JP5092288B2 - 接着性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、接着性樹脂組成物及び積層体に係り、特に、共押出成形、押出ラミネート又は共押出ラミネート成形による積層体の製造に有用な、接着性及びその耐熱性と、成膜性、成膜品質に優れた接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物よりなる接着樹脂層を有する積層体に関する。

本発明の積層体は、食品や医療、化粧品の包装用資材、工業部品の包装用資材等として有用である。

従来、食品や医療、化粧品の包装用資材、工業部品の包装用資材等として、各種樹脂フィルムやシート、各種金属箔や板、紙等の基材に接着樹脂層を介してエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂をラミネートして積層体となし、熱融着性、水蒸気遮断性、防水性、防錆性等の特性を付与することが行われている。

また、成形性、剛性、耐内容物性に優れたポリオレフィン系樹脂層に接着樹脂層を介してエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）層を設けて酸素バリア性を付与し、内容物の酸化による品質の低下を押さえた包装用資材も提供されている。

そして、その積層方法としては、基材とオレフィン系樹脂フィルム又はシートとを接着剤を用いて接着し積層体とするグルーラミネーション法、基材にアンカーコート剤を介してオレフィン系樹脂を押出ラミネートして積層体とする押出ラミネーション法などがある。

また、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層とを接着樹脂層を介して積層した積層フィルムないしシートにあっては、共押出成形が多用されている。

このような積層材、積層シート、積層フィルムに用いられる接着性樹脂組成物には、初期接着性及び経時接着性はもとより、高温での接着性が要求される。即ち、例えば、食品包装用資材としてレトルト殺菌やボイル殺菌等の高温下処理の必要な用途、工業用資材等として高温下で使用する用途等においては、耐熱接着性が重要となる。更には、内容物を確認するための透明性や、機械的強度が要求される場合もある。

特開２００２−１９４１７４号公報には、このような接着性樹脂組成物として、次のようなものが提案されている。

「 樹脂成分全体を１００重量％とした時に下記の樹脂成分（Ａ）を１０〜９９．５重量％、樹脂成分（Ｂ）を０．５〜３０重量％含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
樹脂成分（Ａ）：下記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを含み、かつ重合により（ａ１）成分を生成させた後に（ａ２）成分を重合させることにより得られるプロピレン系重合体。
（ａ１）成分：アイソタクチックインデックスが９０％以上の、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、樹脂成分（Ａ）全体に対して１０〜６０重量％である。
（ａ２）成分：プロピレンとエチレンを必須成分とするプロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなり、その室温キシレン不溶分が樹脂成分（Ａ）全体に対して２０重量％より多く７０重量％以下で、室温キシレン可溶分が樹脂成分（Ａ）全体に対して１０〜６０重量％であって、該室温キシレン可溶分のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が２０重量％未満である共重合体であって、樹脂成分（Ａ）全体に対して４０〜９０重量％である。
樹脂成分（Ｂ）：不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸又はその無水物により変性されたポリプロピレン。」

なお、この接着性樹脂組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）は、（ａ１）成分を重合させた後、（ａ２）成分を重合させる逐次重合により得られるものであり、このような逐次重合による樹脂成分（Ａ）は、（ａ１）成分の海相に（ａ２）成分の島相が微細かつ均一に分散した構造を有するものである。

このような逐次重合により得られるポリオレフィン組成物については、特開平６−２５３６７号公報に開示されているが、この特開平６−２５３６７号公報には、接着性樹脂組成物としての配合については示唆されていない。
特開２００２−１９４１７４号公報 特開平６−２５３６７号公報

特開２００２−１９４１７４号公報に開示される接着性樹脂組成物は、接着性、耐熱接着性、透明性、耐衝撃性等において優れた特性を示すが、成膜時において、フィッシュアイが発生し易く、得られる積層体の外観において、更なる改良が望まれる。

食品包装分野で内容物の保存期間を長くするために、ポリオレフィンとエチレン−ビニルアルコール共重合体に代表されるガスバリヤ性樹脂との多層積層容器にする手法はよく知られている。多層容器に使用される樹脂は無水マレイン酸変性ポリオレフィンであるが、従来の技術ではポリエステル系樹脂とは接着しなかった。

近年の包装容器の動向として、高級感を施すために、光沢性に優れたポリエステル系樹脂を表面層に使用したり、ポリエステル系樹脂の特徴であるフレーバー性を利用して内容物に接する面に使用したり、高湿度下ではガスバリヤ性が低下するエチレン−ビニルアルコール共重合体や金属検知器に対応できないアルミに替えて、シリカやアルミナを蒸着したポリエステル系樹脂層を使用するなど、ポリエステル系樹脂を構成要素とする積層体が提案されている。

しかし、ポリエステル系樹脂とポリオレフィンとを積層させる技術として広く知られている粘着付与剤を必須成分とする接着剤組成物では、高温雰囲気下での接着強度の保持が不足しているため用途が限定されてしまう傾向にある。このような不具合が生じる現象としては、例えば、二次加工でヒートシール工程やボイル殺菌等の熱履歴がかかる場合や、ボトル成形時のバリ取り工程・金型からの取り出し工程等で熱がかかった状況で外力が加わった場合には、容易にポリエステル系樹脂との層間で剥がれてしまうことなどが挙げられる。
更に、上記接着性樹脂を製造する際に、粘着付与剤は40℃付近から軟化してしまうため取り扱い難く、更に、積層体製造時に、粘着付与剤が熱履歴に不安定であることが原因で発煙問題があり、成形機を汚すとともに作業環境に悪影響を及ぼすという問題があった。

