JP4728306B2 - Electrostatic chuck member and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン半導体、化合物半導体、液晶等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、ソーフィルターその他の電子デバイスの製造プロセスにおいて好適に用いられる静電チャック部材およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electrostatic chuck member suitably used in a manufacturing process of a flat panel display such as a silicon semiconductor, a compound semiconductor, and a liquid crystal, a hard disk, a saw filter, and other electronic devices, and a manufacturing method thereof.
近年、半導体や液晶の製造プロセス、なかでも半導体製造プロセスでは、ドライエッチングなどの処理が、自動化ならびに公害防止の見地から、湿式法から真空もしくは減圧雰囲気下で行われる乾式法による処理へと変化している。そして、この乾式法による処理において重要なことは、パターニング時のシリコンウエハーやガラス板などの基板の位置決め精度を上げることにある。こうした要請に応えるために、従来、基板の搬送や吸着固定に際して、真空チャックや機械チャックを採用していた。しかしながら、真空チャックは、真空下での処理になることから、圧力差が小さいため吸着効果が少なく、たとえ吸着できたとしても吸着部分が局部的となるため、基板に歪が生じるという欠点があった。その上、ウエハー処理の高温化に伴うガス冷却ができないため、最近の高性能半導体製造プロセスに適用できないという不便があった。一方、機械チャックの場合、装置が複雑となるうえ、保守点検に時間を要するなどの欠点があった。 In recent years, processes such as dry etching in semiconductor and liquid crystal manufacturing processes, especially semiconductor manufacturing processes, have changed from a wet process to a dry process in a vacuum or reduced pressure atmosphere from the standpoint of automation and pollution prevention. ing. The important thing in this dry process is to increase the positioning accuracy of a substrate such as a silicon wafer or a glass plate during patterning. In order to meet these demands, conventionally, a vacuum chuck or a mechanical chuck has been employed for transporting and fixing the substrate. However, since the vacuum chuck is processed under vacuum, the suction effect is small because the pressure difference is small, and even if it can be sucked, the sucked part becomes local, so that the substrate is distorted. It was. In addition, since the gas cannot be cooled as the temperature of the wafer process increases, there is an inconvenience that it cannot be applied to the recent high-performance semiconductor manufacturing process. On the other hand, in the case of a mechanical chuck, there are drawbacks that the apparatus is complicated and that maintenance inspection takes time.
従来技術のこのような欠点を補うため、近年、静電気を利用した静電チャックが開発され、広く採用されている。しかし、この技術は、静電チャックによって基板を吸着保持した場合、印加圧電を切ったのちも、基板と静電チャックとの間の残留電荷のため、除電した後でなければ、該基板の取り外しができないという問題があった。 In recent years, electrostatic chucks using static electricity have been developed and widely used to compensate for such drawbacks of the prior art. However, in this technique, when the substrate is attracted and held by the electrostatic chuck, it is necessary to remove the substrate only after the static electricity is removed after cutting off the applied piezoelectric due to the residual charge between the substrate and the electrostatic chuck. There was a problem that could not.
その対策として、従来、該静電チャックに使用する絶縁性誘電体の材質そのものを改良する試みがなされている。例えば；
（１）特許文献１には、高絶縁物として、窒化アルミ粉末と窒化チタン粉末の混合物の焼結体または溶射皮膜を用いる技術が開示され、
（２）特許文献２には、高絶縁物に酸化チタンを被覆し、その上アルミニウムを被覆した後、さらにＳｉ＋ＳｉＣフレートを接触させる技術が開示され、
（３）特許文献３には、高絶縁体として、酸化アルミニウムを用いる技術が開示され、
（４）特許文献４には、高絶縁体として、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、石英、窒化硼素、サイアロンなどを用いる技術が開示され、
（５）特許文献５、６には、高絶縁体に誘電率の高い酸化チタンを添加して、体積固有抵抗値を下げて静電力を向上させる技術が開示され、
（６）特許文献７、８には、酸化チタンを含む酸化アルミニウム絶縁体の欠点である残留電荷による吸着力を解決するため、電極の極性を反転させる技術が開示され、
（７）特許文献９には、シリコンウエハーの脱離を容易に行わせるために、絶縁層の一部に導電体を含有させた技術が開示され、
（８）特許文献１０、１１には、静電作業中における温度上昇とそれに伴う性能の低下を防ぐための水冷構造を備えた技術が開示されている。
As countermeasures, conventionally, attempts have been made to improve the insulating dielectric material itself used for the electrostatic chuck. For example;
(1)
(2)
(3) Patent Document 3 discloses a technique using aluminum oxide as a high insulator,
(4)
(5)
(6) Patent Documents 7 and 8 disclose a technique for reversing the polarity of electrodes in order to solve the adsorptive power due to residual charges, which is a defect of an aluminum oxide insulator containing titanium oxide.
(7) Patent Document 9 discloses a technique in which a conductor is contained in a part of an insulating layer in order to easily remove a silicon wafer,
(8) Patent Documents 10 and 11 disclose a technique provided with a water cooling structure for preventing a temperature rise during electrostatic work and a performance drop associated therewith.
上記の従来技術と別に発明者自信も、次のような改善技術を提案してきた。
（９）高絶縁体である酸化アルミニウム中にＴｉｎＯ２ｎ−１で示される酸化チタンを混合した溶射皮膜（特許文献１２）酸化アルミニウム中に酸化ニッケルを混合することによって高温における応答性を向上させた溶射皮膜の適用（特許文献１３）、さらには、金属電極の上下に高絶縁体の酸化層を配した４層構造の静電チャック部材（特許文献１４）を提案してきた。
In addition to the above-described conventional technology, the inventor has also proposed the following improvement technology.
(9) Thermal spray coating in which titanium oxide represented by Ti n O 2n-1 is mixed in aluminum oxide, which is a high insulator (Patent Document 12) Improved responsiveness at high temperature by mixing nickel oxide in aluminum oxide The application of the thermal sprayed coating (Patent Document 13), and furthermore, an electrostatic chuck member having a four-layer structure (Patent Document 14) in which high-insulation oxide layers are arranged on the upper and lower sides of the metal electrode have been proposed.
また、炭化水素化合物のガスから析出する炭素を主成分とするアモルファス状固形物であるダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の開発に伴って、このＤＬＣ膜の静電チャックへの適用が提案されるようになってきた。例えば、
（１０）特許文献１７には、静電チャック基材の表面に、ＤＬＣ薄膜を形成するに際して、炭化水素（ＣｘＨｙ）のｘが１〜１０、ｙが２〜２２の範囲にあるものを用いて、プラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ膜を生成させる技術が開示され、
（１１）特許文献１８には、静電チャック基材表面に電気絶縁性のゴム、樹脂を取り付けた後、その上にＤＬＣ膜を積層する技術が開示され、
（１２）特許文献１９には、静電チャック基材の表面にＳｉウエハーに対して自らが接触しても汚染源とならないように、各種のケイ酸塩、ドープされたセラミックス、導電性酸化膜やＤＬＣ膜を配設した技術が開示され、
（１３）特許文献２０には、半導体加工装置部材に対する耐食性向上策として、ＤＬＣ膜の利用する技術が開示されている。
(10) In Patent Document 17, when forming a DLC thin film on the surface of an electrostatic chuck substrate, the hydrocarbon (C x H y ) x is in the range of 1 to 10, and y is in the range of 2 to 22. A technique of generating a DLC film by plasma CVD using
(11) Patent Document 18 discloses a technique in which an electrically insulating rubber or resin is attached to the surface of an electrostatic chuck substrate, and then a DLC film is laminated thereon.
(12) In Patent Document 19, various silicates, doped ceramics, conductive oxide films, and the like are used so that they do not become a contamination source even if they contact the surface of the electrostatic chuck substrate with respect to the Si wafer. A technique for disposing a DLC film is disclosed,
(13) Patent Document 20 discloses a technique using a DLC film as a measure for improving the corrosion resistance of a semiconductor processing apparatus member.
従来の特許文献１〜１４に提案されている高絶縁層を備えた静電チャックには次のような課題がある。
（１）酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、サイアロンなどの高絶縁層を配設した静電チャックは、半導体ディバイス加工時代の初期には、その機能を発揮した。しかし、高精度で一段と緻密で微細な加工が要求される近年では、これらの静電チャックは環境のハロゲン系化合物やプラズマで励起されたイオンによって高絶縁層が腐食されやすく、その腐食生成物が原因となって発生する微細なパーティクルが却って環境汚染の源となるという問題がある。
The electrostatic chuck provided with the high insulating layer proposed in the
(1) An electrostatic chuck provided with a high insulating layer such as aluminum oxide, aluminum nitride, or sialon exhibited its function in the early days of semiconductor device processing. However, in recent years when high-precision, finer and finer processing is required, these electrostatic chucks tend to corrode the high insulation layer by environmental halogenated compounds and ions excited by plasma, and the corrosion products are There is a problem that fine particles generated as a cause are a source of environmental pollution.
（２）一方、炭素を主成分とするＤＬＣ膜を適用した静電チャックには、次に示すような課題が顕在化したため、現在は余り利用されていない。
ａ．ＤＬＣ膜自体は、非常に硬いうえに平滑であり、さらに電気抵抗率が１０８〜１０１３Ωｃｍの範囲に変化させることができるため、使用の初期には十分その機能を発揮した。しかし、高温加工時（８０〜１８０℃）には、基材とＤＬＣ膜との間に大きな熱応力が発生するため容易に剥離する。また、硬質で電気抵抗率の高いＤＬＣ膜は、僅かな熱的・機械的衝撃や曲げ応力が負荷されても、皮膜自体が保有する残留応力が大きいため剥離することが多い。それは、時として、室内に放置しただけでも室温の変化によって剥離する。
ｂ．ＤＬＣ膜は、ハロゲン系ガスをはじめ装置を化学洗浄する際に使用される酸、アルカリに対しても優れた耐食性を発揮するが、基材がこの膜に存在するピンホールから侵入する腐食成分によって容易に腐食される。
ｃ．ＤＬＣ膜は、耐食性に優れているものの、Ｓｉウエハのプラズマ・エッチング環境下では、プラズマで励起されたハロゲンイオンの衝撃には予想以上に弱く簡単に剥離する。特に、最近の静電チャックでは、Ｓｉウエハーの配設面を清浄化する手段として、プラズマ・クリーニングすることが多く、かかる環境では従来のＤＬＣ膜は容易に剥離する。そして、剥離したＤＬＣ膜は、残留応力の影響を受けて丸い小さな筒状片となって周囲に飛散して、これが環境汚染源となる。その上、このようにして剥離して飛散したＤＬＣ膜は、ハロゲンによって腐食されず、また蒸気化もしないため、汎用されているＨＦ、Ｃ１３Ｆなどの薬液による化学洗浄によっても除去できないなどの新しい技術的課題を提起するようになってきた。
(2) On the other hand, electrostatic chucks using a DLC film containing carbon as a main component have not been used much at present because the following problems have become apparent.
a. Since the DLC film itself is very hard and smooth, and its electric resistivity can be changed in the range of 10 8 to 10 13 Ωcm, the DLC film exhibited its function sufficiently at the initial stage of use. However, during high-temperature processing (80 to 180 ° C.), a large thermal stress is generated between the base material and the DLC film, so that it is easily peeled off. In addition, a hard DLC film having a high electric resistivity often peels off even when a slight thermal / mechanical impact or bending stress is applied, because the residual stress of the film itself is large. Sometimes it peels off due to changes in room temperature even if it is left in the room.
b. The DLC film exhibits excellent corrosion resistance against acids and alkalis used for chemical cleaning of equipment including halogen gases, but the base material is caused by corrosive components entering from pinholes existing in this film. Easily corroded.
c. Although the DLC film is excellent in corrosion resistance, it is weaker than expected and easily peels off under the influence of halogen ions excited by plasma in the plasma etching environment of the Si wafer. In particular, in recent electrostatic chucks, plasma cleaning is often performed as a means for cleaning the arrangement surface of the Si wafer, and in such an environment, the conventional DLC film is easily peeled off. The peeled DLC film is affected by the residual stress and becomes a small round cylindrical piece that is scattered around and becomes a source of environmental pollution. In addition, since the DLC film peeled off and scattered in this way is not corroded by halogen and is not vaporized, it cannot be removed even by chemical cleaning with chemicals such as HF and C1 3 F which are widely used. New technical issues have been raised.
