JP4897778B2 - 接続フィルム、並びに、接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接続フィルム、並びに、接合体及びその製造方法に関し、特に、ＩＣチップ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における液晶パネル（ＬＣＤパネル）などの回路部材を電気的かつ機械的に接続可能な接続フィルム、並びに、接続フィルムを備える接合体及びその製造方法に関する。

従来より、回路部材を接続する手段として、導電性粒子が分散された熱硬化性樹脂を剥離フィルムに塗布したテープ状の接続材料（例えば、異方性導電フィルム（ＡＣＦ；Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ））が用いられている。
この異方性導電フィルム（接続フィルム）は、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）やＩＣチップの端子と、ＬＣＤパネルのガラス基板上に形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極とを接続する場合を始めとして、種々の端子同士を接着すると共に電気的に接続する場合に用いられている。

前記接続フィルムとして、カチオン系硬化剤及びエポキシ樹脂を含むカチオン硬化系接続フィルムが実用化されており、低温硬化性や、被着体の反りの低減を実現している。
しかしながら、スルホニウム塩等のカチオン系硬化剤は、硬化活性が高いため、微量な不純物等によっても硬化反応が阻害され易く、硬化不良等が発生するという問題があった。
特に、ＩＣチップの裏面に形成されたポリイミドからなるパシベーション膜による硬化不良が多発している。これは、カチオン硬化系接続フィルムを介して、ＩＣチップを接続する際、ＩＣチップにカチオン硬化系接続フィルムが貼り付けられ、硬化反応が開始されると、発生したカチオン種（Ｈ^＋）がパシベーション膜のポリイミド原料より失活させられることによるものである。発生したカチオン種（Ｈ^＋）がパシベーション膜のポリイミド原料より失活させられる理由としては、カチオン種（Ｈ^＋）が、ポリイミド中の窒素（Ｎ）原子と反応して、トラップされる（Ｒ_３Ｎ→Ｒ_３Ｎ^＋Ｈの反応が起こり、アンモニウム塩が生成される）ためと考えられる。
さらに、ポリイミドとＣｕ箔を接着剤で貼り合せたＴＡＢを用いて接続する場合においても、前記接着剤がポリアミドからなるため、硬化阻害を引き起こすという問題があった。

また、前記接続フィルムとして、ラジカル系硬化剤（有機過酸化物）及びアクリル樹脂を含むラジカル硬化系接続フィルムがプリント基板（ＰＷＢ）側の接続で多く実用化されており、低温硬化性を実現している。しかしながら、ラジカル硬化系接続フィルムは、硬化中に水酸基を生成しないため、極性を有する被着体との相互作用が弱められて、接着強度が弱くなり、硬化不良等が発生するという問題があった。特に、ラジカル硬化系接続フィルムは、ＬＣＤパネルのガラス面に対して密着力が悪く、ＬＣＤパネル側で界面剥離を起こしやすいという問題があった。
エポキシ樹脂を含有させたラジカル硬化系接続フィルムも知られているが（例えば、特許文献１）、この場合もガラスに対する密着力は不十分であった。
そのため、ラジカル硬化系接続フィルムは、ＬＣＤパネル側接続には不向きで実績も乏しかった。

また、接続フィルムの材料として一般的に用いられるゴム系材料は、硬化阻害を起こし易いという問題があった。

また、ラジカル系硬化剤（低温硬化）とイミダゾール系硬化剤（高温硬化）とを混合させた２元硬化系の接続フィルムが提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、硬化機構の異なる成分を混合して作製した接続フィルムは、硬化時に層分離を起こすため、内部クラックを起こし易く、接続信頼性に劣っていた。また、硬化を２段階で行う必要があり、短時間接続には不向きであった。

また、ラジカル系硬化剤とカチオン系硬化剤とを混合させた２元硬化系の接続フィルム（例えば、特許文献３）や、バインダー中に熱硬化性組成物と光硬化性組成物とを含有する接続フィルム（例えば、特許文献４）や、光カチオン系硬化剤を含む層と、光ラジカル系硬化剤を含む層とを有する２層構造の接続フィルム（例えば、特許文献５）が提案されているが、これらは、いずれも、ＩＣチップの裏面に形成されたポリイミドからなるパシベーション膜による硬化不良を改善するものではなかった。よって、ポリイミドからなるパシベーション膜による硬化不良が発生しない接続フィルムの開発が望まれている。

また、近年のＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬなどの表示装置においては、電気伝導性などの観点からＩＴＯ等の下地にＡｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属配線を積層することが多い。これら金属配線は光の透過性に欠けるため、接続フィルムを光硬化により硬化して、回路部材を接続することが困難になっている。