本技術は、上記問題を全て解決できるものである。
即ち、熱に不安定な物質を使用せずに、耐熱性・成形加工性に優れたポリプロピレン系樹脂を使用することで、ポリエステル系樹脂に対し十分に実用可能な接着強度を発現させることが出来る技術である。
また、本技術は、ポリプロピレン系樹脂であるにも関わらず、異樹脂であるポリエチレン系樹脂との積層も可能にした画期的材料である。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特開２００２−１９４１７４号公報に開示される接着性樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）の組成を変えることにより、その透明性や接着性、耐熱接着性、耐衝撃性等の優れた特性を維持した上で、フィッシュアイを改善し、成膜性及び成膜品質に優れた接着性樹脂組成物を提供し得ることを見出した。本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 樹脂成分として、下記の樹脂成分（Ａ）１０〜９９．５重量％と、下記の樹脂成分（Ｂ）０．５〜３０重量％と、下記の樹脂成分（Ｃ）０〜８９．５重量％とを含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
樹脂成分（Ａ）：下記の（ａ１）成分１０〜６０重量％と下記の（ａ２）成分４０〜９０重量％とを含み、かつ重合により（ａ１）成分を生成させた後に（ａ２）成分を生成させることにより得られるプロピレン系逐次重合生成物であって、（ａ１）成分由来の室温キシレン可溶分が樹脂成分（Ａ）に対して１〜２０重量％であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン不溶分が樹脂成分（Ａ）に対して２０重量％未満であり、（ａ２）成分由来の同室温キシレン可溶分が樹脂成分（Ａ）に対して１０〜６０重量％であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン可溶分のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が２０重量％以上であるプロピレン系逐次重合生成物。
（ａ１）成分：プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと炭素数２〜８の他のα−オ
レフィンとの共重合体。
（ａ２）成分：プロピレンとエチレンを必須成分とするプロピレンと炭素数２〜８の他
のα−オレフィンとの共重合体。
樹脂成分（Ｂ）：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体成分の含有量が０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性された、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを含む共重合体。
樹脂成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂。

［２］ ［１］において、樹脂成分（Ｂ）は、ＭＦＲ（以下「ＭＦＲ（１８０）_Ｂ」と記す。）が３０〜１０００ｇ／１０分（１８０℃，２．１６ｋｇ荷重）であり、樹脂成分（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ））（以下「ＭＦＲ（２３０）_Ａ」と記す。）とのＭＦＲ比：ＭＦＲ（１８０）_Ｂ／ＭＦＲ（２３０）_Ａが１〜１００００であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［３］ ［１］又は［２］において、（ａ２）成分の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が樹脂成分（Ａ）に対して２０〜４０重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、（ａ２）成分の室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が樹脂成分（Ａ）に対して２０〜３５重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［５］ ［１］〜［４］において、樹脂成分（Ａ）中の（ａ２）成分がプロピレンとエチレンとの共重合体であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［６］ ［１］〜［５］において、樹脂成分（Ａ）中の（ａ１）成分がプロピレンの単独重合体であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［７］ ［１］〜［５］において、樹脂成分（Ａ）中の（ａ１）成分と（ａ２）成分がプロピレンとエチレンとの共重合体であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［８］ ［１］〜［７］において、樹脂成分（Ａ）は、曲げ弾性率が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［９］ ［８］において、樹脂成分（Ａ）は、引張降伏点強度が３ＭＰａ以上であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［１０］ ［８］又は［９］において、樹脂成分（Ａ）は、ＤＳＣ法による融点測定でのピークトップ値Ｔｍが１６２℃以下であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［１１］ ［１］〜［１０］において、樹脂成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０）_Ａが０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［１２］ ［１］〜［１１］において、樹脂成分（Ｃ）は、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であって、そのプロピレン含量が５〜１００重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。

［１３］ ［１］〜［１２］に記載の接着性樹脂組成物よりなる接着樹脂層を有することを特徴とする積層体。

［１４］ ［１３］において、前記接着樹脂層と、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、金属、紙、不織布、及び織布よりなる群から選ばれる材料を含む層とが積層されていることを特徴とする積層体。

［１５］ ［１４］において、前記接着樹脂層の少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂層が積層されていることを特徴とする積層体。

［１６］ ［１４］において、前記接着樹脂層の少なくとも一方の面にポリエチレン系樹脂層が積層されていることを特徴とする積層体。

［１７］ ［１４］において、前記接着樹脂層の一方の面にポリエステル系樹脂層が積層され、他方の面にポリエチレン系樹脂層が積層されていることを特徴とする積層体。

［１８］ ［１５］又は［１７］において、前記接着樹脂層の厚みと、前記ポリエステル層の厚みとの比が、１：１００〜１：１であることを特徴とする積層体。

本発明の接着性樹脂組成物は、逐次重合により得られた樹脂成分（Ａ）を有することにより、接着性、特にポリエステル系樹脂、中でもＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）との接着性及びその耐熱性に優れる。しかも、この樹脂成分（Ａ）が、特定組成であることにより、フィッシュアイ等の欠陥の問題がなく、成膜性に優れた接着性樹脂組成物が提供される。

従って、この接着性樹脂組成物を接着樹脂層とする本発明の積層体、特にポリエステル系樹脂を用いた積層体によれば、接着強度及びその耐久性に優れ、しかも外観も良好な積層体が提供される。

以下に本発明の接着性樹脂組成物及び積層体の実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下において、「（共）重合」とは「重合」と「共重合」との両方を含む。

［接着性樹脂組成物］
まず本発明の接着性樹脂組成物について説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、樹脂成分として、樹脂成分（Ａ）１０〜９９．５重量％と、樹脂成分（Ｂ）０．５〜３０重量％と、樹脂成分（Ｃ）０〜８９．５重量％とを全体で１００重量％となるように含むものである。

〈樹脂成分（Ａ）〉
樹脂成分（Ａ）は、下記（ａ１）成分１０〜６０重量％と下記（ａ２）成分４０〜９０重量％とを含み、かつ重合により（ａ１）成分を生成させた後に（ａ２）成分を生成させることにより得られるプロピレン系逐次重合生成物であって、（ａ１）成分由来の室温キシレン可溶分が樹脂成分（Ａ）に対して１〜２０重量％であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン不溶分が樹脂成分（Ａ）に対して２０重量％未満で、（ａ２）成分由来の室温キシレン可溶分が樹脂成分（Ａ）に対して１０〜６０重量％であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン可溶分のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が２０重量％以上であるプロピレン系逐次重合生成物である。

（（ａ１）成分）
（ａ１）成分はプロピレンの単独重合体、又はプロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体である。