本発明の目的は、高絶縁層やＤＬＣ膜を備えた従来の静電チャックが抱えている課題を解決できる静電チャックの被覆層に関する新しい構成とそれの製造方法を提案することにある。 An object of the present invention is to propose a new configuration relating to a coating layer of an electrostatic chuck that can solve the problems of conventional electrostatic chucks having a high insulating layer and a DLC film, and a method for manufacturing the same.
高絶縁層や単純なＤＬＣ膜を被覆してなる静電チャックの上述した問題点を克服するために鋭意研究した結果、発明者らは、下記の要旨構成に係る本発明によれば、優れたジョンソン・ラーベック効果と基材や絶縁層の化学的損傷を効果的に防ぐ効果があることを知見し、本発明を開発するに到った。 As a result of diligent research to overcome the above-mentioned problems of the electrostatic chuck formed by coating a high insulating layer or a simple DLC film, the inventors have found that the present invention according to the following summary configuration is excellent. The inventors discovered that the Johnson-Rahbek effect and the effect of effectively preventing chemical damage to the base material and the insulating layer have led to the development of the present invention.
即ち、本発明は、基本的に、電極層と電気絶縁層とからなる静電チャック部材の外表面に、１×１０ −９ ｍ以下の大きさの共析させた金属超微粒子の酸化物と、炭素含有量が８５〜６０ａｔ％、水素含有量が１５〜４０ａｔ％の微小固体粒子であるアモルファス状炭素・水素固形物とからなる気相析出蒸着膜を有するものであって、金属超微粒子の酸化物は、前記金属の超微粒子を含む気相析出蒸着膜を、酸素含有ガス中で加熱するか、酸素含有ガスプラズマを照射して、金属・合金の超微粒子の一部または全部を酸化処理して得られたものであることを特徴とする静電チャック部材である。 That is, the present invention is basically, the outer surface of the electrostatic chuck member comprising a electrode layer and the electrically insulating layer, 1 × 10 -9 m or less in size oxides of metallic ultrafine particles obtained by eutectoid of If, there is the carbon content has 85～60At%, vapor deposition deposited film hydrogen content consisting of amorpha scan carbon-hydrogen solids is very small solid particles of 15～40At%, metal than The oxide of the fine particles is obtained by heating a vapor deposition deposition film containing ultrafine particles of the metal in an oxygen- containing gas or irradiating an oxygen-containing gas plasma so that part or all of the ultrafine particles of the metal / alloy are applied. An electrostatic chuck member obtained by oxidation treatment .
本発明はまた、
（１）基材の表面に、電気絶縁層を介して電極層を配設し、その電極層ならびに電気絶縁層をアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜にて覆い、かつさらにその外表面を、１×１０ −９ ｍ以下の大きさの共析させた金属超微粒子の酸化物と、炭素含有量が８５〜６０ａｔ％、水素含有量が１５〜４０ａｔ％の微小固体粒子であるアモルファス状炭素・水素固形物とからなる気相析出蒸着膜にて被覆してなる静電チャック部材、
（２）電極を兼ねる電気導伝性基材の表面に、アモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜が設けられ、さらにこのアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜の外表面を、１×１０ −９ ｍ以下の大きさの共析させた金属超微粒子の酸化物と、炭素含有量が８５〜６０ａｔ％、水素含有量が１５〜４０ａｔ％の微小固体粒子であるアモルファス状炭素・水素固形物とからなる気相析出蒸着膜にて被覆してなる静電チャック部材、
（３）電極を兼ねる電気導伝性基材の表面に、電気絶縁層が設けられ、さらにこの電気絶縁層の外表面を、１×１０ −９ ｍ以下の大きさの共析させた金属超微粒子の酸化物と、炭素含有量が８５〜６０ａｔ％、水素含有量が１５〜４０ａｔ％の微小固体粒子であるアモルファス状炭素・水素固形物とからなる気相析出蒸着膜にて被覆してなる静電チャック部材、
であってもよい。
The present invention also provides
(1) An electrode layer is disposed on the surface of the substrate via an electric insulating layer, the electrode layer and the electric insulating layer are covered with a vapor deposition film of amorphous carbon / hydrogen solids, and further an outer surface, and an oxide of 1 × 10 -9 m or less of metallic ultrafine particles obtained by eutectoid size, 85～60At% carbon content, hydrogen content in 15～40At% of fine solid particles the electrostatic chuck member formed by coating in the gas phase deposition deposition film made of a certain amorpha scan carbon-hydrogen solids,
(2) An amorphous carbon / hydrogen solid phase vapor deposition film is provided on the surface of the electrically conductive substrate that also serves as an electrode. surface, and an oxide of 1 × 10 -9 m following were eutectoid size metallic ultra-fine particles, 85～60At% carbon content, hydrogen content is 15～40At% of fine solid particles the electrostatic chuck member formed by coating in the gas phase deposition deposition film made of a amorpha scan carbon-hydrogen solids,
(3) on the surface of an electrically-conductive substrate serving also as an electrode, an electrically insulating layer is provided further outside surface of the electrically insulating layer, metals obtained by eutectoid of magnitude less than 1 × 10 -9 m an oxide of ultrafine particles, the carbon content is coated with 85～60At%, vapor deposition deposited film hydrogen content consisting of amorpha scan carbon-hydrogen solids is very small solid particles of 15～40At% Electrostatic chuck member,
It may be.
なお、本発明においては、
ａ．金属酸化物の超微粒子を含有する気相析出蒸着膜は、金属超微粒子の酸化物を３〜３０ａｔ％含有し、残部が炭素と水素からなるアモルファス状炭素・水素固形物のプラズマＣＶＤ薄膜であること、
ｂ．前記金属の酸化物は、Ｓｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ａｌおよび周期律表ＩＩＩＡ族のランタン系列金属から選ばれる１種以上の金属・合金の酸化物であること、
ｃ．前記電気絶縁層は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化硼素およびサイアロンから選ばれるセラミックスであること、
ｄ．炭素と水素からなる前記アモルファス状炭素・水素固形物のプラズマＣＶＤ薄膜は、電気絶縁性を有すること、
これらがより有効な解決手段を与えることとなる。
In the present invention,
a . Vapor deposition deposition film containing ultrafine particles of a metal oxide, an oxide of metallic ultrafine particles containing 3～30At%, by plasma CVD thin film of amorphous carbon-hydrogen solid balance of carbon and hydrogen There is,
b. Oxides of said metals, Si, Y, Mg that is an oxide of at least one metal-alloy selected from Al and Periodic Table Group IIIA lanthanide metals,
c. The electrical insulating layer is a ceramic selected from aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride and sialon;
d. The plasma CVD thin film of amorphous carbon / hydrogen solid material composed of carbon and hydrogen has electrical insulation,
These provide a more effective solution.
また、本発明は、反応容器内に保持した電極層と電気絶縁層とからなる静電チャック部材の外表面に、この反応容器内に有機金属化合物のガスを導入してプラズマＣＶＤ処理することにより、炭素と水素の固相微粒子と共に金属の１×１０ −９ ｍ以下の大きさの超微粒子を共析させて、１×１０ −９ ｍ以下の大きさの金属超微粒子の酸化物と、炭素含有量が８５〜６０ａｔ％、水素含有量が１５〜４０ａｔ％の微小固体粒子であるアモルファス状炭素・水素固形物とからなる気相析出蒸着膜を形成し、その後、金属超微粒子を含む上記気相蒸着膜を、酸素含有ガス中で加熱するか酸素含有ガスをプラズマ照射して、金属超微粒子の一部または全部を、酸化物粒子にする酸化処理を行うことを特徴とする静電チャック部材の製造方法を提案する。 The present invention also provides plasma CVD treatment by introducing an organometallic compound gas into the reaction vessel on the outer surface of an electrostatic chuck member comprising an electrode layer and an electrical insulating layer held in the reaction vessel. , ultrafine particles of 1 × 10 -9 m or less of the size of the metal with solid particles of carbon and hydrogen by eutectoid, an oxide of 1 × 10 -9 m or less of the size of the metal ultrafine particles, carbon content 85～60At%, hydrogen content to form a vapor deposition-deposited film consisting of a amorpha scan carbon-hydrogen solids is very small solid particles of 15～40At%, then the containing metal ultrafine particles An electrostatic chuck characterized in that a vapor-deposited film is heated in an oxygen-containing gas or plasma-irradiated with an oxygen-containing gas to oxidize a part or all of metal ultrafine particles into oxide particles. Propose a method for manufacturing parts .
