JP4831800B2

JP4831800B2 - Dimethyl ether reforming catalyst and dimethyl ether reforming method

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Publication number: JP4831800B2
Application number: JP2001238658A
Authority: JP
Inventors: 繁野島; 聡信安武; 将直米村; 悟渡辺
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP2003047846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルから効率的に水素を製造するためのジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素から水を得る電池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、原燃料と水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。このような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）が優れた性能を発揮できるものとして注目されている。このような固体高分子型燃料電池では、水素を燃料とし、アノード（燃料極）、カソード（空気極）における電極反応によって起電力を得ている。
【０００３】
上記原燃料としては、メタノール、エタノールが用いられていたが、ジメチルエーテルも採用の選択枝として採用されつつある。ジエチルエーテルと水（水蒸気）から、以下の反応によって、水素と一酸化炭素を生成する。
ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ₂ ・・・・・（１）
このようなジメチルエーテルの改質は、従来、７００℃以上の高温でＲｕまたはＮｉを触媒にして改質を行なっていた。上記触媒では、副反応であるメタネーション反応が併発し、水素の生成量が少ないため、７００℃以上の高温にすることで、平衡的にメタンの副生を抑制していた。
ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→（２ＣＯ＋４Ｈ₂）→２ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ・・・（２）
しかし、ジメチルエーテルを７００℃以上の高温にするのには、大規模な装置を設ける必要があり、ＰＥＦＣ装置の大きさをコンパクト化するにあたって改善が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に対してなされたもので、ジメチルエーテルの改質反応を７００℃以下の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度の水素を効率良く生成することができるジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテルの改質方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、固体酸作用を有する担体に、少なくともＰｔを含む活性金属を担持させたことを特徴とする。
このように、固体酸作用を有する担体が以下の逐次反応式（３）を促進し、また、Ｐｔを含む活性金属が以下の逐次反応式（４）を促進するとともに、メタネーション活性も低いため、約４５０℃の低温でも、高濃度の水素を効率良く生成することができる。
ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→２ＣＨ₃ＯＨ・・・・・（３）
ＣＨ₃ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ₂ ・・・・・（４）
ジメチルエーテル改質反応は、上記逐次反応式で進行すると推定できる。式（３）は平衡上転化率が高くないが、式（３）と式（４）が逐次で進行することによって効率的に高濃度の水素を生成することができる。
【０００６】
上記固体酸作用を有する担体としては、θアルミナ、アナターゼ型チタニア、Ｈ型ペンタシル型ゼオライト、Ｈ型メタロシリケート、ＴｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３、Ａｌ _２Ｏ _３ −ＺｒＯ _２、ＴｉＯ _２ −ＺｒＯ _２から成るグループから選ばれた少なくとも１種を用いる。固体酸作用を有する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えることが好適である。
上記Ｐｔを含む活性金属としては、Ｐｔと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成るグループから選ばれた少なくとも１種との組み合わせが好適である。
【０００７】
また、本発明は、別の側面において、上記したジメチルエーテル改質触媒を用いたジメチルエーテルの改質方法である。このようなジメチルエーテル改質方法では、ジメチルエーテルに対し、水と酸素を加え、部分酸化反応も生じさせるようにすることが好適である。このように酸素を加えることによって、ジメチルエーテル改質反応と上記部分酸化反応とを併発させ、オートサーマル反応を行うようにすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒とジメチルエーテル改質方法をその実施の形態等についてさらに詳細に説明する。
本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、固体酸作用を有する担体に、少なくともＰｔを含む活性金属を担持させたことを特徴とする。
このような担体としては、θアルミナ、アナターゼ型チタニア、Ｈ型ペンタシル型ゼオライト、Ｈ型メタロシリケート、ＴｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３、Ａｌ _２Ｏ _３ −ＺｒＯ _２、ＴｉＯ _２ −ＺｒＯ _２を用いる。複合酸化物は主に共沈法等によって調製される。これらの固体酸作用を有する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えるものが好適である。
【０００９】
上記担体に担持される金属としては、少なくともＰｔを含む活性金属を用いる。Ｐｔはメタネーション活性が低いため、７００℃以下の低温でも、高収量の水素を生成することができる。さらに、Ｐｔは水蒸気改質反応と部分酸化反応を促進するため、酸素を加えることにより、高収量の水素を生成することができる。Ｐｔは含浸法またはイオン交換法によって担体に担持できる。Ｐｔの助触媒として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成るグループから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。Ｐｔを担体に担持した後、助触媒を主に含浸法等によって担体に担持できる。
【００１０】
さらに、本発明に係るジメチルエーテル改質方法は、上記によって得られたジメチルエーテル改質触媒を用いることを特徴とする。また、ジメチルエーテルに対し、水（水蒸気）と酸素（空気）を加え、部分酸化反応も生じさせるようにすることができる。部分酸化反応をさらに適量に併発することによりオートサーマル反応として実施することができる。これにより、約４５０℃の低温でも、ジメチルエーテルの転化率を向上させることができる。このとき、ジメチルエーテルに対して、空気と水蒸気は、空気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）＝０〜３（モル比）で、水蒸気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）＝０〜５（モル比）で混合することが好ましいが、特にこれに限定されない。
【００１１】
【実施例】
実施例１（触媒の調製）
（触媒１の調製）