また、２層構造の接続フィルムにおいて、第１層と第２層に粘度差をつけ、導電性粒子の補足効率を向上する方法が知られている（例えば、特許文献６）。しかしながら、このような接続フィルムにおいては、第１層と第２層の境界付近の結合力が弱く導通信頼性が低下する場合がある。

また、フェノキシ樹脂等の水酸基含有樹脂を配合し、接着性を向上する方法が知られている（例えば、特許文献７）。しかしながら、特許文献７に記載の接着剤は、粘度の異なる２層構造を採用するものではなく、本発明とは、その構成及び効果が全く異なるものである。

特許第３５８７８５９号 特開２００７−２６２４１２号公報 特開２００６−１２７７７６号公報 特開２００５−２３５９５６号公報 国際公開００／０８４１９３号パンフレット 特開平６−４５０２４号公報 国際公開００／０４６３１５号パンフレット

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性粒子の補足効率及び導通信頼性の双方に優れた接続フィルム、並びに、接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の回路部材と、前記第１の回路部材と対向する面に窒素原子を含有する膜が形成された第２の回路部材と、を電気的に接続する接続フィルムであって、前記第１の回路部材側に配置される第１の層と、前記第２の回路部材側に配置される第２の層と、を備え、前記第１の層は、カチオン系硬化剤及びエポキシ樹脂を含有し、前記第２の層は、ラジカル系硬化剤、アクリル樹脂及びエポキシ化合物を含有し、前記第１及び第２の層のいずれか一方は、導電性粒子を含有する導電性粒子含有有機樹脂層であり、前記第１及び第２の層の他方は、導電性を有さない絶縁性有機樹脂層であり、前記導電性粒子含有有機樹脂層の最低溶融粘度は、前記絶縁性有機樹脂層の最低溶融粘度の１０倍以上であることを特徴とする接続フィルムである。
該＜１＞に記載の接続フィルムにおいては、カチオン系硬化剤及びエポキシ樹脂を含有する第１の層が、第１の回路部材側に配置され、ラジカル系硬化剤及びアクリル樹脂を含有する第２の層が、前記第１の回路部材と対向する面に窒素原子を含有する膜が形成された第２の回路部材側に配置されるので、回路部材に対する接着強度を向上することができる。
また、導電性粒子含有有機樹脂層の最低溶融粘度を、絶縁性有機樹脂層の最低溶融粘度の１０倍以上としたので、導電性粒子の補足効率を向上することができる。これにより、ファインピッチ接続への対応が可能となる。
ここで、粘度差のある２層構造の接続フィルムにおいては、圧着時に各層の混ざり合いが置きにくく、相分離して層間の結合力が弱くなる傾向がある。これに対し、本発明では、第２の層に含有されているエポキシ化合物が、第１の層に含有されているエポキシ樹脂と反応するので、第１の層と第２の層との間の結合力を向上することができる。
＜２＞ エポキシ化合物は、分子量が９００以上５０，０００以下であり、エポキシ当量が４５０以上５，０００以下である前記＜１＞に記載の接続フィルムである。
＜３＞ 第２の層は、水酸基含有アクリレートを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の接続フィルムである。
＜４＞ 第１の回路部材と、前記第１の回路部材と対向する面に窒素原子を含有する膜が形成された第２の回路部材と、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の接続フィルムと、を備えることを特徴とする接合体である。
該＜４＞に記載の接合体においては、カチオン系硬化剤及びエポキシ樹脂を含有する第１の層が、第１の回路部材側に配置され、ラジカル系硬化剤及びアクリル樹脂を含有する第２の層が、前記第１の回路部材と対向する面に窒素原子を含有する膜が形成された第２の回路部材側に配置されるので、回路部材に対する接着強度を向上することができる。
また、接着時に、第２の層に含有されているエポキシ化合物が、第１の層に含有されているエポキシ樹脂と反応するので、第１の層と第２の層と間の結合力を向上することができる。
さらに、導電性粒子含有有機樹脂層の最低溶融粘度を、絶縁性有機樹脂層の最低溶融粘度の１０倍以上としたので、導電性粒子の補足効率を向上することができる。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の接続フィルムを介して、第１及び第２の回路部材を加熱しながら圧着して接合する接合工程を含むことを特徴とする接合体の製造方法である。
該＜５＞に記載の接合体の製造方法においては、接合工程において、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の接続フィルムを介して、第１及び第２の回路部材が、加熱されながら圧着されて接合されるので、導電性粒子の補足効率及び導通信頼性の双方に優れた接続フィルムを製造することができる。
＜６＞ 第１の回路部材は、ＬＣＤパネルであり、第２の回路部材は、ＩＣ及びＴＡＢのいずれかであって、ポリイミド膜を有し、接合工程において、第１の層を、前記ＬＣＤパネルに接するように仮貼りし、前記ポリイミド膜を、第２の層に接するように仮配置し、熱プレスを用いて前記第２の回路部材側から圧着して接合する前記＜５＞に記載の接合体の製造方法である。