本発明はまた、
（１）前記静電チャック部材が、基材の表面に電気絶縁層を介して電極層を配設してなるものにおいて、その電極層ならびに電気絶縁層の外表面に、プラズマＣＶＤ処理により形成されるアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜にて覆い、次いで、その外表面を、有機金属化合物ガスを用いたプラズマＣＶＤ処理により、１×１０ −９ ｍ以下の大きさの共析させた金属超微粒子の酸化物と、炭素含有量が８５〜６０ａｔ％、水素含有量が１５〜４０ａｔ％の微小固体粒子であるアモルファス状炭素・水素固形物とからなる気相析出蒸着膜を被覆する静電チャック部材の製造方法、
（２）前記静電チャック部材が、電極を兼ねる電気導伝性基材によって形成されたものにおいて、その基材の表面に、プラズマＣＶＤ処理によりアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜を被覆し、次いで、このアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜の外表面に、有機金属化合物のガスを用いたプラズマＣＶＤ処理により、１×１０ −９ ｍ以下の大きさの共析させた金属超微粒子の酸化物と、炭素含有量が８５〜６０ａｔ％、水素含有量が１５〜４０ａｔ％の微小固体粒子であるアモルファス状炭素・水素固形物とからなる気相析出蒸着膜を被覆する静電チャック部材の製造方法、
（３）前記静電チャック部材が、電極を兼ねる電気導伝性基材によって形成されたものにおいて、その基材の表面に、まず、電気絶縁層を形成し、次いでその電気絶縁層の外表面に、有機金属化合物のガスを用いたプラズマＣＶＤ処理により、１×１０ −９ ｍ以下の大きさの共析させた金属超微粒子の酸化物と、炭素含有量が８５〜６０ａｔ％、水素含有量が１５〜４０ａｔ％の微小固体粒子であるアモルファス状炭素・水素固形物とからなる気相析出蒸着膜を被覆する静電チャック部材の製造方法、
がより有効な解決手段を与えることとなる。
The present invention also provides
(1) In the case where the electrostatic chuck member is formed by disposing an electrode layer on the surface of a base material via an electric insulating layer, the electrostatic chuck member is formed on the outer surface of the electrode layer and the electric insulating layer by a plasma CVD process. The outer surface of the amorphous carbon / hydrogen solid phase vapor-deposited film is covered by a plasma CVD process using an organometallic compound gas, and the eutectoid size is 1 × 10 −9 m or less. an oxide of a metal ultrafine particles is, 85～60At% carbon content, the vapor deposition deposited film hydrogen content consisting of amorpha scan carbon-hydrogen solids is very small solid particles of 15～40At% Manufacturing method of electrostatic chuck member to be coated,
(2) In the case where the electrostatic chuck member is formed of an electrically conductive base material that also serves as an electrode, an amorphous carbon / hydrogen solid phase vapor deposition film is formed on the surface of the base material by plasma CVD treatment. Next, the outer surface of this amorphous carbon / hydrogen solid-phase vapor deposition film is subjected to plasma CVD treatment using an organometallic compound gas, so that the size of 1 × 10 −9 m or less is shared. an oxide of a metal ultrafine particles is analyzed, 85～60At% carbon content, vapor deposition deposited film hydrogen content consisting of amorpha scan carbon-hydrogen solids is very small solid particles of 15～40At% Manufacturing method of electrostatic chuck member covering
(3) In the case where the electrostatic chuck member is formed of an electrically conductive base material that also serves as an electrode, an electrical insulating layer is first formed on the surface of the base material, and then the outer surface of the electrical insulating layer In addition, an oxide of ultrafine metal particles having a size of 1 × 10 −9 m or less , a carbon content of 85 to 60 at%, and a hydrogen content by plasma CVD using an organometallic compound gas. method for producing an electrostatic chuck member but which covers the vapor deposition deposited film composed of a amorpha scan carbon-hydrogen solids is very small solid particles of 15~40at%,
Will provide a more effective solution.
なお、本発明方法においては、
ａ．前記アモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜は、金属超微粒子の酸化物を３〜３０ａｔ％含有し、残部が炭素と水素からなるアモルファス状炭素・水素固形物であること、
ｂ．前記金属は、Ｓｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ａｌおよび周期律表ＩＩＩＡ族のランタン系列金属から選ばれる１種以上の金属・合金の微粒子であること、
ｃ．前記気相析出蒸着膜に含まれる金属の超微粒子のみの蒸着は、プラズマＣＶＤ処理の他、ＰＶＤ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、有機金属化学気相成長法などによっても得られる薄膜であること、
ｄ．前記金属の超微粒子を含む気相析出蒸着膜の酸化処理は、その膜を酸素ガスを含む環境で１００℃〜５００℃の温度域にて加熱すること、
ｅ．前記電気絶縁層は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化硼素およびサイアロンから選ばれるセラミックスであること、
ｆ．前記電気絶縁層は、炭素と水素からなるアモルファス状炭素・水素固形物の皮膜であること、前記基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ｍｇ合金、ステンレス鋼、等方性炭素ならびにグラファイトから選ばれるいずれか１種以上からなること、
がより有効な解決手段を提供できる。
In the method of the present invention,
a . It vapor deposition deposited film of the amorphous carbon-hydrogen solids oxides of metallic ultrafine particles containing 3～30At%, the remainder being amorphous carbon-hydrogen solids consisting of carbon and hydrogen,
b . Said metal is Si, Y, Mg, fine particles of one or more metal-alloy selected from Al and Periodic Table Group IIIA lanthanide metals,
c . Vapor deposition of only ultrafine metal particles contained in the vapor deposition film is a thin film obtained not only by plasma CVD, but also by PVD, ion plating, sputtering, metal organic chemical vapor deposition, etc. thing,
d . Oxidation of vapor deposition deposition film containing ultrafine particles of the metal, heating the film at a temperature range of 100 ° C. to 500 ° C. in an environment containing oxygen gas,
e. The electrical insulating layer is a ceramic selected from aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride and sialon;
f. The electrical insulating layer is an amorphous carbon / hydrogen solid film made of carbon and hydrogen, the base material is Al and its alloys, Ti and its alloys, Mg alloys, stainless steel, isotropic carbon, and Consisting of any one or more selected from graphite,
Can provide a more effective solution.
（１）本発明は、基本的に、高絶縁層やＤＬＣ薄膜を被覆した従来の静電チャックが抱えている問題点を克服できる静電チャックを提供することができる。即ち、本発明によれば、Ｓｉウエハーなどの半導体の吸着機能を維持しつつ、各種のハロゲン化合物による化学的腐食作用およびプラズマによって励起された各種イオンによる損傷にもよく耐え、自ら（薄膜）が半導体加工環境の汚染源とならない静電チャック部材を提供することができる。
（２）本発明の静電チャック部材については、酸、アルカリ、有機溶剤によっても腐食することがないので、半導体加工装置全体を清浄化するために使用する高純度水や洗浄剤にもおかされず耐食性に優れ、それ故に洗浄化処理に支障を来たすことがなく、長期間にわたって安定して使用できるので、半導体製品などの生産性の向上に資するところが大きい。
（３）本発明のアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜は、熱負荷や機械的負荷に対して強く、皮膜の剥離が起りにくいので、長期に亘って安定した状態で使用することができる。
（４）本発明によれば、基材の形状に影響を受けることなく、金属の超微粒子を含み炭素と水素とからなるアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜を均等に成膜することができる。
（５）本発明によれば、気相析出蒸着膜中に含まれている金属の超微粒子を酸化物へ変化させることが容易であり、生産効率の高いプロセスを構築することができる。
（６）本発明によれば、前記アモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜中に各種の金属の超微粒子を容易に、また複数の金属超微粒子を同時に含ませることができ、多様な金属および金属酸化物の性質を該アモルファス状炭素・水素固形物皮膜に付与することができる。
（７）本発明において、前記アモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜によれば、高電圧パルスと高周波電力とを重畳する気相析出蒸着法による処理によって、基材の表面に、アモルファス状炭素と水素とかなる微小固体固体粒子を、その表面に被覆するのみならず気孔中にも侵入（充）させることにより、被処理基材が溶射皮膜のような場合には、その気孔などの欠陥を補修するとともにアモルファス状炭素・水素固形物の層を一定の厚さに容易に形成することができる。
（８）本発明によれば、被処理基材に負電圧を印加することによって、正に帯電したイオン、ラジカル状態の炭素と水素を主成分とする微小固体粒子を、この基材のあらゆる表面部分に均等に吸着・成長させることができるため、複雑な形状をした該基材のあらゆる部分、とくに隠れた部分にも、また微小な気孔内に対しても、均等な膜を形成することができる他、開気孔内に侵入してこれを確実に封孔することができるようになる。
（９）本発明によれば、基材表面に被覆されたアモルファス状の炭素・水素固形物の層（皮膜）は、緻密で密着性に優れるほか、成膜時の残留応力が小さく、化学的にも安定しているため、海水、酸、アルカリ、有機溶剤に冒されず化学的に安定しており、基材の封孔と耐食被覆を同時に実現できる。
（１０）本発明によれば、電気抵抗率が１０８Ωｃｍ未満の特性を有し、かつ硬度がＨｖ：５００〜２３００と比較的低く、延性を示すため、基材に熱的・機械的な曲げ変形が加わっても剥離するようなことがない。
（１１）本発明によれば、基材表面に被覆したアモルファス状炭素・水素固形物の膜が８０μｍ以下（好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ）の厚さに成膜した場合であっても、耐剥離性に優れた皮膜を形成することができる。
(1) The present invention can basically provide an electrostatic chuck that can overcome the problems of conventional electrostatic chucks coated with a high insulating layer or a DLC thin film. That is, according to the present invention, while maintaining the function of adsorbing a semiconductor such as a Si wafer, it is well resistant to chemical corrosion caused by various halogen compounds and damage caused by various ions excited by plasma. An electrostatic chuck member that does not become a contamination source of the semiconductor processing environment can be provided.
(2) The electrostatic chuck member of the present invention is not corroded by acids, alkalis or organic solvents, so it can be used in high-purity water and cleaning agents used to clean the entire semiconductor processing equipment. Therefore, it has excellent corrosion resistance, and therefore can be used stably over a long period of time without impairing the cleaning process, which greatly contributes to the improvement of productivity of semiconductor products.
(3) Amorphous carbon / hydrogen solid-phase vapor deposition film of the present invention is resistant to thermal and mechanical loads, and is difficult to peel off, so it is used in a stable state over a long period of time. be able to.
(4) According to the present invention, an amorphous carbon / hydrogen solid phase vapor deposition film including ultrafine metal particles and containing carbon and hydrogen is uniformly formed without being affected by the shape of the substrate. can do.
(5) According to the present invention, it is easy to change the ultrafine metal particles contained in the vapor deposition film to an oxide, and a process with high production efficiency can be constructed.
(6) According to the present invention, ultrafine particles of various metals can be easily included in the vapor deposition deposition film of amorphous carbon / hydrogen solids, and a plurality of ultrafine particles of metal can be simultaneously contained. The properties of various metals and metal oxides can be imparted to the amorphous carbon / hydrogen solid film.
(7) In the present invention, according to the vapor deposition deposition film of the amorphous carbon / hydrogen solid material, the surface of the base material is treated by the vapor deposition deposition method in which the high voltage pulse and the high frequency power are superimposed. In the case where the substrate to be treated is a sprayed coating, not only by coating the surface with fine solid solid particles such as amorphous carbon and hydrogen, but also the pores, etc. As a result, the amorphous carbon / hydrogen solid layer can be easily formed to a certain thickness.
(8) According to the present invention, by applying a negative voltage to the substrate to be treated, fine solid particles mainly composed of positively charged ions and radical carbon and hydrogen are formed on any surface of the substrate. Since it can be adsorbed and grown evenly on the part, it is possible to form a uniform film on every part of the substrate having a complicated shape, especially on a hidden part, and even in minute pores. In addition to this, it is possible to enter the open pores and securely seal them.
(9) According to the present invention, the amorphous carbon / hydrogen solid layer (film) coated on the surface of the base material is dense and excellent in adhesion, and has a small residual stress during film formation, and is chemically Therefore, it is chemically stable without being affected by seawater, acids, alkalis, and organic solvents, and the sealing of the base material and the corrosion-resistant coating can be realized at the same time.
(10) According to the present invention, the electrical resistivity is less than 10 8 Ωcm, the hardness is relatively low as Hv: 500-2300, and exhibits ductility. Even if bending deformation is applied, it does not peel off.
(11) According to the present invention, even when the amorphous carbon / hydrogen solid film coated on the substrate surface is formed to a thickness of 80 μm or less (preferably 0.5 μm to 50 μm), A film excellent in releasability can be formed.
