JP4904622B2 - Polymerizable composition exhibiting liquid crystal phase and optical anisotropic body using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差板、偏光板、偏光プリズム、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶顔料、液晶−樹脂複合ディスプレー、ホログラフィック液晶ディスプレー、高分子安定化液晶（強誘電性液晶、反強誘電性液晶）ディスプレー、光ファイバー等の被覆剤などとして有用な重合性を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性官能基を有する液晶性化合物（以下、重合性液晶化合物という。）又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を固定化した高分子を作製することができる。このようにして得られた高分子は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有しているので、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤として応用可能である。
【０００３】
このような用途に用いる重合性液晶組成物として、特開平８−３１１１号公報には、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供した。該公報に開示した重合性液晶組成物は、室温で液晶性を示すという特徴を有するものの、重合後の透明性や重合物の機械的強度が不十分であるという問題点があった。
【０００４】
特表平６−５０７９８７号公報（米国特許第５８７１６６５号明細書）、特開平１０−３１０６１２号公報（欧州特許公開第８６９１１２号公報）、特表平１１−５１３３６０号公報（米国特許第５８３３８８０号明細書）、ドイツ国公開特許第４２２６９９４号公報、イギリス国公開特許第２３０６４７０号公報及び国際特許出願公開第９８／２３５８０号明細書などには、１分子中に（メタ）アクリル基の如き重合性官能基を２個有する液晶性化合物及びそのような化合物を含有する重合性液晶組成物が開示されている。これらの公報に記載の化合物は、少なくとも一方の重合性官能基がアルキレンオキシ基の如き連結鎖を介して環Ａと結合し、この環Ａが、直接、あるいは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシ基、カルボニル基、エステル結合、チオエステル結合、ビニル基、ビニルカルボニルオキシ基、ビニルアルレン基、アルキレンビニル基、メチルイミノ基、アゾ基又はアミド基を介して、別の環Ｂと結合した部分構造を有するものである。
【０００５】
これらの化合物のうち、環に置換基を有しない化合物は、ネマチック相を示す下限温度が１００℃以上のものであり、また、環にフッ素原子、メチル基、メトキシ基、メチルカルボニル基の如き置換基を有する化合物の中には、ネマチック相を示す温度の下限が、一部、６０℃前後まで低下したものが開示されている。重合性液晶組成物は、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線などのエネルギー線を照射することによって光重合させて均一な配向状態を半永久的に固定するので、ネマチック相を示す下限温度が室温よりも高いと、液晶状態に保持し、均一な配向とするために、加温する必要があり、この加温が原因で、エネルギー線による光重合だけでなく、意図しない熱重合も誘起されて、液晶分子の均一な配向状態が失われ、所望する配向状態とは異なる不均一な配向状態が固定化されてしまうという問題点がある。さらに、これらの材料を用いて、熱重合を誘起しない温度範囲であり、かつ、作業性に優れた室温ないし４０℃程度でネマチック相を示す重合性液晶組成物を調製するには、多くの種類の液晶化合物を併用しなければならないという問題点もあった。また、環に置換基を有する化合物は、合成が複雑となる上、特に、環にフッ素原子を有する化合物は、非塗工物との密着性に劣る、という問題点があった。
【０００６】
また、特開平１０−３１０６１２号公報（欧州特許公開第８６９１１２号公報）及び国際特許出願公開第９８／２３５８０号明細書に記載の化合物は、１分子中に複数の架橋性中間相（液晶相）形成性残基を有するので、ガラス状に凝固するという性質があり、しかも、分子量が１０００乃至３０００と大きいので、粘度が高く、併用する他の重合性を有する液晶性化合物との相溶性が悪いという問題点を有していた。
【０００７】
さらに、特開平９−４０５８５号公報（米国特許第５８００７３３号明細書）及び特開平９−５２８５７号公報（欧州特許第７５５９１５号公報）には、２つの架橋性中間相（液晶相）形成性残基が６員環の１，２−位に結合した構造を有する化合物が開示されている。これらの化合物は、ネマチック相を示さず、一部、スメクチックＡ相を示す化合物が開示されているが、スメクチックＡ相は、粘度が高く、配向性が悪いという問題点がある。
【０００８】
さらにまた、「リキッドクリスタルズ」（第２４巻、第３号、第３７５〜３７９頁、１９９８年）には、目的化合物である分子の末端に２−（アルケニルオキシフェニルオキシ）−５−（ヒドロチオアルキレンオキシフェニルオキシ）トルエンを合成した際に生じる不純物として、この化合物のヒドロチオ基と、４−ヒドロチオアルキレンオキシ安息香酸とが結合した構造を有する化合物が記載されている。しかしながら、この文献には、不純物として特定されたことが開示されているに過ぎず、不純物として特定された化合物の重合性液晶組成物への使用可能性については、全く論じられていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、環にフッ素原子などの置換基を特に導入しなくても、ネマチック相を示す温度が低く、併用する他の重合性を有する液晶性化合物との相溶性に優れ、また、重合後の透明性及び機械的強度が高いものが得られる重合性を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、重合性を有する液晶性化合物の化学構造と物性との相関について鋭意検討した結果、重合性官能基が結合する環（Ａ）と、カルボニルオキシアルキレンオキシ基又はオキシアルキレンカルボニルオキシ基（Ｄ）を介して環（Ａ）と結合する環（Ｈ）を有する液晶性化合物の使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（Ａ）２以上の環構造を有する液晶性骨格と、一般式
【化９】
Ｓ1は、−（ＣＨ2）w−、−Ｏ（ＣＨ2）w−、
−（ＣＨ2）wＯ−、−（ＣＨ2）wＣ（＝Ｏ）Ｏ− 、
−（ＣＨ2）wＯＣ（＝Ｏ）− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）w−
及び−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）w−
（ｗは、１〜２０の整数を表わす。）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
Ａ1及びＥ1は、おのおの独立的に、炭化水素環又はヘテロ環を表わす。ただし、Ｅ1は、液晶性骨格に含まれる環である。
Ｄ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、
−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
（ｍは、１〜１５の整数を表わす。）
を表わされる連結鎖を表わす。］
で表わされる部分構造を有する化合物（Ｉ）を含有し、液晶相を示すことを特徴とする重合性組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記課題を解決するために、（Ｂ）上記（Ａ）記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体から構成される光学異方体を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（Ｃ）上記(Ｂ)記載の光学異方体を構成要素とする光学的ローパスフィルターを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
【００１５】
本発明の重合性液晶組成物に用いられる化合物（Ｉ）は、一般式（II）
【００１６】
【化１０】
［式中、Ｐ2及びＰ3は、おのおの独立的に、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。
Ｓ2及びＳ3は、おのおの独立的に、−（ＣＨ2）w−、−Ｏ（ＣＨ2）w−、
−（ＣＨ2）wＯ−、−（ＣＨ2）wＣ（＝Ｏ）Ｏ− 、
−（ＣＨ2）wＯＣ（＝Ｏ）− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）w−
及び−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）w−
（ｗは、１〜２０の整数を表わす。）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
Ａ2、Ａ3、Ｅ2、Ｆ1及びＧ1は、おのおの独立的に、
【００１８】
【化１１】
（式中、ｐは１〜４の整数を表わす。）
からなる群から選ばれる環構造を表わす。
Ｄ2及びＤ3は、おのおの独立的に、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
（ｍは、１〜１５の整数を表わす。）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
Ｙ1及びＹ2は、おのおの独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 、
−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び
−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｎは、０〜３の整数を表わし、ｑは０又は１を表わす。］
で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の液晶性を有する重合性組成物に用いる化合物（Ｉ）及び一般式（II）で表わされる化合物において、重合性官能基は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の如き重合反応可能なものであれば、特に制限はないが、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波活性光線の如き活性エネルギー線の照射によって重合する官能基が特に好ましい。
【００２１】
重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、エチニル基、メルカプト基、ビニルオキシ基、マレイミド基、などが挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基又はビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、ビニルオキシ基が特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
【００２２】
Ｓ1、Ｓ2及びＳ3は、おのおの独立的に、−（ＣＨ2）w−、−Ｏ（ＣＨ2）w−、−（ＣＨ2）wＯ−、−（ＣＨ2）wＣ（＝Ｏ）Ｏ− 、−（ＣＨ2）wＯＣ（＝Ｏ）− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）w−及び−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）w−（ｗは、１〜２０の整数を表わす。）からなる群から選ばれる連結鎖を表わすが、ｗは２〜１８の範囲のものが好ましく、４〜１０の範囲のものが特に好ましい。
【００２３】
化合物（Ｉ）において、Ａ1及びＥ1は、おのおの独立的に、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環の如き炭化水素環、又は、複素環の如きヘテロ環を表わす。これらの環は、６員環あるいは、６員環同士の縮合環であることが好ましい。また、環上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子の如きハロゲン原子、メチル基の如き低級アルキル基、メトキシ基の如き低級アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。また、Ｅ1は、液晶性骨格に含まれる環である。さらに、化合物（Ｉ）における液晶性骨格は、炭化水素環及び／又はヘテロ環の如き環構造を２以上、好ましくは２〜６個有するものである。そのような液晶性骨格としては、上記一般式（II）における一般式 −Ｅ2−（Ｙ1−Ｆ1）n−Ｙ2−Ｇ1− で表わされる液晶性骨格が好ましい。
【００２４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｅ1、Ｅ2、Ｆ1及びＧ1は、おのおの独立的に、
【００２５】
【化１２】
（式中、ｐは１〜４の整数を表わす。）からなる群から選ばれる環構造であることが好ましい。これらの中でも、
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、おのおの独立的に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ｍは、２〜１５の整数を表わす。）からなる群から選ばれる連結鎖を表わすが、これらの連結鎖の中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。なお、この場合、ｍ＝１の場合の連結鎖−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−Ｏ−では、１つの炭素原子に２つのエーテル基が結合した構造であるので、化合物単体が耐光性に劣るだけでなく、重合物も耐光性に劣るので、好ましくない。
【００３０】
Ｙ1及びＹ2は、おのおの独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ− 、−ＯＣＨ2− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 、 −ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。また、ｎは、０〜３の整数を表わす。また、ｎが２又は３である場合、それぞれのＹ1とＦ1は、同じであっても、異なっていても良い。
【００３１】
液晶性骨格の例である一般式 −Ｅ2−（Ｙ1−Ｆ1）n−Ｙ2−Ｇ1−で表わされる構造としては、例えば、以下の式（１）〜（４４６）で表わされるような構造を挙げることができる。
【００３２】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
（式（１）〜（４４６）中の芳香環、脂環、複素環及び縮合環は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
【００６６】
一般式（II）で表わされる化合物の中でも、一般式（VI）
【００６７】
【化４８】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ3は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｑは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、ｐは、０又は１の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、一般式（VII）
【００６９】
【化４９】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ3は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｑは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、ｐは、０又は１の整数を表わす。また、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、
一般式（VIII）
【００７１】
【化５０】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、おのおの独立的に、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｐ及びｑは、おのおの独立的に、０又は１を表わし、ｌは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、環Ｊは、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わす。また、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、
一般式（XXXV）
【００７３】
【化５１】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、水素原子又はメチル基を表わし、ｌ及びｎは、おのおの独立的に、１〜２０の整数を表わし、ｍは、３〜１６の整数を表わす。また、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、
一般式（IX）
【００７５】
【化５２】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、おのおの独立的に、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、ｐ及びｑは、おのおの独立的に、０又は１を表わし、ｌは１〜２０の整数を表わし、ｍは２〜１５の整数を表わし、環Ｊは１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わす。また、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、一般式（Ｘ）
【００７７】
【化５３】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、水素原子又はメチル基を表わし、ｌは、１〜２０の整数を表わし、ｍ及びｎは、おのおの独立的に、３〜１６の整数を表わし、ｏは、１〜２０の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物が特に好ましい。
【００７９】
上記一般式（VI）、（VII）及び(XXXV)で表される望ましい重合性液晶化合物を下記（表１)、（表２）及び（表３）に示す。
【００８０】
【表１】
（表１）
表１に示したNo.１〜８は、一般式（VI）、（VII）及び(XXXV)にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００８２】
【表２】
（表２）
表２に示したNo.９〜１６は、一般式（VI）、（VII）及び(XXXV)にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００８４】
【表３】
（表３）
表３に示したNo.１７〜２４は、一般式（VI）、（VII）及び(XXXV)にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００８６】
上記一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）で表される望ましい重合性液晶化合物を下記（表４)、（表５）及び（表６）に示す。
【００８７】
【表４】
（表４）
表４に示したNo.２５〜３２は、一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００８９】
【表５】
（表５）
表５に示したNo.３３〜４０は、一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００９１】
【表６】
（表６）
表６に示したNo.４１〜４８は、一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【００９３】
本発明の化合物の好ましい例として、（メタ）アクリレート化合物を挙げてきたが、反応性基としてエポキシ基を有する化合物も好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下の一般式（XI）及び（XII）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化５４】
（式中、Ｙ3は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｑは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、ｐは、０又は１の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
【００９６】
本発明の化合物の好ましい例として、（メタ）アクリレート化合物を挙げてきたが、反応性基としてビニルオキシ基を有する化合物も好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下の一般式（XIII）及び（XIV）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化５５】
（式中、Ｙ3は、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｑは、１〜２０の整数を表わし、ｍは、２〜１５の整数を表わし、ｐは、０又は１の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
【００９９】
上記一般式（XIII）及び（XIV）で表される望ましい重合性液晶化合物を下記（表７)及び（表８）に示した。
【０１００】
【表７】
（表７）
表７に示したNo.４９〜５６は、一般式（XII）、（XII）、（XIII）及び（XIV）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【０１０２】
【表８】
（表８）
表８に示したNo.５７〜６４は、一般式（XI）、（XII）、（XIII）及び（XIV）にあてはまる構造もしくは数字を表す。
【０１０４】
以上、本発明の化合物の好ましい例を挙げたが、これらの化合物において、シクロヘキサン環は、トランスシクロヘキサン環が好ましい。
【０１０５】
一般式（VI） で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【０１０６】
【化５６】
（式中、Ｘ、Ｙ3、ｑ、ｍ及びｐは、一般式（VI）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わす。）
【０１０８】
即ち、一般式（XVI）で表わされるアルコール誘導体と、これに対し２当量の一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体をＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることによりエステル化反応させることにより、目的とする一般式（VI）で表わされる化合物を合成することができる。
【０１０９】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１１０】
【化５７】
（式中、Ｘ及びｑは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、Ｍｅは、メチル基を表わす。）
【０１１２】
即ち、式（XV-1）で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸メチルと一般式（XV-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（XV-3）で表わされる化合物を得た後、メチルエステルを加水分解して、一般式（XV-4）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（XV-5）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１１３】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体であって、芳香環上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物（一般式（XV-9）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【０１１４】
【化５８】
（式中、Ｘ及びｑは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１１６】
即ち、式（XV-6）で表わされる２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトリルと一般式（XV-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（XV-7）で表わされる化合物を得た後、シアノ基を加水分解して、一般式（XV-8）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下で水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（XV-9）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１１７】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体であって、芳香環上の水素原子がメトキシ基で置換された化合物（一般式（XV-13）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【０１１８】
【化５９】
（式中、Ｘ及びｑは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、Ｍｅは、メチル基を表わす。）
【０１２０】
即ち、式（XV-10）で表わされるバニリン酸メチルと一般式（XV-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（XV-11）で表わされる化合物を得た後、メチルエステルを加水分解して、一般式（XV-12）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下で水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（XV-13）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１２１】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XV）で表わされるカルボン酸誘導体であって、芳香環上の水素原子がメチル基で置換された化合物（一般式（XV-17）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【０１２２】
【化６０】
（式中、Ｘ及びｑは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１２４】
即ち、式（XV-14）で表わされる４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾニトリルと一般式（XV-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体を反応させて、一般式（XV-15）で表わされる化合物を得た後、さらにシアノ基を加水分解して、一般式（XV-16）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下で水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（XV-17）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１２５】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が単結合であり、ｐが１であるアルコール誘導体（一般式（XVI-3）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１２６】
【化６１】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１２８】
即ち、式（XVI-1）で表わされる４，４’−ビフェノールと一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させることによって、目的とする一般式（XVI-3）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１２９】
一般式（XI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が単結合であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-11）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１３０】
【化６２】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１３２】
即ち、式（XVI-4）で表わされる４−ブロモ−２−フルオロフェノールの水酸基を、テトラピラニルエーテルを用いて保護した後、マグネシウムと反応させて、式（XVI-6）で表わされるグリニアール試薬を得る。次に、式（XVI-7）で表わされる４−ヨードフェノールと一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、末端の水酸基をテトラピラニルエーテルとして保護して、一般式（XVI-9）で表わされる化合物を得る。一般式（XVI-9）で表わされる化合物と式（XVI-6）で表わされるグリニアール試薬とを、パラジウム触媒の存在下に、クロスカップリング反応させて、一般式（XVI-10）で表わされる化合物を得た後、脱保護を行なうことによって、目的とする一般式（XVI-11）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１３３】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が単結合であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-17）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１３４】
【化６３】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１３６】
即ち、式（XVI-4）で表わされる４−ブロモ−２−フルオロフェノールと一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体を反応させた後、末端の水酸基をテトラピラニルエーテルとして保護し、さらにマグネシウムと反応させて一般式（XVI-14）で表わされるグリニアール試薬を得る。次に、式（XVI-7）で表わされる４−ヨードフェノールの水酸基をテトラピラニルエーテルとして保護して、式（XVI-15）で表わされる化合物を得る。式（XVI-15）で表わされる化合物と一般式（XVI-14）で表わされるグリニアール試薬とを、パラジウム触媒の存在下に、クロスカップリング反応させて、一般式（XVI-16）で表わされる化合物を得た後、さらに脱保護を行なうことにより、目的とする一般式（XVI-17）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１３７】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が単結合であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-24）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１３８】
【化６４】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１４０】
即ち、式（XVI-18）で表わされる４−ブロモ−２−フルオロ−１−フェニルベンゼンにフリーデルクラフツ反応を用いてアセチル基を導入して、式（XVI-19）で表わされる化合物を得る。次に、式（XVI-19）で表わされる化合物のアセチル基を、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化してエステル基にした後、加水分解を行なうことにより、式（XVI-20）で表わされる化合物を得る。式（XVI-20）で表わされる化合物と式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、水酸基をテトラピラニルエーテルとして保護して、一般式（XVI-22）で表わされる化合物を得る。一般式（XVI-22）で表わされる化合物をマグネシウムと反応させてグリニアール試薬とした後、ジメチルホルムアミドと反応させ、さらに加水分解して、一般式（XVI-23）で表わされる化合物を得る。次に、一般式（XVI-23）で表わされる化合物のアルデヒド基を酸化し、さらに加水分解することによって、目的とする一般式（XVI-24）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１４１】
上記に１，４−フェニレン基の水素原子の１つがフッ素原子で置換された化合物の合成例を挙げたが、２つ以上置換しても良く、フッ素原子と共に、あるいはフッ素原子に代えて、メチル基やメトキシ基で置換されている化合物も上記に準じて合成することができる。
【０１４２】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ｐが１であるアルコール誘導体（一般式（XVI-30）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１４３】
【化６５】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わし、Ｐｈは、フェニル基を表わす。）
【０１４５】
即ち、式（XVI-25）で表わされる４−アセトキシ安息香酸と式（XVI-26）で表わされる４−ベンジルオキシフェノールとをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いて反応させて、式（XVI-27）で表わされる化合物を得る。式（XVI-27）で表わされる化合物をベンジルアミンと反応させて、式（XVI-28）で表わされる化合物を得る。式（XVI-28）で表わされる化合物と一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、さらに、ベンジル基を還元的に脱離させることにより、目的とする一般式（XVI-30）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１４６】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が−Ｃ≡Ｃ−であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-36）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１４７】
【化６６】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、Ｂａｓｅは、塩基を表わし、Ｐｈは、フェニル基を表わす。）
【０１４９】
即ち、式（XVI-4）で表わされる４−ブロモ−２−フルオロフェノールの水酸基を、テトラピラニルエーテルを用いて保護した後、パラジウム触媒の存在下に、２−メチル−３−ブチン−２−オールと反応させ、さらに、ｔ−ブチルアルコール基を脱離させて、式（XVI-33）で表わされるアセチレン誘導体を得る。式（XVI-33）で表わされるアセチレン誘導体と式（XVI-7）で表わされる４−ヨードフェノールとを、パラジウム触媒の存在下に、カップリング反応させて、式（XVI-34）で表わされる化合物を得る。式（V-34）で表わされる化合物と一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、脱保護させることにより、目的とする一般式（XVI-36）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１５０】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、Ｙ3 が−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｐが１であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-37）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１５１】
【化６７】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１５３】
一般式（XVI-36）で表わされるアルコール誘導体の三重結合を還元することによって、一般式（XVI-37）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１５４】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、ｐが０であるアルコール誘導体（一般式（XVI-39）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１５５】