本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、導電性粒子の補足効率及び導通信頼性の双方に優れた接続フィルム、並びに、接合体及びその製造方法を提供することができる。

（接合体）
本発明の接合体は、第１の回路部材と、第２の回路部材と、接続フィルムとを有してなり、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有してなる。
例えば、図1に示すように、接合体１００は、第１の回路部材としてのＬＣＤパネル１０と、第２の回路部材としてのＩＣチップ１１と、接続フィルム１２とを有する。ＩＣチップ１１における端子１１ａと、接続フィルム１２における導電性粒子１２ａと、ＬＣＤパネル１０における端子（不図示）とが導通されることにより、ＬＣＤパネル１０とＩＣチップ１１とが電気的に接続される。

＜第１の回路部材＞
前記第１の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス製のＬＣＤ基板（ＬＣＤパネル）、ガラス製のＰＤＰ基板（ＰＤＰパネル）、ガラス製の有機ＥＬ基板（有機ＥＬパネル）等が挙げられる。
また、第１の回路部材は、例えば、アルミニウムからなる金属配線を有する。このように、第１の回路部材がアルミニウム等の光を透過しない材料からなる配線を有すると、接続フィルムに含有される樹脂を光硬化するのが困難となるので、接続フィルムに含有される樹脂を熱硬化性樹脂とすることがより好ましくなる。

＜第２の回路部材＞
前記第２の回路部材としては、第１の回路部材と対向する面に窒素原子を含有する膜が形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイミドを含有するパシベーション膜が形成されたＩＣチップ、Ｓｉ_３Ｎ_４を含有するパシベーション膜が形成されたＩＣチップ、ＩＣチップを搭載したＴＡＢテープ等が挙げられる。
また、第２の回路部材は、光を透過しない材料からなることがある。このように、第２の回路部材が光を透過しない材料からなると、接続フィルムに含有される樹脂を光硬化するのが困難となるので、接続フィルムに含有される樹脂を熱硬化性樹脂とすることがより好ましくなる。

＜接続フィルム＞
前記接続フィルムは、第１の層と、第２の層と、を有してなり、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の層を有してなる。そして、前記第１及び第２の層のいずれか一方は、導電性粒子を含有する導電性粒子含有有機樹脂層であり、前記第１及び第２の層の他方は、導電性を有さない絶縁性有機樹脂層である。
例えば、図２に示すように、接続フィルム１２は、剥離層（セパレータ）２０と、剥離層（セパレータ）２０上に形成された第２の層としての絶縁性有機樹脂層２２と、絶縁性有機樹脂層２２上に形成された第１の層としての導電性粒子含有有機樹脂層２１とを有する。
この接着フィルム１２は、例えば、導電性粒子含有有機樹脂層２１がＬＣＤパネル１０（図１）側となるように貼り付けられる。その後、剥離層（セパレータ）２０が剥がされ、ＩＣチップ１１（図１）が絶縁性有機樹脂層２２側から圧着されて、接合体１００（図１）が形成される。

＜＜第１の層＞＞
前記第１の層としては、前記第１の回路部材側に配置され、カチオン系硬化剤及びエポキシ樹脂を含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の層は、導電性粒子をさらに含有する導電性粒子含有有機樹脂層であることが好ましい。この場合、後述する第２の層を、導電性を有さない絶縁性有機樹脂層とする必要がある。

＜＜＜カチオン系硬化剤＞＞＞
前記カチオン系硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホニウム塩、オニウム塩等を挙げることができ、これらの中でも、芳香族スルホニウム塩が好ましい。

＜＜＜エポキシ樹脂＞＞＞
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂や、それらの変性エポキシ樹脂などの熱硬化性エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜＜導電性粒子＞＞＞
前記導電性粒子としては、特に制限はなく、従来の異方性導電接着剤（接続フィルム）において用いられているものが利用でき、例えば、粒子の直径が１〜５０μｍの金属粒子又は金属被覆樹脂粒子を使用することができる。
前記金属粒子としては、ニッケル、コバルト、銅等が挙げられる。それらの表面酸化を防ぐ目的で、表面に金、パラジウムをコーティングした粒子を用いてもよい。さらに、表面に金属突起や有機物で絶縁皮膜を施したものを用いてもよい。
前記金属被覆樹脂粒子としては、ニッケル、コバルト、銅等の１種以上でメッキを施した真球状の粒子が挙げられる。同様に、最外表面に金、パラジウムをコーティングした粒子を用いてもよい。さらに、表面に金属突起や有機物で絶縁皮膜を施したものを用いてもよい。

