フロロオルガノポリシロキサン樹脂層をそのまま分液により取り出して使用してもよいし、更にここから含フッ素系溶媒を揮発除去し、単離して使用してもよいし、更にこれを他の非フッ素系有機溶剤に溶解したものを使用してもよい。 When the fluoroorganopolysiloxane resin of the present invention obtained by dissolving is dissolved in a fluorine-containing solvent, it may be used as it is after drying the residual water, or the fluorine-containing solvent is volatilized. You may isolate and use, Furthermore, you may use what melt | dissolved this in the other non-fluorine-type organic solvent. Further, when the fluoroorganopolysiloxane resin of the present invention causes layer separation with a fluorine-containing solvent, the fluoroorganopolysiloxane resin layer may be taken out as it is by using a liquid separation, and further from here The solvent may be removed by volatilization and isolated, or a solution obtained by dissolving it in another non-fluorinated organic solvent may be used.

本発明の被膜形成用組成物には、上記必須構成成分（フロロオルガノポリシロキサン樹脂）以外に、有機系或いはシリコーン系のバインダー樹脂、無機微粒子、有機溶剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの任意成分が含まれていてもよい。以下、これらの成分につき説明する。 In addition to the above essential components (fluoroorganopolysiloxane resin), the film-forming composition of the present invention includes optional components such as organic or silicone binder resins, inorganic fine particles, organic solvents, ultraviolet absorbers, and leveling agents. May be included. Hereinafter, these components will be described.

（ａ）無機微粒子：本発明の組成物に添加される無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などの金属酸化物微粒子が好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。本発明の組成物に無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の耐擦過傷性を更に向上させることができる。 (A) Inorganic fine particles: As the inorganic fine particles added to the composition of the present invention, metal oxide fine particles such as silica fine particles and alumina fine particles are preferable, and colloidal silica is particularly preferable. By containing inorganic fine particles in the composition of the present invention, the scratch resistance of the formed cured film can be further improved.

無機微粒子として好適なコロイダルシリカは、その平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５μｍとされる。コロイダルシリカの平均粒子径が０．１μｍを超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。 The colloidal silica suitable as the inorganic fine particles preferably has an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.001 to 0.05 μm. When the average particle diameter of colloidal silica exceeds 0.1 μm, the transparency of the cured film formed by the prepared composition tends to decrease.

コロイダルシリカの添加量は、上記フロロオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部あたり、固形分換算で５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。コロイダルシリカの添加量が８０重量部を超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。コロイダルシリカは、通常、分散媒中に分散された状態で使用される。ここで、分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイダルシリカの分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒のｐＨが２〜１０、好ましくは３〜７に調整されていることが好ましい。 The amount of colloidal silica added is 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, in terms of solid content, per 100 parts by weight of the fluoroorganopolysiloxane resin. When the amount of colloidal silica added exceeds 80 parts by weight, the transparency of the cured film formed by the prepared composition tends to decrease. Colloidal silica is usually used in a state of being dispersed in a dispersion medium. Here, examples of the dispersion medium include water and organic solvents. When water is used as a dispersion medium for colloidal silica, the pH of the dispersion medium is preferably adjusted to 2 to 10, preferably 3 to 7.

コロイダルシリカの分散媒として好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。 Organic solvents suitable as a dispersion medium for colloidal silica include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as toluene and xylene. Hydrocarbons, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane can be mentioned, Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more as a dispersion medium.

このコロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物には、最適の耐磨耗性が得られるように、緩衝液及び硬化触媒を添加することが好ましい。 It is preferable to add a buffer solution and a curing catalyst to the film-forming composition containing colloidal silica so as to obtain optimum wear resistance.

硬化触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸のような酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、アンモニア、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ＤＢＵ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩などのアルカリ触媒、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンテトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等が挙げられる。この硬化触媒の添加量はコロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物の固形分１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部の使用が好ましい。 Curing catalysts include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, potassium methylate, ammonia, dimethylamine, ethylamine, triethylamine, DBU, 3-amino Alkali catalysts such as propyltrimethoxysilane, ethanolamine acetate, dimethylaniline formate, benzoic acid, tetraethylammonium salt, sodium acetate, sodium propionate, sodium formate, benzoyltrimethylammonium acetate, tetra-i-propoxytitanium, tetra-n -Butoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, dibutoxy- (bis-2,4-pentandionate) titanium, di-i-propoxy (bis-2,4-pentandionate) titanium tetra-i-propo Sizirconium, dibutoxy- (bis-2,4-pentanedionate) zirconium, di-i-propoxy (bis-2,4-pentanedionate) zirconium, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetate Examples include narate, aluminum perchlorate, aluminum chloride, cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, zinc octylate, zinc acetylacetonate, iron acetylacetonate, tin acetylacetonate, dibutyltin octylate, and dibutyltin laurate. The addition amount of the curing catalyst is preferably 0.02 to 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the film-forming composition containing colloidal silica.

また、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在し易いｐＨ２〜７、特に好ましくはｐＨ３〜６に制御することが、安定性を確保する観点から好ましい。ｐＨを調整するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などを添加してもよい。 Moreover, it is preferable from a viewpoint of ensuring stability to control pH in a system to pH 2-7 in which a silanol group exists stably, Especially preferably, pH 3-6. A combination of an acid / basic compound serving as a buffer for adjusting the pH, for example, acetic acid-sodium acetate, disodium hydrogen phosphate-citric acid, or the like may be added.

（ｂ）有機溶剤：本発明の組成物を構成する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、カルビトールなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール類を挙げることができる。 (B) Organic solvent: Examples of the organic solvent constituting the composition of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, Examples include alcohols such as diacetone alcohol, hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and carbitol, and glycols such as propylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monomethyl ether acetate. it can.

（ｃ）紫外線吸収剤：本発明の被膜形成用組成物には弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。無機酸化物ゾル、或いは主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体などの有機化合物が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機酸化物ゾルからなる無機系紫外線吸収剤、或いは、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等の有機系紫外線吸収剤が例示される。なお、これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。 (C) Ultraviolet absorber: A normal ultraviolet absorber may be added to the film-forming composition of the present invention within a range not causing any harmful effects. An inorganic oxide sol or an organic compound such as a compound derivative whose main skeleton is a hydroxybenzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, or triazine-based compound is preferable. Furthermore, a polymer such as vinyl polymer containing these ultraviolet absorbers in the side chain may be used. Specifically, an inorganic ultraviolet absorber made of an inorganic oxide sol such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, or 2,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-n-benzyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-diethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4, 4'-dipropoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-di Toxibenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy-4′-propoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy-4′-butoxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2- ( 2-hydroxy-5-t-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzo Triazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine , 4- (2-Acryloxyethoxy) -2-hydroxybenzof Non of the polymer, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyl phenyl) organic ultraviolet absorbent polymers such as the -2H- benzotriazole are exemplified. Two or more of these ultraviolet absorbers may be used in combination.

本発明の組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、スプレー法及びロールコート法が好ましい。 The method for coating the substrate surface with the composition of the present invention is not particularly limited, such as dipping method, spin coating method, flow coating method, roll coating method, spray coating method, screen printing method, etc. The spray method and the roll coating method are preferable because the control can be easily performed.

基材表面にコーティングされた本発明の組成物による塗膜は、
（１）基材の変形温度以下の温度でキュアーし被膜を形成する方法
（２）紫外線により硬化させ被膜を形成する方法
により形成される。 The coating film by the composition of the present invention coated on the substrate surface is
(1) Method of curing and forming a film at a temperature lower than the deformation temperature of the substrate (2) Forming by a method of forming a film by curing with ultraviolet rays.