担体として比表面積１５０ｍ²／ｇのγ型アルミナ粉末（以下γ−Ａｌ₂Ｏ₃（γアルミナ）ともいう）を蒸発皿に入れ、塩化白金酸水溶液をγ−Ａｌ₂Ｏ₃に滴下し、１００℃のホットプレート上にて滴下した水分を蒸発させた。粉末を攪拌させながら均一に白金が担持されるようにし、このような含浸法にて担体に対して１重量％の白金（Ｐｔ）を担持した。
上記γ−Ａｌ₂Ｏ₃担持Ｐｔ触媒粉末を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で５時間空気雰囲気下にて焼成を行った。次に、本触媒粉末にアルミナゾルバインダー２％を添加して、３ｍｍφの粒状触媒を成型した後、５００℃で５時間焼成した。本粒状触媒を触媒１とした。
【００１２】
（触媒２〜６の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナの代わりに，比表面積１２０ｍ²／ｇのθアルミナ、比表面積８０ｍ²／ｇのアナターゼ型チタニア、ジルコニア、Ｈ型のペンタシル型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比４０）、Ｈ型のメタロシリケート（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比３０、ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃モル比６００、ＳｉＯ₂／Ｃｏ₂Ｏ₃モル比５００）を用いて、触媒１と同様な方法にて白金を担持して、粉末触媒２〜６を調製した。さらに、触媒１と同様な方法により、３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒２〜６を得た。
【００１３】
（触媒７〜１１の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナの代わりとして、ＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂複合酸化物（ＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝８０：２０（重量比）、比表面積１５０ｍ²／ｇ）、ＴｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物（ＴｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃＝５０：５０（重量比）、比表面積１６０ｍ²／ｇ）、Ａｌ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂複合酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂＝９０:１０（重量比）、比表面積２００ｍ²／ｇ）、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂複合酸化物（ＴｉＯ₂：ＺｒＯ₂＝５０:５０（重量比）、比表面積１００ｍ²／ｇ）、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物（ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃＝９０：１０（重量比）、比表面積１５０ｍ²／ｇ）を調製した。調製方法は、各々の金属の硝酸塩又は塩化物の水溶液に対してアンモニアを滴下し、ｐＨ＝７付近にて共沈法により複合酸化物を得た。この複合酸化物を乾燥した後、焼成を６００℃で５時間行った。そして、触媒１と同様な方法にて白金を担持して、粉末触媒７〜１１を調製した。さらに、触媒１と同様な方法により、３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒７〜１１を得た。
【００１４】
（触媒１２〜２１の調製）
上記触媒１の調製法において、γ−Ａｌ₂Ｏ₃担持Ｐｔ触媒粉末に対して、助触媒としてＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎを担持するため、各金属のアンモニウム塩又は硝酸塩の水溶液にγ−Ａｌ₂Ｏ₃担持Ｐｔ触媒粉末を浸漬して、各々の金属で０．５％担持させ、乾燥させた後、６００℃で５時間焼成を行った。さらに、触媒１と同様な方法により３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒１２〜２１を得た。
【００１５】
（触媒２２の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナに担持する白金の担持法として、含浸法の代わりにイオン交換法を用いた。白金原料としてジニトロジアミン白金水溶液（０．１Ｍ溶液）１００ｍｌを用いて、これにγアルミナを１０ｇ添加し、４０℃で３時間攪拌し、陽イオン交換を行った。そして濾過した後、イオン交換水で水洗し、触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒２２を得た。なお、本触媒２２の白金担持量は１．２重量％であった。
【００１６】
（触媒２３、２４の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナに担持する白金として０．３％、２％をそれぞれ担持した触媒を調製した。触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒２３、２４を得た。
【００１７】
（比較触媒１〜３の調製）
上記触媒1の調製法において、γアルミナに担持する触媒として、塩化白金酸の代わりに、塩化ルテニウム、塩化ニッケル、塩化ロジウムの各水溶液を各々含浸して粉末触媒化し、各々金属でＲｕ：１％、Ｎｉ：１３％、Ｒｈ：１％を担持させた。さらに、触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、比較触媒１〜３を得た。
【００１８】
（比較触媒４、５の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナの代わりに、αアルミナ（比表面積３ｍ²／ｇ）、非晶質ＳｉＯ₂（比表面積３０ｍ²／ｇ）を用いてＰｔを担持させた。さらに、触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、比較触媒４、５を得た。
【００１９】
実施例２（酸量測定方法）
触媒担体の主要な物性値である固体酸量の測定を触媒学会方法に準じて、以下の方法により行った。方法はパルス反応器を用いた。ピリジン昇温脱離法により行った。昇温脱離法はサンプル１２．５ｍｇ、キャリヤーガスＨｅ流量４５ｍｌ／ｍｉｎの条件でサンプルの前処理をＨｅ気流中、４５０℃で３０分間行った後、サンプルを１５０℃に保持して、ピリジンを０．２μｌ、繰り返し５回パルス供給した。次に、１５０の吸着温度から７５０℃まで昇温速度３０℃／ｍｉｎで昇温し、脱離したピリジン量を水素炎イオン検出器で測定して、固体酸量を求めた。上記触媒１〜２４、比較触媒１〜４で用いた触媒の固体酸量を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
実施例３
（ジメチルエーテル水蒸気改質試験：反応条件１）
上記触媒1〜２４、比較触媒１〜５を用いて、以下の条件においてジメチルエーテルの水蒸気改質試験を行った。原料はジメチルエーテル（ＣＨ₃ＯＣＨ₃）と水蒸気と空気を［水蒸気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）］＝４．０（モル比）の条件で混合させ、２０ｃｃ充填した触媒層（３ｍｍφペレット充填：円筒形：径２６ｍｍφ、長さ２５ｍｍ）を触媒層平均温度４５０℃、５５０℃、６５０℃に保持し、上記原料をＧＨＳＶ５０００ｈ^-1（流量１００Ｌ／ｈ）で供給した。
【００２２】
反応管出口ガス組成の炭化水素はガスクロマトグラムで分析した。ジメチルエーテル転化率（η）は＝［１−出口ジメチルエーテル／入口ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）］×１００にて求めた。また、生成物の水素濃度、副生するＣＨ₄濃度（いずれもドライベース）もガスクロマトグラフ法にて求めた。上記触媒の活性評価試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】