＜＜第２の層＞＞
前記第２の層としては、前記第２の回路部材側に配置され、ラジカル系硬化剤、アクリル樹脂及びエポキシ化合物を含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第２の層は、極性の回路部材への密着性の観点から、水酸基含有アクリレートを含有することが好ましい。
また、前記第２の層は、導電性を有さない絶縁性有機樹脂層であることが好ましいが、前記導電性粒子を含有させて導電性粒子含有有機樹脂層とすることもできる。この場合、第１の層を絶縁性有機樹脂層とする必要がある。

＜＜＜ラジカル系硬化剤＞＞＞
前記ラジカル系硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。

＜＜＜アクリル樹脂＞＞＞
前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどのアクリル樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜＜エポキシ化合物＞＞＞
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記エポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。
第２の層に含有されているエポキシ化合物は、圧着時に、第１の層に含有されているエポキシ樹脂と反応する。これにより、第２の層のうちの第１の層側の部分に、アクリル樹脂によるラジカル硬化とエポキシ化合物によるカチオン硬化との双方を生じる混合層が形成され、この混合層により、第１の層と第２の層との結合力を飛躍的に向上することができる。

前記エポキシ化合物は、分子量が９００以上５０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上４０，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。
前記エポキシ化合物の分子量が９００未満であると、未反応のエポキシ化合物が硬化した第２の層のネットワーク中に内包されないため、第２の層側の接着強度が低下する場合がある。前記エポキシ化合物の分子量が５０，０００を超えると、粘度が上昇し粒子捕捉率が低下することがある。
前記エポキシ化合物は、エポキシ当量が４５０以上５，０００以下であることが好ましく、１，０００以上４，５００以下であることがより好ましく、２，０００以上４，０００以下であることが特に好ましい。
前記エポキシ化合物のエポキシ当量が４５０未満であると、分子量が小さい化合物であるために第２の層のネットワーク内に内包されないし、未反応のエポキシ基が残存するためフィルムライフの低下も引き起こすことがあり、５０００を超えると、エポキシの数が少なすぎて第１の層のエポキシ樹脂との反応も少なくなり、層間の結合力を十分に高めることができないことがある。

＜＜＜水酸基含有アクリレート＞＞＞
前記水酸基含有アクリレートとしては、分子内に１個以上の水酸基を有するアクリレートであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水酸基含有アクリレートの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
水酸基含有アクリレートの酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着強度が低くなることがあり、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、電極を腐食するおそれがあり好ましくない。

＜＜最低溶融粘度の比＞＞
前記導電性粒子含有有機樹脂層の最低溶融粘度は、前記絶縁性有機樹脂層の最低溶融粘度の１０倍以上であることが好ましく、１３倍以上であることがより好ましい。
前記導電性粒子含有有機樹脂層の最低溶融粘度は、前記絶縁性有機樹脂層の最低溶融粘度の１０倍未満であると、導電性粒子の補足効率を十分に向上することができない。
なお、導電性の観点から、前記導電性粒子含有有機樹脂層の最低溶融粘度は、前記絶縁性有機樹脂層の最低溶融粘度の１，０００倍以下であることが好ましい。

＜＜その他の層＞＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離層を挙げることができる。
前記剥離層としては、その形状、構造、大きさ、厚み、材料（材質）などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、剥離性の良好なものや耐熱性が高いものが好ましく、例えば、シリコーン等の剥離剤が塗布された透明な剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートなどが好適に挙げられる。また、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートを用いてもよい。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、界面活性剤などを挙げることができる。

（接合体の製造方法）
本発明の接合体の製造方法は、少なくとも接合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。

＜接合工程＞
前記接合工程は、本発明の接続フィルムを介して、第１及び第２の回路部材を加熱しながら圧着して接合する工程である。
前記加熱は、トータル熱量により決定され、接続時間１０秒以下で接合を完了する場合は、加熱温度１２０℃〜２２０℃で行われる。
前記圧着は、第２の回路部材の種類によって異なり、ＴＡＢテープの場合は圧力２〜６ＭＰａ、ＩＣチップの場合は圧力２０〜１２０ＭＰａで、それぞれ３〜１０秒間行われる。
なお、接合を超音波と熱によって行ってもよい。