【化６８】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。）
【０１５７】
即ち、式（XVI-38）で表わされるヒドロキノンと一般式（XVI-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させることにより、目的とする一般式（XVI-39）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１５８】
一般式（VI） で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）において、ｐが０であり、かつ、芳香環上の水素原子がフルオロ基で置換されたアルコール誘導体（一般式（XVI-41）で表わされる化合物）は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１５９】
【化６９】
（式中、ｍは、一般式（VI） と同じ内容を表わす。また、ＤＭＦは、ジメチルホルムアミドを表わし、ｍＣＰＢＡは、メタクロロ過安息香酸を表わす。）
【０１６１】
即ち、一般式（XVI-14）で表わされるグリニアール試薬とジメチルホルムアミドとを反応させた後、加水分解することによって、一般式（XVI-40）で表わされるアルデヒド誘導体を得る。このアルデヒド誘導体を、過酸によって酸化した後、加水分解することによって、目的とする一般式（XVI-41）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【０１６２】
次に、一般式（VII）で表わされる化合物について説明する。一般式（VII）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１６３】
【化７０】
（式中、Ｘ、Ｙ3 、ｑ、ｍ及びｐは、一般式（VII）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１６５】
即ち、一般式（XVI）で表わされるアルコール誘導体と、これに対し２当量の一般式（XVII）で表わされるカルボン酸誘導体をジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤の存在下に、エステル化反応させて、目的とする一般式（VII）で表わされる化合物を合成することができる。
【０１６６】
一般式（VII）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVII）で表わされるカルボン酸誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１６７】
【化７１】
（式中、ｑ及びＸは、一般式（VII）の場合と同じ内容を表わす。）
【０１６９】
即ち、式（XVII-1）で表わされる４−ヒドロキシベンズアルデヒドと一般式（XVII-2）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、核還元して、一般式（XVII-4）で表わされる化合物を得る。さらに、一般式（XVII-4）で表わされる化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら、（メタ）アクリル酸と反応させた後、アルデヒド基を酸化することによって、目的とする一般式（XVII-6）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【０１７０】
また、一般式（VII）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XVI）で表わされるアルコール誘導体は、前述の合成例に従って得られるものを使用することができる。
【０１７１】
次に、一般式（XXXV）で表わされる化合物について説明する。一般式（XXXV）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【０１７２】
【化７２】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、ｌ、ｍ及びｎは、一般式（XXXV）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１７４】
即ち、一般式（XVI-35）で表わされる化合物と一般式（XXXVI）で表わされる化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を用いて反応させて、一般式（XXXVII）で表わされる化合物を得る。次に、一般式（XXXVII）で表わされる化合物のテトラピラニルエーテル保護基を脱離させて、一般式（XXXVIII）で表わされる化合物を得る。一般式（XXXVIII）で表わされる化合物と一般式（XXXIX）で表わされる化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を用いて反応させることにより、目的とする一般式（XXXV）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１７５】
一般式（XXXV）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XXXVI）で表わされる化合物は、前記した一般式（XVII）で表わされる化合物の合成方法と同様の方法により、また、一般式（XXXIX）で表わされる化合物は、前記した一般式（XV）で表わされる化合物の合成方法と同様の方法により、それぞれ合成することができる。
【０１７６】
次に、一般式（VIII）で表わされる化合物について説明する。一般式（VIII）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１７７】
【化７３】
（式中、Ｘ、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、ｐ、ｑ、ｌ及びｍは一般式（VIII）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１７９】
即ち、一般式（XLVI）で表わされる化合物と一般式（XLVII）で表わされる化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を用いて反応させることによって、目的とする一般式（VIII）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１８０】
一般式（XLV）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XLVI）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１８１】
【化７４】
（式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、ｐ、ｑ、ｌ及びｍは、一般式（VIII）の場合と同じ内容を表わす。また、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１８３】
即ち、一般式（XLII）で表わされる化合物と式（XLVI-1）で表わされる化合物を反応させて、目的とする一般式（XLVI）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１８４】
一般式（VIII）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（XLVII）で表わされる化合物は、一般式（XV）で表わされる化合物と同様の方法で合成できる。
【０１８５】
次に、一般式（IX）で表わされる化合物について説明する。一般式（IX）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【０１８６】
【化７５】
（式中、Ｘ、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、ｐ、ｑ、ｌ及びｍの意味は、一般式（IX）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わし、Ｂａｓｅは、塩基を表わす。）
【０１８８】
即ち、一般式（XLVI）で表わされる化合物と一般式（IL）で表わされる化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を用いて反応させることによって、目的とする一般式（IX）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１８９】
一般式（XLVIII）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（IL）で表わされる化合物は、前記した一般式（ＸII’）で表わされる化合物と同様の方法で合成することができる。
【０１９０】
本発明の重合性液晶化合物は、それ自体で組成物を調製することができるが、公知の重合性液晶化合物を混合して組成物とすることもできる。公知の重合性液晶化合物としては、分子内に通常この技術分野で液晶性環骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物が挙げられる。当該液晶性環骨格は、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルオキシ基、シンナモイル基、ビニル基、エチニル基、マレイミドなどを挙げることができる。
【０１９１】
一分子中に複数の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていてもよい。例えば、重合性官能基を２つ有する化合物の場合、一方がメタクリロイル基、他方がビニルエーテル基であってもよい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、下記一般式（LX）及び（LXI）で示される化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１９２】
【化７６】
（式中、ｎは、６〜１１の整数を表わす。）
【０１９４】
本発明の液晶組成物は、光学素子の作製に応用する場合には、室温で、典型的には２５℃において液晶相を呈することが好ましい。
【０１９５】
本発明の液晶組成物は、通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そのような組成物の中でも、液晶相として、ネマチック相、スメクチックＡ相、（キラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが好ましい。それらの中でも、ネマチック相は良好な配向性を有するため、特に好ましい。また、（キラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（キラル）スメクチックＣ相の温度領域より高い温度領域でスメクチックＡ相を、該スメクチックＡ相の温度領域より高い温度領域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好な配向性を得られる傾向にあるので好ましい。
【０１９６】
本発明の液晶組成物には、さらに一般式（III）
【０１９７】
【化７７】
（式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表わし、ｒは０又は１の整数を表わし、６員環Ｋ、Ｌ及びＭは、それぞれ独立的に、
【化７８】
からなる群から選ばれる環構造を表わし、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、Ｙ9は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、Ｚ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０のアルキル基又は炭素原子２〜２０のアルケニル基を表わす。）
で表わされる液晶性（メタ）アクリレートを含有させることもできる。
【０２００】
本発明の液晶組成物に含有させることができる一般式（III）で表わされる液晶性（メタ）アクリレート化合物としては、一般式（IV）
【０２０１】
【化７９】
（式中、Ｘ1は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物や、一般式（Ｖ）
【０２０３】
【化８０】
（式中、Ｘ1は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物が好ましい。これらの一般式（IV）で表わされる化合物や一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。組み合わせて用いる場合、一般式（IV）と一般式（Ｖ）で表わされる化合物の濃度を等しくすることが好ましい。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２０５】
一般式（III）で表わされる化合物の具体的なものとして、式（ａ-1）〜式（ａ-25）で表わされる化合物が挙げられる。なお、例示した式（ａ-1）〜式（ａ-25）で表わされる化合物の構造式の下に、相転移温度を示した。（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わす。また、数字は相転移温度を表わし、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
【０２０６】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
また、本発明の液晶組成物には、一般式（III）で表わされる（メタ）アクリレート化合物以外にも、他の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。そのような化合物としては、例えば、以下の式（a-26）〜（a-35）で表わされる化合物が挙げられる。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。なお、例示した式（ａ-26）〜式（ａ-35）で表わされる化合物の構造式の下に、相転移温度を示した。（式中、シクロヘキサン環は、トランスシクロヘキサン環を表わす。数字は相転移温度を表わし、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
【０２１１】
【化８５】
【化８６】
また、本発明の液晶組成物には、上記に掲げた化合物以外に、側鎖に液晶性環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。そのような化合物としては、例えば、以下の式（ａ-36）〜式（ａ-45）で表わされる化合物を挙げることができる。（式中、シクロヘキサン環は、トランスシクロヘキサン環を表わす。数字は相転移温度を表わし、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
【０２１４】
【化８７】
【化８８】
さらに、本発明の液晶組成物には、上記に挙げた化合物以外にも、本発明の液晶組成物に、他の液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。そのような化合物としては、例えば、以下の式（ａ-46）〜式（ａ-61）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２１７】
【化８９】
【化９０】
（式中、Ｘ6及びＸ7は、おのおの独立的に、水素原子又はメチル基を表わし、ｓ及びｔは、おのおの独立的に、２〜１８の整数を表わす）。
【０２２０】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加することもできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製する高分子の耐熱性を確保する観点から、その添加量は８０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【０２２１】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。
【０２２２】
本発明の液晶組成物は、液晶相の温度領域で活性エネルギー線を照射して、組成物中の重合性化合物を重合させることを目的としている。従って、活性エネルギー線照射工程における、望ましくない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた高分子を製造するために、本発明の液晶組成物は、室温（典型的には２５℃）又は室温付近で液晶性を示すものが好ましい。例えば、（キラル）スメクチックＣ相において、本発明の液晶組成物に活性エネルギー線を照射して、組成物中の重合性化合物を重合させる場合、室温又は室温付近で（キラル）スメクチックＣ相を発現するものが好ましい。
【０２２３】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、キラル（光学活性）化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また、重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
【０２２４】
そのようなキラル化合物としては、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社（ＢＤＨ社；イギリス国）製の「ＣＢ−15」、「Ｃ−15」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−19」、「ＣＭ−20」、「ＣＭ」；キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−21」、「ＣＭ−22」、などを挙げることができる。
【０２２５】
キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量が好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【０２２６】
更に本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。
【０２２７】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対して、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲が更に好ましい。
【０２２８】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。
【０２２９】
以上のように、本発明の液晶組成物には、一般式（Ｉ）で表わされる液晶性（メタ）アクリレート以外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物、重合開始剤、安定剤を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が失われないよう、各成分の添加量を調整する必要がある。
【０２３０】
また、本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの如き金属酸化物、などを添加することもできる。
【０２３１】
本発明の液晶化合物を含有する液晶組成物は、重合させて重合体とすることによって、位相差板、偏光板、偏光プリズム、導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶顔料、液晶−樹脂複合ディスプレー、ホログラフィック液晶ディスプレー、高分子安定化液晶（強誘電性液晶、反強誘電性液晶）ディスプレー、光ファイバー等の被覆剤などの各種の用途に応用することができる。中でも、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させた重合体は、物理的性質に異方性を有しており、有用である。このような重合体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物を、布等で表面をラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板の表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ2 を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、重合性化合物を重合させることによって製造することができる。
【０２３２】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法、などが挙げられる。また、コーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加することもできる。そのような目的で使用することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類、などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもでき、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、有機溶剤の添加量は、コーティング材料の９０重量％以下が好ましい。９０重量％以上になると、得られる膜厚が薄くなってしまう傾向にあるので好ましくない。
【０２３３】
添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるために、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する方法も有効である。特に、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合させて得られる高分子と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【０２３４】
重合性液晶材料を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後、重合性液晶材料を注入する手段も有効である。
【０２３５】
ラビング処理あるいはＳｉＯ2 斜方蒸着以外の配向処理の方法として、液晶材料の流動配向を利用する方法、電場又は磁場の利用する方法が挙げられる。これらの配向手段は、単独で用いることも、２種類以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０２３６】
さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより、配向のパターン化が容易に達成できるので、高分子内部の分子配向も精密に制御することができる。
【０２３７】
基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０２３８】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、高分子内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【０２３９】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成することが好ましい。
【０２４０】
液晶組成物の配向状態としては、液晶の技術分野で一般的に知られている種々の配向状態でよく、例えば、ホモジニアス（水平）配向、傾いたホモジニアス配向、ホメオトロピック（垂直）配向、傾いたホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向状態を挙げることができる。また、これらの配向の組み合わせや、場所ごとに配向状態を変えてパターン化しても良い。
【０２４１】
傾いたホモジニアス配向及び傾いたホメオトロピック配向の場合、双方の場合とも基板面と液晶分子長軸のなす角度が０度又は９０度以外になっている状態を意味する。基板面と液晶分子長軸のなす角度は、得られる重合体の用途・機能によって選択すれば良い。基板面と液晶分子長軸のなす角度を１０〜８０度、さらに好ましくは、２０〜７０度の範囲に設定した場合、得られる重合体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用することができる。
【０２４２】
また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、得られる重合体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能である。また、基板面と液晶分子長軸のなす角度を３０〜６０度、さらに好ましくは、４０〜５０度、特に好ましくは４５度に設定した場合、得られる重合体に、偏光分離能を効率良く付与することができる。このような重合体は、偏光分離素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。
【０２４３】
また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、得られる重合体は、偏光光学素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。
【０２４４】
一方、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向、コレステリック配向に代表されるような螺旋構造を有する配向構造も有用である。ねじり角度を６０〜２７０度に設定した場合、得られる重合体は、液晶表示素子の光学補償用途に有用である。また、螺旋ピッチを調節し、特定の波長領域を選択的に反射するように設定した場合、得られる重合体は、ノッチフィルターや反射型カラーフィルターとして有用である。
【０２４５】
また、選択的に反射する波長領域を赤外線の領域に設定した場合、得られる重合体は、熱線カットフィルターとして有用である。また、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向状態にした場合、得られる重合体は、プラスチックを延伸処理したものと比較して、屈折率の異方性が大きいため、同じ屈折率の異方性を示すものを薄く設計できるという利点がある。また、液晶セル内部に、光学補償板を作り込める可能性もある。反射型液晶表示素子の光学補償に用いる場合、この特性は重要であり、特に１／４波長板として極めて有用である。
【０２４６】
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速に重合する点で、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行なう場合には、少なくとも照射面側の基板は、活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって高分子を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り、室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／cm2〜２Ｗ／cm2の範囲が好ましい。強度が０．１ｍＷ／cm2未満の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり、生産性が悪化する傾向にあり、２Ｗ／cm2を超える強度では、重合性液晶組成物が劣化する傾向にあるので、好ましくない。
【０２４７】
本発明の重合性液晶組成物に活性光線を照射した後、得られた重合体の初期特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は、５０〜２５０℃の範囲で、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【０２４８】
このような方法によって製造される本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、基板から剥離して単体で用いることも、基板から剥離せずにそのまま用いることもできる。また、本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、２つ以上を積層して用いることも、他の基板に貼り合わせて用いることもできる。
【０２４９】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるヘイズの測定は、補償法（ＪＩＳ、Ｋ７３６１）で行った。
【０２５０】
＜実施例１＞〔液晶性アクリレート化合物の合成（１）〕
４，４’−ビフェノール１００．０ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール７３．０ｇ、水酸化ナトリウム２２．０ｇ、ヨウ化カリウム２１．０ｇ、エタノール４００ml及び水４００mlから成る混合物を撹拌しながら、８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。析出した結晶を、ガラスフィルターを用いてろ取した後、結晶を水１５００mlで洗うことにより、粗生成物７００ｇを得た。この粗生成物をメタノール７００mlから再結晶させ、さらに、メタノール３００mlから再結晶させる操作を２回行なうことにより、精製物を得た。さらに、得られた化合物を３００mlのテトラヒドロフランに溶解させた後、不溶物を濾過して除き、テトラヒドロフランを減圧留去して、式（ｓ−１）
【０２５１】
【化９１】
で表わされる化合物４０．６ｇを得た。
【０２５３】
４−ヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１３６．１ｇ、水酸化ナトリウム８４．０ｇ、ヨウ化カリウム２５．０ｇ、エタノール４４０ml及び水４４０mlから成る混合物を撹拌しながら、８０℃で３２時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００mlを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル１０００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、式（ｓ−２）
【０２５４】
【化９２】
で表わされる化合物２２３．９ｇを得た。
【０２５６】
式（ｓ−２）で表わされる化合物１１０．０ｇ、アクリル酸１３３．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２７．０ｇ、ヒドロキノン６．０ｇ、トルエン４２０ml、ｎ−ヘキサン１８０ml及びテトラヒドロフラン２６０mlから成る混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら６時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００ml及び酢酸エチル８００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物２３１．４ｇ得た。次に、この粗生成物を、ｎ−ヘキサン４００mlとトルエン１００mlの混合物から再結晶させる操作を２回行なうことにより、式（ｓ−３）
【０２５７】
【化９３】
で表わされる化合物を１１１．８ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４２〜１．８７（ｍ、８Ｈ）、４．１４（ｔ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、１Ｈ）、６．１１（ｄ、１Ｈ）、６．４３（ｄ、１Ｈ）、６．９４（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）
【０２５９】
式（ｓ−１）で表わされる化合物２．０ｇ、式（ｓ−３）で表わされる化合物４．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．９ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．０ｇ及びテトラヒドロフラン５０mlからなる混合物を、室温で１６時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水１００mlを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル２００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物７．０ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．６８）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、を用いて精製し、さらに、１５mlのメタノールから再結晶させて精製して、式（ｓ−４）
【０２６０】
【化９４】
で表わされる液晶性アクリレート化合物を４．５ｇ得た。
【０２６２】
式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物の相転移温度は、結晶相−スメクチックＸ相（詳細な相構造は特定できなかった）転移温度が４６℃、スメクチックＸ相−スメクチックＡ相転移温度が５５℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が９３℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１００℃であり、式（ｓ−４）の化合物は、９３〜１００℃でネマチック相を示すものであった。
【０２６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４４〜１．８６（ｍ、２４Ｈ）、３．９７〜４．０７（ｍ、６Ｈ）、４．１５〜４．２１（ｍ、４Ｈ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、５．７８〜５．８４（ｍ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜８．１７（ｍ、１６Ｈ）
【０２６４】
一方、式（ｓ−４）の化合物と類似構造を有する特表平６−５０７９８７号の実施例４に記載の式（４．１）
【０２６５】
【化９５】
で表わされる化合物の相転移温度は、結晶相−スメクチックＡ相転移温度が８７℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が１４５℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１７０℃であり、式（４．１）の化合物は、１４５〜１７０℃でネマチック相を示すものであった。
【０２６７】
実施例１で得た式（ｓ−４）の化合物は、公知の式（４．１）の化合物と比較して、一分子中の環の数が１個増加しているにも係わらず、ネマチック相を示す温度が５０℃以上低くなっているが、この効果は、式（４．１）の化合物のビフェニル基と、このビフェニル基に結合したアクリロイルオキシアルキレンオキシ基との間に、フェニルカルボニルオキシアルキレンオキシ基を導入したことによるものであることが明らかである。
【０２６８】
＜実施例２＞〔液晶性アクリレート化合物の合成（２）〕
４−ヒドロキシ安息香酸メチル８０．０ｇ、３−ブロモ−１−プロパノール８０．４ｇ、炭酸カリウム８０．０ｇ及びジメチルホルムアミド３２０mlからなる混合物をを撹拌しながら、８０℃で６時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水８００mlを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液にテトラヒドロフラン１０００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機溶媒を減圧留去して、式（ｓ−８）
【０２６９】
【化９６】
で表わされる粗生成物１１２．６ｇを得た。
【０２７１】
式（ｓ−８）で表わされる粗生成物１１２．６ｇ、水酸化ナトリウム２１．０ｇ、メタノール１００ml及び水１００mlから成る混合物を、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に塩酸を加えて中和した。次に、反応液に飽和食塩水１０００mlを加え、さらにテトラヒドロフラン１０００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機溶媒を減圧留去して粗生成物２４２．１ｇ得た。次に、粗生成物をトルエン２００mlから再結晶させ、次に、トルエン４００mlから再結晶させ、さらに、トルエン２００mlとテトラヒドロフラン１００mlの混合溶媒から再結晶させて、式（ｓ−９）
【０２７２】
【化９７】
で表わされる化合物９２．０ｇ得た。
【０２７４】
式（ｓ−９）で表わされる化合物９２．０ｇ、アクリル酸１３５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５．０ｇ、ヒドロキノン３．０ｇ、トルエン４２０ml及びｎ−ヘキサン４２０mlからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水をディーンスターク水分離器で留去しながら、５時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００mlを加えて反応液を洗浄した。有機層に酢酸エチル８００ml加えた後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００mlで２回洗浄した。さらに有機層を水１０００mlで３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物１２１．７ｇを得た。粗生成物をトルエン７０mlとｎ−ヘキサン２００mlの混合溶媒から再結晶させて、式（ｓ−10）
【０２７５】
【化９８】
で表わされる化合物３９．９ｇを得た。
【０２７７】