【００２４】
上記結果より、参考となる触媒１及び１２〜２４並びに本発明に係る触媒２〜１１はいずれの反応温度においてもジメチルエーテル転化率９０％以上、水素濃度６０％以上、ＣＨ₄副生率５％以下となり、低温で高効率にて水素を製造できることを確認した。しかし、比較触媒１〜５は何れも５５０℃以下においてＣＨ₄の副生が多く、水素濃度が低かった。よって、高濃度の水素を製造するためには、６５０℃付近の高温が必要であることがわかる。
なお、参考となる触媒１及び１２〜２４並びに本発明に係る触媒２〜１１において、十分な水素製造活性を有し、かつＣＨ₄が少ない理由として、メタネーション作用が低いＰｔを活性金属に用いたことと、水とジメチルエーテルの吸着力が強く、加水分解作用を有する０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸量を持つ担体を用いたこととによると考えられる。
【００２５】
実施例４
上記触媒１を用いて、実施例３で行った水蒸気改質条件において、空気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）：１．５、２．５（モル比）の空気を供給し、オートサーマル条件において活性評価を行った。さらに、水蒸気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）モル比の影響についても検討を行った。表３に触媒温度４５０℃、５５０℃の試験条件と活性評価結果を示す（Ｒｕｎ番号３０〜３４）。
【００２６】
【表３】