まず、静電チャック部材の構造およびその製造方法について説明する。
本発明に係る静電チャック部材は、断面構造の一例を示す図１（ａ）、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すとおりのものである。図示の１は、静電チャックの電気導伝性の基材である。この基材１に対してはその表面に、例えば、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウムあるいはサイアロンなどのセラミックの焼結体等から電気絶縁層２が被覆されており、さらにその電気絶縁層２の表面にはＭoやＷなどの金属製の電極３が取り付けられる。そして、これら電極３を含めた外表面に対しては、アモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜（以下、単に「ＤＬＣ膜」と略記する）が被覆され、さらに、外気に曝される最外層部分は、金属酸化物のナノオーダー級の大きさ（１×１０−９ｍ以下）超微細粒子を分散含有する炭素と水素からなるアモルファス状炭素・水素固形物皮膜（以下、単に「酸化物粒子含有ＤＬＣ膜」と略記する）で被覆された構成となっている。
First, the structure of the electrostatic chuck member and the manufacturing method thereof will be described.
The electrostatic chuck member according to the present invention is as shown in FIG. 1A, FIG. 1B, and FIG. 1 shown in the figure is an electroconductive substrate of the electrostatic chuck. The surface of the
一方、図１（ｂ）に示す例は、図１（ａ）に示すのものに比べ電気絶縁層２がなく、電気導伝性基材１そのものが、電極を兼ねた構造の例である。また、図１（ｃ）は、電極を兼ねる電気導伝性基材１の表面に、酸化アルミニウムなどの電気絶縁層２を設け、その上に酸化物粒子含有ＤＬＣ膜５を形成して、全体を被覆した構造例である。なお、図示の５ａは金属酸化物の超微粒子であり、それぞれの基材１には、図示しない通電用の配線が接続される。
On the other hand, the example shown in FIG. 1B is an example of a structure in which the electrically
以下、本発明に係る静電チャックの構成について説明する。
ａ．基材１は、とくに電極を兼ねるものの場合、電気導伝性を有することが必要であり、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｍｇ合金あるいはクロムス系テンレス鋼などの金属材料（合金材料を含めて、このように言う）がよく、また、炭素系の材料、具体的にはグラファイト、焼結炭素などの非金属材料がよく、特に特公平３−６９８４５号公報に開示されているような等方性炭素などが好適に用いられる。
Hereinafter, the configuration of the electrostatic chuck according to the present invention will be described.
a. In particular, the
ｂ．電気絶縁層２の材料としては、その上に被覆するＤＬＣ膜４や酸化物粒子含有ＤＬＣ膜５とともに高い電気絶縁性、具体的には１０８〜１０１３Ωｃｍの電気抵抗率を有するものが好適に用いられる。このような電気絶縁層２を設けることによって、前記ＤＬＣ膜４の膜厚を薄くすることが可能となる。なお、この電気絶縁層２の材料としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化硼素、サイアロンなどのセラミックスが好適であり、場合によっては、図１（ｂ）に示すように、電気絶縁性を示すＤＬＣ膜４によってこの電気絶縁層２に代えてもよい。これらの電気絶縁層２、４の厚さは、電気絶縁層２＋ＤＬＣ膜４で電気伝導率１０８〜１０１３Ωｃｍが得られるように、厚さおよび両者の厚みを決定すればよい。
b. As the material of the electrical insulating
ｃ．ＤＬＣ膜は上述した電気抵抗率（１０８〜１０１３Ωｃｍ）を有し、例えば加工品のシリコンウエハーに対して、ジョンソン・ラーベック効果を発揮して、これをチャックする一方、基材１を作業環境中に含まれているハロゲンガスなどの腐食性のガスから保護するために形成されるものである。かかるＤＬＣ膜４、即ち、炭素と水素を主成分とするアモルファス状炭素・水素固形物皮膜は、酸、アルカリ、ハロゲンガスなどの腐食作用によく耐えるため、とくに膜中にピンホールがない場合には高い性能を発揮する。発明者等の実験によると、このＤＬＣ膜の水素含有量は１５〜４０ａｔ％の範囲がよく、１５ａｔ％未満では硬く平滑であるものの、熱衝撃によって破壊されやすく、また４０ａｔ％以上の水素量では電気抵抗率の制御が困難となる傾向があるからである。残部（８５〜６０ａｔ％）は炭素である。
c. The DLC film has the above-described electrical resistivity (10 8 to 10 13 Ωcm). For example, the DLC film exhibits a Johnson-Rahbek effect on a processed silicon wafer and chucks it while working the
ｄ．前記ＤＬＣ膜の形成は、アモルファス状炭素・水素固形物の微粒子が、基材表面に堆積することによって形成された層であって、後で詳述するように、炭化水素系ガスプラズマ発生下において、高周波電圧と高電圧パルスとを重畳印加し、被処理部材である基材を負の電位にすることにより、この雰囲気中に化学反応を伴って気相析出した炭素と水素からなるアモルファス状微小固体粒子をこの基材表面に誘引吸着させる方法（プラズマＣＶＤ法と略称）によって形成が可能である。このような成膜環境は、成膜材料源としての炭化水素系ガスが、プラズマによって容易に分解するとともに、活性化された炭化水素をはじめ炭素や水素のイオンやラジカルを発生し、これが重合して高分子化して基材の表面を一定の厚さで被覆するものとなる。 d. The formation of the DLC film is a layer formed by depositing amorphous carbon / hydrogen solid particles on the surface of the substrate, and as will be described in detail later, under the generation of hydrocarbon gas plasma. By applying a high-frequency voltage and a high-voltage pulse in a superimposed manner and setting the substrate, which is a member to be processed, to a negative potential, an amorphous microscopic layer composed of carbon and hydrogen deposited in the atmosphere with a chemical reaction. It can be formed by a method of attracting and adsorbing solid particles on the surface of the substrate (abbreviated as plasma CVD method). In such a film formation environment, the hydrocarbon-based gas as a film formation material source is easily decomposed by plasma, and activated hydrocarbons and carbon and hydrogen ions and radicals are generated, which are polymerized. As a result, the surface of the substrate is coated with a certain thickness.
上記のプラズマＣＶＤ法では、炭化水素系ガスのプラズマによって分解生成した低分子の炭化水素をはじめ炭素や水素のイオンやラジカルは、気相状態のまま（雲状ないし霧状となって）基材全体を覆うように発生し、そして、これらが基材あるいは溶射皮膜で形成された電気絶縁層等の表面に誘引吸着され、さらには溶射皮膜の開気孔内にも侵入し充填され、やがて気相析出したこれらのアモルファス状の前記微小固体粒子は、処理時間の経過に伴って、基材や皮膜表面にも堆積して、皮膜全面を被覆するようになる。発明者らの実験によると、膜厚は８０μｍ程度までに形成することが可能であり、このましくは０．５〜５０μｍである。 In the above plasma CVD method, low molecular weight hydrocarbons decomposed and generated by plasma of hydrocarbon gas, carbon and hydrogen ions and radicals remain in the gas phase (in the form of clouds or mist). They are generated so as to cover the whole, and these are attracted and adsorbed on the surface of an insulating layer formed of a base material or a sprayed coating, and further penetrate into and fill the open pores of the sprayed coating, and eventually the gas phase These deposited amorphous fine solid particles are deposited on the substrate and the surface of the film as the treatment time elapses to cover the entire surface of the film. According to the experiments by the inventors, the film thickness can be formed up to about 80 μm, and preferably 0.5 to 50 μm.
なお、本発明のおいて、かかるＤＬＣ膜を静電チャックの最外層部に適用する場合、さらに次のような点についての検討が必要である。
（１）ＤＬＣ膜の一般的な性質は、高電気抵抗性および化学的安定性には優れている。しかし、励起されたハロゲン系プラズマイオンの衝撃を受けると予想以上に損傷を受け、膜が破壊されることがある。
（２）ＤＬＣ膜は、成膜時に大きな残留応力をもっていることが多く、熱衝撃や該プラズマイオンによって破壊され易い傾向がある。
（３）ＤＬＣ膜は、破壊されると円筒状のように丸くなって飛散し、半導体製品（Ｓｉウエハー等）上に落下して、製品不良の原因となるおそれがある。
（４）ＤＬＣ膜を単体で使用する場合、しばしば膜に存在するピンホールによって、腐食が加速されることがある。
In the present invention, when such a DLC film is applied to the outermost layer portion of the electrostatic chuck, the following points need to be further studied.
(1) The general properties of the DLC film are excellent in high electrical resistance and chemical stability. However, when bombarded with halogen-based plasma ions, the film may be damaged more than expected and the film may be destroyed.
(2) The DLC film often has a large residual stress at the time of film formation, and tends to be easily broken by thermal shock or the plasma ions.
(3) When the DLC film is broken, the DLC film is rounded and scattered like a cylinder, and falls on a semiconductor product (Si wafer or the like), which may cause a product defect.
(4) When a DLC film is used alone, corrosion may be accelerated by pinholes often present in the film.
これに対して、発明者らは、上記のＤＬＣ膜の上述した問題点を克服するために、さらに、該ＤＬＣ膜中に、金属酸化物のナノオーダー級超微細粒子（１×１０−９ｍ）を均一に分散含有させることにした。この金属酸化物の超微細粒子を分散含有させてなる酸化物粒子含有ＤＬＣ膜は、次に示すような特徴を発揮する。
（１）金属酸化物の超微細粒子を含有させた結果、この酸化物粒子含有ＤＬＣ膜は、残留応力が少ない上、電気抵抗率が１０８Ωｃｍ未満であるため、この層を形成しても下層の電気絶縁層や通常のＤＬＣ膜のジョンソン・ラーベック作用に大きな影響を与えず、熱衝撃によっても剥離することがない。
（２）プラズマによって励起されたハロゲンイオンの衝撃に対して強く、高いプラズマ・エロージョン性を発揮する。
（３）現在の高精度・高清浄化が求められている半導体加工装置では、ウエハー材質のＳｉ以外はすべて環境汚染物質であると極限されている環境でも、ＳｉＯ２などの酸化物粒子含むＤＬＣ膜であれば、たとえプラズマエッチングされたとしても汚染物質の発生源とはならない。
On the other hand, in order to overcome the above-mentioned problems of the DLC film, the inventors have further included nano-order ultrafine particles (1 × 10 −9 m) of metal oxide in the DLC film. ) Was dispersed uniformly. The oxide particle-containing DLC film formed by dispersing and containing ultrafine particles of the metal oxide exhibits the following characteristics.
(1) As a result of containing ultrafine particles of metal oxide, this oxide particle-containing DLC film has little residual stress and an electrical resistivity of less than 10 8 Ωcm. It does not significantly affect the Johnson-Rahbek action of the underlying electrical insulation layer or normal DLC film, and does not peel off due to thermal shock.
(2) It is strong against the impact of halogen ions excited by plasma and exhibits high plasma erosion properties.
(3) DLC films containing oxide particles such as SiO 2 in the current semiconductor processing equipment that requires high precision and high cleaning, even in an environment where all but the Si of the wafer material are limited to environmental pollutants. If so, even if plasma etched, it will not be a source of contaminants.
以下、かかる酸化物粒子含有ＤＬＣ膜にについて説明する。この酸化物粒子含有ＤＬＣ膜中に金属酸化物を混入させる方法としては、まず、この膜中に金属の超微粒子を含有させ、その後、この粒子を酸化させて酸化物に変化させる方法がある。このような目的に適した金属（合金）粒子としては、次のようなものが好適である。例えば、Ｓｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ａｌおよび周期律表ＩＩＩＡ族に属する原子番号５７〜７１までのランタン系列元素が適当である。具体的には、ランタンＬａ、セリウムＣe、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、１５元素およびこれらの合金である。 Hereinafter, the oxide particle-containing DLC film will be described. As a method of mixing a metal oxide into the oxide particle-containing DLC film, there is a method of first containing ultrafine metal particles in the film and then oxidizing the particles to change them into oxides. As metal (alloy) particles suitable for such purposes, the following are suitable. For example, Si, Y, Mg, Al, and lanthanum series elements having an atomic number of 5 7 to 71 belonging to Group IIIA of the periodic table are suitable. Specifically, lanthanum La, cerium Ce, praseodymium Pr, neodymium Nd, promethium Pm, samarium Sm, europium Eu, gadolinium Gd, terbium Tb, dysprosium Dy, holmium Ho, erbium Er, thulium Tm, ytterbium Yb, lutetium Lb, lutetium Lu 15 elements and their alloys.