式（ｓ−１）で表わされる化合物３．０ｇ、式（ｓ−10）で表わされる化合物５．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．５ｇ及びテトラヒドロフラン１００mlからなる混合物を撹拌しながら、５０℃まで加熱昇温した。５０℃まで昇温した後、直ちに加熱を中止し、撹拌をつづけながら室温まで自然冷却させた。その後、室温で６時間撹拌した。反応液に、水層が弱酸性になるまで希塩酸水溶液を加えた後、さらに飽和食塩水２００ml及び酢酸エチル３００mlを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗精製物１２．２ｇ得た。得られた粗生成物をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．５２）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、さらにメタノール４０mlから再結晶させて精製して、式（ｓ−11）
【０２７８】
【化９９】
で表わされる液晶性アクリレート化合物３．０ｇを得た。
【０２８０】
式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物の相転移温度は、結晶相−スメクチックＸ相（詳細な相構造は特定できなかった）転移温度が８２℃、スメクチックＸ相−スメクチックＡ相転移温度が８４℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が８６℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１０５℃であった。
【０２８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．５５〜２．３５（ｍ、１２Ｈ）、４．０１（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．３１（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、５．８４（ｄｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．４１（ｄｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７〜８．１７（ｍ、１６Ｈ）
【０２８２】
＜実施例３＞液晶性アクリレート化合物の合成（３）
４−ブロモフェノール１０７５．０ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１０１７．８ｇ、炭酸カリウム１０２９．７ｇ、ヨウ化カリウム１３０ｇ、ジメチルホルムアミド４３００ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、８０℃で２０時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水槽が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。酢酸エチル１００００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥して式（ｓ−１２）の粗生成物を１９６２．０ｇ得た。
【０２８３】
【化１００】
（ｓ−１２）の化合物１９６２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１８０．４ｇ、塩化メチレン９８００ｍｌからなる混合物に３，４−ジヒドロピラン１２０７．８ｇを混合物の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和食塩水３０００ｍｌで３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥することにより（ｓ−１３）の粗生成物を２９７７．２ｇ得た。
【０２８５】
【化１０１】
４−ブロモ−２−フルオロフェノール１６３５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２１５．１ｇ、塩化メチレン８２００ｍｌからなる混合物に３，４−ジヒドロピラン１４４０．０ｇを混合物の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和食塩水３０００ｍｌで３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥することにより（ｓ−１４）の粗生成物を２３２０．０ｇ得た。
【０２８７】
【化１０２】
マグネシウム２２５．４ｇに８０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた（ｓ−１４）の粗生成物２３２０．０ｇを内温が４０〜５０℃を保つように滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌した。反応液中に残ったマグネシウム片を濾過して取り除き、（ｓ−１５）の化合物のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０２８９】
【化１０３】
次に、（ｓ−１３）の粗生成物２９７７．２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を７５．２ｇ、８０００ｍｌのテトラヒドロフランからなる混合物を４５℃に加熱撹拌した。この反応液に、内温が４０〜５０℃に保たれるような速度で、（ｓ−１５）の化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後３時間、反応液の内温を４０〜５０℃に保ちながら、加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、希塩酸を加えて中和した。この反応液に酢酸エチル１００００ｍｌを加えて抽出した。有機層を飽和食塩水３０００ｍｌで３回洗浄後、有機溶媒を減圧留去、さらに真空乾燥して、（ｓ−１６）の粗生成物３１２０．０ｇを得た。
【０２９１】
【化１０４】
（ｓ−１６）の粗生成物３１２０．０ｇと７０００ｍｌのテトラヒドロフラン、１５００ｍｌの塩酸水溶液からなる混合物を３時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却した後、酢酸エチル１００００ｍｌを加えて抽出した。有機層を飽和食塩水３０００ｍｌで３回洗浄した後、有機溶媒を減圧して、さらに真空乾燥して（ｓ−１７）の粗生成物１８７０．０ｇを得た。これを６０００ｍｌの熱トルエンにより洗浄して、（ｓ−１７）の化合物８００ｇを得た。
【０２９３】
【化１０５】
（ｓ−１７）の化合物２．０ｇ、実施例１で合成した（ｓ−３）の化合物４．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌからなる混合物を、室温で１６時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水１００ｍｌを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物６．０ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：１０、Ｒｆ＝０．３３）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、ヘキサン３０ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌからなる混合溶媒を用いた再結晶、エタノール３０ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌからなる混合溶媒を用いた再結晶により精製して、（ｓ−１８）の液晶性アクリレート化合物を１．７ｇ得た。
【０２９５】
【化１０６】
式（ｓ−１８）の液晶性アクリレート化合物の相転移温度は、スメクチックＡ相−ネマチックが６６℃、ネマチック−等方性液体相が８６℃であった。
【０２９７】
＜実施例４＞液晶性アクリレート化合物の合成（４）
（ｓ−１７）の化合物２．０ｇ、実施例３で合成した（ｓ−１０）の化合物３．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌからなる混合物を、室温で１６時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水１００ｍｌを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物５．５ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：５、Ｒｆ＝０．５１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、エタノール１０ｍｌと酢酸エチル５ｍｌからなる混合溶媒を用いた再結晶を１０回行い、（ｓ−１９）の液晶性アクリレート化合物を１．８ｇ得た。
【０２９８】
【化１０７】
式（ｓ−１９）の液晶性アクリレート化合物の相転移温度は、スメクチックＡ相−ネマチックが３７℃、ネマチック−等方性液体相が８６℃であった。
【０３００】
＜実施例５＞液晶性アクリレート化合物の合成（５）
４−ベンジルオキシフェノール５０．０ｇ、３−クロロ−１−プロパノール２８．３ｇ、炭酸カリウム４１．３ｇ、ヨウ化カリウム５．０ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、８０℃で５時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。８００ｍｌのテトラヒドロフランを加えて、抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥して（ｓ−２０）の粗生成物６７．２ｇを得た。これを１４０ｍｌのトルエンを用いて２回再結晶を行うことにより精製し、（ｓ−２０）の化合物３１．９ｇ得た。
【０３０１】
【化１０８】
（ｓ−２０）の化合物３１．９ｇ、パラジウムカーボン触媒６．０ｇ、エタノール５００ｍｌからなる混合物をオートクレーブ中に加え、０．３ＭＰａの水素雰囲気下で３時間撹拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを濾取した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥することにより、（ｓ−２１）の粗生成物を２７．７ｇ得た。これを１００ｍｌの熱トルエン洗浄により精製し、（ｓ−２１）の化合物２０．１ｇを得た。
【０３０３】
【化１０９】
（ｓ−２１）の化合物３．２ｇ、実施例３で合成した（ｓ−１０）の化合物１０．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．７ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍｌからなる混合物を、室温で１６時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水２００ｍｌを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル４００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物１３．１ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：５、Ｒｆ＝０．３６）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、エタノール１０ｍｌを用いた再結晶行い、（ｓ−２２）の液晶性アクリレート化合物を５．０ｇ得た。
【０３０５】
【化１１０】
【０３０６】
＜実施例６＞液晶性アクリレート化合物の合成（６）
４−ブロモ−２−フルオロフェノール４８．０ｇとジクロロメタン２５０ｍの溶液にピリジニウムパラトルエンスルホン酸を６．３ｇ加えた後、氷浴下でジヒドロピラン４２．０ｇとジクロロメタン７５ｍｌの溶液を滴下漏斗から約１時間掛けて徐々に滴下した。滴下終了後に反応温度を室温にして約４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーより反応を確認して反応を終了した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水２５０ｍｌで１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、減圧下溶媒留去して式（ｓ−１４）
【０３０７】
【化１１１】
で表わされる化合物６７．０ｇを得た。
【０３０９】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．５０〜２．０８（ｍ、６Ｈ）、３．５６〜３．６３（ｍ、１Ｈ）、３．８４〜３．９２（ｍ、１Ｈ）、５．３８〜５．４０（ｍ、１Ｈ）、７．００〜７．３２（ｍ、３Ｈ）
【０３１０】
上記の合成で得られた（ｓ−１４）化合物３４．４ｇ、トリメチルシリルアセチレン１４．７ｇ、ジメチルホルムイミド１２０ｍｌ及びトリエチルアミン４５ｍｌの溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ及びヨウ化銅０．５７ｇを加えて撹拌しながら、８０℃で８時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル３００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）より精製して式（ｓ−２３）
【０３１１】
【化１１２】
で表わされる化合物３２．８ｇを得た。
【０３１３】
７５％テトラノルマルブチルアンモニウムフロリド３４．５ｇとジクロロメタン６０ｍｌの溶液を氷浴下で冷やした後、上記合成した式（ｓ−２３）で表わされる化合物３０．７ｇとジクロロメタン６０ｍｌの溶液を滴下漏斗から約１時間掛けて徐々に滴下した。滴下終了後に反応温度を室温にして約３時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（トルエン）より反応を確認して反応を終了した後、飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）より精製して、式（ｓ−２４）
【０３１４】
【化１１３】
で表わされる化合物２２．１ｇを得た。
【０３１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．５０〜２．０９（ｍ、６Ｈ）、３．０１（ｓ、１Ｈ）、３．６０〜３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．８５〜３．９３（ｍ、１Ｈ）、５．４６〜５．４８（ｍ、１Ｈ）、７．１０〜７．３５（ｍ、３Ｈ）
【０３１７】
上記の合成で得られた（ｓ−２４）化合物２２．５ｇ、４−ブロモフェノール１９．９ｇ、ジメチルホルムイミド１２０ｍｌ及びトリエチルアミン３５ｍｌの溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．２５ｇ及びヨウ化銅０．４１ｇを加えて撹拌しながら、９０℃で１２時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）より精製して式（ｓ−２５）
【０３１８】
【化１１４】
で表わされる化合物１７．５ｇを得た。
【０３２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．６０〜２．０６（ｍ、６Ｈ）、３．６２〜３．６６（ｍ、１Ｈ）、３．９０〜３．９８（ｍ、１Ｈ）、５．１１（ｓ、１Ｈ）、５．４７〜５．４９（ｍ、１Ｈ）、６．７０〜７．４１（ｍ、７Ｈ）
【０３２１】
上記の合成で得られた（ｓ−２５）化合物１４．４ｇ、６−ブロモヘキサノール１６．７ｇ及びジメチルホルムイミド１４０ｍｌの溶液に炭酸カリウム１２．７ｇを加えて撹拌しながら、８５℃で約４時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離した。減圧下溶媒留去した後、再結晶（クロロホルム：ヘキサン＝１：３）より精製して式（ｓ−２６）
【０３２２】
【化１１５】
で表わされる化合物１７．０ｇを得た。
【０３２４】
白色結晶、融点：９６．５〜９７．０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．３２〜２．１２（ｍ、１４Ｈ）、３．６１〜３．６９（ｍ、３Ｈ）、３．８８〜３．９９（ｍ、３Ｈ）、５．４６〜５．４８（ｍ、１Ｈ）、６．８４〜７．４５（ｍ、７Ｈ）
【０３２５】
上記の合成で得られた（ｓ−２６）化合物７．６ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｍｌの溶液に１０％塩酸水溶液３５ｍｌを加えて撹拌しながら、室温で約４時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物を再結晶（クロロホルム）より精製して式（ｓ−２７）
【０３２６】
【化１１６】
で表わされる化合物５．５ｇを得た。
【０３２８】
白色結晶、融点：１２７．０〜１２８．０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４２〜１．８３（ｍ、８Ｈ）、３．００（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）３．５６（ｔ、２Ｈ）、４．０２（ｔ、２Ｈ）、６．９２〜７．４５（ｍ、７Ｈ）
【０３２９】
上記の合成で得られた（ｓ−２７）化合物２．２ｇ、（ｓ−３）化合物の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸５．９ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．８５ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン２．４５ｇを加えて撹拌しながら、室温で約３日間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離して式（ｓ−２８）
【０３３０】
【化１１７】
で表わされる液晶性化合物４．５ｇを得た。式（ｓ−２８）の液晶性アクリレート化合物の昇温時における相転移温度は、結晶相−ネマチック相が５０℃、ネマチック相−等方性液体相が８７℃で、降温時の相転移温度は、等方性液体相−ネマチック相が８７℃、ネマチック相−結晶相が２５℃以下であった。
【０３３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４４〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、３．９６〜４．３３（ｍ、１２Ｈ）、５．８０（ｍ、２Ｈ）、６．１３（ｍ、２Ｈ）、６．４３（ｍ、２Ｈ）、６．８５〜７．４６（ｍ、９Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）
【０３３３】
一方、式（ｓ−２８）の化合物と類似構造を有する特開２０００−２８１６２８号の実施例４に記載の式（cxvii）
【０３３４】
【化１１８】
で表わされる化合物の相転移温度は、結晶相−スメクチックＣ相転移温度が５６℃、スメクチックＣ−スメクチックＡ相転移温度が６６℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が１２３℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１３９℃であり、式（cxvii）で表わされる化合物は、１２３〜１２９℃でネマチック相を示すものであった。
【０３３６】
実施例６で得た式（ｓ−４）の化合物は、公知の式（cxvii）の化合物と比較して、一分子中の環の数が１個増加しているにも係わらず、ネマチック相を示す温度が５０℃以上低くなっているが、この効果は、式（cxvii）の化合物のフェニル基と、このフェニル基に結合したアクリロイルオキシアルキレンオキシ基との間に、フェニルカルボニルオキシアルキレンオキシ基を導入したことによるものであることが明らかである。
【０３３７】
＜実施例７＞液晶性アクリレート化合物の合成（７）
上記の合成で得られた（ｓ−２６）化合物５．０ｇ、（ｓ−３）化合物の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸４．６ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．０ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン１．９２ｇを加えて撹拌しながら、室温で約３日間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル３００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離して式（ｓ−２９）
【０３３８】
【化１１９】
で表わされる化合物７．５ｇを得た。
【０３４０】
上記の合成で得られた（ｓ−２９）化合物６．６ｇ及びテトラヒドロフラン６０ｍｌの溶液に１０％塩酸水溶液３５ｍｌを加えて撹拌しながら、室温で約４時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物を再結晶（エタノール）より精製して式（ｓ−３０）
【０３４１】
【化１２０】
で表わされる化合物５．０ｇを得た。式（ｓ−３０）の化合物は液晶性化合物であって、その相転移温度は、モノトロピクとして等方性液体相−ネマチック相が７８℃、ネマチック相−結晶相が７４℃であった。
【０３４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４２〜１．８１（ｍ、１６Ｈ）、３．９５〜４．３３（ｍ、８Ｈ）、５．８１（ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ）、６．４１（ｄ、１Ｈ）、６．８３〜７．３０（ｍ、７Ｈ）、７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、２Ｈ）
【０３４４】
６−ブロモヘキサノール４５．０ｇとジクロロメタン２５０ｍの溶液にピリジニウムパラトルエンスルホン酸を６．３ｇ加えた後、氷浴下でジヒドロピラン４２．０ｇとジクロロメタン７５ｍｌの溶液を滴下漏斗から約１時間掛けて徐々に滴下した。滴下終了後に反応温度を室温にして約４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーより反応を確認して反応を終了した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水２５０ｍｌで１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、減圧下溶媒留去して式（ｓ−３１）
【０３４５】
【化１２１】
で表わされる化合物６５．５ｇを得た。
【０３４７】
上記の合成で得られた（ｓ−３１）化合物１８．５ｇとエタノール１０ｍｌの溶液を滴下漏斗から４−ヒドロキシ安息香酸１０．１４ｇ、ヨウ化カリウム１．７５ｇ、エタノール３０ｍｌ及び１７％水酸化ナトリウム水溶液３６．０ｇから成る混合物に撹拌しながら、８０℃で約２０分間滴下した。滴下終了後、さらに反応温度８０℃で７．５時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：１）より反応を確認して反応を終了して、得られた反応液を室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水溶液を用いて反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル５００ｍｌを加えて反応生成物の抽出を行った。有機層を水洗した後、抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、式（ｓ−３２）
【０３４８】
【化１２２】
で表わされる化合物２０．０ｇを得た。
【０３５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４０〜１．８７（ｍ、１４Ｈ）、３．３８〜３．９１（ｍ、４Ｈ）、４．０２（ｔ、２Ｈ）、４．５９（ｍ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）
【０３５１】
上記の合成で得られた（ｓ−３２）化合物６．８ｇ、（ｓ−２０）化合物７．１ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．１ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン２．６ｇを加えて撹拌しながら、室温で約２日間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル３００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離して式（ｓ−３３）
【０３５２】
【化１２３】
で表わされる化合物９．６ｇを得た。
【０３５４】
上記の合成で得られた（ｓ−３３）化合物９．６ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｍｌの溶液に１０％塩酸水溶液３５ｍｌを加えて撹拌しながら、室温で約４時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より分離した後、再結晶（エタノール）より精製して式（ｓ−３４）
【０３５５】
【化１２４】
で表わされる化合物７．８ｇを得た。式（ｓ−３４）の化合物は液晶性アクリレート化合物であって、その相転移温度は、結晶相−ネマチック相が４５℃、ネマチック相−等方性液体相が１１１℃であった。
【０３５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４３〜１．８４（ｍ、２４Ｈ）、３．６４〜４．３３（ｍ、１２Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、１Ｈ）、６．８５〜７．４６（ｍ、１１Ｈ）、７．９８（ｄ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）
【０３５８】
上記の合成で得られた（ｓ−３４）化合物４．０ｇ、（ｓ−３）化合物の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸２．１５ｇ及びテトラヒドロフラン６０ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．４１ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン０．９０ｇを加えて撹拌しながら、室温で約３日間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）より反応を確認して反応を終了した後、酢酸エチル１５０ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝７：１）より分離して式（ｓ−３５）
【０３５９】
【化１２５】
で表わされる液晶性アクリレート化合物４．４ｇを得た。式（ｓ−３５）の液晶性アクリレート化合物の昇温時における相転移温度は、結晶相−ネマチック相が２８℃、ネマチック相−等方性液体相が６０℃で、降温時の相転移温度は、等方性液体相−ネマチック相が６０℃、ネマチック相−結晶相が２５℃以下であった。
【０３６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；
δ＝１．４３〜１．８４（ｍ、３２Ｈ）、３．９６〜４．３３（ｍ、１６Ｈ）、５．８１（ｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、６．４１（ｄ、２Ｈ）、６．８５〜６．９８（ｍ、７Ｈ）、７．１９〜７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．９６〜８．１６（ｍ、６Ｈ）
【０３６２】
実施例６で得た式（ｓ−２８）の液晶性アクリレート化合物は、昇温時に、５０〜８７℃でネマチック相を示すのに対し、実施例７で得た式（ｓ−３５）の液晶性アクリレート化合物は、昇温時に、式（ｓ−２８）の化合物よりも約２５℃低い２８〜６０℃でネマチック相を示す。また、実施例６で得た式（ｓ−２８）の液晶性アクリレート化合物は、降温時に、２５〜６０℃でネマチック相を示すのに対し、実施例７で得た式（ｓ−３５）の液晶性アクリレート化合物は、降温時に、式（ｓ−２８）の化合物よりも広い２５℃以下から８７℃でネマチック相を示す。
【０３６３】
実施例７で得た式（ｓ−３５）の化合物は、実施例６で得た式（ｓ−２８）の化合物と比較して、一分子中の環の数が１個増加しているにも係わらず、ネマチック相を示す温度が昇温時に、２５℃以上低くなっており、降温時には、ネマチック相の温度範囲が更に広がっている。この効果は、式（ｓ−２８）の化合物のフェニル基と、このフェニル基に結合したアクリロイルオキシアルキレンオキシ基との間に、フェニルカルボニルオキシアルキレンオキシ基を導入したことによるものであることが明らかである。
【０３６４】
＜実施例８＞〔液晶組成物の調製（１）〕
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物及び実施例２で得た式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物を混合したところ、任意の割合で良く相溶した。図１に、式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物及び式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物からなる組成物の式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物の割合と出現する相との関係を示した。
【０３６５】
＜実施例９＞〔液晶組成物の調製（２）〕
式（ａ−１）
【０３６６】
【化１２６】
で表わされる液晶性アクリレート化合物５０重量部及び式（ａ−４）
【０３６８】
【化１２７】
で表わされる液晶性アクリレート５０重量部から成る組成物（Ａ）を調製した。
【０３７０】
組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は４６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６２で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は０．１５２であった。
【０３７１】
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｂ）を調製した。組成物（Ｂ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は５２℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６４で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１１、複屈折率は０．１５３であった。
【０３７２】
＜実施例１０＞〔液晶組成物の調製（３）〕
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物２０重量部及び組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｃ）を調製した。組成物（Ｃ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は５７℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６６で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１５３であった。
【０３７３】
＜実施例１１＞〔液晶組成物の調製（４）〕
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｄ）を調製した。組成物（Ｄ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６２℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６７で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１５４であった。
【０３７４】
＜実施例１２＞〔液晶組成物の調製（５）〕
実施例１で得た式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物４０重量部及び組成物（Ａ）６０重量部から成る組成物（Ｅ）を調製した。組成物（Ｅ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６７℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６７で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１５４であった。
【０３７５】
＜実施例１３＞〔液晶組成物の調製（６）〕
実施例２で得た式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｆ）を調製した。組成物（Ｆ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は４９℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６５で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１５２であった。
【０３７６】
＜実施例１４＞〔液晶組成物の調製（７）〕
実施例２で得た式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物２０重量部及び組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｇ）を調製した。組成物（Ｇ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は５６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６７で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１５、複屈折率は０．１５２であった。
【０３７７】
＜実施例１５＞〔液晶組成物の調製（８）〕
実施例２で得た式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｈ）を調製した。組成物（Ｈ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６１℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６９で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１７、複屈折率は０．１５２であった。
【０３７８】
＜実施例１６＞〔液晶組成物の調製（９）〕
実施例６で得た式（ｓ−２８）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｉ）を調製した。組成物（Ｉ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６６８９で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１０７、複屈折率は０．１５８２であった。
【０３７９】
＜実施例１７＞〔液晶組成物の調製（１０）〕
実施例６で得た式（ｓ−２８）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｊ）を調製した。組成物（Ｊ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６７８５で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１１０、複屈折率は０．１６７５であった。
【０３８０】
＜実施例１８＞〔液晶組成物の調製（１１）〕
実施例７で得た式（ｓ−３５）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｋ）を調製した。組成物（Ｋ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６７０２で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１１０、複屈折率は０．１５９２であった。
【０３８１】
＜実施例１９＞〔液晶組成物の調製（１２）〕
実施例７で得た式（ｓ−３５）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｌ）を調製した。組成物（Ｌ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６８１３で、ｎo（常光の屈折率）は１．５１２０、複屈折率は０．１６９３であった。
【０３８２】
＜実施例２０＞〔液晶組成物の調製（１３）〕
実施例６で得た式（ｓ−２８）で表わされる液晶性アクリレート化合物５０重量部及び実施例８で得た式（ｓ−３５）で表わされる液晶性アクリレート化合物５０重量部から成る組成物（Ｍ）を調製した。組成物（Ｍ）の昇温時の相転移温度は、結晶相−ネマチック相が３８℃、ネマチック相−等方性液体相が１０１℃で、降温時の相転移温度は、等方性液体相−ネマチック相が１０１℃、ネマチック相−結晶相が２５℃以下であった。
【０３８３】
＜比較例１＞〔液晶組成物の調製（１４）〕
式（ａ−62）
【０３８４】
【化１２８】