（ａ１）成分がプロピレンの共重合体である場合、炭素数２〜８の他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の１種又は２種以上が挙げられるが、好ましくはエチレンである。

（ａ１）成分は、プロピレンを主成分とするプロピレン系共重合体であることが好ましい。ここでプロピレンを主成分とするプロピレン系共重合体としては、共重合体中にプロピレン由来の構成単位を７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含み、炭素数２〜８の他のα−オレフィン、好ましくはエチレン由来の構成単位を２重量％以上、好ましくは３重量％以上含むものが好ましい。ここで、α−オレフィン由来の構成単位の含有量が２重量％未満であると、ポリエステル系樹脂、特にＰＥＴとの接着強度が低下する傾向にあり、プロピレン由来の構成単位の含有量が７０重量％未満であると、耐熱接着性（高温雰囲気下での接着強度）が低下する傾向にある。

また、（ａ１）成分は、アイソタクチックインデックスが８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。アイソタクチックインデックスとは、この（共）重合体中の室温のキシレンに不溶性の結晶性成分の含有割合に実質的に対応するものであるが、（ａ１）成分のアイソタクチックインデックスが８０％未満では、得られる組成物の耐熱性が劣る傾向となる。

（ａ１）成分は、重合１段目で抜き出したプロピレン（共）重合体の室温キシレン不溶分と室温キシレン可溶分とからなる。樹脂成分（Ａ）全体の室温キシレン可溶分から前述の（ａ１）成分中の室温キシレン可溶分を引いた数値が（ａ２）成分中の室温キシレン可溶分となり、２段目で注入したモノマー全量から（ａ２）成分中の室温キシレン可溶分量を引いた数値が（ａ２）成分中の室温キシレン不可溶分となり、後述の値となるような組成とされる。

（（ａ２）成分）
（ａ２）成分は、プロピレンとエチレンとを必須成分とするプロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなり、ここで他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の１種又は２種以上が挙げられ、中でもエチレンが好ましい。

即ち、（ａ２）成分はプロピレンとエチレンとの共重合体であることが好ましい。

この（ａ２）成分は、室温キシレン不溶分と室温キシレン可溶分とからなり、樹脂成分（Ａ）全体において、その室温キシレン不溶分、室温キシレン可溶分及び室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィン含有量、特にエチレン含有量が、後述の値となるような組成とされる。

（樹脂成分（Ａ）の組成）
樹脂成分（Ａ）は、前記（ａ１）成分１０〜６０重量％と前記（ａ２）成分４０〜９０重量％とを合計で１００重量％となるように含むものであるが、（ａ１）成分と（ａ２）成分の好ましい含有量は、（ａ１）成分２０〜５０重量％、（ａ２）成分５０〜８０重量％である。更に好ましくは（ａ１）成分３０〜４５重量％、（ａ２）成分５５〜７０重量％である。（ａ１）成分が上記範囲未満で（ａ２）成分が上記範囲を超えると、得られる組成物の耐熱性が劣ることとなり、一方、（ａ１）成分が上記範囲を超え、（ａ２）成分成分が上記範囲未満では、接着性と耐低温衝撃性が劣ることとなる。

樹脂成分（Ａ）において、（ａ１）成分由来の室温キシレン可溶分は、樹脂成分（Ａ）に対して１〜２０重量％であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン不溶分は、樹脂成分（Ａ）に対して２０重量％未満であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン可溶分は樹脂成分（Ａ）全体に対して１０〜６０重量％であり、室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィン含有量は２０重量％以上である。好ましくは、（ａ２）成分由来の室温キシレン不溶分は、樹脂成分（Ａ）に対して５〜１７重量％であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン可溶分は樹脂成分（Ａ）全体に対して３５〜６０重量％であり、室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィン含有量は２０〜４０重量％である。更に好ましくは、（ａ２）成分由来の室温キシレン不溶分は、樹脂成分（Ａ）に対して５〜１５重量であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン可溶分は樹脂成分（Ａ）に対して４０〜６０重量％であり、室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィン含有量は樹脂成分（Ａ）に対して２０〜３５重量％である。

前記（ａ２）成分の室温キシレン不溶分が上記範囲を超えるとポリステル系樹脂との接着強度が低下する傾向にある。
また、（ａ２）成分の室温キシレン可溶分が上記範囲より少ないと、接着性、耐低温衝撃性に劣ることとなり、一方、上記範囲を超えると、透明性に劣ることとなる。
さらに、（ａ２）成分の室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が前記範囲外ではポリエステル樹脂との接着強度が低下する傾向にある。

また、樹脂成分（Ａ）中の（ａ１）成分の室温キシレン可溶分は、樹脂成分（Ａ）に対して特に１〜１８重量％、とりわけ２〜１５重量％、さらには３〜１５重量％であることが好ましい。（ａ１）成分の室温キシレン可溶分がこの範囲外であると、接着強度が低下する傾向にあると共に、上限を過ぎると耐熱接着性に劣る傾向にある。

（逐次重合による樹脂成分（Ａ）の製造）
このような樹脂成分（Ａ）のプロピレン系重合体は、前述の通り重合により（ａ１）成分を生成した後に（ａ２）成分を生成（重合）させることによって得られる。

このような逐次重合に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなるものが好ましい。

ここで、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^１ｍＡｌＸ_{（３−ｍ）}（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の数である）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。

チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分の、チタン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^２）_{（４−ｎ）}Ｘ_ｎ（式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の数である）で表される化合物が挙げられ、中でも四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。マグネシウム原子の供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、中でもマグネシウムジハライド等が好ましい。ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、この内では塩素が好ましい。ハロゲン原子は通常、前記のチタン化合物やマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。

電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられる。この中で、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、珪酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましい。

上記の珪酸エステルとしては、一般式Ｒ^３Ｒ^４ _{（３−ｐ）}Ｓｉ（ＯＲ^５）_ｐ（式中、Ｒ^３は炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐脂肪族炭化水素残基又は炭素原子数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ^４は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ^５は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である）で表される有機珪素化合物、例えばｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が特に好ましい。