ここで、第１の回路部材がＬＣＤパネルであり、第２の回路部材がＩＣ及びＴＡＢのいずれかであってポリイミド膜を有する場合、接合工程では、第１の層を、ＬＣＤパネルに接するように仮貼りし、ポリイミド膜を、第２の層に接するように仮配置した後、熱プレスを用いて第２の回路部材側から圧着して接合することが好ましい。
このように第２の回路部材側から圧着することによって、熱プレス機と第２の回路部材が接触し、第２の層の樹脂が加熱されることにより溶融粘度が低下し流動しやすくなるため、第１層の導電性粒子を効率良く補捉することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

（製造例１：カチオン硬化系電極接着用シートＣ１）
フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ−５０、東都化成社製）５０部、エポキシ樹脂（品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）３５部、シランカップリング剤（品名：ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）１部、硬化剤（品名：ＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業社製）４部、及び、シリカ微粒子（品名：アエロジルＲＹ２００、日本アエロジル社製）１０部で構成された接着剤中に、導電性粒子（品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業社製）を粒子密度３０，０００個／ｍｍ^２になるように分散させて、厚み１０μｍのカチオン硬化系電極接着用シートＣ１を作製した。
具体的には、まず、上記原料を固形分５０％になるように含有する酢酸エチル、トルエン混合溶液を作製する。次に、この混合溶液を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、８０℃のオーブンで５分間乾燥することで、カチオン硬化系電極接着用シートＣ１を得た。
また、レオメーター（品名：ＲＳ１５０、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて最低溶融粘度を測定した。測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。

（製造例２：カチオン硬化系電極接着用シートＣ２）
製造例１において、フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ−５０、東都化成社製）の添加量を５０部から６０部に変え、シリカ微粒子（品名：アエロジルＲＹ２００、日本アエロジル社製）を添加しないこと以外は、製造例１と同様にして、カチオン硬化系電極接着用シートＣ２を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例３：カチオン硬化系電極接着用シートＣ３）
製造例１において、エポキシ樹脂（品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）の添加量を３５部から３０部に変え、アクリル樹脂（品名：ＥＢ６００、ダイセル・サイテック社製）５部を添加したこと以外は、製造例１と同様にして、カチオン硬化系電極接着用シートＣ３を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例４：カチオン硬化系電極接着用シートＣ４）
製造例１において、シリカ微粒子（品名：アエロジルＲＹ２００、日本アエロジル社製）を添加しないこと以外は、製造例１と同様にして、カチオン硬化系電極接着用シートＣ４を作製し、最低溶融粘度を測定した。
カチオン硬化系電極接着用シートＣ１〜Ｃ４の配合、及び最低溶融粘度を、以下の表１に示す。

（製造例５：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１）
フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ５０、東都化成社製）５０部、アクリル樹脂（品名：ＥＢ−６００、ダイセル・サイテック社製）３５部、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ１００１、ジャパンエポキシレジン社製）１０部、シランカップリング剤（品名：ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン社製）１部、及び、硬化剤（品名：ナイパーＢＷ、日本油脂社製）４部で構成された、厚み１０μｍのラジカル硬化系電極接着用シートＲ１を作製した。
具体的には、まず、上記原料を固形分５０％になるように含有する酢酸エチル、トルエン混合溶液を作製する。次に、この混合溶液を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、８０℃のオーブンで５分間乾燥することで、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１を得た。
また、レオメーター（品名：ＲＳ１５０、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて最低溶融粘度を測定した。測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。

（製造例６：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ２）
製造例５において、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ１００１、ジャパンエポキシレジン社製）１０部に代えて、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ１０１０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を添加したこと以外は、製造例５と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ２を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例７：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ３）
製造例５において、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ１００１、ジャパンエポキシレジン社製）１０部に代えて、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ４１１０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を添加したこと以外は、製造例５と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ３を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例８：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ４）
製造例７において、アクリル樹脂（品名：ＥＢ−６００、ダイセル・サイテック社製）の添加量を３５部から３０部に変え、水酸基含有アクリレート（品名：ＮｋエステルＣＢ−１、新中村化学社製）５部を添加したこと以外は、製造例７と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ４を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例９：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ５）
製造例５において、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ１００１、ジャパンエポキシレジン社製）１０部に代えて、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を添加したこと以外は、製造例５と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ５を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例１０：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ６）
製造例５において、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ１００１、ジャパンエポキシレジン社製）１０部に代えて、エポキシ化合物（品名：ＹＰ５５、東都化成社製）１０部を添加したこと以外は、製造例５と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ６を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例１１：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ７）
製造例５において、フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ−５０、東都化成社製）の添加量を５０部から６０部に変え、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ１００１、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を添加しないこと以外は、製造例５と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ７を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例１２：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ８）
製造例８において、アクリル樹脂（品名：ＥＢ−６００、ダイセル・サイテック社製）の添加量を３０部から３５部に変え、水酸基含有アクリレート（品名：ＮｋエステルＣＢ−１、新中村化学社製）の添加量を５部から１０部に変え、エポキシ化合物（品名：ｊＥＲ４１１０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を添加しないこと以外は、製造例８と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ８を作製し、最低溶融粘度を測定した。
なお、水酸基含有アクリレート（品名：ＮｋエステルＣＢ−１、新中村化学社製）の酸化は１９７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