これらのランタン系列金属は、酸化されやすいと共に、水分とも容易に反応して水素ガスを発生し、また水素、窒素、ハロゲンとも反応するので、金属自体の耐食性は非常に低い。しかし、これらの金属・合金を酸化物に変化させると、耐食性が格段に向上するとともに、特にＳｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ａｌなどの金属・合金の酸化物が混在すると、ＤＬＣ膜のみのものに比較して、優れた耐ハロゲン性と耐プラズマ・エロージョン性を発揮するという特徴がある。 These lanthanum series metals are easily oxidized and easily react with moisture to generate hydrogen gas, and also react with hydrogen, nitrogen and halogen, so that the corrosion resistance of the metal itself is very low. However, when these metals / alloys are changed to oxides, the corrosion resistance is remarkably improved, and especially when metal / alloy oxides such as Si, Y, Mg, Al, etc. are mixed, they are compared to those with only DLC films. Thus, it has a feature of exhibiting excellent halogen resistance and plasma erosion resistance.
次に、上述したＤＬＣ膜および酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を形成するための装置（プラズマＣＶＤ装置）について説明する。図２は、被処理材である基材２２の表面に、アモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜を形成するための装置を示している。この装置は、主として、接地された反応容器２1と、該反応容器２１内の所定の位置に配設される被処理材２２に接続された導体２３に、この反応容器２１内に成膜用の炭化水素系ガス導入装置（図示せず）や反応容器を真空引きする真空装置（図示せず）等を介して、高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源２４とを備えている。
Next, an apparatus (plasma CVD apparatus) for forming the above-described DLC film and oxide particle-containing DLC film will be described. FIG. 2 shows an apparatus for forming a vapor deposition film of amorphous carbon / hydrogen solids on the surface of the
その他、上記の装置には、被処理材２２の周囲に炭化水素系ガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源２５が配設されている他、前記導体２３および被処理材２２に、高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するために、高電圧パルス発生電源２４およびプラズマ発生用電源２５との間に重畳装置２６が介装されている。なお、ガス導入装置および真空装置は、それぞれバルブ２７ａと２７ｂを介して反応容器２１に接続され、導体２３は高電圧導入部を介して重畳装置２６に接続されている。
In addition to the above, the apparatus is provided with a plasma generating
上記装置を用い、被処理材の表面に、アモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜を形成するには、反応容器２１内の所定の位置に被処理材２２を設置し、真空装置を稼動させて該反応容器２１中の空気を排出して脱気したあと、ガス導入装置を使って有機系の炭化水素系ガスを該反応容器２１内に導入する。次いで、プラズマ発生用電源２５からの高周波電力を被処理材２２に印加する。反応容器２１は、アース線２８によって電気的に中性状態にあるため、被処理材は、相対的に負の電位を有することになる。このため印加によって発生する、導入ガスのプラズマ中のプラスイオンは、負に帯電した被処理材２２の形状に沿って発生するようになる。
In order to form a vapor deposition deposition film of amorphous carbon / hydrogen solid on the surface of the material to be treated using the above apparatus, the material to be treated 22 is installed at a predetermined position in the
そして、高電圧パルス発生電源２４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を被処理材２２に印加し、炭化水素系ガスプラズマ中のプラスイオンを被処理材２２の表面に誘引吸着させる。この処理によって、被処理材２２の表面に厚膜のアモルファス状の前記皮膜を均等に形成することができる。この炭化水素系ガスプラズマ中では、次に示すような現象が発生し、最終的には炭素と水素とからなるアモルファス状炭素・水素固形物が気相析出して被処理材２２の表層部・気孔内に侵入ないし該表面を被覆するように生成して薄膜を形成するものと考えられる。
Then, a high voltage pulse (negative high voltage pulse) from the high voltage pulse generating
即ち、上記プラズマＣＶＤ処理装置のアモルファス状炭素・水素固形物の層は、次のようなプロセス（イ）〜（ニ）に従って形成されるものと推定している。
（イ）導入された炭化水素系ガスのイオン化（ラジカルと呼ばれる活性な中性粒子も存在する）が起り、
（ロ）炭化水素系ガスから変化したイオンおよびラジカルは、負の電圧が印加された被処理材の面に衝撃的に衝突し、
（ハ）衝突時のエネルギーによって、結合エネルギーの小さいＣ−Ｈ間が切断され、その後、活性化されたＣとＨが重合反応を繰り返して高分子化し、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素・水素固形物を気相析出し、
（ニ）そして、上記（ハ）の反応が被処理材（基材、電気絶縁層の溶射皮膜等）の気孔内で起こると、該気孔内がアモルファス状炭素・水素固形物の微小固体粒子で充填され、一方、その表面で行われるとアモルファス炭素・水素固形物皮膜を形成することとなる。
That is, it is estimated that the amorphous carbon / hydrogen solid layer of the plasma CVD processing apparatus is formed according to the following processes (a) to (d).
(I) Ionization of the introduced hydrocarbon gas (there are active neutral particles called radicals)
(B) Ions and radicals that have changed from the hydrocarbon-based gas collide impactively with the surface of the workpiece to which a negative voltage is applied,
(C) C—H having a low binding energy is cut by the energy at the time of collision, and then activated C and H are polymerized by repeating the polymerization reaction to form an amorphous state mainly composed of carbon and hydrogen. Vapor deposition of carbon and hydrogen solids
(D) When the reaction (c) occurs in the pores of the material to be treated (base material, thermal spray coating of the electrical insulation layer, etc.), the pores are formed of fine solid particles of amorphous carbon / hydrogen solids. On the other hand, if it is performed on the surface, an amorphous carbon / hydrogen solid film is formed.
なお、この装置では、高電圧パルス発生電源４の出力電圧を下記（ａ）〜（ｄ）のように変化させることによって、被処理材２２に対して金属をふくめたイオン注入を実施することもできる。
（ａ）イオン注入を重点的に行う場合：１０〜４０ｋＶ
（ｂ）イオン注入と薄膜形成の両方を行う場合：５〜２０ｋＶ
（ｃ）皮膜形成のみを行う場合：数百Ｖ〜数ｋＶ
（ｄ）スパッタリングなどで重点的に行う場合：数百Ｖ〜数ｋＶ
In this apparatus, by changing the output voltage of the high voltage pulse
(A) When ion implantation is focused on: 10 to 40 kV
(B) When performing both ion implantation and thin film formation: 5 to 20 kV
(C) When only film formation is performed: several hundred V to several kV
(D) When focused on sputtering, etc .: several hundred V to several kV
なお、高電圧パルス発生電源４では、
パルス幅：１μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ、
パルス数：１〜複数回のパルスを繰り返すことも可能である。
また、プラズマ発生用電源２５の高周波電力の出力周波数は数十ｋＨｚから数ＧＨｚの範囲で変化させることができる。
In the high voltage pulse
Pulse width: 1 μsec to 10 msec,
Number of pulses: It is also possible to repeat one to a plurality of pulses.
In addition, the output frequency of the high frequency power of the plasma generating
反応容器２１内に導入する成膜用導入ガスとしては、炭素と水素からなる有機系の炭化水素系ガスおよびこれにＳｉ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｇなどが添加したものなどである。
（イ）常温（１８℃）で気相状態のもの
ＣＨ４、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
（ロ）常温で液相状態のもの
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３、Ｃ６Ｈ１２、Ｃ６Ｈ５Ｃｌ
（ハ）有機Ｓｉ化合物（液相）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ、［（ＣＨ３）４Ｓｉ］２Ｏ
Examples of the introduction gas for film formation introduced into the
(I) Gas phase state at room temperature (18 ° C.) CH 4 , CH 2 CH 2 , C 2 H 2 , CH 3 CH 2 CH 3 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
(B) Liquid phase at normal temperature C 6 H 5 CH 3 , C 6 H 5 CH 2 CH, C 6 H 4 (CH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 , C 6 H 12 , C 6 H 5 Cl
(C) Organic Si compound (liquid phase)
(C 2 H 5 O) 4 Si, (CH 3 O) 4 Si, [(CH 3 ) 4 Si] 2 O
上記の反応容器内へ導入する有機系ガスは、常温で気相状態のものは、そのままの状態で反応容器２１内に導入できるが、液相状態の化合物はこれを加熱してガス化させ、そのガス（蒸気）を反応容器内に供給する。
The organic gas introduced into the reaction vessel described above can be introduced into the
電気絶縁用の溶射皮膜に対しては、基本的にはそのまま上述したアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜を形成することができるが、この溶射皮膜の表面を機械的に研削・研磨したり、電子ビーム照射処理やレーザー照射処理して、表面膜を再溶融処理（２次再結晶化）したものであってもよい。 For thermal spray coatings for electrical insulation, the above-mentioned amorphous carbon / hydrogen solid phase vapor deposition film can be formed as it is, but the surface of the spray coating is mechanically ground and ground. The surface film may be subjected to remelting treatment (secondary recrystallization) by polishing, electron beam irradiation treatment or laser irradiation treatment.
次に、金属の超微粒子を含むＤＬＣ膜（即ち、金属粒子含有ＤＬＣ膜）の形成方法と金属（合金）超微粒子の酸化物への転換方法について説明する。
この金属粒子含有ＤＬＣ膜は、炭化水素系物質に金属元素を結合させた有機金属化合物のガスを用いてプラズマＣＶＤ処理することにより形成することができる。この有機金属化合物の大部分は、常温で液相状態を示すものが多い。したがって、液相状の該有機金属化合物を加熱してガス状とし、この有機金属化合物ガスを真空雰囲気の反応容器２１内に導入して電圧を印加すると、基材表面には、炭素と水素ちからなる固相状態のアモルファス膜中に金属の超微粒子が共析することによって得られる。ＤＬＣ膜中に混入する金属の超微粒子の大きさは、すべてナノオーダー（１×１０−９ｍ以下）であるため、光学電子顕微鏡はもとより、電子顕微鏡においても判別困難なほどである。
Next, a method for forming a DLC film containing metal ultrafine particles (that is, a metal particle-containing DLC film) and a method for converting metal (alloy) ultrafine particles into an oxide will be described.