（１）法：乾燥温度としては、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃とされ、乾燥時間としては、通常１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１時間とされる。なお、本発明の組成物に硬化促進剤を添加含有させることにより、乾燥時間（硬化時間）の短縮を図ることができる。ここで、硬化促進剤の具体例としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類等が挙げられる。 (1) Method: The drying temperature is usually 0 to 300 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is usually 10 seconds to 24 hours, preferably 30 seconds to 1 hour. In addition, shortening of drying time (curing time) can be aimed at by adding a hardening accelerator to the composition of this invention. Here, specific examples of the curing accelerator include dimethylamine, ethanolamine acetate, dimethylaniline formate, benzoic acid, tetraethylammonium salt, sodium acetate, sodium propionate, sodium formate, benzoyltrimethylammonium acetate, tetra-i- Propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, aluminum chloride, cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, zinc octylate, zinc acetylacetonate , Iron acetylacetonate, tin acetylacetonate, dibutyltin octylate, dibutyltin laurate, aminopropyltriethoxysilane, 2-amino Aminosilanes such as ethyl aminopropyltrimethoxysilane.

（２）法：この方法を用いるには、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂中に（メタ）アクリロイル基或いはエポキシ基を含有していることが必須となる。このもの単独或いは硬度、基材に対する密着性、耐擦過傷性等の物性を調整すること、又は組成物の粘度、硬化性等を調整することを目的としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物という）を更に添加してもよい。（メタ）アクリレート化合物の具体例はエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート、環状ヒンダードアミン構造を有する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。 (2) Method: To use this method, it is essential that the fluoroorganopolysiloxane resin of the present invention contains a (meth) acryloyl group or an epoxy group. This compound alone or a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group for the purpose of adjusting physical properties such as hardness, adhesion to a substrate, scratch resistance, etc., or adjusting the viscosity, curability, etc. of the composition (hereinafter, (Meth) acrylate compound) may be further added. Specific examples of the (meth) acrylate compound include (meth) acrylate of ethylene oxide modified phenol, (meth) acrylate of propylene oxide modified phenol, (meth) acrylate of ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) acrylate of propylene oxide modified nonylphenol, 2 -Ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate , Diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene Monofunctional (meth) acrylates such as glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, di Propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified neopentyl glycol, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified bisphenol A , Di (meth) acrylate of propylene oxide modified bisphenol A, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane allyl ether di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Polyfunctional (meth) acrylates such as erythritol hexaacrylate, Aronix M-6400 (polyester acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Polyester) acrylate such as Aronics M-1200 (urethane acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate having a cyclic hindered amine structure, 1 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and the like.

また、エポキシ化合物としては、下記のものが挙げられる。 Moreover, the following are mentioned as an epoxy compound.

また、屈折率を更に下げる目的でフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレート化合物及びフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性エポキシ化合物を用いてもよい。 For the purpose of further reducing the refractive index, a fluoroalkyl group-containing monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound and a fluoroalkyl group-containing monofunctional or polyfunctional epoxy compound may be used.

（メタ）アクリレート化合物としては、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₃Ｆ₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ₃Ｆ₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｃ₆Ｆ₁₂（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｃ₈Ｆ₁₆（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂
などが挙げられる。 As a (meth) acrylate compound,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ COOCH═CH ₂ ,
_{_{_{C 3 F 7 (CH 2)}}} 2 COOCH = CH 2,
C ₆ F ₁₃ (CH ₂ ) ₂ COOCH═CH ₂ ,
_{_{_{C 8 F 17 (CH 2)}}} 2 COOCH = CH 2,
_{_{_{CF 3 (CH 2) 2 COOC}}} (CH 3) = CH 2,
_{_{_{C 3 F 7 (CH 2)}}} 2 COO (CH 3) = CH 2,
_{_{_{C 6 F 13 (CH 2)}}} 2 COO (CH 3) = CH 2,
_{_{_{C 8 F 17 (CH 2)}}} 2 COO (CH 3) = CH 2,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 2 C 6 F 12 (CH 2) 2 COOCH = CH 2,
CH ₂ ═CHCOO (CH ₂ ) ₂ C ₈ F ₁₆ (CH ₂ ) ₂ COOCH═CH ₂
Etc.

エポキシ化合物としては、例えば、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等の単官能性エポキシ化合物及び下記構造式で示される多官能性エポキシ化合物類が挙げられる。
Ｅｐ−ＣＨ₂−（Ｏ）_f−（ＣＨ₂）_g−（ＣＦ₂）_h−（ＣＨ₂）_k−（Ｏ）_j−ＣＨ₂−Ｅｐ
（但し、Ｅｐはエポキシ基、ｆ＝０〜１、ｇ＝０〜２、ｈ＝２〜１２、ｋ＝０〜２、ｊ＝０〜１の整数を表す。） Examples of the epoxy compound include hexafluoroepoxypropane, 3-perfluorobutyl-1,2-epoxypropane, 3-perfluorohexyl-1,2-epoxypropane, and 3-perfluorooctyl-1,2-epoxypropane. 3-perfluorodecyl-1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -1,2-epoxypropane 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluoro-9-methyldecyl) -1,2-epoxypropane, 3- (2,2,3,3-tetra Fluoropropoxy) -1,2-epoxypropane, 3- (1H, 1H, 5H-octafluoropentyloxy) 1,2-epoxypropane, 3- (1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyloxy) -1,2-epoxypropane, 3- (1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyloxy) -1,2-epoxy Examples thereof include monofunctional epoxy compounds such as propane and polyfunctional epoxy compounds represented by the following structural formula.
_{Ep-CH 2 - (O)} f - (CH 2) g - (CF 2) h - (CH 2) k - (O) j -CH 2 -Ep
(However, Ep represents an epoxy group, f = 0 to 1, g = 0 to 2, h = 2 to 12, k = 0 to 2, and j = 0 to 1)

なお、上記式において、ｈは屈折率を低減させ、硬さと低屈折率性を保持するために、４以上１０以下とすることが好ましい。 In the above formula, h is preferably 4 or more and 10 or less in order to reduce the refractive index and maintain hardness and low refractive index.

その配合割合は、使用目的により異なり、特に制限されるものではないが、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物の配合割合は好ましくは５〜１，０００重量部であり、更に好ましくは１０〜３００重量部である。 The blending ratio varies depending on the purpose of use and is not particularly limited, but the blending ratio of the (meth) acrylate compound with respect to 100 parts by weight of the fluoroorganopolysiloxane resin of the present invention is preferably 5 to 1,000 parts by weight. Yes, more preferably 10 to 300 parts by weight.

また、この系に光重合開始剤を添加し、光重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。 Further, it is preferable to add a photopolymerization initiator to this system to cause photopolymerization. As the photopolymerization initiator, aryl ketone photopolymerization initiators (for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, Benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, benzoylbenzoates, α-acyloxime esters, etc.), sulfur-containing photopolymerization initiators (eg sulfides, thioxanthones, etc.), acylphosphine oxides There are photopolymerization initiators and other photopolymerization initiators. The photopolymerization initiator can also be used in combination with a photosensitizer such as amines.

具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどである。 Specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds. 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- {4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether , Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ′, 4 ″ -diethylisophthalophenone, α-acyloxime Ester, methyl phenylglyoxylate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, Isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.

また、エポキシ化合物の場合、重合開始剤としては、酸無水物類、アミン類、アミド類、フェノール類、（ポリ）メルカプト化合物、イミダゾール類、芳香族ジアゾニウム塩、カチオン付与系等が挙げられる。 In the case of an epoxy compound, examples of the polymerization initiator include acid anhydrides, amines, amides, phenols, (poly) mercapto compounds, imidazoles, aromatic diazonium salts, and cation imparting systems.