（製造例１３：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ９）
製造例１２において、水酸基含有アクリレート（品名：ＮｋエステルＣＢ−１、新中村化学社製）１０部に代えて、水酸基含有アクリレート（品名：β−ＣＥＡ、ダイセル・サイテック社製）１０部を添加したこと以外は、製造例１２と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ９を作製し、最低溶融粘度を測定した。
なお、水酸基含有アクリレート（品名：β−ＣＥＡ、ダイセル・サイテック社製）の酸化は３６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

（製造例１４：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１０）
製造例１２において、フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ−５０、東都化成社製）の添加量を５０部から５５部に変え、水酸基含有アクリレート（品名：ＮｋエステルＣＢ−１、新中村化学社製）１０部に代えて、リン酸アクリレート（品名：ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）５部を添加したこと以外は、製造例１２と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１０を作製し、最低溶融粘度を測定した。

（製造例１５：ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１１）
製造例１２において、水酸基含有アクリレート（品名：ＮｋエステルＣＢ−１、新中村化学社製）１０部に代えて、ウレタンアクリレート（品名：Ｕ−２ＰＰＡ、新中村化学社製）１０部を添加したこと以外は、製造例１２と同様にして、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１１を作製し、最低溶融粘度を測定した。
ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１〜Ｒ１１の配合、及び最低溶融粘度を、以下の表２に示す。また、一部の材料のエポキシ当量及び分子量を以下の表３に示す。

（実施例１）
製造例１で作製したカチオン硬化系電極接着用シートＣ１と、製造例５で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ１と、を積層した２層構造の電極接着用シートを介して、ＩＣチップ（寸法：１．８ｍｍ×２０．０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ、金バンプサイズ：３０μｍ×８５μｍ、バンプ高さ：１５μｍ、バンプピッチ：５０μｍ）と、ＩＣチップのパターンに対応したアルミパターンガラス基板（品名：１７３７Ｆ、コーニング社製、寸法：５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）との接続を行い、接合体を作製した。
なお、ＩＣチップ側にラジカル硬化系電極接着用シートＲ１が貼り付けられ、アルミパターンガラス基板側にカチオン硬化系電極接着用シートＣ１が貼り付けられている。また、ＩＣチップのパシベーション膜としては、ポリイミドが使用されている。ＩＣチップとアルミパターンガラス基板との接続は、１８０℃、８０ＭＰａ、５秒間でＩＣチップを押し込むことにより行った。

（実施例２）
実施例１において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１を、製造例６で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、接合体を作製した。

（実施例３）
実施例１において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１を、製造例７で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ３に代えた以外は、実施例１と同様にして、接合体を作製した。

（実施例４）
実施例１において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１を、製造例８で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、接合体を作製した。

（実施例５）
実施例１において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１を、製造例９で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ５に代えた以外は、実施例１と同様にして、接合体を作製した。

（実施例６）
実施例１において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１を、製造例１０で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ６に代えた以外は、実施例１と同様にして、接合体を作製した。

（比較例１）
実施例１において、カチオン硬化系電極接着用シートＣ１を、製造例２で作製したカチオン硬化系電極接着用シートＣ２に代え、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ１を、製造例１１で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ７に代えた以外は、実施例１と同様にして、接合体を作製した。

（比較例２）
比較例１において、カチオン硬化系電極接着用シートＣ２を、製造例３で作製したカチオン硬化系電極接着用シートＣ３に代えた以外は、比較例１と同様にして、接合体を作製した。

（比較例３）
比較例１において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ７を、製造例６で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ２に代えた以外は、比較例１と同様にして、接合体を作製した。

（接合体の評価）
上記実施例１〜６、比較例１〜３で作製した接合体を、以下のようにして評価した。

＜最低溶融粘度の比＞
絶縁性有機樹脂層（ＮＣＦ）の最低溶融粘度に対する、導電性粒子含有有機樹脂層（ＡＣＦ）の最低溶融粘度の比（ＡＣＦ／ＮＣＦ）を算出した。
なお、上記実施例、比較例では、カチオン硬化系電極接着用シートが導電性粒子含有有機樹脂層であり、ラジカル硬化系電極接着用シートが絶縁性有機樹脂層である。

