JP4880249B2 - 光ラジカル架橋型ポリマー及び光硬化樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線その他の活性エネルギー線（活性種を生成可能な光線および放射線）照射の架橋による３次元硬化が可能な重合体、およびこれを含有する樹脂組成物に関する。特には、（メタ）アクリロイル基同士のラジカル重合反応によって３次元化が行われるものに関する。なお、本明細書においては、光以外の活性エネルギー線により架橋反応が誘起される場合も含めて、光ラジカル架橋、光硬化性等の語を用いることとする。

従来は塗膜の形成方法として、熱硬化型や溶剤型が一般的であったが、熱硬化型では耐熱性のない基材に対しては不適当であるという問題や、溶剤型では環境に対する負荷が大きいという問題があった。近年、これらに変わる方法として、エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂を使った塗装方法がさまざまな分野で開発されている（特開平５−１７９１５６号公報等）。
特開平５−１７９１５６号公報

しかし、光ラジカル重合型では硬化時の収縮が大きく、硬化物にゆがみやわれが生じてしまうという問題点がある。硬化時の収縮による成形後のゆがみやわれは、光ファイバー等の成形体では特に問題になる。以上のことから、本発明は光硬化性樹脂において、硬化成形後の歪みや割れを防止できる光ラジカル架橋型ポリマー、光硬化樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本件発明者らは、これらの状況に鑑みて鋭意検討した結果、ポリマー分子構造中に（メタ）アクリロイル基をペンダント型に導入することにより、硬化収縮を小さくすることができることを見出した。

すなわち本発明の光ラジカル架橋型ポリマーは、スチレン及びエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを含むモノマー成分の重合によりポリマーを得て、このポリマーをアクリル酸により変性することにより得られる光ラジカル架橋可能型ポリマーであって、前記スチレン、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート及びアクリル酸のモル比が１．０：１．０：０．５であり、分子量（Ｍｎ）が５，６００〜５６，０００であり、エネルギー線の照射によって架橋可能であるものとする。

さらに、本発明の光硬化樹脂組成物は、上記本発明の光ラジカル架橋型ポリマー１００重量部に対し、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１重量部及び希釈剤であるメチルイソブチルケトン１００重量部を含有し、３次元架橋時の体積収縮率が０．５％以下であるものとする。

本発明の光ラジカル架橋型ポリマーを用いた樹脂組成物によれば、硬化収縮が小さいため、硬化物のゆがみやわれの問題がほとんどなくなる。その硬化物は透明性が良好であることから、光学分野への応用も可能である。

また、構成モノマーの組み合わせや組成比によって、樹脂組成物のガラス転移点を調整することができ、硬化前のガラス転移点を高くすることで硬化前にもタックフリーにすることができる。そのため、硬化前の状態でもほこりがつかないようにするドライフィルム化ができるという利点がある。

本発明の光ラジカル架橋型ポリマーである（メタ）アクリロイル基を含有するポリマーは、（メタ）アクリロイル基を含有するラジカル重合可能なモノマーを含むモノマーを重合することにより得ることができる。

好ましくは、（１）（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基、例えばエポキシ基、あるいはヒドロキシ基等を含有し、ラジカル反応性を有するモノマーと、（２）（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基は含有せず、ラジカル反応性を持ったモノマーとを重合させたポリマーを（メタ）アクリル酸により変性することにより得る。

ポリマーの重合成分である（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基およびラジカル反応性を含有したモノマー（１）は、１〜３個のエポキシ基あるいはヒドロキシル基と１個のラジカル反応基とを有するものである。

このような（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基およびラジカル反応性を含有したモノマー（１）の例としては、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ基を含有するスチレン誘導体、エポキシ基を含有するフマル酸エステル類、エポキシ基を含有するビニル化合物、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシル基を含有するスチレン誘導体、ヒドロキシル基を含有するフマル酸エステル類、ヒドロキシル基を含有するビニル化合物が挙げられる。

より具体的には、エポキシシクロメチルアクリレート、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、［（４−エテニルフェニル）メチル］オキシラン、４−（グリシジルオキシ）スチレン、４−ビニルエポキシシクロへキサン、ジグリシジルフマレート、ジエポキシシクロヘキシルメチルフマレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

その他のポリマーの重合成分として用いられる（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基を有しないモノマー（２）としては、公知の種々のモノマーが使用可能である。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジシクロヘキシルフマレート、ジベンジルフマレート、ジブチルフマレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。

このような（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基を有しないモノマーを用いる場合、ラジカル重合性モノマー（（１）＋（２））の総モル数中の（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基を有するモノマー（１）のモル分率、すなわち（（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基を有するモノマーのモル数）／（ラジカル重合性モノマーの総モル数）は、０．２〜０．７５であることが好ましい。

また、上記により合成したポリマーの官能基を（メタ）アクリル酸により変性を行う際のモル分率、すなわち（（メタ）アクリル酸モル数）／（ポリマーの官能基モル数）は０．１〜１．０であることが好ましい。このような共重合および（メタ）アクリル酸変性モル分率より、硬化物の物性を容易に、好ましいものに調整することができる。