光分解カチオン付与系としては、プロトン酸、酸性ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定なカルボニウムイオン塩などが挙げられる。中でも光分解カチオン付与系の化合物がポットライフの長さ、硬化速度の速さから硬化に適しており、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレノニウム塩、トリアリルピリジニウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩、鉄アレン錯体等が、単独でもしくは混合して用いられる。 Examples of the photolytic cation imparting system include protonic acids, acidic metal halides, organometallic compounds, and stable carbonium ion salts. Among them, photodegradable cation-providing compounds are suitable for curing because of their long pot life and fast curing speed. Diallyl iodonium salt, triallyl sulfonium salt, triallyl selenonium salt, triallyl pyridinium salt, benzyl pyridinium thiocyanate , Dialkylphenacylsulfonium salts, dialkylhydroxyphenylsulfonium salts, dialkylhydroxyphenylphosphonium salts, iron allene complexes and the like may be used alone or in combination.

光重合開始剤の添加量は本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂と（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the fluoroorganopolysiloxane resin of the present invention and the (meth) acrylate compound.

本発明の組成物によって基材表面に形成される硬化被膜の膜厚は、通常０．０１〜５μｍとされ、好ましくは０．０５〜３μｍとされる。防汚、撥水目的で使用する場合は、より厚膜に形成するのが好ましい。 The film thickness of the cured film formed on the substrate surface by the composition of the present invention is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm. When used for antifouling and water repellent purposes, it is preferable to form a thicker film.

本発明の組成物による硬化被膜の屈折率は、透明樹脂からなる基材表面に形成されたときに良好な反射防止効果を発揮させるなどの観点から１．４２以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４０以下、特には１．３５〜１．４０とされる。 The refractive index of the cured film of the composition of the present invention is preferably 1.42 or less, more preferably from the viewpoint of exhibiting a good antireflection effect when formed on a substrate surface made of a transparent resin. Is 1.40 or less, particularly 1.35 to 1.40.

この硬化被膜を用いて、より反射防止性を高めるため、本発明の硬化被膜の下層にその屈折率が１．６５以上となる高屈折率層を積層させるのがより好ましい。この層の屈折率を高めるため、より大きい屈折率を有する物質からなる添加剤を含有させることが好ましい。そのような添加剤としては屈折率１．５以上の金属酸化物ゾルからなる高屈折率超微粒子がある。この高屈折率金属酸化物ゾルとしては、平均粒径が１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍの高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。高屈折率金属酸化物ゾルを配合する場合、その配合量は特に限定されないが、配合する目的を十分達成するためには、高屈折率層を形成する組成物の硬化性成分１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましい。特に好ましくは１００〜２５０重量部である。配合量が５００重量部より多いと硬化被膜にヘーズが発生するなどの問題が生じ易くなる。一方、５重量部より少ないと屈折率が高くならない場合がある。 In order to further improve the antireflection property by using this cured film, it is more preferable to laminate a high refractive index layer having a refractive index of 1.65 or more under the cured film of the present invention. In order to increase the refractive index of this layer, it is preferable to contain an additive made of a substance having a higher refractive index. Such additives include high refractive index ultrafine particles made of a metal oxide sol having a refractive index of 1.5 or more. The high refractive index metal oxide sol is preferably a high refractive index metal oxide sol having an average particle diameter of 1 to 100 nm, particularly 1 to 50 nm. When the high refractive index metal oxide sol is blended, the blending amount is not particularly limited. However, in order to sufficiently achieve the blending purpose, it is based on 100 parts by weight of the curable component of the composition forming the high refractive index layer. 5 to 500 parts by weight is preferable. Particularly preferred is 100 to 250 parts by weight. When the blending amount is more than 500 parts by weight, problems such as occurrence of haze in the cured film are likely to occur. On the other hand, if the amount is less than 5 parts by weight, the refractive index may not increase.

高屈折率金属酸化物ゾルは、硬化層の硬化物屈折率よりも高く、かつ屈折率１．５以上であることが、高屈折率の硬化物層の屈折率を上げる点から好ましい。具体的なものとしては、ＺｎＯ（ｎ＝１．９０）、ＴｉＯ₂（ｎ＝２．３〜２．７）、Ｓｂ₂Ｏ₅（ｎ＝１．７１）、Ｙ₂Ｏ₃（ｎ＝１．８７）、Ｌａ₂Ｏ₃（ｎ＝１．９５）、ＺｒＯ₂（ｎ＝２．０５）、Ａｌ₂Ｏ₃（ｎ＝１．６３）、ＩｎとＳｎの混合酸化物であるＩＴＯ（ｎ＝１．９５）、或いはＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＺｒＯ−ＴｉＯ₂、ＺｒＯ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ−ＴｉＯ₂等の複合酸化物などの金属酸化物からなる高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。その他Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂などの金属酸化物ゾルなども使用できる。これら高屈折率金属酸化物ゾルは分散安定性を向上させる点から表面がシランカップリング剤等で修飾されたものでもよい。 The high refractive index metal oxide sol is preferably higher than the cured product refractive index of the cured layer and has a refractive index of 1.5 or more from the viewpoint of increasing the refractive index of the high refractive index cured product layer. Specifically, ZnO (n = 1.90), TiO ₂ (n = 2.3 to 2.7), Sb ₂ O ₅ (n = 1.71), Y ₂ O ₃ (n = 1). .87), La ₂ O ₃ (n = 1.95), ZrO ₂ (n = 2.05), Al ₂ O ₃ (n = 1.63), ITO which is a mixed oxide of In and Sn (n = 1.95), or a high refractive index metal oxide sol made of a metal oxide such as a composite oxide such as TiO ₂ —SiO ₂ , ZrO—TiO ₂ , ZrO—SiO ₂ , SiO ₂ —ZrO—TiO _2. preferable. In addition, metal oxide sols such as In ₂ O ₃ , SnO ₂ , and CeO ₂ can also be used. These high refractive index metal oxide sols may have a surface modified with a silane coupling agent or the like from the viewpoint of improving dispersion stability.

この高屈折率硬化層を形成する硬化性樹脂としては、従来公知の有機樹脂やシリコーン樹脂、例えば熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、ウレタン樹脂などを使用できるが、特に好ましくは、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれら単量体との共重合可能な他の単量体との有機共重合体を含有する組成物である。このものはアルコキシシリル基の導入により基材との接着性、低屈折率層（上記被膜形成用組成物による硬化被膜層）との密着性も向上されるし、アルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。 Examples of the curable resin for forming the high refractive index cured layer include conventionally known organic resins and silicone resins such as thermosetting acrylic resins, moisture curable acrylic resins, thermoplastic acrylic resins, and acrylic resins modified with silane or siloxane. Urethane resins can be used, but particularly preferred is an organic copolymer of an acrylic and / or vinyl monomer containing an alkoxysilyl group and another monomer copolymerizable with these monomers. It is a composition containing a coalescence. The introduction of alkoxysilyl groups improves adhesion to the substrate and adhesion to the low refractive index layer (cured film layer made of the above-mentioned film forming composition), and the alkoxysilyl groups crosslink. Thus, heat resistance is improved and durability can be imparted.

この場合、このアルコキシシリル基を含有する単量体の含有量は０．１重量％より少ないと、耐熱性、耐久性が改良されない場合があり、また５０重量％より多いと硬くなりすぎて接着性が低下する場合があるので、０．１〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。 In this case, when the content of the monomer containing the alkoxysilyl group is less than 0.1% by weight, the heat resistance and durability may not be improved. Therefore, the content is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight.

このアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。 Examples of the acrylic monomer containing an alkoxysilyl group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy. Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxymethyltrimethoxysilane, 3-a Illustrative examples include riloxymethyltriethoxysilane, 3-acryloxymethylmethyldimethoxysilane, and 3-acryloxymethylmethyldiethoxysilane. Among these, 3-methacryloxy is considered due to its handleability, crosslinking density, reactivity, and the like. Propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferred.

また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Also, vinyl monomers containing this alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane, 3-vinyloxypropyltriethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldiethoxysilane, styryltrimethoxysilane, Examples include styryltriethoxysilane, styrylmethyldimethoxysilane, and styrylmethyldiethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are considered because of their handling and reactivity. 3-vinyloxypropyl trimethoxy silane are preferred.

次に、これらのアルコキシシラン（アルコキシシリル基を含有する単量体）と共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、また紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール類にメタクリル基を含有するもの、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど、また光安定剤であるヒンダードアミン類にメタクリル基を含有するもの、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレートなどが例示される。なお、アルコキシシリル基と反応し得る、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは高屈折率硬化被膜用組成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起こすので好ましくない。 Next, as other monomers copolymerizable with these alkoxysilanes (monomers containing alkoxysilyl groups), alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, Alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl ethers such as hexyl vinyl ether, styrene, ethylene glycol dimethacrylate, and benzotriazole, an ultraviolet absorber Containing methacrylic groups such as 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole Hindered amines that are light stabilizers containing methacrylic groups, such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl -Methacrylate and the like are exemplified. Note that 2-hydroxyethyl methacrylate, which can react with an alkoxysilyl group, is not preferable because the composition for a high refractive index cured film causes a change over time such as thickening and gelation.

この有機共重合体は、上記したアルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、この共重合はこれら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。 This organic copolymer is a copolymer of the above-mentioned monomer containing an alkoxysilyl group and another monomer that can be copolymerized therewith, and this copolymerization is a solution containing these monomers. It can be easily obtained by adding a radical polymerization initiator selected from peroxides such as dicumyl peroxide and benzoyl peroxide or azo compounds such as azobisisobutyronitrile to the reaction.

この有機共重合体のコーティング剤組成物（高屈折率硬化被膜用組成物）における構成比は、１０重量％未満では熱可塑性となり耐熱性が低下する場合があり、また８０重量％より多いと接着性が不良となる場合があるので、好適には１０〜８０重量％の範囲が好ましい。 The composition ratio of the organic copolymer in the coating agent composition (high refractive index cured film composition) is less than 10% by weight and may be thermoplastic and may have reduced heat resistance. Therefore, the range of 10 to 80% by weight is preferable.

また、この高屈折率硬化被膜用組成物の粘度が低すぎて塗工しずらく塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系共重合体を添加してもよい。アクリル系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）或いはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなく高屈折率硬化被膜用組成物に可撓性を付与させるものである。これを添加する場合、高屈折率硬化被膜用組成物に対して３０重量％より多く添加すると、この組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加量は３０重量％以下が望ましい。 In addition, when the viscosity of the high refractive index cured coating composition is too low to be applied and the coating film becomes thin, acrylic is used as a component for imparting flexibility without reducing adhesiveness. A system copolymer may be added. Examples of the acrylic copolymer include poly (alkyl methacrylate) such as poly (methyl methacrylate), poly (butyl methacrylate), and poly (butyl acrylate), poly (alkyl acrylate), and copolymers thereof. These impart flexibility to the composition for a high refractive index cured film without lowering the adhesiveness. When this is added, if it is added in an amount of more than 30% by weight relative to the composition for a high refractive index cured film, the thermosetting property of the composition may deteriorate. Therefore, the amount added is preferably 30% by weight or less. .

更に、高屈折率硬化被膜用組成物に耐水性の良好な接着性を付与したり、有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋させる目的で、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を添加してもよい。更に詳しくは、このものは一分子内に窒素原子１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有するものがより好ましい。 Furthermore, nitrogen atoms and alkoxysilyl groups are contained in one molecule for the purpose of imparting good water-resistant adhesiveness to the composition for high refractive index cured coatings and crosslinking with alkoxysilyl groups in the organic copolymer. A compound to be added may be added. More specifically, it is more preferable that this compound contains one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups in one molecule.

この成分としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。 As this component, an amino group-containing alkoxysilane, an amino group-containing di (alkoxysilane), an amide group-containing alkoxysilane, a reaction product of an amino group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, and a silylating agent were amidated. , Reaction product of amino group-containing alkoxysilane and polyfunctional (meth) acrylic compound, reaction product of amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic compound, amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic group Reaction product of alkoxysilane, reaction product of polyamine compound and (meth) acrylic group-containing alkoxysilane, reaction product of amino group-containing alkoxysilane and polyfunctional isocyanate compound, amino group-containing alkoxy Silane and isocyanate group-containing alcohol Amidated reaction product with silane, reaction product of thiol group-containing alkoxysilane and isocyanate group-containing alkoxysilane, etc. are preferably used, more preferably amino group-containing alkoxysilane and epoxy group-containing alkoxy. What amidated the reaction product with a silane and a silylating agent is desirable.

これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示する。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。 Specific examples of those used as these components are illustrated below.
As the amino group-containing alkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (trimethoxysilylpropyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (triethoxysilylpropyl) aminopropyltriethoxysilane, 2- (trimethoxysilylpropyl) aminoethyl-3 -Aminopropylto Silane, 2- (triethoxysilylpropyl) aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane are exemplified.

アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。 Examples of the amide group-containing alkoxysilane include ureidopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, ureidopropylmethyldimethoxysilane, and ureidopropylmethyldiethoxysilane.

アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造されるものである。アミノ基含有アルコキシシランとしては上記に示したものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。 An amidation product of a reaction product of an amino group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, and a silylating agent is produced by the following method. Examples of the amino group-containing alkoxysilane include those described above, but N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) are preferred from the viewpoints of adhesiveness and operability. -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable. In addition, as the epoxy group-containing alkoxysilane used here, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane And β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane and the like. Of these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane are preferred in terms of reactivity and operability. preferable.

なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。 Examples of the silylating agent used here include hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) formamide, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea and the like. The reaction between the group-containing alkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane protects the generated OH group and prevents the reaction between the OH group and the alkoxysilyl group, and prevents the reaction product from changing over time. is there.

このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。 The reaction between the amino group-containing alkoxysilane, the epoxy group-containing alkoxysilane, and the silylating agent may be performed by dropping the epoxy group-containing alkoxysilane into a mixture of the amino group-containing alkoxysilane and the silylating agent, followed by heating. An amino group-containing alkoxysilane and an epoxy group-containing alkoxysilane may be reacted, and a silylating agent may be added to the reaction product for reaction.

なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比は、エポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るおそれがあり、これが１．２を超えるようになると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。 The compounding ratio of the amino group-containing alkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane in this reaction is an alkoxy involved in crosslinking in one molecule when the epoxy group / amino group (= NH) molar ratio is less than 0.3. If the number of groups is too small, the curability becomes weak, the spread of the whole molecule is lost, the surface adhesion may be weak and the adhesion may be inferior, and if this exceeds 1.2, amidation described later In this case, since amidable ═N—H groups are almost lost and the water-resistant adhesion property may be deteriorated, the range of 0.3 to 1.2 is preferable.

更に、この成分はこの反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。 Furthermore, this component is assumed to be an amidation of this reaction product, and this amidation is carried out by the carboxylic acid exemplified by acetic acid chloride, acetic acid bromide, propionic acid chloride, acetic anhydride, isopropenyl acetate, benzoyl chloride and the like. What is necessary is just to make it react with an acid halide, an acid anhydride, and an acid isopropenyl ester compound.

