JP4884800B2 - 光情報記録媒体及び金属錯体化合物 - Google Patents
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Description
前記[5]に記載の光情報記録媒体によれば、記録密度の高い記録が可能であり、青色レーザー光による記録再生に有用である。
一般式(5)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が、A、B、C、Dのいずれかを介して互いに連結しているときには、2つ以上の分子が連結したオキソノール色素も含まれる。
[10]保護層を更に有することを特徴とする前記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の光情報記録媒体である。
[11]前記基板が、少なくとも片側の表面にトラックピッチ50〜500nmのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が前記プリグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする前記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の光情報記録媒体である。
一般式(5)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が、A、B、C、Dのいずれかを介して互いに連結しているときには、2つ以上の分子が連結したオキソノール色素も含まれる。
前記[13]に記載の金属錯体化合物によれば、構造上、波長400nm付近の吸収が極めて少ない実質的に無色にすることができる。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に情報の記録が可能な少なくとも一層の記録層を有してなり、好ましくは更に光反射層、保護層を設けて構成することができる。
カチオン部となる金属錯体とは、正電荷を帯びた状態にある金属と配位子とからなる成分をいう。このような金属錯体化合物及び、カチオン部となる金属錯体の一つとして、下記具体例を挙げることができる。
本発明におけるモル吸光係数(ε)は、UV-3100PC{(株)島津製作所 製}等を用いて測定した吸光度と測定溶液のモル濃度から求められる値である。
測定装置には、Seiko Instruments Inc.製のEXSTAR6000が用いられる。
中でも、アニオン部は、金属錯体、オキソノール色素のアニオン部であることが好ましく、オキソノール色素のアニオン部であることがより好ましい。
〜一般式(1)で表される金属錯体カチオン〜
金属錯体化合物のカチオン部としては、下記一般式(1)で表される金属錯体カチオンであることが好ましい。一般式(1)で表される金属錯体カチオンを有するので、波長400nm付近の吸収の少ない、換言すれば電子情報の記録に影響する着色の少ないので、電子情報の記録再生特性及び耐光性を向上させることができ、再生時の再生光に対する耐久性をも高めることができる。特に、440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
連結基としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、カルボニル連結基、チオカルボニル連結基、酸素原子連結基、硫黄原子連結基、窒素原子連結基、及びこれらを組み合わせた二価の基などが挙げられる。Y11及びY12が連結基を表すときは、L11とY11、Y11とL12、L13とY12、Y12とL14の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。
配位子としては、後述の好ましい例で挙げる配位子のほか、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」(Springer−Verlag社、H.Yersin著、1987年発行)、「有機金属化学−基礎と応用−」(裳華房株式会社、山本明夫著、1982年発行)等に記載の配位子が挙げられ、具体的な例としては、ハロゲン配位子(塩素配位子、フッ素配位子など)、ジケトン配位子(例えばアセチルアセトン配位子)、ニトリル配位子(例えばアセトニトリル配位子など)、CO配位子、イソニトリル配位子(例えばt−ブチルイソニトリル配位子など)、アクア配位子、カルボン酸配位子(例えば酢酸配位子など)等が挙げられる。
また、下記一般式(2)で表される金属錯体カチオンである態様も同様に好ましい。一般式(2)で表される金属錯体カチオンを有する場合においても、波長400nm付近の吸収の少ない、換言すれば電子情報の記録に影響する着色の少ないので、電子情報の記録再生特性及び耐光性を向上させることができ、再生時の再生光に対する耐久性をも高めることができる。特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
また、L2、L21〜L26は、Y21〜Y24以外の連結基を介して互いに連結してもよく、互いに連結して6座以上の配位子を形成することが好ましい。
既述の一般式(1)で表される金属錯体カチオンの中でも、本発明における金属錯体カチオンとしては、下記一般式(3)で表される金属錯体カチオンとする。特に波長400nm付近の吸収が少なく、電子情報の記録を損なう着色を抑えることができるので、耐光性の向上に効果的であり、したがって電子情報の記録及び再生特性に優れ、再生時の再生光に対する耐久性をも高めることができる。特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
A31、A32、A33、及びA34は、各々独立に窒素原子又はリン原子が挙げられるが、本発明においては窒素原子とする。
Y31及びY32は、各々独立に連結基を表し、Y31、Y32で表される連結基は、一般式(1)中のY11、Y12で表される連結基と同義であり、好ましい範囲も同じである。このうち、本発明におけるY 31 及びY 32 は、アルキレン基又はアリーレン基とする。
R311〜R318で表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
Y31、Y32で表されるアリーレン基としては、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられ、炭素数6〜8のアリーレン基がより好ましい。
L3で表される配位子は、一般式(1)中のL1、L11〜L14と同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記アルキレンジアミンとしては、アルキル部位の炭素数が1〜10の場合が好ましく、好ましい例としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、cis−1,2−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
A31−Y31−A32及びA34−Y32−A33としては、cis−1,2−ジアミノシクロヘキサンが特に好ましい。
既述の一般式(2)で表される金属錯体カチオンの中でも、本発明における金属錯体カチオンとしては、下記一般式(4)で表される金属錯体カチオンとする。特に波長400nm付近の吸収が少なく、電子情報の記録を損なう着色を抑えることができるので、耐光性の向上に効果的であり、したがって電子情報の記録及び再生特性に優れ、再生時の再生光に対する耐久性をも高めることができる。特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
また、R411〜R420は連結基を介して互いに連結されてもよく、互いに連結して6座以上の配位子を形成することが好ましい。
上記の中でも、更には下記一般式(6)又は一般式(7)で表される部分構造を有する金属錯体カチオンであることが好ましい。特に、波長400nm付近の吸収が少なく、電子情報の記録を損なう着色を抑えることができる点で有効である。