This metal particle-containing DLC film can be formed by plasma CVD treatment using a gas of an organometallic compound in which a metal element is bonded to a hydrocarbon-based material. Most of the organometallic compounds often show a liquid phase at room temperature. Accordingly, when the organometallic compound in a liquid phase is heated to form a gas, the organometallic compound gas is introduced into the
この目的に使用する有機金属化合物としては、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ、（ＣＨ３）４Ｓｉ、〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕２ＯなどがＳｉ金属粒子を共析するのに好適であり、他の金属を共析させるには、前記有機化合物のＳｉの位置にＡｌ、Ｙ、Ｍｇおよび周期律表ＩＩＩＡ族のランタン系列元素を付加したものを使用することによって得られる。また、ランタン系列金属の析出には、（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）や（Ｃ１２Ｈ２１Ｏ２）基に、ランタン系金属が結合した有機金属化合物を用いることによって得られる（例えば、Ｓｍ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、Ｙｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、Ｓｍ（Ｃ１２Ｈ２１Ｏ２）３、Ｇｄ（Ｃ１２Ｈ２１Ｏ２）３など）。なお、２種以上の金属粒子を共析させる場合には、それぞれの有機金属化合物のガス（蒸気）を処理容器中に導入することによって得られる。 As the organometallic compound used for this purpose, (C 2 H 5 O) 4 Si, (CH 3 O) 4 Si, (CH 3 ) 4 Si, [(CH 3 ) 3 Si] 2 O, and the like are Si metals. Suitable for eutectoid particles. To co-deposit other metals, use Al, Y, Mg and Group IIIA lanthanum series elements added to the Si position of the organic compound. It is obtained by doing. In addition, the precipitation of the lanthanum series metal can be obtained by using an organometallic compound in which a lanthanum metal is bonded to a (C 11 H 19 O 2 ) or (C 12 H 21 O 2 ) group (for example, Sm ( C 11 H 19 O 2) 3 , Yb (C 11 H 19 O 2) 3, Sm (C 12 H 21 O 2) 3, Gd ( such as C 12 H 21 O 2) 3 ). In the case where two or more kinds of metal particles are co-deposited, it can be obtained by introducing a gas (vapor) of each organometallic compound into a processing vessel.
このような方法によって得られる金属粒子含有ＤＬＣ膜中の金属超微粒子の共析量は、３〜３０ａｔ％の範囲が好適である。その共析量が３０ａｔ％超では、品質管理が困難になるうえ、それ以上濃度を上げても格段の効果が得られないためであり、また３ａｔ％未満では、これを酸化させた際、均等な酸化膜の形成が得られないからである。なお、この共析率はＳｉやＹ、Ｍｇ、Ａｌおよびランタン系列金属の場合、同じ範囲が適当である。 The amount of eutectoid of the ultrafine metal particles in the metal particle-containing DLC film obtained by such a method is preferably in the range of 3 to 30 at%. If the amount of eutectoid exceeds 30 at%, quality control becomes difficult, and even if the concentration is increased further, no significant effect can be obtained. This is because it is impossible to form an oxide film. This eutectoid rate is suitably in the same range for Si, Y, Mg, Al, and lanthanum series metals.
また、金属粒子含有ＤＬＣ膜中に含まれる金属の超微細粒子は、金属（合金）を次に示すような方法によって酸化物に変化させるのが好適である。
ａ．酸素ガスを含む雰囲気中での加熱
ＤＬＣ膜が空気中または酸素ガスを含む雰囲気炉などの環境で加熱されると、このＤＬＣ膜に含まれている金属（合金）の超微粒子は膜の表面から酸化して、次第に酸化物に変化する。具体的にはＳｉ→ＳｉＯ２、Ａｌ→Ａｉ２Ｏ３、Ｙ→Ｙ２Ｏ３など化学的に安定な酸化物に変化して、耐食性と耐プラズマ・エロージョン性を発揮することとなる。この場合の加熱温度は、上限を５００℃とし、加熱時間はＤＬＣ膜中に含まれている金属超微細粒子の酸化物の変化速度によって決定される。それはＤＬＣ膜中に含まれている金属超微細粒子がすべて酸化物に変化している場合には、それ以上加熱するとＤＬＣ膜自体が熱的に劣化するおそれがあるためと、５００℃以上に加熱するとＤＬＣ膜が劣化して化学的安定性が低下するからである。しかも物理的特性も低下し、場合によっては膜にクラックが発生することがある。なお、１００℃以下の温度では、金属超微粒子の酸化速度が遅く生産的ではない。
ｂ．酸素ガスプラズマによる酸化
例えば、図２のプラズマＣＶＤ装置を用い、雰囲気ガスとして酸素ガスまたはＡｒ、Ｈeなどに酸素ガスを含ませたガスを導入し、金属超微粒子を含むＤＬＣ膜を有する基材を負に帯電させてプラズマを発生させると、ＤＬＣ膜に含まれる金属超微粒子は励起された酸素イオンの衝撃を受けて、この場合も表面から酸化物に変化する。この方法はＤＬＣ膜の形成後、直に実施できるうえ、ＤＬＣ膜が過熱されるおそれがないため、加熱酸化法に比較すると、品質が安定しており、また、生産性の向上に繋がるので有利である。
In addition, it is preferable that the ultrafine particles of metal contained in the metal particle-containing DLC film are changed from metal (alloy) to oxide by the following method.
a. Heating in an atmosphere containing oxygen gas When a DLC film is heated in an environment such as an air furnace or an atmosphere furnace containing oxygen gas, ultrafine particles of metal (alloy) contained in the DLC film are removed from the surface of the film. Oxidizes and gradually changes to oxide. Specifically, it changes to a chemically stable oxide such as Si → SiO 2 , Al → Ai 2 O 3 , Y → Y 2 O 3 and exhibits corrosion resistance and plasma erosion resistance. In this case, the upper limit of the heating temperature is 500 ° C., and the heating time is determined by the change rate of the oxide of the ultrafine metal particles contained in the DLC film. This is because if the ultrafine metal particles contained in the DLC film are all converted to oxides, the DLC film itself may be thermally deteriorated if heated further, and it is heated to 500 ° C or higher. This is because the DLC film is deteriorated and the chemical stability is lowered. In addition, the physical characteristics also deteriorate, and in some cases, cracks may occur in the film. In addition, at the temperature of 100 degrees C or less, the oxidation rate of a metal ultrafine particle is slow and is not productive.
b. Oxidation by oxygen gas plasma For example, a substrate having a DLC film containing ultrafine metal particles is introduced by using the plasma CVD apparatus in FIG. 2 and introducing an oxygen gas or a gas containing oxygen gas into Ar, He or the like as an atmospheric gas. When plasma is generated by being negatively charged, the ultrafine metal particles contained in the DLC film are bombarded with excited oxygen ions, and in this case also change from the surface to the oxide. This method can be carried out directly after the DLC film is formed, and since the DLC film is not likely to be overheated, the quality is more stable than the heating oxidation method, and this leads to an improvement in productivity. It is.
図３は、基材の表面に中間層として絶縁性を有するＤＬＣ膜を形成させた後、その上に金属Ｓｉの超微細粒子を含む酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を被覆し、これを酸素ガスプラズマ照射法によって酸化処理した本発明に特有の酸化物粒子含有ＤＬＣ膜の断面を示したものである。電気絶縁性の中間層として形成したＤＬＣ膜と、ＳｉＯ２を含む酸化物粒子含有ＤＬＣ膜との接合部は殆ど確認できないほどよく密着している。また、ＳｉＯ２粒子を大きさは、高倍率の電子顕微鏡で観察しても明らかでないほど微細なナノオーダー（１×１０−９ｍ以下）のものであり、これらの粒子が無数に層状に集合して耐食性を発揮している状況がわかる。 FIG. 3 shows that after an insulating DLC film is formed as an intermediate layer on the surface of a base material, an oxide particle-containing DLC film containing ultrafine particles of metal Si is coated thereon, and this is applied to oxygen gas plasma. The cross section of the oxide particle containing DLC film peculiar to this invention oxidized by the irradiation method is shown. The junction between the DLC film formed as an electrically insulating intermediate layer and the oxide particle-containing DLC film containing SiO 2 is in close contact with each other so that it can hardly be confirmed. In addition, the size of the SiO 2 particles is nano-order (1 × 10 −9 m or less) so fine that it is not clear even when observed with a high-magnification electron microscope. It can be seen that the corrosion resistance is exhibited.
（実施例１）
この実施例では、Ａｌ基材の表面に形成したＤＬＣ膜の水素含有量と基材の曲げ変形に対する抵抗およびその後の耐食性の変化について調査した。
（１）供試基材および試験片
供試基材は、Ａｌ（ＪＩＳ−Ｈ４０００規定の１０８５）とし、この基材から、寸法：幅１５ｍｍ×長さ７０ｍ×厚さ１．８ｍｍの試験片を作製した。
（２）ＤＬＣ膜の形成方法およびその性状
試験片の全面にわたって、ＤＬＣ膜を１．５μｍｍ厚さに形成した。このとき、該ＤＬＣ膜中の水素含有量を５ａｔ％〜５０ａｔ％（残部は炭素）の範囲に制御したものを用いた。
（３）試験方法およびその条件
ＤＬＣ膜を形成した試験片を、９０°に曲げ変形を与え、曲げ部のＤＬＣ膜の外観状況を２０倍の拡大鏡で観察した。また、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験に供し、９６時間曝露した。
（４）試験結果
表１に試験結果を示した。この試験結果から明らかなように、ＤＬＣ膜中の水素含有量は少なく、炭素含有量の多いもの（Ｎｏ．１〜３）では、９０°の曲げ変形を与えると、膜が剥離もしくは局部的に剥離した。一方、これらの剥離試験片を塩水噴霧試験に供すると、基材にＡｌが腐食され、多量の白さびが発生し、耐食性を完全に消失していることが判明した。これに対して、水素含有量が１５ａｔ％以上〜４０ａｔ％（Ｎｏ．４〜７）のＤＬＣ膜は、曲げ変形によっても剥離せず、塩水噴霧試験にもよく耐え、優れた耐食性を継持していることが確認された。
(Example 1)
In this example, the hydrogen content of the DLC film formed on the surface of the Al base material, the resistance to bending deformation of the base material, and the subsequent change in corrosion resistance were investigated.
(1) Test base material and test piece The test base material is Al (JIS-H4000 stipulated 1085), and from this base material, a test piece of dimensions: width 15 mm × length 70 m × thickness 1.8 mm is used. Produced.
(2) DLC film formation method and properties The DLC film was formed to a thickness of 1.5 μm over the entire surface of the test piece. At this time, the hydrogen content in the DLC film was controlled in the range of 5 at% to 50 at% (the balance was carbon).
(3) Test Method and Conditions The test piece on which the DLC film was formed was subjected to bending deformation at 90 °, and the appearance of the DLC film at the bent part was observed with a 20 × magnifier. Moreover, it used for the salt spray test prescribed | regulated to JIS-Z2371, and was exposed for 96 hours.