樹脂成分（Ａ）を製造するための逐次重合は、例えば第一段階でプロピレン又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前記の触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンを主成分とし必要に応じて用いられるα−オレフィンの（共）重合を実施して（ａ１）成分を生成させ、続いて第二段階でプロピレンとエチレン又はプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンとを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレン共重合又はプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合を実施して（ａ２）成分を生成させることにより行うことができる。

この（共）重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の（共）重合は気相又は液相中、また第二段階以降の共重合も気相又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とするのがよい。

この方法において、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の含有量は、各段階において（共）重合させる単量体の量により、また（ａ１）成分のアイソタクチックインデックスは用いる触媒の種類や重合条件、例えば温度、圧力等や仕込単量体の組成により、それぞれ調整することができる。

また、（ａ２）成分の室温キシレン可溶分は、各（共）重合段階において仕込む単量体の組成や各段階における（共）重合体の生成量、及び例えば水素供給量で調節される分子量により調整することができる。また触媒の種類の選択によっても調整が可能である。

前記の方法により製造されるプロピレン系（共）重合体の粉体粒子にベタツキ等の問題が生じる際は、粉体粒子の流動性を付与するため、第一段階での（共）重合後、第二段階での共重合開始前又は共重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、かつ触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。

（樹脂成分（Ａ）の物性）
樹脂成分（Ａ）の曲げ弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満（約３０００ｋｇ／ｃｍ^２未満）、より好ましくは５０〜２５０ＭＰａ、更に好ましくは５０〜２００ＭＰａ、特に好ましくは５０〜１５０ＭＰａ、とりわけ好ましくは５０〜１００ＭＰａである。曲げ弾性率がこの範囲外であると、ポリエステル系樹脂、特にＰＥＴとの接着強度が低下する傾向にあり、特に５０ＭＰａより小さいと、ハンドリング性が劣るものとなり、造粒・成形の際にベタツキがひどくベース樹脂としての実用性に劣る傾向にある。

樹脂成分（Ａ）の引張降伏点強度は、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは５〜１３ＭＰａ、更に好ましくは５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは５〜８ＭＰａである。引張降伏点強度がこの範囲外であると、接着強度が低下する傾向にあり、特に３ＭＰａより小さいと、ハンドリング性が劣るものとなり、造粒・成形の際にベタツキがひどくベース樹脂としての実用性に劣る傾向にある。

また、樹脂成分（Ａ）は、ＤＳＣ法による融点測定でのピークトップ値Ｔｍが１６２℃以下であることが好ましく、この値はより好ましくは１２０〜１６２℃、更に好ましくは１３０〜１６０℃、特に好ましくは、１３５〜１５０℃、とりわけ好ましくは１３８〜１４５℃である。このピークトップ値Ｔｍが上記範囲外であると、ポリエステル系樹脂、特にＰＥＴとの接着強度が低下する傾向にある。

樹脂成分（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ））については後述の通りである。

〈樹脂成分（Ｂ）〉
樹脂成分（Ｂ）は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（以下「不飽和カルボン酸類」と称す場合がある。）成分の含有量が０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸類により変性された、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを含む共重合体（以下「変性ポリプロピレン」と称す場合がある。）である。

（プロピレン系（共）重合体）
樹脂成分（Ｂ）の変性ポリプロピレンの出発原料としては、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、メチルスチレン等の不飽和芳香族化合物等の１種又は２種以上との、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体を挙げることができる。なお、プロピレン共重合体の場合、プロピレンの含有量は、５０重量％以上、特に８０重量％以上、とりわけ９５重量％以上であることが好ましい。特に好ましくはこの原料はプロピレンの単独重合体である。

（不飽和カルボン酸類）
樹脂成分（Ｂ）の変性ポリプロピレンは、このようなプロピレン系（共）重合体を、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸^ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸或いはその誘導体の１種又は２種以上により変性することにより得ることができる。中でもマレイン酸、無水マレイン酸で変性したプロピレン系（共）重合体が好ましい。

（変性方法）
プロピレン系（共）重合体を不飽和カルボン酸類により変性する方法は特に限定されるものではなく、例えば前記のプロピレン系（共）重合体を有機溶剤に溶解した溶液に不飽和カルボン酸類及びラジカル発生剤等を加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行う溶液変性法や、押出機等を使用して、上記のプロピレン系（共）重合体と不飽和カルボン酸類とをプロピレン系（共）重合体の融点以上、例えば１７０〜２８０℃で溶融状態として、通常０．５〜１０分間程度反応させることにより変性させる溶融変性法を用いることができる。

いずれの変性方法を採用するにしても、変性用の不飽和カルボン酸類を効率良く反応させるために、ラジカル発生剤の存在下に反応を行うことが好ましい。

（不飽和カルボン酸成分含量）
変性ポリプロピレンとしては、不飽和カルボン酸類成分の含有量が０．０１重量％以上のものを用いるが、この含有量は好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。不飽和カルボン酸成分含量が０．０１重量％未満では十分な接着強度を得ることができず、２０重量％を超えると併用する樹脂成分（Ａ）に均一に分散するのが困難となり接着不良を生ずる。

（ＭＦＲ）
樹脂成分（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフローインデックス）（ＭＦＲ（１８０）_Ｂ）は３０〜１０００ｇ／１０分（１８０℃，２．１６ｋｇ荷重）、特に５０〜８００ｇ／１０分、とりわけ１００〜５００ｇ／１０分であって、前述の樹脂成分（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ））（ＭＦＲ（２３０）_Ａ）とのＭＦＲ比：ＭＦＲ（１８０）_Ｂ／ＭＦＲ（２３０）_Ａが１〜１００００、中でも１〜５０００、特に２〜２０００、とりわけ３〜１６００であることが好ましい。

ＭＦＲ（１８０）_Ｂが３０ｇ／１０分未満であると、十分な接着強度を得ることができず、１０００ｇ／１０分を超えると材料強度が弱く十分な接着強度を出すことができない。
また、ＭＦＲ（１８０）_Ｂ／ＭＦＲ（２３０）_Ａが１未満では、樹脂成分（Ｂ）のモビリティーが生かされず十分な接着強度を得ることができず、１００００を超えると樹脂成分（Ｂ）の分散状態が不均一となり接着不良となりやすい。