で表わされる化合物（この化合物は、室温でスメクチックＣ相を示した。相転移温度は、スメクチックＣ相−スメクチックＡ相転移温度が８９℃、スメクチックＡ相−ネマチック相転移温度が９２℃、ネマチック相−等方性液体相転移温度が１３２℃である）２０重量部及び組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｎ）を調製した。この組成物中において、式（ａ−62）で表わされる化合物は、組成物（Ａ）と相溶性が悪く、室温で結晶相と液晶相に分離した。
【０３８６】
＜比較例２＞〔液晶組成物の調製（１５）〕
比較例１で用いた式（ａ−62）で表わされる化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｏ）を調製した。この組成物中において、式（ａ−62）で表わされる化合物は、組成物（Ａ）と相溶性が悪く、室温で結晶相と液晶相に分離した。
【０３８７】
＜比較例３＞〔液晶組成物の調製（１７）〕
式（ａ−63）
【０３８８】
【化１２９】
で表わされる化合物（この化合物は、室温で結晶相を示した。相転移温度は、結晶−スメクチック相が８７℃、スメクチック相−ネマチック相が９１℃、ネマチック相−等方性液体相が１１０℃である）２０重量部及び組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｋ）を調製した。組成物（Ｐ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６４℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎe（異常光の屈折率）は１．６７３で、ｎo(常光の屈折率）は１．５０７、複屈折率は０．１６６であった。
【０３９０】
＜比較例４＞〔液晶組成物の調製（１７）〕
比較例３で用いた式（ａ−63）で表わされる化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｑ）を調製した。この組成物中において式（ａ−63）で表わされる化合物は、組成物（Ａ）と混和性が悪く、室温で結晶相と液晶相に分離した。
【０３９１】
実施例８〜２０は、本発明で使用する液晶性化合物が、１分子中にメソゲンを一つだけ有する化合物から成る組成物（Ａ）と良好に混和する例である。比較例１及び２は、１分子中に２つのメソゲンを有するツイン型の重合性液晶が、１分子中にメソゲンを一つだけ有するような化合物から成る組成物（Ａ）との混和性が悪いことを示している。比較例３及び４より、本発明で使用する化合物（ｓ−11）、（ｓ−２８）及び（ｓ−３４）の相溶性が良好であることがわかる。
【０３９２】
＜実施例２１＞〔光学異方体の作製（１）〕
実施例５で調製した組成物（Ｃ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｒ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｒ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｒ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは７．８％であった。
【０３９３】
＜実施例２２＞〔光学異方体の作製（２）〕
実施例６で調製した組成物（Ｄ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｓ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｓ）を室温にて注入した。注入後、迅速に均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｓ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは３．３％であった。
【０３９４】
＜実施例２３＞〔光学異方体の作製（３）〕
実施例７で調製した組成物（Ｅ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｔ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｔ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｔ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは１．８％であった。
【０３９５】
＜実施例２４＞〔光学異方体の作製（４）〕
実施例１０で調製した組成物（Ｈ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｕ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｕ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｕ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは５．８％であった。
【０３９６】
＜実施例２５＞〔光学異方体の作製（５）〕
実施例１６で調製した組成物（Ｉ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｖ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｖ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｖ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは４．６％であった。また、重合物のリタデーションは３．２６μｍであった。
【０３９７】
＜実施例２６＞〔光学異方体の作製（６）〕
実施例１７で調製した組成物（Ｊ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｗ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｗ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｗ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは１．５４％であった。また、重合物のリタデーションは３．７２μｍであった。
【０３９８】
＜実施例２７＞〔光学異方体の作製（７）〕
実施例１８で調製した組成物（Ｋ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｘ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｘ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｘ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーションは４．７２μｍであった。
【０３９９】
＜実施例２８＞〔光学異方体の作製（８）〕
実施例１９で調製した組成物（Ｌ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｙ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｙ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｙ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーションは５．２７μｍであった。
【０４００】
＜実施例２９＞〔光学異方体の作製（９）〕
実施例２０で調製した組成物（Ｍ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｚ）を調製した。セルギャップ５ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｚ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を２分間照射して、組成物（Ｚ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーションは０．７６μｍであった。
【０４０１】
＜比較例５＞〔光学異方体の作製（１０）〕
実施例９で調製した（本発明の液晶性アクリレート化合物を含有しない）組成物（Ａ）９９重量部及び光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（ＡＡ）を調製した。セルギャップ５及び５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（ＡＡ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を２及び１０分間照射して、組成物（ＡＡ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。ガラスセルに入れたままの５０ミクロンセルの重合物のヘイズは１３．５％、リタデーションは２．７５μｍであった。また、５ミクロンセルの重合物のリタデーションは０．３８μｍであった。
【０４０２】
＜比較例６＞〔光学異方体の作製（１１）〕
比較例３で調製した（本発明の液晶性アクリレート化合物を含有しない）組成物（Ｐ）９９重量部及び光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（ＢＢ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（ＢＢ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５℃）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm2の紫外線を１０分間照射して、組成物（ＢＢ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは１８．８％であった。
【０４０３】
実施例２１〜２９と比較例５、６との結果から、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物を用いることにより、重合により作製される重合物のヘイズが低減され、また、リタデーションが改善されることがわかる。
【０４０４】
＜実施例３０＞
実施例２４で調製した組成物（Ｔ）５０重量部及び酢酸エチル５０重量部からなる組成物（ＣＣ）を調製した。次に、５cm角のガラス基板の表面にポリイミド配向剤「ＡＬ１０５１」（ＪＳＲ製）を用いて、膜厚約１００ナノメートルのポリイミド薄膜を形成し、さらにポリイミド薄膜表面をラビング処理した。ラビング処理した表面上に、組成物（Ｓ）を乾燥膜厚１０ミクロンになるようにコーティングした。酢酸エチルが自然乾燥する間に、組成物は大きく流動せず、良好な膜厚均一性を保った。酢酸エチルを自然乾燥させた後、窒素気流下でＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて２ｍＷ／cm2の紫外線を５分間照射して、組成物を重合させた。得られた重合物は方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。膜厚ムラは少なかった。
【０４０５】
＜比較例７＞
実施例３０において、組成物（Ｔ）に代えて、比較例５で調製した組成物（ＡＡ）を用いた以外は、実施例３１と同様にして、コーティングしたところ、自然乾燥中に組成物が流動しやすく、膜厚均一性が損なわれた。酢酸エチルを自然乾燥させた後、窒素気流下でＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて２ｍＷ／cm2の紫外線を５分間照射して、組成物を重合させた。得られた重合物は方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができたが、膜厚ムラも観察された。
【０４０６】
実施例３０と比較例７から、本発明の液晶組成物の粘度は、コーティングに適した粘度に調整されていることがわかる。本発明で使用する一般式（Ｉ）の化合物は、粘度の調整剤としても有用である。
【０４０７】
【発明の効果】
本発明で使用する化合物は、液晶相を示す温度が低く、また、他の液晶化合物との相溶性にも優れており、さらに、重合して得られる重合物のヘイズも低い。また、当該化合物を含有する本発明の重合性液晶組成物は、コーティングに適した粘度に調整することができる。従って、本発明の重合性液晶組成物は、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤への応用に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】式（ｓ−４）で表わされる液晶性アクリレート化合物及び式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物からなる組成物の式（ｓ−11）で表わされる液晶性アクリレート化合物の割合と出現する相との関係を示した図表である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phase difference plate, a polarizing plate, a polarizing prism, an optical waveguide, a piezoelectric element, a nonlinear optical element, various optical filters, a liquid crystal pigment utilizing selective reflection of a cholesteric liquid crystal phase, a liquid crystal-resin composite display, a holographic liquid crystal display. The present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound having a polymerizability useful as a coating agent for polymer stabilized liquid crystal (ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal) display, optical fiber and the like.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal compound having a polymerizable functional group (hereinafter referred to as a polymerizable liquid crystal compound) or a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound is aligned in a liquid crystal state, and then active energy such as ultraviolet rays in the state. When a line is irradiated, a polymer in which the alignment state structure of liquid crystal molecules is fixed can be produced. The polymer thus obtained has anisotropy of physical properties such as refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, elastic modulus, and thermal expansion coefficient. It can be applied as a coating agent for pigments, optical fibers and the like using selective reflection of polarizing prisms, waveguides, piezoelectric elements, nonlinear optical elements, various optical filters, cholesteric liquid crystal phases, and the like.
[0003]
As a polymerizable liquid crystal composition used for such applications, JP-A-8-3111 provided a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystalline compound having one (meth) acryl group in one molecule. . Although the polymerizable liquid crystal composition disclosed in the publication has the characteristic of exhibiting liquid crystallinity at room temperature, there is a problem that the transparency after polymerization and the mechanical strength of the polymer are insufficient.
[0004]
JP-A-6-507987 (US Pat. No. 5,871,665), JP-A-10-310612 (European Patent Publication No. 869112), JP-T-11-513360 (US Pat. No. 5,833,880) ), German Published Patent No. 4226994, British Published Patent No. 2306470 and International Patent Publication No. 98/23580, etc., have a polymerizable functional group such as (meth) acrylic group in one molecule. A liquid crystal compound having two groups and a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound are disclosed. In the compounds described in these publications, at least one polymerizable functional group is bonded to ring A via a linking chain such as an alkyleneoxy group, and this ring A is directly or ether bond, thioether bond, alkylene group , An oxyalkylene group, an alkyleneoxy group, a carbonyl group, an ester bond, a thioester bond, a vinyl group, a vinylcarbonyloxy group, a vinylarene group, an alkylenevinyl group, a methylimino group, an azo group or an amide group, and another ring B It has a combined partial structure.
[0005]
Among these compounds, compounds having no substituent in the ring have a minimum temperature exhibiting a nematic phase of 100 ° C. or higher, and the ring is substituted with a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a methylcarbonyl group or the like. Among the compounds having a group, a compound in which the lower limit of the temperature showing a nematic phase is partially reduced to around 60 ° C. is disclosed. Since the polymerizable liquid crystal composition is uniformly aligned in the liquid crystal state and then photopolymerized by irradiating energy rays such as ultraviolet rays while maintaining the liquid crystal state, the uniform alignment state is fixed semi-permanently. If the lower limit temperature indicating the phase is higher than room temperature, it is necessary to heat in order to maintain the liquid crystal state and achieve uniform alignment. Insufficient thermal polymerization is induced, and the uniform alignment state of the liquid crystal molecules is lost, and a non-uniform alignment state different from the desired alignment state is fixed. Furthermore, in order to prepare a polymerizable liquid crystal composition that exhibits a nematic phase at room temperature to about 40 ° C. that is in a temperature range that does not induce thermal polymerization and that is excellent in workability, these materials are used. The liquid crystal compound must be used in combination. In addition, the compound having a substituent in the ring is complicated to synthesize, and in particular, the compound having a fluorine atom in the ring is inferior in adhesion to an uncoated material.
[0006]
In addition, the compounds described in JP-A-10-310612 (European Patent Publication No. 869112) and International Patent Application Publication No. 98/23580 have a plurality of crosslinkable intermediate phases (liquid crystal phases) in one molecule. Since it has a forming residue, it has the property of solidifying into a glassy state, and since its molecular weight is as large as 1000 to 3000, it has a high viscosity and is poorly compatible with other polymerizable liquid crystal compounds used in combination. It had the problem that.
[0007]
Further, JP-A-9-40585 (US Pat. No. 5,800,833) and JP-A-9-52857 (European Patent 755915) disclose two crosslinkable intermediate phase (liquid crystal phase) -forming residues. A compound having a structure in which a group is bonded to the 1,2-position of a 6-membered ring is disclosed. Although these compounds do not show a nematic phase and a part shows a smectic A phase, the smectic A phase has a problem that it has high viscosity and poor orientation.
[0008]
Furthermore, “Liquid Crystals” (Vol. 24, No. 3, pp. 375-379, 1998) describes 2- (alkenyloxyphenyloxy) -5- (hydro As an impurity generated when synthesizing (thioalkyleneoxyphenyloxy) toluene, a compound having a structure in which a hydrothio group of this compound and 4-hydrothioalkyleneoxybenzoic acid are bonded is described. However, this document only discloses that the compound is specified as an impurity, and does not discuss the possibility of using the compound specified as the impurity in a polymerizable liquid crystal composition.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that, even if a substituent such as a fluorine atom is not particularly introduced into the ring, the temperature at which the nematic phase is exhibited is low, and compatibility with other liquid crystalline compounds having a polymerizable property used in combination is low. Another object of the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound having excellent polymerizability that is excellent and can be obtained having high transparency and high mechanical strength after polymerization.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the correlation between the chemical structure and physical properties of a polymerizable liquid crystal compound, the present inventors have found that a ring (A) to which a polymerizable functional group is bonded, a carbonyloxyalkyleneoxy group, or an oxyalkylenecarbonyloxy group. It has been found that the above problems can be solved by using a liquid crystalline compound having a ring (H) bonded to the ring (A) via the group (D), and the present invention has been completed.
[0011]
That is, in order to solve the above problems, the present invention provides (A) a liquid crystalline skeleton having two or more ring structures, a general formula
[Chemical 9]
S 1 Is-(CH 2 ) w -, -O (CH 2 ) w −,
-(CH 2 ) w O-,-(CH 2 ) w C (= O) O-,
-(CH 2 ) w OC (= O)-, -C (= O) O (CH 2 ) w −
And -OC (= O) (CH 2 ) w −
(W represents an integer of 1 to 20)
A linking chain selected from the group consisting of
A 1 And E 1 Each independently represents a hydrocarbon ring or a heterocycle. However, E 1 Is a ring contained in the liquid crystalline skeleton.
D 1 Is —C (═O) —O— (CH 2 ) m -O-,
-O (CH 2 ) m -O-C (= O)-, -O-C (= O)-(CH 2 ) m -O- or -O (CH 2 ) m -C (= O) -O-
(M represents an integer of 1 to 15.)
Represents a connecting chain represented by ]
A polymerizable composition comprising a compound (I) having a partial structure represented by the formula (1) and exhibiting a liquid crystal phase is provided.
[0012]
Moreover, in order to solve the said subject, this invention provides the optically anisotropic body comprised from the polymer obtained by polymerizing the polymeric liquid crystal composition of (B) said (A) description.
[0013]
Furthermore, in order to solve the above-described problems, the present invention provides (C) an optical low-pass filter including the optical anisotropic body described in (B) above as a constituent element.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0015]
The compound (I) used in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has the general formula (II)
[0016]
[Chemical Formula 10]
[Wherein P 2 And P Three Each independently represents a polymerizable functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, vinyl group, epoxy group, mercapto group, vinyloxy group and maleimide group.
S 2 And S Three Are independently-(CH 2 ) w -, -O (CH 2 ) w −,
-(CH 2 ) w O-,-(CH 2 ) w C (= O) O-,
-(CH 2 ) w OC (= O)-, -C (= O) O (CH 2 ) w −
And -OC (= O) (CH 2 ) w −
(W represents an integer of 1 to 20)
A linking chain selected from the group consisting of
A 2 , A Three , E 2 , F 1 And G 1 Are each independently
[0018]
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(Wherein p represents an integer of 1 to 4)
Represents a ring structure selected from the group consisting of
D 2 And D Three Are each independently
-C (= O) -O- (CH 2 ) m -O-, -O (CH 2 ) m -OC (= O)-,
-O-C (= O)-(CH 2 ) m -O- or -O (CH 2 ) m -C (= O) -O-
(M represents an integer of 1 to 15.)
A linking chain selected from the group consisting of
Y 1 And Y 2 Are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 -, -CH 2 O-,
-OCH 2 -, -C (= O) O-, -OC (= O)-, -C≡C-,
-CH = CH-, -CF = CF-,-(CH 2 ) Four -, -CH 2 CH 2 CH 2 O-,
-OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH = CH-CH 2 CH 2 −,
-CH 2 CH 2 -CH = CH-, -CH = CH-C (= O) O- and
A linking group selected from the group consisting of —OC (═O) —CH═CH— is represented. n represents an integer of 0 to 3, and q represents 0 or 1. ]
It is preferable that it is a compound represented by these.
[0020]
In the compound (I) and the compound represented by the general formula (II) used for the polymerizable composition having liquid crystallinity of the present invention, the polymerizable functional group is capable of polymerization reaction such as radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. If there is no particular limitation, functional groups that are polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, ionizing radiation such as microwaves, and high frequency active rays are particularly preferable. .
[0021]
Examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, an epoxy group, an ethynyl group, a mercapto group, a vinyloxy group, and a maleimide group. Among these, A (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group or a vinyloxy group is preferred, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an epoxy group and a vinyloxy group are particularly preferred, and a (meth) acryloyloxy group is more preferred.