一般式(6)中のR6は、一般式(3)におけるR311〜R318と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(7)中のR7は、一般式(3)におけるR311〜R318と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部及び、一般式(1)で表される金属錯体カチオンと一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部とで塩形成してなる金属錯体化合物の具体例については、下記のオキソノール色素の説明において詳細に説明する。
本発明に係る金属錯体化合物が、一般式(1)で表される金属錯体カチオンと一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部とで塩形成してなる化合物である場合には、必ずしも他の色素を含む必要はなく、必要に応じて任意に他の色素を用いるようにすることができる。
上記のうち、本発明の光情報記録媒体の記録層においては、既述の金属錯体化合物と共に、下記一般式(5)で表されるオキソノール色素の少なくとも一種を併用した態様が好ましい。このオキソノール色素は、曝光により褪色しやすく、記録層の色素成分として用いた場合の耐光性を確保するのが難しいが、既述の本発明に係る金属錯体化合物と共に用いることで耐光性を効果的に高め、電子情報の記録及び再生特性をより向上させることができる。
以下、一般式(5)で表されるオキソノール色素について説明する。
例えば、Dが−CO−Eである場合、表記としては下記一般式(II)が一般的であり、このような表記のものも前記一般式(5)に含まれる。
前記一般式(5)において、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。A、B、C及びDはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
炭素原子数1〜20の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル)、炭素原子数6〜18の置換又は無置換のアリール基(例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、2,4−ジ−t−アミル、1−ナフチル)、アルケニル基(例えば、ビニル、2−メチルビニル)、アルキニル基(例えば、エチニル、2−メチルエチニル、2−フェニルエチニル)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I)、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、3−メトキシプロピルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、4−クロロフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル)、炭素原子数1〜10のカルバモイル基、炭素原子数1〜10のアミド基、炭素原子数2〜12のイミド基、炭素原子数2〜10のアシルオキシ基、炭素原子数2〜10のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環)などである。
前記A、B、C、Dは、光ディスクに用いられる色素としては熱分解性の観点からAとB、又はCとDが連結して環を形成することが好ましい。
また、qは、0ないし1の整数を表し、好ましくは0である。
*態様(1):厚さ0.7〜2mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.01〜0.5mmのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体
*態様(2):厚さ0.1〜1.0mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.1〜1.0mmの保護基板とを基板側から順に有する光情報記録媒体
前記態様(1)においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが50〜500nm、溝幅が25〜250nm、溝深さが5〜150nmであることが好ましく、前記態様(2)においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが200〜600nm、溝幅が50〜300nm、溝深さが30〜150nmであり、ウォブル振幅が5〜50nmであることが好ましい。
態様(1)の基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
プリグルーブの溝傾斜角度が20°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、80°を超えると、成型が困難となる。
具体的には、ガラス;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;アルミニウム等の金属;等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、0.7〜2mmの範囲であることを要し、0.9〜1.6mmの範囲であることが好ましく、1.0〜1.3mmとすることがより好ましい。
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;シランカップリング剤等の表面改質剤;を挙げることができる。
下塗層は、前記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は、一般に0.005〜20μmの範囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
態様(1)の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜10質量%の範囲、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲、最も好ましくは0.5〜3質量%の範囲である。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
塗布の際、塗布液の温度は23〜50℃の範囲であることが好ましく、24〜40℃の範囲であることがより好ましく、中でも、23〜50℃の範囲であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上(前記基板において凹部)で、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、250nm以下であることが更に好ましい。下限値としては、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、25nm以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ/グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、0.1以上であることが好ましく、0.13以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.17以上であることが特に好ましい。上限値としては、1未満であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.85以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。
態様(1)のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率80%以上であることを意味する。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが2次元粗さパラメータ及び3次元粗さパラメータのいずれも5nm以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は10nm以下であることが好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、0.09〜0.11mmであることが好ましく、0.095〜0.105mmであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層(ハードコート層)が設けられていてもよい。