なお、高屈折率硬化被膜用組成物におけるこの成分の添加量は、上記に示した有機基共重合体１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有することが好ましい。２０重量部超えて添加すると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。 In addition, it is preferable that the addition amount of this component in the composition for high refractive index cured coatings contains 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of organic group copolymers shown above. If added in excess of 20 parts by weight, the crosslink density becomes too high, and the resulting coating film has a high hardness, which may result in poor adhesion.

上記高屈折率硬化被膜用組成物には、弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記の有機共重合体と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。なお、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。 A normal ultraviolet absorber may be added to the high refractive index cured coating composition within a range not causing any harmful effects. In this case, an organic ultraviolet absorber having good compatibility with the organic copolymer is preferable. In particular, compound derivatives whose main skeleton is hydroxybenzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, or triazine are preferable. Furthermore, a polymer such as vinyl polymer containing these ultraviolet absorbers in the side chain may be used. Specifically, 2,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-diethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dipropoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dibutoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-4'-propoxybenzofe 2,2,2'-dihydroxy-4-methoxy-4'-butoxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-t-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine, 4- (2-acryloxyethoxy) -2-hydroxybenzophenone polymer 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-ben Polymers like triazole is exemplified. Two or more kinds of these organic ultraviolet absorbers may be used in combination.

上記高屈折率硬化被膜用組成物は、溶剤により希釈されて使用してもよい。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。特に、高屈折率硬化被膜用組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用される。 The high refractive index cured coating composition may be used after diluted with a solvent. As this solvent, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone Methyl isobutyl ketone, acetylacetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene and the like. In particular, the composition for a high refractive index cured film is usually diluted with the solvent and used as a 5 to 10% by weight solution of the organic copolymer.

必要に応じ、従来のコーティング剤に用いられる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合しても差し支えない。更に、塗膜の平滑化を図るため、フッ素系或いはシリコーン系の界面活性剤を添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を添加してもよい。 If necessary, a known additive used in a conventional coating agent, such as a leveling agent, may be blended. Furthermore, a fluorine-based or silicone-based surfactant may be added to smooth the coating film. Further, a crosslinking curing catalyst may be added to accelerate the curing of the coating film.

この高屈折率硬化被膜用組成物に金属酸化物ゾルを添加した溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温或いは加熱下で蒸発させて厚さ０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。 A solution obtained by adding a metal oxide sol to this high refractive index cured coating composition is applied to the surface of a previously cleaned substrate such as a plastic film, and the diluted solvent is evaporated at room temperature or under heating to reduce the thickness to 0. A coating film having a thickness of 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm may be formed.

この高屈折率硬化被膜層を形成するためにこの組成物を塗工する手段も特に制限されず、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。 The means for applying the composition to form the high refractive index cured coating layer is not particularly limited, and a known or well-known method can be adopted. For example, methods such as a dip method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method can be employed.

本発明の被膜形成用組成物或いはこれと上記高屈折率硬化被膜用組成物とにより被覆される基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる透明基材を挙げることができ、特に、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどの透明樹脂からなる基材が好ましい。透明基材の屈折率は１．４０以上であることが好ましい。なお、この明細書において、「屈折率」の値は、ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折率計によって測定される値（測定温度２０℃）をいうものとする。 Examples of the substrate coated with the film forming composition of the present invention or the above-described high refractive index cured film composition include transparent substrates made of plastic, glass, ceramics, etc., and in particular, polycarbonate. , Poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone, trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, triacetylcellulose, diacetylcellulose, acetate butyratecellulose The base material which consists of transparent resins, such as, is preferable. The refractive index of the transparent substrate is preferably 1.40 or more. In this specification, the value of “refractive index” refers to a value (measurement temperature of 20 ° C.) measured by an Abbe refractometer using sodium D line as a light source.

以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部、本明細書中における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。また、使用した含フッ素系溶媒は以下の略号とする。
ＭＸＨＦ：ｍ−キシレンヘキサフロライド
ＰＢＴＦ：ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
ＨＦＮ：１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, “%” means “% by weight”, “parts” means “parts by weight”, and “average molecular weight” in this specification indicates the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). In addition, the fluorine-containing solvent used is as follows.
MXHF: m-xylene hexafluoride PBTF: perfluoro-2-butyltetrahydrofuran HFN: 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanol

＜反応縮合物の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色固体状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、白色粉末状樹脂１０１ｇを得た。このものの融点は１０２〜１０５℃であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。 <Synthesis of reaction condensate>
[Synthesis Example 1]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 230 g of ion exchange water and 0.2 g of 35% hydrochloric acid are charged and stirred.
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel charged with 100 g (0.176 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane. When the reaction was allowed to proceed at room temperature for 18 hours, a white solid was precipitated. This was filtered, washed with ion-exchanged water until the pH became 6-7, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to obtain 101 g of a white powdery resin. The melting point of this product was 102 to 105 ° C. Moreover, the molecular weight of this product by GPC was about 2,000.

［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、２８％アンモニア水１６．４ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色グリース状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、やや粘性のある白色固体状樹脂９７ｇを得た。このものの融点は３８℃であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。 [Synthesis Example 2]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 230 g of ion-exchanged water and 16.4 g of 28% ammonia water were charged and stirred.
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel charged with 100 g (0.176 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane. When the reaction was allowed to proceed at room temperature for 18 hours, a white grease-like substance was precipitated. This was filtered, washed with ion-exchanged water until the pH reached 6-7, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to obtain 97 g of a slightly viscous white solid resin. The melting point of this product was 38 ° C. Moreover, the molecular weight of this product by GPC was about 2,200.

［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４５９モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これを分液し、下層をボウ硝により乾燥させたところ、やや粘性のある液状樹脂６１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，５００であった。また、このものの屈折率は１．３７６４であった。 [Synthesis Example 3]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 230 g of ion exchange water and 0.2 g of 35% hydrochloric acid are charged and stirred.
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Was added dropwise over 1 hour with a dropping funnel charged with 100 g (0.459 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane. When the reaction was allowed to proceed at room temperature for 18 hours, the two layers were separated. When this was separated and the lower layer was dried with bow glass, 61 g of a slightly viscous liquid resin was obtained. This had a molecular weight of about 1,500 by GPC. Moreover, the refractive index of this thing was 1.3764.

［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．０８８モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色グリース状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、やや粘性のある白色固体状樹脂６５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。 [Synthesis Example 4]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 230 g of ion exchange water and 0.2 g of 35% hydrochloric acid are charged and stirred.
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel charged with 50 g (0.088 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane and 41.2 g (0.176 mol) of γ-acryloxypropyltrimethoxysilane. When the reaction was allowed to proceed at room temperature for 18 hours, a white grease-like substance was precipitated. This was filtered, washed with ion-exchanged water until the pH reached 6-7, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to obtain 65 g of a slightly viscous white solid resin. This had a molecular weight of about 2,200 by GPC.

［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２７６ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）及びテトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１６５ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２９％のメチルイソブチルケトン溶液２３１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，３００であった。 [Synthesis Example 5]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 276 g of ion-exchanged water and 0.2 g of 35% hydrochloric acid were charged and stirred.
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
40 g (0.18 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane represented by
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane 20 g (0.035 mol), γ-acryloxypropyltrimethoxysilane 15 g (0.064 mol), γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane 5 g (0.023 mol) And it dripped in 1 hour with the dropping funnel charged with 40g (0.192mol) of tetraethoxysilane. When the reaction was allowed to proceed at room temperature for 18 hours, the two layers were separated. To this was added 165 g of methyl isobutyl ketone, the mixture was separated, and the upper layer was dried with bow glass. As a result, 231 g of a methyl isobutyl ketone solution having a solid content of 29% was obtained. This had a molecular weight of about 2,300 by GPC.