なお、樹脂成分（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ））（ＭＦＲ（２３０）_Ａ）は０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。樹脂成分（Ａ）は成形加工性の向上効果を奏する成分である。

〈樹脂成分（Ｃ）〉
樹脂成分（Ｃ）のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系（共）重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン系（共）重合体等が挙げられる。
プロピレン系（共）重合体としては、前述の樹脂成分（Ｂ）の変性ポリプロピレンの原料となるプロピレン系（共）重合体として挙げたものを用いることができる。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等の炭素原子数３〜１８のα−オレフィンの１種又は２種以上との共重合体が挙げられ、又、プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等のα−オレフィンの１種又は２種以上との共重合体が挙げられる。

エチレン系（共）共重合体としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体や、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等の炭素原子数３〜１８のα−オレフィン、及び、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の１種又は２種以上との共重合体等が挙げられる。

樹脂成分（Ｃ）としては、特にプロピレンの単独重合体、又はプロピレンとエチレン、ブテン等のα−オレフィンとの共重合体であって、プロピレン含有量が７５〜８０重量％のもの、又は高圧法エチレン単独重合体、又はエチレン−ブテン共重合体でエチレン含有量７０〜９０重量％のものなどが挙げられる。

〈樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合〉
本発明の接着性樹脂組成物は、樹脂成分として
樹脂成分（Ａ）：１０〜９９．５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９５重量％
樹脂成分（Ｂ）：０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％
樹脂成分（Ｃ）０〜８９．５重量％、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜３０重量％
を合計で１００重量％となるように含むものである。

樹脂成分（Ａ）の含有量が１０重量％未満では接着性と耐低温衝撃性が劣り、９９．５重量％を超えると接着成分である樹脂成分（Ｂ）の含有量が少なくなり、やはり接着性が劣ることとなる。

また、樹脂成分（Ｂ）の含有量が０．５重量％未満では接着性が不足し、３０重量％を超えると接着性樹脂組成物全体の強度が低下する。

樹脂成分（Ｃ）は必要に応じて使用されるものであり、例えば、フィルムの腰（張り）を上げたり、成形加工性を付与する目的で、前述のプロピレン単独重合体や高圧法エチレン単独重合体などを用い、柔軟性、接着強度の向上を目的として前述のエチレン系やプロピレン系の共重合ゴムを添加する。ただし、その含有量が８９．５重量％を超えると、接着強度が低下する傾向にあり、特に高温下での耐熱接着性の低下が顕著となる傾向にあるため、８９．５重量％以下とするのが好ましい。

〈その他の成分〉
本発明においては、上記の成分に加えて、樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）に該当しないポリオレフィン系エラストマー等を樹脂成分として添加することもできる。また、これらの樹脂成分以外にも、必要に応じて通常プロピレン系（共）重合樹脂組成物に使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても構わない。

このような配合剤としては、例えば熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、防錆剤、造核剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤、顔料等を挙げることができる。

特に、本発明の接着性樹脂組成物の樹脂成分１００重量部あたり、フェノール系、硫黄系、又はリン系の酸化防止剤を０．１〜２重量部、ハイドロタルサイト等の中和剤を０．０１〜０．２重量部配合すると実用上好適である。

〈製造方法〉
本発明の接着性樹脂組成物は、前述の樹脂成分（Ａ），（Ｂ）、及び必要に応じて配合される樹脂成分（Ｃ）及びその他の添加剤を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。

〈用途〉
本発明の接着性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂との共押出フィルム、シート、ボトル、チューブ用の接着性樹脂に用いられるが、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂との共押出フィルム、ブロー、チューブ、シートにおける接着にも用いることができる。また、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属（合金を含む。）、紙、不織布、織布との接着にも使用できる。特に、ポリエステル系樹脂との接着及び耐熱接着性に優れることは特筆に値する。

［積層体］
本発明の積層体は、上述の本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着樹脂層を有するものである。

本発明の積層体において、接着性樹脂組成物よりなる接着樹脂層が積層される相手材としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、金属、紙、不織布、織布などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

特に、本発明の積層体は、本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着性樹脂組成物層の少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂層、又はポリプロピレン系樹脂層から選択される一種類の樹脂層が積層されていることが好ましい。

特に、本発明の接着性樹脂組成物層の少なくとも片側面にポリエステル系樹脂層が隣接した構成と、本発明の接着性樹脂組成物層の少なくとも片側面にポリエチレン系樹脂層が隣接した構成と、本発明の接着性樹脂組成物層の少なくとも片側面にポリプロピレン系樹脂層が隣接した構成とが任意の構成で積層されているのが好ましい。

更に、特に、本発明の接着性樹脂組成物層の一方の面に隣接してポリエステル系樹脂層が存在し、もう一方の面にポリエチレン系樹脂層もしくはポリプロピレン系樹脂層が隣接した積層体であることが好ましい。特に、ポリエステル系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との積層体に関しては、耐熱性を必要とする用途において有用である。

このような場合において、本発明の接着性樹脂組成物層の厚みとポリエステル系樹脂層の厚みの比率が、１：１００〜１：１であることが好ましい。

ここで、ポリエステル系樹脂としては、各種エステル系樹脂全般を総称しているが、一般的に使用されるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート類が好ましく、特に限定されるものではない。特に、広く使用されるポリエチレンテレフタレートとの接着性が良好である。また、ポリエチレンテレフタレートのグリコール成分の一部を、１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換してポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を制御させることによって得られるヒートシール可能なコポリエステル（代表例 イーストマンケミカル社製「ＰＥＴ−Ｇ」）との積層は産業上有効であり、耐熱性を改良した、１，４−ヘキサンジメタノールとテレフタル酸を主成分とするポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（代表例 イーストマンケミカル社製「ＰＣＴ」）との積層も同様に産業上重要な積層体となりうる。

本発明の積層体は、例えば、従来公知の方法により、接着しようとする樹脂等からなる基材上に逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネート等により本発明の接着性樹脂組成物をラミネートすることにより製造されるが、特に、本発明の接着性樹脂組成物の層とプロピレン系樹脂の層とを共押出し、基材上に樹脂組成物の層を共押出ラミネートして積層体とするのが好ましい。