(4) Test results Table 1 shows the test results. As is clear from this test result, when the hydrogen content in the DLC film is low and the carbon content is high (No. 1 to 3), if the film is subjected to 90 ° bending deformation, the film is peeled off or locally. It peeled. On the other hand, when these peel test pieces were subjected to a salt spray test, it was found that Al was corroded on the substrate, a large amount of white rust was generated, and the corrosion resistance was completely lost. In contrast, DLC membranes with a hydrogen content of 15 at% to 40 at% (No. 4 to 7) do not peel off even by bending deformation, well withstand salt spray tests, and maintain excellent corrosion resistance. It was confirmed that
（実施例２）
この実施例では、金属酸化物粒子を含むアモルファス状炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜（酸化物粒子含有ＤＬＣ）の膜厚と耐食性の関係について調査した。
（１）供試基材と皮膜
ａ．供試基材として、腐食作用によって赤さびを発生しやすいＳＳ４００鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を用いた。
ｂ．ＤＬＣ膜：図２に示した装置を用いて、基材の全表面に対して、膜厚０．５、１．０、３．０、８．０、１５．０μｍのＤＬＣ膜を形成させたものと同じ膜厚の、ＳｉＯ２酸化物粒子を２２ａｔ％含む酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を形成した２種類の供試膜を準備した。なお、ＳｉＯ２酸化物は酸素ガスプラズマ照射によって作成した。
（２）腐食試験条件
ａ．湿度９５％の恒温槽（３０℃）の雰囲気中に８００時間放置して、ＤＬＣ膜の変化を調査した。
ｂ．ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験を８００時間行いＤＬＣ膜の一般耐食性を調査した。
ｃ．３ｍａｓｓ％ＨＣｌ水溶液中に４８時間浸漬しＤＬＣ膜の耐酸性を調査した。
なお、上記の試験には、比較例としてそれぞれ無処理のＳＳ４００鋼試験片を同条件で試験した。
（３）試験結果
試験結果を要約し、表２に示した。この結果から明らかなように、無処理のＳＳ４００鋼試験片は、９５％湿度中でも赤さびを発生し、塩水噴霧試験後では赤さびが黒変化するなど腐食が進行する一方、３％ＨＣｌ水溶液中では化学的に溶出するなど極めて耐食性に乏しいことがわかる。これに対して、酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を３μｍ以上の厚さに形成させると、腐食性の強い３％ＨＣｌ水溶液に対しても、十分な耐食性を発揮するのが確認された。また、これらの試験条件では、この酸化物粒子含有ＤＬＣ膜中に含まれるＳｉＯ２酸化物粒子が含まれていても優れた耐食性を示し、酸化物粒子を含まないＤＬＣ膜の耐食性に比較し、遜色のないことが判明した。
(Example 2)
In this example, the relationship between the film thickness of an amorphous carbon / hydrogen solid phase vapor deposition film (oxide particle-containing DLC) containing metal oxide particles and corrosion resistance was investigated.
(1) Test substrate and coating a. As a test substrate, SS400 steel (dimensions: width 30 mm ×
b. DLC film: A DLC film having a thickness of 0.5, 1.0, 3.0, 8.0, or 15.0 μm was formed on the entire surface of the base material using the apparatus shown in FIG. Two types of test films having the same film thickness and having an oxide particle-containing DLC film containing 22 at% of SiO 2 oxide particles were prepared. The SiO 2 oxide was prepared by oxygen gas plasma irradiation.
(2) Corrosion test conditions a. The change in the DLC film was investigated by leaving it in an atmosphere of a constant temperature bath (30 ° C.) with a humidity of 95% for 800 hours.
b. The salt spray test prescribed in JIS Z2371 was conducted for 800 hours to investigate the general corrosion resistance of the DLC film.
c. The DLC film was immersed in a 3 mass% HCl aqueous solution for 48 hours to investigate the acid resistance of the DLC film.
In the above tests, untreated SS400 steel specimens were tested under the same conditions as comparative examples.
(3) Test results The test results were summarized and shown in Table 2. As is clear from this result, the untreated SS400 steel test piece generates red rust even in 95% humidity, and the red rust turns black after the salt spray test, while the corrosion proceeds in 3% HCl aqueous solution. It can be seen that the corrosion resistance is extremely poor. On the other hand, when the oxide particle-containing DLC film was formed to a thickness of 3 μm or more, it was confirmed that sufficient corrosion resistance was exhibited even with a highly corrosive 3% HCl aqueous solution. Moreover, in these test conditions, even if the SiO 2 oxide particles contained in the oxide particle-containing DLC film are included, excellent corrosion resistance is shown, compared with the corrosion resistance of the DLC film not containing the oxide particles, It turned out to be inferior.
〈実施例３〉
この実施例では、図１（ａ）に示す静電チャックの構造を想定し、電気導伝性の基材の表面に絶縁性の皮膜を施工した後、その上に酸化物粒子含有ＤＬＣ膜形成したものの耐熱衝撃性を調査した。
（１）供試基材と皮膜
ａ．供試基材として、Ａｌ合金（ＪＩＳ Ｈ４０００規定６０６１合金）Ｔｉ合金（ＪＩＳ Ｈ４６００規定６０種合金）Ｍｇ合金（ＪＩＳ Ｈ４２０１規定１種合金）からそれぞれ試験片（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を採取した。
ｂ．絶縁性皮膜として、供試基材の表面にＡ１２Ｏ３（溶射皮膜５０μｍ）ＡｌＮ（ＰＶＤ法５μｍ）を形成後、実施例２と同じ方法によって、これらの絶縁性皮膜の全表面をＤＬＣ膜および金属酸化物粒子を含むＤＬＣ膜によって被覆した皮膜試験片を作製した。
（２）熱衝撃試験条件
ａ．熱衝撃試験として、それぞれの皮膜試験片を大気中で加熱後、２０℃の水道水中に投入する操作を１サイクルとして１０回繰り返した後、皮膜の表面を拡大鏡を用いて観察した。
試験条件（ｉ）２００℃×１５分間加熱→２０℃水道水中投入
（ｉｉ）３５０℃×１０分間加熱→２０℃水道水中投入
（３）試験結果
熱衝撃試験結果を表３に要約して示した。この結果から明らかなように、従来のＤＬＣ膜に属する金属酸化物粒子を含まないＤＬＣ膜（Ｎｏ．１、３、５、７、９、１１）は、加熱温度の比較的低い２００℃→水冷の条件では健全な状態を維持したが、加熱温度が３５０℃に上昇するとＤＬＣ膜の一部に亀裂が発生するとともに、局部的ながら剥離する傾向が認められた。
これに対して、ＳｉＯ２を含む酸化物粒子含有ＤＬＣ膜は、３５０℃→水冷の条件でも廟全な状態を維持しており、膜に亀裂はもとより剥離も認められなかった。
このような結果は、一般的なＤＬＣ膜は、成膜状態における残留応力が大きいため、熱衝撃の負荷によって亀裂を発生しやすいのに対し、ＳｉＯ２粒子を含むＤＬＣ膜では残留応力が小さく、熱衝撃をはじめ基材や絶縁層の物理的変化の影響を受け難い様子がうかがえる。
<Example 3>
In this embodiment, assuming the structure of the electrostatic chuck shown in FIG. 1A, an insulating film is applied on the surface of an electrically conductive base material, and then an oxide particle-containing DLC film is formed thereon. The thermal shock resistance was investigated.
(1) Test substrate and coating a. As test base materials, test pieces (dimensions: width 30 mm × length 50 mm × thickness) were prepared from Al alloy (JIS H4000 standard 6061 alloy) Ti alloy (JIS H4600 standard 60 type alloy) Mg alloy (JIS H4201
b. After forming A1 2 O 3 (sprayed coating 50 μm) AlN (
(2) Thermal shock test conditions a. As a thermal shock test, after each film test piece was heated in the air and then put into tap water at 20 ° C. for 10 cycles, the surface of the film was observed using a magnifying glass.
Test conditions (i) 200 ° C. × 15 minutes heating → 20 ° C. tap water injection (ii) 350 ° C. × 10 minutes heating → 20 ° C. tap water injection (3) Test results Thermal shock test results are summarized in Table 3 . As is clear from this result, the DLC film (No. 1, 3, 5, 7, 9, 11) that does not contain metal oxide particles belonging to the conventional DLC film has a relatively low heating temperature of 200 ° C. → water cooling. Although a healthy state was maintained under the conditions (2), when the heating temperature was increased to 350 ° C., cracks occurred in a part of the DLC film, and a tendency to peel locally was observed.
On the other hand, the oxide particle-containing DLC film containing SiO 2 maintained a complete state even under the condition of 350 ° C. → water cooling, and neither peeling nor cracking was observed in the film.
As a result, since a general DLC film has a large residual stress in a film formation state, cracks are likely to occur due to a thermal shock load, whereas a DLC film containing SiO 2 particles has a small residual stress, It seems that it is difficult to be affected by physical changes of the base material and insulating layer including thermal shock.
〈実施例４〉
この実施例では、ＳＵＳ３１６基材の表面に直接ＳｉＯ２酸化物粒子量の異なる酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を形成した後、これに曲げ変形を与えた試験片を作製した。その後、この試験片を用いて活性化されたハロゲンガス雰囲気中の腐食試験を行って、該酸化物粒子含有ＤＬＣ膜の耐食性を調査した。
（１）供試基材と皮膜
ａ．供試基材として、ＳＵＳ３１６鋼（寸法：幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いた。
ｂ．ＤＬＣ膜、図２に示した装置によって、基材の全表面に対してＳｉＯ２含有量が１〜３２ａｔ％の範囲にある酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を被覆させた。
（２）試験方法と条件
ａ．曲げ試験：ＤＬＣ膜を被覆した試験片の中央部を９０°に曲げ変形を与え、曲げ部における皮膜の損傷の有無を拡大鏡（×５倍）を用いて観察した。
ｂ．活性ハロゲンガス試験：この試験には図４に示す装置を用いた。この試験では、試験片４１を電気炉４２の中心部に設けられたステンレス鋼管４３内部の設置台４６上に静置した後、腐食性のガス４４を左側から流した。配管途中に設けた石英放電管４５に出力６００Ｗのマイクロ波を付加させて、腐食性ガスの活性化を促した。また活性化した腐食性ガスは電気炉中に導き、試験片４１を腐食した後、右側から系外に放出させた。この試験では、試験片温度２００℃、腐食性ガス ＨＣｌ１３００ｐｐｍ、ＮＦ３１５ｐpｍ、０２１００ｐｐｍ残りＡｒを７５ｍl／ｍｉｎを流しつつ、３０時間の腐食試験を行った。
（３）試験結果
試験結果を表４に要約した。この結果から明らかなように、曲げ試験では、金属酸化物粒子の有無にかかわらず、皮膜に割れの発生は認められなかった。しかし、曲げ試験後のＤＬＣ膜を腐食試験を行うと、ＳｉＯ２酸化物粒子を含まない皮膜（Ｎｏ．１）およびＳｉＯ２含有量１ａｔ％の皮膜（Ｎｏ．２）の表面では、直径１〜３ｍｍ程度の丸い剥離現象が数カ所に発生した。この原因は、拡大鏡では発見できない小さなピンホールを通して、腐食性のガスが内部へ侵入し、基材を腐食することによって、ＤＬＣ膜の密着性を低下させたものと考えられる。
これに対して、ＳｉＯ２酸化物粒子を３〜３０ａｔ％含むＤＬＣ膜（Ｎｏ．３〜６、９〜１２）では、試験後も全く異常は認められず、健全状態を維持していた。
ただ、ＳｉＯ２酸化物粒子を３２ａｔ％含むＤＬＣ膜（Ｎｏ．７、１３）では、表面に僅から赤さびが認められたので、皮膜に基材表面に達するピンホールもしくは割れの存在がうかがえる。この原因は、ＳｉＯ２酸化物粒子含有量が多くなると、曲げ変形によって皮膜が脆くなる傾向にあるためと考えられる。
<Example 4>
In this example, an oxide particle-containing DLC film having a different amount of SiO 2 oxide particles was directly formed on the surface of a SUS316 base material, and then a test piece having bending deformation was produced. Then, the corrosion test in the activated halogen gas atmosphere was done using this test piece, and the corrosion resistance of this oxide particle containing DLC film was investigated.