［合成例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びテトラエトキシシラン２０ｇ（０．０９６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１４８ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２７％のメチルイソブチルケトン溶液２０７ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，５００であった。 [Synthesis Example 6]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 230 g of ion exchange water and 0.2 g of 35% hydrochloric acid are charged and stirred.
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
64 g (0.293 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane represented by
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
It was dripped in 1 hour with a dropping funnel charged with 16 g (0.028 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane and 20 g (0.096 mol) of tetraethoxysilane. When the reaction was allowed to proceed at room temperature for 18 hours, the two layers were separated. To this was added 148 g of methyl isobutyl ketone, the mixture was separated, and the upper layer was dried with bow glass. 207 g of a methyl isobutyl ketone solution having a solid content of 27% was obtained. The molecular weight of this product by GPC was about 2,500.

［合成例７］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２７％のメチルイソブチルケトン溶液２３２ｇ得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，８００であった。 [Synthesis Example 7]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 230 g of ion exchange water and 0.2 g of 35% hydrochloric acid are charged and stirred.
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
64 g (0.293 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane represented by
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel charged with 16 g (0.028 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane and 11.8 g (0.086 mol) of methyltrimethoxysilane. When the reaction was allowed to proceed at room temperature for 18 hours, the two layers were separated. To this was added 147 g of methyl isobutyl ketone, and the mixture was separated, and the upper layer was dried with bow glass. 232 g of a methyl isobutyl ketone solution having a solid content of 27% was obtained. This had a molecular weight of about 1,800 by GPC.

［合成例８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液４．８ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂９９ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，９００であった。また、屈折率は１．３６４５であった。 [Synthesis Example 8]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
A heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane (100 g, 0.176 mol) and MXHF (100 g) represented by the formula (1) and MXHF (100 g) were added, and the mixture was added dropwise with a dropping funnel containing 4.8 g of a 0.25 N aqueous acetic acid solution in 5 minutes. did. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. Bow nitrate was added to the reaction solution, dried, filtered, and MXHF was volatilized under reduced pressure to obtain 99 g of a transparent liquid resin. This had a molecular weight of about 1,900 by GPC. The refractive index was 1.3645.

［合成例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液４．８ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＰＢＴＦを揮発させ、透明液状樹脂９９ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。また、屈折率は１．３６４２であった。 [Synthesis Example 9]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
The mixture is charged with 100 g (0.176 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane, 30 g of MXHF and 70 g of PBTF, and stirred for 5 minutes with a dropping funnel charged with 4.8 g of an aqueous 0.25N acetic acid solution. It was dripped at. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. Bow nitrate was added to the reaction solution, dried, filtered, and MXHF and PBTF were evaporated under reduced pressure to obtain 99 g of a transparent liquid resin. This had a molecular weight of about 2,000 by GPC. The refractive index was 1.3642.

［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４５９モル）、ＭＸＨＦ９０ｇ及びＨＦＮ１０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液１２．４ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＨＦＮを揮発させ、やや粘性のある透明液状樹脂６０ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，８００であった。また、屈折率は１．３７６０であった。 [Synthesis Example 10]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Is added dropwise over 5 minutes with a dropping funnel charged with 12.4 g of an aqueous 0.25N acetic acid solution while stirring and stirring 100 g (0.459 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane, 90 g of MXHF and 10 g of HFN. did. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. Bow nitrate was added to the reaction solution, dried, filtered, and MXHF and HFN were evaporated under reduced pressure to obtain 60 g of a slightly viscous transparent liquid resin. This had a molecular weight of about 1,800 by GPC. The refractive index was 1.3760.

［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．０８８モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液７．１ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＰＢＴＦを揮発させ、透明液状樹脂６７ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。また、屈折率は１．３７３３であった。 [Synthesis Example 11]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
In which 50 g (0.088 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane, 41.2 g (0.176 mol) of γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, 30 g of MXHF and 70 g of PBTF shown in FIG. The solution was added dropwise over 5 minutes using a dropping funnel charged with 7.1 g of a 0.25N aqueous acetic acid solution. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was separated into two layers. This was separated, and the upper layer was dried with bow glass. This was filtered, and MXHF and PBTF were volatilized under reduced pressure to obtain 67 g of a transparent liquid resin. This had a molecular weight of about 2,200 by GPC. The refractive index was 1.3733.

［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）、テトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）、ＨＦＮ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液２５．２ｇを仕込んだ滴下ロートにより１０分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は均一透明液であった。ＨＦＮを揮発させ、透明液状樹脂５１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，４００であった。また、屈折率は１．３７１１であった。 [Synthesis Example 12]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
40 g (0.18 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane represented by
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane 20 g (0.035 mol), γ-acryloxypropyltrimethoxysilane 15 g (0.064 mol), γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane 5 g (0.023 mol) Then, 40 g (0.192 mol) of tetraethoxysilane and 100 g of HFN were charged, and the mixture was stirred and added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel charged with 25.2 g of a 0.25N aqueous acetic acid solution. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was a uniform transparent solution. HFN was volatilized to obtain 51 g of a transparent liquid resin. This had a molecular weight of about 2,400 by GPC. The refractive index was 1.3711.

［合成例１３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、テトラエトキシシラン２０ｇ（０．０９６モル）、及びＭＸＨＦ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．１規定の塩酸水溶液１１．３ｇを仕込んだ滴下ロートにより７分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂５５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，６００であった。また、屈折率は１．３６７０であった。 [Synthesis Example 13]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
64 g (0.293 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane represented by
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
16 g (0.028 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane, 20 g (0.096 mol) of tetraethoxysilane, and 100 g of MXHF shown in FIG. It was dripped in 7 minutes with a dropping funnel charged with 3 g. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was separated into two layers. This was separated, and the upper layer was dried with bow glass. This was filtered and MXHF was volatilized under reduced pressure to obtain 55 g of a transparent liquid resin. This had a molecular weight of about 2,600 by GPC. The refractive index was 1.3670.

［合成例１４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液１１．０ｇを仕込んだ滴下ロートにより７分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂５５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。また、屈折率は１．３６５０であった。 [Synthesis Example 14]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
64 g (0.293 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane represented by
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
16 g (0.028 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane represented by the following formula: 11.8 g (0.086 mol) of methyltrimethoxysilane, 30 g of MXHF and 70 g of PBTF were added and stirred. The mixture was added dropwise over 7 minutes using a dropping funnel charged with 11.0 g of a normal aqueous acetic acid solution. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was separated into two layers. This was separated, and the upper layer was dried with bow glass. This was filtered and MXHF was volatilized under reduced pressure to obtain 55 g of a transparent liquid resin. This had a molecular weight of about 2,000 by GPC. The refractive index was 1.3650.

［合成例１５］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン１１２ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液３．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．５％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。 [Synthesis Example 15] (Comparative Example)
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Is charged with 32 g (0.056 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane, 112 g of methyl isobutyl ketone and 3.0 g of an aqueous 0.25N acetic acid solution, and the internal temperature is raised to 80 ° C. by heating for 5 hours. When reacted, a slightly turbid solution was obtained. The solid content concentration of this product was 19.5%. In GPC, unreacted raw materials were observed.