[0022]
S 1 , S 2 And S Three Are independently-(CH 2 ) w -, -O (CH 2 ) w -,-(CH 2 ) w O-,-(CH 2 ) w C (= O) O-,-(CH 2 ) w OC (= O)-, -C (= O) O (CH 2 ) w -And -OC (= O) (CH 2 ) w -Represents a connecting chain selected from the group consisting of-(w represents an integer of 1 to 20), and w is preferably in the range of 2 to 18, particularly preferably in the range of 4 to 10.
[0023]
In compound (I), A 1 And E 1 Each independently represents a hydrocarbon ring such as an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring such as a heterocyclic ring. These rings are preferably 6-membered rings or condensed rings of 6-membered rings. The hydrogen atom on the ring may be substituted with a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a lower alkyl group such as a methyl group, or a lower alkoxyl group such as a methoxy group. E 1 Is a ring contained in the liquid crystalline skeleton. Further, the liquid crystalline skeleton in the compound (I) has two or more, preferably 2 to 6, ring structures such as hydrocarbon rings and / or hetero rings. Examples of such a liquid crystalline skeleton include the general formula -E in the general formula (II). 2 -(Y 1 -F 1 ) n -Y 2 -G 1 A liquid crystalline skeleton represented by-is preferred.
[0024]
A 1 , A 2 , A Three , E 1 , E 2 , F 1 And G 1 Are each independently
[0025]
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A ring structure selected from the group consisting of (wherein p represents an integer of 1 to 4) is preferred. Among these,
[0027]
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[0028]
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[0029]
D 1 , D 2 And D Three Each independently represents —C (═O) —O— (CH 2 ) m -O-, -O (CH 2 ) m -O-C (= O)-, -O-C (= O)-(CH 2 ) m -O- or -O (CH 2 ) m —C (═O) —O— (m represents an integer of 2 to 15) represents a connecting chain selected from the group consisting of —C (═O) O (CH 2 ) m -O- or -O (CH 2 ) m -O-C (= O)-is particularly preferred. In this case, the linking chain —C (═O) OCH when m = 1 2 -O- is not preferable because it has a structure in which two ether groups are bonded to one carbon atom, so that not only the compound itself is inferior in light resistance but also the polymer is inferior in light resistance.
[0030]
Y 1 And Y 2 Are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -C (= O) O-, -OC (= O)-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH 2 ) Four -, -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH = CH-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 —CH═CH—, —CH═CH—C (═O) O— or —OC (═O) —CH═CH— is represented. N represents an integer of 0 to 3. In addition, when n is 2 or 3, each Y 1 And F 1 May be the same or different.
[0031]
General formula -E which is an example of a liquid crystalline skeleton 2 -(Y 1 -F 1 ) n -Y 2 -G 1 Examples of the structure represented by-include structures represented by the following formulas (1) to (446).
[0032]
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(In formulas (1) to (446), the aromatic ring, alicyclic ring, heterocyclic ring and condensed ring are selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group and an alkanoyl group. And may be substituted with one or more substituents.)
[0066]
Among the compounds represented by the general formula (II), the general formula (VI)
[0067]
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(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group; Three Is a single bond, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —C≡C— and —CH 2 CH 2 -Represents a linking group selected from the group consisting of-, q represents an integer of 1-20, m represents an integer of 2-15, and p represents an integer of 0 or 1. Each 1,4-phenylene group is independently one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. It may be replaced with. )
A polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (VII):
[0069]
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(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group; Three Is a single bond, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —C≡C— and —CH 2 CH 2 -Represents a linking group selected from the group consisting of-, q represents an integer of 1-20, m represents an integer of 2-15, and p represents an integer of 0 or 1. The 1,4-cyclohexylene group and the 1,4-phenylene group are each independently selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. It may be substituted with one or more substituents. )
A polymerizable liquid crystal compound represented by:
Formula (VIII)
[0071]
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(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group; Three , Y Four And Y Five Each independently represents a single bond, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —C≡C— and —CH. 2 CH 2 -Represents a linking group selected from the group consisting of:-p and q each independently represents 0 or 1, l represents an integer of 1-20, m represents an integer of 2-15, Ring J represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. The 1,4-cyclohexylene group and the 1,4-phenylene group are each independently selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. It may be substituted with one or more substituents. )
A polymerizable liquid crystal compound represented by:
General formula (XXXV)
[0073]
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(Where X 1 And X 2 Represents a hydrogen atom or a methyl group, l and n each independently represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 3 to 16. The 1,4-cyclohexylene group and the 1,4-phenylene group are each independently selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. It may be substituted with one or more substituents. )
A polymerizable liquid crystal compound represented by:
General formula (IX)
[0075]
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(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group; Three , Y Four And Y Five Each independently represents a single bond, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —C≡C— and —CH. 2 CH 2 -Represents a connecting chain selected from the group consisting of:-p and q each independently represents 0 or 1, l represents an integer of 1 to 20, m represents an integer of 2 to 15, and ring J Represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. The 1,4-cyclohexylene group and the 1,4-phenylene group are each independently selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. It may be substituted with one or more substituents. )
A polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (X):
[0077]
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(Where X 1 And X 2 Represents a hydrogen atom or a methyl group, l represents an integer of 1 to 20, m and n each independently represents an integer of 3 to 16, and o represents an integer of 1 to 20. Each 1,4-phenylene group is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. Also good. )
The polymerizable liquid crystal compound represented by is particularly preferable.
[0079]
Desirable polymerizable liquid crystal compounds represented by the general formulas (VI), (VII) and (XXXV) are shown in the following (Table 1), (Table 2) and (Table 3).
[0080]
[Table 1]
(Table 1)
Nos. 1 to 8 shown in Table 1 represent structures or numbers applicable to the general formulas (VI), (VII), and (XXXV).
[0082]
[Table 2]
(Table 2)
Nos. 9 to 16 shown in Table 2 represent structures or numbers applicable to the general formulas (VI), (VII), and (XXXV).
[0084]
[Table 3]
(Table 3)
Nos. 17 to 24 shown in Table 3 represent structures or numbers applicable to the general formulas (VI), (VII), and (XXXV).
[0086]
Desirable polymerizable liquid crystal compounds represented by the general formulas (VIII), (IX) and (X) are shown in the following (Table 4), (Table 5) and (Table 6).
[0087]
[Table 4]
(Table 4)
Nos. 25 to 32 shown in Table 4 represent structures or numbers applicable to the general formulas (VIII), (IX) and (X).
[0089]
[Table 5]
(Table 5)
Nos. 33 to 40 shown in Table 5 represent structures or numbers applicable to the general formulas (VIII), (IX), and (X).
[0091]
[Table 6]
(Table 6)
Nos. 41 to 48 shown in Table 6 represent structures or numbers applicable to the general formulas (VIII), (IX) and (X).
[0093]
Although the (meth) acrylate compound has been mentioned as a preferable example of the compound of this invention, the compound which has an epoxy group as a reactive group is also preferable. Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (XI) and (XII).
[0094]
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(Where Y Three Is a single bond, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —C≡C— and —CH 2 CH 2 -Represents a linking group selected from the group consisting of-, q represents an integer of 1-20, m represents an integer of 2-15, and p represents an integer of 0 or 1. Each 1,4-phenylene group is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. Also good. )
[0096]
Although the (meth) acrylate compound has been mentioned as a preferable example of the compound of the present invention, a compound having a vinyloxy group as a reactive group is also preferable. Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (XIII) and (XIV).
[0097]
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(Where Y Three Is a single bond, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —C≡C— and —CH 2 CH 2 -Represents a linking group selected from the group consisting of-, q represents an integer of 1-20, m represents an integer of 2-15, and p represents an integer of 0 or 1. Each 1,4-phenylene group is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. Also good. )
[0099]
Desirable polymerizable liquid crystal compounds represented by the general formulas (XIII) and (XIV) are shown in the following (Table 7) and (Table 8).
[0100]
[Table 7]
(Table 7)
Nos. 49 to 56 shown in Table 7 represent structures or numbers applicable to the general formulas (XII), (XII), (XIII) and (XIV).
[0102]
[Table 8]
(Table 8)
Nos. 57 to 64 shown in Table 8 represent structures or numbers applicable to the general formulas (XI), (XII), (XIII), and (XIV).
[0104]
As mentioned above, although the preferable example of the compound of this invention was given, in these compounds, a transcyclohexane ring is preferable as a cyclohexane ring.
[0105]
The compound represented by the general formula (VI) can be synthesized, for example, by the following method.
[0106]
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(Where X, Y Three , Q, m, and p represent the same contents as in the general formula (VI). DCC represents dicyclohexylcarbodiimide. )
[0108]
That is, an esterification reaction of an alcohol derivative represented by the general formula (XVI) and a carboxylic acid derivative represented by 2 equivalents of the general formula (XV) using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide). Thus, the target compound represented by the general formula (VI) can be synthesized.
[0109]
The carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VI), can be synthesized, for example, by the following method.
[0110]
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(In the formula, X and q represent the same contents as in the general formula (VI). Me represents a methyl group.)
[0112]
That is, methyl 4-hydroxybenzoate represented by the formula (XV-1) is reacted with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XV-2) to represent the general formula (XV-3). After obtaining the compound, the methyl ester is hydrolyzed to obtain the compound represented by the general formula (XV-4). The target carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV-5) can be obtained by reacting this compound with (meth) acrylic acid while distilling off water in the presence of an acid catalyst.
[0113]
A carboxylic acid derivative represented by general formula (XV), which is a raw material for synthesizing a compound represented by general formula (VI), wherein a hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a fluorine atom (general formula (XV-9 ) Can be synthesized, for example, by the following method.
[0114]
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(In the formula, X and q represent the same contents as in the general formula (VI).)
[0116]
That is, 2-fluoro-4-hydroxybenzonitrile represented by the formula (XV-6) is reacted with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XV-2) to give a general formula (XV-7) After obtaining the compound represented by formula (1), the cyano group is hydrolyzed to obtain the compound represented by the general formula (XV-8). By reacting this compound with (meth) acrylic acid while distilling off water in the presence of an acid catalyst, the desired carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV-9) can be obtained.
[0117]
A carboxylic acid derivative represented by general formula (XV), which is a raw material for synthesizing a compound represented by general formula (VI), wherein the hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a methoxy group (general formula (XV-13 ) Can be synthesized, for example, by the following method.
[0118]
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(In the formula, X and q represent the same contents as in the general formula (VI). Me represents a methyl group.)
[0120]
That is, a compound represented by the general formula (XV-11) is obtained by reacting methyl vanillate represented by the formula (XV-10) with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XV-2). Thereafter, the methyl ester is hydrolyzed to obtain a compound represented by the general formula (XV-12). By reacting this compound with (meth) acrylic acid while distilling off water in the presence of an acid catalyst, the desired carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV-13) can be obtained.
[0121]
A carboxylic acid derivative represented by general formula (XV), which is a raw material for synthesizing a compound represented by general formula (VI), wherein a hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a methyl group (general formula (XV-17 ) Can be synthesized, for example, by the following method.
[0122]
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(In the formula, X and q represent the same contents as in the general formula (VI).)
[0124]
That is, by reacting 4-hydroxy-2-methylbenzonitrile represented by the formula (XV-14) with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XV-2), the general formula (XV-15) After obtaining the compound represented, the cyano group is further hydrolyzed to obtain the compound represented by the general formula (XV-16). By reacting this compound with (meth) acrylic acid while distilling off water in the presence of an acid catalyst, the desired carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV-17) can be obtained.
[0125]
In general formula (XVI), which is a raw material for the synthesis of the compound represented by general formula (VI), Y Three An alcohol derivative (compound represented by the general formula (XVI-3)) in which is a single bond and p is 1 can be synthesized, for example, by the following method.
[0126]
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(In the formula, m represents the same content as the general formula (VI).)
[0128]
That is, by reacting 4,4′-biphenol represented by the formula (XVI-1) and an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XVI-2), the desired general formula (XVI-3 Can be obtained.
[0129]
In general formula (XVI), which is a raw material for synthesizing the compound represented by general formula (XI), Y Three Is a single bond, p is 1, and an alcohol derivative (a compound represented by the general formula (XVI-11)) in which a hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a fluoro group is obtained by, for example, the following method: Can be synthesized.
[0130]
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(In the formula, m represents the same content as the general formula (VI).)
[0132]
That is, the hydroxyl group of 4-bromo-2-fluorophenol represented by the formula (XVI-4) is protected with tetrapyranyl ether and then reacted with magnesium to give a Grignard reagent represented by the formula (XVI-6) Get. Next, after reacting 4-iodophenol represented by the formula (XVI-7) with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XVI-2), the terminal hydroxyl group is protected as tetrapyranyl ether. Thus, a compound represented by the general formula (XVI-9) is obtained. A compound represented by the general formula (XVI-9) and a Grignard reagent represented by the formula (XVI-6) are subjected to a cross-coupling reaction in the presence of a palladium catalyst to represent the general formula (XVI-10). The target alcohol derivative represented by the general formula (XVI-11) can be obtained by obtaining a compound and then performing deprotection.
[0133]
In general formula (XVI), which is a raw material for the synthesis of the compound represented by general formula (VI), Y Three Is a single bond, p is 1, and an alcohol derivative in which a hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a fluoro group (a compound represented by the general formula (XVI-17)) is obtained by, for example, Can be synthesized.
[0134]
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(In the formula, m represents the same content as the general formula (VI).)
[0136]
That is, after reacting 4-bromo-2-fluorophenol represented by the formula (XVI-4) with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XVI-2), the terminal hydroxyl group was converted to tetrapyranyl ether. Protection and further reaction with magnesium give a Grignard reagent represented by the general formula (XVI-14). Next, the hydroxyl group of 4-iodophenol represented by the formula (XVI-7) is protected as tetrapyranyl ether to obtain a compound represented by the formula (XVI-15). A compound represented by the formula (XVI-15) and a Grignard reagent represented by the general formula (XVI-14) are subjected to a cross-coupling reaction in the presence of a palladium catalyst to represent the general formula (XVI-16). The target alcohol derivative represented by the general formula (XVI-17) can be obtained by further deprotecting after obtaining the compound.
[0137]
In general formula (XVI), which is a raw material for the synthesis of the compound represented by general formula (VI), Y Three Is a single bond, p is 1, and an alcohol derivative (a compound represented by the general formula (XVI-24)) in which a hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a fluoro group is obtained by, for example, Can be synthesized.
[0138]
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(In the formula, m represents the same content as the general formula (VI).)
[0140]
That is, an acetyl group is introduced into 4-bromo-2-fluoro-1-phenylbenzene represented by the formula (XVI-18) using a Friedel-Crafts reaction to obtain a compound represented by the formula (XVI-19). . Next, the acetyl group of the compound represented by the formula (XVI-19) is oxidized to an ester group using m-chloroperbenzoic acid, and then hydrolyzed to obtain the formula (XVI-20) The compound represented is obtained. After reacting the compound represented by the formula (XVI-20) with an alcohol derivative having a bromo group represented by the formula (XVI-2), the hydroxyl group is protected as tetrapyranyl ether, and the general formula (XVI-22) To obtain a compound represented by: A compound represented by the general formula (XVI-22) is reacted with magnesium to form a Grignard reagent, then reacted with dimethylformamide, and further hydrolyzed to obtain a compound represented by the general formula (XVI-23). Next, the target alcohol derivative represented by the general formula (XVI-24) can be obtained by oxidizing and further hydrolyzing the aldehyde group of the compound represented by the general formula (XVI-23).
[0141]
Although the synthesis example of the compound in which one of the hydrogen atoms of the 1,4-phenylene group is substituted with a fluorine atom is given above, two or more may be substituted, and together with or in place of the fluorine atom, A compound substituted with a group or a methoxy group can also be synthesized according to the above.
[0142]
In general formula (XVI), which is a raw material for the synthesis of the compound represented by general formula (VI), Y Three An alcohol derivative (compound represented by the general formula (XVI-30)) in which is —C (═O) O— and p is 1 can be synthesized, for example, by the following method.
[0143]
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(Wherein m represents the same content as in general formula (VI), DCC represents dicyclohexylcarbodiimide, Base represents a base, and Ph represents a phenyl group.)
[0145]
That is, 4-acetoxybenzoic acid represented by the formula (XVI-25) and 4-benzyloxyphenol represented by the formula (XVI-26) are reacted using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, and the formula (XVI- 27) is obtained. A compound represented by the formula (XVI-27) is reacted with benzylamine to obtain a compound represented by the formula (XVI-28). After reacting the compound represented by the formula (XVI-28) and the alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XVI-2), the benzyl group is further eliminated reductively to achieve the purpose. An alcohol derivative represented by the general formula (XVI-30) can be obtained.
[0146]
In general formula (XVI), which is a raw material for the synthesis of the compound represented by general formula (VI), Y Three Is an alcohol derivative (compound represented by the general formula (XVI-36)) in which p is 1, and a hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a fluoro group. It can be synthesized by the method.
[0147]
Embedded image
(In the formula, m represents the same content as in general formula (VI). Base represents a base, and Ph represents a phenyl group.)
[0149]
That is, after protecting the hydroxyl group of 4-bromo-2-fluorophenol represented by the formula (XVI-4) with tetrapyranyl ether, 2-methyl-3-butyne-2- By reacting with ol and further removing the t-butyl alcohol group, an acetylene derivative represented by the formula (XVI-33) is obtained. An acetylene derivative represented by the formula (XVI-33) and 4-iodophenol represented by the formula (XVI-7) are subjected to a coupling reaction in the presence of a palladium catalyst to represent the formula (XVI-34). A compound is obtained. The compound represented by the formula (V-34) and the alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XVI-2) are reacted and then deprotected to give the desired general formula (XVI-36). Can be obtained.
[0150]
In general formula (XVI), which is a raw material for the synthesis of the compound represented by general formula (VI), Y Three Is -CH 2 CH 2 The alcohol derivative (compound represented by the general formula (XVI-37)) in which p is 1, and the hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a fluoro group is synthesized, for example, by the following method. be able to.
[0151]
Embedded image
(In the formula, m represents the same content as the general formula (VI).)
[0153]
The alcohol derivative represented by the general formula (XVI-37) can be obtained by reducing the triple bond of the alcohol derivative represented by the general formula (XVI-36).
[0154]
In general formula (XVI), which is a raw material for synthesizing a compound represented by general formula (VI), an alcohol derivative (compound represented by general formula (XVI-39)) in which p is 0 is synthesized by, for example, the following method. can do.
[0155]
Embedded image
(In the formula, m represents the same content as the general formula (VI).)
[0157]
That is, by reacting a hydroquinone represented by the formula (XVI-38) with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XVI-2), the target alcohol represented by the general formula (XVI-39) is obtained. Derivatives can be obtained.
[0158]
An alcohol derivative (general formula (XVI-) in which p is 0 and a hydrogen atom on an aromatic ring is substituted with a fluoro group in the general formula (XVI), which is a synthesis raw material of the compound represented by the general formula (VI) The compound represented by 41) can be synthesized, for example, by the following method.
[0159]
Embedded image
(Wherein m represents the same content as in general formula (VI), DMF represents dimethylformamide, and mCPBA represents metachloroperbenzoic acid.)
[0161]
That is, the aldehyde derivative represented by the general formula (XVI-40) is obtained by reacting the Grignard reagent represented by the general formula (XVI-14) with dimethylformamide, followed by hydrolysis. The target alcohol derivative represented by the general formula (XVI-41) can be obtained by oxidizing the aldehyde derivative with peracid and then hydrolyzing it.
[0162]
Next, the compound represented by formula (VII) will be described. The compound represented by the general formula (VII) can be synthesized, for example, by the following method.
[0163]
Embedded image
(Where X, Y Three , Q, m and p represent the same contents as in the general formula (VII). DCC represents dicyclohexylcarbodiimide, and Base represents a base. )
[0165]
That is, the alcohol derivative represented by the general formula (XVI) and the carboxylic acid derivative represented by 2 equivalents of the general formula (XVII) are esterified in the presence of a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, A compound represented by the general formula (VII) can be synthesized.
[0166]
The carboxylic acid derivative represented by the general formula (XVII), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VII), can be synthesized, for example, by the following method.
[0167]
Embedded image
(In the formula, q and X represent the same contents as in the general formula (VII).)
[0169]
That is, 4-hydroxybenzaldehyde represented by the formula (XVII-1) is reacted with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XVII-2), and then subjected to nuclear reduction to give a general formula (XVII-4 ) Is obtained. Furthermore, the compound represented by the general formula (XVII-4) is reacted with (meth) acrylic acid while distilling off water in the presence of an acid catalyst, and then the target is obtained by oxidizing the aldehyde group. A carboxylic acid derivative represented by the general formula (XVII-6) can be obtained.