また、本発明の樹脂組成物を塗料化する場合には、酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤およびモノマー類で希釈することができ、モノマーで希釈する場合は、ポリマーとモノマーの総和中のポリマーの含有率を３０重量％以上にすることが望ましい。

希釈に用いるモノマー類としては、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物、スチレン誘導体、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オキセタン化合物等、公知慣用のものが使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

本発明のエネルギー線架橋型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加する。

光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。

また、光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、（メタ）アクリロイル基含有ポリマーと上記必要に応じて用いられるモノマーの総和に対し、０．１〜１０重量％程度であり、約１〜５重量％が好ましい。

さらに、本発明の光ラジカル架橋型ポリマーには、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、等を添加することができる。

なお、本発明の光ラジカル架橋型ポリマーを硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、配合比率及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。

［実施例１］
フラスコにメチルイソブチルケトン３５０ｇを仕込み、窒素を導入しながら加温し、還流温度とした。そこに、スチレン１０４ｇ（１．０モル）、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０５ｇ（１．０モル）、α−メチルスチレンダイマー３０．９ｇ、ラウロイルパーオキサイド１５ｇを溶解させたものを滴下しながら１００〜１０５℃で反応させ、ポリマーＡ溶液を得た。

このポリマーＡ溶液にアクリル酸３６ｇ（０．５モル）、トリフェニルホスフィン３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを加え、９０〜１１０℃の条件にて酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、アクリロイル基を含有するポリマーを得た。得られたポリマーをメタノールにて精製し、分子量（Ｍｎ）５６００（ＧＰＣスチレン換算）のアクリロイル基を含有するポリマーを得た。

［実施例２］
フラスコにメチルイソブチルケトン１５０ｇ、スチレン１０４ｇ（１．０モル）、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０５ｇ（１．０モル）、ラウロイルパーオキサイド３ｇを仕込み、窒素を導入しながら７５〜８０℃の条件にて８時間反応させ、ポリマーＢ溶液を得た。

このポリマーＢ溶液にメチルイソブチルケトン３００ｇ、アクリル酸３６ｇ（０．５モル）、トリフェニルホスフィン３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを加え、９０〜１１０℃の条件にて酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、アクリロイル基を含有するポリマーを得た。得られたポリマーをメタノールにて精製し、分子量（Ｍｎ）５６０００（ＧＰＣスチレン換算）のアクリロイル基を含有するポリマーを得た。

［比較合成例１］
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ３量体５０４ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４７ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４２９ｇ（３．３モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートを得た。

［比較合成例２］
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（標準タイプ）３８０ｇ（１モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６２ｇを仕込み、９０〜１００℃の条件にて酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレートを得た。

［実施例１，２、比較例１，２］
上記合成例で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたウレタンアクリレート、エポキシアクリレートについて、以下の要領で硬化させ、物性等を測定・評価した。結果を表１に示す。

・硬化条件
表１に示した比率（重量部）で配合して均一に溶解させた樹脂組成物をガラス板上に２００μｍのアプリケーターバーで塗布し、減圧乾燥機で１１０℃×１時間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度３４０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。

・タック性
溶剤を揮発させた後に、指で表面を触り、タックがあるかどうかを以下の基準で評価した。
○：べたつきがない。
×：べたつきがある。

・硬化性（ゲル化率）
硬化フィルムを塩化メチレンに１８時間浸漬して未硬化部分を抽出し、１０５℃で３時間乾燥した。塩化メチレン浸漬前の重量と乾燥後の重量から、ゲル化率として次式により求めた。
ゲル化率（％）＝（乾燥後の重量／浸漬前の重量）×１００

・硬化収縮（体積収縮率）
下記条件で硬化させた樹脂の硬化前後の２０℃での比重をピクノメーターで測定し、次式により体積収縮率として求めた。
体積収縮率（％）＝〔（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００

・ガラス転移点（硬化前）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のベースラインの変曲点から求めた。

・ガラス転移点（硬化後）
レオログラフのｔａｎδの極大点から求めた。

・透明性
硬化物の透明性を以下の基準で目視判定した。
○：透明である。
×：濁りがある。

本発明の光ラジカル架橋型ポリマーによれば、硬化収縮が小さいため、硬化物のゆがみやわれの問題がほとんどなくなる。硬化前のガラス転移点が高いため、硬化前にもタックフリーにすることができる。従って、各種成形体や塗膜の形成に用いることができる。

また、透明性が良好であることから、光学分野への応用も可能である。

Claims (2)

1. スチレン及びエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを含むモノマー成分の重合によりポリマーを得て、このポリマーをアクリル酸により変性することにより得られる光ラジカル架橋可能型ポリマーであって、前記スチレン、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート及びアクリル酸のモル比が１．０：１．０：０．５であり、分子量（Ｍｎ）が５，６００〜５６，０００であり、エネルギー線の照射によって架橋可能であることを特徴とする光ラジカル架橋型ポリマー。
2. 請求項１に記載の光ラジカル架橋型ポリマー１００重量部に対し、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１重量部及び希釈剤であるメチルイソブチルケトン１００重量部を含有し、３次元架橋時の体積収縮率が０．５％以下であることを特徴とする光硬化樹脂組成物。