［合成例１６］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２６．２ｇ（０．１１２モル）、メチルイソブチルケトン１８６ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液９．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。 [Synthesis Example 16] (Comparative Example)
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
8. 32 g (0.056 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane, 26.2 g (0.112 mol) of γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, 186 g of methyl isobutyl ketone and 0.25N acetic acid aqueous solution 9. 0 g was charged, the internal temperature was raised by heating to 80 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a slightly turbid solution. The solid content concentration of this product was 19.0%. In GPC, unreacted raw materials were observed.

［合成例１７］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）及びテトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）、メチルイソブチルケトン２８３ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液２６ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１８．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。 [Synthesis Example 17] (Comparative Example)
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
40 g (0.18 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane represented by
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
Heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane 20 g (0.035 mol), γ-acryloxypropyltrimethoxysilane 15 g (0.064 mol), γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane 5 g (0.023 mol) And 40 g (0.192 mol) of tetraethoxysilane, 283 g of methyl isobutyl ketone and 26 g of 0.25N acetic acid aqueous solution were added, the internal temperature was raised by heating to 80 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 5 hours. Obtained. The solid content concentration of this product was 18.0%. In GPC, unreacted raw materials were observed.

［合成例１８］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）、メチルイソブチルケトン２５３ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液２２ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。 [Synthesis Example 18] (Comparative Example)
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
64 g (0.293 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane represented by
C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
And 16 g (0.028 mol) of heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane, 11.8 g (0.086 mol) of methyltrimethoxysilane, 253 g of methyl isobutyl ketone, and 22 g of 0.25N acetic acid aqueous solution, When the internal temperature was raised by heating to 0 ° C. and reacted for 5 hours as it was, a slightly turbid solution was obtained. The solid content concentration of this product was 19.0%. In GPC, unreacted raw materials were observed.

＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体の合成＞
［合成例１９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、エチルアクリレート５ｇ、酢酸ビニル５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４３，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。 <Synthesis of alkoxysilyl group-containing organic copolymer>
[Synthesis Example 19]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 60 g of methyl methacrylate, 5 g of ethyl acrylate, 5 g of vinyl acetate, 10 g of glycidyl methacrylate, 0.2 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.5 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 20 g of diacetone alcohol and 80 g of ethylene glycol monomethyl ether as a solvent were charged and stirred at 80 to 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. The viscosity of the obtained organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was 43,600 cst, and the alkoxyl group content in the copolymer was 20%.

［合成例２０］
合成例１９のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを１０ｇに、メチルメタクリレート６０ｇを７０ｇに代えた以外は合成例１９と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４０，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は１０％であった。 [Synthesis Example 20]
An organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was prepared by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 19 except that 20 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Synthesis Example 19 was replaced with 10 g and 60 g of methyl methacrylate was replaced with 70 g. . The viscosity of the obtained organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was 40,600 cst, and the alkoxyl group content in the copolymer was 10%.

［合成例２１］
合成例１９のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをビニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は合成例１９と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は３９，７００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。 [Synthesis Example 21]
An organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was prepared in the same manner as in Synthesis Example 19 except that 20 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Synthesis Example 19 was replaced with 20 g of vinyltrimethoxysilane. The viscosity of the obtained organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was 39,700 cst, and the alkoxyl group content in the copolymer was 20%.

＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例２２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃｓｔ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。 <Synthesis of a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in the molecule>
[Synthesis Example 22]
A 2.0 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 222 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 242 g of hexamethyldisilazane as a silylating agent under a nitrogen stream. The mixture was heated to 120 ° C., 496 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was added dropwise thereto for reaction, and after stirring with heating at 120 ° C. for 5 hours, the low boiling point was removed at 100 ° C. under reduced pressure. 862 g of a viscous compound having a viscosity of 1,387 cst, a refractive index of 1.4618, and a specific gravity of 1.048 was obtained.

次いでこの反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌したのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ^-1以上の領域にＯＨ基或いはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ^-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。 Next, 862 g of this reaction product and 862 g of toluene were charged into a 2.0 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and 141 g of acetic anhydride was added dropwise at room temperature under a nitrogen stream to cause reaction. After stirring for an hour, 141 g of methanol was added dropwise at 50 ° C., and the mixture was stirred with heating at 50 ° C. for 1 hour, and then the low boiling point was removed at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a highly viscous compound. When the infrared absorption spectrum of this compound was measured, no absorption due to the OH group or NH group was observed in the region of 3,000 cm ⁻¹ or higher, and strong absorption due to the amide group was observed at 1,650 cm ^−1. Admitted.

以下、実施例と比較例を示す。なお、実施例及び比較例に用いた本発明の縮合物及びその加水分解物、有機共重合体等の略号は以下の通りである。
＜縮合物及びその加水分解物＞
ＦＳ−１：合成例１の反応生成物
ＦＳ−２：合成例２の反応生成物
ＦＳ−３：合成例３の反応生成物
ＦＳ−４：合成例４の反応生成物
ＦＳ−５：合成例５の反応生成物
ＦＳ−６：合成例６の反応生成物
ＦＳ−７：合成例７の反応生成物
ＦＳ−８：合成例８の反応生成物
ＦＳ−９：合成例９の反応生成物
ＦＳ−１０：合成例１０の反応生成物
ＦＳ−１１：合成例１１の反応生成物
ＦＳ−１２：合成例１２の反応生成物
ＦＳ−１３：合成例１３の反応生成物
ＦＳ−１４：合成例１４の反応生成物
ＦＳ−１５：合成例１５の反応生成物
ＦＳ−１６：合成例１６の反応生成物
ＦＳ−１７：合成例１７の反応生成物
ＦＳ−１８：合成例１８の反応生成物
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例１９の反応生成物
Ｐｏｌ−２：合成例２０の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例２１の反応生成物
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例２２の反応生成物 Examples and comparative examples are shown below. The abbreviations of the condensate of the present invention, hydrolyzate thereof, organic copolymer, etc. used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Condensate and its hydrolyzate>
FS-1: Reaction product of Synthesis Example 1 FS-2: Reaction product of Synthesis Example 2 FS-3: Reaction product of Synthesis Example 3 FS-4: Reaction product of Synthesis Example 4 FS-5: Synthesis Example 5 reaction product FS-6: synthesis product 6 reaction product FS-7: synthesis product 7 reaction product FS-8: synthesis product 8 reaction product FS-9: synthesis product 9 reaction product FS -10: Reaction product FS-11 of Synthesis example 10: Reaction product FS-12 of Synthesis example 11: Reaction product FS-13 of Synthesis example 12: Reaction product FS-14 of Synthesis example 13: Synthesis example 14 Reaction product FS-15: reaction product FS-16 of synthesis example 15: reaction product FS-17 of synthesis example 16: reaction product FS-18 of synthesis example 17: reaction product of synthesis example 18 <alkoxy Silyl group-containing organic copolymer>
Pol-1: Reaction product of Synthesis Example 19 Pol-2: Reaction product of Synthesis Example 20 Pol-3: Reaction product of Synthesis Example 21 <Compound containing nitrogen atom and alkoxysilyl group in the molecule>
NSi-1: Ureidopropyltriethoxylane NSi-2: Reaction product of Synthesis Example 22