[0170]
Moreover, what is obtained according to the above-mentioned synthesis example can be used for the alcohol derivative represented by general formula (XVI) used as the raw material for the synthesis of the compound represented by general formula (VII).
[0171]
Next, the compound represented by formula (XXXV) will be described. The compound represented by the general formula (XXXV) can be synthesized, for example, by the following method.
[0172]
Embedded image
(Where X 1 , X 2 , L, m, and n represent the same contents as in the general formula (XXXV). DCC represents dicyclohexylcarbodiimide, and Base represents a base. )
[0174]
That is, the compound represented by the general formula (XVI-35) and the compound represented by the general formula (XXXVI) are reacted using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide to obtain a compound represented by the general formula (XXXVII). obtain. Next, the tetrapyranyl ether protecting group of the compound represented by the general formula (XXXVII) is removed to obtain the compound represented by the general formula (XXXVIII). A compound represented by the general formula (XXXV) is reacted with a compound represented by the general formula (XXXVIII) and a compound represented by the general formula (XXXIX) using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide. Obtainable.
[0175]
The compound represented by the general formula (XXXVI), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (XXXV), is prepared by a method similar to the method for synthesizing the compound represented by the general formula (XVII) described above. The compound represented by XXXIX) can be synthesized by a method similar to the method for synthesizing the compound represented by the general formula (XV).
[0176]
Next, the compound represented by formula (VIII) will be described. The compound represented by the general formula (VIII) can be synthesized, for example, by the following method.
[0177]
Embedded image
(Where X, Y Three , Y Four , Y Five , P, q, l and m represent the same contents as in the general formula (VIII). DCC represents dicyclohexylcarbodiimide, and Base represents a base. )
[0179]
That is, the compound represented by the general formula (XLVI) and the compound represented by the general formula (XLVII) are reacted with each other using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide. A compound can be obtained.
[0180]
The compound represented by the general formula (XLVI), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (XLV), can be synthesized, for example, by the following method.
[0181]
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(Where Y Three , Y Four , Y Five , P, q, l and m represent the same contents as in the general formula (VIII). Base represents a base. )
[0183]
That is, a compound represented by the general formula (XLVI) can be obtained by reacting a compound represented by the general formula (XLII) with a compound represented by the formula (XLVI-1).
[0184]
The compound represented by the general formula (XLVII), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VIII), can be synthesized by the same method as the compound represented by the general formula (XV).
[0185]
Next, the compound represented by formula (IX) will be described. The compound represented by the general formula (IX) can be synthesized, for example, by the following method.
[0186]
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(Where X, Y Three , Y Four , Y Five , P, q, l and m represent the same contents as in the general formula (IX). DCC represents dicyclohexylcarbodiimide, and Base represents a base. )
[0188]
That is, the compound represented by the general formula (XLVI) and the compound represented by the general formula (IL) are reacted with each other using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide. A compound can be obtained.
[0189]
The compound represented by the general formula (IL), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (XLVIII), can be synthesized by the same method as the compound represented by the general formula (XII ′).
[0190]
The polymerizable liquid crystal compound of the present invention can be prepared by itself, but can also be made into a composition by mixing known polymerizable liquid crystal compounds. Examples of the known polymerizable liquid crystal compound include polymerizable liquid crystal compounds having a skeleton that is generally recognized as a liquid crystal ring skeleton in this technical field and a polymerizable functional group in the molecule. The liquid crystalline ring skeleton preferably has at least two or three six-membered rings. Examples of the polymerizable functional group include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, vinyloxy group, cinnamoyl group, vinyl group, ethynyl group, maleimide and the like.
[0191]
In the case of a compound having a plurality of polymerizable functional groups in one molecule, the types of polymerizable functional groups may be different. For example, in the case of a compound having two polymerizable functional groups, one may be a methacryloyl group and the other may be a vinyl ether group. Examples of such polymerizable liquid crystal compounds include compounds represented by the following general formulas (LX) and (LXI), but are not limited to these compounds.
[0192]
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(In the formula, n represents an integer of 6 to 11.)
[0194]
The liquid crystal composition of the present invention preferably exhibits a liquid crystal phase at room temperature, typically 25 ° C., when applied to the production of an optical element.
[0195]
The liquid crystal composition of the present invention may be any composition that exhibits a phase that is generally recognized as a liquid crystal phase in this technical field. Among such compositions, those exhibiting a nematic phase, a smectic A phase, a (chiral) smectic C phase, and a cholesteric phase are preferable as the liquid crystal phase. Among them, the nematic phase is particularly preferable because it has good orientation. When a (chiral) smectic C phase is shown, the smectic A phase is higher than the temperature range of the (chiral) smectic C phase, and the nematic phase is higher than the temperature range of the smectic A phase. Each of the liquid crystal compositions that are expressed is preferable because it tends to obtain good alignment.
[0196]
The liquid crystal composition of the present invention further includes the general formula (III)
[0197]
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(Where X 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings K, L and M are each independently,
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Represents a ring structure selected from the group consisting of: p represents an integer of 1 to 4; 7 And Y 8 Each independently represents a single bond, —CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH Three ) H-, -C (CH Three ) HCH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH 2 ) Four -, -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH = CH-CH 2 CH 2 -And -CH 2 CH 2 Y represents a linking chain selected from the group consisting of CH = CH- 9 Represents a single bond, —O—, —COO— or —OCO—; 7 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. )
A liquid crystalline (meth) acrylate represented by
[0200]
The liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the general formula (III) that can be contained in the liquid crystal composition of the present invention includes the general formula (IV).
[0201]
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(Where X 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Or a compound represented by the general formula (V)
[0203]
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(Where X 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
The compound represented by these is preferable. These compounds represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) may be used alone or in combination. When used in combination, it is preferable that the concentrations of the compounds represented by the general formula (IV) and the general formula (V) are equal. However, compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention are not limited to these compounds.
[0205]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include compounds represented by the formulas (a-1) to (a-25). In addition, the phase transition temperature was shown under the structural formula of the compound represented by the illustrated formula (a-1)-formula (a-25). (In the formula, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring. The number represents a phase transition temperature, C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
[0206]
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In addition to the (meth) acrylate compound represented by the general formula (III), the liquid crystal composition of the present invention may contain other monofunctional (meth) acrylate compounds. Examples of such compounds include compounds represented by the following formulas (a-26) to (a-35). However, compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention are not limited thereto. In addition, the phase transition temperature was shown under the structural formula of the compound represented by the illustrated formula (a-26) to formula (a-35). (In the formula, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring. The number represents a phase transition temperature, C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
[0211]
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[Chemical Formula 86]
In addition to the compounds listed above, the liquid crystal composition of the present invention may contain a (meth) acrylate compound having a liquid crystalline ring skeleton in the side chain. Examples of such a compound include compounds represented by the following formulas (a-36) to (a-45). (In the formula, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring. The number represents a phase transition temperature, C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
[0214]
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Furthermore, in addition to the compounds listed above, the liquid crystal composition of the present invention may contain other liquid crystalline (meth) acrylate compounds in the liquid crystal composition of the present invention. Examples of such a compound include compounds represented by the following formulas (a-46) to (a-61).
[0217]
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(Where X 6 And X 7 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and s and t each independently represents an integer of 2 to 18).
[0220]
Moreover, the liquid crystal compound which does not have a polymerizable functional group can also be added to the liquid-crystal composition of this invention according to a use. However, from the viewpoint of ensuring the heat resistance of the polymer produced using the liquid crystal composition, the amount added is preferably 80% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
[0221]
In addition, a compound that has a polymerizable functional group and does not exhibit liquid crystallinity can be added to the liquid crystal composition of the present invention. Such a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field.
[0222]
The liquid crystal composition of the present invention is intended to polymerize the polymerizable compound in the composition by irradiating active energy rays in the temperature region of the liquid crystal phase. Therefore, the liquid crystal composition of the present invention is produced at room temperature (typically 25 ° C.) or room temperature in order to avoid undesired thermal polymerization in the active energy ray irradiation process and to produce a polymer having excellent uniformity. What shows liquid crystallinity near is preferable. For example, in the (chiral) smectic C phase, when the polymerizable compound in the composition is polymerized by irradiating the liquid crystal composition of the present invention with active energy rays, the (chiral) smectic C phase is expressed at or near room temperature. Those that do are preferred.
[0223]
In addition, a chiral (optically active) compound can be added to the liquid crystal composition of the present invention for the purpose of obtaining a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton inside. The chiral compound used for such a purpose does not need to exhibit liquid crystal properties per se, and may or may not have a polymerizable functional group. Moreover, the direction of the spiral of the chiral compound can be appropriately selected depending on the intended use of the polymer.
[0224]
As such a chiral compound, for example, “CB-” manufactured by BD H. Co. (BDH; UK) having cholesteryl group as a chiral group, cholesterol stearate and 2-methylbutyl group as a chiral group. 15 ”,“ C-15 ”,“ S-1082 ”manufactured by Merck (Germany),“ CM-19 ”,“ CM-20 ”,“ CM ”manufactured by Chisso; 1-methylheptyl as a chiral group Examples thereof include “S-811” manufactured by Merck Co., which has a group, “CM-21” and “CM-22” manufactured by Chisso Corporation.
[0225]
A preferable addition amount in the case of adding a chiral compound depends on the use of the liquid crystal composition, but is a value obtained by dividing the thickness (d) of the polymer obtained by polymerization by the helical pitch (P) in the polymer (d / P) is preferably in the range of 0.1 to 100, more preferably in the range of 0.1 to 20.
[0226]
Furthermore, for the purpose of improving the polymerization reactivity, a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be added to the liquid crystal composition of the present invention.
[0227]
Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide and bisazobutyronitrile. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, and benzyl ketals. In the case of adding a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, the addition amount is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and 0.5 to 1.5% by weight with respect to the liquid crystal composition. A range is more preferred.
[0228]
In addition, a stabilizer can be added to the liquid crystal composition of the present invention in order to improve its storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols, and the like. When the stabilizer is used, the amount added is preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, based on the liquid crystal composition.
[0229]
As described above, the liquid crystal composition of the present invention includes a liquid crystal compound having a polymerizable functional group and a liquid crystal compound having no polymerizable functional group in addition to the liquid crystalline (meth) acrylate represented by the general formula (I). , A polymerizable compound that does not exhibit liquid crystallinity, a polymerization initiator, and a stabilizer may be added in appropriate combination, but at least the amount of each component is adjusted so as not to lose the liquid crystallinity of the obtained liquid crystal composition. There is a need.
[0230]
Further, when the liquid crystal composition of the present invention is used for a polarizing film or a raw material for an alignment film, or for printing inks and paints, protective films, etc., depending on the purpose, a metal, a metal complex, a dye, a pigment, Dyes, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins, metal oxides such as titanium oxide, etc. It can also be added.
[0231]
The liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention is polymerized to form a polymer, so that a retardation plate, a polarizing plate, a polarizing prism, a waveguide, a piezoelectric element, a nonlinear optical element, various optical filters, a cholesteric liquid crystal phase, etc. For various applications such as liquid crystal pigments, liquid crystal-resin composite displays, holographic liquid crystal displays, polymer-stabilized liquid crystal (ferroelectric liquid crystals, antiferroelectric liquid crystal) displays, optical fiber coatings, etc. Can be applied. Among them, in the state where the liquid crystal composition of the present invention is aligned, the polymerized polymer has anisotropy in physical properties and is useful. Such a polymer is, for example, a substrate obtained by rubbing the surface of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention with a cloth, a substrate obtained by rubbing the surface of a substrate on which an organic thin film is formed, or a SiO 2 2 Can be produced by polymerizing a polymerizable compound after it is supported on a substrate having an alignment film deposited obliquely or sandwiched between substrates.
[0232]
Examples of the method for supporting the polymerizable liquid crystal composition on the substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, and printing. It is done. Further, an organic solvent can be added to the polymerizable liquid crystal composition during coating. Examples of the organic solvent that can be used for such purposes include ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, hexane, methanol, ethanol, dimethylformamide, methylene chloride, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, cellosolves, and the like. It is done. These organic solvents can be used singly or in combination of two or more, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the polymerizable liquid crystal composition. The amount of the organic solvent added is preferably 90% by weight or less of the coating material. If it is 90% by weight or more, the resulting film thickness tends to be thin, such being undesirable.
[0233]
As a method for volatilizing the added organic solvent, natural drying, heat drying, reduced pressure drying, or reduced pressure heat drying can be used. In order to further improve the applicability of the polymerizable liquid crystal material, a method of providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate and a method of adding a leveling agent to the polymerizable liquid crystal material are also effective. In particular, the method of providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on a substrate is effective as a means for improving adhesion when the adhesion between a polymer obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal material and the substrate is not good. .
[0234]
Examples of a method for sandwiching the polymerizable liquid crystal material between the substrates include an injection method using a capillary phenomenon. It is also effective to depressurize the space formed between the substrates and then inject a polymerizable liquid crystal material.
[0235]
Rubbing treatment or SiO 2 Examples of the alignment treatment method other than oblique vapor deposition include a method using flow alignment of a liquid crystal material and a method using an electric field or a magnetic field. These orientation means can be used alone or in combination of two or more methods.
[0236]
Furthermore, a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing. This method can be applied to, for example, an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in a molecule such as polyvinyl cinnamate, an organic thin film having a functional group that is isomerized by light, or an organic thin film such as polyimide. An alignment film is formed by irradiating polarized ultraviolet rays. By applying an optical mask to this photo-alignment method, patterning of the alignment can be easily achieved, so that the molecular orientation inside the polymer can also be precisely controlled.
[0237]
The shape of the substrate may be a curved surface in addition to a flat plate. The material which comprises a board | substrate can be used regardless of an organic material and an inorganic material. Examples of the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and triacetyl. Cellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned, and examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.
[0238]
When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing these substrates with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good. In addition, the polyimide thin film that gives a pretilt angle used in a normal twisted nematic (TN) element or a super twisted nematic (STN) element can control the molecular orientation structure inside the polymer more precisely. Are particularly preferred.
[0239]
In the case where the alignment state is controlled by an electric field, a substrate having an electrode layer is used. In this case, it is preferable to form an organic thin film such as the aforementioned polyimide thin film on the electrode.
[0240]
The alignment state of the liquid crystal composition may be various alignment states generally known in the technical field of liquid crystal, for example, homogeneous (horizontal) alignment, tilted homogeneous alignment, homeotropic (vertical) alignment, tilted. Examples thereof include homeotropic alignment, hybrid alignment, twisted nematic alignment, and super twisted nematic alignment. Moreover, you may pattern by changing the orientation state for the combination of these orientations or every place.
[0241]
In the case of tilted homogeneous alignment and tilted homeotropic alignment, it means that the angle between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecule is other than 0 degrees or 90 degrees in both cases. The angle formed between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecules may be selected depending on the intended use and function of the polymer obtained. When the angle formed between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecules is set in the range of 10 to 80 degrees, more preferably in the range of 20 to 70 degrees, the resulting polymer is an optical member for widely improving the viewing angle of the liquid crystal display Can be used as
[0242]
In addition, when the alignment state of the liquid crystal composition is hybrid alignment, the obtained polymer can be used as an optical member for widely improving the viewing angle of the liquid crystal display. In addition, when the angle between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecules is set to 30 to 60 degrees, more preferably 40 to 50 degrees, and particularly preferably 45 degrees, the obtained polymer is efficiently imparted with polarization separation ability. can do. Such a polymer is useful as a polarization separation element or an optical low-pass filter.
[0243]
Further, when the alignment state of the liquid crystal composition is hybrid alignment, the obtained polymer is useful as a polarizing optical element or an optical low-pass filter.
[0244]
On the other hand, an alignment structure having a helical structure represented by twisted nematic alignment, super twisted nematic alignment, and cholesteric alignment is also useful. When the twist angle is set to 60 to 270 degrees, the obtained polymer is useful for optical compensation for liquid crystal display elements. In addition, when the helical pitch is adjusted so as to selectively reflect a specific wavelength region, the obtained polymer is useful as a notch filter or a reflective color filter.
[0245]
Moreover, when the wavelength region which selectively reflects is set to the infrared region, the obtained polymer is useful as a heat ray cut filter. In addition, when it is in a homogeneous orientation or homeotropic orientation state, the obtained polymer has a greater refractive index anisotropy than that obtained by stretching a plastic, and therefore exhibits the same refractive index anisotropy. There is an advantage that can be designed thin. There is also a possibility that an optical compensator can be built in the liquid crystal cell. This characteristic is important when used for optical compensation of a reflective liquid crystal display element, and is particularly useful as a quarter-wave plate.
[0246]
As a method of polymerizing the liquid crystal composition of the present invention, a method of polymerizing by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or an electron beam is preferable in terms of rapid polymerization. When ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. Further, when the polymerization is performed with the liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be given appropriate transparency to the active energy rays. Moreover, after polymerizing only a specific part using a mask at the time of light irradiation, the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation is in the temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained. In particular, when a polymer is to be produced by photopolymerization, the polymerization is carried out at a temperature as close to room temperature as possible, that is, typically at a temperature of 25 ° C., from the viewpoint of avoiding unintentional induction of thermal polymerization. It is preferable. The intensity of the active energy ray is 0.1 mW / cm 2 ~ 2W / cm 2 The range of is preferable. Strength is 0.1mW / cm 2 If it is less than 2, much time is required to complete the photopolymerization, and the productivity tends to deteriorate. 2 If the strength exceeds 1, the polymerizable liquid crystal composition tends to deteriorate, which is not preferable.
[0247]
After irradiating the polymerizable liquid crystal composition of the present invention with actinic rays, heat treatment can be applied for the purpose of reducing the initial characteristic change of the obtained polymer and achieving stable characteristic expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
[0248]
The polymer comprising the polymerizable liquid crystal composition of the present invention produced by such a method can be peeled off from the substrate and used alone or can be used as it is without being peeled off from the substrate. Moreover, the polymer which consists of a polymeric liquid crystal composition of this invention can be used by laminating | stacking 2 or more, and can also be bonded together and used for another board | substrate.
[0249]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the haze in the following Examples was performed by the compensation method (JIS, K7361).
[0250]
<Example 1> [Synthesis of liquid crystalline acrylate compound (1)]
While stirring a mixture consisting of 100.0 g of 4,4′-biphenol, 73.0 g of 6-chloro-1-hexanol, 22.0 g of sodium hydroxide, 21.0 g of potassium iodide, 400 ml of ethanol and 400 ml of water, 80 ° C. For 5 hours. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, dilute hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction liquid became weakly acidic. The precipitated crystals were collected by filtration using a glass filter, and then the crystals were washed with 1500 ml of water to obtain 700 g of a crude product. The crude product was recrystallized from 700 ml of methanol and further recrystallized from 300 ml of methanol to obtain a purified product. Further, the obtained compound was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran, and insoluble matters were removed by filtration. Tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain a compound of formula (s-1)
[0251]
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40.6 g of a compound represented by the formula:
[0253]
While stirring a mixture of 138.1 g of 4-hydroxybenzoic acid, 136.1 g of 6-chloro-1-hexanol, 84.0 g of sodium hydroxide, 25.0 g of potassium iodide, 440 ml of ethanol and 440 ml of water at 80 ° C. Heated for 32 hours. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 1000 ml of saturated saline was added to the reaction liquid, and dilute hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction liquid became weakly acidic. The reaction product was extracted by adding 1000 ml of ethyl acetate to the reaction solution. After the organic layer was washed with water, the extraction solvent was distilled off under reduced pressure and further air-dried to obtain the formula (s-2)
[0254]
Embedded image
223.9 g of a compound represented by the formula:
[0256]
A mixture of 110.0 g of the compound represented by the formula (s-2), 133.1 g of acrylic acid, 27.0 g of p-toluenesulfonic acid, 6.0 g of hydroquinone, 420 ml of toluene, 180 ml of n-hexane and 260 ml of tetrahydrofuran was heated and stirred. And refluxed for 6 hours while distilling off the water produced. After cooling the reaction solution to room temperature, 1000 ml of saturated brine and 800 ml of ethyl acetate were added to the reaction solution to extract the reaction product. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 231.4 g of a crude product. Next, this crude product is recrystallized twice from a mixture of 400 ml of n-hexane and 100 ml of toluene, whereby the formula (s-3) is obtained.