＜粒子補足効率の評価＞
各接合体において、接合前にバンプ上にある粒子の数（接合前粒子数）を、下記式により算出した。
接合前粒子数＝導電性粒子の粒子密度（個／ｍｍ^２）×バンプの面積（ｍｍ^２）
また、接合後にバンプ上にある導電性粒子の数（接合後粒子数）を、金属顕微鏡にてカウントすることにより測定した。
そして、下記式により、導電性粒子の補足効率（粒子補足効率）を算出した。
粒子補足効率＝（接合後粒子数／接合前粒子数）×１００

＜ダイシェア強度の測定＞
作製した各接合体について、ダイシェア測定機（品名：Ｄａｇｅ２４００、デイジ社製）を用いてダイシェア強度の測定を行った。

＜熱サイクル試験＞
各接合体を、−４０℃で３０分、１００℃で３０分の条件で熱サイクルにかけ、１００サイクル間隔で取り出して接続抵抗を測定した。接続抵抗が５０Ωを超えたサイクル数を不良発生サイクルとした。

＜接着強度＞
０．７ｍｍ厚のガラスにＩＴＯ膜を付けたＩＴＯガラスと、５０μｍピッチのＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）を、実施例１〜６、比較例１〜３と同様のカチオン硬化系電極接着用シート及びラジカル硬化系電極接着用シートにより、１８０℃、４ＭＰａ、５秒の条件で加熱・加圧圧着して接合させた。
この接合体の接着強度を、テンシロン（オリエンテック社製）を用い、図３に示す方法により測定した。
各接合体の評価の結果を、下記の表４に示す。

表４より、本発明の構成を具備する実施例１〜６の接合体は、導電性粒子の補足効率が高いとともに、接合の強度が高く導通信頼性にも優れていることがわかる。
これに対し、ラジカル硬化系電極接着用シート（第２の層）がエポキシ化合物を含有しない比較例１，２の接合体は、ダイシェア強度が低いとともに不良発生サイクルが小さく、十分な接合強度が得られていない。このため、導通信頼性が損なわれるおそれがある。
また、導電性粒子含有有機樹脂層の最低溶融粘度が、絶縁性有機樹脂層の最低溶融粘度の１０倍未満となっている比較例１，３の接合体では、粒子補足効率が低く、ファインピッチ接続への対応が困難と考えられる。
比較例１は、カチオン硬化系電極接着用シートＣ２（ＡＣＦ）の最低溶融粘度（５００Ｐａ・ｓ）と、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ７（ＮＣＦ）の最低溶融粘度（５００Ｐａ・ｓ）との間に、粘度差が無いので、粒子捕捉率が低く、ファインピッチ接続に対応できない。しかしながら、カチオン硬化系電極接着用シートＣ２（ＡＣＦ）の最低溶融粘度（５００Ｐａ・ｓ）と、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ７（ＮＣＦ）の最低溶融粘度（５００Ｐａ・ｓ）との間に、粘度差が無いので、混合層が形成されやすく、接着強度が向上します。
比較例２の接合体では、カチオン硬化系電極接着用シート（第１の層）に、アクリル樹脂を配合しているが、接合の強度は低く、本発明の課題を解決するためには、ラジカル硬化系電極接着用シート（第２の層）にエポキシ化合物を含有させることが必須となることがわかる。

実施例１と実施例４を比較すると、水酸基含有アクリレートを配合した実施例４では、接着強度がさらに向上されていることがわかる。
また、エポキシ化合物の、分子量が小さい実施例５や、エポキシ当量の大きい実施例６では、従来からの改善はみられるものの、実施例１〜４に比べると、ダイシェア強度が低く、不良発生サイクルも小さいことがわかる。

（参考例１）
＜接合体の評価＞
比較例１において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ７を、製造例１２で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ８に代えた以外は、比較例１と同様にして、接合体を作製した。
この接合体の導通抵抗を測定するとともに、上述の実施例、比較例と同様の方法で接着強度を測定した。
＜腐食性の評価＞
１ｍｍ厚のガラス上に配線間ギャップ１５μｍのＩＴＯ配線を有する櫛歯型評価部材に、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ８を貼り付け、腐食性評価用サンプルとした。
この腐食性評価用サンプルの配線間に、４０℃、９０％ＲＨの環境下において、４０Ｖの直流電圧を印加し、腐食が発生するまでの時間により以下の３段階に評価した。
○：４８時間を超えても腐食が発生しない。
△：２４〜４８時間で腐食が発生する。
×：２４時間経過前に腐食が発生する。