また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に準じて測定した。
（２）耐候性試験
被膜が形成された基材の各々について、フェードメータ［スガ試験機（株）製］による耐候性促進試験を行い、１，０００時間後における光沢の保持率（％）を測定した。評価は、光沢保持率が９０％以上である場合を「○」、８９〜６０％である場合を「△」、５９％以下である場合を「×」とした。
（３）耐擦過傷性試験
ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーパー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーパー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（４）硬化被膜の密着性
ＪＩＳＫ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販セロテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
（５）透明性
被膜の全面が均一な透明性を有している場合を「○」、透明性が損なわれた部分が認められる場合を「×」とした。
（６）屈折率
膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムについてアッベ屈折率計により測定した（測定温度２０℃）。
（７）反射率
分光光度計にて測定された硬化被膜基材表面の視感平均反射率。
（８）撥水性
接触角測定装置を用いて、被膜上に水滴を落とし、水の接触角を測定した。
（９）耐汚染性
被膜上に赤マジックインキで直線を引き、乾いた布で拭き取り、その状況により耐汚染性を評価した。
◎：線を引き、拭き取りを１０回以上繰り返しても軽く擦っただけで拭き取れる。
○：線を引き、拭き取りを繰り返しても拭き取れるが、かすかに跡が残る。
△：強く擦らないと拭き取れず、繰り返すと拭き取れなくなる。
×：全く拭き取れない。 In addition, various physical properties in the examples were measured and evaluated by the following methods.
(1) Pencil hardness Measured according to JIS K5400.
(2) Weather resistance test For each of the substrates on which the film was formed, a weather resistance acceleration test was conducted with a fade meter [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.], and the gloss retention (%) after 1,000 hours was determined. It was measured. In the evaluation, a case where the gloss retention was 90% or more was “◯”, a case where it was 89 to 60% was “Δ”, and a case where it was 59% or less was “x”.
(3) Scratch resistance test In accordance with ASTM 1044, a wear wheel CS-10F was mounted with a taper wear tester, and the haze value after 1,000 rotations under a load of 500 g was measured. The taper wear resistance (%) was expressed as (haze value after test) − (haze value before test).
(4) Adhesiveness of cured film In accordance with JIS K5400, the sample was cut with 11 razor blades at intervals of 1 mm in length and width to make 100 grids, and the commercially available cellophane tape was intimately contacted, then 90 degrees When the film was peeled off rapidly in the front direction, the number of squares (X) remaining without peeling off the coating film was displayed as X / 100.
(5) Transparency A case where the entire surface of the film has uniform transparency was indicated as “◯”, and a case where a portion where transparency was impaired was recognized as “X”.
(6) Refractive index A film having a film thickness of 30 to 50 μm was prepared, and this film was measured with an Abbe refractometer (measurement temperature 20 ° C.).
(7) Reflectance The luminous average reflectance of the surface of the cured coating substrate measured with a spectrophotometer.
(8) Water repellency Using a contact angle measuring device, a water droplet was dropped on the coating, and the contact angle of water was measured.
(9) Contamination resistance A straight line was drawn on the film with red magic ink and wiped off with a dry cloth.
A: Draw a line and wipe it off more than 10 times.
○: Even if the line is drawn and wiped repeatedly, it can be wiped off, but a trace remains.
Δ: If it is not rubbed strongly, it cannot be wiped off, and if it is repeated, it cannot be wiped off.
X: It cannot wipe off at all.

［実施例、比較例］
（１）被膜形成用組成物の調製
合成例１〜１８で作製した縮合物、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（固形分３０％）、多官能アクリレート：トリメチロールプロパントリアクリレート、フッ化アルキル基含有アクリレート：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂、光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、硬化触媒：蟻酸ナトリウムなどを混合し、固形分が１５％になるようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物ａ〜ｔを表１，２に示したように調製した。
（２）高屈折率硬化被膜用組成物の調製
合成例１９〜２２で作製した組成物、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、高屈折率金属酸化物ゾル：屈折率２．７０のＴｉＯ₂のメチルエチルケトンゾル（平均粒径５０ｎｍ）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物Ａ〜Ｅを表３に示したように調製した。 [Examples and Comparative Examples]
(1) Preparation of film forming composition Condensate prepared in Synthesis Examples 1 to 18, methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica (solid content 30%), polyfunctional acrylate: trimethylolpropane triacrylate, fluorinated alkyl group-containing acrylate: C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ COOCH═CH ₂ , photopolymerization initiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, curing catalyst: sodium formate and the like are mixed, and the solid content is 15%. The compositions a to t were prepared as shown in Tables 1 and 2 by adjusting with diacetone alcohol.
(2) Preparation of composition for high refractive index cured film Composition prepared in Synthesis Examples 19-22, polymethyl methacrylate having an average molecular weight of 150,000, high refractive index metal oxide sol: TiO ₂ having a refractive index of 2.70 Methyl ethyl ketone sol (average particle size 50 nm) and the like are mixed, adjusted with diacetone alcohol so that the solid content of the organic copolymer is 10%, and compositions A to E are prepared as shown in Table 3. did.

（３）表面被覆形成物の作製
（２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布する場合は、表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜として１〜３μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分間硬化させる。その上に（１）の被膜形成用組成物を塗布する場合は、硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコータコーティング法にて塗布する。 (3) Preparation of surface coating formed product When the composition for a high refractive index cured coating of (2) is applied, it is 1 to 3 μm as a cured coating on a transparent resin plate (or film) whose surface has been cleaned. Is applied by flow coating and cured at about 120 ° C. for about 30 minutes. When the coating film forming composition (1) is applied thereon, it is applied by a bar coater coating method so that the cured coating film has a thickness of 0.1 to 0.5 μm.

その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²を３回繰り返して硬化させる。熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し硬化させる。或いは（２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布しない場合は、表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコータコーティング法にて塗布する。その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²を３回繰り返して硬化させる。熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し硬化させる。 Thereafter, in the case of curing with ultraviolet rays, 200 mJ / cm ² is repeated three times using a high-pressure mercury lamp. In the case of thermosetting, it is held for 5 minutes in a hot air circulating oven at 80 ° C. and cured. Alternatively, when the high refractive index cured coating composition of (2) is not applied, a bar coater coating is applied to a transparent resin plate (or film) having a cleaned surface so that the cured coating film has a thickness of 0.1 to 0.5 μm. Apply by the method. Thereafter, in the case of curing with ultraviolet rays, 200 mJ / cm ² is repeated three times using a high-pressure mercury lamp. In the case of thermosetting, it is held for 5 minutes in a hot air circulating oven at 80 ° C. and cured.

使用した透明樹脂板は０．５ｍｍのＰＣ樹脂、フィルムは５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて行った。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表４及び表５に示した。 The transparent resin plate used was 0.5 mm PC resin, and the film was 50 μm PET film. The physical property evaluation results of the coating film thus obtained are shown in Tables 4 and 5.

Claims

Fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) or a mixture of a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound of the formula (1) and a silane compound represented by the following general formula (2) A method for producing a fluoroorganopolysiloxane resin for a film-forming composition, which comprises a hydrolysis / condensation reaction in a system solvent.

(Where Rf is

(N is an integer of 1 to 20, m is an integer of 1 or more)
And X represents —CH ₂ —, —CH ₂ O—, —NR ³ —, —COO—, —CONR ³ —, — S—, —SO ₃ — or SO ₂ NR ³ — (R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) represents one or more linking groups, and R ¹ represents 1 to 4 carbon atoms. And R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and c is 0 or 1. )
R ⁴ _d Si (OR ⁵ ) _4-d (2)
(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group or a cyano group-substituted alkyl group, an aryl group or an alkenyl group. R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, and d is an integer of 0 to 3.

The production method according to claim 1, wherein the fluorine-containing solvent is an aprotic fluorine-containing solvent or a protic fluorine-containing solvent.

2. The production method according to claim 1, wherein the fluorinated solvent is a mixed solvent of an aprotic fluorinated solvent and a protic fluorinated solvent.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of R ^{4 represented by} the general formula (2) is an organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound of the general formula (2) is methyltrialkoxysilane or tetraalkoxysilane.