〈基材〉
積層体を構成する基材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６等のポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の未延伸又は延伸フィルム・シート、或いは、それらの表面に印刷等が施された印刷フィルム・シート等の厚み５〜２０００μｍ程度の樹脂製、及び、紙、板紙等の紙製等が挙げられる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。

［樹脂成分（Ａ）］
以下の実施例及び比較例で用いた樹脂成分（Ａ）の製造方法及び組成・物性分析方法は次の通りである。

〈製造方法〉
（１）固体成分触媒の製造
窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを添加して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モルを加え、更に四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に昇温して、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

更に、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分２５０グラムと、１，５−ヘキサジエン７５０グラム、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５グラムをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。

得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９７グラムであった。

（２）プロピレン／プロピレン−エチレンの二段重合
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃で加圧下（７０℃においては約３．２ＭＰａになる）において、プロピレン（Ａ−１，Ａ−５）又は共重体の組成割合に応じたプロピレンとエチレン（Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４）と、トリエチルアルミニウム及び、重合体生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して液相中で第一段階の重合を実施した。

続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積１９００リットルの第二段反応器に導入し、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物（エタノール）を、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた（第二段階重合）。

このような方法で、主に原料単量体（プロピレン等）の仕込量を調節して、種々の室温キシレン可溶分、室温キシレン不溶分の樹脂成分（Ａ）である（Ａ−１〜Ａ−５）を製造した。

〈樹脂成分（Ａ）の組成・物性分析方法〉
上記で得た樹脂成分（Ａ）について、以下に示す方法で、樹脂成分（Ａ）中の（ａ１）成分及び（ａ２）成分の重合割合、（ａ１），（ａ２）成分に含まれる室温キシレン不溶分、可溶分の樹脂成分（Ａ）中の重量割合、（ａ１）成分のアイソタクチックインデックス、及び（ａ２）成分の室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレン）の含有量等をそれぞれ測定した。

（１）（ａ１）成分及び（ａ２）成分の樹脂成分（Ａ）中の重量割合
（ａ２）成分の樹脂成分（Ａ）中の重量割合（これをａ２（重量％）とする）を、得られた樹脂成分（Ａ）の重量と、第二段階の重合で供給したプロピレンとエチレンの合計重量から算出した。これより、樹脂成分（Ａ）中の（ａ１）成分の重量割合（ａ１（重量％）とする）を、「１００−ａ２」によって算出した。

（２）（ａ１）成分及び（ａ２）成分中の室温キシレン不溶分、可溶分
第一段階の重合後に生成した重合体をサンプリングし、その試料１ｇを油浴中のキシレン３００ミリリットル中に入れ、キシレンの沸点である１４０℃で攪拌下に溶解してそのまま１時間攪拌を続ける。続いて攪拌しながら１時間以内で１００℃まで降温した後、急冷用油浴に移して攪拌を継続しながら２３±２℃まで急冷してポリマーを析出させ、２３±２℃で２０分間以上放置した。析出物を濾紙（アドバンテック東洋製定量濾紙）で自然濾過し、濾液をエバポレータを用いて蒸発乾固して、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定し、（ａ１）成分中の室温キシレン可溶分を求め、これと当初の試料量と比較することにより、（ａ１）成分中の室温キシレン可溶分の重量割合（ａ１ｃｘｓ（重量％）とする）を算出した。
同様にして生成した樹脂成分（Ａ）全体に含まれる室温キシレン可溶分を測定し、その重量割合（Ａｓ（重量％）とする）を算出した。これらより、樹脂成分（Ａ）に対する、（ａ１）成分中の室温キシレン可溶分（ａ１ｓ（重量％）とする）を、ａ１ｓ＝（ａ１×ａ１ｃｘｓ）／１００により、（ａ１）成分中の室温キシレン不溶分（ａ１ｉ（重量％）とする）をａ１ｉ＝ａ１−ａ１ｓにより、また（ａ２）成分中の室温キシレン可溶分（ａ２ｓ（重量％）とする）を、ａ２ｓ＝Ａｓ−ａ１ｓにより、それぞれ算出した。
また、樹脂成分（Ａ）に対する（ａ２）成分中の室温キシレン不溶分（ａ２ｉ（重量％）とする）を、ａ２ｉ＝ａ２−ａ２ｓとして算出した。

（３）（ａ２）成分の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量
上記（２）において得られた第一段階の重合後に生成した重合体の室温キシレン可溶分及び樹脂成分（Ａ）全体に含まれる室温キシレン可溶分について、検量線を用いた赤外分光光度法により、そのエチレン含有量（それぞれＥａ１ｓ（重量％）及びＥＡｓ（重量％）とする）を測定し、下式により（ａ２）成分の室温キシレン可溶分のエチレン含有量（Ｅａ２ｓ（重量％）とする）を算出した。
Ｅａ２ｓ＝（ＥＡｓ−Ｅａ１ｓ（ａ１ｓ／Ａｓ））／（ａ２ｓ／Ａｓ）

（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃｛樹脂成分（Ａ）｝、温度１８０℃｛樹脂成分（Ｂ）｝、荷重はいずれも２．１６ｋｇにて測定した。

（５）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ａ法（水中置換法））に準拠して測定した。

（６）ビカット軟化温度
ＪＩＳ Ｋ７２０６−１９７４（Ａ５０法：試験荷重１０Ｎ及び昇温速度５０℃／ｈｒ）に準拠して測定した。

（７）Ｔｍ
示差操作熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、昇温速度１０℃／分で融解ピーク温度（のピークトップ値Ｔｍ）を測定した。