（参考例２）
参考例１において、カチオン硬化系電極接着用シートＣ２を、製造例４で作製したカチオン硬化系電極接着用シートＣ４に、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ８を、製造例１３で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ９に代えた以外は、参考例１と同様にして、導通抵抗、接着強度、腐食性の評価を実施した。

（参考例３）
参考例１において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ８を、製造例１１で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ７に代えた以外は、参考例１と同様にして、導通抵抗、接着強度、腐食性の評価を実施した。

（参考例４）
参考例３において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ７を、製造例１４で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ１０に代えた以外は、参考例３と同様にして、導通抵抗、接着強度、腐食性の評価を実施した。

（参考例５）
参考例２において、ラジカル硬化系電極接着用シートＲ９を、製造例１５で作製したラジカル硬化系電極接着用シートＲ１１に代えた以外は、参考例２と同様にして、導通抵抗、接着強度、腐食性の評価を実施した。
参考例１〜５の評価の結果を、下記の表５に示す。

参考例１，２では、水酸基含有アクリレートを含むラジカル硬化系電極接着用シートを用いることにより、十分な接着強度と低い導通抵抗を示した。特に、酸価が低い参考例１は、腐食性が低く、接続フィルムとして好ましいことがわかる。
これに対し、参考例３では、ラジカル硬化系電極シートに水酸基含有アクリレートが配合されていないので、十分な接着強度が得られない。
また、参考例４，５では、リン酸アクリレート、ウレタンアクリレートの配合により、接着強度は向上しているが、これらはカチオン硬化系電極シートの反応が阻害し、未硬化状態を引き起こすため、導通抵抗が増加している。

本発明の接続フィルム、並びに、接合体及びその製造方法は、導電性粒子の補足効率及び導通信頼性の双方に優れた接続フィルム、並びに、接合体及びその製造方法として、好適に利用可能である。

図１は、本発明の接合体を示す概略説明図である。 図２は、本発明の接続フィルムを示す概略説明図である。 図３は、接着強度の評価方法を示す概略説明図である。

符号の説明

１０ ＬＣＤパネル（第１の回路部材）
１１ ＩＣチップ（第２の回路部材）
１１ａ 端子
１２ 接続フィルム
１２ａ 導電性粒子
２０ 剥離層（セパレータ）
２１ 導電性粒子含有有機樹脂層
２２ 絶縁性有機樹脂層
１００ 接合体

Claims (6)

1. 第１の回路部材と、前記第１の回路部材と対向する面に窒素原子を含有する膜が形成された第２の回路部材と、を電気的に接続する接続フィルムであって、
   前記第１の回路部材側に配置される第１の層と、前記第２の回路部材側に配置される第２の層と、を備え、
   前記第１の層は、カチオン系硬化剤及びエポキシ樹脂を含有し、
   前記第２の層は、ラジカル系硬化剤、アクリル樹脂及びエポキシ化合物を含有し、
   前記第１及び第２の層のいずれか一方は、導電性粒子を含有する導電性粒子含有有機樹脂層であり、
   前記第１及び第２の層の他方は、導電性を有さない絶縁性有機樹脂層であり、
   前記導電性粒子含有有機樹脂層の最低溶融粘度は、前記絶縁性有機樹脂層の最低溶融粘度の１０倍以上である
   ことを特徴とする接続フィルム。
2. エポキシ化合物は、分子量が９００以上５０，０００以下であり、エポキシ当量が４５０以上５，０００以下である
   請求項１に記載の接続フィルム。
3. 第２の層は、水酸基含有アクリレートを含有する
   請求項１から２のいずれかに記載の接続フィルム。
4. 第１の回路部材と、前記第１の回路部材と対向する面に窒素原子を含有する膜が形成された第２の回路部材と、請求項１から３のいずれかに記載の接続フィルムと、を備える
   ことを特徴とする接合体。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の接続フィルムを介して、第１及び第２の回路部材を加熱しながら圧着して接合する接合工程を含む
   ことを特徴とする接合体の製造方法。
6. 第１の回路部材は、ＬＣＤパネルであり、
   第２の回路部材は、ＩＣ及びＴＡＢのいずれかであって、ポリイミド膜を有し、
   接合工程において、
   第１の層を、前記ＬＣＤパネルに接するように仮貼りし、
   前記ポリイミド膜を、第２の層に接するように仮配置し、
   熱プレスを用いて前記第２の回路部材側から圧着して接合する
   請求項５に記載の接合体の製造方法。