【００２７】
表３に示す試験結果より、参考となる触媒１を用いて、空気を添加したオートサーマル条件や部分酸化条件、および種々の空気、水蒸気分圧条件においても４５０℃程度で十分なジメチルエーテル分解活性を有し、さらにＣＨ₄の副生も無いことを確認した。
【００２８】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、ジメチルエーテルの改質反応を７００℃以下の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度の水素を効率良く生成することができるジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテルの改質方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dimethyl ether reforming catalyst and a dimethyl ether reforming method for efficiently producing hydrogen from dimethyl ether.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell obtains an electromotive force by a cell reaction that obtains water from hydrogen and oxygen. The raw material hydrogen is obtained by reacting raw fuel and water in the presence of a reforming catalyst. Among such fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has been attracting attention as being able to exhibit excellent performance. In such a polymer electrolyte fuel cell, hydrogen is used as a fuel, and an electromotive force is obtained by an electrode reaction at an anode (fuel electrode) and a cathode (air electrode).
[0003]
As the raw fuel, methanol and ethanol are used, but dimethyl ether is also being adopted as an option. Hydrogen and carbon monoxide are produced from diethyl ether and water (water vapor) by the following reaction.
CH ₃ OCH ₃ + H ₂ O → 2CO + 4H ₂ (1)
Such reforming of dimethyl ether has been conventionally performed using Ru or Ni as a catalyst at a high temperature of 700 ° C. or higher. In the above catalyst, the methanation reaction, which is a side reaction, occurs simultaneously and the amount of hydrogen produced is small, so that by raising the temperature to 700 ° C. or higher, the by-product of methane was suppressed in an equilibrium manner.
CH ₃ OCH ₃ + H ₂ O → (2CO + 4H ₂ ) → 2CH ₄ + 2H ₂ O (2)
However, in order to increase the temperature of dimethyl ether to 700 ° C. or higher, it is necessary to provide a large-scale apparatus, and improvement has been desired in reducing the size of the PEFC apparatus.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a dimethyl ether reforming catalyst and a dimethyl ether capable of performing a reforming reaction of dimethyl ether even at a low temperature of 700 ° C. or less and capable of efficiently producing a high concentration of hydrogen. An object of the present invention is to provide a reforming method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the dimethyl ether reforming catalyst according to the present invention is characterized in that an active metal containing at least Pt is supported on a carrier having a solid acid action.
Thus, the carrier having a solid acid action promotes the following sequential reaction formula (3), and the active metal containing Pt promotes the following sequential reaction formula (4) and also has a low methanation activity. Even at a low temperature of about 450 ° C., high-concentration hydrogen can be efficiently generated.
CH ₃ OCH ₃ + H ₂ O → 2CH ₃ OH (3)
CH ₃ OH → CO + 2H ₂ (4)
It can be estimated that the dimethyl ether reforming reaction proceeds according to the above sequential reaction formula. Although Formula (3) does not have a high conversion rate due to equilibrium, high concentrations of hydrogen can be efficiently generated by the sequential progression of Formula (3) and Formula (4).
[0006]
Examples of the carrier having a solid acid action include θ alumina, anatase type titania, H type pentasil type zeolite, H type metallosilicate, TiO ₂ -Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -ZrO ₂ , and TiO ₂ -ZrO _2. at least one member selected from the group consisting used. The solid acid amount of the carrier having a solid acid action is preferably more than 0.1 mmol / g in terms of pyridine adsorption.
The active metal containing Pt is preferably a combination of Pt and at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Zn, Cu, W, P, S, Co, Cr and Sn.
[0007]
In another aspect, the present invention is a method for reforming dimethyl ether using the dimethyl ether reforming catalyst described above. In such a dimethyl ether reforming method, it is preferable to add water and oxygen to dimethyl ether to cause a partial oxidation reaction. By adding oxygen in this manner, the dimethyl ether reforming reaction and the partial oxidation reaction can be performed simultaneously to perform an autothermal reaction.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dimethyl ether reforming catalyst and the dimethyl ether reforming method according to the present invention will be described in more detail with respect to embodiments thereof.
The dimethyl ether reforming catalyst according to the present invention is characterized in that an active metal containing at least Pt is supported on a carrier having a solid acid action.
As such a carrier, θ alumina, anatase type titania, H type pentasil type zeolite, H type metallosilicate, TiO ₂ —Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ , TiO ₂ —ZrO ₂ are used. The composite oxide is prepared mainly by a coprecipitation method or the like. The solid acid amount of the carrier having a solid acid action is preferably a pyridine adsorption amount exceeding 0.1 mmol / g.
[0009]
As the metal supported on the carrier, an active metal containing at least Pt is used. Since Pt has low methanation activity, high yields of hydrogen can be generated even at a low temperature of 700 ° C. or lower. Furthermore, since Pt promotes steam reforming reaction and partial oxidation reaction, high yield of hydrogen can be generated by adding oxygen. Pt can be supported on the support by an impregnation method or an ion exchange method. As the Pt cocatalyst, at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Zn, Cu, W, P, S, Co, Cr and Sn can be used. After Pt is supported on the support, the promoter can be supported on the support mainly by an impregnation method or the like.
[0010]
Furthermore, the dimethyl ether reforming method according to the present invention is characterized by using the dimethyl ether reforming catalyst obtained as described above. Further, water (water vapor) and oxygen (air) can be added to dimethyl ether to cause partial oxidation reaction. It can be carried out as an autothermal reaction by further combining the partial oxidation reaction in an appropriate amount. Thereby, the conversion rate of dimethyl ether can be improved even at a low temperature of about 450 ° C. At this time, air and water vapor may be mixed with air / dimethyl ether (C1 base) = 0 to 3 (molar ratio) and water vapor / dimethyl ether (C1 base) = 0 to 5 (molar ratio) with respect to dimethyl ether. Although it is preferable, it is not limited to this.