接着剤としてUV硬化樹脂を使用する場合は、該UV硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するUV硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなUV硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の「SD−640」等のUV硬化樹脂を挙げることができる。
接着剤からなる接着剤層の厚さは、0.1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、0.1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
態様(1)の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面(追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側)に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層(後述)、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層(後述)、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須及び任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
態様(1)の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲とし、50〜200nmの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、70%以上であることが好ましい。
態様(1)の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
該バリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ZnS、MoO2、GeO2、TeO、SiO2、TiO2、ZuO、ZnS−SiO2、SnO2、ZnO−Ga2O3が好ましく、ZnS−SiO2、SnO2、ZnO−Ga2O3、SiO2がより好ましい。
バリア層の厚さは、1〜200nmの範囲が好ましく、2〜100nmの範囲がより好ましく、3〜50nmの範囲が更に好ましい。
態様(2)の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成は下記の通りである。
(1)第1の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設けた構成である。
(2)第2の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設けた構成である。
(3)第3の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設けた構成である。
(4)第4の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設けた構成である。
(5)第5の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設けた構成である。
なお、上記(1)〜(5)の層構成は単なる例示であり、層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもよい。また、追記型記録層は、保護基板側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。更に、各層は1層で構成されても複数層で構成されてもよい。
態様(2)における基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
また、基板の厚さは、0.1〜1.0mmの範囲であることを要し、0.2〜0.8mmの範囲であることが好ましく、0.3〜0.7mmの範囲であることがより好ましい。
態様(2)における追記型記録層に関する詳細については、態様(1)の追記型記録層と同様である。
態様(2)において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。態様(2)の光反射層に関する詳細は態様(1)の光反射層と同様である。
態様(2)における接着層は、前記光反射層と後述の保護基板との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、中でもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「SD−640」、「SD−661」等のUV硬化性樹脂(UV硬化性接着剤)を挙げることができる。
また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、1〜1000μmの範囲が好ましい。
態様(2)における保護基板(ダミー基板)は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ0.1〜1.0mmの範囲であることを要し、0.2〜0.8mmの範囲であることが好ましく、0.3〜0.7mmの範囲であることがより好ましい。
態様(2)の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
保護層に用いられる材料の例としては、ZnS、ZnS−SiO2、SiO、SiO2、MgF2、SnO2、Si3N4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
保護層の層厚は、一般には0.1μm〜1mmの範囲にある。
態様(2)の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層の詳細については、前記態様(1)のその他の層と同様である。
電子情報を記録は、上記した好ましい態様(1)又は態様(2)の光情報記録媒体を用いて、例えば次のように行なわれる。まず、光情報記録媒体を定線速度(0.5〜10m/秒)又は定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えばピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として440nm以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられ、好ましい光源としては390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長850nmの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長425nmの青紫色SHGレーザー光を挙げることができる。特に、記録密度の点で390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
(1)実験化学講座(第四版、17巻、p.178)に記載のビス(エチレンジアミン)銅(II)塩の合成法と同様にして、下記Zn cyclam(Znサイクラム、M-5)を合成した(分子中に含まれるH2Oは省略している)。
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−2)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(2)を合成した。