[0257]
Embedded image
111.8 g of a compound represented by the formula:
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.42 to 1.87 (m, 8H), 4.14 (t, 2H), 4.38 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.11 (d, 1H) 6.43 (d, 1H), 6.94 (d, 2H), 8.06 (d, 2H)
[0259]
2.0 g of the compound represented by the formula (s-1), 4.5 g of the compound represented by the formula (s-3), 1.9 g of 4-dimethylaminopyridine, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) A mixture of 3.0 g carbodiimide hydrochloride and 50 ml tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the stirring, the precipitate was removed with a filter, and 100 ml of saturated saline was added. After neutralizing the aqueous layer with dilute aqueous hydrochloric acid, 200 ml of ethyl acetate was added to extract the reaction product. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 7.0 g of a crude product. The obtained crude product was purified using silica gel column chromatography using a mixed solvent composed of ethyl acetate and toluene (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 4, Rf = 0.68) as a developing solvent, Further purification by recrystallization from 15 ml of methanol yields the formula (s-4)
[0260]
Embedded image
4.5 g of a liquid crystal acrylate compound represented by the formula:
[0262]
As for the phase transition temperature of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-4), the crystal phase-smectic X phase (the detailed phase structure could not be specified) transition temperature was 46 ° C., and the smectic X phase-smectic A phase transition. The temperature is 55 ° C., the smectic A phase-nematic phase transition temperature is 93 ° C., the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature is 100 ° C., and the compound of formula (s-4) has a nematic phase at 93-100 ° C. Was shown.
[0263]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.44 to 1.86 (m, 24H), 3.97 to 4.07 (m, 6H), 4.15 to 4.21 (m, 4H), 4.30 (t, J = 6 Hz) 2H), 5.78-5.84 (m, 2H), 6.07-6.17 (m, 2H), 6.36-6.44 (m, 2H), 6.87-8.17. (M, 16H)
[0264]
On the other hand, the formula (4.1) described in Example 4 of JP-T-6-507987 having a similar structure to the compound of the formula (s-4)
[0265]
Embedded image
The phase transition temperature of the compound represented by the formula is a crystal phase-smectic A phase transition temperature of 87 ° C., a smectic A phase-nematic phase transition temperature of 145 ° C., and a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 170 ° C. The compound of the formula (4.1) exhibited a nematic phase at 145 to 170 ° C.
[0267]
Although the compound of the formula (s-4) obtained in Example 1 is 1 in comparison with the known compound of the formula (4.1), the number of rings in one molecule is increased by one, Although the temperature showing the nematic phase is lower by 50 ° C. or more, this effect is caused by the phenylcarbonyl between the biphenyl group of the compound of the formula (4.1) and the acryloyloxyalkyleneoxy group bonded to the biphenyl group. It is clear that this is due to the introduction of an oxyalkyleneoxy group.
[0268]
<Example 2> [Synthesis of liquid crystalline acrylate compound (2)]
A mixture consisting of 80.0 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 80.4 g of 3-bromo-1-propanol, 80.0 g of potassium carbonate and 320 ml of dimethylformamide was heated to reflux at 80 ° C. for 6 hours. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 800 ml of saturated saline was added to the reaction liquid, and dilute hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction liquid became weakly acidic. The reaction product was extracted by adding 1000 ml of tetrahydrofuran to the reaction solution. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the formula (s-8)
[0269]
Embedded image
Thus, 112.6 g of a crude product represented by the following formula was obtained.
[0271]
A mixture of 112.6 g of the crude product represented by formula (s-8), 21.0 g of sodium hydroxide, 100 ml of methanol and 100 ml of water was heated to reflux with stirring for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was neutralized by adding hydrochloric acid. Next, 1000 ml of saturated brine was added to the reaction solution, and 1000 ml of tetrahydrofuran was further added to extract the reaction product. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 242.1 g of a crude product. Next, the crude product is recrystallized from 200 ml of toluene, then recrystallized from 400 ml of toluene, and further recrystallized from a mixed solvent of 200 ml of toluene and 100 ml of tetrahydrofuran to obtain the formula (s-9).
[0272]
Embedded image
92.0 g of a compound represented by the formula:
[0274]
A mixture of 92.0 g of the compound represented by the formula (s-9), 135.0 g of acrylic acid, 15.0 g of p-toluenesulfonic acid, 3.0 g of hydroquinone, 420 ml of toluene and 420 ml of n-hexane was heated and stirred to form. The resulting water was refluxed for 5 hours while distilling off with a Dean-Stark water separator. After cooling the reaction solution to room temperature, 1000 ml of saturated saline was added to the reaction solution to wash the reaction solution. After adding 800 ml of ethyl acetate to the organic layer, the organic layer was washed twice with 300 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Further, the organic layer was washed with 1000 ml of water three times, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 121.7 g of a crude product. The crude product is recrystallized from a mixed solvent of 70 ml of toluene and 200 ml of n-hexane to give the formula (s-10)
[0275]
Embedded image
39.9 g of a compound represented by the formula:
[0277]
3.0 g of the compound represented by formula (s-1), 5.8 g of the compound represented by formula (s-10), 0.6 g of 4-dimethylaminopyridine, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) While stirring a mixture of 4.5 g carbodiimide hydrochloride and 100 ml tetrahydrofuran, the temperature was raised to 50 ° C. After raising the temperature to 50 ° C., heating was immediately stopped, and the mixture was naturally cooled to room temperature while stirring was continued. Then, it stirred at room temperature for 6 hours. A dilute hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction solution until the aqueous layer became weakly acidic, and then 200 ml of saturated brine and 300 ml of ethyl acetate were further added to extract the reaction product. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 12.2 g of a crude product. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 4, Rf = 0.52) as a developing solvent, and further methanol. Purification by recrystallization from 40 ml of formula (s-11)
[0278]
Embedded image
As a result, 3.0 g of a liquid crystal acrylate compound represented by the formula:
[0280]
As for the phase transition temperature of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11), the crystal phase-smectic X phase (the detailed phase structure could not be specified) transition temperature was 82 ° C., and the smectic X phase-smectic A phase transition. The temperature was 84 ° C., the smectic A phase-nematic phase transition temperature was 86 ° C., and the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 105 ° C.
[0281]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.55 to 2.35 (m, 12H), 4.01 (t, J = 6 Hz, 2H), 4.10 (t, J = 6 Hz, 2H), 4.16 (t, J = 6 Hz) 2H), 4.31 (t, J = 7 Hz, 2H), 4.38 (t, J = 6 Hz, 4H), 5.84 (dd, J = 10 Hz, 2H), 6.07 to 6.18. (M, 2H), 6.41 (dd, J = 17 Hz, 2H), 6.87-8.17 (m, 16H)
[0282]
<Example 3> Synthesis of liquid crystalline acrylate compound (3)
A mixture consisting of 1075.0 g of 4-bromophenol, 1017.8 g of 6-chloro-1-hexanol, 1029.7 g of potassium carbonate, 130 g of potassium iodide and 4300 ml of dimethylformamide was heated at 80 ° C. for 20 hours with stirring. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, dilute hydrochloric acid was added until the water tank of the reaction liquid became weakly acidic. Extraction was performed by adding 10,000 ml of ethyl acetate. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure and further dried under vacuum to obtain 1962.0 g of a crude product of the formula (s-12).
[0283]
Embedded image
A mixture of 1962.0 g of (s-12), 180.4 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, and 9800 ml of methylene chloride was added with 1207.8 g of 3,4-dihydropyran so that the temperature of the mixture did not exceed 30 ° C. It was dripped. It stirred for 3 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was washed 3 times with 3000 ml of saturated brine, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying to obtain 2977.2 g of a crude product of (s-13).
[0285]
Embedded image
A mixture of 1635.0 g of 4-bromo-2-fluorophenol, 215.1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt and 8200 ml of methylene chloride was added with 1440.0 g of 3,4-dihydropyran so that the temperature of the mixture did not exceed 30 ° C. It was dripped in. It stirred for 3 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was washed three times with 3000 ml of saturated brine, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying to obtain 2320.0 g of a crude product of (s-14).
[0287]
Embedded image
2320.0 g of the crude product of (s-14) dissolved in 8000 ml of tetrahydrofuran in 225.4 g of magnesium was added dropwise so that the internal temperature was kept at 40 to 50 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. The magnesium piece remaining in the reaction solution was removed by filtration to obtain a tetrahydrofuran solution of the compound (s-15).
[0289]
Embedded image
Next, a mixture of 2977.2 g of the crude product of (s-13), 75.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and 8000 ml of tetrahydrofuran was heated and stirred at 45 ° C. A tetrahydrofuran solution of the compound (s-15) was added dropwise to the reaction solution at such a rate that the internal temperature was maintained at 40 to 50 ° C. 3 hours after the completion of dropping, the reaction solution was stirred while heating while maintaining the internal temperature of the reaction solution at 40-50 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with dilute hydrochloric acid. The reaction solution was extracted by adding 10,000 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed 3 times with 3000 ml of saturated brine, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure and further dried under vacuum to obtain 3120.0 g of a crude product of (s-16).
[0291]
Embedded image
A mixture of 3120.0 g of the crude product of (s-16) and 7000 ml of tetrahydrofuran and 1500 ml of aqueous hydrochloric acid was heated to reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and extracted with 10000 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed 3 times with 3000 ml of saturated brine, and then the organic solvent was reduced in pressure and further dried under vacuum to obtain 1870.0 g of a crude product of (s-17). This was washed with 6000 ml of hot toluene to obtain 800 g of the compound (s-17).
[0293]
Embedded image
2.0 g of the compound (s-17), 4.2 g of the compound (s-3) synthesized in Example 1, 0.2 g of 4-dimethylaminopyridine, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) A mixture consisting of 2.8 g of carbodiimide hydrochloride and 50 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the stirring, the precipitate was removed with a filter, and 100 ml of saturated saline was added. The aqueous layer was neutralized with dilute hydrochloric acid aqueous solution, and then extracted by adding 200 ml of ethyl acetate. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 6.0 g of a crude product. The obtained crude product was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent composed of ethyl acetate and toluene (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 10, Rf = 0.33) as a developing solvent, 30 ml of hexane and 10 ml of ethyl acetate. Purification by recrystallization using a mixed solvent consisting of 30 ml of ethanol and 10 ml of ethyl acetate, and purification by recrystallization using a mixed solvent consisting of 10 ml of ethyl acetate gave 1.7 g of a liquid crystalline acrylate compound of (s-18).
[0295]
Embedded image
Regarding the phase transition temperature of the liquid crystalline acrylate compound of the formula (s-18), the smectic A phase-nematic was 66 ° C., and the nematic-isotropic liquid phase was 86 ° C.
[0297]
<Example 4> Synthesis of liquid crystalline acrylate compound (4)
2.0 g of the compound of (s-17), 3.6 g of the compound of (s-10) synthesized in Example 3, 0.2 g of 4-dimethylaminopyridine, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) A mixture consisting of 2.8 g of carbodiimide hydrochloride and 50 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the stirring, the precipitate was removed with a filter, and 100 ml of saturated saline was added. The aqueous layer was neutralized with dilute hydrochloric acid aqueous solution, and then extracted by adding 200 ml of ethyl acetate. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.5 g of a crude product. The obtained crude product was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent consisting of ethyl acetate and toluene (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 5, Rf = 0.51) as developing solvent, ethanol 10 ml and ethyl acetate 5 ml. Recrystallization using a mixed solvent consisting of 10 times was performed to obtain 1.8 g of a liquid crystalline acrylate compound of (s-19).
[0298]
Embedded image
The phase transition temperature of the liquid crystalline acrylate compound of the formula (s-19) was 37 ° C. for the smectic A phase-nematic and 86 ° C. for the nematic-isotropic liquid phase.
[0300]
Example 5 Synthesis of liquid crystalline acrylate compound (5)
While stirring, a mixture of 50.0 g of 4-benzyloxyphenol, 28.3 g of 3-chloro-1-propanol, 41.3 g of potassium carbonate, 5.0 g of potassium iodide and 100 ml of dimethylformamide was heated at 80 ° C. for 5 hours. did. The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and diluted hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction solution became weakly acidic. Extraction was performed by adding 800 ml of tetrahydrofuran. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure and further dried under vacuum to obtain 67.2 g of a crude product of (s-20). This was purified by recrystallization twice using 140 ml of toluene to obtain 31.9 g of (s-20) compound.
[0301]
Embedded image
A mixture consisting of 31.9 g of the compound (s-20), 6.0 g of palladium carbon catalyst, and 500 ml of ethanol was added to the autoclave and stirred for 3 hours under a hydrogen atmosphere of 0.3 MPa. After completion of the reaction, palladium carbon was collected by filtration, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying to obtain 27.7 g of a crude product of (s-21). This was purified by washing with 100 ml of hot toluene to obtain 20.1 g of the compound (s-21).
[0303]
Embedded image
3.2 g of the compound of (s-21), 10.0 g of the compound of (s-10) synthesized in Example 3, 0.5 g of 4-dimethylaminopyridine, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) A mixture consisting of 7.7 g of carbodiimide hydrochloride and 120 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the stirring, the precipitate was removed with a filter, and 200 ml of saturated saline was added. The aqueous layer was neutralized with dilute aqueous hydrochloric acid, and extracted with 400 ml of ethyl acetate. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 13.1 g of a crude product. The obtained crude product was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent consisting of ethyl acetate and toluene (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 5, Rf = 0.36) as a developing solvent, and re-purified using 10 ml of ethanol. Crystallization was performed to obtain 5.0 g of a liquid crystalline acrylate compound of (s-22).
[0305]
Embedded image
[0306]
Example 6 Synthesis of liquid crystalline acrylate compound (6)
After adding 6.3 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid to a solution of 48.0 g of 4-bromo-2-fluorophenol and 250 m of dichloromethane, a solution of 42.0 g of dihydropyran and 75 ml of dichloromethane was added from a dropping funnel to about 1 in an ice bath. The solution was gradually dropped over time. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to room temperature and stirred for about 4 hours. After confirming the reaction by gas chromatography and terminating the reaction, the reaction mixture was washed once with 250 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and once with 250 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the formula (s-14).
[0307]
Embedded image
67.0 g of a compound represented by the formula:
[0309]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.50 to 2.08 (m, 6H), 3.56 to 3.63 (m, 1H), 3.84 to 3.92 (m, 1H), 5.38 to 5.40 (m 1H), 7.00 to 7.32 (m, 3H)
[0310]
Add 1.73 g of tetrakistriphenylphosphine palladium and 0.57 g of copper iodide to a solution of 34.4 g of the (s-14) compound obtained in the above synthesis, 14.7 g of trimethylsilylacetylene, 120 ml of dimethylformimide and 45 ml of triethylamine. The mixture was heated at 80 ° C. for 8 hours with stirring. After confirming the reaction by thin layer chromatography (hexane: dichloromethane = 2: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 300 ml of ethyl acetate. It was washed once with 200 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution and twice with 200 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by column chromatography (hexane: dichloromethane = 2: 1) to obtain the formula (s-23).
[0311]
Embedded image
32.8 g of a compound represented by the formula:
[0313]
A solution of 34.5 g of 75% tetranormalbutylammonium fluoride and 60 ml of dichloromethane was cooled in an ice bath, and then a solution of 30.7 g of the compound represented by the above formula (s-23) and 60 ml of dichloromethane was added from the dropping funnel. The solution was gradually added dropwise over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to room temperature and stirred for about 3 hours. The reaction was confirmed by thin layer chromatography (toluene), and the reaction was completed, followed by washing twice with 150 ml of saturated saline. After dehydrating the organic layer from anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then the crude product was purified by column chromatography (toluene) to obtain the formula (s-24)
[0314]
Embedded image
Thus, 22.1 g of the compound represented by the formula:
[0316]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.50 to 2.09 (m, 6H), 3.01 (s, 1H), 3.60 to 3.65 (m, 1H), 3.85 to 3.93 (m, 1H), 5.46-5.48 (m, 1H), 7.10-7.35 (m, 3H)
[0317]
A solution of 22.5 g of the (s-24) compound obtained in the above synthesis, 19.9 g of 4-bromophenol, 120 ml of dimethylformimide and 35 ml of triethylamine was added to 1.25 g of tetrakistriphenylphosphine palladium and 0.41 g of copper iodide. And heated at 90 ° C. for 12 hours with stirring. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 10: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of ethyl acetate. It was washed once with 150 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution and twice with 150 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 10: 1) to obtain the formula (s-25).
[0318]
Embedded image
17.5 g of a compound represented by the formula:
[0320]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.60 to 2.06 (m, 6H), 3.62 to 3.66 (m, 1H), 3.90 to 3.98 (m, 1H), 5.11 (s, 1H), 5.47-5.49 (m, 1H), 6.70-7.41 (m, 7H)
[0321]
12.7 g of potassium carbonate was added to a solution of 14.4 g of the compound (s-25) obtained in the above synthesis, 16.7 g of 6-bromohexanol and 140 ml of dimethylformimide and stirred at 85 ° C. for about 4 hours. Heated. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of ethyl acetate. Washed 3 times with 100 ml of saturated saline. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Then, the crude product was separated by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1). After removing the solvent under reduced pressure, the residue was purified by recrystallization (chloroform: hexane = 1: 3) to obtain the formula (s-26).
[0322]
Embedded image
17.0 g of a compound represented by the formula:
[0324]
White crystals, melting point: 96.5-97.0 ° C
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.32 to 2.12 (m, 14H), 3.61 to 3.69 (m, 3H), 3.88 to 3.99 (m, 3H), 5.46 to 5.48 (m 1H), 6.84-7.45 (m, 7H)
[0325]
To a solution of 7.6 g of the (s-26) compound obtained in the above synthesis and 70 ml of tetrahydrofuran, 35 ml of a 10% hydrochloric acid aqueous solution was added and reacted at room temperature for about 4 hours while stirring. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of ethyl acetate. Washed twice with 100 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by recrystallization (chloroform) to obtain the formula (s-27).
[0326]
Embedded image
As a result, 5.5 g of a compound represented by the formula:
[0328]
White crystals, melting point: 127.0-128.0 ° C
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.42 to 1.83 (m, 8H), 3.00 (br.s, 1H) 3.56 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 6.92 to 7.45 (M, 7H)
[0329]
To a solution of 2.2 g of the (s-27) compound obtained in the above synthesis, 5.9 g of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid of the (s-3) compound and 100 ml of tetrahydrofuran, 1-ethyl-3 was added. -(3-Dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride 3.85 g and 4-dimethylaminipyridine 2.45 g were added and reacted at room temperature for about 3 days while stirring. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of ethyl acetate. Washed twice with 100 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was separated from the column chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) to obtain the formula (s-28).
[0330]
Embedded image
As a result, 4.5 g of a liquid crystal compound represented by the formula: The phase transition temperature of the liquid crystal acrylate compound of the formula (s-28) at the time of temperature rise is 50 ° C. for the crystal phase-nematic phase and 87 ° C. for the nematic phase-isotropic liquid phase, The isotropic liquid phase-nematic phase was 87 ° C., and the nematic phase-crystal phase was 25 ° C. or lower.
[0332]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.44 to 1.83 (m, 24H), 3.96 to 4.33 (m, 12H), 5.80 (m, 2H), 6.13 (m, 2H), 6.43 ( m, 2H), 6.85 to 7.46 (m, 9H), 8.00 (d, 2H), 8.14 (d, 2H)
[0333]
On the other hand, the formula (cxvii) described in Example 4 of JP-A No. 2000-281628 having a similar structure to the compound of formula (s-28)
[0334]
Embedded image
The phase transition temperature of the compound represented by the formula is: crystalline phase-smectic C phase transition temperature 56 ° C., smectic C-smectic A phase transition temperature 66 ° C., smectic A phase-nematic phase transition temperature 123 ° C., nematic phase-etc. The isotropic liquid phase transition temperature was 139 ° C., and the compound represented by the formula (cxvii) exhibited a nematic phase at 123 to 129 ° C.
[0336]
The compound of the formula (s-4) obtained in Example 6 has a nematic phase although the number of rings in one molecule is increased by one as compared with the known compound of the formula (cxvii). The temperature is lower by 50 ° C. or more, and this effect is caused by a phenylcarbonyloxyalkyleneoxy group between the phenyl group of the compound of the formula (cxvii) and the acryloyloxyalkyleneoxy group bonded to the phenyl group. It is clear that this is due to the introduction of.