[0011]
【Example】
Example 1 (Preparation of catalyst)
(Preparation of catalyst 1)
A γ-type alumina powder (hereinafter also referred to as γ-Al ₂ O ₃ (γ-alumina)) having a specific surface area of 150 m ² / g as a carrier is placed in an evaporating dish, an aqueous chloroplatinic acid solution is dropped into γ-Al ₂ O ₃ , and 100 The dripped water was evaporated on a hot plate at 0 ° C. While stirring the powder, platinum was uniformly supported, and 1% by weight of platinum (Pt) was supported on the support by such an impregnation method.
The γ-Al ₂ O ₃ supported Pt catalyst powder was dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined at 550 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. Next, 2% alumina sol binder was added to the catalyst powder to form a granular catalyst of 3 mmφ, and then calcined at 500 ° C. for 5 hours. This granular catalyst was designated as Catalyst 1.
[0012]
(Preparation of catalysts 2-6)
In preparation of the catalyst 1, in place of γ-alumina, theta-alumina having a specific surface area of 120 m ² / g, an anatase type titania having a specific surface area of 80 m ² / g, zirconia, H type pentasil type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio 40), H-type metallosilicate (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio 30, SiO ₂ / Fe ₂ O ₃ molar ratio 600, SiO ₂ / Co ₂ O ₃ molar ratio 500) In the same manner as in Example 1, powder catalysts 2 to 6 were prepared by supporting platinum. Further, a 3 mmφ granular catalyst was prepared by the same method as for catalyst 1, and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain catalysts 2 to 6.
[0013]
(Preparation of catalysts 7-11)
In the preparation method of the catalyst 1, in place of γ-alumina, TiO ₂ · SiO ₂ composite oxide (TiO ₂ : SiO ₂ = 80: 20 (weight ratio), specific surface area 150 m ² / g), TiO ₂ · Al ₂ O ₃ composite oxide (TiO ₂ · Al ₂ O ₃ = 50: 50 (weight ratio), specific surface area 160 m ² / g), Al ₂ O ₃ · ZrO ₂ composite oxide (Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ = 90) : 10 (weight ratio), specific surface area 200 m ² / g), TiO ₂ · ZrO ₂ composite oxide (TiO ₂ : ZrO ₂ = 50: 50 (weight ratio), specific surface area 100 m ² / g), SiO ₂ · Al ₂ O ₃ composite oxide (SiO ₂ : Al ₂ O ₃ = 90: 10 (weight ratio), specific surface area 150 m ² / g) was prepared. In the preparation method, ammonia was added dropwise to an aqueous solution of nitrate or chloride of each metal, and a composite oxide was obtained by coprecipitation at around pH = 7. After this composite oxide was dried, calcination was performed at 600 ° C. for 5 hours. And platinum was carry | supported by the method similar to the catalyst 1, and the powder catalysts 7-11 were prepared. Further, a 3 mmφ granular catalyst was prepared by the same method as that for catalyst 1, and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain catalysts 7 to 11.
[0014]
(Preparation of catalysts 12 to 21)
In the preparation method of the catalyst 1, Fe, Mn, Zn, Cu, W, P, S, Co, Cr, Sn are supported as promoters on the γ-Al ₂ O ₃ supported Pt catalyst powder. A γ-Al ₂ O ₃ supported Pt catalyst powder was immersed in an aqueous solution of a metal ammonium salt or nitrate, supported by 0.5% of each metal, dried, and then fired at 600 ° C. for 5 hours. Furthermore, after preparing a 3 mmφ granular catalyst by the same method as Catalyst 1, it was calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain Catalysts 12 to 21.
[0015]
(Preparation of catalyst 22)
In the preparation method of the catalyst 1, an ion exchange method was used instead of the impregnation method as a method for supporting platinum supported on γ-alumina. Using 100 ml of dinitrodiamine platinum aqueous solution (0.1 M solution) as a platinum raw material, 10 g of γ-alumina was added thereto, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours to perform cation exchange. Then, after filtration, washed with ion-exchanged water, dried and calcined in the same manner as Catalyst 1, adjusted to 3 mmφ, and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain Catalyst 22. The amount of platinum supported by the catalyst 22 was 1.2% by weight.
[0016]
(Preparation of catalysts 23 and 24)
In the preparation method of the catalyst 1, catalysts each supporting 0.3% and 2% as platinum supported on γ-alumina were prepared. The catalyst was dried and calcined in the same manner as in Catalyst 1, adjusted to 3 mmφ, and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain Catalysts 23 and 24.
[0017]
(Preparation of comparative catalysts 1 to 3)
In the preparation method of the catalyst 1, the catalyst supported on γ-alumina is impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride, nickel chloride and rhodium chloride instead of chloroplatinic acid to form a powder catalyst. Ni: 13% and Rh: 1% were supported. Further, the catalyst was dried and calcined in the same manner as in Catalyst 1, adjusted to 3 mmφ, and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain Comparative Catalysts 1 to 3.
[0018]
(Preparation of comparative catalysts 4 and 5)
In the preparation method of the catalyst 1, Pt was supported using α alumina (specific surface area 3 m ² / g) and amorphous SiO ₂ (specific surface area 30 m ² / g) instead of γ alumina. Further, the catalyst was dried and calcined in the same manner as in Catalyst 1, adjusted to 3 mmφ, and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain Comparative Catalysts 4 and 5.
[0019]
Example 2 (Method for measuring acid amount)
The amount of solid acid, which is the main physical property value of the catalyst carrier, was measured by the following method according to the method of the Catalysis Society of Japan. The method used a pulse reactor. The pyridine temperature programmed desorption method was used. In the temperature programmed desorption method, sample pretreatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes in a He stream under conditions of 12.5 mg of sample and carrier gas He flow rate of 45 ml / min, and then the sample was held at 150 ° C. 0.2 μl, pulsed repeatedly 5 times. Next, the temperature was raised from an adsorption temperature of 150 to 750 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min, and the amount of desorbed pyridine was measured with a flame ion detector to determine the amount of solid acid. The solid acid amounts of the catalysts used in the above catalysts 1 to 24 and comparative catalysts 1 to 4 are shown in Table 1 below.
[0020]
[Table 1]