(実施例3): 金属錯体化合物の例示化合物(1)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−1)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(1)を合成した。
(実施例4): 金属錯体化合物の例示化合物(4)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−3)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(4)を合成した。
(実施例5): 金属錯体化合物の例示化合物(5)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−6)を用い、前記化合物(a)の代わりに下記化合物(b)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(5)を合成した。
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−4)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(6)を合成した。
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−6)を用い、前記化合物(a)の代わりに下記化合物(c)を用い、水/メタノール=1/1の混合溶液中で反応させることによって、例示化合物(8)を合成した。
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−8)を用い、前記化合物(a)の代わりに下記化合物(d)を用い、水/メタノール=1/1の混合溶液中で反応させることによって、例示化合物(15)を合成した。
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−7)を用い、前記化合物(a)の代わりに下記化合物(e)を用い、水/メタノール=1/1の混合溶液中で反応させることによって、例示化合物(17)を合成した。
−1.モル吸光係数(ε)−
実施例1〜8で合成した本発明に係る金属錯体化合物〔例示化合物(1)、(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、及び(15)〕のカチオン部となる金属錯体の各々に対して、アニオン部をSO4 2-又はBr-又はCl-とした化合物〔すなわち下記の錯体(M−1)〜(M−8)〕、並びに、下記化合物(A)のカチオン部となるビオロゲンに対してアニオン部をCl-とした化合物B−1、化合物B−1とニッケル錯体aの混合物、及び下記化合物(B)(ニッケル錯体;比較の金属錯体化合物)のモル吸光係数(ε)を下記のように測定した。
測定は、UV−3100PC〔(株)島津製作所製〕を用いて室温条件下で行なった。測定結果は下記表1に示す。測定した各化合物の溶解に用いる溶媒は、H2O、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、1,2−ジクロロエタンから選択し、それぞれ下記表1の注釈に示した。
実施例1〜8で合成した本発明に係る金属錯体化合物〔例示化合物(1)、(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、及び(15)〕のカチオン部となる金属錯体の各々について、前記「1.モル吸光係数(ε)」と同様に、下記の化合物(M−1)〜(M−8)を用いてTG/DTA測定を行なった。
測定は、Seiko Instruments Inc.製のEXSTAR6000を用い、N2気流下(流量200ml/min)、30℃〜550℃の範囲において10℃/minで昇温させ、重量減少率が20%に達した時点の温度を読み取り、熱分解温度とした。測定結果は下記表1に示す。
実施例3、9で合成した本発明に係る金属錯体化合物〔例示化合物(1)、(17)〕、下記の比較化合物(A)、及び下記比較化合物(B)の各々2gを2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール100ml中に添加、溶解して得られた色素含有液を乾燥層厚約0.05〜0.2μmとなるように塗布し、乾燥させた後、乾燥後の塗布膜の膜吸収スペクトルをUV−3100PC〔(株)島津製作所製〕を用いて測定した。測定結果は、図1〜図4に示す。
図1〜図4に示す結果からわかるように、本発明の金属錯体化合物中のカチオン部となる金属錯体は、色素のアニオン部よりも長波長領域において、明確な吸収が観測されなかった。
−基板の作製−
厚さ0.6mm、外径120mm、内径15mmでスパイラル状のプリグルーブ(トラックピッチ:400nm、溝幅:170nm、溝深さ:100nm、溝傾斜角度:65°、ウォブル振幅:20nm)を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング(351nm)を用いて行なわれたものである。
上記の実施例で合成した金属錯体化合物〔例示化合物(1)、(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、及び(15)〕の各々2gを、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール100ml中に添加して溶解し、8種の色素含有塗布液を調製した。そして、上記より得た各々別の基板のプリグルーブを有する側に、調製した色素含有塗布液をスピンコート法により回転数300〜4000r.p.m.まで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで1時間保存し、の追記型記録層を形成した。
追記型記録層上に、Unaxis社製のCubeを使用して、Ar雰囲気中でDCスパッタリングにより、膜厚100nmの真空成膜層としてのAPC光反射層(Ag:98.1質量%、Pd:0.9質量%、Cu:1.0質量%)を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行なった。
光反射層上に更に、スピンコートにより紫外線硬化樹脂(SD661、大日本インキ化学工業(株)製)を塗布して接着層とし、ポリカーボネート製の保護基板(プリグルーブを形成していない以外は前記基板と同様のもの)を貼り合わせ、紫外線を照射して硬化させて本発明の光情報記録媒体を作製した。このとき、紫外線硬化樹脂からなる接着層の厚さは、25μmであった。
実施例10において、「追記型記録層の形成」に用いた金属錯体化合物を、下記表1に示すように、下記の比較化合物(A)[比較例1]、比較化合物A及びニッケル錯体aの混合物(化合物(A):ニッケル錯体a=8:2[質量比])[比較例2]、又は比較化合物(B)[比較例3]に代えたこと以外、実施例3と同様にして、比較の光情報記録媒体を作製した。
実施例10〜17、比較例1〜3で作製した光情報記録媒体について、下記の評価を行なった。測定評価の結果は下記表1に示す。
C/N(搬送波対雑音比)を求め、記録再生特性(耐光性)を評価する指標とした。
実施例、比較例で作製した各光情報記録媒体を、405nmレーザ、NA0.65ピックアップを備えた記録再生評価機(DDU1000、パルステック社製)を用いて、クロック周波数64.8MHz、線速6.61m/sにて、0.204μmの信号(2T)を記録、再生し、スペクトルアナライザー(TR4171、アドバンテスト社製)にて記録後のC/N(dB)を測定した。なお、記録はグルーブ上に行ない、再生パワー0.5mWとした。さらに、記録後の光情報記録媒体を、耐光性試験機(FAL−25AX−HCBECL型、石英+#275フィルタ使用、スガ試験機社製)を用いてキセノン光を12時間照射した後、再び再生を行ない、上記と同様にして照射後のC/N(dB)を測定した。
このとき、C/Nの値が25dB以上であると、再生信号強度が充分であり、記録特性が良好であることを示す。