（８）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に準拠して測定した。

（９）引張降伏点強度
ＪＩＳ Ｋ７１６１−１９９４に準拠して測定した。

〈樹脂成分（Ａ）の種類と組成・物性〉
樹脂成分（Ａ）として用いたものの組成及び物性を表１に示す。

［樹脂成分（Ｂ）］
樹脂成分（Ｂ）としては次のものを準備した。

樹脂成分Ｂ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン単独重合体の無水マレイン酸変性物であって、マレイン酸成分含量が１．８重量％のもの。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０ １８０℃，２．１６ｋｇ荷重）は１３０ｇ／１０分）
この樹脂成分Ｂ−１の製造方法は、以下の通りである。
反応器にプロピレンの単独重合体（ＭＦＲ２３０℃、０．５ｇ／１０分）９００ｇ、無水マレイン酸１５０ｇ、クロルベンゼン６０００ｇを仕込み、攪拌しながら１３０℃に昇温した後、ジクミルパーオキサイド７０ｇをクロルベンゼン５００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて投入し、３時間、温度１２０〜１３０℃に制御し、攪拌を続けて反応を完結させた。反応は窒素置換雰囲気下で行った。
冷却後、スラリーを大量のアセトンで洗浄し、未グラフトの無水マレイン酸を充分に取り除き、乾燥して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。

樹脂成分Ｂ−２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン単独重合体の無水マレイン酸変性物であって、マレイン酸成分含量が２．８重量％のもの。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０１８０℃，２．１６ｋｇ荷重）は５００ｇ／１０分）
この樹脂成分Ｂ−２の製造方法は以下の通りである。
反応器にプロピレンの単独重合体（ＭＦＲ２３０℃、０．５ｇ／１０分）９００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、クロルベンゼン６０００ｇを仕込み、攪拌しながら１３０℃に昇温した後、ジクミルパーオキサイド１００ｇをクロルベンゼン５００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて投入し、３時間、温度１２０〜１３０℃に制御し、攪拌を続けて反応を完結させた。反応は窒素置換雰囲気下で行った。
冷却後、スラリーを大量のアセトンで洗浄し、未グラフトの無水マレイン酸を充分に取り除き、乾燥して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。

［樹脂成分（Ｃ）］
樹脂成分（Ｃ）としては次のものを準備した。

［実施例１〜８、比較例１〜９］
〈接着性樹脂組成物の調製〉
表３に示す種類・量の樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）及び樹脂成分（Ｃ）を、それぞれ合計量で１００重量％となるようにして配合し、更にこの合計量１００重量部あたり、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、イルガノックス１０１０）０．２重量部、リン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、イルガフォス１６８）０．１重量部、中和剤（協和化学株式会社製、アルカマイザーＤＨＴ−４Ａ）０．０３重量部を加えて、スーパーミキサーを用いて１分間混合し、池貝社製二軸押出機「ＰＣＭ３０φ」（設定温度２１０℃）を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練して、紐状に押し出し、冷却後ペレット状に切断して接着性樹脂組成物を得た。

〈３層積層フィルムの成形〉
プラコー社製３樹脂３層Ｔダイ成形機を使用し、３層共押出成形（ダイス温度：２３０℃）によりポリプロピレン系樹脂／接着樹脂層／ＥＶＯＨの３層積層フィルムを成形した。

ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）としては日本ポリプロ社製「ノバテックＦＹ４」を用い、ＥＶＯＨとしては日本合成社製「ソアノール４４０３Ｂ］を用い、接着樹脂層には、表３の接着性樹脂組成物を用い、下記Ｉ，IIの厚さ比の積層フィルムを成形した。
フィルムＩ：ＰＰ／接着樹脂層／ＥＶＯＨ＝４／１／３（厚さ比）
合計厚さ＝８０μｍ
（接着樹脂層厚さ＝１０μｍ）
フィルムII：ＰＰ／接着樹脂層／ＥＶＯＨ＝４／１／３（厚さ比）
合計厚さ＝４０μｍ
（接着樹脂層厚さ＝５μｍ）

〈単層フィルムの成形〉
プラコー社製Ｔダイ単層成形機を用いて、接着性樹脂組成物から厚さ３０μｍのフィルムを成形した。

〈評価〉
得られた３層積層フィルム又は単層フィルムにつき、下記の評価を行い、結果を表３に示した。

（１）接着強度
３層積層フィルムについて、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との層間接着力（ｇ／ｃｍ）を下記の条件で測定した。
剥離幅：１０ｍｍ
剥離状態：Ｔピール
剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気温度：２３℃又は８０℃
なお、表中、「≧」は基材が伸びながら剥離が進行することを表し、「＞」は剥離開始直後に基材が破断することを示す。

（２）フィッシュアイ
単層フィルムについて、目視にて表面を観察し、２０ｃｍ×２０ｃｍの面積当たりの、直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの個数を調べ、２０個以下を実用レベルとした。

［実施例９、比較例１０，１１］
〈接着性樹脂組成物の調製〉
表４に示す樹脂配合としたこと以外は実施例１〜８、比較例１〜９におけると同様にして接着性樹脂組成物を得た。

〈３層積層フィルムの成形〉
下記III，IVに示すフィルム構成及びダイス温度としたこと以外は実施例１〜８、比較例１〜９におけると同様にして、３層積層フィルムを成形した。

なお、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）としては日本ポリケム社製「ノバテックＳＦ８４０２」を用い、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）としては日本ポリケム社製「ノバテックＦＹ４」を用い、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ）としては三菱レイヨン社製「ＰＡ５００Ｄ」を用い、接着樹脂層には表４に示す接着性樹脂組成物を用いた。
フィルムIII：ＰＥ／接着樹脂層／ＰＥＴ＝４／１／３（厚さ比）
合計厚さ＝８０μｍ
（接着樹脂層厚さ＝１０μｍ）
ダイス温度：２６５℃
フィルムIV：ＰＰ／接着樹脂層／ＰＥＴ＝４／１／３（厚さ比）
合計厚さ＝８０μｍ
（接着樹脂層厚さ＝１０μｍ）
ダイス温度：２６５℃

〈評価〉
得られた３層積層フィルムについて実施例１〜８及び比較例１〜９におけると同様にしてＰＥＴ／接着樹脂層間と、ＰＥ又はＰＰ／接着樹脂層間の接着強度を測定した。
結果を表４に示す。
表４より、樹脂成分（Ａ）がＰＥＴとの接着性に大きな役割を果たしていることが分かる。

［実施例１０〜２７、比較例１２〜３０］
〈接着性樹脂組成物の調製〉
表５〜７に示す樹脂配合としたこと以外は実施例１〜８、比較例１〜９におけると同様にして接着性樹脂組成物を得た。