[0021]
Example 3
(Dimethyl ether steam reforming test: reaction condition 1)
Using the above catalysts 1 to 24 and comparative catalysts 1 to 5, a steam reforming test of dimethyl ether was performed under the following conditions. The raw material was dimethyl ether (CH ₃ OCH ₃ ), water vapor and air mixed under the conditions of [water vapor / dimethyl ether (C1 base)] = 4.0 (molar ratio), and 20 cc packed catalyst layer (3 mmφ pellet packed: cylindrical: The catalyst layer average temperature was 450 ° C., 550 ° C., and 650 ° C., and the raw materials were supplied at GHSV 5000 h ⁻¹ (flow rate 100 L / h).
[0022]
The hydrocarbons having the reaction tube outlet gas composition were analyzed by gas chromatogram. The dimethyl ether conversion rate (η) was determined by = [1-exit dimethyl ether / inlet dimethyl ether (C1 base)] × 100. Further, the hydrogen concentration of the product and the CH ₄ concentration by-product (both dry bases) were also determined by gas chromatography. The results of the activity evaluation test of the catalyst are shown in Table 2.
[0023]
[Table 2]

[0024]
From the above results, the reference catalysts 1 and 12 to 24 and the catalysts 2 to 11 according to the present invention have a dimethyl ether conversion of 90% or more, a hydrogen concentration of 60% or more, and a CH _{4 by} -product ratio of 5% or less at any reaction temperature. Thus, it was confirmed that hydrogen can be produced with high efficiency at low temperatures. However, all of Comparative Catalysts 1 to 5 had many by-products of CH _{4 at} a temperature of 550 ° C. or lower and the hydrogen concentration was low. Therefore, it can be seen that a high temperature around 650 ° C. is necessary to produce high-concentration hydrogen.
In addition, in the catalysts 1 and 12 to 24 to be referred to and the catalysts 2 to 11 according to the present invention, Pt having a low methanation action is used as an active metal as a reason for having sufficient hydrogen production activity and low CH ₄ . This is considered to be due to the fact that the adsorbing power of water and dimethyl ether was strong and a carrier having a hydrolyzing action and having a solid acid amount of 0.1 mmol / g or more was used.
[0025]
Example 4
Using the above catalyst 1, air / dimethyl ether (C1 base): 1.5, 2.5 (molar ratio) air was supplied under the steam reforming conditions performed in Example 3, and the activity was evaluated under autothermal conditions. Went. Furthermore, the influence of the water vapor / dimethyl ether (C1 base) molar ratio was also examined. Table 3 shows test conditions and activity evaluation results at catalyst temperatures of 450 ° C. and 550 ° C. (Run numbers 30 to 34).
[0026]
[Table 3]