各光情報記録媒体について、前記「1.記録再生特性」と同様にして記録した後、30分間連続再生を行ない、その後、スペクトルアナライザー(TR4171、アドバンテスト社製)にて記録、再生後のC/N(dB)を測定した(再生試験)。
また、耐久性の試験結果からは、実施例の光情報記録媒体では、いずれもピットの読み取りができたのに対し、比較例の光情報記録媒体ではピットの読み取りに支障があった。
Claims (11)
- 基板上に情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層がカチオン部とアニオン部との塩形成よりなる金属錯体化合物を含有し、前記カチオン部が、前記アニオン部がCl - 、Br - 、I - 、ClO 4 - 、PF 6 - 、BF 4 - 、SO 4 2- 、及びCF 3 SO 3 - のいずれかであるときに、350〜1300nmの波長領域でのモル吸光係数(ε)が10,000dm 3 mol -1 cm -1 以下である、下記一般式(3)又は一般式(4)で表される金属錯体のカチオンであることを特徴とする光情報記録媒体。
〔一般式(3)中、Mは、金属原子を表す。A31、A32、A33、及びA34は、各々独立に窒素原子を表す。Y31及びY32は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R311、R312、R313、R314、R315、R316、R317、及びR318は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R311〜R318はY31及びY32以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。L3は窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n31は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。〕
〔一般式(4)中、Mは、金属原子を表す。A41、A42、A43、A44、A45、及びA46は、各々独立に窒素原子を表す。Y41、Y42、Y43、及びY44は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419、及びR420は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R411〜R420はY41〜Y44以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。L4は窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n41は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。〕 - 前記一般式(3)又は(4)において、A31−Y31−A32及びA34−Y32−A33、又は、A41−Y41−A42及びA42−Y42−A43及びA46−Y44−A45及びA45−Y43−A44が、アルキレンジアミン、サイクラム、サイクレン、又はフェニレンジアミンである請求項1に記載の光情報記録媒体。
- 前記金属錯体中の金属原子が、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、及びMnのいずれかであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層が、440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層が、下記一般式(5)で表されるオキソノール色素を更に含有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
〔一般式(5)中、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Yt+は、t価のカチオンを表し、tは1ないし10の整数を表す。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。〕 - 前記金属錯体化合物の前記アニオン部が、下記一般式(5a)で表されるオキソノール色素に由来のアニオンであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
〔一般式(5a)中、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5a)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。〕 - 金属からなる光反射層を更に有することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
- 保護層を更に有することを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
- 前記基板が、少なくとも片側の表面にトラックピッチ50〜500nmのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が前記プリグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
- 下記一般式(3)又は一般式(4)で表され、アニオン部をCl - 、Br - 、I - 、ClO 4 - 、PF 6 - 、BF 4 - 、SO 4 2- 、及びCF 3 SO 3 - のいずれかとしたときの350〜1300nmの波長領域におけるモル吸光係数(ε)が10,000dm 3 mol -1 cm -1 以下であるカチオン部と、下記一般式(5a)で表されるアニオン部との塩形成によりなる金属錯体化合物。
〔一般式(3)中、Mは、金属原子を表す。A31、A32、A33、及びA34は、各々独立に窒素原子を表す。Y31及びY32は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R311、R312、R313、R314、R315、R316、R317、及びR318は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R311〜R318はY31及びY32以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。L3は窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n31は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。〕
〔一般式(4)中、Mは、金属原子を表す。A41、A42、A43、A44、A45、及びA46は、各々独立に窒素原子を表す。Y41、Y42、Y43、及びY44は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419、及びR420は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R411〜R420はY41〜Y44以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。L4は窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n41は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。〕
〔一般式(5a)中、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5a)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。〕 - 前記金属錯体中の金属原子が、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、及びMnのいずれかであることを特徴とする請求項10に記載の金属錯体化合物。
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