〈３層積層フィルムの成形〉
下記Ｖ，VIに示すフィルム構成及びダイス温度としたこと以外は実施例１〜８、比較例１〜９におけると同様にして、３層積層フィルムを成形した。

なお、非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）としてはイーストマン・ケミカルズ社製「６７６３」（ビカット軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）８２℃，ガラス転移温度（Ｔｇ）８１℃）を用い、ホモポリプロピレン（ＰＰ）としては日本ポリプロピレン社製「ノバテックＰＰ ＦＹ４」（ＭＦＲ（２３０℃）：５ｇ／１０分，密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３）を用い、直鎖状ポリエチレン（ＰＥ）としては日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＬＤ ＳＦ８４０２」（ＭＦＲ（１９０℃）：３ｇ／１０分，密度：０．９３ｇ／ｃｍ^３）を用い、接着樹脂層には表５〜７に示す接着性樹脂組成物を用いた。
フィルムＶ：ＰＥ／接着樹脂層／ＰＥＴ＝４／１／４（厚さ比）
合計厚さ＝９０μｍ
（接着樹脂層厚さ＝１０μｍ）
ダイス温度：２４０℃
フィルムVI：ＰＰ／接着樹脂層／ＰＥＴ＝４／１／４（厚さ比）
合計厚さ＝９０μｍ
（接着樹脂層厚さ＝１０μｍ）
ダイス温度：２４０℃

〈評価〉
得られた３層積層フィルムについて実施例１〜８及び比較例１〜９におけると同様にしてＰＥＴ／接着樹脂層間と、ＰＥ又はＰＰ／接着樹脂層間の接着強度を測定した。
結果を表５〜７に示す。
なお、接着強度は、５０ｇ／ｃｍ以上が実用可能範囲であり、特に１００ｇ／ｃｍ以上は良好である。接着強度２５０ｇ／ｃｍ以上は剥離面に白化現象（材料破壊）が確認されている。これらの結果からも明らかなように、本発明の接着性樹脂組成物はＰＥＴとの接着性が大変良好である。

以上の結果から、本発明の接着性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂、ＥＶＯＨ等の接着性及び耐熱接着性に優れ、またフィッシュアイの問題もなく、従って、この接着性樹脂組成物によれば高品質で耐久性に優れた積層体を提供することができることが分かる。

Claims (18)

1. 樹脂成分として、下記の樹脂成分（Ａ）１０〜９９．５重量％と、下記の樹脂成分（Ｂ）０．５〜３０重量％と、下記の樹脂成分（Ｃ）０〜８９．５重量％とを含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
   樹脂成分（Ａ）：下記の（ａ１）成分１０〜６０重量％と下記の（ａ２）成分４０〜９０重量％とを含み、かつ重合により（ａ１）成分を生成させた後に（ａ２）成分を生成させることにより得られるプロピレン系逐次重合生成物であって、（ａ１）成分由来の室温キシレン可溶分が樹脂成分（Ａ）に対して１〜２０重量％であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン不溶分が樹脂成分（Ａ）に対して２０重量％未満であり、（ａ２）成分由来の同室温キシレン可溶分が樹脂成分（Ａ）に対して１０〜６０重量％であり、（ａ２）成分由来の室温キシレン可溶分のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が２０重量％以上であるプロピレン系逐次重合生成物。
   （ａ１）成分：プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと炭素数２〜８の他のα−オ
   レフィンとの共重合体。
   （ａ２）成分：プロピレンとエチレンを必須成分とするプロピレンと炭素数２〜８の他
   のα−オレフィンとの共重合体。
   樹脂成分（Ｂ）：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体成分の含有量が０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性された、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを含む共重合体。
   樹脂成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂。
2. 請求項１において、樹脂成分（Ｂ）は、ＭＦＲ（以下「ＭＦＲ（１８０）_Ｂ」と記す。）が３０〜１０００ｇ／１０分（１８０℃，２．１６ｋｇ荷重）であり、樹脂成分（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ））（以下「ＭＦＲ（２３０）_Ａ」と記す。）とのＭＦＲ比：ＭＦＲ（１８０）_Ｂ／ＭＦＲ（２３０）_Ａが１〜１００００であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２において、（ａ２）成分の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が樹脂成分（Ａ）に対して２０〜４０重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、（ａ２）成分の室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が樹脂成分（Ａ）に対して２０〜３５重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、樹脂成分（Ａ）中の（ａ２）成分がプロピレンとエチレンとの共重合体であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、樹脂成分（Ａ）中の（ａ１）成分がプロピレンの単独重合体であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし５のいずれか１項において、樹脂成分（Ａ）中の（ａ１）成分と（ａ２）成分がプロピレンとエチレンとの共重合体であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、樹脂成分（Ａ）は、曲げ弾性率が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
9. 請求項８において、樹脂成分（Ａ）は、引張降伏点強度が３ＭＰａ以上であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
10. 請求項８又は９において、樹脂成分（Ａ）は、ＤＳＣ法による融点測定でのピークトップ値Ｔｍが１６２℃以下であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
11. 請求項１ないし１０のいずれか１項において、樹脂成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０）_Ａが０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項において、樹脂成分（Ｃ）は、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であって、そのプロピレン含量が５〜１００重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
13. 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物よりなる接着樹脂層を有することを特徴とする積層体。
14. 請求項１３において、前記接着樹脂層と、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、金属、紙、不織布、及び織布よりなる群から選ばれる材料を含む層とが積層されていることを特徴とする積層体。
15. 請求項１４において、前記接着樹脂層の少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂層が積層されていることを特徴とする積層体。
16. 請求項１４において、前記接着樹脂層の少なくとも一方の面にポリエチレン系樹脂層が積層されていることを特徴とする積層体。
17. 請求項１４において、前記接着樹脂層の一方の面にポリエステル樹脂層が積層され、他方の面にポリエチレン系樹脂層が積層されていることを特徴とする積層体。
18. 請求項１５又は１７において、前記接着樹脂層の厚みと、前記ポリエステル系樹脂層の厚みとの比が、１：１００〜１：１であることを特徴とする積層体。