[0337]
<Example 7> Synthesis of liquid crystalline acrylate compound (7)
To a solution of 5.0 g of (s-26) compound obtained by the above synthesis, 4.6 g of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid of (s-3) compound and 150 ml of tetrahydrofuran, 1-ethyl-3 was added. -(3-Dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (3.0 g) and 4-dimethylaminipyridine (1.92 g) were added, and the reaction was performed at room temperature for about 3 days. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 300 ml of ethyl acetate. Washed twice with 150 ml of saturated saline. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure. Then, the crude product was separated from the column chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) to obtain the formula (s-29).
[0338]
Embedded image
7.5 g of a compound represented by the formula:
[0340]
A solution of 6.6 g of the (s-29) compound obtained in the above synthesis and 60 ml of tetrahydrofuran was added with 35 ml of 10% hydrochloric acid aqueous solution and reacted at room temperature for about 4 hours. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of ethyl acetate. Washed twice with 100 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by recrystallization (ethanol) to obtain the formula (s-30).
[0341]
Embedded image
As a result, 5.0 g of a compound represented by the formula: The compound of the formula (s-30) was a liquid crystal compound, and the phase transition temperature was 78 ° C. for the isotropic liquid phase-nematic phase and 74 ° C. for the nematic phase-crystal phase as monotropic.
[0343]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.42 to 1.81 (m, 16H), 3.95 to 4.33 (m, 8H), 5.81 (d, 1H), 6.12 (dd, 1H), 6.41 ( d, 1H), 6.83 to 7.30 (m, 7H), 7.44 (d, 2H), 7.98 (d, 2H)
[0344]
After adding 6.3 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid to a solution of 45.0 g of 6-bromohexanol and 250 m of dichloromethane, gradually add a solution of 42.0 g of dihydropyran and 75 ml of dichloromethane from an addition funnel over about 1 hour in an ice bath. It was dripped in. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to room temperature and stirred for about 4 hours. After confirming the reaction by gas chromatography and terminating the reaction, the reaction mixture was washed once with 250 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and once with 250 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the formula (s-31).
[0345]
Embedded image
65.5 g of a compound represented by the formula:
[0347]
A solution of 18.5 g of the (s-31) compound obtained in the above synthesis and 10 ml of ethanol was added from a dropping funnel to 10.14 g of 4-hydroxybenzoic acid, 1.75 g of potassium iodide, 30 ml of ethanol and 17% aqueous sodium hydroxide solution. With stirring, the mixture consisting of 36.0 g was added dropwise at 80 ° C. for about 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was further carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 7.5 hours. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 1: 1), the reaction was completed, and the resulting reaction solution was cooled to room temperature, and then the aqueous layer of the reaction solution was diluted with 1N aqueous hydrochloric acid. Dilute hydrochloric acid was added until weakly acidic. The reaction product was extracted by adding 500 ml of ethyl acetate to the reaction solution. After the organic layer was washed with water, the extraction solvent was distilled off under reduced pressure and further air-dried to obtain the formula (s-32).
[0348]
Embedded image
20.0 g of a compound represented by the formula:
[0350]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.40 to 1.87 (m, 14H), 3.38 to 3.91 (m, 4H), 4.02 (t, 2H), 4.59 (m, 1H), 6.92 ( d, 2H), 8.06 (d, 2H)
[0351]
1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride was added to a solution of 6.8 g of (s-32) compound obtained by the above synthesis, 7.1 g of (s-20) compound and 150 ml of tetrahydrofuran. 1 g and 2.6 g of 4-dimethylaminipyridine were added and the reaction was carried out at room temperature for about 2 days while stirring. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 300 ml of ethyl acetate. Washed twice with 150 ml of saturated saline. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Then, the crude product was separated from the column chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) to obtain the formula (s-33).
[0352]
Embedded image
9.6 g of a compound represented by the formula:
[0354]
To a solution of 9.6 g of (s-33) compound obtained in the above synthesis and 80 ml of tetrahydrofuran, 35 ml of 10% hydrochloric acid aqueous solution was added and reacted at room temperature for about 4 hours while stirring. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of ethyl acetate. Washed twice with 100 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was separated from column chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and purified by recrystallization (ethanol) to obtain the formula (s-34).
[0355]
Embedded image
7.8 g of a compound represented by the formula: The compound of the formula (s-34) was a liquid crystalline acrylate compound, and the phase transition temperature thereof was 45 ° C. for the crystal phase-nematic phase and 111 ° C. for the nematic phase-isotropic liquid phase.
[0357]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.43 to 1.84 (m, 24H), 3.64 to 4.33 (m, 12H), 5.80 (d, 1H), 6.12 (dd, 1H), 6.40 ( d, 1H), 6.85 to 7.46 (m, 11H), 7.98 (d, 2H), 8.14 (d, 2H)
[0358]
To a solution of 4.0 g of (s-34) compound obtained in the above synthesis, 2.15 g of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid of (s-3) compound and 60 ml of tetrahydrofuran, 1-ethyl-3 -(3-Dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (1.41 g) and 4-dimethylaminipyridine (0.90 g) were added and the reaction was performed at room temperature for about 3 days. After confirming the reaction by thin layer chromatography (toluene: ethyl acetate = 4: 1) and terminating the reaction, the reaction solution was diluted with 150 ml of ethyl acetate. Washed twice with 100 ml of saturated brine. The organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was separated from the column chromatography (toluene: ethyl acetate = 7: 1) to obtain the formula (s-35).
[0359]
Embedded image
4.4 g of a liquid crystal acrylate compound represented by the formula: As for the phase transition temperature of the liquid crystal acrylate compound of the formula (s-35) at the time of temperature increase, the crystal phase-nematic phase is 28 ° C., the nematic phase-isotropic liquid phase is 60 ° C., and the phase transition temperature at the time of temperature decrease is The isotropic liquid phase-nematic phase was 60 ° C., and the nematic phase-crystal phase was 25 ° C. or less.
[0361]
1 H-NMR (300 MHz, CDCl Three );
δ = 1.43 to 1.84 (m, 32H), 3.96 to 4.33 (m, 16H), 5.81 (d, 2H), 6.12 (dd, 2H), 6.41 ( d, 2H), 6.85 to 6.98 (m, 7H), 7.19 to 7.46 (m, 6H), 7.96 to 8.16 (m, 6H).
[0362]
The liquid crystalline acrylate compound of the formula (s-28) obtained in Example 6 exhibits a nematic phase at 50 to 87 ° C. when the temperature is raised, whereas the liquid crystal of the formula (s-35) obtained in Example 7 is used. The functional acrylate compound exhibits a nematic phase at 28 to 60 ° C., which is about 25 ° C. lower than that of the compound of formula (s-28) when the temperature is increased. Further, the liquid crystalline acrylate compound of the formula (s-28) obtained in Example 6 exhibits a nematic phase at 25 to 60 ° C. when the temperature is lowered, whereas the liquid crystal acrylate compound of the formula (s-35) obtained in Example 7 is obtained. The liquid crystalline acrylate compound exhibits a nematic phase at 25 to 87 ° C., which is wider than the compound of the formula (s-28), when the temperature is lowered.
[0363]
Compared with the compound of the formula (s-28) obtained in Example 6, the compound of the formula (s-35) obtained in Example 7 has an increased number of rings in one molecule. Nevertheless, the temperature showing the nematic phase is lower by 25 ° C. or more when the temperature is raised, and the temperature range of the nematic phase is further expanded when the temperature is lowered. It is clear that this effect is due to the introduction of a phenylcarbonyloxyalkyleneoxy group between the phenyl group of the compound of formula (s-28) and the acryloyloxyalkyleneoxy group bonded to the phenyl group. It is.
[0364]
<Example 8> [Preparation of liquid crystal composition (1)]
When the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11) obtained in Example 2 were mixed, they were well mixed in an arbitrary ratio. Melted. FIG. 1 shows a liquid crystal acrylate compound represented by formula (s-11) of a composition comprising a liquid crystal acrylate compound represented by formula (s-4) and a liquid crystal acrylate compound represented by formula (s-11). The relationship between the ratio and the appearing phase is shown.
[0365]
<Example 9> [Preparation of liquid crystal composition (2)]
Formula (a-1)
[0366]
Embedded image
50 parts by weight of a liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (a-4)
[0368]
Embedded image
The composition (A) which consists of 50 weight part of liquid crystalline acrylate represented by this was prepared.
[0370]
The composition (A) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 46 ° C. N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.661, n o The refractive index of ordinary light was 1.510, and the birefringence was 0.152.
[0371]
A composition (B) comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and 90 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (B) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 52 ° C. N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.664, n o The refractive index of ordinary light was 1.511, and the birefringence was 0.153.
[0372]
<Example 10> [Preparation of liquid crystal composition (3)]
A composition (C) comprising 20 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and 80 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (C) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 57 ° C. N measured at 589 nm e The refractive index of extraordinary light is 1.666, n o The refractive index of ordinary light was 1.513, and the birefringence was 0.153.
[0373]
<Example 11> [Preparation of liquid crystal composition (4)]
A composition (D) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (D) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 62 ° C. N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.667, n o The refractive index of ordinary light was 1.513, and the birefringence was 0.154.
[0374]
<Example 12> [Preparation of liquid crystal composition (5)]
A composition (E) comprising 40 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and 60 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (E) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 67 ° C. N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.667, n o The refractive index of ordinary light was 1.513, and the birefringence was 0.154.
[0375]
<Example 13> [Preparation of liquid crystal composition (6)]
A composition (F) comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11) obtained in Example 2 and 90 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (F) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 49 ° C. N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.665, n o The refractive index of ordinary light was 1.513, and the birefringence was 0.152.
[0376]
<Example 14> [Preparation of liquid crystal composition (7)]
A composition (G) comprising 20 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11) obtained in Example 2 and 80 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (G) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 56 ° C. N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.667, n o The refractive index of ordinary light was 1.515, and the birefringence was 0.152.
[0377]
<Example 15> [Preparation of liquid crystal composition (8)]
A composition (H) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11) obtained in Example 2 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (H) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 61 ° C. N measured at 589 nm e The refractive index of extraordinary light is 1.669, n o The refractive index of ordinary light was 1.517, and the birefringence was 0.152.
[0378]
<Example 16> [Preparation of liquid crystal composition (9)]
A composition (I) comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-28) obtained in Example 6 and 90 parts by weight of the composition (A) was prepared. Composition (I) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.68689, n o The refractive index of ordinary light was 1.5107, and the birefringence was 0.1582.
[0379]
<Example 17> [Preparation of liquid crystal composition (10)]
A composition (J) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-28) obtained in Example 6 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (J) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.6785, n o The refractive index of ordinary light was 1.5110, and the birefringence was 0.1675.
[0380]
<Example 18> [Preparation of liquid crystal composition (11)]
A composition (K) comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-35) obtained in Example 7 and 90 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (K) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.6702, n o The refractive index of ordinary light was 1.5110, and the birefringence was 0.1592.
[0381]
<Example 19> [Preparation of liquid crystal composition (12)]
A composition (L) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-35) obtained in Example 7 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (L) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.6813, n o The refractive index of ordinary light was 1.5120, and the birefringence was 0.1693.
[0382]
<Example 20> [Preparation of liquid crystal composition (13)]
A composition comprising 50 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-28) obtained in Example 6 and 50 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-35) obtained in Example 8. M) was prepared. The phase transition temperature when the composition (M) is heated is 38 ° C. for the crystal phase-nematic phase, 101 ° C. for the nematic phase-isotropic liquid phase, and the phase transition temperature when the temperature is decreased is the isotropic liquid phase. -Nematic phase was 101 ° C, nematic phase-crystal phase was 25 ° C or less.
[0383]
<Comparative Example 1> [Preparation of liquid crystal composition (14)]
Formula (a-62)
[0384]
Embedded image
(This compound exhibited a smectic C phase at room temperature. The phase transition temperature was 89 ° C. for the smectic C phase-smectic A phase transition temperature, 92 ° C. for the smectic A phase-nematic phase transition temperature, and the nematic phase. A composition (N) consisting of 20 parts by weight (with an isotropic liquid phase transition temperature of 132 ° C.) and 80 parts by weight of composition (A) was prepared. In this composition, the compound represented by the formula (a-62) was poorly compatible with the composition (A) and separated into a crystal phase and a liquid crystal phase at room temperature.
[0386]
<Comparative Example 2> [Preparation of liquid crystal composition (15)]
A composition (O) comprising 30 parts by weight of the compound represented by the formula (a-62) used in Comparative Example 1 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared. In this composition, the compound represented by the formula (a-62) was poorly compatible with the composition (A) and separated into a crystal phase and a liquid crystal phase at room temperature.
[0387]
<Comparative Example 3> [Preparation of liquid crystal composition (17)]
Formula (a-63)
[0388]
Embedded image
(This compound showed a crystalline phase at room temperature. The phase transition temperature was 87 ° C for the crystal-smectic phase, 91 ° C for the smectic phase-nematic phase, and 110 ° C for the nematic phase-isotropic liquid phase. A composition (K) consisting of 20 parts by weight and 80 parts by weight of composition (A) was prepared. The composition (P) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 64 ° C. N measured at 589 nm e The refractive index of the extraordinary light is 1.673, n o ( The refractive index of ordinary light) was 1.507, and the birefringence was 0.166.
[0390]
<Comparative Example 4> [Preparation of liquid crystal composition (17)]
A composition (Q) comprising 30 parts by weight of the compound represented by the formula (a-63) used in Comparative Example 3 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared. In this composition, the compound represented by the formula (a-63) was poorly miscible with the composition (A) and separated into a crystalline phase and a liquid crystal phase at room temperature.
[0390]
Examples 8 to 20 are examples in which the liquid crystalline compound used in the present invention is well mixed with the composition (A) composed of a compound having only one mesogen in one molecule. Comparative Examples 1 and 2 have poor miscibility with a composition (A) comprising a compound in which a twin type polymerizable liquid crystal having two mesogens in one molecule has only one mesogen in one molecule. It is shown that. From Comparative Examples 3 and 4, it is understood that the compatibility of the compounds (s-11), (s-28) and (s-34) used in the present invention is good.
[0392]
<Example 21> [Production of optical anisotropic body (1)]
A composition (R) comprising 99 parts by weight of the composition (C) prepared in Example 5 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (R) was injected at room temperature into an antiparallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (R) to obtain a polymer. It was confirmed that the obtained polymer had different refractive indexes depending on directions and functioned as an optical anisotropic body. The haze of the polymer as it was put in the glass cell was 7.8%.
[0393]
<Example 22> [Production of optical anisotropic body (2)]
A composition (S) comprising 99 parts by weight of the composition (D) prepared in Example 6 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (S) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After injection, it was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained quickly. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (S) to obtain a polymer. It was confirmed that the obtained polymer had different refractive indexes depending on directions and functioned as an optical anisotropic body. The haze of the polymer as it was put in the glass cell was 3.3%.
[0394]
<Example 23> [Production of optical anisotropic body (3)]
A composition (T) comprising 99 parts by weight of the composition (E) prepared in Example 7 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (T) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (T) to obtain a polymer. It was confirmed that the obtained polymer had different refractive indexes depending on directions and functioned as an optical anisotropic body. The haze of the polymer as it was put in the glass cell was 1.8%.
[0395]
<Example 24> [Production of optical anisotropic body (4)]
A composition (U) comprising 99 parts by weight of the composition (H) prepared in Example 10 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (U) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (U) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on directions, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The haze of the polymer as it was put in the glass cell was 5.8%.
[0396]
<Example 25> [Production of optical anisotropic body (5)]
A composition (V) comprising 99 parts by weight of the composition (I) prepared in Example 16 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (V) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (V) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on directions, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The haze of the polymer as it was put in the glass cell was 4.6%. The retardation of the polymer was 3.26 μm.
[0397]
<Example 26> [Production of optical anisotropic body (6)]
A composition (W) comprising 99 parts by weight of the composition (J) prepared in Example 17 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (W) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (W) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on directions, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The haze of the polymer as it was put in the glass cell was 1.54%. The retardation of the polymer was 3.72 μm.
[0398]
<Example 27> [Preparation of optical anisotropic body (7)]
A composition (X) comprising 99 parts by weight of the composition (K) prepared in Example 18 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (X) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (X) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on directions, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The retardation of the polymer as it was put in the glass cell was 4.72 μm.
[0399]
<Example 28> [Production of optical anisotropic body (8)]
A composition (Y) comprising 99 parts by weight of the composition (L) prepared in Example 19 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (Y) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell that had been subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (Y) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on directions, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The retardation of the polymer as it was put in the glass cell was 5.27 μm.
[0400]
<Example 29> [Preparation of optical anisotropic body (9)]
A composition (Z) comprising 99 parts by weight of the composition (M) prepared in Example 20 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (Z) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 5 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 2 minutes to polymerize the composition (Z) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on directions, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The retardation of the polymer as it was put in the glass cell was 0.76 μm.
[0401]
<Comparative Example 5> [Preparation of optical anisotropic body (10)]
Composition (AA) comprising 99 parts by weight of composition (A) prepared in Example 9 (not containing the liquid crystalline acrylate compound of the present invention) and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) ) Was prepared. The composition (AA) was injected at room temperature into an antiparallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 5 and 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Were irradiated for 2 and 10 minutes to polymerize the composition (AA) to obtain a polymer. It was confirmed that the obtained polymer had different refractive indexes depending on directions and functioned as an optical anisotropic body. The polymer of the 50 micron cell as it was put in the glass cell had a haze of 13.5% and a retardation of 2.75 μm. The retardation of the polymer of 5 micron cell was 0.38 μm.
[0402]
<Comparative Example 6> [Preparation of optical anisotropic body (11)]
Composition (BB) prepared in Comparative Example 3 (containing no liquid crystal acrylate compound of the present invention) (P) 99 parts by weight and photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) (BB) ) Was prepared. The composition (BB) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature (25 ° C.) 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (BB) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on directions, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The haze of the polymer as it was put in the glass cell was 18.8%.
[0403]
From the results of Examples 21 to 29 and Comparative Examples 5 and 6, by using the liquid crystal composition containing the compound of the general formula (I) of the present invention, the haze of the polymer produced by polymerization is reduced. It can also be seen that the retardation is improved.
[0404]
<Example 30>
A composition (CC) comprising 50 parts by weight of the composition (T) prepared in Example 24 and 50 parts by weight of ethyl acetate was prepared. Next, a polyimide film “AL1051” (manufactured by JSR) was formed on the surface of a 5 cm square glass substrate to form a polyimide thin film having a thickness of about 100 nanometers, and the polyimide thin film surface was further rubbed. The composition (S) was coated on the rubbed surface to a dry film thickness of 10 microns. While the ethyl acetate was naturally dried, the composition did not flow greatly, and good film thickness uniformity was maintained. After naturally drying ethyl acetate, 2 mW / cm using UVGL-25 of UVP under a nitrogen stream 2 Was irradiated for 5 minutes to polymerize the composition. It was confirmed that the obtained polymer had different refractive indexes depending on directions and functioned as an optical anisotropic body. The film thickness unevenness was small.
[0405]
<Comparative Example 7>
In Example 30, the composition (AA) prepared in Comparative Example 5 was used in place of the composition (T), except that the composition (AA) was used. It was easy to flow and the film thickness uniformity was impaired. After naturally drying ethyl acetate, 2 mW / cm using UVGL-25 of UVP under a nitrogen stream 2 Was irradiated for 5 minutes to polymerize the composition. The obtained polymer had different refractive indexes depending on the direction, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body, but film thickness unevenness was also observed.
[0406]
From Example 30 and Comparative Example 7, it can be seen that the viscosity of the liquid crystal composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for coating. The compound of the general formula (I) used in the present invention is also useful as a viscosity modifier.
[0407]
【Effect of the invention】
The compound used in the present invention has a low temperature showing a liquid crystal phase, is excellent in compatibility with other liquid crystal compounds, and has a low haze of a polymer obtained by polymerization. Moreover, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention containing the compound can be adjusted to a viscosity suitable for coating. Accordingly, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention includes, for example, a phase difference plate, a polarizing plate, a polarizing prism, an optical waveguide, a piezoelectric element, a nonlinear optical element, various optical filters, a pigment using selective reflection such as a cholesteric liquid crystal phase, and an optical fiber. It is extremely useful for application to coating materials such as.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a composition of a liquid crystal acrylate compound represented by formula (s-11) of a composition comprising a liquid crystal acrylate compound represented by formula (s-4) and a liquid crystal acrylate compound represented by formula (s-11). It is the graph which showed the relationship between a ratio and the phase which appears.
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