(1) Test substrate and coating a. As the test substrate, SUS316 steel (dimensions: width 10 mm × length 60 mm × thickness 2.0 mm) was used.
b. The DLC film, the apparatus shown in FIG. 2, was coated with an oxide particle-containing DLC film having a SiO 2 content in the range of 1 to 32 at% with respect to the entire surface of the substrate.
(2) Test method and conditions a. Bending test: The central part of the test piece coated with the DLC film was subjected to bending deformation at 90 °, and the presence or absence of damage to the film in the bending part was observed using a magnifying glass (× 5).
b. Active halogen gas test: The apparatus shown in FIG. 4 was used for this test. In this test, the
(3) Test results The test results are summarized in Table 4. As is apparent from this result, in the bending test, no cracks were observed in the coating regardless of the presence or absence of metal oxide particles. However, when the DLC film after the bending test is subjected to a corrosion test, the surface of the film containing no SiO 2 oxide particles (No. 1) and the film having a SiO 2 content of 1 at% (No. 2) has a diameter of 1 to 1. Round peeling phenomenon of about 3 mm occurred in several places. This is probably because the corrosive gas penetrates into the inside through a small pinhole that cannot be found with a magnifying glass and corrodes the substrate, thereby lowering the adhesion of the DLC film.
On the other hand, in the DLC film (No. 3-6, 9-12) containing 3 to 30 at% of SiO 2 oxide particles, no abnormality was observed even after the test, and the sound state was maintained.
However, in the DLC film (Nos. 7 and 13) containing 32 at% of SiO 2 oxide particles, a slight amount of red rust was observed on the surface, indicating the presence of pinholes or cracks reaching the substrate surface in the film. This is probably because the coating tends to become brittle due to bending deformation when the SiO 2 oxide particle content increases.
（実施例５）
この実施例では、Ａｌ合金基上に直接各種の金属酸化物を含む酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を形成したものと、中間層として金属酸化物粒子を含まないＤＬＣ皮膜を形成した後、その上に各種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有ＤＬＣ皮膜を積層させたものの耐食性を調査した。
（１）供試基材と皮膜
ａ．供試基材として、Ａｌ合金（ＪＩＳ Ｈ４０００規定の６０６１）の試験片（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用いた。
ｂ．供試皮膜として、基材に直接、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２を含む酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を５μｍの厚さに形成したものと、中間層として酸化物粒子を含まないＤＬＣ膜を５μｍ形成後、上記酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を積層した試験片を作製した。
（２）試験条件
腐食試験条件として、次の３種類の試験を実施した。
ａ．活性ハロゲン試験：実施例３と同じ要領で実施
ｂ．ＨＣｌ蒸気試験：ＨＣｌを３００ｐｐｍ含む空気中で６０℃、１００時間の腐食試験を実施
（３）試験結果
試験結果を表５に要約した。この結果から明らかなように、ＤＬＣ膜中に金属酸化物と粒子を含まない試験片（Ｎｏ．１、７）では、ピンホールを通して内部に浸入した腐食成分によって基材が腐食され、皮膜の一部が剥離した。
これに対して、金属酸化物の粒子を含むＤＬＣ膜は、基材に直接またはＤＬＣ膜の中間層の上に積層した試験片（Ｎｏ．２〜６、８〜１２）はすべて優れた耐食性を発揮し、異常は認められなかった。これらの結果から、本発明に係る金属酸化物粒子を含むＤＬＣ膜は、金属微粒子の酸化によって体積が膨張することによって、ＤＬＣ膜に存在するピンホールを封孔する一方、金属酸化物自体が優れた耐食性を保有するためと考えられる。
(Example 5)
In this example, an oxide particle-containing DLC film containing various metal oxides was directly formed on an Al alloy base, and a DLC film not containing metal oxide particles was formed as an intermediate layer. The corrosion resistance of the laminate of the oxide particle-containing DLC film containing various metal oxide particles was investigated.
(1) Test substrate and coating a. As a test substrate, a test piece (size: width 30 mm × length 50 mm ×
b. As a test film, an oxide particle-containing DLC film containing MgO, Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Yb 2 O 3 , and CeO 2 is directly formed on a substrate to a thickness of 5 μm, and an intermediate layer After forming a DLC film containing no oxide particles as 5 μm, a test piece in which the oxide particle-containing DLC film was laminated was prepared.
(2) Test conditions The following three types of tests were performed as corrosion test conditions.
a. Active halogen test: conducted in the same manner as in Example b. HCl vapor test: Corrosion test was conducted at 60 ° C. for 100 hours in air containing 300 ppm of HCl. (3) Test results Table 5 summarizes the test results. As is clear from this result, in the test pieces (No. 1 and 7) that do not contain the metal oxide and particles in the DLC film, the base material is corroded by the corrosive component that has penetrated into the inside through the pinhole, and one of the coatings is lost. The part peeled off.
On the other hand, the DLC film containing metal oxide particles has excellent corrosion resistance in all the test pieces (No. 2-6, 8-12) laminated directly on the base material or on the intermediate layer of the DLC film. Demonstrated and no abnormalities were observed. From these results, the DLC film containing metal oxide particles according to the present invention expands in volume due to oxidation of metal fine particles, thereby sealing pinholes existing in the DLC film, while the metal oxide itself is excellent. This is thought to be due to having high corrosion resistance.
（実施例６）
この実施例では、実施例５で作製した試験片の一部とＳｉＯ２を含有する酸化物粒子含有ＤＬＣ膜の耐熱衝撃性を調査した。
（１）供試基材と皮膜
ａ．供試基材の種類と寸法は、実施例５に同じ。
ｂ．供試皮膜の構造および厚さは、実施例４に同じ。ただし、酸化物粒子含有ＤＬＣ膜に含ませる金属酸化物として膜はＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の３種類とした。
（２）試験条件
熱衝撃試験条件は、実施例３に同じ。
（３）試験結果
試験結果を表６に示す。この結果から明らかなように、金属酸化物の粒子を含まないＤＬＣ膜（Ｎｏ．４）は残留応力が大きいため、熱衝撃を受けると剥離したが、酸化物粒子を含む酸化物粒子含有ＤＬＣ膜（Ｎｏ．１〜３、５〜７）は、基材に直接成膜しても、またＤＬＣ膜の中間層の上に積層しても、剥離することなく、優れた耐熱衝撃性を示した。
(Example 6)
In this example, the thermal shock resistance of a part of the test piece prepared in Example 5 and the oxide particle-containing DLC film containing SiO 2 was investigated.
(1) Test substrate and coating a. The type and dimensions of the test substrate are the same as in Example 5.
b. The structure and thickness of the test film are the same as in Example 4. However, as the metal oxides included in the oxide particle-containing DLC film, three kinds of films, SiO 2 , Y 2 O 3 , and Al 2 O 3 , were used.
(2) Test conditions Thermal shock test conditions are the same as in Example 3.
(3) Test results Table 6 shows the test results. As is clear from this result, the DLC film containing no metal oxide particles (No. 4) has a large residual stress, and thus peeled off when subjected to thermal shock, but the oxide particle-containing DLC film containing oxide particles. (Nos. 1 to 3 and 5 to 7) showed excellent thermal shock resistance without being peeled even when directly formed on the substrate or laminated on the intermediate layer of the DLC film. .
（実施例７）
この実施例では、複数の金属酸化物の粒子を含むＤＬＣ膜の耐熱衝撃性と耐ハロゲン腐食を調査した。
（１）供試基材と皮膜
ａ．供試基材として、市販されているグラファイト板（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いた。
ｂ．供試皮膜の構造および厚は、実施例４に同じ。だだし、ＤＬＣ膜に含ませる金属酸化物粒子は複数とし、その混在比を０．４〜０．５／０．６〜０．５ａｔ％比となるように成膜した。
金属酸化物の組合せ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２
（２）試験方法と条件
ａ．熱衝撃試験：大気中で３５０℃×１０分間加熱した後、これを２０℃の水道水中に投入する操作を操作を１０回繰り返した。
ｂ．活性ハロゲンガス腐食：実施例４と同じ条件で実施した。
（３）試験結果
試験結果を表７に要約した。この結果から明らかなように、グラファイト基材に対して、直接または酸化物粒子を含まないＤＬＣ膜の中間層上に、複数の酸化物粒子を含む酸化物粒子含有ＤＬＣ膜を積層させても、熱衝撃試験に耐えるとともに、活性化されたハロゲン化合物のガスに対しても優れた耐食性を発揮することが確認された。
(Example 7)
In this example, the thermal shock resistance and halogen corrosion resistance of a DLC film containing a plurality of metal oxide particles were investigated.
(1) Test substrate and coating a. A commercially available graphite plate (size: width 30 mm × length 50 mm ×
b. The structure and thickness of the test film are the same as in Example 4. However, a plurality of metal oxide particles are included in the DLC film, and the mixture ratio is 0.4 to 0.5 / 0.6 to 0.5 at%.
Combination of metal oxides: SiO 2 / Al 2 O 3 , Al 2 O 3 / Y 2 O 3 , Y 2 O 3 / CeO 2
(2) Test method and conditions a. Thermal shock test: After heating in air at 350 ° C. for 10 minutes, the operation of throwing it into tap water at 20 ° C. was repeated 10 times.
b. Active halogen gas corrosion: The same conditions as in Example 4 were used.
(3) Test results The test results are summarized in Table 7. As is clear from this result, even when the oxide particle-containing DLC film containing a plurality of oxide particles is laminated on the graphite substrate directly or on the intermediate layer of the DLC film not containing the oxide particles, In addition to withstanding the thermal shock test, it was confirmed that it exhibited excellent corrosion resistance against activated halogen compound gases.
本発明の技術は、静電チャック部材のみに限定されず、その優れた一般耐食性と耐プラズマ・エロージョン性を利用して、半導体加工装置に組み込まれているデポシールド、バックルプレート、フォーカスリング、インシュレ一タリング、シールドリング、ベローズカバー、電極用保護膜などに適用できるほか、酸、アルカリ、医薬品などを取扱う装置・機器、液相および微小な腐食性成分が含まれる排気ガス用ポンプ類の防食用皮膜としても好適である。 The technology of the present invention is not limited only to the electrostatic chuck member, and uses its excellent general corrosion resistance and plasma erosion resistance to make use of a deposition shield, a buckle plate, a focus ring, and an insulator incorporated in a semiconductor processing apparatus. It can be applied to one-touch rings, shield rings, bellows covers, protective films for electrodes, etc., as well as for devices and equipment that handle acids, alkalis, pharmaceuticals, etc., as well as anti-corrosion for exhaust gas pumps containing liquid phases and minute corrosive components It is also suitable as a film.
１ 電気導伝性を有する基材
２ セラミック絶縁体
３ 金属電極
４ ＤＬＣ層（膜）
５ 金属酸化物粒子を含むＤＬＣ層（膜）
２１ 反応容器
２２ 静電チャック用基材
２３ 導体
２４ 高電圧パルス発生電源
２５ プラズマ発生用電源
２６ 重畳装置
２７ａ、２７ｂ バルブ
２８ アース
２９ 高電圧導入部
４１ 試験片
４２ 電気炉
４３ ステンレス鋼管
４４ 腐食性ガス
４５ 石英放電管
４６ 試験片設置台
DESCRIPTION OF
5 DLC layer (film) containing metal oxide particles
21
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