[0027]
From the test results shown in Table 3, the catalyst 1 used as a reference shows sufficient dimethyl ether decomposition activity at about 450 ° C. under autothermal conditions and partial oxidation conditions with addition of air, and various air and water vapor partial pressure conditions. In addition, it was confirmed that there was no by-product of CH ₄ .
[0028]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, according to the present invention, a dimethyl ether reforming catalyst that can perform a reforming reaction of dimethyl ether even at a low temperature of 700 ° C. or less and can efficiently generate a high concentration of hydrogen. And methods for modifying dimethyl ether are provided.

Claims

at least one selected from the group consisting of θ-alumina, anatase-type titania, H-type pentasil-type zeolite, H-type metallosilicate, TiO ₂ —Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ , TiO ₂ —ZrO ₂ A dimethyl ether reforming catalyst, wherein an active metal containing at least Pt is supported on a carrier having a solid acid action.

The dimethyl ether reforming catalyst according to claim 1 , wherein the solid acid amount of the carrier having a solid acid action exceeds 0.1 mmol / g in terms of pyridine adsorption.

The active metal containing Pt is a combination of Pt and at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Zn, Cu, W, P, S, Co, Cr and Sn. Item 3. The dimethyl ether reforming catalyst according to Item 1 or 2 .

Dimethyl ether reforming method characterized by reforming dimethyl ether with either dimethyl ether reforming catalyst of claims 1-3.

The method for reforming dimethyl ether according to claim 4 , wherein water and oxygen are added to dimethyl ether to cause partial oxidation reaction.

6. The dimethyl ether reforming method according to claim 5 , wherein an autothermal reaction is performed by the dimethyl ether reforming reaction and the partial oxidation reaction.